CN101622128A

CN101622128A - 层合多层膜

Info

Publication number: CN101622128A
Application number: CN200880005893A
Authority: CN
Inventors: 尚沙尔·达斯古普塔
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-02-26
Filing date: 2008-02-26
Publication date: 2010-01-06
Also published as: AR065485A1; WO2008104371A2; EP1961558A1; WO2008104371A3; TW200846178A; SA08290083B1

Abstract

本发明提供一种层合多层膜，该层合多层膜包括在基底上的多层膜层合体，其中所述多层膜层合体包含多峰聚乙烯(PE)组分。本发明还涉及生产这种层合多层膜的方法，以及包括所述层合多层膜的制品。

Description

层合多层膜

技术领域

本发明涉及层合多层膜，所述层合多层膜包括基底上的多层膜层合体，其中所述多层膜层合体包含多峰聚乙烯(PE)组分。本发明还涉及生产这种层合多层膜的方法以及包括所述层合多层膜的制品。

背景技术

多峰聚乙烯聚合物由于分子量分布宽而易于加工。因此多峰PE对许多最终应用包括膜应用是一种理想的材料。令人遗憾的是，为改善加工性能而增加分子量和拓宽分子量分布对光学性能有负面影响，这是例如多峰PE聚合物的膜应用中的一个缺点。所得到的膜通常是模糊的且透明度受损。

使用茂金属催化剂通过低压聚合生产的PE(mPE)与使用齐格勒-纳塔催化剂由低压聚合生产的PE(znPE)相比具有改善的光学性能。

在高透明膜的应用中，znPE(经常还有mPE)通常与通过高压聚合(HP)生产的低密度聚乙烯(LDPE)混合，并且已知为最终的膜提供良好的光学性能。

此外，聚合物的密度增加对光学性能通常有负面影响。因此，在上述高透明混合物中使用的znPE或mPE材料常规是线性低密度znPE和mPE材料(znLLDPE和mLLDPE)。令人遗憾的是，密度降低又可以损害最终的膜的机械性能。改善机械性能的一个解决方案是使用含有不同材料层的多层膜。在这类多层膜的应用中，常规通过使用透明的膜层，例如上述与LLDPE和LDPE的混合物来实现透明性。

此外，在膜层合体的领域中，透明的层合膜常规是将透明的单层或多层膜层合体层合在透明基底上生产的。因此，在透明的多层膜层合体中，所述膜层合体和所述基底在层合前通常都已经具有高的透明度(低雾度)。

对于更适合或调节用于不同最终用途以满足膜制造商和/或终端用户日益增长的需求的层合膜，尤其是膜层合体，持续需要其它聚合物材料组合。

发明内容

本发明的一个目的是提供又一种层合多层膜，所述层合多层膜含有具有有利光学性能的可选膜层组合。

本发明的另一目的是提供用于层合多层膜的可选多层膜层合体。本发明的多层膜层合体拓宽了层合膜应用领域，特别是透明层合多层膜应用领域中可用的层解决方案的窗口。

而且，本发明还提供了层合多层膜的生产方法。还提供了包括所述层合多层膜的制品及其制备方法。

特别地，本发明提供了如权利要求1至26中定义的主题和如以下说明中定义的进一步优选的实施方案。

发明详述

本发明人出人意料地发现，当膜层合体的粗糙表面层合到基底上时，该层的粗糙性质意外地没有影响所得层合多层膜的整体光学性能。由此，已发现其中层合到基底的层侧(即层合侧)具有粗糙表面的多层膜层合体提供具有优异的整体透明性的最终层合多层膜。

利用本发明具有模糊层合侧的膜层合体获得的上述效果，即对最终层合膜的光学性能没有不利影响，相比现有技术实践是出人意料的。

而且，本发明的多层膜层合体的粗糙膜层优选还可以给本发明的最终层合多层膜的机械性能带来有益贡献，如下文所述。

本发明的膜层合体的粗糙表面性能可由两种可替换方式，即分别通过所述粗糙层的最终性质，或通过所述粗糙层的聚合物组成性质来定义。这两种可替换定义，即两种可替换的技术特征，限定同样适用的描述本发明的产品参数，所述参数是已知的、通常已被接受的参数。

因此，根据第一可替换定义，本发明涉及一种包括多层膜层合体(i)和基底(ii)的层合多层膜，其中所述多层膜层合体(i)包括至少两层：内层(A)和外层(C)，其特征在于

-所述内层(A)包含多峰聚乙烯组分，所述多峰聚乙烯组分的密度为940kg/m³或更低，分子量分布Mw/Mn为至少8，根据ISO 1133(在190℃和2.16kg载荷下)测得的MFR₂为0.01至20克/10分钟，以及

-所述多层膜层合体(i)的所述内层(A)与所述基底(ii)的表面接触。优选地，层(A)和(C)包含不同的聚合物组分。

粗糙表面的最终性能还可以用如下文定义的根据ASTM D 1003确定的高雾度值表示。

根据第二可替换定义，本发明涉及一种包括多层膜层合体(i)和基底(ii)的层合多层膜，其中所述多层膜层合体(i)包括至少两层：内层(A)和外层(C)，其特征在于

-所述内层(A)包含聚合物组分，当制成由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜时，所述聚合物组分具有根据ASTM D 1003测得的至少30％、优选至少40％的雾度值，

-所述多层膜层合体(i)的所述内层(A)与所述基底(ii)的表面接触。优选地，层(A)和(C)包含不同的聚合物组分。用于雾度测量的层(A)的所述聚合物组分的膜样品如下文所述根据“膜样品制备”来制备。

这两种可替换定义独立地定义了本发明的层合膜。共同特征是层(A)在两种可替换定义中都为所述层提供粗糙性质和上述出人意料的效果。

本发明的下述说明，包括优选的性能定义、子群和实施方案，都独立地适用于本发明的这两种定义。自然地，所述第一和第二可选定义可以以任意顺序组合以提供这两种定义中的一种依赖于另一种定义的情况。

表述“层合多层膜”、“膜层合体”和“基底”是本技术领域中广泛使用和公知的，指的是：在单独的加工步骤中独立形成多层膜层合体(i)和基底(ii)，所述膜层合体(i)的外层表面与基底(ii)的外层表面接触在一起，并以本领域中已知的方式通过任意层合技术(包括但不限于粘合剂层合或夹层层合)粘附于其上。夹层层合包括在层合步骤中利用热的选择，例如基于层(A)或单独添加的熔网如EVA或LDPE熔网的熔化或软化温度。

而且，“多层膜层合体(i)的所述内层(A)与所述基底(ii)的表面接触”包括在所述基底(ii)的表面和所述层(A)之间使用粘合剂或熔网的任择。

“本发明的层合多层膜”在本文中简写成“层合膜”。

优选地，层合膜是根据第一可替换定义的层合膜。

所述第一种可替换定义的层合膜层(A)中存在的多峰聚乙烯组分优选在制成由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜时具有根据ASTM D 1003测得的至少30％、优选至少40％、更优选至少50％的雾度值。用于雾度测量的所述聚乙烯组分的膜样品如下文所述按照“膜样品制备”部分进行制备。

下面对合适的膜材料和任意子群、优选范围和实施方案的详细说明独立地适用于两种可选定义。

优选地，当使用吹塑膜样品根据ASTM D 1003测定时，层合层(A)具有至少30％、优选至少40％的雾度值，在一些实施方案中甚至可优选为至少50％。优选的层厚度分布(％)在下文“膜性能”中详细定义。例如，以最终的多层膜层合体(i)的厚度为100％计算，膜层合体(i)的C/A-层结构通常为(10-90％)/(90-10％)，优选为(20-80％)/(80-20％)，更优选为(33-67％)/(67-33％)。虽然本文使用由层(A)的聚合物组分组成的40μm膜样品进行测量，但是，应理解，所述层的厚度不限于此，而是可以变化，优选在下文给出的厚度分布范围内变化。

在一个优选实施方案中，所述膜层合体(i)的层(C)的聚合物组分在制成由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的膜时具有根据ASTM D 1003测定的30％或更低、更优选地20％或更低的雾度值。在一些终端应用中，例如在高度透明的层合膜应用中，层(C)的聚合物组分在如上述测量时可具有甚至15％或更低的雾度值。用于雾度测量的膜样品是膜层合体(i)的吹塑膜样品，按照“膜样品制备”部分的描述制备。

在上述实施方案中，其中多层膜层合体(i)的层(C)具有用如上文定义的较低雾度值表示的透明表面，层(A)具有如上述两种可替换定义中的一种或两种定义或如权利要求1和/或权利要求2定义的粗糙表面，所述层合体(i)在层合至透明基底(ii)时提供高的透明性。

因此，在一个优选的透明层合膜实施方案中，当根据ASTM D 1003测定时，所述膜层合体(i)具有至少35％、优选至少40％的雾度值。膜层合体(i)的优选厚度在下文按照“膜性能”部分详细限定，可优选为10至300μm、优选15至250μm、更优选25至100μm。虽然本文使用40μm厚的膜层合体(i)的吹塑膜样品，但是层合体(i)的厚度可变化，优选在下文给出的厚度范围内变化。

在透明层合膜实施方案中，根据ASTM D 1003测量最终的层合膜优选具有低于20％的雾度值，优选低于15％，在一些实施方案中甚至为12％或更低。优选的层合膜厚度在下文中按照“膜性能”部分详细定义，例如，可以为至少25μm，优选至少45μm。层合膜的上限不关键，可为例如小于550μm，例如小于300μm，通常小于200μm，优选小于140μm。虽然本文使用层合至基底(ii)，膜层合体总厚度50μm的吹塑膜层合体(i)的层合膜的膜样品，但是应当理解，所述厚度不限于此，而是可变化的，优选在下文给出的厚度范围内变化。层合膜的膜样品的制备在下文“膜样品制备”部分中描述。

此外，在高透明性实施方案中，根据ASTM D 1003测量时，本发明可提供雾度值为甚至8％或更低、例如在4至8％之间的层合膜。

根据最终应用，所述层(C)和/或所述基底(ii)可任选具有高光泽度值。因此，作为高透明性的实施方案，本发明提供了一种层合膜，所述层合膜优选具有根据ASTM D 2457从所述层合膜的层(C)侧以60°角测量的至少60％、或甚至70％或更高、或甚至75％或更高(如果期望高透明性的话)的光泽度。优选的层合膜厚度范围也在下文“膜性能”部分中描述。虽然本文使用厚度为50μm的层合膜样品进行测量，但是应理解，所述厚度不限于此，而是可变化的，优选在下文给出的厚度范围内。层合膜的膜样品的制备在下文“膜样品制备”部分中描述。

如上文已经提到的，多层膜层合体的膜层(A)还可对层合膜的机械性质提供有益的贡献。因此，任选地，并且优选层合膜具有用下文“测定方法”部分中定义的落镖法测定的冲击强度表示的优异机械性能。不限于任何理论，出人意料的透明性质和任选的有利机械性质归因于层(A)的粗糙表面的熔化或粘合性能。

本发明还涉及如上文或下文定义的用于层合多层膜的多层膜层合体(i)。

所述层合膜可用于各种最终应用，包括包装材料，优选用作用于固态或液态物品的化妆品、非食品和食品包装制品的包装材料。

因此，本发明还提供制品，优选包括本发明层合膜的包装制品。

本发明还涉及制备多层膜层合体(i)的方法。此外，本发明涉及制备层合多层膜的方法。还提供了包括所述层合膜的制品的生产方法。还提供了层合膜作为包装材料的用途。

通过由权利要求1或权利要求2给出的技术特征定义的本发明层(A)所提供的粗糙性质是本发明的关键。所述层合膜的所有其它成分和性质可根据所述层合膜的期望终端应用在权利要求1或权利要求2的范围内变化和调整。

下面一般针对存在于多层膜层合体(i)的层中和基底(ii)中的聚合物组分给出的优选性质范围和子范围可以以任意组合和任意顺序自然组合来限定本发明的不同实施方案和变化方案。

术语“由...组成”如果在下文针对多层膜层合体(i)的层中和基底(ii)中存在的聚合物组分使用，是指仅排除存在其它聚合物组分的情况。因此所述术语包括任选存在的添加剂，例如常规膜添加剂，即每个层可独立地含有常规量的常规膜添加剂，如抗氧化剂、UV稳定剂、防雾剂、UV吸收剂、IR反射剂、除酸剂、成核剂、防结块剂、增滑剂等，以及聚合物加工助剂(PPA)。以层中存在的任选添加剂和聚合物组分总量(wt％)计算，任选添加剂的量通常少于5wt％，例如在0.0001至3wt％之间。

多层膜层合体(i)

本发明的多层膜层合体(i)至少包括如上文定义的层(A)和(C)。

所述层(A)优选包含如在上述第一可替换定义中定义的多峰聚乙烯组分。如聚合物领域的技术人员公知的，具有940kg/m³或更低密度的聚乙烯组分有时在聚合物文献中可被定义为涵盖中密度聚乙烯i.a.(MDPE)组分和线性低密度聚乙烯(LLDPE)组分。在本申请中，具有940kg/m³或更低密度的聚乙烯简写为“多峰LLDPE组分”或“多峰LLDPE”，且其自然涵盖在“MDPE”密度范围内的聚乙烯。

更优选地，所述多峰LLDPE是乙烯与一种或更多种共聚单体的共聚物。

如上文和下文定义的层(A)优选包含至少多峰LLDPE组分，并可包含其它聚合物，例如不同的第二LLDPE组分。所述层(A)包含多峰LLDPE组分的量为层(A)总量的至少50wt％，优选至少70wt％，更优选至少80wt％。优选地，层(A)由一种或更多种、优选一种多峰LLDPE组分组成。

优选地，所述多峰LLDPE组分可通过乙烯与一种或更多种共聚单体在齐格勒-纳塔催化剂存在下聚合获得(多峰znLLDPE)。

在一个优选的实施方案中，所述层(A)由多峰LLDPE、优选多峰znLLDPE组成。

进一步优选地，尤其在透明的层合膜实施方案中，所述层(A)是未染色的。

在本申请中针对膜层使用的术语“未染色的”是指所述层不含当存在于所述层中时与所述层中不含该颜料的相同层合膜相比会降低最终层合膜的透明性的任何颜料。

如上文或下文定义的膜层合体(i)的层(C)中使用的聚合物组分不关键，而是可根据终端应用的需求例如透明性来选择。优选地，所述层(C)包含LLDPE，所述LLDPE可为单峰或多峰LLDPE组分。而且，LLDPE可为znLLDPE，或者LLDPE可通过使用单活性中心催化剂聚合获得(mLLDPE)。mLLDPE和znLLDPE两种可替换组分都是优选的。还优选地，层(C)可包含可通过高压聚合获得的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物组分，优选LDPE均聚物组分，在本文中称为LDPE。

可用于层(C)中的LLDPE的量通常在层(C)总量的0至100wt％之间变化。层(C)优选包含LLDPE和LDPE的混合物。LDPE的量可在0至100wt％之间变化。在一个实施方案中，该混合物包含5至15wt％的LDPE和85至95wt％的LLDPE。在另一可选实施方案中，该混合物包含30wt％的LLDPE。这类混合物通常给层(C)提供低雾度和还优选高的光泽度，如现有技术中已知的。

在期望层合膜具有低雾度，即良好透明性的实施方案中，则存在于层(C)中的多峰聚乙烯组分优选在制成由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜时具有根据ASTM D 1003测得的低于20％、优选低于15％的雾度值，或在高透明性的实施方案中优选12％或更低，或甚至可期望低至4至8％之间的雾度值。优选所述层(C)具有根据ASTMD 1003利用吹塑膜样品测得的低于20％、优选低于15％的雾度值，或在高透明性的实施方案中优选12％或更低，或甚至可期望低至4至8％之间的雾度值。此外，优选的厚度分布范围在下文“膜性能”部分中描述。虽然本文使用40μm厚度的层(C)的膜样品进行测定，但是应理解，所述厚度不限于此，而是可变化的，优选在下面给出的厚度分布范围内变化。

特别地，在透明的层合膜实施方案中，层(C)优选由如上文定义的LLDPE和LDPE的混合物组成。

本发明的多层膜层合体(i)也可包含其它膜层。所述其它任选的膜层自然选择成使它们对层(A)实现的本发明效果没有不利影响。

至少在透明的层合膜实施方案中，所述膜层，优选多层膜层合体(i)的所有膜层，是未染色的，即不含对透明性有不利影响的颜料。

根据一个优选的实施方案，所述多层膜层合体(i)以如下给定的层顺序包括：

-如上文或下文定义的内层(A)

-芯层(B)

-如上文或下文定义的外层(C)。

所述层(B)可包含与层(A)或层(C)中所包含的或由其构成的相同聚合物组分或由其组成。

在一个优选的实施方案中，所述层(B)包含至少多峰LLDPE。除了多峰LLDPE，层(B)也可根据层合膜的最终用途包含其它聚合物。

优选地，当所述层(B)包含多峰LLDPE时，所述多峰LLDPE与层(A)中使用的聚合物组分相同。

或者，层(B)可包含与层(C)中的LLDPE相同的LLDPE。

在另一优选实施方案中，尤其当最终用途应用需要具有良好机械性质例如刚性的层合膜时，层(A)、(B)和/或(C)可包含高密度聚乙烯(HDPE)组分。优选地，当存在HDPE时，例如层(B)的芯层包含HDPE。

HDPE的量可以为例如至多40wt％，优选5至30wt％，例如10至25wt％。在这类实施方案中，所述层(B)优选包含LLDPE和HDPE聚合物的混合物。LLDPE的量为混合物的量的多于60wt％，优选95至70wt％，更优选90至75wt％。优选地，该实施方案的层(B)由上述给定的根据混合物总量(100wt％)计算的wt％比例的LLDPE和HDPE的混合物构成。

在另一优选实施方案中，所述层(B)也可包含LDPE，其量为例如5至40wt％，优选5至20wt％。

在另一优选实施方案中，所述层(B)包含LLDPE和LDPE，以及任选的HDPE。该混合物中LLDPE的量通常为至少50wt％，优选至少60wt％，例如65至90wt％。该混合物中LDPE的量可为例如5至40wt％，优选5至20wt％。该混合物中HDPE的量可为至多40wt％，优选5至30wt％，例如10至25wt％。优选地，在该实施方案中，层(B)由所述混合物构成，所述混合物选自由LLDPE和LDPE组成的混合物和由LLDPE、LDPE和HDPE组成的混合物，其量为上述给定的总和为100wt％的量。

如果层(B)包含LLDPE和HDPE的混合物或由其组成，则LLDPE优选为多峰LLDPE，更优选为与层(A)中使用的相同的多峰LLDPE。

如果层(B)包含或由含有LDPE和其它聚合物的混合物组成，则所述混合物优选包含LLDPE和LDPE。优选地，所述LLDPE与如上文和下文针对层(C)定义的相同。

所述多层膜层合体(i)可包括其它层，如包括优选作为外层的层(A)和(C)和选自(A)、(C)和(B)的三个“芯”层的5层结构。

本发明的膜还可包括粘合剂层，或者可以以本领域中已知的方式对层合膜的一个或更多个层进行表面处理。在一个优选的实施方案中，如上文或下文定义的层(A)和层(C)和如果存在的其它层(例如上文或下文定义的层(B))优选直接相互接触，即没有任何粘合剂层或对一个或更多个层进行表面处理。

当所述(A)/(C)层结构的多层膜层合体(i)包括其它层时，优选由层(A)和(C)形成所述多层膜层合体的最外层。

本发明的多层膜层合体(i)可由任何常规的方法生产，优选地，所述膜层合体(i)是多层共挤出膜层合体(i)，更优选为吹塑的多层共挤出膜层合体(i)。

本文使用的术语“挤出的”，或“共挤出的”和“共挤出物”是指将在下文详细描述的公知膜(共)挤出，优选吹塑膜(共)挤出方法及其产物。

基底(ii)

层合膜的基底材料不关键。优选地，基底(ii)是基于聚合物的基底(ii)。此外，基底(ii)可为单层或多层基底。基底(ii)也可与多层膜层合体(i)相似或相同。

在基底(ii)是多层膜的情况下，在透明的层合膜应用中，基底(ii)和层合体(i)的透明层侧是最终层合膜的外层，例如上文或下文定义的C/A/A/C或C/B/A/A/B/C。

在透明层合膜实施方案中，基底(ii)因此是透明的。这种透明的基底(ii)可为取向或非取向的膜结构，包括至少一个含有聚酯组分的层，所述聚酯组分优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯组分(PET)、聚丙烯均聚物或无规共聚物、聚乙烯均聚物或共聚物，或聚酰胺聚合物。如果非取向基底(ii)膜由一种聚合物组分组成，则优选PET。

或者，基底(i)可为双取向的单层或多层膜，如双取向的聚丙烯(BOPP)、双取向的聚乙烯(BOPE)或双取向的聚酰胺(BOPA)单层或多层膜，或具有透明外层作为最终层合膜外层的非取向多层膜。

可用于基底(ii)中的聚酯、BOPP、BOPE和BOPA在膜领域中是公知和常规的。这些材料可以市购或可利用聚合物文献中公知的聚合条件和方法制得。用于生产本发明的BOPP、BOPE和BOPA材料的取向/拉伸方法也是非常熟知的，并且有文献记载。

在一个优选实施方案中，基底由聚酯组分、优选PTE组分组成。

由于本发明的关键在于多层膜层合体(i)，所以下面将详细描述适用于所述层合体的层的聚合物材料。

聚合物组分

如果在层合膜中存在聚合物组分LLDPE、HDPE和LDPE，则其在下文的定义一般用于多层膜层合体(i)层(A)、(C)和任选层如层(B)中的全部，基底(ii)的层如果存在。特别适合于层(A)、(C)或任选层如层(B)，或基底(ii)的LLDPE、HDPE和/或LDPE的任何优选性质也将在下文规定，并且代表本发明的优选子类和变化方案。

LLDPE组分

因此，下文LLDPE的优选性质范围和子范围通常适用于本发明层合膜的所有层。它们也同样适用于层合膜中使用的任何类型的LLDPE，包括单峰LLDPE、多峰LLDPE、znLLDPE和mLLDPE，除非另有说明。所给出的性质和子类性质自然可以以任意组合和任意顺序组合，以限定本发明的优选实施方案和变化方案。

LLDPE可为单峰或多峰。可用于本发明层(A)的LLDPE优选为多峰LLDPE。

可用于本发明层(C)的LLDPE可为单峰或多峰LLDPE，优选单峰LLDPE。或者，多峰LLDPE也可用作用于层(C)的层材料。

在透明层合膜的实施方案中，如果在层(C)中使用多峰LLDPE，则它以混合物使用，优选以基于所述混合物总量的至多30wt％的量使用。

单峰是指聚合物的分子量分布曲线包含单个峰并由一个反应器和一种催化剂生产。

术语“多峰”在本文是指与分子量分布有关的多峰形性，也包括双峰聚合物，除非另有说明。

通常，包含至少两种在不同聚合条件下制得的聚乙烯级分的聚乙烯(例如LLDPE组分)称作“多峰”，所述不同的聚合条件导致所述各级分具有不同的(重均)分子量和分子量分布。前缀“多”与聚合物中存在的不同聚合物级分的数目有关。因此，例如，多峰聚合物包括由两种级分组成的所谓“双峰”聚合物。例如LLDPE的多峰聚合物的分子量分布曲线的形式，即作为聚合物分子量函数的聚合物重量分数的图形外观显示出两个或更多个最大值或与单个级分的曲线相比通常明显拓宽。例如，如果使用串联反应器和在各反应器中利用不同的条件在连续多级工艺中生产聚合物，则在不同反应器中生产的聚合物级分将分别具有各自的分子量分布和重均分子量。在记录这种聚合物的分子量分布曲线时，这些级分各自的曲线通常在一起形成总的所得聚合物产物的加宽分子量分布曲线。

本发明中使用的多峰LLDPE包含重均分子量较低的组分(LMW)和重均分子量较高的组分(HMW)。LMW组分具有比分子量较高的组分低的分子量。

在一个优选实施方案中，所述多峰LLDPE包含至少(i)重均分子量较低的(LMW)乙烯均聚物或共聚物组分，和(ii)重均分子量较高的(HMW)乙烯均聚物或共聚物组分。优选地，所述LMW和HMW组分中至少一种是乙烯与至少一种共聚单体的共聚物。优选至少HMW组分是乙烯共聚物。或者，如果所述组分之一是均聚物，则优选LMW是所述均聚物。

或者，所述多峰LLDPE可包含其它聚合物组分，例如，形成三峰LLDPE的三种组分。任选地，多峰LLDPE也可包含例如以重量计至多10％的公知聚乙烯预聚物，所述预聚物可由本领域中公知的预聚合步骤获得，例如在WO9618662中记载的。在该预聚物的情况下，所述预聚物组分包含在如上所述的LMW和HMW组分的其中一种中，优选在LMW组分中。

优选所述多峰LLDPE是包含所述LMW和HMW组分以及任选的上述预聚级分的双峰LLDPE。

如上文所述，层合膜的层(A)优选含有多峰LLDPE，其原因是多峰形性的特征提供了层(A)的粗糙表面和由此带来的如上文解释的本发明的出人意料的效果。

所述层(A)中的LLDPE的其它性质并不关键，可根据期望的最终应用在本发明的范围内变化。

而且，可用在层合膜中的层(C)和任选层如层(B)的LLDPE的性能和性质类似可以根据最终用途应用进行变化和调整。

相应地，可用于本发明的层中的LLDPE组分可具有940kg/m³或更低的密度，例如905-940kg/m³、优选大于915kg/m³、更优选在915至935kg/m³之间的密度。如上文和下文定义的用于层(A)的所述多峰LLDPE更优选具有920至935kg/m³的密度。如上文或下文定义的用于层(C)的LLDPE更优选具有912至928kg/m³的密度。如上文或下文定义的用于任选层例如层(B)的LLDPE的密度优选如对层(A)或(C)的LLDPE所定义的，更优选如对层(A)的LLDPE所定义的。

可用于层合膜的层中的LLDPE熔体流率MFR₂优选至多20克/10分钟，例如0.05至10克/10分钟，优选0.1至6.0克/10分钟，更优选为0.1至5克/10分钟。如上文或下文定义的层(A)的所述多峰LLDPE更优选具有0.1至0.5克/10分钟的MFR₂。如上文或下文定义的层(C)的LLDPE更优选具有0.5至2.0克/10分钟的MFR₂。如上文或下文定义的任选层例如层(B)的LLDPE优选具有如对层(A)的多峰LLDPE或层(C)的LLDPE定义的MFR₂，甚至更优选具有如对层(A)的多峰LLDPE定义的MFR₂。

可用于本发明的多峰LLDPE的FFR_21/2通常大于15，合适地为80至200，优选80至150，更优选90至120。LLDPE的Mw可为100000至300000，优选为150000至270000。

所述多峰LLDPE的分子量分布(MWD)Mw/Mn为至少5，优选8或更大，例如10至40，优选高达30。根据最终应用，也可优选为10至25。层(A)中使用的多峰LLDPE优选具有10至40的MWD，更优选10至30，并且根据膜的期望用途，甚至更优选10至25。

可用于本发明的层中的单峰LLDPE通常具有小于10、更优选小于8(例如2至8)和尤其为2至7的MWD。

层合膜的层(C)中使用的LLDPE优选为如上文定义的单峰LLDPE。或者，所述层(C)中使用的LLDPE是如上文或下文定义的多峰LLDPE。在透明的层合膜实施方案中，层(C)中的LLDPE优选是单峰LLDPE。如上文所述，如果在透明的层合膜实施方案中存在多峰LLDPE，则它的量为所述层(C)中聚合物组分的至多30wt％。

当层合膜的任选层，例如层(B)包含LDPE时，所述层优选包含如上文和下文定义的多峰或优选单峰LLDPE和LDPE和任选的HDPE的混合物。

文中使用的术语“乙烯共聚物”或“LLDPE共聚物”涵盖包含由乙烯和至少一种其它C3-20α-烯烃单体得到的重复单元的聚合物。上文和下文中定义的LLDPE共聚物可由乙烯与至少一种C3-12α-烯烃共聚单体如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯形成。优选地，LLDPE是一种二元共聚物，即，所述聚合物包含乙烯和一种共聚单体，或三元共聚物，即所述聚合物含有乙烯和两种或三种共聚单体。优选地，LLDPE包含乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。LLDPE中存在的共聚单体的量相对于乙烯为至少0.25摩尔％，优选至少0.5摩尔％，例如优选0.5至12摩尔％，例如2至10摩尔％。在一些实施方案中，可期望共聚单体的范围为4至8摩尔％。或者，在所述LLDPE中共聚单体的含量相对于乙烯可为1.5至10wt％，尤其为2至8wt％。如上文或下文定义的多峰LLDPE的LMW和HMW组分优选为上文定义的乙烯共聚物。在任意的共聚HMW组分中，至少0.5摩尔％，例如至少1摩尔％，例如至多10摩尔％的重复单元由共聚单体得到。

可用于层合膜的层中的LLDPE的LMW组分可具有至少50、通常50至3000克/10分钟、优选至少100克/10分钟、更优选110至500克/10分钟的MFR₂。所述低分子量组分的分子量应优选为15000至50000、例如20000至40000。

所述LLDPE的所述LMW组分的密度可为930至980kg/m³，例如940至970kg/m³，在共聚物的情况下更优选945至955kg/m³和在均聚物的情况下960至980kg/m³，通常965至977kg/m³。

所述LMW组分优选为LLDPE的30至70wt％、例如40至60wt％，而HMW组分占70至30wt％，例如40至60wt％。在一个实施方案中，所述HMW组分占如上文或下文定义的多峰LLDPE的50wt％或更多。

所述多峰LLDPE的所述HMW组分通常具有比较低分子量组分低的MFR₂和低的密度。所述HMW组分优选具有小于1克/10分钟、优选小于0.5克/10分钟、尤其小于0.2克/10分钟的MFR₂。所述HMW组分的密度通常小于915kg/m³，例如小于910kg/m³，优选小于905kg/m³。较高分子量组分的Mw可为100000至1000000、优选250000至500000。

优选地，如上文或下文定义且可用于层合膜的层中的LLDPE在制成由所述LLDPE组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜时具有根据ASTM D 1003测得的大于30％、优选大于40％的雾度值，在一些实施方案中甚至可期望大于50％的雾度值。

如上文或下文定义的用于层(A)的LLDPE优选为如上文或下文定义的多峰znLLDPE共聚物组分。如上文或下文定义的用于层(C)的LLDPE可为mLLDPE或znLLDPE，优选为mLLDPE共聚物或znLLDPE共聚物，如上文或下文定义的。用于所述任选层(B)的LLDPE可为mLLDPE或znLLDPE，优选为mLLDPE，如上文或下文针对层(A)和层(C)所定义的。尤其优选的是层(B)中使用的LLDPE具有小于8的MWD。

用于层合膜的层的优选多峰LLDPE优选为聚乙烯共聚物或均聚物组分的原位混合物。因此，所述多峰LLDPE优选可通过多级工艺获得。这种多峰LLDPE具有有利于层合膜的最终性能如机械性能的良好均一性。

LLDPE的制备

适于作为本发明的层合体(i)和基底(ii)中的层材料的LLDPE可为任意常规的、例如市售聚合物组分。这种LLDPE例如从Borealis和其它PE生产商/供应商获得。下面的工业级LLDPE仅作为例子给出，而不限于它们：例如得自Borealis的一些等级，例如

FBXXXX级，例如

FB2310或

FB2230等可作为用于至少层(A)和如果存在的任选层(如层(B))的可行多峰LLDPE提及；和从Borealis或从Reliance获得的一些等级，例如得自Reliance的Indothene LL20FS010可作为LLDPE提及，所述LLDPE可用作例如本发明透明实施方案中的例如层(C)和/或任选层如层(B)中的透明LLDPE材料。

或者，可根据或类似于常规聚合方法，包括聚合物化学文献中描述的溶液、淤浆和气相方法的已知方式生产合适的LLDPE聚合物组分。

如上文或下文定义的单峰聚乙烯，例如LLDPE优选利用单级聚合如溶液、淤浆和气相聚合制备，优选在淤浆槽中利用淤浆聚合法制备，或更优选在环管反应器中以本领域已知的方式制备。例如，所述单峰LLDPE可根据下面针对在多级工艺的环管反应器中聚合低分子量级分给出的原理例如用单级环管聚合工艺制备，自然地，不同的是要调整工艺条件(如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。

如上文和下文定义的多峰(如双峰)LLDPE可通过机械混合两种或更多种单独制备的聚合物组分制得，或优选地，通过在聚合物组分制备过程中在多级聚合工艺中原位混合制得。机械混合和原位混合在本领域中都是已知的。

因此，优选的多峰LLDPE聚合物可通过在多级，即两级或更多级聚合工艺中原位混合获得，所述多级聚合工艺包括任意顺序的溶液、淤浆和气相过程。或者，所述多峰LLDPE可在单级聚合中通过使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多或双活性中心催化剂)获得。

优选地，如上文或下文定义的多峰LLDPE是使用相同的催化剂例如单活性中心或齐格勒-纳塔催化剂在至少两级聚合中制备的。因此，可使用例如任意顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任意组合。然而，优选所述多峰LLDPE是通过在环管反应器中进行淤浆聚合和随后在气相反应器中进行气相聚合制得。

环管反应器-气相反应器系统公知是Borealis技术，即

反应器系统。因此，层中存在的任何多峰LLDPE优选在包括首先的淤浆环管聚合和随后的气相聚合的两级方法中制得。这种多级方法例如在EP517868中公开。

该方法中使用的条件是已知的。对于淤浆反应器，反应温度通常为60至110℃、例如85-110℃，反应器压力一般为5至80巴、例如50-65巴，停留时间一般为0.3至5小时、例如0.5至2小时。使用的稀释剂一般为沸点为-70至+100℃的脂肪族烃。在这类反应器中，如果期望的话，可在超临界条件下进行聚合。在反应介质由要聚合的单体组成的情况下，淤浆聚合也可本体实施。

对于气相反应器，使用的反应温度一般为60至115℃、例如70至110℃，反应器压力一般为10至25巴，停留时间通常为1至8小时。所用的气体一般为非反应性气体，例如氮气或低沸点烃例如丙烷以及单体例如乙烯。

作为一个例子，将链转移剂(优选氢气)按需要添加到反应器中；当在该反应器中生产LMW级分时，向所述环管反应器添加至少100至优选地至少200、和至多1500、优选至多800摩尔H₂/千摩尔乙烯；当该反应器生产HMW级分时，向所述气相反应器中添加0至60或0至50摩尔和(根据期望的最终用途，在某些实施方案中)甚至至多100或至多500摩尔H₂/千摩尔乙烯。

优选地，在连续操作的环管反应器中制备较低分子量的聚合物级分，在所述反应器中，乙烯在上文所述的聚合催化剂和链转移剂如氢气的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷。

较高分子量的组分可使用相同的催化剂在气相反应器中制备。可在实际聚合之前进行预聚合步骤。

在作为多级聚合的第二步骤制备较高分子量组分的情况下，无法直接测量其性能。然而，例如，对于本发明的上述聚合方法，可使用吉姆麦考利(Kim McAuley)方程计算HMW组分的密度、MFR₂等。因此，密度和MFR₂都可利用K.K.McAuley和J.F.McGregor(On-lineInference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor，AlChE Journal，1991年6月，第37卷，第6期，第825-835页)得到。密度由麦考利方程37计算，其中最终密度和第一反应器后的密度已知。MFR₂由麦考利方程25计算，其中计算了最终的MFR₂和第一反应器后的MFR₂。

如上文和下文定义的LLDPE可利用任意常规的催化剂制备，例如齐格勒-纳塔催化剂，铬催化剂或单活性中心催化剂(SSC)，所述SSC催化剂包括茂金属和非茂金属。所有这些催化剂在本领域均已知。优选任意常规的齐格勒-纳塔和单活性中心催化剂，而用于制备znLLDPE或mLLDPE的各自催化剂的选择并不关键。

在mLLDPE的情况下，本文优选使用茂金属催化剂。茂金属催化剂的制备可根据或类似于从文献获知的方法进行，并且在本领域的技术人员的技术范围内。因此，对于其制备可参见例如EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537130。WO2005/002744描述了一种制备所述mLLDPE组分的优选催化剂和方法。

在如上文或下文定义的znLLDPE的情况下，聚乙烯聚合物组分使用齐格勒-纳塔催化剂制备。优选的齐格勒-纳塔催化剂包含过渡金属成分和活化剂。所述过渡金属成分包括周期系(IUPAC)中第4或5族的金属作为活性金属。此外，它可含有其它金属或元素，例如第2、13和17族的元素。优选地，所述过渡金属组分是固体。更优选地，它负载于载体材料如无机氧化物载体或卤化镁上。这类催化剂的例子尤其在WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP 810235和WO99/51646中给出。

在本发明的一个非常优选的实施方案中，所述聚乙烯组分是利用WO 2004/000902、WO 2004/000933或EP 688794中公开的ZN催化剂制备的。

可使用常规的助催化剂、负载/载体、给电子体。

HDPE组分

可用于本发明的层中的HDPE原则上没有限制。HDPE可通常具有940kg/m³或更大的密度。上限通常为980kg/m³。密度可根据最终用途来选择。例如，可使用密度为945至960kg/m³的HDPE。HDPE可以是如上文定义的单峰或多峰的。如果是多峰的，则通常至少一种组分、优选地至少LMW组分是均聚物。HDPE是公知的，可以商购，或者可以利用文献记载的聚合方法如上述方法并调节工艺条件以获得期望的HDPE密度来制得。作为非常适于本发明的层材料的工业级HDPE，作为例子可以提到可从Borealis购得的工业级和Reliance工业级例如F46003，但是不限于此。

LDPE组分

LDPE在本文指在高压聚合方法中生产的低密度乙烯均聚物。这类LDPE在本领域中是公知的，并且它们通常含有长链支化部分，这将LDPE与线性低密度聚乙烯LLDPE区别开来。

或者，LDPE还可以是在高压聚合法中生产的低密度聚乙烯共聚物，包含作为主要单体单元的乙烯单元和另外的一种或更多种共聚单体，所述一种或更多种共聚单体选自1)烯烃，例如C3-C6α-烯烃和多聚不饱和烯烃，例如二烯，和2)极性共聚单体，例如醋酸乙烯酯(VA)和丙烯酸酯，例如丙烯酸烷基酯，如丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸甲酯(MA)。然而，最优选地，所述LDPE组分是低密度聚乙烯均聚物，即由所述聚乙烯均聚物组成。

可用于本发明的层中的LDPE原则上没有限制。LDPE可通常具有至少0.05克/10分钟的MFR₂，优选为0.1-20克/10分钟、更优选0.3-10克/10分钟、还更优选0.4-5克/10分钟。在一个实施方案中，优选MFR₂为0.2至1.0克/10分钟的LDPE。LDPE的密度通常为905-940kg/m³，优选为910至935kg/m³，例如915至930kg/m³。LDPE的维卡(Vicat)软化温度优选为60-200℃，更优选80-150℃，例如约90-110℃。LDPE的Tm优选为70-180℃，更优选90-140℃，例如约110-120℃。

适用于层合膜的LDPE是任意常规的LDPE，例如商品化的LDPE，或它们可根据任意常规的高压聚合(HP)方法利用自由基形成在管式或高压釜反应器中制得。这种HP方法在聚合物化学领域是非常熟知的，并记载于文献中，参见例如Vieweg、Schely和Schwarz：KunstoffHanbuch，Band IV，Polyolefins，Carl Hanser Verlag(1969)，39-51页。典型的压力从1000至3000巴。聚合温度优选150-350℃。自由基引发剂是一般公知的，例如基于有机过氧化物的引发剂。

层合膜的制备

对于利用聚合物混合物形成层合膜，层合膜的任意层中的不同聚合物组分通常在层形成之前紧密混合，例如使用双螺杆挤出机、优选对旋挤出机。

如上文或下文定义的本发明多层膜层合体(i)的层状结构可通过任意常规的成膜方法，包括挤出法如流延膜或吹塑膜挤出、层合法或其任意组合来制备。优选的方法是共挤出和层合，更优选共挤出。

进一步优选地，层(A)和层(C)以及任选层如层(B)的多层膜是通过吹塑膜挤出法、更优选通过吹塑膜共挤出法形成。提供层(A)、(C)和例如任选层(B)的组分可典型地通过经环形模头挤出、通过形成泡(在凝固后在轧辊之间被压扁)吹塑成管状膜而生产。然后所述膜可根据需要劈开、切割或变换。

所述吹塑(共)挤出可在160℃至240℃的温度范围内实施，并且通过吹送10至50℃的气体(一般是空气)冷却以提供模头直径1至8倍的冻结线高度。吹胀比通常应为1.2至6、优选1.5至4。

因此，本发明的所述多层膜层合体(i)优选为共挤出的膜层合体(i)，更优选为吹塑共挤出的膜层合体(i)。

更优选地，所述多层膜层合体(i)为非取向的形态，并且在最终的层合体中以非取向的形态存在。“非取向的”在本文是指层合体(i)在成膜后、优选在共挤出步骤后未经过任何拉伸/取向步骤。

在一个实施方案中，根据本发明的多层膜层合体(i)是如本文定义的多层膜层合体，但包括(a)、(b)和(c)三层的膜，所述膜由吹膜法制备，吹胀比2.5∶1，温度范围190℃至225℃，模唇2.2mm，层(a)(b)(c)的平均厚度120μm，厚度分布依次为25％、45％、30％，其中层(a)由的Siam 2045G和Cosmothene F210-6(分别为含C₈共聚单体、密度920和MFR₂为1的LLDPE；密度922和MFR₂为2的LDPE)60/40混合物制成，其中层(b)由的Grade D、Cosmothene F210-6和White MB(密度931和MFR₂为0.2的双峰聚乙烯)的60/30/10混合物制成，层(c)由100％的Grade D构成。White MB是一种白色母料，例如在WO 2006/037603中公开的。在该实施方案中的该膜被排除在本发明之外，它是WO 2006/037603的膜9。

因此，本发明提供了一种通过共挤出制备用于层合膜的多层膜层合体(i)的方法，优选通过吹塑膜共挤出制备以获得如上文、下文或权利要求中限定的共挤出层合体(i)。

如果层合膜的基底(ii)是多层膜，则其优选为如上文所述针对多层膜层合体(i)制得的共挤出多层基底(ii)。在基底(i)是单层膜的情况下，其可使用任意常规的制膜方法制备，例如流延或吹塑膜挤出法。如果随后使基底取向，则取向/拉伸步骤可用常规设备以常规方式实施。

所述多层膜层合体(i)和基底(ii)的层合步骤可在任意的常规层合设备中使用常规的层合方法实现，所述层合方法例如为粘合剂层合，包括使用任意常规的，例如市购粘合剂进行的基于溶剂和“无溶剂”粘合剂层合，或具有或没有可压在基底之间的熔网的夹层层合。这种熔网可为任意常规的熔网材料，如EVA或LDPE。优选地，所述夹层层合包括将待层合的层材料加热至熔网材料或层合体(i)的层(A)的一种或两种材料和/或基底(ii)的表面材料的软化或熔融温度。基于溶剂和无溶剂的层合方法已知，并已清楚地记载于各种文献中。

通过本发明方法得到的层合膜可以以已知方式用于制备包装用物，例如包或袋。或者，所述层合膜可进一步加工成管状膜，直接用于本领域中已知的常规立式或卧式成型-填充-密封(form-fill-seal)机。

因此，本发明还提供了下面的方法：

如上文或下文定义的多层膜层合体(i)的制备方法，其中所述多层膜层合体(i)按如下形成：共挤出用于层(A)、层(C)和任选层的聚合物组分以形成共挤出膜层合体(i)，所述共挤出膜层合体(i)选自给定层顺序的：

-如上文或下文定义的共挤出(A/C)-层层合体(i)，或

-如上文或下文定义的共挤出(A/B/C)-层层合体(i)。

一种如上文或下文定义的层合多层膜的制备方法，其中

-将多层膜层合体(i)层合在如上文或下文定义的基底(ii)上以形成层合膜，所述层合膜优选选自给定层顺序的层结构，

-如上文或下文定义的(C/A层膜层合体(i))/(基底(ii))，或

-如上文或下文定义的(C/B/A-层膜层合体(i))/(基底(ii))。

膜性能

本发明的层合膜的厚度原则上没有限制，可根据最终用途显著变化。

通常，如上文或下文定义的多层膜层合体(i)的厚度为至少5μm、通常10至300μm、优选15至250μm、更优选25至100μm。如上文或下文定义的基底(ii)可至少具有10μm的厚度。基底(ii)厚度的上限没有限制，可为250μm或更小。通常，基底(ii)的厚度是10至30μm，优选10至15μm。如上文或下文定义的最终层合膜可具有至少25μm、优选至少45μm的总厚度。层合膜的上限并不关键，可为例如小于550μm，例如小于300μm，通常小于200μm，优选小于140μm或更小。优选的膜层合体厚度可在45至120μm的范围内变化。

因此，还可以根据最终用途调整层合膜的层厚度分布(％)。因此，以最终层合膜的厚度为100％计，本发明的层合膜可具有(60-95％)/(40-5％)、通常(70-95％)/(30-5％)、优选(80-90％)/(20-10％)(多层膜层合体(i)/基底(ii))的层厚度分布(％)。

在一个优选实施方案中，以最终多层膜层合体的厚度为100％计，多层膜层合体C/A的层厚度分布(％)通常为(10-90％)/(90-10％)，优选(20-80％)/(80-20％)，更优选(33-67％)/(67-33％)。当存在任选层(B)时，层(A)和(B)可以一起达到针对A/C结构中的层(A)给出的厚度分布，即一起达到多层膜层合体(i)的90-10％，优选67-33％。或者，当存在任选层(B)时，层(C)和(B)可一起达到针对A/C结构中的层(C)给出的厚度分布，即一起达到多层膜层合体(i)的10-90％，优选67-50％。

层(B)占层(A)和(B)或层(C)和(B)总厚度的通常10-90％、优选33-50％。

优选的层合膜结构包括给定层顺序的：

-如上文或下文定义的(C/A层膜层合体(i))/(基底(ii))，或

-如上文或下文定义的(C/B/A层膜层合体(i))/(基底(ii))。

如上文或下文定义的层合膜的良好机械性能可用根据ISO 7765-1方法“A”的落镖冲击试验测定的相对冲击强度表示。所述方法在下文“测定方法”部分中描述。

在需要良好机械性能的最终用途中，如上文或下文定义的本发明的所述多层膜层合体(i)的所述相对冲击强度优选为至少2.0g/μm，或者可以甚至至少3g/μm，优选甚至至少3.5g/μm。

在其中良好的机械性能是优点或需要良好机械性能的实施方案中，根据最终用途，本发明的所述层合膜可提供高达至少4g/μm、优选至少4.6g/μm、在一些实施方案中高达至少4.7g/μm或甚至至少4.8g/μm的所述相对冲击强度。

膜层合体(i)或最终层合膜的所述相对冲击强度的上限不关键，可以为例如至多50g/μm，例如至多10g/μm。

本发明的层合膜还可优选获得另一种机械性能，即如下文“测定方法”部分中描述的根据ISO 527-3在纵向(MD)上测量的拉伸强度。因此，如上文或下文定义的所述层合膜在MD上的拉伸强度优选为至少285kg/cm³、更优选至少290kg/cm³。在机械方面有要求的应用中，如上文或下文定义的所述层合膜在MD上的拉伸强度可高达至少300kg/cm³。

当用例如如下文“测定方法”部分中描述的根据ASTM D 903测定的剥离强度峰值表示时，如上文或下文定义的层合膜的基底(ii)与多层膜层合体(i)之间的粘合强度也优选得以提高。膜样品宽15mm，m/c速度为200毫米/分。因此，当需要高剥离强度时，如上文或下文定义的本发明层合膜的剥离强度峰值优选至少为2.50N，或甚至至少2.60N。在要求非常苛刻的应用中，本发明的所述层合膜可提供高达至少3.0N的剥离强度峰值。所述剥离强度峰值的上限没有限制，可为例如小于20N。

如用具有宽MWD和/或雾度值的多峰LLDPE确定的层(A)的粗糙表面提供了微粗糙度，并且出现光衍射。结果层(A)的透明度降低。但是，层合出人意料地得到了高透明度的层合体。意外地和优选地，可在光学和机械性能之间获得优异的平衡。因此，在多峰LLDPE依靠其高机械性能来改善层合体的机械强度的同时，其雾度值高和透明度差的固有特征不再是制造透明层合体的障碍。

本发明的层合膜可用于各种最终应用，包括但不限于包装应用，例如消费用、食品、非食品如化妆品、医疗用品等领域中的包装制品。

因此，还提供了包括层合多层膜的制品。所述制品可容纳固体或液体物品。

测定方法

为了以足够清楚和完整的方式公开本发明，当在用于定义一般在上文说明书部分或所附权利要求中的本发明性能的下文测定方法中使用膜样品时，除非另有说明，所使用的成膜技术和使用的所述膜样品厚度均如下文“膜样品的制备”部分所述。所述膜样品在下文的相关测定方法说明中称作“膜样品”。应理解，对于所述性能定义，层合膜的各层的厚度/厚度分布(％)、所述层的数目、层合膜的最终(即，总)厚度和用于膜样品的成膜技术并不对层合膜构成限制，而是层合膜的层厚度/层厚度分布(％)、层数目、层合膜的最终厚度和/或成膜技术可在权利要求的范围内变化。

此外，测定方法中使用的样品符合该方法中规定的标准。

材料的密度按照ISO 1183：1987(E)的方法D测量，其中使用异丙醇-水作为梯度液体。当使样品结晶时板的冷却速率为15C/分。调节时间为16小时。

共聚单体的含量(摩尔％)通过C¹³NMR法测定。从溶于1，2，4-三氯代苯/苯-d6(90/10w/w)中的样品在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃下记录聚合物的C¹³NMR图谱。

MFR₂、MFR₅和MFR₂₁是按照ISO 1133，对聚乙烯在190℃和对聚丙烯在230℃时，分别在2.16、5.0和21.6kg的负载下测量的。流速比FRR_21/2由MFR₂₁/MFR₂计算得到。

分子量和分子量分布Mn、Mw和MWD是根据下面的方法通过凝胶渗透色谱(GPC)测得：

重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测得。使用配有折射率检测仪和在线粘度计的Waters 150CV+设备，和得自Waters的3×HT6E聚苯乙烯型交联共聚物柱(苯乙烯-二乙烯基苯)，以1，2，4-三氯代苯(TCB，用250mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)为溶剂在140℃和1mL/分的恒定流速下测量。每次分析注入样品溶液500μL。利用浓度为1.05kg/mol至11600kg/mol的10个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准样(根据ISO16014-2：2003)的普适校准对柱进行校准。聚苯乙烯和聚乙烯的马克·霍温克(Mark Houwink)常数分别为K：9.54×10^-5dL/g和a：0.725；和K：3.92×10^-4dL/g和a：0.725。所有样品按如下制备：将0.5-3.5mg聚合物(在140℃下)溶解于4mL稳定化的TCB(与流动相相同)中，在140℃下保持2小时，在160℃再保持2小时，其间偶尔摇动样品，然后取样至GPC仪器中。

冲击强度通过落镖实验(g/50％)测定。落镖法利用ISO 7765-1的方法“A”测量。具有38mm直径的半球形头的镖从0.66m的高度落到夹在孔上方的膜样品上。如果试样受损，则减轻镖的重量，如果没有受损，则增加镖的重量。测试至少20个试样。计算导致50％试样受损的重量，这提供落镖冲击(DDI)值(g)。

相对DDI(g/μm)可用DDI除以所测膜样品的厚度来计算。

按照ISO 527-3使用膜样品测量拉伸强度。测试速度为500毫米/分。测试温度为23℃。膜样品的宽度为25mm。

按照ISO 527-3使用膜样品测量断裂伸长率。

按照ASTM D 1003使用膜样品测量雾度。

按照ASTM D 2457使用膜样品以60°角测量光泽度。

根据ASTM D 903，以200毫米/分的m/c速度使用膜样品测量剥离强度峰值。膜样品宽15mm。

膜样品的制备

在上文或所附权利要求中一般限定用于层合膜的层中所用聚合物组分的性能或各层或层合膜的膜层合体(i)的性能的测定中使用的膜样品的制备：

使用膜厚度为40μm的膜样品用于一般的性能定义，例如雾度、光泽度和冲击强度。

膜样品通过共挤出3层结构制备。使用Rajoo Engineering(供应商Rajoo，互联网：www.rajoo.com)共挤出生产线，挤出机的螺杆直径为50/50/50mm，模头直径350mm，吹胀率(BUR)为1∶2.4，模头间隙2.0mm。冻结线高(FLH)为600mm。

三台挤出机的温度设定为A＝190-210℃/B＝190-210℃/C＝190-210℃，挤出机模头的温度设定为220℃。所形成膜的目标厚度约40微米(μm)，所述厚度可在37-40μm之间变化。

在聚合物组分或层的性能限定的情况下，使用待测试的所述聚合物组分或所述层的聚合物组分来形成3层结构的各层。在膜层合体(i)具有A/C层结构的情况下，3层结构的两层是由(A)层或(C)层的聚合物组分形成。在具有A/B/C层、A/A/C层或A/C/C层结构的膜层合体(i)情况下，使用用于层(A)、(B)和(C)的聚合物组分来形成待测定的相关层。

用于一般限定在上文或所附权利要求中的层合膜性能的测定中使用的膜样品的制备：

使用厚度为50μm的层合膜样品。所述层合膜样品制备如下：按如上针对膜层合体(i)样品所述制备多层膜层合体(i)，即通过共挤出3-层结构制备多层膜层合体(i)，其中每个层都具有测试膜样品，例如A/C、A/A/C或A/B/C或A/C/C的聚合物组分。使用Rajoo Engineering(供应商Rajoo，互联网：www.rajoo.com)共挤出生产线，挤出机的螺杆直径为50/50/50mm，模头直径350mm，吹胀率(BUR)为1∶2.4，模头间隙2.0mm。冻结线高(FLH)600mm。

三台挤出机的温度设定为A＝190-210℃/B＝190-210℃/C＝190-210℃，所述挤出机模头的温度设定为220℃。所形成的膜的目标厚度为约40微米(μm)，所述厚度可在37-40μm之间变化。

然后，在Rotomac层合机中用Henkel 1151粘合剂使所形成的厚度为约40微米(μm)的多层膜层合体(i)与基底(ii)层合(在本文为在室温下的粘合剂层合)。基底(i)的目标厚度为10微米(μm)，且所述厚度可在10-13μm之间变化。

相应地，所形成的层合膜样品的目标厚度为约50μm。

所述层(A)侧，即膜层合体(i)的层合层(A)因此通过层合与所述基底(ii)层合。所用的层合方法对性能测定不关键。

用于下面实施例的膜样品制备

在3层Rajoo Engineering(供应商Rajoo，互联网：www.rajoo.com)共挤出生产线上共挤出具有ABC结构的膜，挤出机的螺杆直径为50/50/50mm，模头直径350mm，吹胀率(BUR)为1∶2.4，模头间隙为2.0mm。冻结线高度(FLH)为600mm。所用的层组分在下文的表1中给出。

三台挤出机的温度设定为A＝190-210℃/B＝190-210℃/C＝190-210℃，挤出机模头的温度设定为220℃。所形成的A/B/C层膜层合体(i)的厚度约为38微米(μm)。然后，在Rotomac层合机中用Henkel 1511粘合剂将各层合体(i)粘合剂层合到10微米(μm)的聚酯膜基底(ii)上。所用的聚酯是PET。所述层(A)侧，即膜层合体(i)的层合层(A)由此通过利用上述粘合剂的粘合剂层合与所述基底(ii)层合。

所形成的层合膜样品具有约48μm的厚度。

实施例

聚合物的制备

实施例

实施例1：znLLDPE1(下面也称为LLDPE1)

用于本发明实施例的膜中的多峰znLLDPE1聚合物制备如下：在包括环管反应器和气相反应器的中试规模多级反应器系统中制备多峰znLLDPE聚合物。在实际聚合步骤前先进行预聚合步骤。所述预聚合阶段在50dm³环管反应器中的淤浆中实施，温度约80℃，压力约65巴，使用根据WO 2004/000902的实施例1制备的聚合催化剂，并使用三乙基铝作为助催化剂。助催化剂的铝与催化剂的钛的摩尔比为约20。以(200g C2)/(1g催化剂)的比例进料乙烯。使用丙烷作为稀释剂，以将预聚物的MFR₂调节为约10克/10分钟的量进料氢气。将所得淤浆与预聚催化剂和三乙基铝助催化剂一起转移到实际聚合步骤，即将其引入到500dm³环管反应器中，所述反应器中还连续引入丙烷、乙烯和氢气进料。反应混合物中H2/C2之比为240mol/kmol。1-丁烯共聚单体与乙烯的摩尔比，即C4/C2为570mol/kmol。所述环管反应器在95℃的温度和60巴的压力下运行。以约30kg/h的生产速率从所述环管反应器得到的所述聚合物的MFR₂为300克/10分钟，密度为约951kg/m³。

然后将所述浆料转移到流化床式气相反应器中，该反应器中还加入额外的乙烯、1-丁烯共聚单体和氢气以及作为惰性气体的氮气，以在LMW组分的存在下生成HMW组分。气相反应器中的乙烯含量为19mol％，循环气体中H2/C2的比例为7mol/kmol，和C4/C2之比为460mol/kmol。气相反应器在80℃的温度和20巴的压力下运行。所述聚合物的生成速率为约75kg/h。分开的环管/气相(wt％)为41/59。由所述气相反应器获得的聚合物产物的Mw为233000g/mol。共聚单体含量为7.6wt％。

然后，将所述反应器粉末用常规添加剂稳定化，并使用由JapanSteel Works制造的CIM90P反转双螺杆挤出机以已知方式造粒。成粒的最终聚合物产物的MFR₂为0.2克/10分钟，MFR₂₁为22克/10分钟，密度约为923kg/m³。分子量分布Mw/Mn为17。

LLDPE1的雾度(％)：当根据ASTM D 1003，利用由LLDPE1组成且如上针对用于聚合物组分性能的膜样品所述制备的吹塑膜样品(厚度为37～40μm)时，所述LLDPE1具有60-65％的雾度值。

而且，当制成由LLDPE1组成且厚度为150μm的膜样品时，所述LLDPE1具有72％的雾度值。

LLDPE2：C4-LL-Indothene LL 20FS010，是市售的线性低密度乙烯共聚物，由Reliance供应，具有1.0克/10分钟的MFR₂和920kg/m³的密度。LLDPE2是单峰LLDPE。

LDPE：LDPE-Indothene 1005FY20，是利用高压釜技术在高压工艺中生产的市售低密度聚乙烯均聚物，由Enichem供应，具有0.5克/10分钟的MFR₂和920kg/m³的密度。

HDPE：HDPE-F46003是由Reliance供应的市售高密度聚乙烯聚合物，具有0.3克/10分钟的MFR₂和946kg/m³的密度。

表1：实施例的膜层合体(i)

	层合层(A)	芯层(B)	外层(C)
	层合层(A)	芯层(B)	外层(C)	对比样品A	90％LLDPE 2+5％HDPE+5％LDPE	70％LLDPE 2+20％HDPE+10％LDPE	90％LLDPE 2+10％LDPE
本发明的样品1	100％LLDPE 1	70％LLDPE 2+20％HDPE+10％LDPE	90％LLDPE 2+10％LDPE	对比样品A	90％LLDPE 2+5％HDPE+5％LDPE	70％LLDPE 2+20％HDPE+10％LDPE	90％LLDPE 2+10％LDPE
本发明的样品1	100％LLDPE 1	70％LLDPE 2+20％HDPE+10％LDPE	90％LLDPE 2+10％LDPE	本发明的样品2	100％LLDPE 1	100％LLDPE 1	90％LLDPE 2+10％LDPE
本发明的样品3	100％LLDPE 1	80％LLDPE 1+20％HDPE	90％LLDPE 2+10％LDPE	本发明的样品2	100％LLDPE 1	100％LLDPE 1	90％LLDPE 2+10％LDPE

由表2的测试数据可见，对比样品A具有非常低的雾度(良好的透明性)，而本发明的样品1和2的膜层合体(i)由于其在层合层(A)或在层合层(A)和芯层(B)中具有多峰LLDPE1而具有较高的雾度值。

在将样品膜层合到基底(ii)，即PET聚酯上后，对比样品A和本发明的样品1-3具有非常相当的低雾度值。

而且，在本发明的样品1-3中，基底(ii)(PET膜)与膜层合体(i)(A/B/C)之间的粘合强度与对比样品A相比得到改善。与对比样品A相比，本发明的实施例1-3的冲击强度和拉伸性能也得到改善。

膜和层合体的性能列于表2。

表2：除剥离强度峰值测定中使用的膜样品的宽度为15mm外，其它所有测定中的膜样品的宽度均为25mm。

→

Claims

1.一种层合多层膜，所述层合多层膜包括多层膜层合体(i)和基底(ii)，其中所述多层膜层合体(i)包括至少两层：内层(A)和外层(C)，其中层(A)和(C)包含不同的聚合物组分，其特征在于

-所述内层(A)包含多峰聚乙烯组分(LLDPE)，所述多峰聚乙烯组分具有

-940kg/m³或更低的密度，

-Mw/Mn至少为8的分子量分布，和

-根据ISO 1133(在190℃和2.16kg载荷下)测得的0.05至20克/10分钟的MFR₂，以及

-所述多层膜层合体(i)的所述内层(A)与所述基底(ii)的表面接触。

2.一种层合多层膜，所述层合多层膜包括多层膜层合体(i)和基底(ii)，其中所述多层膜层合体(i)包括至少两层：内层(A)和外层(C)，其中层(A)和(C)包含不同的聚合物组分，其特征在于

-所述内层(A)包含聚合物组分，在根据ASTM D 1003测定由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜样品时，所述聚合物组分具有至少30％、优选至少40％的雾度值，和

3.根据权利要求1或2所述的层合膜，其中

-所述内层(A)包含多峰LLDPE聚合物组分，在根据ASTM D1003测定由所述聚合物组分组成并具有40μm膜厚的吹塑膜样品时，所述聚合物组分具有至少为30％、更优选至少40％的雾度值。

4.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中存在于层(A)中的所述聚合物组分是多峰LLDPE，所述多峰LLDPE是乙烯与一种或更多种α-烯烃共聚单体的线性低密度共聚物组分。

5.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(C)包含LLDPE或LDPE组分中的一种或更多种，优选LLDPE组分和LDPE组分。

6.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(A)的所述多峰LLDPE组分和如果存在的话，层(C)的LLDPE组分的密度为905-940kg/m³，优选大于915kg/m³，更优选为915-935kg/m³。

7.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(C)的所述LLDPE组分是单峰或多峰LLDPE组分。

8.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(A)的所述多峰LLDPE组分具有80至200、优选80至150、更优选90至120的FFR_21/2。

9.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中多峰LLDPE组分的分子量分布Mw/Mn(MWD)为至少5，优选8或更大，例如10至40。

10.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中如果在层(C)中存在单峰LLDPE组分，则所述单峰LLDPE组分的MWD小于10，优选小于8，例如2至8，尤其为2至7。

11.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中所述多层膜层合体(i)包括按以下给定层顺序的另外的层(B)：

-如前述权利要求中任一项所定义的内层(A)，

-芯层(B)，

-如前述权利要求中任一项所定义的外层(C)。

12.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(B)包含与层(A)或层(C)相同的聚合物组分。

13.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(B)包含高密度聚乙烯(HDPE)组分和任选的低密度聚乙烯(LDPE)组分。

14.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(B)包含多峰LLDPE组分和任选的密度大于940kg/m³的HDPE组分。

15.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中层(B)包含单峰LLDPE组分和LDPE组分以及任选的HDPE组分。

16.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中所述基底(ii)包含聚合物组分，所述聚合物组分选自以下聚合物中的一种或更多种：聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；聚丙烯(PP)，优选PP均聚物或PP无规共聚物；聚乙烯；或聚酰胺(PA)。

17.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中所述基底(ii)包含聚酯，优选由聚酯组成，优选由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)组成。

18.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中所述基底(ii)包括双取向膜层，优选由双取向膜层组成，所述双取向膜层包含双取向PP(BOPP)、双取向PE(BOPE)或双取向聚酰胺(BOPA)，优选由双取向PP(BOPP)、双取向PE(BOPE)或双取向聚酰胺(BOPA)组成。

19.根据前述权利要求中任一项所述的层合膜，其中所述层合膜的厚度为25至550μm。

20.根据前述权利要求中任一项所定义的多层膜层合体(i)，优选共挤出的多层膜层合体(i)，更优选为共挤出的非取向多层膜层合体(i)，用于与基底层合以形成层合膜。

21.一种制备根据前述权利要求中任一项所定义的多层膜层合体(i)的方法，其中所述多层膜层合体(i)通过如下步骤形成：将用于层(A)、层(C)和一个或更多个任选层的聚合物组分共挤出，以形成共挤出膜层合体(i)，优选形成选自如下的共挤出膜层合体(i)：

-共挤出(A/C)层层合体(i)，其中层(A)和层(C)如前述权利要求中任一项所定义，或

-共挤出(A/B/C)层层合体(i)，其中层(A)、层(B)和层(C)如前述权利要求中任一项所定义。

22.一种制备根据前述权利要求中任意一项定义的层合多层膜的方法，其中

-将多层膜层合体(i)层合到基底(ii)上以形成层合膜，优选形成选自按以下给定层顺序的层结构的层合多层膜，

-((C/A)层膜层合体(i))/(基底(ii))，其中(C/A)层膜层合体(i)和基底(ii)如前述权利要求中任一项所定义，或

-((C/B/A)层膜层合体(i))/(基底(ii))，其中(C/B/A)层膜层合体(i)和基底(ii)如前述权利要求中任一项所定义。

23.根据权利要求1至19中任一项所述的多层膜或根据权利要求20所述的多层膜层合体(i)，其中所述多层膜层合体(i)包括层(A)、(B)和(C)，其中层(A)包含MWD为10至30的多峰LLDPE，层(B)包含多峰或单峰LLDPE，层(C)包含多峰或单峰LLDPE和任选的LDPE。

24.根据权利要求1至19和23中任一项所述的多层膜或根据权利要求20或23所述的多层膜层合体(i)，其中所述多层膜层合体(i)包括层(A)、(B)和(C)，其中层(A)包含MWD为10至30的多峰znLLDPE，层(B)包含单峰LLDPE，层(C)包含单峰LLDPE和任选的LDPE。

25.一种制品，所述制品包括如前述权利要求中任一项定义的层合多层膜。

26.根据权利要求25定义的制品，所述制品为食品、非食品包括化妆品和医用包装制品。