ES2765193T3

ES2765193T3 - Copolímero multimodal de polietileno

Info

Publication number: ES2765193T3
Application number: ES16726534T
Authority: ES
Inventors: Ravindra Tupe; John Jamieson; Jarmo Kela; Alexandra Albunia; Markku Vahteri; Ricardo Godoy-Lopez
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2015-06-10
Filing date: 2016-05-30
Publication date: 2020-06-08
Anticipated expiration: 2036-05-30
Also published as: US10619036B2; KR102670715B1; WO2016198271A1; CN108137830A; US20180148570A1; KR20180041116A; EP3307813B1; EP3307813A1; CN108137830B

Abstract

Un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina caracterizados por tener a) una densidad de 906 a 925 kg/m3 determinada de acuerdo con la norma ISO 1183, b) un MFR21 de 10-200 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133, c) una cantidad de fracción soluble en hexano (C6FDA) del 4,50 % en peso o inferior, en el que el copolímero multimodal de etileno comprende d) un primer copolímero de etileno que comprende un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 10 átomos de carbono y que se caracteriza además por comprender al menos una primera y una segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina y e) un segundo copolímero de etileno que comprende un segundo comonómero de alfa-olefina que tiene de 6 a átomos de carbono.

Description

DESCRIPCIÓN

Copolímero multimodal de polietileno

Campo de la invención

La presente invención está dirigida a un copolímero de polietileno multimodal que comprende un primer y un segundo copolímero de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina, muy adecuados para la producción de películas que proporcionan una alta resistencia al impacto en el sentido de una alta resistencia a la fuerza de caída del dardo (DDI) y pocos extraíbles. La invención presenta además artículos finales tales como películas hechas a partir de los mismos.

Información de los antecedentes

La producción de copolímeros de polietileno multimodal es bien conocida en la técnica. Existen varios ajustes diferentes para producir calidades de polietileno que tengan diferentes intervalos de densidad, viscosidades específicas o composiciones de comonómero.

Descripción de la técnica anterior

Se sabe cómo producir copolímeros de etileno adecuados para producir películas copolimerizando etileno en dos etapas de polimerización, por ejemplo a partir del documento EP-A-691367 que describe copolímeros de etileno bimodales producidos en dos reactores de lecho fluidizado. El documento no desvela una tercera etapa de polimerización.

También el documento EP-A-773258 desvela mezclas de resinas LLDPE bimodales con LLDPE unimodal. La LLDPE bimodal tiene preferiblemente una densidad de 0,91 a 0,930 g/cm³, un HLMI de 45 a 145 g/10 min y una relación de índice de fluidez HLMI/MI de 50 a 150 (p. 5, líneas 38-42). El ejemplo desvela una densidad de 0,921 g/cm³, un HLMI de 122 g/10 min y una HLMI/MI de 99.

El documento WO-A-97/50093 desvela resinas LLDPE bimodales adecuadas para el aislamiento de cables. En los ejemplos, desvela un Copolímero E que se informó que era un LLDPE bimodal que tenía una densidad de 0,913 g/cm³, un Ml de 0,6 g/10 min y un HLMI de 50 g/10 min. El documento no dice nada sobre el método de fabricación. El documento EP-A-2067799 desvela resinas LLDPE multimodales que se han producido en dos etapas de polimerización en un circuito cerrado y un reactor de fase gaseosa en presencia de un catalizador modificado por ligando.

El documento EP-A-2186833 desvela una polimerización de tres etapas en una secuencia de reactor en cascada de dos reactores de circuito cerrado seguido de un reactor de fase gaseosa. En la primera etapa, se produjo un polímero que tenía un MFR²de preferiblemente 200 a 1000 g/10 min y una densidad de preferiblemente 945 a 978 kg/m³. El polímero producido en la segunda etapa tenía un MFR²de preferiblemente 200 a 1000 g/10 min y una densidad de preferiblemente 945 a 978 kg/m³. El polímero final tenía un MFR²¹de preferiblemente 5 a 30 g/10 min y una densidad de preferiblemente 940 a 970 kg/m³. Los polímeros producidos en la primera y segunda etapa tenían el mismo MFR². En el proceso ejemplificado, los polímeros producidos en las dos primeras etapas eran homopolímeros y las resinas finales tenían un MFR⁵de 0,2 a 0,4 g/10 min y una densidad de aproximadamente 955 kg/m³. El polímero final está compuesto por un solo comonómero de alfa-olefina.

El documento WO2009/071323 describe un polímero de polietileno lineal multimodal de baja densidad que tiene una densidad final de 900 a 940 kg/m³y que contiene al menos un comonómero de a-olefina, además de etileno que comprende: (A) menos del 41 % en peso de un componente de menor peso molecular que es un homopolímero de etileno o un copolímero de etileno y al menos una a-olefina; y (B) más del 59 % en peso de un componente de mayor peso molecular que es un copolímero de etileno y al menos una a-olefina que tiene una densidad en el intervalo de 902 a 912 kg/m³; y en el que los componentes (A) y (B) se pueden obtener usando un catalizador de Ziegler-Natta.

Sin embargo, las densidades del componente de mayor peso molecular son demasiado altas para lograr valores de impacto exigentes.

El documento WO2006037602 A1 desvela películas multicapa que incluyen una capa multimodal central preparada con el proceso Borstar y que tiene una fracción de homopolímero de bajo peso molecular y una fracción de copolímero de 1-hexeno de alto peso molecular. La fracción de copolímero de HMW tiene una densidad inferior a 915 kg/m³y un MFR²inferior a 1 g/10 min.

El documento WO2006/066952 describe un copolímero multimodal de etileno que comprende al menos (i) una fracción de menor peso molecular de un copolímero de etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina y (ii) una fracción de mayor peso molecular de un copolímero de etileno y al menos un comonómero de alfa-olefina, en el que dicho copolímero tiene una densidad inferior a 920 kg/m³

El material tiene una distribución estrecha de peso molecular y, por lo tanto, una FRR 21/2 más baja, lo que puede dar lugar a dificultades en el proceso de extrusión, lo que lleva a, por ejemplo, gran cantidad de geles y, por lo tanto, mala apariencia óptica de las películas.

Los documentos EP 2883885 A y EP 2883887 A desvelan un método para fabricar polímeros de etileno multimodales en los que el método comprende polimerizar etileno en tres etapas de polimerización. En ambos casos, se informa de que las propiedades de impacto de las películas producidas, es decir, DDI, son <400 g cuando se prueban en películas de 40 |jm.

En vista de la técnica anterior, sigue habiendo un problema para producir polímeros LLDPE que tienen una baja densidad y que pueden extruirse a películas que tienen buenas propiedades mecánicas, especialmente buenas propiedades de impacto combinadas con altos módulos E a un alto rendimiento.

Aunque los LLDPE se han optimizado continuamente para tener un alto impacto en, por ejemplo, películas de 40 jm, parece que esto a menudo fue a expensas del aumento de las fracciones de bajo peso molecular, es decir, el aumento de los niveles de fracciones solubles en hexano.

Por lo tanto, es necesario encontrar productos que se puedan convertir en películas que tengan una alta resistencia al impacto, es decir, un alto DDI y bajas cantidades de fracciones solubles en hexano.

Objeto de la invención

Por lo tanto, los presentes inventores buscaron soluciones, cómo proporcionar copolímeros de polietileno multimodales, que se puedan convertir en películas que tengan buenas propiedades mecánicas, especialmente buenas propiedades de impacto, expresadas por un DDI⁴⁰de 650 g o superior cuando se mide en una película de 40 películas de 40 jm, y que se puede producir a un alto rendimiento.

Se sabe por la persona experta que el DDI puede verse influenciado positivamente por

- una baja densidad de la fracción de alto peso molecular combinada con

- un bajo MFR de la fracción de alto peso molecular y

- una alta cantidad de la fracción baja densidad, es decir, de alto peso molecular.

Con los ajustes de polimerización conocidos, es muy posible lograr bajas densidades de GPR en el intervalo de 900 kg/m³o inferior llevando a cabo las condiciones de polimerización con cantidades muy altas de 1-hexeno y cantidades bajas o incluso nulas de hidrógeno. Sin embargo, tales configuraciones de polimerización hasta ahora han dado lugar a un aumento incontrolado del MFR del polímero en el GPR y a aumentar los contenidos extraíbles. Dentro de la industria de los polímeros es un deseo continuo de mantener la cantidad de extraíbles en el nivel más bajo posible, ya que los extraíbles pueden tener un efecto negativo en la capacidad de procesamiento en el sentido de la creación de gases y/o adherencia. Además, el nivel de extraíbles debe mantenerse bajo en vista de los problemas de regulación de la salud, comúnmente conocidos como regulaciones de la FDA.

Además, las bajas cantidades de fracciones extraíbles comúnmente se consideran como una indicación de un proceso de polimerización que funciona bien y una buena actividad del catalizador.

De este modo, los inventores han buscado una solución para proporcionar un copolímero multimodal de etileno que tenga un buen DDI y bajos niveles de extraíble.

Sorprendentemente, los presentes inventores ahora han identificado un copolímero de etileno multimodal caracterizado por

- una baja densidad de la fracción de alto peso molecular,

- un bajo MFR de la fracción de alto peso molecular y

- pocos extraíbles

que proporciona un DDI⁴⁰de 650 g o superior cuando se convierte en películas de 40 jm.

De este modo, en la primera realización, la presente invención abarca un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina caracterizados por tener

a) una densidad de 906 a 925 kg/m³determinada de acuerdo con la norma ISO 1183,

b) un MFR²¹de 10-200 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133,

c) una cantidad de fracción soluble en hexano (C6^{f d a}) del 4,50 % en peso o inferior, en el que el copolímero multimodal de etileno comprende

d) un primer copolímero de etileno que comprende un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y que además se caracteriza por comprender al menos una primera y una segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina y

e) un segundo copolímero de etileno que comprende un segundo comonómero de alfa-olefina que tiene de 6 a 10 átomos de carbono.

En una realización adicional, la invención proporciona un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina, caracterizados por un DDI⁴⁰de 650 g o superior cuando se convierte en películas de 40 |jm.

En una realización especial adicional, la invención proporciona un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina, caracterizados por una relación de DDI⁴⁰/C6^{f d a}de 250 g/% en peso o superior.

En otra realización especial, la invención describe artículos tales como películas, que comprenden el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina.

En otra realización especial, la invención describe el uso del copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina en películas o aplicaciones de envasado.

Descripción detallada

La presente invención se describirá ahora con más detalle mediante los ejemplos que se proporcionan a continuación:

A continuación se presentan las siguientes definiciones:

El "primer copolímero" se define como el polímero producido en la primera etapa de polimerización (preferiblemente un reactor de circuito cerrado). Este primer copolímero puede comprender dos o más fracciones del primer copolímero. En el sentido de la patente, se entiende que cada fracción del primer copolímero se produce en una serie de condiciones de reacción en una etapa de reacción o en un reactor de polimerización. Las fracciones se denominan además como "primera fracción del primer copolímero", "segunda fracción del primer copolímero", etc.

Una "primera mezcla de copolímero" se define como la suma de todas las fracciones de polímero producidas hasta y que incluyen el polímero producido en la primera etapa de polimerización, es decir, la prepolimerización, cualquier primera o segunda fracción del primer copolímero.

De manera similar, un "segundo copolímero" se define como el polímero producido en la segunda etapa de polimerización, que difiere de la primera etapa de polimerización, preferiblemente producido en un reactor de fase gaseosa. De manera similar, una "segunda mezcla de copolímeros" se define como la suma de todas las fracciones de polímeros producidas hasta y que incluyen el polímero producido en la segunda etapa de polimerización, es decir, la prepolimerización, cualquier primera o segunda fracción del primer copolímero y el segundo copolímero. El copolímero de etileno multimodal es un copolímero de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina, por lo que el copolímero de etileno multimodal comprende un primer copolímero de etileno y un comonómero de alfaolefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y un segundo copolímero de etileno y un comonómero de alfa-olefina que tiene de 6 a 10 átomos de carbono. Preferiblemente, el copolímero de etileno multimodal es un copolímero de etileno y al menos dos comonómeros seleccionados entre 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno.

Se prefiere además que el copolímero de etileno multimodal sea un copolímero de etileno y exactamente dos comonómeros seleccionados entre 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno.

Es especialmente preferido un copolímero de etileno multimodal que comprende

- un primer copolímero de etileno que comprende unidades derivadas de etileno y 1-buteno y

- un segundo copolímero que comprende unidades derivadas de etileno y 1-hexeno.

Aún más preferido es un copolímero de etileno multimodal que comprende

- un primer copolímero que consiste en unidades derivadas de etileno y 1-buteno y

- un segundo copolímero de etileno que consiste en unidades derivadas de etileno y 1-hexeno.

El copolímero de etileno multimodal tiene una densidad final p de 906 a 925 kg/m³, preferiblemente de 910 a 925 kg/m³y más preferiblemente de 913 a 923 kg/m³. Las resinas que tienen densidades inferiores a 906 kg/m³tienden a ser tan adherentes que su producción se vuelve problemática en un proceso de formación de partículas. Por otro lado, las resinas que tienen una densidad final de más de 925 kg/m³no tienen el equilibrio de propiedades requerido en las aplicaciones de uso final para el copolímero de etileno multimodal, ya que no son suficientemente blandas y pueden tener una fuerza de caída del dardo y una resistencia a la rotura muy bajas.

El copolímero de etileno multimodal tiene un índice de fluidez MFR²¹de 10-200 g/10 min, preferiblemente de 20-150 g/10 min, como 25-100 g/min, como 28-80 g/10 min. Las resinas que tienen un MFR²¹de menos de 10 g/10 min tienden a tener una viscosidad de fusión demasiado alta de modo que el rendimiento en un proceso de conversión puede verse restringido.

Por otro lado, las resinas que tienen un MFR²¹de más de 200 g/10 min tienen una resistencia de fusión demasiado baja para las aplicaciones de uso final. Además, la combinación de un alto índice de fluidez con una baja densidad de la resina a menudo hace que las partículas de resina sean adherentes y esto genera problemas en un proceso de formación de partículas, como el taponamiento y el ensuciamiento del equipo de proceso.

Además, el copolímero de etileno multimodal tiene una relación de índice de fluidez FRR^21/5de 15 a 40, preferiblemente de 20 a 35.

El copolímero de etileno multimodal de la presente invención se caracteriza por un bajo nivel de extraíbles, especialmente bajos niveles de solubles en hexano como se determina según el método de la FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. Anexo B), mencionado en el presente documento como C6^{f d a}. Los copolímeros de etileno multimodales dentro del alcance de la invención se caracterizan por tener solubles en C6^{f d a}del 4,50 % en peso o inferior, tal como del 3,00 % en peso o del 2,50 % en peso o inferior.

Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno multimodales de las invenciones actuales que tienen solubles en C6^{f d a}del 2,20 % en peso o inferior.

El copolímero de la presente invención es un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina.

Copolímero de etileno multimodal significa un copolímero que contiene distintos componentes que tienen diferentes pesos moleculares promedio, diferentes contenidos de comonómero o ambos.

El copolímero multimodal de la presente invención puede producirse copolimerizando etileno y al menos dos comonómeros en dos o más etapas de polimerización donde las condiciones de polimerización son suficientemente diferentes para permitir la producción de diferentes polímeros en diferentes etapas. Alternativamente, el copolímero multimodal puede producirse en una única etapa de polimerización usando dos o más catalizadores diferentes o usando un catalizador multicomponente que comprende compuestos de al menos dos metales de transición diferentes.

Primer copolímero

El primer copolímero de etileno comprende etileno y un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, tales como 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, más preferiblemente 1-buteno.

En una realización preferida, el primer copolímero consiste en etileno y 1-buteno.

El primer copolímero de etileno tiene un índice de fluidez MFR²de 150-1500 g/10 min, como de 150 a 1000 g/10 min, preferiblemente de 150 a 750 g/10 min y más preferiblemente de 200 a 600 g/10 minutos. Además, el primer copolímero tiene una densidad de 945 a 955 kg/m³, preferiblemente de 945 a 953 kg/m³y lo más preferiblemente de 948 a 953 kg/m³.

Se sabe además que las altas densidades en la fracción de bajo peso molecular dan lugar a una mayor rigidez de la composición final de polietileno. Esto va de la mano con una resistencia reducida al impacto, especialmente el rendimiento de DDI.

Se reconoce entre los expertos que el comportamiento del impacto (especialmente el rendimiento de DDI) puede mejorarse al reducir la densidad de la fracción de alto peso molecular.

Aun así, cuando las densidades de los circuitos cerrados son demasiado altas, la densidad del GPR tiene que ser muy baja para lograr la densidad final deseada, lo que puede causar problemas en la operatividad de la planta. De este modo debe tenerse cuidado al seleccionar un intervalo de densidad que ofrezca un buen comportamiento de impacto pero que no cause problemas de operabilidad durante la polimerización debido a la adherencia.

Los presentes inventores han encontrado una manera de proporcionar un copolímero multimodal de etileno que proporcione buenas propiedades de impacto incluso con mayores densidades del primer copolímero.

El primer copolímero de etileno se produce idealmente en una primera etapa de polimerización que es preferiblemente una polimerización en suspensión.

La polimerización en suspensión generalmente tiene lugar en un diluyente inerte, habitualmente un diluyente de hidrocarburos como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos. Un diluyente especialmente preferido es el propano, que opcionalmente contiene una pequeña cantidad de metano, etano y/o butano.

El contenido de etileno en la fase fluida de la suspensión puede ser de 1 a aproximadamente 50 % en moles, preferiblemente de aproximadamente 2 a aproximadamente 20 % en moles y en particular de aproximadamente 2 a aproximadamente 10 % en moles. El beneficio de tener una alta concentración de etileno es que la productividad del catalizador aumenta, pero el inconveniente es que se necesita reciclar más etileno que si la concentración fuera menor.

La temperatura en la primera etapa de polimerización habitualmente es de 60 a 100 °C, preferiblemente de 70 a 90 °C. Debe evitarse una temperatura excesivamente alta para evitar la disolución parcial del polímero en el diluyente y el ensuciamiento del reactor. La presión es de 1 a 150 bar (0,1-15 MPa), preferiblemente de 40 a 80 bar (4-8 MPa).

La polimerización en suspensión puede realizarse en cualquier reactor conocido utilizado para la polimerización en suspensión. Dichos reactores incluyen un reactor de tanque agitado continuo y un reactor de circuito cerrado. Se prefiere especialmente realizar la polimerización en un reactor de circuito cerrado. En dichos reactores, la suspensión circula a alta velocidad a lo largo de una tubería cerrada utilizando una bomba de circulación. Los reactores de circuito cerrado son conocidos generalmente en la técnica y se dan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654. Por lo tanto, se prefiere realizar la primera etapa de polimerización como una polimerización en suspensión en uno o más reactores de circuito cerrado, más preferiblemente en dos reactores de circuito cerrado consecutivos.

La suspensión puede retirarse del reactor de forma continua o intermitente. Una forma preferida de extracción intermitente es el uso de patas de sedimentación donde se permite que la suspensión se concentre antes de retirar un lote de la suspensión concentrada del reactor. El uso de patas de sedimentación se desvela, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A-1310295. La retirada continua se desvela, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, ^eP-A-1591460 y WO-A-2007/025640. La extracción continua se combina ventajosamente con un método de concentración adecuado, como se desvela en los documentos EP-A-1310295 y EP-A-1591460. Se prefiere retirar la suspensión de la primera etapa de polimerización continuamente.

El hidrógeno se introduce en la primera etapa de polimerización para controlar el MFR²del primer copolímero. La cantidad de hidrógeno necesaria para alcanzar el MFR deseado depende del catalizador utilizado y las condiciones de polimerización. Las propiedades deseadas del polímero se han obtenido en la polimerización en suspensión en un reactor de circuito cerrado con una relación molar de hidrógeno a etileno de 100 a 1000 mol/kmol (o mol/1000 mol) y preferiblemente de 200 a 800 mol/kmol.

El primer comonómero de alfa-olefina se introduce en la primera etapa de polimerización para controlar la densidad del primer copolímero. Como se ha descrito anteriormente, el comonómero es una alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1-buteno, 1-hexeno o 1-octeno, más preferiblemente 1-buteno. La cantidad de comonómero necesaria para alcanzar la densidad deseada depende del tipo de comonómero, el catalizador utilizado y las condiciones de polimerización. Las propiedades deseadas del polímero se han obtenido con 1-buteno como comonómero en la polimerización en suspensión en un reactor de circuito cerrado con una relación molar de comonómero a etileno de 100 a 1000 mol/kmol (o mol/1000 mol) y preferiblemente de 200 a 800 mol/kmol.

El tiempo de residencia promedio en la primera etapa de polimerización habitualmente es de 20 a 120 minutos, preferiblemente de 30 a 80 minutos. Como es bien conocido en la técnica, el tiempo de residencia promedio T puede calcularse a partir de la ecuación 1 a continuación:

Ecuación 1: Tiempo de residencia

Donde V^res el volumen del espacio de reacción (en el caso de un reactor de circuito cerrado, el volumen del reactor, en el caso del reactor de lecho fluidizado, el volumen del lecho fluidizado) y Q^oes el caudal volumétrico de la corriente del producto (incluyendo el producto polimérico y la mezcla de reacción fluida).

La velocidad de producción en la primera etapa de polimerización se controla adecuadamente con el caudal del catalizador. También es posible influir en la velocidad de producción mediante la selección adecuada de la concentración de monómero en la primera etapa de polimerización. La concentración de monómero deseada se puede lograr ajustando adecuadamente el caudal de etileno en la primera etapa de polimerización.

Según la presente invención, es beneficioso que las partículas del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina puedan tener una distribución estrecha durante el tiempo de residencia. Se ve que esto presenta ventajas en vista de la homogeneidad de las partículas, es decir, en vista de una actividad catalizadora más homogénea cuando se produce el segundo copolímero en el reactor de fase gaseosa posterior, lo que da lugar a una distribución más uniforme de la fracción del reactor de fase gaseosa: en/alrededor de estas partículas y una menor cantidad de fracciones de bajo peso molecular fácilmente extraíbles

Sin estar ligados a ninguna teoría, los inventores creen que un cierto tiempo mínimo de residencia en las primeras etapas de polimerización influye en la actividad del catalizador en el sentido de que las densidades pueden controlarse mejor en el subsiguiente reactor de fase gaseosa.

De este modo los presentes inventores han identificado una forma de crear una fracción de polímero más homogénea del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina dividiendo el proceso de producción y produciendo el primer copolímero en dos etapas de polimerización consecutivas. El polímero producido en cada una de dichas etapas de polimerización o conjunto de condiciones de reacción en una etapa de reacción o en un reactor de polimerización se denomina en este documento "fracción del primer copolímero", es decir, "primera fracción del primer copolímero", "segunda fracción del primer copolímero, etc.

Este modo de producción dividida da lugar a un tiempo de residencia más homogéneo de las partículas del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina al entrar en el GPR y, por lo tanto, propiedades más uniformes de las partículas producidas en la segunda etapa de polimerización, es decir, el reactor de fase gaseosa, en vista de la viscosidad y la densidad.

Estas dos propiedades, en concreto, la viscosidad y la densidad en combinación, tienen una influencia decisiva sobre las propiedades finales del copolímero multimodal final de etileno y de cualquier artículo producido.

Además de eso, los inventores han identificado que el nivel de extraíbles, es decir, extraíbles en hexano (C6^{f d a}) se redujo, cuando el primer copolímero se produce en dos reactores de circuito cerrado consecutivos.

Los inventores también identificaron que las propiedades más uniformes de las partículas producidas en la primera etapa de copolimerización además son esenciales para lograr densidades muy bajas en el GPR en combinación con un bajo MFR del segundo copolímero de etileno producido en el GPR.

De este modo en una realización especial, el copolímero de etileno multimodal de la presente invención comprende un primer y un segundo copolímero de etileno como se ha mencionado anteriormente, en el que el primer copolímero de etileno comprende al menos una primera y una segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina.

Estas dos o más fracciones del primer copolímero de etileno pueden ser unimodales en vista de su peso molecular y/o su densidad o pueden ser bimodales con respecto a su peso molecular y/o su densidad.

Se prefiere que las dos o más fracciones del primer copolímero sean unimodales en vista de su peso molecular y densidad.

Esta primera y segunda fracción (y cualquier otra fracción) del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina se pueden producir mediante cualquiera de los procesos conocidos en la técnica. Sin embargo, se prefiere que ambas fracciones se produzcan con la misma tecnología, especialmente aplicando el mismo método y configuraciones de polimerización que se describen con la sección del "Primer copolímero" anterior.

Dentro del alcance de la invención está que la primera y la segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina estén presentes en una proporción de 4:1 hasta 1:4, como 3:1 a 1:3, o 2:1 a 1:2, o 1:1.

Se prefiere además que las dos o más fracciones del primer copolímero de etileno y un primer comonómero de alfaolefina se produzcan en dos o más reactores consecutivos de acuerdo con el mismo proceso y método que se da en la sección del "Primer copolímero" anterior.

Para una persona experta en la materia, estará claro que, al producir la primera y la segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina en dos reactores consecutivos, puede (o incluso tiene que) haber una cierta diferencia en los valores de MFR²y los valores de densidad de cada fracción (y aun así) poder definirlos como "unimodales".

Por lo tanto, se entiende dentro del significado de la invención que, dado el intervalo preferido de MFR de 150 a 1500 g/10 min, tanto el MFR²después del circuito cerrado 1 como después del circuito cerrado 2 del primer copolímero de etileno deben estar dentro del intervalo de 150-1500 g/10 min.

Además, el MFR²después del circuito cerrado 2 puede ser hasta el doble o 1,5 veces el MFR²después del circuito cerrado 1 o puede ser el mismo, y aún debe entenderse como "unimodal en vista del MFR".

Por consiguiente, se entiende dentro del alcance de la invención que, en el intervalo de densidad entre 945 y 955 kg/m³, las densidades de la primera y después de la segunda fracción (y después de cualquier otra) del primer copolímero pueden diferir en como máximo 3 kg/m³y aún se debe entender que se han producido con la misma condición de proceso.

E m l :

Segundo copolímero

El segundo copolímero de etileno comprende etileno y un segundo comonómero de alfa-olefina que tiene de 6 a 10 átomos de carbono, como 1-hexeno o 1-octeno, más preferiblemente 1-hexeno.

Se prefiere además que el segundo comonómero de alfa-olefina tenga más átomos de carbono que el primer monómero de alfa-olefina.

Se prefiere además que el segundo comonómero de alfa-olefina tenga 2 átomos de carbono más que el primer monómero de alfa-olefina.

En una realización preferida, el segundo copolímero consiste en etileno y 1-hexeno.

Sin estar ligados a ninguna teoría, los presentes inventores opinan que el uso de comonómeros de alfa-olefina que tienen de 6 a 10 átomos de carbono facilita la creación de moléculas de enlace que ya tienen un peso molecular más bajo de lo que sería posible con un comonómero de alfa-olefina más bajo tal como 1-buteno.

Esta formación más fácil de moléculas de enlace tiene beneficios significativos cuando se trata de propiedades mecánicas, especialmente en el sentido del comportamiento de impacto, como el DDI.

El segundo copolímero se produce en presencia de cualquier componente polimérico producido previamente, es decir, en presencia de al menos el primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina, opcionalmente cualquier fracción del primer copolímero y el primer comonómero de alfa-olefina y cualquier componente de prepolimerización, formando la denominada "segunda mezcla de copolímero".

El índice de fluidez de la segunda mezcla de copolímeros corresponde al MFR o al producto final. El MFR⁵es de 0,5 a 5,0 g/10 min, preferiblemente de 0,8 a 4,0 g/10 min.

La segunda mezcla de copolímeros tiene preferiblemente un MFR²¹de 10-200 g/10 min, preferiblemente de 15-150 g/10 min, como 25-100 g/min, tal como 28-80 g/10 min.

Además, tiene preferiblemente la relación de índice de fluidez FRR^21/5de 15-40 g/10 min, preferiblemente 20-35 g/10 min.

Es bien entendido por un experto en la materia que la densidad o viscosidad (MFR²¹) del segundo copolímero como tal no puede medirse porque el segundo copolímero no puede aislarse de la segunda mezcla de copolímeros y del primer copolímero.

Sin embargo, el MFR²¹del segundo copolímero se puede calcular utilizando la denominada ecuación de Hagstrom (Hagstrom, The Polymer Processing Society, Reunión de la Región Europa/África, Gotemburgo, Suecia, 19-21 de agosto de 1997).

Ecuación 2: Fórmula de Hagstróm

Según lo propuesto por Hagstróm, a = 10,4 y b = 0,5 para MFR²¹. Además, a menos que se disponga de otra información experimental, MFR²¹/MFR²para un componente polimérico (es decir, primer copolímero o segundo copolímero) puede tomarse como 30. Además, w es la fracción en peso del componente polimérico que tiene un MFR más alto. El primer copolímero se puede tomar como el componente 1 y el segundo copolímero como el componente 2. El MFR²¹del segundo copolímero (MI²) se puede resolver a partir de la Ecuación 2 cuando se conocen el MFR²¹de la primera mezcla de copolímeros (MI¹) y de la segundo mezcla de copolímeros (MIb).

Preferiblemente, el segundo copolímero de etileno y un segundo comonómero de alfa olefina tiene un MFR²¹de <20 g/10 min cuando se calcula de acuerdo con la ecuación 2: Fórmula de Hagstróm

El contenido del comonómero en el segundo copolímero se controla para obtener la densidad deseada de la segunda mezcla de copolímero. Habitualmente, la segunda mezcla de copolímeros tiene una densidad de 906 a 925 kg/m3, preferiblemente de 910 a 925 kg/m3, más preferiblemente de 913 a 923 kg/m3.

La densidad del segundo copolímero no se puede medir directamente. Sin embargo, al usar la regla de mezcla convencional de la Ecuación 3, la densidad del segundo copolímero se puede calcular a partir de las densidades de la segunda mezcla de copolímeros y el primer copolímero. Entonces, los subíndices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global b (= segunda mezcla de copolímero), componente 1 (= primer copolímero) y componente 2 (= segundo copolímero), respectivamente.

Ecuación 3 Regla de mezcla de densidad

Pb = w, ' Pi w2 ■ p2

Dentro del alcance de la invención, es ventajoso que la densidad del segundo copolímero sea menor que la densidad del primer copolímero.

La densidad del segundo copolímero tiene una gran influencia en el comportamiento de impacto del material y consecutivamente de las películas producidas del mismo. Por lo tanto, la densidad del segundo copolímero influye en el DDI de las películas producidas.

Se debe tener cuidado al seleccionar un intervalo de densidad que ofrezca un buen comportamiento de impacto pero que no cause problemas de operabilidad durante la polimerización debido a la adherencia.

La densidad del segundo copolímero puede ser como máximo de 903 kg/m3 o inferior cuando se calcula de acuerdo con la Ecuación 3 en función de los valores determinados de acuerdo con la norma ISO 1183.

Preferiblemente, la densidad es de 902 kg/m3 o inferior, tal como de 897 o 894 kg/m3 o inferior.

De este modo, dentro del alcance de la invención, se prefiere que la densidad del segundo copolímero sea de al menos 880 kg/m3, tal como de 885 kg/m3. Además, es preferible que la densidad del segundo copolímero esté dentro del intervalo de 880-903 kg/m3, tal como de 885-902 kg/m3 o 885-897 kg/m3 o 885-894 kg/m3.

La relación (es decir, la división) entre el primer y el segundo copolímero dentro del copolímero multimodal final de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina tiene un efecto significativo sobre las propiedades mecánicas de la composición final.

Por lo tanto, se prevé dentro del alcance de la invención que el segundo copolímero de etileno y el segundo comonómero de alfa-olefina formen una parte significativa de las fracciones de polímero presentes en el copolímero de etileno multimodal, es decir, al menos el 50 % en peso de la composición final, preferiblemente el 53 % en peso o superior, tal como el 55 % en peso o superior.

Más preferiblemente, el segundo copolímero de etileno y el segundo comonómero de alfa-olefina pueden formar aproximadamente el 60 % en peso o superior, tal como el 65 % en peso o superior del copolímero multimodal de la presente invención.

Consecutivamente, el primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina forman como máximo el 50 % en peso o inferior del copolímero de etileno multimodal de la presente invención, preferiblemente el 47 % en peso o inferior, tal como el 45 % en peso o inferior. Más preferiblemente, el primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina pueden formar aproximadamente el 40 % o menos, tal como el 35 % en peso del copolímero multimodal de la presente invención.

En otra realización más, la invención presenta copolímeros de etileno multimodales que, cuando se convierten en películas, tienen una relación muy beneficiosa de DDI⁴⁰a C6^{f d a}de 250 g/% en peso o superior, tal como al menos 300 o 350 o 400 g/% en peso o superior.

Son especialmente preferibles los copolímeros de etileno multimodales que, cuando se convierten en películas, tienen una relación muy beneficiosa de DDI⁴⁰a C6^{f d a}de 600 g/% en peso o superior, como 750 o más, como 800 u 850 g/% en peso.

Como una realización especial, los presentes inventores han identificado copolímeros de etileno multimodales que tienen un

- DDI⁴⁰^ 650 g cuando se convierte en una película y

- Solubles en C6^{f d a}del 4,50 % en peso o inferior.

Como una realización especial adicional, los presentes inventores han identificado copolímeros de etileno multimodales que tienen una

- densidad de GPR calculada de 897 kg/m³o inferior y

- Solubles en C6^{f d a}del 4,50 % en peso o inferior.

- densidad de GPR calculada de 902 kg/m³o inferior y

- un DDI⁴⁰de 980 g o superior cuando se convierte en una película

Como otra realización especial, los presentes inventores han identificado copolímeros de etileno multimodales que tienen una

- densidad de GPR calculada de 902 kg/m³o inferior y

- Solubles en C6^{f d a}del 2,20 % en peso o inferior.

En otra realización especial, los presentes inventores han identificado un copolímero de etileno multimodal caracterizado por que

- el segundo copolímero tiene una densidad calculada de acuerdo con la ecuación 3 de 898 kg/m³o inferior y que se puede convertir en una película que tiene un DDI⁴⁰> 1500 g cuando se convierte en una película.

Prepolimerización

Las etapas de polimerización analizadas anteriormente pueden estar precedidas por una etapa de prepolimerización. El propósito de la prepolimerización es polimerizar una pequeña cantidad de polímero sobre el catalizador a baja temperatura y/o baja concentración de monómero. Mediante la prepolimerización es posible mejorar el rendimiento del catalizador en suspensión y/o modificar las propiedades del polímero final. La etapa de prepolimerización se realiza en suspensión.

Por lo tanto, la etapa de prepolimerización puede realizarse en un reactor de circuito cerrado. La prepolimerización se lleva a cabo preferiblemente en un diluyente inerte, habitualmente un diluyente de hidrocarburo como metano, etano, propano, n-butano, isobutano, pentanos, hexanos, heptanos, octanos, etc., o sus mezclas. Preferiblemente, el diluyente es un hidrocarburo de bajo punto de ebullición que tiene de 1 a 4 átomos de carbono o una mezcla de tales hidrocarburos.

La temperatura en la etapa de prepolimerización habitualmente es de 0 a 90 °C, preferiblemente de 20 a 80 °C y más preferiblemente de 55 a 75 °C.

La presión no es crítica y habitualmente es de 1 a 150 bar (0,1-15 MPa), preferiblemente de 40 a 80 bar (4-8 MPa). La cantidad de monómero habitualmente es tal que en la etapa de prepolimerización se polimeriza de aproximadamente 0,1 a 1000 gramos de monómero por gramo de componente de catalizador sólido. Como sabe el experto en la materia, las partículas de catalizador recuperadas de un reactor de prepolimerización continuo no contienen todas la misma cantidad de prepolímero. En vez de eso, cada partícula tiene su propia cantidad característica que depende del tiempo de residencia de esa partícula en el reactor de prepolimerización. Como algunas partículas permanecen en el reactor durante un tiempo relativamente largo y otras durante un tiempo relativamente corto, entonces también es diferente la cantidad de prepolímero en diferentes partículas y algunas partículas individuales pueden contener una cantidad de prepolímero que está fuera de los límites anteriores. Sin embargo, la cantidad promedio de prepolímero en el catalizador habitualmente está dentro de los límites especificados anteriormente.

El peso molecular del prepolímero puede controlarse mediante hidrógeno como se conoce en la técnica. Además, se puede usar un aditivo antiestático para evitar que las partículas se adhieran entre sí o a las paredes del reactor, como se desvela en los documentos WO-A-96/19503 y WO-A-96/32420.

Los componentes del catalizador se introducen preferiblemente en la etapa de prepolimerización cuando está presente una etapa de prepolimerización. Sin embargo, cuando el componente catalizador sólido y el cocatalizador se pueden alimentar por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la etapa de prepolimerización y la parte restante en las etapas de polimerización posteriores. Además, en tales casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerización para obtener una reacción de polimerización suficiente.

Se entiende dentro del alcance de la invención, que la cantidad o polímero producido en la prepolimerización se encuentra dentro del 1-5 % en peso con respecto al copolímero multimodal final.

Catalizador

La polimerización se realiza en presencia de un catalizador de polimerización de olefinas. El catalizador puede ser cualquier catalizador que sea capaz de producir el polímero de etileno deseado. Los catalizadores adecuados son, entre otros, catalizadores de Ziegler-Natta basados en un metal de transición, tales como catalizadores de titanio, circonio y/o vanadio. Los catalizadores de Ziegler-Natta son útiles ya que pueden producir polímeros dentro de un amplio intervalo de pesos moleculares con una alta productividad. Se prefieren los catalizadores de Ziegler-Natta dentro del alcance de la invención.

Los catalizadores de Ziegler-Natta adecuados preferiblemente contienen un compuesto de magnesio, un compuesto de aluminio y un compuesto de titanio, opcionalmente soportado sobre un soporte de partículas.

El soporte de partículas puede ser un soporte de óxido inorgánico, como sílice, alúmina, titania, sílice-alúmina y sílice-titania. Preferiblemente, el soporte es sílice.

El tamaño medio de partícula del soporte de sílice habitualmente puede ser de 10 a 100 pm. Sin embargo, resulta que se pueden obtener ventajas especiales si el soporte tiene un tamaño medio de partícula de 6 a 40 pm, preferiblemente de 6 a 30 pm.

El compuesto de magnesio es un producto de reacción de un dialquilo de magnesio y un alcohol. El alcohol es un monoalcohol alifático lineal o ramificado. Preferiblemente, el alcohol tiene de 6 a 16 átomos de carbono. Los alcoholes ramificados son especialmente preferidos, y el 2-etil-1-hexanol es un ejemplo de los alcoholes preferidos. El dialquilo de magnesio puede ser cualquier compuesto de enlace de magnesio a dos grupos alquilo, que pueden ser iguales o diferentes. El butil octil magnesio es un ejemplo de los dialquilos de magnesio preferidos.

El compuesto de aluminio es cloro que contiene alquilo de aluminio. Los compuestos especialmente preferidos son los dicloruros de alquil aluminio y los sesquicloruros de alquil aluminio.

El compuesto de titanio es un compuesto de titanio que contiene halógeno, preferiblemente un compuesto de titanio que contiene cloro. El compuesto de titanio especialmente preferido es el tetracloruro de titanio. El catalizador se puede preparar poniendo en contacto secuencialmente el vehículo con los compuestos mencionados anteriormente, como se describe en EP-A-688794 o WO-A-99/51646. Alternativamente, puede prepararse preparando primero una solución a partir de los componentes y a continuación poniendo en contacto la solución con un vehículo, como se describe en el documento WO-A-01/55230.

Otro grupo de catalizadores de Ziegler-Natta adecuados contiene un compuesto de titanio junto con un compuesto de haluro de magnesio que actúa como soporte. Por lo tanto, el catalizador contiene un compuesto de titanio en un dihaluro de magnesio, como el dicloruro de magnesio. Dichos catalizadores se desvelan, por ejemplo, en los documentos WO-A-2005/118655 y EP-A-810235.

Todavía otro tipo de catalizadores de Ziegler-Natta son catalizadores preparados por un método, en el que se forma una emulsión, en la que los componentes activos forman una fase dispersa, es decir, una fase discontinua en la emulsión de al menos dos fases líquidas. La fase dispersa, en forma de gotas, se solidifica a partir de la emulsión, en la que se forma catalizador en forma de partículas sólidas.

Los principios de preparación de estos tipos de catalizadores se dan en el documento WO-A-2003/106510 de Borealis.

El catalizador de Ziegler-Natta se usa junto con un activador. Los activadores adecuados son compuestos de alquil metal y especialmente compuestos de alquil aluminio. Estos compuestos incluyen haluros de alquilaluminio, tales como dicloruro de etilaluminio, cloruro de dietilaluminio, sesquicloruro de etilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y similares. También incluyen compuestos de trialquilaluminio, tales como trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, trihexilaluminio y tri-n-octilaluminio. Además, incluyen oxi-compuestos de alquilaluminio, tales como metilaluminiomoxano (MAO), hexaisobutilaluminioxano (HIBAO) y tetraisobutilaluminioxano (TIBAO). También se pueden usar otros compuestos de alquil aluminio, como el isoprenilaluminio. Los activadores especialmente preferidos son trialquilaluminios, de los cuales el trietilaluminio, el trimetilaluminio y el tri-isobutilaluminio son particularmente útiles. La cantidad en la que se usa el activador depende del catalizador y activador específicos. Habitualmente, el trietilaluminio se usa en una cantidad tal que la relación molar de aluminio al metal de transición, como Al/Ti, es de 1 a 1000, preferiblemente de 3 a 100 y en particular de aproximadamente 5 a aproximadamente 30 mol/mol.

Películas

Las películas que comprenden el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina de acuerdo con la presente invención se pueden producir con varias técnicas de conversión conocidas, como la extrusión a través de tecnología de película soplada o fundida, en las que se prefieren las películas sopladas.

Las películas de acuerdo con la presente invención pueden someterse a procesos posteriores al tratamiento, por ejemplo, procesos de laminación u orientación.

Dichos procesos de orientación pueden ser orientación monoaxial (MDO) o biaxial, en la que se prefiere la orientación monoaxial.

Las películas según la presente invención pueden tener un espesor en el intervalo de 100 pm o inferior, preferiblemente tal como 80 pm o 70 pm o inferior, como 60 pm o 55 pm o inferior. Se prefieren películas que tienen un espesor de 10 pm o más, tal como 15 pm, 20 pm o 25 pm. Muy preferidas son las películas que tienen espesores de película de 10-55, tales como 15-50.

Se prefieren muy especialmente las películas que tienen un espesor de 10-40 pm, como 15-35 pm. Igualmente preferidas son las películas que tienen un espesor de 30-60 pm, tal como 35-55 pm, como 45-55 pm.

Las películas según la presente invención pueden ser películas mono o multicapa, que comprenden una o más capas, como dos, tres o cinco capas, incluso hasta siete, hasta 9 o hasta 12 capas. Se prefieren las películas multicapa.

Más preferidas son las películas multicapa con 3 o más capas, como las películas multicapa con 5-7 capas.

En películas multicapa que comprenden el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfaolefina según la presente invención, el copolímero multimodal según la presente invención puede estar contenido en al menos una de las capas.

La invención prevé que el copolímero multimodal según la presente invención también esté compuesto por más de una capa, como dos o tres capas de la película multicapa. También puede estar compuesto por todas las capas de la película multicapa.

Dentro del alcance de la presente invención está que una película monocapa pueda comprender el 1-100 % en peso del copolímero multimodal de acuerdo con la presente invención. Se prefiere que dicha película monocapa comprenda el 10-90 % en peso, tal como el 30-70 % en peso, o como el 40-60 % en peso o el 45-55 % en peso del copolímero multimodal según la presente invención.

Además está dentro del alcance de la presente invención, que en el caso de películas multicapa, cada capa independientemente de las demás pueda comprender el 1-100 % en peso del copolímero multimodal según la presente invención. Se prefiere que cada capa, independientemente de las otras, comprenda el 10-100 % en peso, tal como el 30-100 % en peso, o como el 40-99,5 % en peso o el 45-99,5 % en peso del copolímero multimodal de acuerdo con la presente invención.

Dentro del alcance de la invención está que las películas se caractericen por un alto DDI⁴⁰, es decir, un DDI⁴⁰de al menos 650 g o superior, tal como 800 g o 980 g o superior.

Se prefiere especialmente que las películas de acuerdo con la presente invención tengan un DDI⁴⁰de al menos 980 g o superior, tal como al menos 1050 g, 1200 g o 1350 g o superior, como al menos 1500 g.

Además está dentro del alcance de la invención que las películas que comprenden el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina tengan bajas cantidades de polímero soluble en hexano (C6^{f d a}), es decir, como máximo el 4,50 % en peso o inferior, como el 3,50 % en peso o inferior. Se prefieren películas que comprenden el copolímero de etileno multimodal de la presente invención que tiene un nivel de C6^{f d a}del 3,00 % en peso o inferior, tal como el 2,50 o 2,20 % en peso o inferior.

En una realización especial, las películas en el alcance de la invención tienen un alto DDI⁴⁰y bajas cantidades de polímero soluble en hexano (C6^{f d a}). Esto se refleja en la relación de DDU^ü/C6^{f d a}.

Además dentro del alcance de la invención está que las películas que comprenden el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina tengan una relación DDU^ü/C6^{f d a}de 250 g/% en peso, preferiblemente de al menos 300 o 350 o más, tal como de 400 g/% en peso.

Especialmente preferibles son las películas que comprenden los copolímeros de etileno multimodales, que tienen una relación de DDI⁴⁰a C6^{f d a}de 600 g/% en peso o superior, como 750 o superior, como 800 u 850 g/% en peso o superior.

Además dentro del alcance de la invención hay películas que tienen un DDI⁴⁰de 980 g o superior, en el que la densidad de GPR calculada del copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina comprendidos en ella es de 902 kg/m³o inferior.

También dentro del alcance de la invención están las películas que tienen solubles en C6^{f d a}del 2,20 % en peso o inferior, en el que la densidad de GPR calculada del copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina comprendidos en ella es de 902 kg/m³o inferior.

Como una realización especial, los presentes inventores han identificado películas que comprenden el copolímero de etileno multimodal y tienen un

- DDI⁴⁰^ 650 g cuando se convierten en una película y

- Solubles en C6^{f d a}del 4,50 % en peso o inferior.

Además dentro del alcance de la invención están las películas que tienen solubles en C6^{f d a}del 4,50 % en peso o inferior, en el que la densidad de GPR calculada del copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina comprendidos en ella es de 897 kg/m³o inferior.

Las películas que comprenden el copolímero multimodal de la presente invención comprenden películas retráctiles, películas retráctiles de colación, películas envolventes, películas de laminación, etc.

Las películas según la presente invención son muy útiles para usarse en diversas aplicaciones de envasado o para producir artículos de envasado, en las que se prefieren aplicaciones relacionadas con el envasado de alimentos. Los artículos de embalaje que comprenden el copolímero multimodal de la presente invención comprenden bolsas, sacos, películas de envoltura o colación, y similares.

Dentro del alcance de la presente invención está que el copolímero multimodal de etileno y dos copolímeros puedan comprender aditivos como se usan en la técnica, tales como estabilizadores fenólicos, antioxidantes, agentes antideslizantes y antiestáticos, agentes antibloqueo, coadyuvantes de elaboración, colorantes y similares.

Ejemplos

Métodos de medición

A menos que se indique lo contrario, todos los análisis se realizaron a partir de muestras de gránulos estabilizados; las propiedades mecánicas se determinaron en películas sopladas monocapa de 40 pm.

La cantidad de polímero extraíble en hexano de acuerdo con el método de la FDA se determinó en una película de fundición según la definición de la FDA.

Índice de fluidez

El índice de fluidez (MFR) se determinó de acuerdo con la norma ISO 1133 a 190 °C. La carga bajo la cual se realiza la medición se da como un subíndice. Por lo tanto, el MFR bajo la carga de 2,16 kg se denota como MFR². El índice de fluidez MFR²¹se determina correspondientemente a 190 °C bajo una carga de 21,6 kg y el MFR⁵bajo una carga de 5 kg.

Se supone que el índice de fluidez MFR sigue la regla de mezcla dada en la fórmula de Hagstrom de la Ecuación 2

Según lo propuesto por Hagstrom, a = 10,4 y b = 0,5 para MFR²¹. Además, a menos que esté disponible otra información experimental, MFR²¹/MFR²para un componente polimérico (es decir, primer copolímero o segundo copolímero) puede tomarse como 30. Además, w es la fracción en peso del componente polimérico que tiene un MFR más alto. El primer copolímero se puede tomar como el componente 1 y el segundo copolímero como el componente 2. El MFR²¹del segundo copolímero (MI²) se puede resolver a partir de la ecuación 6 cuando Se conocen el MFR²¹de la primera mezcla de copolímeros (MI¹) y la segunda mezcla de copolímeros (MI^b).

A continuación se indica que las siguientes expresiones deben entenderse como se definen:

"MFR²del circuito cerrado 1" se entiende como el MFR del polímero disponible después del primer circuito cerrado, que comprende la "primera fracción del primer copolímero" y opcionalmente cualquier fracción de polímero producida en la etapa de prepolimerización (si lo hubiera).

"Densidad del Circuito cerrado 1" se entiende como la densidad del polímero disponible después del primer circuito cerrado, que comprende la primera fracción del primer copolímero y opcionalmente cualquier fracción de polímero producida en la etapa de prepolimerización (si lo hubiera).

"MFR²del circuito cerrado 2" o "MFR²después del circuito cerrado 2" se entiende como el MFR del polímero disponible después del segundo circuito cerrado, es decir, que comprende la primera fracción del primer copolímero y la segunda fracción del primer copolímero y opcionalmente el polímero producido en cualquier etapa de prepolimerización (si lo hubiera).

El MFR²de la fracción de polímero producida en el segundo circuito cerrado (es decir, la segunda fracción del primer copolímero) debe calcularse de acuerdo con la Ecuación 4 y se denomina "MFR²del segundo circuito cerrado", es decir, el MFR²de la segunda fracción del primer copolímero.

Ecuación 4: Regla de mezcla MFR

logMFR²(circuito cerrado) = n * logMFI (división1) (1-n) * logMFR (división2) "Densidad del circuito cerrado después del Circuito cerrado 2" (o "Densidad del Circuito cerrado 2) se entiende como la densidad del polímero disponible después del segundo circuito cerrado, es decir, que comprende la primera fracción del primer copolímero y la segunda fracción del primer copolímero y opcionalmente el polímero producido en cualquier etapa de prepolimerización (si lo hubiera).

La densidad de la fracción de polímero producida en el segundo circuito cerrado (es decir, la densidad de la segunda fracción del primer copolímero) se calculará de acuerdo con la Ecuación 3.

"MFR²¹final" se entiende como el MFR del polímero disponible después del reactor de fase gaseosa (GPR), es decir, que comprende todas las fracciones de polímero producidas en cualquier etapa de polimerización anterior, es decir, que comprende la primera fracción y la segunda fracción del primer copolímero, la fracción de alto peso molecular producida en el GPR y opcionalmente el polímero producido en cualquier etapa de prepolimerización (si lo hubiera).

"MFR²del GPR" denomina el MFR de la fracción de polímero producida en el GPR y se debe calcular de acuerdo con la Ecuación 2: Fórmula de Hagstrom

La "densidad del GPR (calc)" se calculó de acuerdo con la Ecuación 3 en función de los valores de densidad del circuito cerrado después del circuito cerrado 2 y la densidad final de la composición del polímero.

Densidad

La densidad del polímero se midió de acuerdo con la norma ISO 1183-1: 2004, Método A, en muestras moldeadas por compresión preparadas de acuerdo con la norma EN ISO 1872-2 (febrero de 2007) y se da en kg/m3.

En este documento se supone que la densidad sigue la regla de mezcla como se indica en la Ecuación 3: Regla de mezcla de densidad

"Regla de mezcla de densidad"

pb = Wi ■ pi w 2 ■ p2

en la que p es la densidad en kg/m3, w es la fracción en peso del componente en la mezcla y los subíndices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla general b, componente 1 y componente 2, respectivamente.

Polímero soluble en hexano (C6^{f d a})

La cantidad de polímero extraíble en hexano de acuerdo con el método de la FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. Anexo B) se determinó a partir de películas producidas en una línea de extrusión de película moldeada PM30 con una temperatura de fusión de aproximadamente 220 °C con L/D = 20 y un diámetro de tornillo de 30 mm (zona de alimentación 4 D de largo, 5,8 mm de profundidad, zona de compresión 10 D de largo, zona de medición 6 D de largo, 2,3 mm de profundidad utilizando un paquete de tamizado de 36-400-900-400 red/cm²). Un troquel de 200 mm con una separación del troquel de 0,55 a 0,60 mm, velocidad del tornillo: 50 r/min, y temperatura del agua del rodillo de enfriamiento: ambos rodillos a 40 °C (unidad de calentamiento-enfriamiento), espacio de aire: 0,5 mm, suministro de aire del soplador de cuchilla de aire: 1 bar (0,1 MPa). El espesor de la película es de 100 |jm.

La cantidad de polímero soluble en hexano se determina según el método de la FDA (registro federal, título 21, capítulo 1, parte 177, sección 1520, s. Anexo B) a partir de las muestras de película preparadas como se describe anteriormente. La extracción se realizó a una temperatura de 50 °C y un tiempo de extracción de 2 horas.

Fuerza de caída del dardo (DDI)

La caída del dardo se mide utilizando la norma ASTM D1709, método A (técnica de prueba alternativa) de las muestras de película. Un dardo con una cabeza hemisférica de 38 mm de diámetro se deja caer desde una altura de 0,66 m sobre una película sujeta sobre un agujero. Se prueban series sucesivas de veinte especímenes. Se usa un peso para cada serie y el peso se aumenta (o disminuye) de serie a serie mediante incrementos uniformes. Se calcula y se informa el peso resultante en la falla del 50 % de las muestras.

DDI⁴⁰se denomina Dart Drop Impact (Impacto de la caída del dardo) determinada en una película soplada de 40 jm. La relación DDI4^q/C6^{f d a}se denomina el impacto de la caída del dardo [g] determinada en una película de 40 jm dividido por la cantidad de extraíbles determinados [% en peso] según el procedimiento de la FDA mencionado anteriormente.

Determinación de comonómero (espectroscopía de RMN)

Se utilizó espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN) cuantitativa para cuantificar el contenido de comonómero de los polímeros.

Los espectros cuantitativos de RMN ¹³C {¹H} se registraron en estado fundido usando un espectrómetro Bruker Advance III 500 NMR que funciona a 500,13 y 125,76 MHZ para ¹H y ¹³C, respectivamente. Todos los espectros se registraron usando un cabezal de sonda giratoria de ángulo mágico (MAS) de 7 mm optimizado para ¹³C a 150 °C usando gas nitrógeno para todos los neumáticos. Aproximadamente 200 mg de material se envasaron en un rotor MAS de circonia de 7 mm de diámetro exterior y se centrifugaron a 4 kHz. Esta configuración se eligió principalmente por la alta sensibilidad necesaria para la identificación rápida y la cuantificación precisa. {[1], [2], [6]} Se empleó la excitación de pulso simple convencional utilizando el NOE transitorio con retrasos de reciclado cortos de 3s {[1], [3]} y el esquema de desacoplamiento RS-HEPT {[4], [5]}. Se adquirió un total de 1024 (1k) transitorios por espectro. Esta configuración fue elegida debido a su alta sensibilidad hacia bajos contenidos de comonómero. Los espectros cuantitativos de RMN ¹³C {¹H} se procesaron, se integraron y las propiedades cuantitativas se determinaron utilizando programas de automatización de análisis espectral personalizados. Todos los desplazamientos químicos están referenciados internamente a la señal de metileno en bruto (8+) a 30,00 ppm {[9]}. Se observaron señales características correspondientes a la incorporación de 1-hexeno {[9]} y se calculó todo el contenido con respecto a todos los demás monómeros presentes en el polímero.

Sin otras señales indicativas de otras secuencias de comonómero, es decir, la incorporación consecutiva de comonómero, se observó que el contenido total de comonómero de 1-hexeno se calculó basándose únicamente en la cantidad de secuencias de 1-hexeno aisladas:

Htotal — H

Se observaron señales características resultantes de grupos terminales saturados. El contenido de dichos grupos finales saturados se cuantificó utilizando el promedio de la integral de las señales a 22,84 y 32,23 ppm asignadas a los sitios 2s y 2s respectivamente:

El contenido relativo de etileno se cuantificó usando la integral de las señales de metileno (8+) en bruto a 30,00 ppm:

El contenido total de comonómero de etileno se calculó en base a las señales de metileno en bruto y teniendo en cuenta las unidades de etileno presentes en otras secuencias de comonómero observadas o grupos terminales:

^{Etotai = E} + (5/2)*B (3/2)*S

La fracción molar total de 1-hexeno en el polímero se calculó entonces como:

fH — ( Ht0ta| / ( Et0ta| Eltotal )

La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje molar se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

H [mol%] = 100 * fH

La incorporación de comonómero total de 1-hexeno en porcentaje en peso se calculó a partir de la fracción molar de la manera habitual:

[1] Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys.

2006;207:382.

[2] Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.

[³] Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004; 37:813.

[4] Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239

[⁵] Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 200745, S1, S198

[6] Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373

[⁷] Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson.

187 (2007) 225

[8] Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun.

2007, 28, 1128

[9] J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.

Descripción del material:

Preparación del catalizador

Preparación del complejo:

Se añadieron 87 kg de tolueno al reactor. A continuación, se añadieron también al reactor 45,5 kg de Bomag A (butiloctil magnesio) en heptano. Se introdujeron 161 kg de 2-etil-1-hexanol al 99,8 % en el reactor a un caudal de 24-40 kg/h. La relación molar entre BOMAG-A y 2-etil-1-hexanol fue de 1:1,83.

Preparación del componente catalizador sólido

Se cargaron 275 kg de sílice (ES747JR de Crossfield, que tenía un tamaño medio de partícula de 20 |jm) activado a 600 °C en nitrógeno en un reactor de preparación de catalizador. A continuación, se añadieron 411 kg de EADC al 20 % (2,0 mmol/g de sílice) diluido en 555 litros de pentano al reactor a temperatura ambiente durante una hora. La temperatura se aumentó a continuación a 35 °C mientras se agitaba la sílice tratada durante una hora. La sílice se secó a 50 °C durante 8,5 horas. A continuación se añadieron 655 kg del complejo preparado como se describe anteriormente (2 mmol de Mg/g de sílice) a 23 °C durante diez minutos. Se añadieron 86 kg de pentano al reactor a 22 °C durante diez minutos. La suspensión se agitó durante 8 horas a 50 °C. Finalmente, se añadieron 52 kg de TiCl4 durante 0,5 horas a 45 °C. La suspensión se agitó a 40 °C durante cinco horas. El catalizador se secó a continuación purgando con nitrógeno.

Polimerización - Ejemplos de la invención EI1-EI8

Se hizo funcionar un reactor de circuito cerrado con un volumen de 50 dm3 a una temperatura de 70 °C y una presión de 63 bar (6,3 MPa). En el reactor había etileno, 1-buteno, diluyente de propano e hidrógeno, de modo que el caudal de etileno era de 2,0 kg/h, el de hidrógeno era de 5,0 g/h, el de 1-buteno era de 80 g/h y el de propano era de 50 kg/h. También se introdujeron 11 g/h de un componente catalizador de polimerización sólido producido como se ha descrito anteriormente en el reactor junto con cocatalizador de trietilaluminio, de modo que la relación molar de Al/Ti fue de aproximadamente 15. La velocidad de producción fue de 1,9 kg/h.

Se extrajo continuamente una corriente de suspensión y se dirigió a un reactor de circuito cerrado que tenía un volumen de 150 dm³y que se hizo funcionar a una temperatura de 85 °C y una presión de 61 bar (6,1 MPa). En el reactor además se introdujeron etileno adicional, diluyente de propano, comonómero de 1-buteno e hidrógeno, de modo que la concentración de etileno en la mezcla fluida fue del 2,6-5,2 % en moles, la relación de hidrógeno a etileno fue de 270-1000 mol/kmol, la proporción de 1-buteno a etileno fue de 300-3300 mol/kmol y la alimentación de propano fresco fue de 41 kg/h. La tasa de producción fue de 7-21 kg/h.

Una corriente de suspensión del reactor se retiró de forma intermitente y se dirigió a un reactor de circuito cerrado que tenía un volumen de 350 dm³y que se hizo funcionar a 85 °C de temperatura y 54 bar (5,4 MPa) de presión. En el reactor se añadió más alimentación de propano fresco de 69 kg/h y etileno, 1-buteno e hidrógeno, de modo que el contenido de etileno en la mezcla de reacción fue del 1,9-4,6 % en moles, la relación molar de 1-buteno a etileno fue de 490-1260 mol/kmol y la relación molar de hidrógeno a etileno era de 240-500 mol/kmol. La tasa de producción fue de 13-26 kg/h.

La suspensión se retiró del reactor de circuito cerrado de forma intermitente mediante el uso de patas de sedimentación y se dirigió a un recipiente de evaporación instantánea operado a una temperatura de 50 °C y una presión de 3 bar (0,3 MPa). Desde allí, el polímero se dirigió a un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado operado a una presión de 20 bar (2 MPa) y una temperatura de 80 °C. Se agregaron etileno adicional, comonómero de 1-hexeno, nitrógeno como gas inerte e hidrógeno, de modo que el contenido de etileno en la mezcla de reacción fue del 13-26 % en moles, la relación de hidrógeno a etileno fue de 4-13 moles/kmol y la relación molar de 1-hexeno a etileno fue de 190-310 mol/kmol. La velocidad de producción de polímero en el reactor de fase gaseosa fue de 43 65 kg/h y, por lo tanto, la velocidad total de extracción de polímero del reactor de fase gaseosa fue de hasta 115 kg/h.

El polvo de polímero se mezcló en atmósfera de nitrógeno con 500 ppm de estearato de Ca y 1200 ppm de Irganox B225. A continuación se mezcló y se extruyó en atmósfera de nitrógeno a gránulos usando un extrusor CIMP90 de modo que el SEI era de 230 kWh/tonelada y la temperatura de fusión de 260 °C.

Las condiciones de operación detalladas en el reactor de circuito cerrado y el reactor de fase gaseosa se muestran en la Tabla 1 y la Tabla 2 a continuación.

Las propiedades del polímero se indican en la Tabla 3.

Ejemplo comparativo 1

Se hizo funcionar un reactor de circuito cerrado con un volumen de 50 dm³a una temperatura de 70 °C y una presión de 63 bar (6,3 MPa). En el reactor había etileno, diluyente de propano e hidrógeno, de modo que el caudal de etileno era de 2,0 kg/h, el de hidrógeno era de 4,7 g/h, el de 1-buteno era de 80 g/h y el de propano era de 47 kg/h. También se introdujeron 8,9 g/h de un componente de catalizador de polimerización sólido producido como se ha descrito anteriormente en el reactor junto con cocatalizador de trietilaluminio, de modo que el caudal del cocatalizador fue de 3,7 g/h. La tasa de producción fue de 1,9 kg/h.

Se extrajo continuamente una corriente de suspensión y se dirigió a un reactor de circuito cerrado que tenía un volumen de 500 dm³a una temperatura de 85 °C y una presión de 59 bar (5,9 MPa). En el reactor había etileno, diluyente de propano, 1-buteno e hidrógeno, de modo que la concentración de etileno en la mezcla fluida era del 6,2 % en moles, la relación de hidrógeno a etileno era de 184 mol/kmol, la relación molar de 1-buteno a etileno era de 223 mol/kmol y la alimentación de propano era de 40 kg/h. El copolímero de etileno retirado del reactor tenía un MFR²de 95 g/10 min y una densidad de 956 kg/m³. La tasa de producción fue de 29,1 kg/h.

La suspensión se retiró del reactor de circuito cerrado de forma intermitente mediante el uso de patas de sedimentación y se dirigió a un recipiente de evaporación instantánea operado a una temperatura de 50 °C y una presión de 3 bar (0,3 MPa). A partir de ahí, el polímero se dirigió a un reactor de fase gaseosa operado a una presión de 20 bar (2 MPa) y una temperatura de 85 °C. Se añadieron etileno adicional, 1-buteno y/o comonómero de 1-hexeno, nitrógeno como gas inerte e hidrógeno de modo que el contenido de etileno en la mezcla de reacción fuera del 20 % en moles, la relación de hidrógeno a etileno fuera de 31 mol/kmol y la relación molar de 1-buteno a etileno fuera de 180 mol/kmol. La velocidad de producción de polímero en el reactor de fase gaseosa fue de 47 kg/h. El polímero tenía un índice de fluidez MFR⁵de 2,4 g/10 min y una densidad de 930 kg/m³. La división de producción (% en peso del componente de la primera etapa/% en peso del componente de la segunda etapa) fue de 39/61. El polímero se mezcló con 500 ppm de estearato de Ca y 1200 ppm de Irganox B225 en atmósfera de nitrógeno. A continuación se mezcló y se extruyó bajo atmósfera de nitrógeno a gránulos usando un extrusor CIMP90 de modo que el SEI fue de 190 kWh/tonelada y la temperatura de fusión de 240 °C.

Ejemplos comparativos 2 a 16 (EC2-EC16)

Se siguió el procedimiento del Ejemplo comparativo 1, excepto que las condiciones de operación en el reactor de circuito cerrado y el reactor de fase gaseosa se modificaron como se muestra en la Tabla 1 a continuación. La temperatura en el reactor de fase gaseosa estaba en el intervalo de 80-85 °C.

También se añadió 1-buteno en un reactor de fase gaseosa para el EC10-EC16, la relación molar de 1-buteno a etileno era de 100-235 mol/kmol.

continuación

Producción de películas para pruebas mecánicas

Los polímeros se extruyeron a películas que tenían un espesor de 40 pm en una línea de película soplada monocapa Windmoller and Holseher (W&H) con una extrusora Varex E60,30D, diámetro de cilindro de 60 mm, relación de longitud de tornillo a diámetro de 30, diámetro del troquel de 200 mm, separación del troquel de 1,2 mm, BUR 1:3, altura de la línea de congelación de 700 mm y un rendimiento de 80 kg/h utilizando el siguiente perfil de temperatura del barril según el MFR⁵del material.

MFR⁵> 1,2 - 2,0: 80160180180180180180180180 °C

MFR⁵> 2,0 - 5,0: 80150160160160160160160160 °C

Tabla 4: Rendimiento del material

De las tablas anteriores se puede ver claramente que operar la polimerización en modo de circuito cerrado dividido (es decir, el primer copolímero de etileno que comprende un primer comonómero de alfa-olefina se ha producido en dos etapas consecutivas) presenta ventajas cuando se debe lograr un alto DDI⁴⁰o pocos extraíbles (es decir, bajo C6^{f d a}).

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina caracterizados por tener a) una densidad de 906 a 925 kg/m³determinada de acuerdo con la norma ISO 1183,

b) un MFR²¹de 10-200 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133,

d) un primer copolímero de etileno que comprende un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y que se caracteriza además por comprender al menos una primera y una segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina y

2. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que la primera y la segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina se producen en dos etapas consecutivas.

3. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que el copolímero multimodal de etileno comprende

c1) el 50 % en peso o inferior del primer copolímero de etileno 1) d)

d1) el 50 % en peso o superior del segundo copolímero de etileno 1) e)

4. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que el primer copolímero de etileno y un primer comonómero de alfa olefina 1) d) tiene

i) una densidad de 945 a 955 kg/m³y

ii) un índice de fluidez MFR²de 150 a 1500 g/10 min.

5. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que el segundo copolímero de etileno y el segundo comonómero alfa-olefina 1) e) tiene una densidad de <903 kg/m³cuando se calcula de acuerdo con la Ecuación 3 en base a valores determinados de acuerdo con la norma ISO 1183.

6. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que el segundo copolímero de etileno y el segundo comonómero de alfa-olefina tiene un MFR²¹de <20 g/10 min cuando se calcula de acuerdo con la Ecuación 2: Fórmula de Hagstrom.

7. Un copolímero multimodal de etileno de acuerdo con la reivindicación 1) en el que el segundo comonómero de alfa-olefina tiene más átomos de carbono que el primer comonómero de alfa-olefina.

8. Una película que comprende el copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

9. Una película de acuerdo con la reivindicación 8) caracterizada por tener un DDI⁴⁰de acuerdo con la norma ASTM D1709-A de al menos 650 g.

10. Una película de acuerdo con la reivindicación 8) caracterizada por tener solubles en hexano (C6^{f d a}) del 4,50 % en peso o inferior.

11. Una película de acuerdo con la reivindicación 8) caracterizada por tener una relación DDI⁴⁰/C6^{f d a}de 250 g/% en peso o superior.

12. Una película de acuerdo con la reivindicación 8) para su uso en aplicaciones de contacto con alimentos.

13. Uso del copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina de acuerdo con cualquier reivindicación 1-7 en películas o aplicaciones de envasado.

14. Un proceso para la preparación de un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfaolefina como se reivindica en la reivindicación 1, que comprende polimerizar etileno y un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono como una polimerización en suspensión en dos etapas consecutivas; formar un primer copolímero de etileno que comprende un primer comonómero de alfa-olefina que tiene de 4 a 10 átomos de carbono y que se caracteriza además por comprender al menos una primera y una segunda fracción del primer copolímero de etileno y el primer comonómero de alfa-olefina; y

posteriormente en presencia del primer copolímero que polimeriza etileno y un segundo comonómero de alfaolefina que tiene de 6 a 10 átomos de carbono;

para así formar un copolímero multimodal de etileno y al menos dos comonómeros de alfa-olefina que tienen

b) un MFR²¹de 10-200 g/10 min determinado de acuerdo con la norma ISO 1133,

c) una cantidad de fracción soluble en hexano (C6^{f d a}) del 4,50 % en peso o inferior.