CN117794963A - 用于膜层的聚乙烯共聚物 - Google Patents
用于膜层的聚乙烯共聚物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117794963A CN117794963A CN202280053800.2A CN202280053800A CN117794963A CN 117794963 A CN117794963 A CN 117794963A CN 202280053800 A CN202280053800 A CN 202280053800A CN 117794963 A CN117794963 A CN 117794963A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- multimodal
- ethylene
- metallocene
- copolymer
- catalyzed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 78
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 53
- -1 Polyethylene copolymer Polymers 0.000 title claims abstract description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 110
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 55
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 14
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 claims description 11
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 11
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 10
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 235000013305 food Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940127554 medical product Drugs 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 9
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 abstract description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 9
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 8
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 7
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 6
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 6
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 4
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 3
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 Chemical compound CCCCC1(C=CC(C)=C1)[Zr](Cl)(Cl)C1(CCCC)C=CC(C)=C1 CKNXPIUXGGVRME-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100023124 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) mfr2 gene Proteins 0.000 description 2
- 238000006653 Ziegler-Natta catalysis Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101150116295 CAT2 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100326920 Caenorhabditis elegans ctl-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100494773 Caenorhabditis elegans ctl-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 102100035959 Cationic amino acid transporter 2 Human genes 0.000 description 1
- 101100112369 Fasciola hepatica Cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- 229920010126 Linear Low Density Polyethylene (LLDPE) Polymers 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 101100005271 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) cat-1 gene Proteins 0.000 description 1
- 101100126846 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) katG gene Proteins 0.000 description 1
- 108091006231 SLC7A2 Proteins 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000005183 environmental health Effects 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/08—Copolymers of ethene
- C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
- C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/07—Heteroatom-substituted Cp, i.e. Cp or analog where at least one of the substituent of the Cp or analog ring is or contains a heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、乙烯的多峰共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
Description
技术领域
本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)、多峰聚乙烯共聚物(P)在膜应用中的用途以及包含本发明的聚合物组合物的膜。
背景技术
由于其优异的性价比，最先进的mLLDPE(茂金属催化的直链低密度聚乙烯)广泛应用于日常生活中，例如包装。其中一个显著缺点是分子量分布窄，因此剪切稀化低，这导致膜转化的问题，例如限制了生产量。
此外，塑料加工行业的更高生产量进一步受到熔体流动不稳定性的限制，这改变了最终产物的外观和性能，并产生了经济和环境影响。此处的一个重要参数是临界剪切速率[s-1](CSR)，此时熔体流动开始不稳定。
加工不稳定性受聚合物分子结构和特殊添加剂存在的影响。
理想的是，如果临界剪切速率(CSR)尽可能高，以改善聚合物熔体的加工。
改善聚合物熔体加工性的一种常见解决方案是添加所谓的加工助剂。不幸的是，大多数合适的加工助剂是氟基聚合物，这是由于其氟含量在人类和环境健康方面受到担忧。
如上所述，加工性还受分子结构的影响。已知具有两种或更多种不同聚合物组分的多峰PE聚合物更好地加工，但例如，多峰PE的熔体(melt)均质化可能会成问题的，导致最终产物不均匀，例如最终产物的高凝胶含量得以体现。
多峰PE聚合物在本领域是已知的。
Borealis公司的WO 2021009189、WO 2021009190和WO 2021009191公开了在基于茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)的二氧化硅负载的茂金属催化剂存在下，在两个环管反应器和一个气相反应器中制备多峰PE聚合物的方法。
实例中生产的聚合物的总密度为938或939kg/m3。第一环管反应器中生产的聚合物组分的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)约为22或23g/10min。第二环管反应器后聚合物组分的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)不多于31g/10min。
完全没有提及膜的特性(如拉伸模量(TM)和仪器化穿刺测试(IPT)中的冲击强度)和加工参数(如临界剪切速率)。
WO 2021009192也公开了这样的方法。实例中生产的聚合物具有更高的密度，为951kg/m3。第一环管中生产的聚合物组分的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为32g/10min。第二环管反应器后聚合物组分的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)不多于22g/10min。
完全没有提及膜的特性(如拉伸模量(TM)和仪器化穿刺测试(IPT)中的冲击强度)和加工参数(如临界剪切速率)。
期望最大化多峰PE聚合物的加工性，该多峰PE聚合物具有由高临界剪切速率(CSR)表示的改进的熔体流动稳定性。不言自明地，为能够改进加工性而对聚合物性能进行的任何操作都不应损害最终的膜的特性。
此外，这样的多峰PE聚合物应具有层析法低的相关的可溶部分(用交叉分级层析法(CFC)测定的)与密度的比率，因为这种可溶部分在某些包装领域(例如食品包装)通常是有问题的。
此外，期望所有这些改进都能在不添加加工助剂的情况下实现。
发明者现在发现，用特定的茂金属催化剂制成的、具有特定的聚合物设计的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)具有改进的加工性，这可以从更高的可能临界剪切速率(CSR)方面看出。
此外，这样的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)具有非常低的相关的可溶部分(用交叉分级层析法(CFC)测定)与密度的比率。
此外，由这样的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)制成的膜具有改进的平衡的特性，特别是在刚度(即拉伸模量)和冲击性能方面，例如在仪器化穿刺测试(IPT)中。
发明内容
因此，本发明涉及茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，其由以下组成(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在930至960kg/m3的范围内的密度，
在30.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.1至3.0mol％的范围内的1-丁烯含量；其中，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-2)组成；
乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至920kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)基于乙烯-1-己烯聚合物化合物(B)，在2.5至10.0mol％的范围内的1-己烯含量，
其中多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在910至945kg/m3的范围内的密度，
在0.1至3.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在2.5至10.0的范围内的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率(Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF))，其如实验部分所述测定；
在0.9-5.9的范围内的半峰高宽度Tp(LCF)/与半峰高宽度Tp(HCF)的比率，以及
低于0.007的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率(SF@35℃/密度P)，该35℃下的可溶部分如实验部分所述用交叉分级层析法(CFC)测定。
在本发明的一个实施方案中，茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，其中部分(A-1)和(A-2)的密度范围为925至960kg/m3，MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)范围为30至300g/10min，其中乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)可以相同，也可以不同。
出乎意料地，本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)为膜提供了改进的机械性能，例如在仪器化穿刺测试(IPT)中的高冲击强度，以及同时的良好的拉伸模量。
本发明进一步涉及包含多峰聚乙烯共聚物(P)的膜以及该膜的用途。
具体实施方式
定义
在本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括”的情况下，其不排除具有主要或次要功能重要性的其他未具体说明的元件。出于本发明的目的，术语“由...组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中将组定义为包括至少一定数量的实施方案，这也应被理解为公开组，该组优选地仅由这些实施方案组成。
每当使用术语“包括”或“具有”时，这些术语意指等同于如上定义的“包含/包括”。
当提到单数名词时使用不定冠词或定冠词，例如“一(a)”、“一(an)”或“该/所述”，除非另有特别说明，这包括该名词的复数。
茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物在本发明中定义为多峰聚乙烯共聚物(P)，其是在茂金属催化剂的存在下生产的。
在多峰聚乙烯共聚物(P)的上下文中，术语“多峰”在本文中是指就乙烯聚合物组分(A)和(B)的熔体流动速率(MFR)而言的多峰性，即乙烯聚合物组分(A)和(B)具有不同的MFR值。如下文所述，多峰聚乙烯共聚物(P)可以进一步具有就乙烯聚合物组分(A)和(B)之间的一种或多种其它性质而言的多峰性。
如上文、下文或权利要求中定义的本发明的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中也简称为“多峰PE”或“多峰共聚物(P)”。
多峰PE及其乙烯聚合物组分(A)和(B)以及其乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)和包括其优选范围的本发明的膜的以下优选实施方案、特性和亚组是可独立概括的，使得它们可以任何顺序或组合使用，以进一步限定本发明的多峰PE和制品的优选实施方案。
多峰PE以及乙烯聚合物组分(A)和(B)和乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)在本文中称为“多峰”，因为乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)，和乙烯-1-己烯聚合物组分(B)已经在不同的聚合条件下生产，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即多峰PE至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2差异而言是多峰的。
茂金属生产的多峰聚乙烯共聚物(P)由以下组成(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)。
(A)和(B)的量总计为100.0wt％。
乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)组成。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2可以彼此不同，也可以相同。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在30.0至300.0g/10min，优选35.0至250.0g/10min，更优选40.0至200.0g/10min，甚至更优选45至150.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在30.0至300g/10min，优选35.0至250.0g/10min，更优选40.0至200.0g/10min，甚至更优选45至150.0g/10min的范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.001至1.0g/10min，优选0.005至0.9g/10min，更优选0.008至0.7g/10min，甚至更优选0.01至0.5g/10min的范围内。
多峰共聚物(P)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)在0.1至3.0g/10min，优选0.2至2.5g/10min，更优选0.3至2.0g/10min，甚至更优选0.4至1.5的范围内。
当然，除了就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2(即其之间的差异)的多峰性之外，本发明的多峰PE也可以就例如关于两种其它性质中的一种或两种而言是多峰的：
就即以下之间的差异而言的多峰性：
-乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体含量；和/或-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，多峰聚合物(P)进一步就乙烯聚合物组分(A)和(B)的共聚单体含量而言是多峰的。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此两个部分都具有1-丁烯作为共聚单体。
可以测量组分(A)和(B)的共聚单体含量，或者在优选的情况下，首先生产组分的一种，然后在该第一生产的组分的存在下在所谓的多阶段方法中生产另一种组分，然后可以测量第一生产的组分(例如组分(A))的共聚单体含量，并且可以根据下式计算该另一种组分(例如组分(B))的共聚单体含量：
组分B中的共聚单体含量(mol％)＝(最终产品中的共聚单体含量(mol％)-(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(mol％))/(组分B的重量分数)
基于多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量优选范围为0.1至1.0mol％，优选0.2至0.8mol％，更优选0.3至0.7mol％。
基于多峰聚合物(P)，1-己烯的总量优选范围为1.5至8.0mol％，优选2.0至6.0mol％，更优选2.2至4.0mol％。
基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(mol％)为0.1至3.0mol％，优选为0.5至2.6mol％，更优选为0.8至2.0mol％，更优选为1.0至1.8mol％。
基于乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量(mol％)为2.5至10.0mol％，优选为3.0至8.0mol％，更优选为3.5至6.0mol％。
甚至更优选地，本发明的多峰聚合物(P)就乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异而言是进一步多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选地高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度范围为930至960kg/m3，优选935至955kg/m3，更优选为938至950kg/m3和/或乙烯聚合物组分(B)的密度范围为880至920kg/m3，优选为885至915kg/m3，更优选为890至910kg/m3。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度在925至960kg/m3，优选928至955kg/m3，更优选930至950kg/m3，最优选935至945kg/m3的范围内。
乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度可以彼此相同或不同。
茂金属催化的多峰共聚物(P)优选是直链低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有众所周知的含义。
多峰共聚物(P)的密度在910至945kg/m3，优选912.0至925kg/m3，更优选913.0至920.0kg/m3的范围内。
更优选的是，多峰共聚物(P)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2、共聚单体含量以及密度方面是多峰的，即具有差异，如上文、下文或权利要求中所定义，包括聚合物组合物的任意优选范围或实施方案。
此外，多峰共聚物(P)可以具有用GPC测定的分子量分布(Mw/Mn)，其范围为至低4.6至高7.2，优选范围为5.0至7.0，更优选范围为5.5至6.8。
此外，多峰共聚物(P)的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率(Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF))如实验部分所述测定，其范围为2.5至10.0，优选范围为3.0至8.0，更优选为3.5至6.5。
此外，多峰共聚物(P)的半峰高宽度Tp(LCF)/与半峰高宽度Tp(HCF)的比率范围为0.9-5.9，优选0.9至4.0，更优选1.0至2.0。
定义高结晶部分(HCF)和低结晶部分(LCF)：
高结晶部分(HCF)是指结晶温度高于90℃的聚合物部分的wt％，主要含有均聚聚乙烯链或支链含量极低的链。
低结晶部分(LCF)是指结晶温度在30℃至低于90℃的聚合物部分的wt％。
此外，多峰共聚物(P)的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率(SF@35℃/密度P)低于0.007，优选低于0.006，更优选低于0.005，例如范围为0.001至0.007，优选0.001至低于0.006，更优选0.001至低于0.005，该35℃下的可溶部分如实验部分中所述用交叉分级层析法(CFC)测定。
在本发明范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4:1至1:4的重量比存在，例如3:1至1:3、或2:1至1:2、或1:1。
基于多峰聚合物(P)，乙烯聚合物组分(A)以35.0至50.0wt％的量，优选以36.0至48.0wt％的量，甚至更优选以38.0至45.0wt％的量存在。
因此，基于多峰聚合物(P)，乙烯聚合物组分(B)以50.0至65.0wt％的量，优选以52.0至64.0wt％的量，更优选以55.0至62.0wt％的量存在。
多峰共聚物(P)可以用三阶段方法生产，该方法优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器串联连接至另一浆料反应器(环管反应器2)，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。因此，环管反应器2串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR，以生产三峰聚乙烯共聚物。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度方面不同的产品。
这种方法尤其在WO 2016/198273、WO 2021009189、WO 2021009190、WO2021009191和WO 2021009192中进行了描述。如何制备合适的茂金属催化的多峰共聚物(P)的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的工艺是Borstar PE工艺或Borstar PE 3G工艺。
因此，根据本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)优选在环管-环管-气相级联中生产。这样的聚合步骤之前可以有预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。该预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这种情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终茂金属催化的多峰共聚物(P)在1至5wt％内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
本发明方法中使用的茂金属催化的多峰共聚物(P)是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自周期表(IUPAC 2007)的第3至10族，例如第3至7族，或第3至6族，例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素的金属的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R'2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
优选地，式(I)的化合物具有以下结构
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同并且是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n为1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)络合物是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，多峰共聚物(P)的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用相同的茂金属催化剂制备，即在相同的茂金属催化剂的存在下制备。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。优选使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔催化(Ziegler Natta catalysis)相反，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
茂金属催化的多峰共聚物(P)可含有其它聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在茂金属催化的多峰共聚物(P)含有其它聚合物组分的情况下，基于茂金属催化的多峰共聚物(P)和其它聚合物组分的总量，其它聚合物组分的量通常在3.0至20.0wt％之间变化。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂以及酸清除剂。
在本发明的一个实施方案中，茂金属催化的多峰共聚物(P)不含有任何加工助剂，特别是不含有任何氟基聚合物加工助剂。
这里应该理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地加入所谓的母料中，该母料包含相应的添加剂和载体聚合物。在这种情况下，基于聚合物组合物的总量(100wt％)，载体聚合物不是计算在茂金属催化的多峰共聚物(P)的聚合物组分中，而是计算在相应添加剂的量中。
本发明的膜
本发明的膜包含至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的层。该膜可以是包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的单层膜或其中至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的多层膜。术语“单层膜”和“多层膜”在本领域中具有众所周知的含义。
本发明的单层或多层膜的层可以由茂金属催化的多峰共聚物(P)本身组成，或者由茂金属催化的多峰共聚物(P)与其它聚合物的共混物组成。在共混物的情况下，任何其它聚合物不同于茂金属催化的多峰共聚物(P)，并且优选是聚烯烃。上述添加剂的一部分，可以在膜制备工艺过程中任选地添加到茂金属催化的多峰共聚物(P)中。
优选地，本发明的至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的本发明的茂金属催化的多峰共聚物(P)。最优选地，本发明的膜的所述至少一层由茂金属催化的多峰共聚物(P)组成。
因此，本发明的膜可以包含单个层(即单层)或者可以是多层的。多层膜通常并且优选包括至少3层。
该膜优选通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺生产，包括流延膜和吹塑膜挤出。最优选地，该膜是吹塑或流延膜，尤其是吹塑膜。例如，吹塑膜通过经由环形模具挤出并通过形成气泡吹制成管状膜来生产，该气泡在固化后在轧辊之间破裂。然后，该膜可以根据需要被切开、切割或转换(例如折叠)。在这方面可以使用传统的膜生产技术。如果优选的吹塑或流延膜是多层膜，那么各层通常是共挤出的。技术人员将知道合适的挤出条件。
根据本发明的膜可以经受后处理工艺，例如表面改性、层压或取向工艺等。这样的取向工艺可以是单轴(MDO)或双轴取向，其中优选单轴取向。
在另一个优选实施方案中，膜是无取向的。
所得膜可以具有本领域常规的任何厚度。膜的厚度并不重要并且取决于最终用途。因此，膜可以具有例如300μm或更小的厚度，通常为6至200μm，优选10至180μm，例如20至150μm或20至120μm。如果需要，本发明的聚合物能够实现小于100μm，例如小于50μm的厚度。还可以生产厚度甚至小于20μm的本发明的膜，同时保持良好的机械性能。
此外，本发明还涉及本发明制品作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
本发明的膜的特征在于根据ISO 7765-2在40μm单层测试吹塑膜上测定的仪器化穿刺测试(IPT)中的冲击强度为至少110J/mm至300J/mm，优选为115J/mm至250J/mm，更优选为120J/mm至200J/mm。
此外，根据本发明的膜具有良好的刚度(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量的拉伸模量)，即(两个方向上均)>160MPa。
因此，包含茂金属催化的多峰共聚物(P)的膜在纵向(MD)和横向(TD)方向上的拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量)范围为>160MPa至350MPa，优选为自180MPa至300MPa。
本发明的茂金属催化多峰共聚物(P)的特定设计使得该聚合物非常有利于制膜。与具有相同密度和MFR水平的相应膜材料相比，通过在制膜机中使用本发明的茂金属催化多峰共聚物(P)，能够看到优异的可挤出性、特别是明显改进的加工性的益处。
改进的加工性通过根据ISO 11443测定的临界剪切速率(CSRR)来表示，为至少200s-1，优选至少500s-1，更优选至少800s-1。临界剪切速率(CSR)的合适上限为1500s-1，优选为1300s-1。
较高的可能的临界剪切速率(CSR)并未以牺牲良好的机械性能为代价。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
测定方法：
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于对如正文或实验部分中所述聚合物(包括其部分和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是聚合物流动性的指标，因此也是聚合物加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物粘度越低。聚乙烯的MFR在190℃下测定。MFR可以在不同的载荷下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第1部分(A-1)的MFR2
C＝第2部分(A-2)的MFR2
A＝环聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合)
X＝第1部分(A-1)的重量分数
密度
聚合物的密度是根据ASTM D792，方法B(23℃下的平衡密度)在根据EN ISO 1872-2制备的压缩成型试样上测量得出的，单位为kg/m3。
共聚单体含量：
通过NMR光谱定量微结构
使用定量核磁共振(NMR)光谱来定量聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Avance III 500 NMR分光计，分别在500.13和125.76MHz下对1H和13C进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱都是使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度{klimke06,parkinson07,castignolles09}。采用标准单脉冲激励，利用3s短循环延迟的NOE{pollard 04,klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05,griffin07}。每个光谱总共获得1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量特性。所有的化学位移都是以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考。
使用30.00ppm处亚甲基(δ+)位点的积分并考虑每个单体报告位点数量，来量化乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：E总计＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是针对它们各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续的共聚单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到对应于掺入1-丁烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总计＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
使用39.8ppm处*B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化掺入EEBEE序列中的分离的1-丁烯的量：
B＝I*B2
如果存在，使用39.4ppm处ααB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
使用24.6ppm处ββB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEBBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于分离的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，分离的1-丁烯掺入的总量基于存在的非连续1-丁烯的量进行校正：B＝I*B2-2*IββB2B2
未观察到BBB序列。1-丁烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算：
B总计＝B+BB+BEB
然后计算聚合物中1-丁烯的总摩尔分数：
fB＝B总计/(E总计+B总计+H总计)
观察到与1-己烯掺入相对应的特征信号，并将共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总计＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
使用38.3ppm处*B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEHEE序列中掺入的分离的1-己烯的量：
H＝I*B4
如果存在，使用40.5ppm处ααB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量，来量化EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
如果存在，使用24.7ppm处ββB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体报告位点数量的积分，来量化EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：HEH＝2*IββB4B4
未观察到HHH序列。1-己烯总含量根据分离的、连续的和非连续掺入的1-己烯的总和计算：
H总计＝H+HH+HEH
然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝H总计/(E总计+B总计+H总计)
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
参考文献：
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
Busico,V.,Cipullo,R.,Prog.Polym.Sci.26(2001)443
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
分子量、分子量分布，Mn、Mw、MWD：
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其通过多分散性指数描述的宽度，PDI＝Mw/Mn(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)根据ASTM D 6474-12采用凝胶渗透色谱(GPC)使用以下公式确定：
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别为与洗脱体积(Vi)相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(Mw)，其中N等于从积分限之间的色谱图获得的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，其配备有红外(IR)探测器(PolymerChar(Valencia,Spain)的IR4或IR5)或Agilent Technologies的示差折光仪(RI)，其配备有3个Agilent-plgelOlexis和1个Agilent-plgel Olexis Guard柱。使用经250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为溶剂和流动相。色谱系统在160℃下以1mL/min的恒定流量运行。每次分析注入209.5μL样品溶液。使用Agilent Cirrus 3.3版软件或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
采用19种0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品使用普适校准对色谱柱组进行校准。PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰分子量到聚烯烃分子量的转化是通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成的：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合对校准数据进行拟合。
所有样品均以0.5-1mg/ml的浓度范围制备，并在持续缓慢摇动下于160℃溶解3小时(PE)。
交叉分级层析法(CFC)测定化学不均一性(heterogeneity)
由Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28描述的全自动交叉分级层析法(CFC)测定了聚合物的化学组成分布以及在一定洗脱温度下的分子量分布和相应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)(溶液中的聚合物结晶度)。
使用CFC仪器(PolymerChar,Valencia,Spain)进行交叉分级层析法(TREF xSEC)。采用四波段IR5红外探测器(PolymerChar,Valencia,Spain)监测浓度。在不锈钢容器中，在150℃下，将约40mg聚合物样品溶解在25ml TCB中持续150分钟。样品完全溶解后，随即将0.5ml等分试样装入TREF柱并在110℃下稳定60分钟。以0.1℃/min的恒定冷却速率冷却至30℃，使聚合物结晶并析出。采用以下温度步骤进行不连续洗脱步骤：(35、40、45、50、53、56、59、62、64、66、69、72、76、79、82、85、89、91、93、95、97、100、110和120)。
在二维GPC分析中，采用Agilent(Church Stretton,UK)的3个PL Olexis柱和1个Olexis Guard柱作为固定相。使用1,2,4-三氯苯(TCB，经250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚进行稳定)作为洗脱剂，在150℃下恒定流量为1mL/min。采用至少15种0.5kg/mol至11500kg/mol的窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准品使用普适校准(根据ISO 16014-2：2003)对色谱柱组进行校准。采用以下Mark Houwink常数将PS分子量转化为相当的PE分子量。
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
采用三阶多项式拟合对校准数据进行拟合。使用PolymerChar提供的软件对CFC仪器进行数据处理。
可溶部分SF@35℃
可溶部分@35℃仅是在CFC中在35℃下洗脱的聚合物部分。
Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF))及半峰宽的比率Tp(LCF)/Tp(HCF)
为了在第一步中确定低结晶部分(Mw(Tp(LCF))或高结晶部分(Mw(Tp(HCF))峰值处的重均分子量以及半峰宽Tp(LCF)和Tp(HCF)，从如上所述的CFC分析中得到a-TREF曲线。
从a-TREF曲线确定了高结晶部分(HCF)峰(Tp(HCF))和低结晶部分(LCF)峰(Tp(LCF))的峰值。Tp(HCF)的洗脱温度高于Tp(LCF)且小于99℃。通常高结晶部分范围为90℃至99℃，低结晶部分是在35℃至90℃洗脱的聚合物部分。图1示出了从IE1和CE1的CFC分析获得的a-TREF。
HCF和LCF的半峰宽定义为在最大峰高的一半处的前温度与后温度的洗脱温差，分别为Tp(LCF)或Tp(HCF)。如果峰间分离不好，则对应的前温度从35℃开始向前搜索，而最大值一半处的后温度则从100℃开始向后搜索。如果LCF与HCF分离良好，则在HCF之后搜索后温度。
在下一步骤中，测定了Tp(LCF)和Tp(HCF)洗脱温度下的Mw。因此，在高于Tp(LCF)和低于Tp(LCF)的洗脱温度的GPC测量的Mw值之间通过线性插值计算出Tp(LCF)处的Mw(Mw(Tp(LCF))。这是通过使用例如Excel中的“TREND”函数来实现的。用同样的程序测定Tp(HCF)处的Mw。
由确定的Mw(Tp(LCF)、Mw(Tp(HCF)、半峰宽(LCF)、半峰宽(HCF)和Tp(LCF)可以直接计算出以下参数：
-Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)
-半峰宽Tp(LCF)/Tp(HCF)
拉伸模量
拉伸模量(E-Mod(MPa))根据ISO 527-3，在如膜样品制备中所述制备的厚度为40μm的膜样品上，以1mm/min的十字头速度沿纵向/横向方向上进行模量的测量。
仪器化穿刺冲击(IPT)
仪器化穿刺冲击由自由落镖法(ISO 7765-第2部分)测定。根据ISO 7765-2，在仪器化穿刺冲击行为测试中测定最大力、最大力下的挠度、最大力的能量、穿刺挠度和穿刺能量。吹塑膜的厚度为40微米。使用的测试条件为：冲击速度为4.4m/s(或其他)，直径为20mm的无润滑冲击头，在23±2℃下(或另一温度始终±2℃下)。用直径40mm的支撑环夹紧试件。
临界剪切速率(CSR)
根据ISO 11443在190℃下使用RHEOGRAPH 75高压毛细管流变仪测定高剪切速率下流动不稳定性的开始。毛细管L/D：30/2。
膜样品制备
使用W&H半商业生产线制备厚度为40μm的由本发明的多峰共聚物(P)和各自的对比聚合物组成的单层测试膜。膜样品以1:3的BUR生产。熔体温度～222℃，霜线距离700mm，螺杆转速94rpm，脱线速度18.8m/min。
实验部分
Cat.实施例：本发明实施例的催化剂(CAT1)制备
SiO2的负载：
从进料桶中添加10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
制备MAO/tol/MC：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将甲苯(14.1kg)中的30wt％MAO从天平添加到另一个反应器中，然后添加甲苯(4.0kg)。添加甲苯后搅拌速度从95rpm增加至200rpm，搅拌时间30分钟。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基甲硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，然后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。将反应器搅拌速度改变为95rpm以进行MC进料，返回到200rpm并持续3h反应时间。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移至进料容器中。
制备催化剂：
将反应器温度设置为10℃(油循环温度)并以40rpm的速度搅拌以添加MAO/tol/MC。在205min内添加MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌时间为60min(油循环温度设置为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12h，搅拌速度为0rpm。将反应器转动20°(来回)并以5rpm的速度每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下于60℃(油循环温度)干燥2小时，随后在真空下干燥13小时(相同氮气流以5rpm搅拌)。对干燥的催化剂进行取样，并在手套箱中使用Sartorius水分分析仪(型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际1.3％)。
对比例的催化剂(CAT2)
作为催化剂CAT2，使用了含有铝氧烷的负载型催化剂，该催化剂含有茂金属二(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)氯化锆(IV)，并具有来自Grace的增强型活化剂技术。
聚合：本发明实施例：具有1-丁烯和1-己烯共聚单体的本发明多峰聚乙烯共聚物(P)(IE1)和对比例(CE1)
Borstar中试装置带有一个三反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和一个预聚合环管反应器。
实施例1(IE1)的本发明的多峰共聚物(P)以及对比例(CE1)是通过使用表1中给出的聚合条件来生产的。
表1：聚合条件
| GPR | ||
| 温度(℃) | 75 | 75.0 |
| 压力(kPa) | 2000 | 2000.0 |
| H2/C2比率(mol/kmol) | 0.77 | 0.2 |
| C6/C2比率(mol/kmol) | 10.06 | 30.3 |
| 分裂(wt％) | 58.1 | 62.8 |
| GPR材料(组分(B))的MFR2(g/10min) | 0.01 | 0.3 |
| GPR材料(组分(B))的密度(kg/m3) | 898.9 | 902 |
| GPR材料(组分(B))的C6(mol％) | 4.99 | 4.62 |
将CE1聚合物与2400ppm的Irganox B561和270ppm的Dynamar FX 5922混合，通过使用双螺杆挤出机ZSK18在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料；熔融温度192℃。
将IE1聚合物与仅2400ppm的Irganox B561混合，通过使用双螺杆挤出机ZSK18在氮气气氛下将其复合并挤出成粒料；熔融温度192℃。
表2：本发明的多峰共聚物(P)和对比共聚物的材料特性以及膜参数
| 材料 | IE1 | CE1 |
| MFR2(g/10min)(最终) | 0.63 | 0.99 |
| 密度(kg/m3) | 916.7 | 916.6 |
| C4(mol％) | 0.6 | 0.2 |
| C6(mol％) | 2.9 | 2.9 |
| Mn(g/mol) | 16000 | 25000 |
| Mw(g/mol) | 103000 | 105000 |
| Mw/Mn | 6.5 | 4.2 |
| Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)* | 4.96 | 1.3 |
| 半峰宽Tp(LCF)/半峰宽Tp(HCF)的比率* | 1.1 | 19.5 |
| SF@35℃/密度P | 0.003 | 0.007 |
| CSR(s-1) | 1008 | 130 |
| 膜特性 | ||
| IPT(J/mm) | 130 | 106 |
| 拉伸模量MPa(MD/TD) | 192/220 | 180/206 |
*：HCF：高结晶部分/LCF：低结晶部分。CFC数据。
从上表可以清楚地看出，由本发明的多峰共聚物(P)组成的膜在IPT和拉伸模量方面具有比对比例更高的冲击强度。
此外，这样的膜可以用明显更高的临界剪切速率加工。
本发明的聚合物附加地具有有益的低SF@35℃/密度P。
Claims (15)
1.一种茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，由以下组成
(i)35.0至50.0wt％的乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，和
(ii)50.0至65.0wt％的乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，
其中所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)具有
在930至960kg/m3的范围内的密度，
在30.0至300.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，基于乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，在0.1至3.0mol％的范围内的1-丁烯含量；
其中所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)由乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-1)和乙烯-1-丁烯聚合物部分(A-2)组成
所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)具有
在880至920kg/m3的范围内的密度，
在0.001至1.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)
基于乙烯-1-己烯聚合物化合物(B)，在2.5至10.0mol％的范围内的1-己烯含量，
其中所述多峰聚乙烯共聚物(P)具有
在910至945kg/m3的范围内的密度，
在0.1至3.0g/10min的范围内的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，
在2.5至10.0的范围内的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率，Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)，其如实验部分所述测定；
在0.9-5.9的范围内的半峰高宽度Tp(LCF)/与半峰高宽度Tp(HCF)的比率，以及
低于0.007的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率，
SF@35℃/密度P，所述35℃下的可溶部分如实验部分所述用交叉分级层析法(CFC)测定。
2.根据权利要求1所述的茂金属催化的多峰聚乙烯共聚物(P)，
其中部分(A-1)和(A-2)的密度范围为925至960kg/m3，MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)的范围为30至300g/10min，其中所述乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度和/或MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)可以相同，也可以不同。
3.根据权利要求1或2所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为35.0至250.0g/10min，优选为40.0至200.0g/10min，更优选为45至150.0g/10min，并且
所述乙烯聚合物组分(B)的MFR2(190℃,2.16kg,ISO 1133)为0.005至0.9g/10min，优选0.008至0.7g/10min，更优选0.01至0.5g/10min。
4.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述多峰聚合物(P)，1-丁烯的总量范围为0.1至1.0mol％，优选0.2至0.8mol％，更优选0.3至0.7mol％，和/或
基于所述多峰聚合物(P)，1-己烯的总量范围为1.5至8.0mol％，优选2.0至6.0mol％，更优选2.2至4.0mol％。
5.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中基于所述乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)，乙烯-1-丁烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(mol％)范围为0.5至2.6mol％，优选0.8至2.0mol％，更优选1.0至1.8mol％，并且
基于所述乙烯-1-己烯聚合物组分(B)，乙烯-1-己烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量范围为3.0至8.0mol％，优选为3.5至6.0mol％。
6.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述乙烯聚合物组分(A)基于所述多峰聚合物(P)以35.0至50.0wt％的量，基于所述多峰聚合物(P)优选以36.0至48.0wt％的量，甚至更优选以38.0至45.0wt％的量存在，并且
所述乙烯聚合物组分(B)基于所述多峰共聚物(P)以50.0至65.0wt％的量，基于所述多峰共聚物(P)优选以52.0至64.0wt％的量，更优选以55.0至62.0wt％的量存在。
7.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)在式(I)的茂金属络合物的存在下生产：
其中每个X独立地为卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地为含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R’2Si-，其中每个R’独立地为被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n为1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p为0至1。
8.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)具有改进的加工性，其由根据ISO 11443测定的临界剪切速率(CSR)表示，所述临界剪切速率(CSR)为至少200s-1，优选至少500s-1，更优选至少800s-1至高1500s-1，优选至高1300s-1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)具有在3.0至8.0，更优选3.5至6.5的范围内的低结晶部分(LCF)的分子量(Mw)与高结晶部分(HCF)的分子量(Mw)的比率，Mw(Tp(LCF)/Mw(Tp(HCF)，其如实验部分所述测定，和/或
在0.9至4.0，更优选1.0至2.0的范围内的半峰高宽度Tp(LCF)/与半峰高宽度Tp(HCF)的比率。
10.根据前述权利要求中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述多峰共聚物(P)的35℃下的可溶部分与多峰聚乙烯共聚物(P)的密度的比率，SF@35℃/密度P，优选低于0.006，更优选低于0.005，优选在0.001至低于0.006，更优选0.001至低于0.005的范围内，所述35℃下的可溶部分如实验部分所述用交叉分级层析法(CFC)测定。
11.一种膜，其包括根据前述权利要求1至10中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
12.根据权利要求11所述的膜，其中所述膜包括至少一层，所述至少一层包含茂金属催化的多峰共聚物(P)，其中所述至少一层包含至少50wt％，更优选至少60wt％，甚至更优选至少70wt％，还更优选至少80wt％的根据前述权利要求1至10中任一项所述的茂金属催化的多峰共聚物(P)。
13.根据权利要求11或12所述的膜，其中所述膜的特征在于根据ISO 7765-2在40μm单层测试吹塑膜上测定的仪器化穿刺测试(IPT)中的冲击强度为至少110J/mm至300J/mm，优选为115J/mm至250J/mm，更优选为120J/mm至200J/mm。
14.根据前述权利要求11至13中任一项所述的膜，其中所述膜的特征在于在纵向(MD)和横向(TD)方向上的拉伸模量(根据ISO 527-3在40μm单层测试吹塑膜上测量)范围为>160MPa至350MPa，优选为180MPa至300MPa。
15.根据前述权利要求11至14中任一项所述的膜作为包装材料，特别是作为食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21190018.8 | 2021-08-06 | ||
| EP21190018 | 2021-08-06 | ||
| PCT/EP2022/071893 WO2023012254A1 (en) | 2021-08-06 | 2022-08-04 | Polyethylene copolymer for a film layer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117794963A true CN117794963A (zh) | 2024-03-29 |
Family
ID=77358110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202280053800.2A Pending CN117794963A (zh) | 2021-08-06 | 2022-08-04 | 用于膜层的聚乙烯共聚物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP4380988A1 (zh) |
| CN (1) | CN117794963A (zh) |
| WO (1) | WO2023012254A1 (zh) |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2236371T5 (es) * | 2002-02-04 | 2011-08-01 | Borealis Technology Oy | Material laminar con elevada resistencia al impacto. |
| KR101907331B1 (ko) * | 2014-11-26 | 2018-10-11 | 보레알리스 아게 | 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물 |
| CN108137830B (zh) * | 2015-06-10 | 2021-02-26 | 博里利斯股份公司 | 多峰聚乙烯共聚物 |
| KR102607625B1 (ko) | 2015-06-10 | 2023-11-28 | 보레알리스 아게 | 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체 및 이로부터 제조된 최종 물품 |
| EP3999565A1 (en) | 2019-07-17 | 2022-05-25 | Borealis AG | Process for producing a polymer composition |
| WO2021009190A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
| CN114364709B (zh) | 2019-07-17 | 2023-05-12 | 博里利斯股份公司 | 制备聚合物组合物的方法 |
| WO2021009192A1 (en) | 2019-07-17 | 2021-01-21 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
-
2022
- 2022-08-04 EP EP22761981.4A patent/EP4380988A1/en active Pending
- 2022-08-04 WO PCT/EP2022/071893 patent/WO2023012254A1/en active Application Filing
- 2022-08-04 CN CN202280053800.2A patent/CN117794963A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP4380988A1 (en) | 2024-06-12 |
| WO2023012254A1 (en) | 2023-02-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107001663B (zh) | 用于薄膜层的聚乙烯组合物 | |
| CN107000406B (zh) | 薄膜层 | |
| CN107580611B (zh) | 用于制备聚乙烯组合物的方法 | |
| EP4108434B1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| CN117545620A (zh) | 具有改进密封性能的聚乙烯共聚物 | |
| EP4056599B1 (en) | Polyethylene composition for a film layer | |
| CN117794963A (zh) | 用于膜层的聚乙烯共聚物 | |
| EP4108436B1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| CN117769572A (zh) | 用于膜层的聚乙烯共聚物 | |
| EP4116359B1 (en) | Monolayer blown film | |
| EP4108435B1 (en) | Polyethylene composition with improved processability | |
| EP4130138B1 (en) | Polyethylene copolymer composition for a film layer | |
| EP4219602A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| WO2024074320A1 (en) | Polyethylene polymer for a film layer | |
| CN116917342A (zh) | 用于膜层的聚乙烯组合物 | |
| EP4219599A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4219601A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4219598A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4265679A1 (en) | Polymer composition | |
| WO2023217750A1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer | |
| EP4219600A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4344869A1 (en) | Multimodal ethylene copolymer composition and films comprising the same | |
| EP4219618A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4245805A1 (en) | Polyethylene blend for a film layer | |
| EP4296289A1 (en) | Polyethylene copolymer for a film layer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |