KR102670715B1 - 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 제 1 및 제 2 공중합체를 포함하는 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 이러한 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체는 높은 다트 낙하 충격 강도(DDI)의 측면에서 높은 충격 강도 및 작은 양의(low) 추출물을 제공하는 필름의 제조에 매우 적합하다. 본 발명은 또한 이로부터 제조된 필름과 같은 최종 물품을 제공한다.

Description

멀티모달 폴리에틸렌 공중합체
발명의 분야
본 발명은 높은 다트 낙하 충격 강도(Dart drop impact strength; DDI)의 측면에서 높은 충격 강도 및 작은 양의(low) 추출물을 제공하는 필름의 제조에 매우 적합한, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 제1 및 제2 공중합체를 포함하는 멀티모달(multimodal) 폴리에틸렌 공중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이로부터 제조된 필름과 같은 최종 물품을 제공한다.
배경 정보
멀티모달 폴리에틸렌 공중합체의 제조방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 상이한 밀도 범위, 비점도(specific viscosity) 또는 공단량체 조성을 갖는 폴리에틸렌 등급을 생산하는 방법에는 수개의 다양한 설정이 있다.
선행 기술의 설명:
예를 들어, EP-A-691367로부터 2개의 중합 단계에서 에틸렌을 공중합시켜 필름을 제조하기에 적합한 에틸렌 공중합체를 제조하는 것이 공지되어 있으며, 이는 2개의 유동층 반응기(fluidized bed reactor)에서 제조된 바이모달(bimodal) 에틸렌 공중합체를 개시하고 있다. 이 문헌은 제3의 중합 단계를 개시하지 않고 있다.
또한 EP-A-773258은 바이모달 LLDPE 수지와 유니모달(unimodal) LLDPE의 블렌드(blend)를 개시하고 있다. 바이모달 LLDPE는 바람직하게는 0.91 내지 0.930 g/cm3의 밀도, 45 내지 145 g/10분의 HLMI 및 50 내지 150의 용융 유동 비(melt flow ratio) HLMI/MI를 갖는다(5쪽, 38 내지 42행). 실시예는 0.921 g/cm3의 밀도, 122 g/10분의 HLMI 및 99의 HLMI/MI를 개시하고 있다.
WO-A-97/50093은 케이블 절연에 적합한 바이모달 LLDPE 수지를 개시하고 있다. 실시예에서, 0.913 g/cm3의 밀도, 0.6 g/10분의 MI 및 50 g/10분의 HLMI를 갖는 바이모달 LLDPE로 보고된 공중합체 E를 개시하고 있다. 이 문헌은 그 제조방법에 대해서는 기재하고 있지 않다.
EP-A-2067799는 리간드-개질된 촉매의 존재하에 루프(loop) 및 기체 상 반응기에서 2개의 중합 단계로 제조된 멀티모달 LLDPE 수지를 개시하고 있다.
EP-A-2186833은 2 루프 반응기에 이어 기체 상 반응기의 캐스케이드 반응기 순서(cascaded reactor sequence)의 3단계 중합을 개시하고 있다. 제1 단계에서, 바람직하게는 200 내지 1000 g/10분 및 바람직하게는 945 내지 978 kg/m3의 밀도를 갖는 중합체가 제조되었다. 제2 단계에서 제조된 중합체는 바람직하게는 200 내지 1000 g/10분의 MFR2 및 바람직하게는 945 내지 978 kg/m3의 밀도를 가졌다. 최종 중합체는 바람직하게는 5 내지 30 g/10분의 MFR21 및 바람직하게는 940 내지 970 kg/m3의 밀도를 가졌다. 제1 및 제2 단계에서 제조된 중합체는 동일한 MFR2를 가졌다. 예시된 방법에서, 처음 두 단계에서 제조된 중합체는 단독중합체(homopolymer)이고 최종 수지는 0.2 내지 0.4 g/10분의 MFR5 및 약 955 kg/m3의 밀도를 가졌다. 최종 중합체는 단지 하나의 알파-올레핀 공단량체만을 포함하였다.
WO2009/071323은 최종 밀도가 900 내지 940 kg/m3이고, (A) 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 적어도 하나의 α-올레핀의 공중합체인 저분자량 성분 41 중량% 미만; 및 (B) 902 내지 912 kg/m3 범위의 밀도를 갖는 에틸렌 및 적어도 하나의 α-올레핀의 공중합체인 고분자량 성분 59 중량% 이상을 함유하고; 성분 (A) 및 (B)는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)를 사용하여 수득할 수 있는, 에틸렌 이외의 적어도 하나의 α-올레핀 공단량체를 함유하는 멀티모달 선형 저밀도 폴리에틸렌 중합체를 기술하고 있다.
그러나, 고 분자량 성분의 밀도는 너무 높아서 요구되는 충격 값을 달성할 수 없다.
WO2006037602A1은 보르스타 공정(Borstar process)으로 제조되고 단독중합체 저분자량 분획 및 1- 헥센 고분자량 공중합체 분획을 갖는 코어 멀티모달 층을 포함하는 다층 필름을 개시하고 있다. HMW 공중합체 분획은 915 kg/m3 미만의 밀도 및 1 g/10분 미만의 MFR2를 갖는다.
WO2006/066952는 적어도 (i) 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 저 분자량 분획 및 (ii) 에틸렌과 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체의 고 분자량 분획을 포함하는 에틸렌의 멀티모달 공중합체를 기재하고 있으며, 상기 공중합체는 920 kg/m3 미만의 밀도를 갖는다. 이 물질은 협소한 분자량 분포를 가지며, 따라서 FRR 21/2가 낮아서 압출 공정에서 어려움을 야기할 수 있으며, 예를 들어 많은 수의 겔 및 이에 따라 필름의 나쁜 광학적 외관을 유발할 수 있다.
EP 2883885 A 및 EP 2883887 A는 3 가지 중합 단계에서 에틸렌을 중합시키는 것을 포함하는 멀티모달 에틸렌 중합체의 제조방법을 개시하고 있다. 두 경우 모무에서, 생성된 필름의 충격 특성, 즉 DDI는 40 ㎛ 필름에서 시험한 경우 400 g 미만인 것으로 보고된다.
선행기술의 관점에서, 저밀도를 갖고 우수한 기계적 특성, 특히 고 처리량에서 높은 E-모듈러스와 조합된 양호한 충격 특성을 갖는 필름으로 압출될 수 있는 LLDPE 중합체를 제조하기 위한 문제가 여전히 존재한다.
비록 LLDPE는, 예를 들면 40 ㎛ 필름에서 고 충격을 갖도록 연속적으로 최적화되지만, 이는 종종 증가된 저 분자 분획, 즉 증가된 수준의 헥산 가용성 분획을 종종 희생시킨 것으로 보인다.
따라서, 헥산에서 가용성인 낮은 양의 분획뿐만 아니라 고 충격 강도, 즉 고 DDI 둘 다를 갖는 필름으로 전환시킬 수 있는 생성물을 찾아야할 필요성이 존재한다.
발명의 목적
따라서, 본 발명자들은 40 ㎛ 필름 상에서 측정하는 경우 650 g 이상의 DDI40로 표현된, 우수한 기계적 특성, 특히 양호한 충격 특성을 갖는 필름으로 전환될 수 있고 고 처리량으로 생산될 수 있는, 멀티모달 폴리에틸렌 공중합체를 제공하는 방법에 대한 해결책을 추구하였다.
당해 분야의 숙련가에게는 DDI가
- 고분자량 분획의 저 MFR 및
- 다량의 저밀도, 즉 고분자량 분획과 조합된
- 저밀도의 고분자량 분획에 의해 긍정적으로 영향을 받을 수 있다는 것이 공지되어 있다.
공지된 중합 설정을 사용하여, 매우 다량의 1-헥센 및 낮은 또는 제로(zero) 양의 수소를 사용한 중합 조건을 수행함으로써 900 kg/m3 이하의 범위에서 낮은 GPR-밀도를 잘 달성할 수 있다. 그러나, 지금까지의 이러한 중합 설정은 GPR에서 중합체 MFR의 조절되지 않은 증가 및 추출가능한 내용물의 증가를 가져왔다.
중합체 산업 내에서, 추출가능한 물질을 최저의 가능한 수준으로 유지시키기 위한 지속적인 요구가 존재하는 데, 그 이유는 추출가능한 물질이 연무(fume) 생성 및/또는 점착성의 측면에서 가공성에 부정적인 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 또한, 추출가능한 물질의 수준은 일반적으로 FDA-규정으로 공지된, 건강-조절 문제의 측면에서 낮게 유지되어야 한다. 또한, 낮은 양의 추출가능한 분획은 잘 작동하는 중합 공정 및 촉매의 양호한 활성을 나타내는 것으로 일반적으로 보인다.
따라서, 본 발명자들은 양호한 DDI 및 낮은 수준의 추출가능한 물질을 갖는 에틸렌의 멀티모달 공중합체를 제공하는 방법에 대한 해결책을 추구해왔다.
놀랍게도, 본 발명자들은 본 발명에 이르러, 40 ㎛ 필름으로 전환되는 경우 650 g 이상의 DDI40을 제공하는,
- 저밀도의 고분자량 분획,
- 저 MFR의 고분자량 분획 및
- 적은 양의(low) 추출가능한 물질을 특징으로 하는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
따라서, 제1 구현예에서, 본 발명은
a) ISO 1183에 따라 측정된 906 내지 925 kg/m3의 밀도,
b) ISO1133에 따라 측정된 10 내지 200 g/10분의 MFR21,
c) 4.50 중량% 이하의 양의 헥산 가용물 분획(C6FDA)을 갖는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하고,
상기 에틸렌의 멀티모달 공중합체는
d) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알파-올레핀 공단량체를 포함하고 에틸렌 및 제1 알파-올레핀 공단량체의 제1 공중합체의 적어도 제1 분획 및 제2 분획을 포함함을 추가의 특징으로 하는 에틸렌의 제1 공중합체 및
e) 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제2 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 제2 공중합체를 포함한다.
추가의 구현예에서, 본 발명은 40 ㎛ 필름으로 전환되는 경우 650 g 이상의 DDI40을 특징으로 하는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체를 제공한다.
추가의 특별한 구현예에서, 본 발명은 250 g/중량% 이상의 DDI40/C6FDA의 비를 특징으로 하는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체를 제공한다.
또 다른 특별한 구현예에서, 본 발명은 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는, 필름과 같은 물품을 기재한다.
추가의 특정 구현예에서, 본 발명은 필름 또는 포장 적용에서 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체의 용도를 기술한다.
상세한 설명:
본 발명은 이제 하기에 제공된 실시예에 의해 더 상세하게 기술될 것이다:
다음과 같은 정의가 도입된다:
"제 1 공중합체"는 제 1 중합 단계(바람직하게는 루프 반응기)에서 제조된 중합체로서 정의된다. 이러한 제 1 공중합체는 제 1 공중합체의 2개 이상의 분획을 포함할 수 있다. 본 특허의 의미 내에서, 제 1 공중합체의 각각의 이러한 분획은 하나의 반응 단계에서 또는 하나의 중합 반응기에서 한 세트의 반응 조건으로 생성되는 것으로 이해된다. 분획은 또한 "제 1 공중합체의 제 1 분획", "제 1 공중합체의 제 2 분획"등으로 명명된다. "제 1 공중합체 혼합물"은 제 1 중합 단계, 즉 예비중합에서 생성된 중합체, 제 1 공중합체의 임의의 제 1 분획 또는 제 2 분획을 포함하여 생성된 모든 중합체 분획의 합으로서 정의된다.
유사하게, "제 2 공중합체"는 제 1 중합 단계와는 다른 제 2 중합 단계에서 제조된 중합체로서 정의되며, 바람직하게는 기체 상 반응기에서 수행된다. 유사하게, "제 2 공중합체 혼합물"은 제 2 중합 단계, 즉 예비중합에서 제조된 중합체, 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체의 임의의 제 1 또는 제 2 분획을 포함하여 생성된 모든 중합체 분획의 합으로서 정의된다.
멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 공중합체이며, 당해 멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체 및 에틸렌 및 탄소수 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체의 제 2 공중합체를 포함한다. 바람직하게는, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐으로부터 선택된 적어도 2개의 공단량체의 공중합체이다. 또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐으로부터 선택된 정확히 2개의 공단량체의 공중합체인 것이 바람직하다. 특히 바람직한 것은
- 에틸렌 및 1-부텐으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌의 제 1 공중합체, 및
- 에틸렌 및 1-헥센으로부터 유도된 단위를 포함하는 제 2 공중합체를 포함하는 멀티모달 에틸렌 공중합체이다.
훨씬 더 바람직한 것은,
- 에틸렌 및 1-부텐으로부터 유도된 단위로 이루어진 제 1 공중합체 및
- 에틸렌 및 1-헥센으로부터 유도된 단위로 이루어진 에틸렌의 제 2 공중합체를 포함하는 멀티모달 에틸렌 공중합체이다.
멀티모달 에틸렌 공중합체는 최종 밀도 ρ가 906 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 925 kg/m3, 더욱 바람직하게는 913 내지 923 kg/m3이다. 밀도가 906 kg/m3 미만인 수지는 너무 점착성이어서 입자 형성 공정에서 그 생산이 문제가 되는 경향이 있다. 다른 한편, 최종 밀도가 925 kg/m3 이상인 수지는 멀티모달 에틸렌 공중합체의 최종 용도 적용에서 필요한 특성의 요구되는 균형을 갖지 않고, 이들은 충분히 연질이 아니며, 너무 낮은 다트 낙하 강도 및 인열강도(tear strength)를 가질 수 있다.
멀티모달 에틸렌 공중합체는 10 내지 200 g/10분, 바람직하게는 20 내지 150 g/10분, 보다 바람직하게는 25 내지 100 g/분, 예컨대 28 내지 80 g/10분의 용융 유동 속도 MFR21을 갖는다. 10 g/10분 미만의 MFR21을 갖는 수지는 너무 높은 용융 점도를 갖는 경향이 있어서, 전환 공정에서의 처리량이 제한될 수 있다.
다른 한편, 200 g/10분 이상의 MFR21을 갖는 수지는 최종 용도 적용에 대해 너무 낮은 용융 강도를 갖는다. 또한, 수지의 저밀도와 높은 용융 지수의 조합은 종종 수지 입자를 점착성으로 만들고, 이는 공정 장비의 막힘(plugging) 및 오염(fouling)과 같은 입자 형성 공정에서 문제를 일으킨다.
또한, 멀티모달 에틸렌 공중합체는 유동 속도 비 FRR21 /5가 15 내지 40, 바람직하게는 20 내지 35이다.
본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는, 본원에서 C6FDA로 언급된, FDA 방법(연방 등록, 표제 21, 제 1 장, 부분 177, 섹션 1520, s. 부록 B)에 따라 측정된, 낮은 수준의 추출물, 특히 낮은 수준의 헥산 가용물을 특징으로 한다. 본 발명의 영역 내의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 4.50 중량% 이하, 예를 들면 3.00 중량% 또는 2.50 중량% 이하의 C6FDA 가용물을 갖는 것을 특징으로 한다. 2.20 중량% 이하의 C6FDA가용물을 갖는 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 공중합체는 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체이다.
멀티모달 에틸렌 공중합체라는 용어는 상이한 평균 분자량, 상이한 공단량체 함량 또는 이들 둘 다를 갖는 별개의 성분을 함유하는 공중합체를 의미한다.
본 발명의 멀티모달 공중합체는 상이한 단계에서 상이한 중합체를 제조할 수 있도록 중합 조건이 충분히 상이한 2개 이상의 중합 단계에서 에틸렌 및 적어도 2개의 공단량체를 공중합시킴으로써 제조될 수 있다. 대안적으로, 멀티모달 공중합체는 2개 이상의 상이한 촉매를 사용함으로써 또는 적어도 2개의 상이한 전이 금속의 화합물을 포함하는 다성분 촉매를 사용함으로써 단일 중합 단계에서 제조할 수 있다.
제 1 공중합체
에틸렌의 제 1 공중합체는 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 1 알파-올레핀 공단량체, 예를 들면, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 제 1 공중합체는 에틸렌 및 1-부텐으로 이루어진다.
에틸렌의 제 1 공중합체는 150 내지 1000 g/10분, 바람직하게는 150 내지 750 g/10분 및 보다 바람직하게는 200 내지 600 g/10분과 같은 150 내지 1500 g/10분의 용융 유동 속도 MFR2를 갖는다. 또한, 제 1 공중합체는 밀도가 945 내지 955 kg/m3, 바람직하게는 945 내지 953 kg/m3, 가장 바람직하게는 948 내지 953 kg/m3이다.
또한, 저 분자량 분획 중의 고밀도는 최종 폴리에틸렌 조성물의 보다 높은 강성을 유도하는 것으로 공지되어 있다. 이것은 감소된 내충격성, 특히 DDI 성능과 관련이 있다. 고 분자량 분획의 밀도를 낮춤으로써 충격 거동(특히 DDI 성능)을 향상시킬 수 있다는 것이 전문가들 사이에서 인정된다. 여전히, 루프 밀도가 너무 높으면, 목적하는 최종 밀도를 달성하기 위해 GPR의 밀도가 매우 낮아야 하며, 이는 플랜트 작동성(plant operability)에 문제를 일으킬 수 있다.
따라서, 두 가지 모두 양호한 충격 거동을 제공하지만 점착성으로 인하여 중합 동안에 작동성 문제를 일으키지 않는 밀도 범위를 선택하는 데 주의를 기울여야 한다.
본 발명자들은 고밀도의 제 1 공중합체를 사용하는 경우에도 양호한 충격 특성을 제공하는 에틸렌의 멀티모달 공중합체를 제공하는 방법을 발견하였다.
에틸렌의 제 1 공중합체는 바람직하게는 슬러리 중합인 제 1 중합 단계에서 이상적으로 제조된다. 슬러리 중합은 불활성 희석제, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소희석제 또는 이들의 혼합물에서 통상적으로 발생한다. 바람직하게는, 상기 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저 비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다. 특히 바람직한 희석제는, 가능하게는 소량의 메탄, 에탄 및/또는 부탄을 함유하는 프로판이다.
슬러리의 유체 상 내의 에틸렌 함량은 1 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 특히 약 2 내지 약 10 몰%일 수 있다. 높은 에틸렌 농도를 갖는 이점은 촉매의 생산성이 증가된다는 것이지만, 이후에 농도가 더 낮은 경우보다 더 많은 에틸렌을 재순환시킬 필요가 있는 단점이 있다.
제 1 중합 단계에서의 온도는 전형적으로 60 내지 100℃, 바람직하게는 70 내지 90℃이다. 중합체의 희석제로의 부분 용해 및 반응기의 오염을 방지하기 위해 과도하게 높은 온도는 피해야 한다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서, 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 당해 분야에 일반적으로 공지되어 있으며, 예를 들어 US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에 제시되어 있다. 따라서, 하나 이상의 루프 반응기, 보다 바람직하게는 2개의 연속 루프 반응기에서 슬러리 중합으로서 제 1 중합 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기로부터 회수될 수 있다. 간헐적인 회수의 바람직한 방법은 반응기로부터 농축된 슬러리의 뱃치(batch)를 회수하기 전에 슬러리를 농축시키는 침전 다리(settling leg)를 사용하는 것이다. 침전 다리의 사용은 특히 US-A-3374211, US-A-3242150 및 EP-A-1310295에 개시되어 있다. 연속적인 회수는 특히 EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 및 WO-A-2007/025640에 개시되어있다. 연속적인 회수는 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같이 유리하게는 적합한 농축 방법과 조합된다. 슬러리를 제 1 중합 단계로부터 연속적으로 회수하는 것이 바람직하다.
수소는 제 1 공중합체의 MFR2를 제어하기 위해 제 1 중합 단계에 도입된다. 목적하는 MFR에 도달하는데 필요한 수소의 양은 사용된 촉매 및 중합 조건에 좌우된다. 목적하는 중합체 특성은 100 내지 1000 mol/kmol (또는 mol/1000mol), 바람직하게는 200 내지 800 mol/kmol의 수소 대 에틸렌의 몰 비를 갖는 루프 반응기에서의 슬러리 중합에서 수득되었다.
제 1 알파-올레핀 공단량체는 제 1 공중합체의 밀도를 제어하기 위해 제 1 중합 단계에 도입된다. 상기 논의된 바와 같이, 공단량체는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 바람직하게는 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 1-부텐이다. 목적하는 밀도에 도달하는데 필요한 공단량체의 양은 공단량체 유형, 사용된 촉매 및 중합 조건에 의존한다. 바람직한 중합체 특성은 100 내지 1000 mol/kmol (또는 mol/1000 mol), 바람직하게는 200 내지 800 mol/kmol의 공단량체 대 에틸렌의 몰 비를 갖는 루프 반응기에서의 슬러리 중합에서 공단량체로서 1-부텐으로 수득되었다.
제 1 중합 단계에서의 평균 체류 시간은 전형적으로 20 내지 120분, 바람직하게는 30 내지 80분이다. 당해 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이, 평균 체류 시간 τ는 다음으로부터 계산될 수 있다 :
수학식 1: 체류 시간
상기 수학식에서, VR은 반응 공간의 용적(루프 반응기의 경우, 반응기의 용적, 유동층 반응기(fluidized bed reactor)의 경우 유동층의 용적)이고, Q0는 생성물 스트림의 용적 유동 속도(중합체 생성물 및 유체 반응 혼합물을 포함함)이다.
제 1 중합 단계에서의 생산 속도는 촉매 공급 속도에 따라 적절하게 제어된다. 또한, 제 1 중합 단계에서 단량체 농도의 적절한 선택에 의해 생산 속도에 영향을 미치는 것이 가능하다. 이어서, 목적하는 단량체 농도는 제 1 중합 단계로의 에틸렌 공급 속도를 적절하게 조정함으로써 달성될 수 있다.
본 발명에 따르면, 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 입자는 체류 시간 동안 협소한 분포를 가질 수 있는 것이 유익하다. 이는 입자의 균질성의 관점에서, 즉 후속적인 기체-상-반응기에서 제 2 공중합체를 제조하는 경우 더 균일한 촉매 활성의 관점에서 장점을 갖는 것으로 보여지며, 이들 입자 내/주변의 기체-상-반응기-분획의 분포가 보다 균일해지고, 용이하게 추출가능한 저분자량 분획을 더 적은 양으로 생성시킨다.
특정한 이론에 구애받지 않고, 본 발명자들은 제 1 중합 단계에서 특정한 최소 체류 시간은, 밀도가 후속적인 기체-상 반응기에서 보다 잘 제어될 수 있다는 측면에서 촉매 활성에 영향을 미치는 것으로 고려한다.
따라서, 본 발명자들은 제조 공정을 분할하고 2개의 연속 중합 단계에서 제 1 공중합체를 제조함으로써 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 보다 균질한 중합체 분획을 제조하는 방법을 확인하였다.
하나의 반응 단계 또는 하나의 중합 반응기에서 각각의 이러한 중합 단계 또는 반응 조건의 세트에서 제조된 중합체는 본 명세서에서 "제 1 공중합체의 분획", 즉 "제 1 공중합체의 제 1 분획", "제 1 공중합체의 제 2 분획" 등으로 명명된다.
이러한 분할 제조 방식은 GPR로 공급되는 경우 에틸렌 및 제1 알파-올레핀 공단량체의 제1 공중합체의 입자의 보다 균일한 체류시간을 생성하며, 이에 따라 점도 및 밀도의 측면에서, 제2 중합 단계, 즉 기체-상-반응기에서 제조된 입자의 보다 균일한 특성을 생성한다.
이러한 2개의 특성, 즉 점도와 밀도는 함께 이후에 에틸렌의 최종 멀티모달 공중합체 및 이로부터 제조된 어떠한 물품의 최종 특성에 결정적인 영향을 미친다.
본 발명자들은 또한, GPR에서 생성된 제 2 에틸렌 공중합체의 낮은 MFR과 함께 GPR에서 매우 낮은 밀도를 달성하기 위해서는 제 1 공중합 단계에서 생성된 입자의 보다 균일한 특성이 더욱 필수적이라는 것을 확인하였다.
따라서 특별한 양태에서, 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체는 위에서 언급한 바와 같은 에틸렌의 제 1 공중합체 및 제 2 공중합체를 포함하며, 에틸렌의 제 1 공중합체는 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 적어도 제 1 분획 및 제 2 분획을 포함한다.
에틸렌의 제 1 공중합체의 이들 2개 이상의 분획은 이들의 분자량 및/또는 이들의 밀도의 관점에서 유니모달일 수 있거나 또는 이들은 이들의 분자량 및/또는 이들의 밀도에 대하여 바이모달일 수 있다. 제 1 공중합체의 2개 이상의 분획은 이들의 분자량 및 밀도의 관점에서 유니모달인 것이 바람직하다. 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 이러한 제 1 분획 및 제 2 분획 (및 임의의 추가의 분획)은 당해 분야의 임의의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 두 분획 모두는 동일한 기술로 제조되며, 특히 상기 "제 1 공중합체"-단락에서 개시된 것과 동일한 방법 및 중합 설정을 적용하여 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 범위 내에서, 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 2 분획은 4:1 내지 1:4, 예를 들어 3:1 내지 1:3, 또는 2:1 내지 1:2, 또는 1:1의 비로 존재한다.
에틸렌과 제 1 알파-올레핀-공단량체의 제 1 공중합체의 2개 이상의 분획은 "제 1 공중합체"라는 표제하에 위에서 추가로 제공된 것과 동일한 공정 및 방법에 따라 2개 이상의 연속적인 반응기에서 제조된다.
당해 분야의 숙련가에게는, 2개의 연속된 반응기에서 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 2 분획을 제조하는 경우, 각 분획의 MFR2-값과 밀도 값의 특정한 차이가 존재할 수 있고(심지어 존재해야 하고), (여전히) 이들을 "유니모달"로 정의할 수 있다는 것이 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 의미 내에서, 150 내지 1500 g/10분의 바람직한 MFR 범위가 주어지면, 에틸렌의 제 1 공중합체의 루프 1 후 및 루프 2 후의 MFR2 둘 다는 150 내지 1500 g/10분의 범위 내에 있어야 하는 것으로 이해된다. 또한, 루프2 이후의 MFR2는 루프1 이후의 MFR2의 2배 또는 1.5배 까지(up to)일 수 있거나 동일할 수 있으며, 이는 "MFR의 관점에서 유니모달"로 여전히 이해될 수 있다.
따라서, 본 발명의 범위 내에서, 945 내지 955 kg/m3의 밀도 범위에서, 제 1 공중합체의 제 1 및 제 2 후의(및 임의의 이후의) 분획의 밀도는 최대 3 kg/㎥로 상이할 수 있으며 여전히 동일한 공정 조건으로 생산된 것으로 이해될 수 있다.
실시예:
제 2 공중합체
에틸렌의 제 2 공중합체는 에틸렌 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 2 알파-올레핀 공단량체, 예컨대 1-헥센 또는 1-옥텐, 보다 바람직하게는 1-헥센을 포함한다. 제 2 알파-올레핀 공단량체가 제 1 알파-올레핀 단량체보다 많은 탄소 원자를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 제 2 알파-올레핀 공단량체가 제 1 알파-올레핀 단량체보다 2개의 탄소 원자를 더 갖는 것이 더욱 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 제 2 공중합체는 에틸렌 및 1-헥센으로 이루어진다.
특정한 이론에 얽매이지 않고, 본 발명자들은 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 공단량체를 사용하는 것이 이미 1-부텐과 같은 저급 알파-올레핀 공단량체를 사용하여 가능할 수 있는 것보다 더 낮은 분자량에서 타이-분자(tie-molecule)의 생성을 용이하게 하는 것으로 고려한다. 특히, DDI와 같은 충격 거동의 관점에서, 기계적 특성에 있어서는 타이 분자의 이러한 보다 쉬운 형성이 중요한 이점을 갖는다.
제 2 공중합체는 소위 "제 2 공중합체 혼합물"을 형성하는, 임의의 이전에 제조된 중합체 성분의 존재하에, 즉 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 적어도 제 1 공중합체의 존재하에 제조되며, 선택적으로 제 1 공중합체 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 임의의 분획 및 임의의 예비중합 성분의 존재하에 제조된다.
제 2 공중합체 혼합물의 용융 유동 속도는 최종 생성물의 MFR에 상응한다. MFR5는 0.5 내지 5.0 g/10분, 바람직하게는 0.8 내지 4.0 g/10분이다. 제 2 공중합체 혼합물은 바람직하게는 10 내지 200 g/10분, 바람직하게는 15 내지 150 g/10분, 예컨대 25 내지 100 g/10분, 예컨대 28 내지 80 g/10분의 MFR21을 갖는다. 또한, 유동 속도 비 FRR21 /5는 15 내지 40 g/10분, 바람직하게는 20 내지 35 g/10분인 것이 바람직하다.
당해 분야의 숙련가는 이와 같은 제 2 공중합체의 밀도 또는 점도(MFR21)는, 제 2 공중합체가 제 2 공중합체 혼합물 및 제 1 공중합체로부터 분리되어 나올 수 없기 때문에 측정할 수 없음을 잘 이해하고 있다.
그러나, 제 2 공중합체의 MFR21은 소위 Hagstroem 수학식(Hagstroem, The Polymer Processing Society, Europe/Africa Region Meeting, Gothenburg, Sweden, August 19-21, 1997)을 사용하여 계산할 수 있다.
수학식 2: Hagstroem 수학식
Hagstroem에 의해 제안된 바와 같이, MFR21에 대해 a = 10.4 및 b = 0.5이다. 또한, 다른 실험 정보가 이용가능하지 않으면, 하나의 중합체 성분(즉, 제 1 공중합체 또는 제 2 공중합체)에 대한 MFR21/MFR2는 30으로 취할 수 있다. 또한, w는보다 높은 MFR을 갖는 중합체 성분의 중량 분획이다. 따라서, 제 1 공중합체는 성분 1로서 취해질 수 있고 제 2 공중합체는 성분 2로서 취해질 수 있다. 이후에, 제 2 공중합체(MI2)의 MFR21은, 제 1 공중합체 혼합물(MI1) 및 제 2 공중합체 혼합물 (MIb)의 MFR21이 공지되어있는 경우 수학식 1로부터 해결될 수 있다.
바람직하게는, 에틸렌 및 제 2 알파 올레핀 공단량체의 제 2 공중합체는 수학식 4: Hagstroem 수학식에 따라 계산되는 경우 <20 g/10분의 MFR21을 갖는다.
제 2 공중합체 중의 공단량체의 함량은 제 2 공중합체 혼합물의 바람직한 밀도를 수득하도록 조절된다. 전형적으로, 제 2 공중합체 혼합물은 906 내지 925 kg/m3, 바람직하게는 910 내지 925 kg/m3, 더욱 바람직하게는 913 내지 923 kg/m3의 밀도를 갖는다.
제 2 공중합체의 밀도는 직접 측정할 수 없다. 그러나, 수학식 3의 표준 혼합 규칙을 사용함으로써, 제 2 공중합체의 밀도는 제 2 공중합체 혼합물 및 제 1 공중합체의 밀도로부터 시작하여 계산할 수 있다. 이후에, 첨자 b, 1 및 2는 전체 혼합물 b(= 제 2 공중합체 혼합물), 성분 1(= 제 1 공중합체) 및 성분 2(= 제 2 공중합체)를 각각 나타낸다.
수학식 3: 밀도 혼합 규칙
본 발명의 영역 내에서, 제 2 공중합체의 밀도는 제 1 공중합체의 밀도보다 낮은 것이 유리하다. 제 2 공중합체의 밀도는 물질 및 후속적으로 이로부터 제조된 필름의 충격 거동에 주요한 영향을 미친다. 따라서, 제 2 공중합체의 밀도는 제조된 필름의 DDI에 영향을 미친다. 여전히, 양호한 충격 거동을 제공하지만 점착성으로 인하여 중합 동안에 작동성 문제를 유발하지 않는 밀도 범위를 선택하기 위해 주의를 기울여야 한다.
제 2 공중합체의 밀도는 ISO 1183에 따라 측정된 값을 기준으로 하여 수학식 3에 따라 계산하는 경우 903 kg/m3 이하일 수 있다. 바람직하게는, 밀도는 902 kg/m3 이하, 예를 들면 897 또는 894 kg/m3 이하이다. 따라서, 본 발명의 범위 내에서, 제 2 공중합체의 밀도는 적어도 880 kg/m3, 예컨대 적어도 883 kg/m3인 것이 바람직하다. 또한, 제 2 공중합체의 밀도는 880 내지 903 kg/m3, 예컨대 885 내지 902 kg/m3 또는 885 내지 897 kg/m3 또는 885 내지 894 kg/m3의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
에틸렌과 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 최종 멀티모달 공중합체 내의 제 1 공중합체와 제 2 공중합체 사이의 비(즉, 분할; split)은 최종 조성물의 기계적 특성에 상당한 영향을 미친다.
따라서, 에틸렌 및 제 2 알파-올레핀 공단량체의 제 2 공중합체가 멀티모달 에틸렌 공중합체 내에 존재하는 중합체 분획의 중요한 부분, 즉 최종 조성물의 적어도 50 중량%, 바람직하게는 53 중량% 이상, 예를 들면 55 중량 % 이상을 형성하는 것이 고려된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌과 제 2 알파-올레핀 공단량체의 제 2 공중합체는 본 발명의 멀티모달 공중합체의 약 60 중량% 이상, 예컨대 65 중량% 이상을 형성할 수 있다.
결과적으로, 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체는 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체의 50 중량% 이하, 바람직하게는 47 중량% 이하, 예컨대 45 중량% 이하를 형성한다. 보다 바람직하게는, 에틸렌과 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체는 본 발명의 멀티모달 공중합체의 약 40 중량% 이하, 예컨대 35 중량%를 형성할 수 있다.
여전히 또 다른 구현예에서, 본 발명은, 필름으로 전환되는 경우, 250 g/중량% 이상, 예를 들면, 적어도 300 또는 350 또는 400 g/중량% 이상의 DDI40 대 C6FDA의 매우 유리한 비를 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 제공한다. 필름으로 전환되는 경우, 600 g/중량% 이상, 예를 들면, 적어도 750 이상, 예를 들면, 800 또는 850 g/중량%의 DDI40 대 C6FDA의 매우 유리한 비를 갖는 것이 특히 바람직하다.
특별한 구현예로서, 본 발명자들은
- 필름으로 전환되는 경우 DDI >= 650 g 및
- 4.50 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
추가의 구현예로서, 본 발명자들은
- 897 kg/m3 이하의 계산된 GPR-밀도 및
- 4.50 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
추가의 구현예로서, 본 발명자들은
- 902 kg/m3 이하의 계산된 GPR-밀도 및
- 필름으로 전환되는 경우 980 g 이상의 DDI40을 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
추가의 구현예로서, 본 발명자들은
- 902 kg/m3 이하의 계산된 GPR-밀도 및
- 2.20 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
또 다른 특별한 구현예에서, 본 발명자들은
- 제 2 중합체가 898 kg/m3 이하의 수학식 3에 따라 계산된 밀도를 갖는 것을 특징으로 하고 필름으로 전환되는 경우 DDI40 > 1500 g을 갖는 필름으로 전환될 수 있는 멀티모달 에틸렌 공중합체를 확인하였다.
예비중합
위에서 논의한 중합 단계는 예비중합 단계가 선행될 수 있다. 예비중합의 목적은 저온 및/또는 저 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 상으로 중합시키는 것이다. 예비중합에 의해, 슬러리 중의 촉매의 성능을 향상시키고/시키거나 최종 중합체의 특성을 변경시키는 것이 가능하다. 예비중합 단계는 슬러리에서 수행된다.
따라서, 예비중합 단계는 루프 반응기에서 수행될 수 있다. 이후에, 예비중합은 바람직하게는 불활성 희석제, 전형적으로 메탄, 에탄, 프로판, n- 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등과 같은 탄화수소 희석제, 또는 이들의 혼합물에서 수행된다. 바람직하게는, 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비등 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.
예비중합 단계에서의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 보다 바람직하게는 55 내지 75℃이다.
압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 40 내지 80 bar이다.
단량체의 양은 전형적으로 고체 촉매 성분 1g 당 단량체 약 0.1 내지 1000 g이 예비중합 단계에서 중합되는 양이다. 당업자가 알고 있는 바와 같이, 연속 예비중합 반응기로부터 회수된 촉매 입자는 모두 동일한 양의 예비중합체를 함유하지는 않는다. 대신에, 각각의 입자는 예비중합 반응기에서의 그 입자의 체류 시간에 의존하는 그 자체의 특성적인 양을 갖는다. 일부 입자는 비교적 장시간 동안 반응기 내에 잔류하고 일부는 비교적 짧은 시간 동안 잔류하기 때문에, 이후에 또한 상이한 입자 상의 예비중합체의 양은 상이하고 몇몇 개개의 입자는 상기 한계치를 벗어나는 양의 예비중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 촉매상의 예비중합체의 평균 양은 전형적으로 상기 명시된 한계치 이내에 있다.
예비중합체의 분자량은 당해 분야에 공지된 바와 같이 수소에 의해 조절될 수 있다. 또한, WO-A-96/19503 및 WO-A-96/32420에 개시된 바와 같이, 정전기 방지 첨가제는 입자가 서로 또는 반응기의 벽에 부착하는 것을 방지하기 위해 사용될 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 예비중합 단계가 존재하는 경우 예비중합 단계에 모두 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 및 조촉매(cocatalyst)가 개별적으로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 일부만이 예비중합 단계로 도입되고 나머지 부분은 후속 중합 단계로 도입되는 것이 가능하다. 또한, 이러한 경우에 예비중합 단계에 많은 양의 조촉매를 도입하여 내부에서 충분한 중합 반응을 수득할 필요가 있다.
본 발명의 범위 내에서, 예비중합에서 생성된 양 또는 중합체는 최종 멀티모달 공중합체에 대하여 1 내지 5 중량% 내에 있는 것으로 이해된다.
촉매
중합은 올레핀 중합 촉매의 존재하에 수행된다. 촉매는 목적하는 에틸렌 중합체를 제조할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 적합한 촉매는 특히, 티탄, 지르코늄 및/또는 바나듐 촉매와 같은 전이 금속에 기초한 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst)이다. 지글러-나타 촉매는 광범위한 분자량 범위 내에서 높은 생산성으로 중합체를 생산할 수 있으므로 유용하다. 지글러-나타-촉매가 본 발명의 범위 내에서 바람직하다. 적합한 지글러-나타 촉매는 바람직하게는 미립자 지지체 상에 임의로 지지된 마그네슘 화합물, 알루미늄 화합물 및 티타늄 화합물을 함유한다. 미립자 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 실리카-알루미나 및 실리카-티타니아와 같은 무기 산화물 지지체일 수 있다. 바람직하게는, 지지체는 실리카이다.
실리카 지지체의 평균 입자 크기는 전형적으로 10 내지 100 ㎛일 수 있다. 그러나, 지지체의 평균 입자 크기가 6 내지 40 ㎛, 바람직하게는 6 내지 30 ㎛인 경우 특별한 이점이 수득될 수 있음이 밝혀졌다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디알킬과 알콜의 반응 생성물이다. 알코올은 선형 또는 분지형 지방족 모노알콜이다. 바람직하게는, 알코올은 6 내지 16개의 탄소 원자를 갖는다. 분지 알코올이 특히 바람직하고, 2-에틸-1-헥산올이 바람직한 알코올의 한 가지 예이다. 마그네슘 디알킬은 동일하거나 상이할 수 있는 두 개의 알킬 그룹에 결합하는 마그네슘의 어떠한 화합물일 수 있다. 부틸-옥틸 마그네슘은 바람직한 마그네슘 디알킬의 한 가지 예이다.
알루미늄 화합물은 알루미늄 알킬을 함유하는 염소이다. 특히 바람직한 화합물은 알루미늄 알킬 디클로라이드 및 알루미늄 알킬 세스퀴클로라이드(sesquichloride)이다. 티탄 화합물은 할로겐 함유 티탄 화합물, 바람직하게는 염소 함유 티탄 화합물이다. 특히 바람직한 티탄 화합물은 사염화티탄(titanium tetrachloride)이다.
촉매는 EP-A-688794 또는 WO-A-99/51646에 기재된 바와 같이, 담체를 위에서 언급한 화합물과 순차적으로 접촉시켜 제조할 수 있다. 또한, 이는 WO-A-01/55230에 기술된 바와 같이, 먼저 성분으로부터 용액을 제조한 다음, 용액을 담체와 접촉시킴으로써 제조할 수 있다.
적합한 지글러-나타 촉매의 또 다른 그룹은 지지체로서 작용하는 마그네슘 할라이드 화합물과 함께 티탄 화합물을 함유한다. 따라서, 촉매는 마그네슘 디클로라이드와 같은 마그네슘 디할라이드 상에 티탄 화합물을 함유한다. 이러한 촉매는 예를 들어, WO-A-2005/118655 및 EP-A-810235에 개시되어 있다.
여전히, 지글러-나타 촉매의 추가 유형은 에멀젼이 형성되는 방법에 의해 제조된 촉매이고, 여기서 활성 성분은 적어도 2개의 액체 상의 에멀젼에서 분산된, 즉 불연속 상을 형성한다. 점적(droplet) 형태의 분산된 상은 에멀젼으로부터 응고되고, 여기서 고체 입자 형태의 촉매가 형성된다. 이러한 유형의 촉매의 제조 원리는 보레알리스(Borealis)의 WO-A-2003/106510에 제시되어 있다.
Ziegler-Natta 촉매는 활성화제와 함께 사용된다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 알루미늄 알킬 화합물이다. 이들 화합물은 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 등을 포함한다. 이들은 또한 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄 및 트리-n-옥틸 알루미늄과 같은 트리알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 또한, 이들은 메틸알루미늄옥산(MAO), 헥사이소부틸알루미늄산(HIBAO) 및 테트라이소부틸알루미늄옥산(TIBAO)과 같은 알킬알루미늄 옥시 화합물을 포함한다. 또한, 이소프레닐 알루미늄과 같은 다른 알루미늄 알킬 화합물도 사용될 수 있다. 특히 바람직한 활성화제는 트리알킬알루미늄이며, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄 및 트리-이소부틸알루미늄이 특히 유용하다.
활성화제가 사용되는 양은 구체적인 촉매 및 활성화제에 의존한다. 전형적으로, 트리에틸알루미늄은 Al/Ti와 같은 전이 금속에 대한 알루미늄의 몰 비가 1 내지 1000, 바람직하게는 3 내지 100, 특히 약 5 내지 약 30 mol/mol이 되도록 하는 양으로 사용한다.
필름
본 발명에 따른 에틸렌과 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 필름은, 취입(blown) 또는 캐스트 필름(cast film) 기술을 통한 압출과 같은 몇 가지 공지된 전환 기술로 제조될 수 있으며, 취입 필름이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 후 처리 공정, 예를 들면, 표면 개질, 적층 또는 배향 공정 등에 적용할 수 있다. 이러한 배향 공정은 단일 축 배향(MDO) 또는 이축 배향일 수 있으며, 단일 축 배향이 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 전형적으로 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 예를 들면 80 ㎛ 또는 70 ㎛ 이하, 예를 들면 60 ㎛ 또는 55 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 두께가 10 ㎛ 이상, 예들 들면 15 ㎛, 20 ㎛ 또는 25 ㎛인 필름이 바람직하다. 두께가 10 내지 55, 예를 들면 15 내지 50인 것이 매우 바람직하다. 두께가 10 내지 40 ㎛, 예를 들면 15 내지 35 ㎛인 것이 매우 특히 바람직하다. 두께가 30 내지 60 ㎛, 예를 들면 35 내지 55 ㎛, 예를 들면 45 내지 55 ㎛인 필름이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 필름은 2개, 3개 또는 5개의 층, 심지어 7개의 층까지, 9개 내지 12개의 층까지와 같은, 하나 이상의 층을 포함하는 단층 또는 다층 필름일 수 있다. 다층 필름이 바람직하다.
5 내지 7개의 층을 갖는 다층필름과 같은, 3개 이상의 층을 갖는 다층 필름이 더 바람직하다.
본 발명에 따른 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 다층필름에서, 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체는 적어도 하나의 층에 함유될 수 있다. 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체는 또한 다층 필름의 2개 또는 3개의 층과 같은 1개 이상의 층에 포함된다. 이것은 다층 필름의 모든 층에 포함될 수도 있다.
단층 필름이 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체 1 내지 100 중량%를 포함할 수 있는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 바람직하게는, 상기 단층 필름은 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체를 10 내지 90 중량%, 예들 들면 30 내지 70 중량%, 또는 40 내지 60 중량% 또는 45 내지 55 중량% 포함할 수 있다.
또한, 다층 필름의 경우, 다른 층과는 독립적으로 각각의 층이 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체 1 내지 100 중량%를 포함할 수 있는 것은 본 발명의 범위 내에 있다. 다른 것과 독립적으로 각각의 층은 10 내지 100 중량%, 예들 들면 30 내지 100 중량%, 또는 예를 들면 40 내지 99.5 중량% 또는 45 내지 99.5 중량%의 본 발명에 따른 멀티모달 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
필름은 높은 DDI40, 즉, 적어도 650g 이상, 예를 들어, 800g 또는 980g 이상의 DDI40을 특징으로 하는 필름은 본 발명의 범위 내에 있다. 본 발명에 따른 필름은 적어도 980 g 이상, 예를 들어 적어도 1050 g, 1200 g 또는 1350 g 이상, 예컨대 적어도 1500 g인 DDI40을 갖는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 영역 내에서, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 필름은 소량의 헥산 가용성 중합체(C6FDA), 즉 4.50 중량% 이하, 예를 들면 3.50 중량% 이하를 갖는다. 3.00 중량% 이하, 예를 들면 2.50 또는 2.20 중량% 이하의 C6FDA-수준을 갖는 본 발명의 멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 필름이 바람직하다.
특정 구현예에서, 본 발명의 범위에 속하는 필름은 높은 DDI40 및 소량의 헥산 가용성 중합체(C6FDA)를 둘 다 갖는다. 이것은 DDI40/C6FDA의 비로 반영된다.
또한, 본 발명의 영역 내에서, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 필름이 250 g/중량%의 DDI40/C6FDA, 바람직하게는 300 또는 350 이상, 예를 들면 400 g/중량%의 DDI40/C6FDA의 비를 갖는다.
DDI40 대 C6FDA의 비가 600 g/중량% 이상, 예를 들면 750 이상, 예를 들면 800 또는 850 g/중량% 이상인 멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 필름이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 980 g 이상의 DDI40을 갖는 필름이 있으며, 여기에 포함된 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체의 계산된 GPR-밀도는 902 kg/m3 이하이다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 2.20 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는 필름이 있으며, 여기에 포함된 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체의 계산된 GPR-밀도는 902 kg/m3 이하이다.
특별한 구현예로서, 본 발명자들은 멀티모달 에틸렌 공중합체를 포함하는 필름을 확인하였으며,
- 필름으로 전환되는 경우 DDI40 >= 650 g 및
- 4.50 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는다.
또한, 본 발명의 범위 내에서, 4.50 중량% 이하의 C6FDA-가용물을 갖는 필름이 있으며, 여기에 포함된 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체의 계산된 GPR-밀도는 897 kg/m3 이하이다.
본 발명의 멀티모달 공중합체를 포함하는 필름은 수축 필름, 대조 수축 필름(collation shrink film), 랩 필름(wrap film), 적층 필름 등을 포함한다.
본 발명에 따른 필름은 다양한 포장 적용에 사용되거나 포장 물품을 제조하는데 매우 유용하며, 식품 포장과 관련된 적용이 바람직하다.
본 발명의 멀티모달 공중합체를 포함하는 포장 물품은 가방, 파우치(pouch), 포장 또는 대조 필름 등을 포함한다.
본 발명의 영역 내에서, 에틸렌 및 2개의 공중합체의 멀티모달 공중합체는 페놀계 안정화제, 산화방지제, 미끄럼 및 정전기 방지제, 블록킹 방지제(antiblocking agent), 가공 보조제, 착색제 등과 같은 당해 분야에서 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
실시예
측정 방법
달리 언급하지 않는 한, 모든 분석은 안정화된 펠릿 샘플로부터 수행하였으며; 기계적 특성은 40 ㎛ 단층 취입 필름에서 측정하였다. FDA에 따른 헥산 추출가능한 중합체의 양은 FDA에 의해 규정된 캐스트 필름 상에서 측정하였다.
용융 유동 속도
용융 유동 속도(MFR)는 190℃에서 ISO 1133에 따라 측정하였다. 측정이 수행되는 하중(load)은 첨자로 제공된다. 따라서, 2.16 kg의 하중 하에서의 MFR은 MFR2로 표시된다. 용융 유동 속도 MFR21은 21.6 kg의 하중하에 190℃에서 상응하게 측정하고 MFR5는 5 kg의 하중하에 상응하게 측정된다.
본원에서, 용융 지수 MFR은 수학식 2의 Hagstroem 수학식에 주어진 혼합 규칙을 따르는 것으로 추정된다:
Figure 112018003013910-pct00005
Hagstroem에 의해 제안된 바와 같이, MFR21에 대해 a = 10.4 및 b = 0.5이다. 또한, 다른 실험 정보가 이용 가능하지 않으면, 하나의 중합체 성분(즉, 제 1 공중합체 또는 제 2 공중합체)에 대한 MFR21/MFR2는 30으로 취할 수 있다. 또한, w는 보다 높은 MFR을 갖는 중합체 성분의 중량 분획이다. 따라서, 제 1 공중합체는 성분 1로서 취해질 수 있고 제 2 공중합체는 성분 2로서 취해질 수 있다. 이후에, 제 2 공중합체(MI2)의 MFR21은, 제 1 공중합체 혼합물(MI1) 및 제 2 공중합체 혼합물(MIb)의 MFR21이 공지되어 있는 경우 수학식 1로부터 구해질 수 있다.
본 명세서에서 다음 표현들이 정의된 바와 같이 이해되어야 하는 것으로 언급된다:
"MFR2 루프1"은 "제 1 공중합체의 제 1 분획" 및 임의로 예비중합 단계(존재하는 경우)에서 생성된 임의의 중합체 분획을 포함하는, 제 1 루프 이후에 이용 가능한 중합체의 MFR로서 이해된다.
"밀도 루프1"은 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 임의로 예비중합 단계에서 생성된 특정한 중합체 분획(존재하는 경우)을 포함하는, 제 1 루프 이후에 이용가능한 중합체의 밀도로서 이해된다.
"MFR2 루프2" 또는 "루프2 후의 MFR2"는 제 2 루프 이후에 이용가능한 중합체의 MFR로서 이해되며, 즉 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 1 공중합체의 제 2 분획 및 임의로 특정한 예비중합 단계에서 생산된 중합체(존재하는 경우)를 포함하는 것으로 이해된다.
제 2 루프에서 생성된 중합체 분획(즉, 제 1 공중합체의 제 2 분획)의 MFR2는 수학식 4: Hagstroem 수학식에 따라 계산되어야 하며, "제 2 루프의 MFR2", 즉 제 1 공중합체의 제 2 분획의 MFR2로 명명된다.
수학식 4: MFR 혼합 규칙
logMFR 2 (루프) = n* logMFI ( 분할1 ) + (1-n)* logMFR ( 분할2 )
"루프2 후의 루프 밀도"(또는 "밀도 루프 2")는 제 2 루프 이후에 이용가능한 중합체의 밀도로서 이해되며, 즉 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 1 공중합체의 제 2 분획 및 임의로 특정한 예비중합 단계(존재하는 경우)에서 생성된 중합체를 포함한다.
제 2 루프에서 생성된 중합체 분획의 밀도(즉, 제 1 공중합체의 제 2 분획의 밀도)는 수학식 3에 따라 계산되어야 한다.
"최종 MFR21"은 기체 상 반응기(GPR) 이후에 이용가능한 중합체의 MFR로서 이해되며, 즉 임의의 선행 중합 단계에서 생성된 모든 중합체를 포함하는 것, 즉 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 2 분획, GPR에서 생성된 고분자량 분획 및 임의로 특정한 예비중합 단계(존재하는 경우)에서 생성된 중합체를 포함하는 것으로 이해된다.
"GPR MFR2"는 GPR에서 생성된 중합체 분획의 MFR을 나타내며 수학식 2: Hagstroem 수학식에 따라 계산되어야 한다.
"GPR의 밀도(계산치)"는 루프 2 후의 루프 밀도의 밀도 값 및 중합체 조성물의 최종 밀도를 기본으로 하는 수학식 3에 따라 계산하였다.
밀도
중합체의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형된 시험편에 대한 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었으며 kg/m3의 단위로 제공된다. 밀도는 본원에서 수학식 3 밀도 혼합 규칙에 주어진 혼합 규칙을 따르는 것으로 가정된다:
"밀도 혼합 규칙"
Figure 112018003013910-pct00006
상기 수학식에서,
ρ는 밀도(kg/m3)이고,
w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이며,
첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물 b, 성분 1 및 성분 2를 나타낸다.
헥산 가용성 중합체( C6 FDA )
FDA 방법(연방 등록, 제 21 장, 부분 177, 섹션 1520, s. 부록 B)에 따른 헥산 추출가능한 중합체의 양은 L/D = 20 및 30 mm의 스크류 직경(36 - 400 - 900 - 400 메쉬/cm3를 이용하는 공급 구역 4 D 길이, 깊이 5.8 mm, 압축 구역 10 D 길이, 계량 구역 6 D 길이, 2.3 mm 깊이의 스크린 팩을 갖는 약 220℃의 용융 온도를 갖는 PM30 캐스트 필름 압출 라인 상에서 제조된 필름으로부터 측정되었다. 0.55 내지 0.60 mm 다이 갭, 스크류 속도 : 50 r/min, 냉각 롤 온도: 2개의 롤 40℃(가열-냉각 장치), 에어 갭: 0.5 mm의 200 mm 다이, 에어 나이프 송풍기 공기 공급: 1 bar. 필름 두께는 100 μm이다.
헥산 가용성 중합체의 양은 상기 기술된 바와 같이 제조된 필름 샘플로부터 FDA 방법(연방 등록, 표제 21, 제 1 장, 부분 177, 섹션 1520, s. 부록 B)에 따라 측정된다. 추출은 50℃의 온도 및 2시간의 추출 시간으로 수행하였다.
다트 낙하 강도 ( DDI )
다트 낙하는 필름 샘플에서 ASTM D1709, 방법 A (Alternative Testing Technique)를 사용하여 측정한다. 38 mm 직경의 반구형 헤드(hemispherical head)를 갖는 다트를 0.66m 높이에서 구멍 위에 고정된 필름 위로 떨어뜨린다. 20개의 시험편의 연속적인 세트를 시험한다. 하나의 분동(weigh)이 각 세트에 대해 사용되며 분동은 세트에서 세트로 균일한 증분으로 증가(또는 감소)한다. 50%의 시험편이 파손되는 분동을 계산하고 기록한다.
DDI40은 40μm 취입 필름에서 측정된 다트 낙하 충격을 나타낸다.
비 DDI/CG는 위에서 언급한 FDA-과정에 따라 측정된 추출물의 양[중량%]으로 나툰 40 ㎛ 필름 상에서 측정된 다트 낙하 충격[g]을 나타낸다.
공단량체 측정 (NMR 분광법)
정량적 핵-자기 공명(NMR) 분광법을 사용하여 중합체의 공단량체 함량을 정량화하였다.
각각 1H 및 13C에 대하여 500.13 및 125.76 MHz에서 작동하는 Bruker Advance III 500 NMR 분광계를 사용하여 용융 상태에서 기록된 정량적 13C{1H} NMR 스펙트럼. 모든 스펙트럼은 150℃에서 모든 공기압용 질소 기체를 사용하는 13C에 최적화된 7 mm 매직-앵글 회전(MAS) 프로브헤드(probehead)를 사용하여 기록하였다. 대략 200 mg의 물질을 외경 7 mm의 지르코니아 MAS 로터(rotor) 내로 팩킹(packing)하고 4 kHz에서 회전시켰다. 이 설정은 주로 신속한 식별과 정확한 정량화에 필요한 고 민감성을 위해 선택되었다. {[1], [2], [6]} 표준 단일-펄스 여기(excitation)는 3s{[1],[3]}의 짧은 재순환 지연에서 과도신호(transient) NOE 및 RS-HEPT 디커플링 기법(decoupling scheme){[4], [5]}를 활용하여 사용하였다. 스펙트럼 당 총 1024 (1k)의 과도신호가 획득되었다. 이 설정은 낮은 공단량체 함량에 대한 이의 높은 민감성으로 인해 선택되었다.
정량적 13C {1H} NMR 스펙트럼을 처리하고, 통합하고, 정량적 특성을 맞춤 스펙트럼 분석 자동화 프로그램을 사용하여 측정하였다. 모든 화학적 이동(chemical shift)은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 신호(δ+)에 대해 내부적으로 참조된다{[9]}.
1-헥센의 혼입에 상응하는 특성 신호가 관찰되었고{[9]}, 모든 함량은 중합체에 존재하는 다른 모든 단량체에 대해 계산되었다.
H = I*B4
다른 공단량체 시퀀스(sequence), 즉 연속적인 공단량체 혼입을 나타내는 다른 시그널없이, 관찰된 1-헥센 공단량체 총 함량은 분리된 1-헥센 시퀀스의 양에만 기초하여 계산되었다:
H총 = H
포화된 말단 그룹으로부터 수득되는 특성 신호가 관찰되었다. 이러한 포화 된 말단 그룹의 함량은 2s 및 2s 부위(site)에 각각 할당된 22.84 및 32.23 ppm에서의 신호의 적분의 평균을 사용하여 정량화되었다:
S = (1/2)*(I2S + I3S)
에틸렌의 상대 함량은 30.00 ppm에서 벌크 메틸렌 (δ+) 신호의 적분을 사용하여 정량화되었다:
E = (1/2)*Iδ +
전체 에틸렌 공단량체 함량은 벌크 메틸렌 신호를 기본으로 하여 계산되었고 다른 관찰된 공단량체 시퀀스 또는 말단 그룹에 존재하는 에틸렌 단위를 설명한다:
E총 = E + (5/2)*B + (3/2)*S
이후에, 중합체 중의 1- 헥센의 총 몰 분획은 다음과 같이 계산되었다:
fH = (H총/(E총 + H총)
몰 퍼센트 면에서의 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 통상적인 방식으로 몰 분획으로부터 계산되었다:
H [몰%] = 100*fH
중량 퍼센트 면에서의 1-헥센의 전체 공단량체 혼입은 표준 방식으로 몰 분획로부터 계산되었다:
H [wt%] = 100 * (fH * 84.16)/((fH * 84.16) + ((1-fH) * 28.05))
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물질 설명:
촉매 제조
복합체 제조
87kg의 톨루엔을 반응기 속에 가하였다. 이후에, 헵탄 중의 Bomag A(부틸옥틸 마그네슘) 45.5 kg을 반응기에 또한 가하였다. 이후에, 99.8% 2-에틸-1-헥산올 161 kg을 24 내지 40 kg/h의 유동 속도로 반응기 속에 도입하였다. BOMAG-A와 2-에틸-1-헥산올 사이의 몰 비는 1:1.83이었다.
고체 촉매 성분 제조:
질소 중의 600℃에서 활성화된 275 kg 실리카 (Crossfield의 ES747JR, 20 ㎛의 평균 입자 크기를 가짐)를 촉매 제조 반응기 속에 충전시켰다. 이후에, 555 리터 펜탄으로 희석된 411 kg 20% EADC(2.0 mmol/g 실리카)를 주위 온도에서 1시간 동안 반응기 속에 가하였다. 이어서, 처리된 실리카를 1시간 동안 교반하면서 온도를 35℃로 증가시켰다. 실리카를 50℃에서 8.5시간 동안 건조시켰다. 이어서, 상기한 바와 같이 제조된 복합체 655 kg(2 mmol Mg/g 실리카)을 23 ℃에서 10분 동안 가하였다. 86 kg의 펜탄을 22℃에서 10분 동안 반응기 속에 가하였다. 슬러리를 50℃에서 8시간 동안 교반하였다. 최종적으로, TiCl4 52kg을 45℃에서 0.5시간 동안 가하였다. 슬러리를 40℃에서 5시간 동안 교반하였다. 이후에, 촉매를 질소로 퍼징(purging)하여 건조시켰다.
중합 - 본 발명의 실시예 IE1 내지 IE8
50 dm3의 용적을 갖는 루프 반응기를 70℃의 온도 및 63 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기 속에 에틸렌의 공급 속도는 2.0 kg/h, 수소의 공급 속도는 5.0 g/h, 1-부텐의 공급 속도는 80 g/h, 프로판의 공급 속도는 50 kg/h가 되도록 에틸렌, 1-부텐, 프로판 희석제 및 수소를 넣었다. 또한, 상기와 같이 제조된 고체 중합 촉매 성분 11 g/h를 Al/Ti의 몰 비가 약 15가 되도록 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 반응기 속으로 도입하였다. 생산 속도는 1.9 kg/h이었다.
슬러리의 스트림(stream)을 연속적으로 회수하고, 150 dm3의 용적을 갖고 85℃의 온도 및 61 bar의 압력에서 작동되는 루프 반응기로 보냈다. 반응기 속에 추가로 에틸렌, 프로판 희석제, 1-부텐 공단량체 및 수소를 추가로 공급하여 유체 혼합물 중의 에틸렌 농도가 2.9 내지 5.2 몰%이고, 수소 대 에틸렌 비가 270 내지 1000 mol/kmol이고, 1-부텐 대 에틸렌 비가 300 내지 3300 mol/kmol이며 신선한 프로판 공급물이 41 kg/h가 되도록 하였다. 생산 속도는 7 내지 21 kg/h이었다.
반응기로부터의 슬러리의 스트림을 간헐적으로 회수하고, 350 dm3의 용적을 갖는 85℃의 온도 및 54 bar의 압력에서 작동되는 루프 반응기로 보냈다. 반응기 속에 69kg/h의 새로운 프로판 공급물 및 에틸렌, 1-부텐 및 수소를 추가로 가하여 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 1.9 내지 4.6 몰%이고, 1-부텐 대 에틸렌의 몰 비가 490 내지 1260 mol/kmol이고 수소 대 에틸렌의 몰 비가 240 내지 500 mol/kmol이 되도록 하였다. 생산 속도는 13 내지 26 kg/h이었다.
슬러리를 침전 다리(settling leg)를 사용하여 간헐적으로 루프 반응기로부터 회수하고, 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래쉬 용기(flash vessel)로 보냈다. 그곳으로부터 중합체를 20 bar의 압력 및 80℃의 온도에서 작동되는 유동층 기체 상 반응기로 보냈다. 추가의 에틸렌, 1-헥센 공단량체, 불활성 기체로서의 질소 및 수소를 가하여 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 13 내지 26 mol-%이고, 수소 대 에틸렌의 비가 4 내지 13 mol/kmol이고 1-헥센 대 에틸렌의 몰 비가 190 내지 310 mol/kmol로 되도록 하였다. 기체 상 반응기에서의 중합체 생산 속도는 43 내지 65 kg/h이었고, 따라서 기체 상 반응기로부터의 총 중합체 회수 속도는 약 115 kg/h이었다.
중합체 분말은 500 ppm의 Ca-스테아레이트 및 1200 ppm의 Irganox B225를 사용하여 질소 대기하에서 혼합하였다. 이후에, 이것은 CIMP90 압출기를 사용하여 질소 대기하에 펠릿으로 화합하고 압출하여 SEI가 230 kWh/ton이고 용융 온도가 260℃가 되도록 하였다.
중합체 특성은 표 3에 나타내었다.
비교 실시예 1
50 dm3의 용적을 갖는 루프 반응기를 70℃의 온도 및 63 bar의 압력에서 작동시켰다. 반응기 속에 에틸렌의 공급 속도는 2.0 kg/h, 수소의 공급 속도는 4.7 g/h, 1-부텐의 공급 속도는 80 g/h, 프로판의 공급 속도는 47 kg/h가 되도록 에틸렌, 프로판 희석제 및 수소를 반응기 속에 넣었다. 또한, 상기와 같이 생성된 고체 중합 촉매 성분 8.9 g/h를 조촉매 공급 속도가 3.7 g/h가 되도록 트리에틸알루미늄 조촉매와 함께 반응기 속으로 도입하였다. 생산 속도는 1.9 kg/h이었다.
슬러리의 스트림을 연속적으로 회수하고, 500 dm3의 용적을 갖고 85℃의 온도 및 59 bar의 압력에서 작동되는 루프 반응기로 보냈다. 반응기 속에 에틸렌, 프로판 희석제, 1-부텐 및 수소를 가하여 유체 혼합물 중의 에틸렌 농도가 약 6.2몰%이고, 수소 대 에틸렌 비가 184 mol/kmol이고, 1-부텐 대 에틸렌의 몰 비가 약 223 mol/kmol이며 프로판 공급물이 40 kg/h이도록 하였다. 반응기로부터 회수된 에틸렌 공중합체는 MFR2가 95 g/10분이었고 밀도는 956 kg/m3이었다. 생산 속도는 29.1 kg/h이었다.
침전 다리를 사용하여 슬러리를 간헐적으로 루프 반응기로부터 회수하고, 50℃의 온도 및 3 bar의 압력에서 작동되는 플래쉬 용기(flash vessel)로 보냈다. 그곳으로부터 중합체를 20 bar의 압력 및 85℃의 온도에서 작동되는 기체 상 반응기로 보냈다. 추가의 에틸렌, 1-부텐 및/또는 1-헥센 공단량체, 불활성 기체로서의 질소 및 수소를 가하여 반응 혼합물 중의 에틸렌 함량이 20 mol-%이고, 수소 대 에틸렌의 비가 31 mol/kmol이고 1-부텐 대 에틸렌의 몰 비가 180 mol/kmol로 되도록 하였다. 기체 상 반응기에서의 중합체 생산 속도는 47 kg/h이었다. 중합체는 2.4 g/10분의 용융 유동 속도 MFR5 및 930 kg/m3의 밀도를 가졌다. 생산 분할(중량% 1단계 성분/중량% 2단계 성분)은 39/61이었다. 중합체는 질소 대기하에 500 ppm의 Ca-스테아레이트 및 1200 ppm의 Irgano B225와 혼합하였다. 이후에, 이를 CIMP90 압출기를 사용하여 질소 대기하에 화합하고 압출하여 펠릿을 수득함으로써 SEI가 190 kWh/ton이고 용융 온도가 240℃가 되도록 하였다.
비교 실시예 2 내지 16 (CE2-CE16)
루프 반응기 및 기체 상 반응기의 작동 조건을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 변경시킨 것을 제외하고는 비교 실시예 1의 과정을 따랐다.
기체 상 반응기의 온도는 80 내지 85 ℃의 범위이었다.
1-부텐은 또한 CE10-CE16의 기체 상 반응기에 첨가되었으며, 1-부텐 대 에틸렌의 몰 비는 100 내지 235 mol/kmol이었다.
작동:
ML은 모노-루프 설정을 나타내며, 즉 제 1 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌의 제 1 공중합체는 1 단계로 제조되었다.
SL은 분할 루프 설정을 나타내며, 즉 제 1 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌의 제 1 공중합체가 2개의 연속 단계에서 생성되어 제 1 공중합체의 제 1 분획 및 제 2 분획을 포함한다.
C6은 에틸렌의 제 2 공중합체가 제 2 알파-올레핀 공단량체로서 1-헥센을 포함함을 나타낸다.
C4/6은 에틸렌의 제 2 공중합체가 제 2 알파-올레핀 공단량체로서 1-부텐 및 1-헥센 둘 다를 포함함을 나타낸다.
기계적 시험을 위한 필름 생산
중합체는 물질의 MFR5에 따르는 하기한 배럴 온도 프로파일(barrel temperature profile)을 이용하는 Varex E60.30D 압출기, 60 mm의 실린더 직경, 30의 스크류 길이 대 직경 비, 200 mm의 다이 직경, 1.2 mm의 다이 갭(die gap), BUR 1:3, 700mm의 서리선 높이(frostline height) 및 80 kg/hr의 처리량을 사용하여 Windmoeller 및 Hoelscher (W&H) 단층 취입 필름 라인에서 40 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 압출시켰다.
MFR5 > 1.2 - 2.0 : 80 160 180 180 180 180 180 180 180 ℃
MFR5 > 2.0 - 5.0 : 80 150 160 160 160 160 160 160 160 ℃
분할: 100%에 대한 어떠한 차이는 예비중합으로부터 나오는 분획에 기여될 수 있다.
상기 표로부터, 분할 루프 모드에서 중합을 작동시키는 것(즉, 제1 알파-올레핀 단량체를 포함하는 에틸렌의 제1 공중합체는 2개의 연속 단계로 제조된다)은 높은 DDI40 또는 적은(low) 추출물(즉, 낮은 C6FDA)가 달성되어야 하는 경우 장점을 지닌다는 것을 분명히 알 수 있다.

Claims (14)

  1. a) ISO 1183에 따라 측정된 906 내지 925 kg/m3의 밀도,
    b) ISO 1133에 따라 측정된 10 내지 200 g/10분의 MFR21,
    c) 4.50 중량% 이하의 양의 헥산 가용물 분획(C6FDA)을 갖는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체로서,
    상기 에틸렌의 멀티모달 공중합체가
    d) 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 1 알파-올레핀 공단량체를 포함하고 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 적어도 제 1 분획 및 제 2 분획을 포함함을 추가의 특징으로 하는 에틸렌의 제 1 공중합체 및
    e) 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 2 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 에틸렌의 제 2 공중합체를 포함하는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 제 1 알파-올레핀 공단량체의 제 1 공중합체의 상기 제 1 및 제 2 분획이 2개의 연속 단계로 제조되는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 에틸렌의 제 1 공중합체 50 중량% 이하,
    상기 e)의 에틸렌의 제 2 공중합체 50 중량% 이하를 포함하는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 d)의 에틸렌 및 제 1 알파 올레핀 공단량체의 제 1 공중합체가
    i) 945 내지 955 kg/m3의 밀도 및
    ii) 150 내지 1500 g/10분의 용융 유동 속도 MFR2를 갖는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)의 에틸렌 및 제 2 알파 올레핀 공단량체의 제 2 공중합체가 ISO 1183에 따라 측정된 값을 기준으로 하여 하기 수학식 3에 따라 계산하는 경우 =< 903 kg/m3 의 밀도를 갖는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체:
    [수학식 3: 밀도 혼합 규칙]

    여기서, 첨자 b, 1 및 2는 전체 혼합물 b(= 공중합체 혼합물), 성분 1(= 제 1 공중합체) 및 성분 2(= 제 2 공중합체)를 각각 나타내고, ρ는 kg/m3 단위의 밀도를 나타내고, w는 혼합물 중의 성분의 중량 분율이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 에틸렌 및 제 2 알파 올레핀 공단량체의 제 2 공중합체가, 하기 수학식 2: Hagstroem 수학식에 따라 계산하는 경우 < 20 g/10분의 MFR21을 갖는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체:
    [수학식 2: Hagstroem 수학식]

    a = 10.4 및 b = 0.5이고, w는 보다 높은 MFR을 갖는 중합체 성분의 중량 분획이고; MI1은 제1 공중합체의 MFR21이고, MI2는 공중합체 혼합물의 MFR21이고, MIb는 제2 공중합체의 MFR21이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 알파-올레핀 공단량체가 상기 제 1 알파-올레핀 공단량체보다 더 많은 탄소 원자를 갖는, 에틸렌의 멀티모달 공중합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 필름.
  9. 제 8 항에 있어서,
    ASTM D1709-A에 따른, 40μm-필름에서 측정할 때 다트 낙하 충격 강도(DDI40)가 적어도 650 g인 것을 특징으로 하는 필름.
  10. 제 8 항에 있어서,
    4.50 중량% 이하의 헥산 가용물(C6FDA)을 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  11. 제 8 항에 있어서,
    250 g/중량% 이상의 DDI40/C6FDA 비를 갖는 것을 특징으로 하는 필름.
  12. 제 8 항에 있어서,
    식품 접촉 적용에서 사용하기 위한 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 따른 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체를 포함하는 식품 포장용 필름.
  14. 제1항에 따른 에틸렌 및 적어도 2개의 알파 올레핀 공단량체의 멀티모달 공중합체의 제조방법으로서,
    에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 1 알파-올레핀 공단량체를 2개의 연속적인 루프 반응기 속에서 슬러리 중합으로서 중합시켜서; 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제1 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 제1 공중합체를 형성하는 중합단계로서, 상기 에틸렌 및 제1 알파-올레핀 공단량체의 제1 공중합체의 적어도 제1 및 제2 분획을 포함하는 것을 추가의 특징으로 하는 중합 단계; 및
    후속적으로 제 1 공중합체의 존재하에서 에틸렌 및 6 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 제 2 알파-올레핀 공단량체를 중합시킴으로써
    a) ISO 1183에 따라 측정된 906 내지 925 kg/㎥의 밀도,
    b) ISO 1133에 따라 측정된 10 내지 200 g/10분의 MFR21,
    c) 4.50 중량% 이하의 양의 헥산 가용물 분획(C6FDA)을 갖는, 에틸렌 및 적어도 2개의 알파-올레핀-공단량체의 멀티모달 공중합체를 형성시키는 단계;를 포함하는, 멀티모달 공중합체의 제조방법.
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