CN108137830A - 多峰聚乙烯共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多峰聚乙烯共聚物，其包含乙烯和至少两种α‑烯烃共聚单体的第一共聚物和第二共聚物。所述多峰聚乙烯共聚物非常适合于生产膜，提供了高落镖冲击强度(DDI)意义上的高冲击强度和少的可萃取物。本发明还提供最终制品，例如由所述多峰聚乙烯共聚物制成的膜。

Description

多峰聚乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及一种多峰聚乙烯共聚物，其包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的第一共聚物和第二共聚物，其非常适合于生产膜，提供了在高落镖冲击强度(DDI)意义上的高冲击强度和少的可萃取物。本发明还提供最终制品，例如由所述多峰聚乙烯共聚物制成的膜。
背景技术
背景信息
生产多峰聚乙烯共聚物是本领域公知的。如何生产具有不同密度范围、比粘度或共聚单体组成的聚乙烯牌号有多种不同的设置。
现有技术描述
已知通过在两个聚合阶段中共聚乙烯来生产适用于生产膜的乙烯共聚物，例如EP-A-691367公开了在两个流化床反应器中生产的双峰乙烯共聚物。该文献没有公开第三聚合阶段。
EP-A-773258也公开了双峰LLDPE树脂与单峰LLDPE的共混物。优选该双峰LLDPE具有0.91g/cm3至0.930g/cm3的密度，45g/10min至145g/10min的HLMI以及50至150的熔体流动比HLMI/MI(第5页，第38-42行)。实施例公开0.921g/cm3的密度，122g/10min的HLMI以及99的HLMI/MI。
WO-A-97/50093公开了适用于电缆绝缘的双峰LLDPE树脂。在实施例中，其公开了一种共聚物E，据称它是具有0.913g/cm3的密度、0.6g/10min的MI以及50g/10min的HLMI的双峰LLDPE。该文献没有提及制造方法。
EP-A-2067799公开了在配体改性催化剂的存在下在环管反应器和气相反应器中在两个聚合阶段中生产的多峰LLDPE树脂。
EP-A-2186833公开了在两个环管反应器之后是气相反应器的串联反应器序列的三阶段聚合。在第一阶段中，生产的聚合物具有优选为200g/10min至1000g/10min的MFR2以及优选为945kg/m3至978kg/m3的密度。第二阶段生产的聚合物具有优选为200g/10min至1000g/10min的MFR2以及优选为945kg/m3至978kg/m3的密度。最终聚合物具有优选为5g/10min至30g/10min的MFR21以及优选为940kg/m3至970kg/m3的密度。第一阶段和第二阶段生产的聚合物具有相同的MFR2。在示例性方法中，前两个阶段中生产的聚合物是均聚物，最终树脂具有0.2g/10min至0.4g/10min的MFR5以及约955kg/m3的密度。最终聚合物仅包含一种α-烯烃共聚单体。
WO2009/071323描述了一种多峰线性低密度聚乙烯聚合物，其具有900kg/m3至940kg/m3的最终密度，并且除了乙烯之外还含有至少一种α-烯烃共聚单体，该聚合物包含：(A)小于41wt.％的较低分子量组分，其是乙烯均聚物或乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物；和(B)大于59wt.％的较高分子量组分，其是乙烯与至少一种α-烯烃的共聚物，具有902kg/m3至912kg/m3范围内的密度；并且其中组分(A)和组分(B)可以使用齐格勒-纳塔催化剂获得。
然而，较高分子量组分的密度太高而不能达到要求的冲击值。
WO2006037602A1公开了多层膜，其包括用Borstar工艺制备的核心多峰层，并且具有均聚物低分子量部分和1-己烯高分子量共聚物部分。HMW共聚物部分具有低于915kg/m3的密度以及低于1g/10min的MFR2。
WO2006/066952描述了一种乙烯的多峰共聚物，其至少包含：(i)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较低分子量部分，以及(ii)乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体的共聚物的较高分子量部分，其中所述共聚物具有低于920kg/m3的密度。
该材料具有窄的分子量分布，因此具有较低的FRR 21/2，这可能导致挤出过程中的困难，例如导致大量的凝胶，并且因此导致膜的光学外观不好。
EP2883885A和EP2883887A公开了一种制备多峰乙烯聚合物的方法，其中该方法包括在三个聚合阶段中聚合乙烯。在两种情况下，据称在40μm的膜上测试时所生产的膜的冲击性能(即DDI)为<400g。
基于现有技术，生产具有低密度的LLDPE聚合物仍然存在问题，所述LLDPE聚合物可以以高产量被挤出成具有良好机械性能，尤其是良好的冲击性能以及高E-模量的膜。
尽管LLDPE已经被不断优化以在诸如40μm的膜上具有高冲击，但似乎这通常是以增加低分子量部分，即己烷可溶部分的含量为代价的。
因此需要找到可以转化成具有高冲击强度(即高DDI)以及少量可溶于己烷部分的膜的产品。
发明内容
本发明的目的
因此，关于如何提供多峰聚乙烯共聚物，其可以转变成具有良好机械性能，特别是良好的冲击性能的膜，表示为当在40μm的膜上测量时650g或更大的DDI40，并且其能够以高产量进行生产，本发明人寻求解决方案。
技术人员已知的是DDI可以受到下列积极的影响：
-高分子量部分的低密度与
-高分子量部分的低MFR以及
-大量的低密度(即高分子量)部分结合。
利用已知的聚合设置，通过用非常大量的1-己烯和少量或甚至为零的氢气作为条件进行聚合，很可能实现900kg/m3或更低范围内的低GPR密度。然而，迄今为止这样的聚合设置导致GPR中聚合物的MFR不受控制的增加，并导致可萃取物的含量增加。
在聚合物工业中，持续希望将可萃取物的量保持在尽可能低的水平，因为在形成烟和/或发粘的意义上可萃取物可能对可加工性具有负面影响。此外，鉴于卫生监管问题(通常称为FDA-规定)，可萃取物的含量必须保持在低水平。
另外，低含量的可萃取部分通常被视为是聚合过程运行良好和催化剂活性良好的指示。
因此，发明人已经寻求了如何提供具有良好DDI和低水平可萃取物的乙烯的多峰共聚物的解决方案。
令人惊讶的是，本发明人现在已经确定了一种多峰乙烯共聚物，其特征在于
-高分子量部分的低密度，
-高分子量部分的低MFR以及
-少的可萃取物
当其转换成40μm的膜时提供650g或更大的DDI40。
所以在第一实施方式中，本发明包含
乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于具有：
a)根据ISO 1183确定的906kg/m3至925kg/m3的密度，
b)根据ISO 1133确定的10-200g/10min的MFR21，
c)4.50wt.％或更低的己烷可溶部分(C6FDA)的量，
其中乙烯的多峰共聚物包含
d)乙烯的第一共聚物，其包含具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，并且进一步特征在于至少包含乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分，以及
e)乙烯的第二共聚物，其包含具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体。
在另一个实施方式中，本发明提供了乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于当被转化成40μm的膜时，DDI40为650g或更大。
在另一个特定的实施方式中，本发明提供了乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于DDI40/C6FDA的比为250g/wt.％或更高。
在另一个特定的实施方式中，本发明描述了包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的制品，如膜。
在另一个特定的实施方式中，本发明描述了乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物在膜或包装应用中的用途。
具体实施方式
现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明：
下面介绍以下定义：
“第一共聚物”被定义为在第一聚合步骤(优选环管反应器)中生产的聚合物。该第一共聚物可以包含第一共聚物的两个或更多个部分。在该专利的含义内，可以理解的是，第一共聚物的每个这样的部分是在一个反应阶段或在一个聚合反应器中在一组反应条件下生产的。这些部分被进一步命名为“第一共聚物的第一部分”、“第一共聚物的第二部分”等。
“第一共聚物混合物”被定义为所有生产的聚合物部分的总和，包括在第一聚合步骤中生产的聚合物，即预聚合、第一共聚物的任何第一部分或第二部分。
类似地，“第二共聚物”被定义为在第二聚合步骤中生产的聚合物，其不同于第一聚合步骤，优选在气相反应器中生产。
类似地，“第二共聚物混合物”被定义为所有生产聚合物部分的总和，并且包括在第二聚合步骤中生产的聚合物，即预聚合、第一共聚物的任何第一部分或第二部分和第二共聚物。
多峰乙烯共聚物是乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的共聚物，其中多峰乙烯共聚物包含乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第一共聚物和乙烯与具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的第二共聚物。优选地，多峰乙烯共聚物是乙烯与选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少两种共聚单体的共聚物。
进一步优选的是，多峰乙烯共聚物是乙烯与恰好两种选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚单体的共聚物。
特别优选的是一种多峰乙烯共聚物，其包含：
-乙烯的第一共聚物，其包含源自乙烯和1-丁烯的单元，和
-第二共聚物，其包含源自乙烯和1-己烯的单元。
甚至更优选的是一种多峰乙烯共聚物，其包含：
-第一共聚物，其由源自乙烯和1-丁烯的单元组成，和
-乙烯的第二共聚物，其由源自乙烯和1-己烯的单元组成。
多峰乙烯共聚物的最终密度ρ为906kg/m3至925kg/m3，优选910kg/m3至925kg/m3，更优选913kg/m3至923kg/m3。密度低于906kg/m3的树脂倾向于太过发粘，以至于在颗粒形成过程中它们的生产成为问题。另一方面，最终密度大于925kg/m3的树脂不具有多峰乙烯共聚物的最终用途所要求的性能平衡，例如它们不够柔软，并且它们可能具有过低的落镖强度和撕裂强度。
多峰乙烯共聚物的熔体流动速率MFR21为10-200g/10min，优选20-150g/10min，如25-100g/min，如28-80g/10min。MFR21小于10g/10min的树脂倾向于具有过高的熔体粘度，使得转化过程中的产量可能受到限制。
另一方面，MFR21大于200g/10min的树脂对于最终用途应用来说具有过低的熔体强度。另外，树脂的高熔融指数与低密度的组合经常导致树脂颗粒发粘，并且这在颗粒形成过程中会引起问题，例如工艺设备的堵塞和结垢。
另外，多峰乙烯共聚物的流动速率比FRR21/5为15至40，优选为20至35。
本发明的多峰乙烯共聚物的特征在于按照FDA方法(federal registration(联邦注册)，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)测定的低水平的可萃取物，尤其是低水平的己烷可溶物，此处称为C6FDA。在本发明范围内的多峰乙烯共聚物的特征在于具有4.50wt.％或更低，例如3.00wt.％或2.50wt.％或更低的C6FDA-可溶物。
特别优选的是具有2.20wt.％或更低的C6FDA-可溶物的本发明的多峰乙烯共聚物。
本发明的共聚物是乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物。
多峰乙烯共聚物是指含有不同组分的共聚物，所述不同组分具有不同的平均分子量、不同的共聚单体含量或二者。
本发明的多峰共聚物可以通过在两个或更多个聚合阶段中共聚乙烯和至少两种共聚单体进行生产，所述两个或更多个聚合阶段中聚合条件足够不同以允许在不同的阶段生产不同的聚合物。
或者，可以通过使用两种或更多种不同的催化剂或通过使用包含至少两种不同过渡金属的化合物的多组分催化剂在单一聚合阶段中生产多峰共聚物。
第一共聚物
乙烯的第一共聚物包含乙烯和具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。
在一个优选的实施方式中，第一共聚物由乙烯和1-丁烯组成。
乙烯的第一共聚物的熔体流动速率MFR2为150-1500g/10min，如150-1000g/10min，优选150g/10min至750g/10min，更优选200g/10min至600g/10min。此外，第一共聚物的密度为945kg/m3至955kg/m3，优选945kg/m3至953kg/m3，最优选948kg/m3至953kg/m3。
进一步已知的是，低分子量部分中的高密度导致最终聚乙烯组合物的较高刚度。这与耐冲击性(特别是DDI性能)的降低相关。
专家公认的是，可以通过降低高分子量部分的密度来改善冲击行为(特别是DDI性能)。
但是，当环管密度太高时，GPR的密度必须非常低才能达到所期望的最终密度，这可能会引起工厂中操作性的问题。
所以必须小心选择一个密度范围，使得既能提供良好的冲击行为，又不会由于粘性而引起聚合过程中的操作性问题。
本发明人已经找到一种方法来提供乙烯的多峰共聚物，即使第一共聚物具有较高的密度也能提供良好冲击性能。
乙烯的第一共聚物理想地在第一聚合阶段中生产，第一聚合阶段优选为淤浆聚合。
淤浆聚合通常在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。稀释剂优选为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。
淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计1％至约50％，优选为按摩尔计约2％至约20％，特别为按摩尔计约2％至约10％。具有高乙烯浓度的益处在于催化剂的生产速率增加，但是缺点是与浓度较低时相比，需要回收更多的乙烯。
第一聚合阶段的温度通常为60℃至100℃，优选70℃至90℃。应避免过高的温度以防止聚合物部分溶解到稀释剂中以及防止反应器结垢。压力为1巴至150巴，优选40巴至80巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵使淤浆沿着闭合管高速循环。环管反应器在本领域中公知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。因此，优选在一个或多个环管反应器中，更优选在两个连续的环管反应器中以淤浆聚合进行第一聚合阶段。
可以连续地或间歇地从反应器中取出淤浆。间歇取出的优选方式是使用沉降腿，在从反应器中取出一批浓缩淤浆之前允许淤浆在沉降腿中浓缩。除其他外，在US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295中公开了沉降腿的使用。除其他外，在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开了连续取出。如EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的，连续取出有利地与合适的浓缩方法组合。优选从第一聚合阶段连续地取出淤浆。
将氢气引入到第一聚合阶段以控制第一共聚物的MFR2。达到所期望的MFR需要的氢气量取决于所使用的催化剂和聚合条件。以100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选200mol/kmol至800mol/kmol的氢气与乙烯的摩尔比，在环管反应器中以淤浆聚合获得了所期望的聚合物性能。
将第一α-烯烃共聚单体引入到第一聚合阶段以控制第一共聚物的密度。如上所述，共聚单体是具有4至10个碳原子的α-烯烃，优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯，更优选1-丁烯。达到所期望的密度需要的共聚单体的量取决于共聚单体类型、使用的催化剂和聚合条件。以100mol/kmol至1000mol/kmol(或mol/1000mol)，优选200mol/kmol至800mol/kmol的共聚单体与乙烯的摩尔比，在环管反应器中以淤浆聚合用1-丁烯作为共聚单体获得了所期望的聚合物性能。
第一聚合阶段中的平均停留时间通常为20分钟至120分钟，优选30分钟至80分钟。如本领域所公知的，平均停留时间τ可由以下方程1计算：
方程1：停留时间
其中VR是反应空间的容积(在环管反应器的情况下是反应器的容积，在流化床反应器的情况下是流化床的容积)，Q0是产物流(包括聚合物产物和流体反应混合物)的体积流动速率。
在第一聚合阶段中的生产速率适当地用催化剂进料速率来控制。也可以通过在第一聚合阶段中适当选择单体浓度来影响生产速率。然后可以通过适当地调节进入第一聚合阶段的乙烯的进料速率来实现所期望的单体浓度。
根据本发明，有利的是乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的颗粒在停留时间上可以具有窄分布。这在颗粒的均匀性方面带来好处，即当在随后的气相反应器中生产第二共聚物时更均匀的催化剂活性，从而导致气相反应器部分在这些颗粒中/周围更均匀的分布和较少量的易于萃取的低分子量部分。
不受任何理论的束缚，发明人相信，在第一聚合步骤中某个最小停留时间在某种意义上影响催化剂活性，在后续的气相反应器中可以更好地控制密度。
因此，本发明人已经确定了一种方法，通过使生产过程分开并且在两个连续的聚合阶段中生产第一共聚物来生成乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的更均匀的聚合物部分。
因此，在一个反应阶段中的每个这样的聚合阶段或一组反应条件下生产的聚合物或者在一个聚合反应器中生产的聚合物被称为“第一共聚物的部分”，即“第一共聚物的第一部分”、“第一共聚物的第二部分”等。
这种分开的生产模式带来了乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物颗粒在进入GPR时更均匀的停留时间，因此，基于粘度和密度，给在第二聚合步骤(即气相反应器)中产生的颗粒带来了更均一的性能。
这两个性能，即粘度和密度的组合，对于最终的乙烯的多峰共聚物及其生产的任何制品的最终性能具有决定性的影响。
除此之外，发明人已经确定，当第一共聚物在两个连续的环管反应器中生产时，可萃取物，即在己烷中的可萃取物(C6FDA)的水平变低。
本发明人还确定，在第一共聚步骤中生产的颗粒的更均一的性能对于实现GPR中非常低的密度与在GPR中生产的第二乙烯共聚物的低MFR的组合是进一步必要的。
因此，在一个特定的实施方式中，本发明的多峰乙烯共聚物包含如上所述的乙烯的第一共聚物和第二共聚物，其中乙烯的第一共聚物至少包含乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分。
基于分子量和/或密度，乙烯的第一共聚物的这两个或更多个部分可以是单峰的，或者关于分子量和/或密度，它们可以是双峰的。
基于分子量和密度，优选第一共聚物的两个或更多个部分是单峰的。
乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的该第一部分和第二部分(以及任何其他部分)可以通过本领域已知的任何方法来生产。
然而，优选的是，两个部分都使用相同的技术来生产，尤其是通过应用与上述“第一共聚物”部分所公开的相同的方法和聚合设置。
在本发明的范围内，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分以4:1至1:4的比例存在，例如3:1至1:3，或2:1至1:2，或1:1。
进一步优选的是，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的两个或更多个部分根据上述“第一共聚物”中进一步给出的相同的工艺和方法在两个或更多个连续的反应器中生产。
对于本领域技术人员而言，将清楚的是，当在两个连续的反应器中生产乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分时，每个部分的MFR2值和密度值可以有(或者甚至必须有)一定差异，(并且仍然)能够将它们定义为“单峰”。
因此，在本发明的含义内，将理解的是，给定150g/10min至1500g/10min的优选MFR范围，乙烯的第一共聚物的环管1之后和环管2之后的MFR2都处于150g/10min至1500g/10min的范围内。
此外，环管2之后的MFR2可以高达环管1之后的MFR2的两倍或1.5倍，或者可以是相同的，仍然被理解为“基于MFR的单峰”。
相应地，在本发明的范围内应该理解，在945kg/m3和955kg/m3之间的密度范围内，第一共聚物的第一部分和第二部分之后(以及之后任何进一步的部分)的密度可以相差至多3kg/m3，并且仍然被理解为已经在相同的工艺条件下生产。
实施例：
之后的环管密度 环管2之后的环管密度
950 953 相同条件
954 951 相同条件
955 950 不同条件
第二共聚物
乙烯的第二共聚物包含乙烯和具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体，如1-己烯或1-辛烯，更优选1-己烯。
进一步优选第二α-烯烃共聚单体具有比第一α-烯烃单体更多的碳原子。
进一步优选第二α-烯烃共聚单体比第一α-烯烃单体多2个碳原子。
在一个优选的实施方式中，第二共聚物由乙烯和1-己烯组成。
不受任何理论束缚，本发明人认为与使用较低级α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯)相比，使用具有6至10个碳原子的α-烯烃共聚单体有助于在较低分子量下产生系带分子。
当涉及到机械性能，尤其是在冲击行为(如DDI)的意义上，这种系带分子更容易的形成具有显著的益处。
第二共聚物在任何先前制备的聚合物组分的存在下制备，即至少在乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物，任选的第一共聚物的任何部分和第一α-烯烃共聚单体和任何预聚合组分的存在下制备，形成所谓的“第二共聚物混合物”。
第二共聚物混合物的熔体流动速率对应于最终产品的MFR。
MFR5为0.5g/10min至5.0g/10min，优选0.8g/10min至4.0g/10min。
第二共聚物混合物的MFR21优选为10-200g/10min，优选15-150g/10min，例如25-100g/10min，例如28-80g/10min。
此外，优选地，流动速率比FRR21/5为15-40g/10min，优选为20-35g/10min。
本领域技术人员熟知的是，第二共聚物本身的密度或粘度(MFR21)不能被测量，因为第二共聚物不能从第二共聚物混合物中分离出来以及不能与第一共聚物分离。
然而，第二共聚物的MFR21可以通过使用所谓的方程(ThePolymerProcessing Society，Europe/Africa Region Meeting，哥德堡，瑞典，八月19-21,1997)来计算。
方程2：公式
如所提出的，对于MFR21，a＝10.4并且b＝0.5。此外，除非有其他可用的实验信息，否则对于一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的MFR21/MFR2可以为30。此外，w是具有较高MFR的聚合物组分的重量分数。因此可以将第一共聚物作为组分1，将第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物的MFR21(MI1)和第二共聚物混合物的MFR21(MIb)已知时，第二共聚物的MFR21(MI2)通过方程2得到。
优选地，当根据方程2：公式计算时，乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物优选具有<20g/10min的MFR21。
控制第二共聚物中共聚单体的含量以获得所期望的第二共聚物混合物密度。典型地，第二共聚物混合物的密度为906kg/m3至925kg/m3，优选910kg/m3至925kg/m3，更优选913kg/m3至923kg/m3。
第二共聚物的密度不能直接测量。然而，通过使用方程3的标准混合规则，可以从第二共聚物混合物和第一共聚物的密度开始计算第二共聚物的密度。而下标b、1和2分别指总混合物b(＝第二共聚物混合物)，组分1(＝第一共聚物)和组分2(＝第二共聚物)。
方程3：密度混合规则
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
在本发明的范围内，有利的是，第二共聚物的密度低于第一共聚物的密度。
第二共聚物的密度对材料的冲击行为以及由其生产的膜的连续性具有重大影响。因此，第二共聚物的密度影响所生产的膜的DDI。
仍然要小心选择密度范围，其既要提供良好的冲击行为，又不会由于发粘而在聚合期间引起操作性问题。
当根据方程3基于根据ISO 1183确定的值计算时，第二共聚物的密度可以为至多903kg/m3或更低。
优选地，密度为902kg/m3或更低，例如897kg/m3或894kg/m3或者更低。
在本发明的范围内，优选第二共聚物的密度至少为880kg/m3，例如885kg/m3。进一步优选的是，第二共聚物的密度在880-903kg/m3的范围内，例如885-902kg/m3或者885-897kg/m3或者885-894kg/m3。
乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的最终多峰共聚物内的第一共聚物和第二共聚物之间的比(即份额(split))对最终组合物的机械性能具有显著影响。
因此，在本发明的范围内，设想乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物形成存在于多峰乙烯共聚物中的聚合物部分的重要部分，即最终组合物的至少50wt.％，优选53wt.％或更多，例如55wt.％或更多。
更优选地，乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的约60wt.％或更多，例如65wt.％或更多。
连续地，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物形成本发明的多峰乙烯共聚物的至多50wt.％或更少，优选47wt.％或更少，例如45wt.％或更少。更优选地，乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物可以形成本发明的多峰共聚物的约40％或更少，例如35wt.％。
在又一个实施方式中，本发明提出了多峰乙烯共聚物，其在转化成膜时具有非常有利的250g/wt.％或更高，例如至少300g/wt.％或350g/wt.％或400g/wt.％或以上的DDI40与C6FDA的比。
特别优选的是，当转化为膜时具有非常有利的600g/wt.％或更高，如750g/wt.％或更高，如800g/wt.％或850g/wt.％的DDI40与C6FDA的比的多峰乙烯共聚物。
作为一个特定的实施方式，本发明人已经确定了具有下列的多峰乙烯共聚物：
-当转换成膜时DDI40>＝650g，和
-4.50wt.％或更低的C6FDA-可溶物。
作为另一个的特定的实施方式，本发明人已经确定了具有下列的多峰乙烯共聚物：
-897kg/m3或更低的计算GPR密度，和
-4.50wt.％或更低的C6FDA-可溶物。
作为另一个的特定的实施方式，本发明人已经确定了具有下列的多峰乙烯共聚物：
-902kg/m3或更低的计算GPR密度，和
-转换成膜时980g或以上的DDI40
作为另一个的特定的实施方式，本发明人已经确定了具有下列的多峰乙烯共聚物：
-902kg/m3或更低的计算GPR密度，和
-2.20wt.％或更低的C6FDA-可溶物。
在另一个特定的实施方式中，本发明人已经确定了多峰乙烯共聚物，其特征在于：
-第二种共聚物具有根据方程3计算的898kg/m3或更低的密度，并且当转化为膜时，可以转化成具有DDI40>1500g的膜。
预聚合
上述聚合步骤之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。于是预聚合优选在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂典型地为烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。稀释剂优选为具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，并且更优选为55℃至75℃。
压力不是关键的，并且通常为1巴至150巴，优选为40巴至80巴。
单体的量通常使得在预聚合步骤中每1克固体催化剂组分聚合约0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知的，从连续预聚合反应器中回收的催化剂颗粒不全都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自己的特征量，其取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中保持相对较长的时间而一些颗粒保持相对较短的时间，那么不同颗粒上的预聚物的量也不同，并且一些个别的颗粒含有的预聚物的量可能超出上述范围。然而，催化剂上预聚物的平均量通常在上面指定的范围内。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以通过氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料的情况下，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，并且其余部分进入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，引入到预聚合阶段中的助催化剂足够多使得在预聚合阶段中获得充分的聚合反应。
在本发明的范围内将理解的是，在预聚合中生产的聚合物的量相对于最终的多峰共聚物为1-5wt.％。
催化剂
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够生产所期望的乙烯聚合物的任何催化剂。合适的催化剂(除其他外)是基于过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂，例如钛催化剂、锆催化剂和/或钒催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是有用的，因为它们可以以高生产速率在宽的分子量范围内生产聚合物。
齐格勒-纳塔催化剂在本发明的范围内是优选的。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有镁化合物、铝化合物和钛化合物，任选负载在颗粒状载体上。
颗粒状载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为10μm至100μm。但是，如果载体具有6μm至40μm，优选6μm至30μm的中值粒径，则可以获得特别的优势。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。该醇是直链或支链脂肪族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个实例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个实例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和烷基倍半氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP-A-688794或WO-A-99/51646中所述，催化剂可通过使载体与上述化合物依次接触来制备。或者，如WO-A-01/55230中所述，可通过首先由各组分制备溶液，然后使溶液与载体接触来制备。
另一组合适的齐格勒-纳塔催化剂含有钛化合物以及作为载体的卤化镁化合物。因此，催化剂含有在二卤化镁(如二氯化镁)上的钛化合物。例如，在WO-A-2005/118655和EP-A-810235中公开了这样的催化剂。
另一类齐格勒-纳塔催化剂是通过其中形成乳液的方法制备的催化剂，其中活性组分在至少两个液相的乳液中形成分散(即不连续)的相。液滴形式的分散相从乳液中固化，其中形成固体颗粒形式的催化剂。在Borealis(博里利斯)的WO-A-2003/106510中给出了这些类型的催化剂的制备原理。
齐格勒-纳塔催化剂与活化剂一起使用。合适的活化剂是金属烷基化合物，并且特别是烷基铝化合物。这些化合物包括烷基卤化铝，如二氯化乙基铝、氯化二乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二甲基铝等。它们还包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝和三正辛基铝。此外，它们包括烷基铝氧化物，如甲基铝氧烷(MAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)和四异丁基铝氧烷(TIBAO)。也可以使用其它烷基铝化合物，如异戊二烯基铝。特别优选的活化剂是三烷基铝，其中三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝是特别有用的。
活化剂的用量取决于具体的催化剂和活化剂。典型地，三乙基铝的用量使得铝与过渡金属(例如Al/Ti)的摩尔比为1mol/mol至1000mol/mol，优选3mol/mol至100mol/mol，特别是约5mol/mol至约30mol/mol。
膜
包含根据本发明的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜可以用多种已知的转化技术制备，例如通过吹膜技术或铸膜技术挤出，其中吹膜是优选的。
根据本发明的膜可以经过后处理工艺，例如，层压工艺或取向工艺。
这种取向工艺可以是单轴取向(MDO)或双轴取向，其中单轴取向是优选的。
根据本发明的膜的厚度可以在100μm或以下的范围内，优选例如80μm或70μm或以下，例如60μm或55μm或以下。
优选的是具有10μm或以上，例如15μm、20μm或25μm的厚度的膜。
非常优选的是具有10-55μm，例如15-50μm的膜厚度的膜。
非常特别优选的是具有10-40μm，例如15-35μm的厚度的膜。
同样优选的是具有30-60μm，例如35-55μm，如45-55μm的厚度的膜。
根据本发明的膜可以是单层膜或多层膜，其包含一层或多层，如2层、3层或5层，甚至多达7层、多达9层或多达12层。
多层膜是优选的。
进一步优选的是具有3层或更多层的多层膜，例如具有5至7层的多层膜。
在包含根据本发明的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的多层膜中，根据本发明的多峰共聚物可以被包含在至少一层中。
本发明设想，根据本发明的多峰共聚物还被包含在多层膜的多于一层中，如两层或三层中。该多峰共聚物也可以被多层膜的所有层包含。
在本发明的范围内，单层膜可以包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。优选的是这样的单层膜可以包含10-90wt.％，例如30-70wt.％，或者如40-60wt.％或45-55wt.％的根据本发明的多峰共聚物。
进一步在本发明的范围之内的是，在多层薄膜的情况下，独立于其它的每一层可包含1-100wt.％的根据本发明的多峰共聚物。优选的是，独立于其它的每一层包含10-100wt.％，如30-100wt.％，或者例如40-99.5wt.％或45-99.5wt.％的根据本发明的多峰共聚物。
在本发明的范围内，该膜的特征在于高的DDI40，即DDI40至少为650g或更高，例如800g或980g或以上。
特别优选的是，根据本发明的膜具有至少980g或以上，例如至少1050g、1200g或1350g或以上，例如至少1500g的DDI40。
进一步在发明的范围之内，包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜具有低含量的己烷可溶聚合物(C6FDA)，即至多4.50wt.％或更低，例如3.50wt.％或更低。优选的是包含具有3.00wt.％或更低，例如2.50wt.％或2.20wt.％或更低的C6FDA水平的本发明的多峰乙烯共聚物的膜。
在特定的实施方式中，本发明范围内的膜同时具有高的DDI40和低含量的己烷可溶聚合物(C6FDA)。这由DDI40/C6FDA的比来反映。
进一步在发明的范围内，包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的膜具有的DDI40/C6FDA比为250g/wt.％，优选至少300g/wt.％或350g/wt.％或更高，例如400g/wt.％。
特别优选的是包含具有600g/wt.％或更高，例如750g/wt.％或更高，例如800g/wt.％或850g/wt.％或更高的DDI40与C6FDA的比的多峰乙烯共聚物的膜。
此外，在本发明的范围内的是具有980g或以上的DDI40的膜，其中包含在该膜中的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的计算GPR-密度为902kg/m3或更低。
也在本发明的范围内的是具有2.20wt.％或以下的C6FDA-可溶物的膜，包含在该膜中的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的计算GPR-密度为902kg/m3或更低。
作为一个特定的实施方式，本发明人已经确定了包含多峰乙烯共聚物的膜，并且具有：
-转换成膜时的DDI40>＝650g，以及
-4.50wt.％或更低的C6FDA-可溶物。
进一步在本发明范围内的是具有4.50wt.％或更低的C6FDA-可溶物的膜，其中包含在该膜中的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物的计算GPR-密度为897kg/m3或更低。
包含本发明的多峰共聚物的膜包括收缩膜、整理收缩膜、包装膜、层压膜等。
根据本发明的膜非常适用于各种包装应用或者用于生产包装制品，其中与食品包装有关的应用是优选的。
包含本发明的多峰共聚物的包装制品包括袋子(bag)、小袋(pouch)、包装膜或整理膜等。
在本发明的范围内，乙烯的多峰共聚物和两种共聚物可以包含本领域中使用的添加剂，例如酚类稳定剂、抗氧化剂、滑爽剂和抗静电剂、防粘剂、加工助剂、着色剂等。
实施例：
测量方法
除非另有说明，否则所有分析都是由稳定的粒料样品进行的，机械性能是在40μm的单层吹膜上测定的。
根据FDA方法在FDA定义的铸膜上测定己烷可萃取聚合物的量。
熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133在190℃下确定。进行测量的载荷以下标形式给出。因此，在2.16kg的负载下的MFR被表示为MFR2。相应地，熔体流动速率MFR21在190℃和21.6kg的载荷下确定以及MFR5在5kg的载荷下确定。
此处假设熔融指数MFR遵循方程2(公式)中给出的混合规则：
如所提出的，对于MFR21，a＝10.4并且b＝0.5。此外，除非有其他实验信息，否则对于一种聚合物组分(即第一共聚物或第二共聚物)的MFR21/MFR2可以为30。此外，w是具有较高MFR的聚合物组分的重量分数。因此可以将第一共聚物作为组分1，将第二共聚物作为组分2。然后，当第一共聚物混合物的MFR21(MI1)和第二共聚物混合物的MFR21(MIb)已知时，第二共聚物的MFR21(MI2)通过方程6得到。
在此声明，下列表述应被理解为如下定义：
“MFR2环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的MFR，其包含“第一共聚物的第一部分”和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生产的任何聚合物部分。
“密度环管1”理解为在第一环管之后可得到的聚合物的密度，其包含第一共聚物的第一部分和任选的在预聚合步骤(如果有的话)中生产的任何聚合物部分。
“MFR2环管2”或“环管2之后的MFR2”理解为在第二环管之后可得到的聚合物的MFR，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
在第二环管中生产的聚合物部分(即第一共聚物的第二部分)的MFR2根据方程4计算并被命名为“第二环管的MFR2”，即第一共聚物的第二部分的MFR2。
方程4：MFR混合规则
log MFR2环管)＝n*log MFI(份额1+(1n)*log MFR(份额2
“环管2之后的环管密度”(或“密度环管2”)被理解为在第二环管之后可得到的聚合物的密度，即包含第一共聚物的第一部分和第一共聚物的第二部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
在第二环管中生产的聚合物部分的密度(即第一共聚物的第二部分的密度)将根据方程3计算。
“最终MFR21”被理解为在气相反应器(GPR)之后可得到的聚合物的MFR，即包含在任何先前的聚合步骤中生产的所有聚合物部分，即包含第一共聚物的第一部分和第二部分、在GPR中生产的高分子量部分以及任选的在任何预聚合步骤(如果有的话)中生产的聚合物。
“GPR MFR2”指在GPR中生产的聚合物部分的MFR，并根据方程2：公式计算。
“GPR的密度(计算)”已经根据方程3基于环管2之后的环管密度和聚合物组合物的最终密度的值计算。
密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度并且以kg/m3给出。
在此假定密度遵循如方程3给出的混合规则：密度混合规则
“密度混合规则”
ρb＝w1·ρ1+w2·ρ2
其中ρ是以kg/m3为单位的密度，w是混合物中组分的重量分数，下标b、1和2分别指总混合物b、组分1和组分2。
己烷可溶性聚合物(C6FDA)
根据FDA方法(Federal registration(联邦注册)，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)在通过PM30铸膜挤出线上生产的膜上确定己烷可萃取聚合物的量，该PM30铸膜挤出线具有：约220℃的熔融温度，L/D＝20，螺杆直径为30mm(进料区4D长，5.8mm深，压缩区10D长，计量区6D长，2.3mm深，使用36-400-900-400目/cm2的过滤网组合。)，模隙为0.55mm至0.60mm的200mm的模具，螺杆转速：50r/min，水冷却辊温度：两辊均为40℃(加热-冷却单元)，气隙：0.5mm，气刀鼓风机供气：1巴。膜厚度是100μm。
己烷可溶聚合物的量根据FDA方法(Federal registration(联邦注册)，标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)由如上所述制备的膜样品确定。萃取在50℃的温度下进行，萃取时间为2小时。
落镖冲击强度(DDI)
使用ASTM D1709方法A(或者测试技术)由膜样品测量落镖。带有直径为38毫米的半球形压头的镖从0.66米的高度坠落到夹在孔上的膜上。测试了多个连续的组，每组20个样品。每一组使用一个重量，并且重量以一致的增量从一组增加(或减少)到另一组。计算并记录了导致50％的样品被破坏的重量。
DDI40指在40μm的吹膜上确定的落镖冲击。
DDI40/C6FDA比表示在40μm的膜上确定的落镖冲击[g]除以根据上述FDA步骤确定的可萃取物的量[wt.％]。
共聚单体的确定(NMR谱)
使用定量核磁共振(NMR)谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度。{[1]，[2]，[6]}采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并测定定量性质。所有化学位移内部参比30.00ppm{[9]}处的本体亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的掺入)的其它信号的情况下，观察到总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据本体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入量：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的掺入量：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
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材料说明：
催化剂制备
络合物的制备：
向反应器中加入87kg甲苯。然后向反应器中再加入45.5kg庚烷中的Bomag A(丁基辛基镁)。然后以24-40kg/h的流动速率将161kg 99.8％的2-乙基-1-己醇引入到反应器中。BOMAG-A与2-乙基-1-己醇的摩尔比为1:1.83。
固体催化剂组分制备：
在氮气中以600℃活化的275kg二氧化硅(Crossfield的ES747JR，平均粒径为20μm)装入催化剂制备反应器中。然后，在环境温度下，在1小时内，将411kg在555升戊烷中稀释的20％的EADC(2.0mmol/g二氧化硅)加入反应器中。然后将温度升高到35℃，同时搅拌处理过的二氧化硅1小时。将二氧化硅在50℃下干燥8.5小时。然后在23℃下在10分钟内加入655kg如上所述制备的络合物(2mmol Mg/g二氧化硅)。在22℃下在10分钟内将86kg戊烷加入到反应器中。将淤浆在50℃下搅拌8小时。最后，在45℃下在0.5小时内加入52kg TiCl4。将淤浆在40℃下搅拌5小时。然后通过用氮气吹扫来干燥催化剂。
聚合-发明实施例IE1-IE8
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、1-丁烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气的进料速率为5.0g/h，1-丁烯的进料速率为80g/h，丙烷的进料速率为50kg/h。同样将11g/h如上所述制备的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入反应器中，使得Al/Ti的摩尔比为约15。生产速率为1.9kg/h。
连续取出淤浆流并将其导入容积为150dm3的环管反应器中，并且该环管反应器在85℃的温度和61巴的压力下操作。进一步向反应器中进料另外的乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯共聚单体和氢气，使得流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计2.6-5.2％，氢气与乙烯的比为270-1000mol/kmol，1-丁烯与乙烯的比为300-3300mol/kmol，新鲜丙烷进料为41kg/h。生产速率是7-21kg/h。
将来自反应器的淤浆流间歇地取出并引入到体积为350dm3的环管反应器中，并且该环管反应器在85℃的温度和54巴的压力下操作。向反应器中进一步加入69kg/h的新鲜丙烷进料以及乙烯、1-丁烯和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为1.9-4.6mol％，1-丁烯与乙烯的摩尔比为490-1260mol/kmol，氢气与乙烯的摩尔比为240-500mol/kmol。生产速率为13-26kg/h。
通过使用沉降腿间歇地从环管反应器中取出淤浆并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器。从闪蒸器处将聚合物导入在20巴的压力和80℃的温度下操作的流化床气相反应器。加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为13-26mol-％，氢气与乙烯的比为4-13mol/kmol，1-己烯与乙烯的摩尔比为190-310mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为43-65kg/h，因此来自气相反应器的总的聚合物取出速率为高达115kg/h。
在氮气气氛下将聚合物粉末与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后在氮气气氛下使用CIMP90挤出机将其复合并挤出成粒料，使SEI为230kWh/ton，熔融温度为260℃。
环管反应器和气相反应器的详细操作条件如以下表1和表2所示。
表3列出了聚合物性能。
比较实施例1
体积为50dm3的环管反应器在70℃的温度和63巴的压力下操作。向反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂和氢气，使得乙烯的进料速率为2.0kg/h，氢气的进料速率为4.7g/h，1-丁烯的进料速率为80g/h，丙烷的进料速率为47kg/h。同样将8.9g/h的如上所述制得的固体聚合催化剂组分与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得助催化剂进料速率为3.7g/h。生产速率为1.9kg/h。
连续取出淤浆流并将其导入体积为500dm3在85℃的温度和59巴的压力下操作的环管反应器中。向反应器中加入乙烯、丙烷稀释剂、1-丁烯和氢气，以使流体混合物中的乙烯浓度为按摩尔计6.2％，氢气与乙烯的比为184mol/kmol，1-丁烯与乙烯的摩尔比为223mol/kmol，丙烷进料为40kg/h。从反应器中取出的乙烯共聚物具有95g/10min的MFR2和956kg/m3的密度。生产速率为29.1kg/h。
通过使用沉降腿间歇地从环管反应器中取出淤浆并将其导入在50℃的温度和3巴的压力下操作的闪蒸器中。从闪蒸器处将聚合物导入在20巴的压力和85℃的温度下操作的气相反应器。加入另外的乙烯、1-丁烯和/或1-己烯共聚单体、作为惰性气体的氮气和氢气，使得反应混合物中的乙烯含量为20mol-％，氢气与乙烯的比为31mol/kmol，并且1-丁烯与乙烯的摩尔比为180mol/kmol。气相反应器中的聚合物生产速率为47kg/h。该聚合物具有2.4g/10min的熔体流动速率MFR5和930kg/m3的密度。产品份额(重量-％第一阶段组分/重量-％第二阶段组分)为39/61。
在氮气气氛下将聚合物与500ppm的硬脂酸钙和1200ppm的Irganox B225混合。然后使用CIMP90挤出机在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料，使得SEI为190kWh/ton，熔融温度为240℃。
比较实施例2至16(CE2-CE16)
按照比较实施例1的步骤，不同之处在于环管反应器和气相反应器中的操作条件改变为如下表1所示。
气相反应器中的温度在80-85℃的范围内。
还在CE10-CE16的气相反应器中加入1-丁烯，1-丁烯与乙烯的摩尔比为100-235mol/kmol。
表1.淤浆相中的聚合条件
表2.气相中的聚合条件。
操作 C2浓度 H2/C2比 C4/C2比 C6/C2比 生产速率 份额(计算过程)
mol-％ mol/kmol mol/kmol mol/kmol kg/h wt-％
CE1 ML C6 20 31 0 180 47 61
CE2 ML C6 22 35 0 200 52 65
CE3 ML C6 23 45 0 200 51 65
CE4 ML C6 17 20 0 260 40 60
CE5 ML C6 16 13 0 250 40 60
CE6 ML C6 12 0 0 210 41 60
CE7 ML C6 12 4 0 260 42 56
CE8 ML C6 12 5 0 210 41 55
CE9 ML C4/6 13 9 110 无 57 57
CE10 ML C4/6 14 20 130 175 62 59
CE11 ML C4/6 14 18 125 170 63 59
CE12 ML C4/6 14 18 125 170 62 59
CE13 ML C4/6 14 18 115 165 61 58
CE14 ML C4/6 14 15 140 190 60 58
CE15 ML C4/6 14 16 140 185 60 59
CE16 ML C4/6 14 11 230 180 59 58
IE1 SL C6 16 4 0 200 60 58
IE2 SL C6 16 4 0 230 58 58
IE3 SL C6 26 6 0 300 52 56
IE4 SL C6 24 7 0 260 54 56
IE5 SL C6 19 9 0 310 64 59
IE6 SL C6 17 9 0 190 43 64
IE7 SL C6 13 13 0 无 61 57
IE8 SL C6 14 12 0 无 59 57
操作：
ML表示单环管设置。即已经在一个步骤中生产了包含第一α-烯烃共聚单体的乙烯的第一共聚物。
SL表示分开环管设置。即包含第一α-烯烃共聚单体的乙烯的第一共聚物已经在两个连续阶段中生产，因此包含第一共聚物的第一部分和第二部分。
C6表示乙烯的第二共聚物包含1-己烯作为第二α-烯烃共聚单体
C4/6表示乙烯的第二共聚物同时包含1-丁烯和1-己烯作为第二α-烯烃共聚单体。
用于机械测试的膜的生产：
在和(W&H)单层吹膜线上将聚合物挤出成厚度为40μm的膜，该线具有：Varex E60.30D挤出机，圆筒直径为60mm，螺杆长径比为30，模具直径为200mm，模隙为1.2mm，BUR 1:3，霜线高度为700mm，并且根据材料的MFR5使用以下机筒温度曲线产量为80kg/hr。
MFR5>1.2-2.0:80℃160℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃180℃
MFR5>2.0-5.0:80℃150℃160℃160℃160℃160℃160℃160℃160℃
份额：相对于100％的任何差异将归因于来自预聚合的部分。
表4：材料性能
从以上表格可以清楚地看出，当为了实现高的DDI40或少的可萃取物(即低C6FDA)时，在分开的环管模式(即在两个连续的阶段中生产包含第一α-烯烃共聚单体的乙烯的第一共聚物)带来了好处。

Claims (13)

1.一种乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物，其特征在于具有：
a)根据ISO 1183确定的906kg/m3至925kg/m3的密度，
b)根据ISO 1133确定的10-200g/10min的MFR21，
c)4.50wt.％或更低的己烷可溶部分(C6FDA)的量,
其中乙烯的多峰共聚物包含
d)乙烯的第一共聚物，其包含具有4至10个碳原子的第一α-烯烃共聚单体，并且进一步特征在于至少包含乙烯和第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分，以及
e)乙烯的第二共聚物，其包含具有6至10个碳原子的第二α-烯烃共聚单体。
2.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，所述乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物的第一部分和第二部分在两个连续的步骤中生产。
3.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，所述乙烯的多峰共聚物包括：
c1)50wt.％或更少的所述乙烯的第一共聚物1)d)
d1)50wt.％或更多的所述乙烯的第二共聚物1)e)。
4.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，所述乙烯与第一α-烯烃共聚单体的第一共聚物1)d)具有：
i)945kg/m3至955kg/m3的密度，以及
ii)150g/10min至1500g/10min的熔体流动速率MFR2。
5.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，当根据方程3基于根据ISO 1183确定的值计算时，所述乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物1)e)具有＝<903kg/m3的密度。
6.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，当根据方程2：公式计算时，所述乙烯和第二α-烯烃共聚单体的第二共聚物具有<20g/10min的MFR21。
7.根据权利要求1的乙烯的多峰共聚物，其中，所述第二α-烯烃共聚单体具有比所述第一α-烯烃共聚单体更多的碳原子。
8.一种膜，其包含根据前述权利要求中任一项所述的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物。
9.根据权利要求8的膜，其特征在于，具有至少650g的根据ASTM D1709-A的DDI40。
10.根据权利要求8的膜，其特征在于，具有4.50wt.％或更低的己烷可溶物(C6FDA)。
11.根据权利要求8的膜，其特征在于，具有250g/wt.％或更高的DDI40/C6FDA比。
12.用于食品接触应用的根据权利要求8的膜。
13.根据权利要求1至7中任一项所述的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物在膜或包装应用中的用途。
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