CN117677498A - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

至少包括一层(A)，即密封层(SL)和一层(B)的多层膜，具有有益的热密封和热粘性能。具体而言，本发明涉及多层包装膜，其包括基于特定多峰茂金属催化的LLDPE的密封层(SL)。

Description

多层膜
技术领域
本发明涉及至少包括一层(A)，即密封层(SL)和一层(B)的多层膜，具有有益的热密封和热粘(hot tack)性能。具体而言，本发明涉及多层包装膜，其包括基于特定多峰茂金属催化的LLDPE的密封层(SL)。
背景技术
如今，包装材料的要求标准很高。包装行业所要求的属性常常是相互冲突的。通常，同时需要高刚度和高韧性以及出色的密封性能和良好的光学性能。为了实现这些不同的性能，很少使用纯组分，而是使用不同聚合物组分的组合。技术人员主要可以采用两种不同的方法：(a)两种或更多种聚合物的共混物以形成多相结构，或(b)用提供不同功能的不同材料生产多层结构。两者都在工业中得到应用，后者更受欢迎，因为材料的选择更加多样化，而无需考虑复杂聚合物共混物的苛刻技术问题。利用本领域已知的多层结构，已经获得了具有用于包装工业的良好性能的多层膜。典型的示例之一是两层聚乙烯层的组合，一层是基于密度约为0.918g/cm3的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的密封层，另一层是基于中密度聚乙烯(MDPE)或具有较高密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)的芯层，其可改善机械性能。这样的组合的缺点是，由于聚乙烯具有较高密度，以牺牲光学性能为代价来达到可接受的刚度/韧性平衡。
还公开了多种多层膜，这些多层膜应解决上述机械性能(尤其是刚度和韧性)与加工性之间不令人满意的平衡问题。
例如，WO 2008/104371公开了包括多层膜的多层膜层压体，该多层膜以给定的层顺序具有内层(A)、芯层(B)和外层(C)，且被层压至基底。
内层(A)包括多峰聚乙烯组合物，即双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其根据ISO1133测定的密度为940kg/m3或更低，分子量分布Mw/Mn为至少8，MFR2(在190℃，2.16kg负荷下)为0.01至20g/10min。
优选地，LLDPE包含乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。
层(C)包括LLDPE，其可以是单峰或多峰LLDPE。此外，LLDPE可以是znLLDPE，或者LLDPE可以通过使用茂金属催化剂(mLLDPE)聚合获得。mLLDPE和znLLDPE替代品都是优选的。仍优选地，层(C)可以包括通过高压聚合获得的低密度聚乙烯(LDPE)均聚物或共聚物组合物。
层(B)可以包括层(A)或层(C)中使用的相同的聚合物组合物或由其组成。
作为商业级LLDPE的FB2310或/>FB2230，作为至少层(A)和任选的一层或多层的层如层(B)(如果存在)的可行多峰LLDPE级的实例给出。
根本没有提及膜的性能，如密封起始温度(SIT)或热粘力。
WO 2006/037603公开了一种3层结构，其中外层包括LLDPE，优选单峰LLDPE，尤其是单峰mLLDPE。
LLDPE优选是C2/C6共聚物。一个或两个外层都可以含有LDPE。
进一步公开了特定的膜可以包括第一外层和另一外层，该第一外层包括单峰LLDPE和LDPE共混物，该另一外层由任选地与LDPE组分结合的多峰LLDPE形成。
芯层包括具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，即多峰LLDPE。
因此，多峰PE包含较高分子量组分(优选对应于乙烯共聚物)和较低分子量组分(对应于乙烯均聚物或共聚物)。这样的三层膜特别适用于生产小袋。
根本没有提及膜的性能，如密封起始温度(SIT)或热粘力。
对于包装公司来说，降低包装膜的密封起始温度(SIT)至关重要。从可持续和循环方法的角度来看更是如此，需要低密封温度、低热粘温度(HTT)和高热粘力(HTF)。较低的SIT和较高的HTF允许更快和/或在较低的温度下运行包装线，从而节省成本和能源。
由此出发，本发明的目的是提供比现有技术已知的多层膜具有更低SIT和HTT以及更高HTF的多层膜。此外，本发明的目的是提供具有与现有技术中已知的材料至少相同水平的机械性能的多层膜。
另一个问题是包装材料在首次使用后的再循环。与再循环单一材料溶液相比，再循环由不同材料(例如不同塑料)制成的包装膜更具挑战性。另一方面，有时需要使用不同的材料以获得可接受的性能，如密封性能和机械性能。因此，本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯基单一材料溶液，其显示出良好的密封性能。
本发明人已经发现，包含某些仔细选择的组分(尤其是用于密封层的组分)的多层聚乙烯膜提供了具有低密封起始温度(SIT)、低热粘温度和改进的高热粘力的膜。特别地，本发明的膜可以提供在70℃或更低的极低温度下的密封性和改进的热粘力。密封时间短，所得膜具有良好的刚度和冲击强度(落镖冲击)。实现了改进的密封性能，而不降低光学性能(如雾度)。
发明内容
因此，本发明涉及一种至少包括层(A)，即密封层(SL)和层(B)的多层聚乙烯膜，
其中该密封层(SL)包括：
i)基于密封层(SL)的总重量的60.0wt％至100wt％的第一多峰茂金属催化的线性线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，其密度(ISO 1183)在910至916kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内；和
ii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至40wt％的乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯塑性体，其密度(ISO1183)在860至910kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至10.0g/10min的范围内；和/或
iii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至20wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内；和
iv)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至5wt％的添加剂，其选自防粘连剂和/或抗氧化剂，
i)+ii)+iii)+iv)的总量总计为100wt％；
其中所述层(B)包含：
a)基于层(B)的总重量的60.0wt％至99.0wt％的多峰齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的线性线性低密度聚乙烯(znLLDPE)，其密度(ISO 1183)在920至945kg/m3的范围内，MFR5(190℃，5kg，ISO 1133)在0.3至4.0g/10min的范围内；和
b)基于层(B)的总重量的1.0wt％至40.0wt％的第二多峰茂金属催化的线性线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内；
a)+b)的总量总计为100wt％。
在实施方案中，本发明提供了一种多层聚乙烯膜，其至少包括层(A)，即密封层(SL)，层(B)，即芯层(CL)和层(C)，即外层(OL)，其中所述层(A)和层(B)如上述所定义，并且所述外层(OL)包含：
x)基于外层(OL)的总重量的70.0wt％至99.0wt％的第三多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内；和
y)基于外层(OL)的总重量的1.0wt％至30.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，优选在高压工艺中生产的低密度聚乙烯，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内，x)+y)的总量总计为100wt％。
在又一实施方案中，层(A)的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，即密封层(SL)由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成，该乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成。
定义
当本说明书和权利要求中使用术语“包含/包括(comprising)”时，不排除具有主要或次要功能重要性的其他非指定元素。出于本发明的目的，术语“由……组成”被认为是术语“包含/包括”的优选实施方案。如果在下文中一个组被定义为至少包括一定数量的实施方案，则这也应被理解为公开了优选地仅由这些实施方案组成的组。
每当使用术语“包括(including)”或“具有”时，这些术语意味着等同于上面定义的“包含/包括”。
在使用不定冠词或定冠词的地方，当提到单数名词时，例如“一个/种(a)”、“一个/种(an)”或“该/所述(the)”，除非另有明确说明，否则其包括该名词的复数形式。
茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)在本发明中定义为线性低密度聚乙烯共聚物，其在茂金属催化剂的存在下生产。
齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)在本发明中被定义为线性低密度聚乙烯共聚物，其是在齐格勒-纳塔催化剂的存在下生产的。
术语“多峰”在多峰线性低密度聚乙烯的上下文中是指关于熔体流动速率(MFR)的多峰性。多峰线性低密度聚乙烯相对于一种或多种其它性质(如密度、共聚单体类型和/或共聚单体含量)可以具有进一步的多峰性，如将在下文中描述的。
上文、下文或权利要求中定义的根据本发明使用的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)在本文中也简称为mLLDPE-1。
上文、下文或权利要求中定义的根据本发明使用的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)在本文中也简称为mLLDPE-2。
上文、下文或权利要求中定义的根据本发明使用的第三种多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)在本文中也简称为mLLDPE-3
上文、下文或权利要求中定义的根据本发明使用的多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)在本文中也简称为znLLDPE。
具体实施方式
本发明的膜是至少包括层(A)和层(B)的多层聚乙烯膜。
至少两层(A)和(B)都仅由聚乙烯聚合物组成，即不存在除了乙烯基聚合物之外的其他聚合物。
在本发明的实施方案中，多层聚乙烯膜至少包括层(A)、层(B)和层(C)。
层(C)也仅由聚乙烯聚合物组成。
层(A)，相应地是密封层(SL)
本发明的多层膜的层(A)是密封层(SL)，并且包括
i)基于密封层(SL)的总重量的60.0wt％至100wt％的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)；和
ii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至40wt％的乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯塑性体，和/或
iii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至20wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内；和
iv)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至5wt％的添加剂，其选自防粘连剂和/或抗氧化剂，
i)+ii)+iii)+iv)的总量总计为100wt％。
Ad第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)
第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)的密度(ISO 1183)在910至916kg/m3的范围内，优选在911至915kg/m3的范围内，更优选在912至914kg/m3的范围内。
第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.0g/10min，更优选0.9至1.5g/10min的范围内。
第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)可以进一步具有MFR21(190℃，21.6kg，ISO 1133)与MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比率MFR21/MFR2在22至50，优选25至40，更优选28至35的范围内。
第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)是乙烯与至少两种不同共聚单体的共聚物，这些共聚单体选自具有4至10个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，优选1-丁烯和1-己烯。
基于第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1),1-丁烯的总量优选在0.1至1.0wt％，优选0.2至0.8wt％，更优选0.3至0.6wt％的范围内。
基于第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，1-己烯的总量优选在2.0至20.0wt％，优选4.0至18.0wt％，更优选6.0至15.0wt％的范围内。
在实施方案中，层(A)的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成，该乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体，更优选地，乙烯聚合物组分(A)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更优选地是1-丁烯；并且乙烯聚合物组分(B)的具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体优选选自1-己烯和1-辛烯，更优选1-己烯。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的共聚单体类型是相同的，因此具有4-10个碳原子的相同α-烯烃共聚单体用于部分(A-1)和(A-2)，因此更优选两个组分都具有1-丁烯作为共聚单体。
所述乙烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(wt％)基于乙烯聚合物组分(A)在0.5至5.0wt％，优选0.6至4.0wt％，更优选0.8至3.0wt％，甚至更优选1.0至2.0wt％的范围内。
所述乙烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量(wt％)基于乙烯聚合物组分(B)在15.0至25.0wt％，优选16.0至22.0wt％，更优选17.0至20.0wt％的范围内。
第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)在本文中称为“多峰”，因为乙烯聚合物组分(A)(包括乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2))和乙烯聚合物组分(B)是在不同的聚合条件下生产的，导致不同的熔体流动速率(MFR，例如MFR2)。即第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)至少就乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR差异而言是多峰的。
如上所述，乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2彼此不同，即乙烯聚合物部分(A-2)具有比乙烯聚合物部分(A-1)更高的MFR2。
乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在1.0至10.0g/10min，优选1.5至9.0g/10min，更优选2.0至8.5g/10min，甚至更优选2.5至8.0g/10min范围内，例如3.0至6.0g/10min。
乙烯聚合物部分(A-2)优选具有高于乙烯聚合物部分(A-1)的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)，即MFR2在3.0至30.0g/10min，优选3.2至20.0g/10min，更优选3.5至15.0g/10min范围内，例如3.5至10.0g/10min。
乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR2也彼此不同。
乙烯聚合物组分(A)的MFR2在2.0至30g/10min，优选2.5至20g/10min，更优选3.0至15g/10min，甚至更优选3.2至10g/10min范围内。
乙烯聚合物组分(B)的MFR2在0.01至1.5g/10min，优选0.05至1.2g/10min，更优选0.1至1.0g/10min，甚至更优选0.2至0.8g/10min范围内。
在本发明的实施方案中，优选乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终mLLDPE-1的MFR2的比率为至少2.5至20.0，优选3.0至15.0，更优选3.5至10.0。
自然地，除了关于乙烯聚合物组分(A)和(B)以及乙烯聚合物部分(A-1)和(A-2)的MFR2的多峰性之外，即它们之间的差异之外，本发明的mLLDPE-1也可以是多峰的，例如关于另外两种性能中的一种或两种：
关于以下的多峰性，即其之间的差异，
-存在于乙烯聚合物组分(A)和(B)中的共聚单体类型和/或含量；和/或
-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
甚至更优选地，根据本发明使用的mLLDPE-1关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度差异方面是进一步多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。
乙烯聚合物组分(A)的密度在920至950kg/m3，优选925至950kg/m3，更优选930至945kg/m3的范围内，和/或乙烯聚合物组分(B)的密度在880至915kg/m3，优选890至905kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)的密度在920至960kg/m3，优选925至955kg/m3，更优选930至950kg/m3，如935至945kg/m3范围内。
聚合物部分(A-2)的密度在930至950kg/m3，优选935至945kg/m3的范围内。
聚合物部分(A-1)和(A-2)的密度可以相同或不同。
在本发明的范围内，乙烯聚合物组分(A)的第一和第二乙烯聚合物部分(A-1和A-2)以4:1至1:4，例如3:1至1:3、或2:1至1:2、或1:1的重量比存在。
乙烯聚合物组分(A)基于mLLDPE-1以30.0至70.0wt％，优选32.0至55.0wt％的量，甚至更优选34.0至45.0wt％的量存在。
因此，乙烯聚合物组分(B)基于mLLDPE-1以70.0至30.0wt％的量，优选以68.0至45.0wt％的量，更优选以66.0至55.0wt％的量存在。
mLLDPE-1可以用三阶段方法生产，优选包括第一浆料反应器(环管反应器1)，其中该第一浆料环管反应器与另一浆料反应器(环管反应器2)串联，使得在环管反应器1中生产的第一乙烯聚合物部分(A-1)被进料到环管反应器2中，在环管反应器2中该第二乙烯聚合物部分(A-2)在第一部分(A-1)的存在下生产。环管反应器2由此串联连接至气相反应器(GPR)，使得离开第二浆料反应器的第一乙烯聚合物组分(A)被进料到GPR以生产mLLDPE-1。在这种情况下，选择两个浆料反应器中的反应条件，使得在两个浆料反应器中生产MFR和/或密度不同的产品。
这种方法尤其描述在WO 2016/198273、WO 2021/009189、WO 2021/009190、WO2021/009191和WO 2021/009192中。如何制备合适的mLLDPE-1的全部细节可以在这些参考文献中找到。
合适的方法是Borstar PE 3G方法。
因此，根据本发明使用的mLLDPE-1优选在环管环管气相级联中生产。这样的聚合步骤可以在预聚合步骤之前进行。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在浆料中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤优选在浆料中进行，并且在任选的预聚合步骤中产生的聚合物的量被计为乙烯聚合物组分(A)的量(wt％)。
当存在预聚合步骤时，催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。然而，当固体催化剂组分和助催化剂可以分开进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，而其余部分被引入随后的聚合阶段。此外，在这样的情况下，有必要在预聚合阶段引入如此多的助催化剂，以便在其中获得充分的聚合反应。
应当理解，在本发明的范围内，预聚合中产生的聚合物的量相对于最终的mLLDPE-1在1至5wt％的范围内。这可以算作第一乙烯聚合物组分(A)的一部分。
催化剂
根据本发明使用的mLLDPE-1是使用茂金属催化剂制备的。茂金属催化剂包含茂金属配合物和助催化剂。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族或锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明，术语：“有机金属化合物(C)”包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体，并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属化合物在本领域中是众所周知的，并且本发明涵盖来自第3至10族的金属的化合物，例如周期表(IUPAC 2007)的第3至7族、或第3至6族、例如第4至6族，以及镧系元素或锕系元素。
在实施方案中，有机金属化合物(C)具有下式(I)：
其中每个X独立地是卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
每个Het独立地是含有至少一个选自O或S的杂原子的单环杂芳族基团；
L是-R’2Si-，其中每个R’独立地是被具有1至10个碳原子的烷氧基取代的C1-20-烃基或C1-10-烷基；
M是Ti、Zr或Hf；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基或C1-6-烷氧基；
每个n是1至2；
每个R2相同或不同，是C1-6-烷基、C1-6-烷氧基或-Si(R)3基团；
每个R是任选被1至3个C1-6-烷基取代的C1-10-烷基或苯基；且
每个p是0至1。
优选地，式(I)化合物具有以下结构
其中每个X独立地是卤素原子、C1-6-烷基、C1-6-烷氧基、苯基或苄基；
L是Me2Si-；
每个R1相同或不同，是C1-6-烷基，例如甲基或叔丁基；
每个n是1至2；
R2是-Si(R)3烷基；每个p是1；
每个R是C1-6-烷基或苯基。
高度优选的式(I)络合物是
最优选地，使用络合物二甲基硅烷二基双[2-(5-三甲基硅基呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基]二氯化锆。
更优选地，mLLDPE-1的乙烯聚合物组分(A)和(B)使用在相同的茂金属催化剂，即在相同的茂金属催化剂存在下生产。
为了形成催化剂，使用本领域众所周知的助催化剂，也称为活化剂。包含Al或B的助催化剂是众所周知的，并且可以在此使用。使用铝氧烷(例如MAO)或硼基助催化剂(例如硼酸盐)。
与齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化相反，使用单位点(site)催化制备的聚乙烯共聚物具有使其区别于齐格勒纳塔材料的特征。特别地，该共聚单体分布更加均匀。这可以用TREF或Crystaf技术显示出来。催化剂残留物也可以表明所用的催化剂。齐格勒纳塔催化剂不含有例如Zr或Hf族(IV)金属。
mLLDPE-1可以任选含有添加剂和/或填料。
任选的添加剂和填料及其用量在膜应用领域是常规的。这样的添加剂的示例尤其是抗氧化剂、加工稳定剂、UV稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防粘连剂、成核剂、酸清除剂以及聚合物加工助剂(PPA)。
Ad乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯塑性体
乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯塑性体的密度(ISO1183)在860至910kg/m3，优选870至908kg/m3，更优选880至905kg/m3的范围内。
该塑性体的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至10.0g/10min，优选0.8至8.0g/10min，更优选0.9至5.0g/10min，例如0.9至3.5g/10min的范围内。
优选的塑性体是乙烯-1-辛烯塑性体。
塑性体中共聚单体(例如1-辛烯)的含量可以在5.0至40.0wt％，例如12.0至30.0wt％的范围内。
合适塑性体的分子量分布Mw/Mn通常低于4，例如3.8或更低，但至少为2.0。它优选为3.7至2.1。
合适的乙烯-1-丁烯或乙烯-1-辛烯塑性体可以是具有以上定义的性能的乙烯和1-丁烯或1-辛烯的任何共聚物，其是可商购的，即从Borealis以商品名Queo购得，从DOWChemical Corp(USA)以商品名Engage或Affinity购得，或从Mitsui Chemicals以商品名Tafmer购得。
或者，这些塑性体可以在本领域技术人员已知的合适催化剂，如氧化钒催化剂或单位点催化剂，例如茂金属或受限几何催化剂的存在下，通过已知的单阶段或两阶段聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或其组合)制备。本发明的塑性体理想地使用茂金属型催化剂形成。
优选地，这些塑性体通过单阶段或两阶段溶液聚合方法制备，特别是通过温度高于100℃的高温溶液聚合方法制备。
这样的方法基本上基于在液态烃类溶剂中对单体和合适的共聚单体进行聚合，所得聚合物可溶于该液态烃类溶剂中。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，结果获得聚合物溶液。闪蒸该溶液，以便将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后在该过程中回收并再循环该溶剂。
优选地，溶液聚合方法是高温溶液聚合方法，使用高于100℃的聚合温度。更优选地，聚合温度至少为110℃，更优选至少为150℃。聚合温度可以至高为250℃。
这样的溶液聚合方法中的压力优选在10至100巴，优选15至100巴，更优选20至100巴的范围内。所用的液态烃类溶剂优选为C5-12烃，其可以是未取代的或被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10-烃类溶剂。
适用于根据本发明的方法的已知解决方案技术是BorceedTM技术。
Ad低密度聚乙烯(LDPE)
可选的LDPE的密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内。
低密度聚乙烯(LDPE)优选是在高压工艺中生产的低密度聚乙烯。
这样的LDPE在本领域中是众所周知的，它们通常含有长链支化，这将LDPE与线性低密度聚乙烯LLDPE区分开来。
LDPE的密度(ISO1183)优选在912至938kg/m3的范围内，更优选在914至935kg/m3的范围内，还更优选在915至925kg/m3的范围内。
此外，优选LDPE的熔体流动速率MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.08至1.9g/10min范围内，更优选在0.10至1.8g/10min范围内，甚至更优选在0.15至1.5g/10min范围内。
LDPE的Tm(DSC，ISO 11357-3)优选在70-180℃，更优选90-140℃，例如约110-120℃的范围内。
适用于层(A)的LDPE是任何常规的LDPE，例如商业上已知的LDPE，或者它们可以根据任何常规的高压聚合(HP)方法在管式或高压釜反应器中使用自由基形成来制备。这样的HP方法在聚合物化学领域是众所周知的。
典型的压力为1000至3000巴。聚合温度优选在150-350℃的范围内。自由基引发剂是公知的，例如有机过氧化物基引发剂。
合适的LDPE可从Borealis、Basell、Exxon、Sabic或其他供应商处购得。
因此，密封层包含至少60.0wt％至100wt％的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)和0.0至40.0wt％的乙烯-1-丁烯或乙烯-1-辛烯塑性体和/或0.0至20.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)和0.0至5.0wt％的选自防粘连剂和/或抗氧化剂的添加剂。这些组分的wt％值是相对于密封层的总重量而言的。总量总计为100wt％。
优选地，密封层的mLLDPE-1基于密封层的总重量以65.0wt％至100wt％的量，更优选以68.0wt％至100wt％的量存在。
因此，塑性体优选以0.0至35.0wt％，更优选0.0至32wt％的量存在。
除了塑性体之外或作为塑性体的替代，LDPE可以以0.0至18.0wt％，更优选0.0至15.0wt％的量存在。
在添加剂iv)被添加至密封层(SL)的情况下，优选添加两种添加剂(即增滑剂和防粘连剂)，基于密封层的总重量，其总量至高为5.0wt％。
层(B)，相应地是芯层(CL)
本发明的多层膜的层(B)包括
a)基于层(B)的总重量的60.0wt％至99.0wt％的多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)，其密度(ISO 1183)在920至945kg/m3的范围内，MFR5(190℃，5kg，ISO1133)在0.3至4.0g/10min的范围内；和
b)基于层(B)的总重量的1.0wt％至40.0wt％的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内。
a)+b)的总量总计为100wt％。
优选地，层(B)由znLLDPE和mLLDPE-2组成。
优选地，znLLDPE以基于层(B)的总重量的65.0至95.0wt％，更优选70.0至90.0wt％，甚至更优选75.0至85.0wt％的量存在于层(B)中。
因此，mLLDPE-2以基于层(B)的总重量的5.0至35.0wt％，更优选10.0至30.0wt％，甚至更优选15.0至25.0wt％的量存在于层(B)中。
在根据本发明的多层膜还包括层(C)，即外层(OL)的情况下，层(B)是芯层(CL)并且位于层(A)和层(C)之间。
Ad多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯
多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)的密度(ISO 1183)在920至945kg/m3，优选925至942kg/m3，更优选928至940kg/m3，如930至938kg/m3的范围内。
znLLDPE的MFR5(190℃，5kg，ISO 1133)在0.3至4.0g/10min，优选0.5至3.0g/10min，更优选0.7至2.5g/10min，例如0.8至2.2g/10min的范围内。
znLLDPE含有至少一种或两种共聚单体。合适的共聚单体是C3-C10α-烯烃共聚单体。
因此，znLLDPE可以是乙烯和一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物，或者是乙烯和两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体的三元共聚物。
优选地，共聚单体选自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。优选使用的共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯。
更优选的是包含1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。
znLLDPE的共聚单体总含量优选在0.3至7.0mol％，更优选0.6至4.5mol％，甚至更优选1.5至3.5mol％的范围内。
1-丁烯优选以0.1至3.0mol％，更优选0.2至2.0mol％，甚至更优选0.3至1.5mol％的量存在，1-己烯以0.2至4.0mol％，更优选0.4至2.5mol％，甚至更优选0.7至2.0mol％的量存在。
在根据本发明的多层膜的一个实施方案中，层(B)(相应地为芯层(CL))的znLLDPE，包含
较低分子量(LMW)的乙烯均聚物(A-1)，和
较高分子量(HMW)的乙烯、1-丁烯和1-己烯的三元共聚物(A-2)。
LMW均聚物部分(A-1)的分子量低于HMW三元共聚物部分(A-2)。
znLLDPE的较低分子量部分(A-1)根据ISO 1133(190℃)的熔融指数MFR2在200至800g/10min，优选300至600g/10min的范围内；根据ISO 1183的密度在940至980kg/m3，优选945至975kg/m3的范围内，共聚单体含量在0至2.5mol％，优选0至2mol％的范围内。
znLLDPE的较低分子量部分(A-1)的量在30至60wt％，优选35至50wt％，更优选35至45wt％的范围内。
本文使用的表述“乙烯均聚物”是指由以下组成的聚乙烯
基本上，即至少98.0wt％，优选至少99.0wt％，更优选至少99.5wt％，例如至少99.8wt％的乙烯。
较高分子量部分(A-2)具有比较低分子量部分(A-1)更低的MFR2和更低的密度。
优选地，znLLDPE在所有阶段使用相同的齐格勒-纳塔催化剂在多阶段、例如两阶段聚合中生产。因此，可以采用两个浆料反应器或两个气相反应器。然而，更优选地，在环管反应器中使用淤浆聚合，然后在气相反应器中使用气相聚合来制备znLLDPE。
环管反应器-气相反应器系统是众所周知的Borealis技术，即反应器系统。
因此，znLLDPE优选以两阶段方法形成，包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下的第一淤浆环管聚合，随后的气相聚合。
优选地，在齐格勒-纳塔催化剂的存在下在连续操作的环管反应器中生产较低分子量部分(A-1)，在该反应器中乙烯被聚合，然后使用相同的齐格勒-纳塔催化剂在气相反应器中形成较高分子量部分(A-2)。
这样的znLLDPE在现有技术中是已知的，并且在例如WO 03/066698或WO 2008/034630中有所描述，或者是可商购的，例如BorShapeTMFX 1001和BorShapeTMFX 1002(均来自Borealis AG)。
此外，znLLDPE，优选znLLDPE三元共聚物也可以含有抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、颜料、UV稳定剂和本领域已知的其它添加剂。
znLLDPE基于层(B)的总重量以60.0wt％至99.0wt％，优选65.0wt％至95.0wt％，更优选70.0wt％至90.0wt％，甚至更优选75.0wt％至85wt％的量存在于层(B)中。
Ad第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)
第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)的密度(ISO 1183)在910至925kg/m3，优选在912至922kg/m3，更优选在915至920kg/m3的范围内。
mLLDPE-2的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min，优选0.8至2.0g/10min，更优选1.0至1.8g/10min的范围内。
在实施方案中，mLLDPE-2的熔体流动比MFR21/MFR2为13至40，优选15至35，更优选18至32。
用于芯层的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)通常包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分。
用于芯层的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)必须包含两种共聚单体，因此是多峰LLDPE三元共聚物。这些可以存在于HMW组分中，即它是三元共聚物组分或者这些共聚单体可以在两种组分中都分布。此外，在HMW组分是三元共聚物的情况下，较低分子量(LMW)组分可以是乙烯均聚物。在这种情况下，多峰mLLDPE-2仍然是多峰LLDPE三元共聚物。
因此，本发明的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)可以是其中HMW组分包含衍生自乙烯和至少两种C4-12α烯烃单体(例如1-丁烯和一种C6-12α烯烃单体)的重复单元的一种线性低密度聚乙烯。乙烯优选形成LMW或HMW组分的大部分。
或者，LMW和HMW组分都是乙烯和至少一种C4-12α烯烃单体的共聚物，使得整个mLLDPE-2包含至少两种C4-12α烯烃单体。
mLLDPE-2的共聚单体总含量可以是例如0.5至8.0mol％，优选0.7至6.5mol％，更优选1.0至4.5mol％，最优选1.5至4.0mol％。
1-丁烯可以以0.10至2.5mol％，例如0.22至2.0mol％，更优选0.25至1.5mol％，最优选0.25至1.0mol％的量存在。
C6-C12α-烯烃可以以0.3至5.5mol％，优选0.4至4.5mol％，更优选0.7至4.0mol％，最优选1.0至3.5mol％，尤其是1.5至3.0mol％的量存在。
优选的C6-C12α烯烃是1-己烯。
在优选实施方案中，mLLDPE-2可以包含两种乙烯共聚物，使得存在至少两种C4-12α烯烃共聚单体，例如乙烯-1-丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和乙烯-1-己烯共聚物(例如作为HMW组分)。
还可以将乙烯共聚物组分和乙烯三元共聚物组分结合，使得存在至少两种C4-12α烯烃共聚单体，例如乙烯-1-丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和乙烯-1-丁烯-1-己烯三元共聚物(例如作为HMW组分)。
合适的mLLDPE-2优选具有：
(i)作为较低分子量(LMW)组分的乙烯聚合物组分，其MFR2(根据ISO 1133，190℃，在2.16kg负荷下)为1.0至10.0g/10min，以及
(ii)作为较高分子量(HMW)组分的乙烯聚合物组分，其MFR2(根据ISO 1133，190℃，在2.16kg负荷下)为0.2至2.5g/10min，且
其中乙烯聚合物组分(i)的密度高于乙烯聚合物组分(ii)的密度；乙烯聚合物组分(i)的密度在930至950kg/m3的范围内。
mLLDPE-2的HMW组分的MFR2可以例如优选小于1.0g/10min，优选小于0.9g/10min，特别是小于0.8g/10min。它的密度可以小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。
使用茂金属催化剂形成mLLDPE-2。
茂金属催化剂包含茂金属络合物和助催化剂。优选茂金属络合物包含与至少一个、优选至少两个环戊二烯基型配体配位的第(IV)族金属元素。
大约二十年来，在科学和专利文献中已经广泛描述了环戊二烯基型基团配体。基本上任何含有以下一般结构的配体：
可以在本文使用。
环戊二烯基型配体可以是未取代或取代和/或稠合的环戊二烯基配体，例如取代或未取代的环戊二烯基、取代或未取代的茚基、取代或未取代的四氢茚基或者取代或未取代的芴基配体。
因此，合适的配体包括：
其显然可以被取代。茂金属络合物优选不包含单个环戊二烯基型配体。优选地，存在两个这样的环戊二烯基型配体，任选通过桥连基团连接。两个配体上的取代模式可以相同或不同。因此，用于本发明的茂金属络合物可以是对称的或不对称的。
如本领域众所周知的，本发明的两个环戊二烯基配体可以是桥接的或非桥接的。一般认为，本发明的原理可以应用于任何双环戊二烯基型配体体系。
众所周知，金属茂络合物将包含至少一种第(IV)族金属离子。这将η-键合到环戊二烯基型环。这样的η-键合的金属通常是Zr、Hf或Ti，特别是Zr或Hf。
在优选实施方案中，茂金属络合物是式(II)的化合物
(L)mRnMXq (II)
其中
“M”是元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)，
每个“X”独立地是单阴离子配体，例如σ-配体，
每个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥接基团，
“m”是1、2或3，优选2
“n”是0、1或2，优选0或1，
“q”是1、2或3，优选2，并且
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选选自由锆(Zr)和铪(Hf)组成的族。“X”优选是卤素，最优选是Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)是茂金属络合物，其包括如上定义的过渡金属化合物，其含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以具有一个或多个取代基，例如烷基、芳基、芳基烷基、烷基芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其它杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，并且公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103中。
在本发明的实施方案中，茂金属络合物是双(1-甲基-3-n-丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)。
在进一步的实施方案中，mLLDPE-2也可以在式(I)的茂金属络合物存在下生产，如对mLLDPE-1所述。
mLLDPE-2通常可以通过机械共混两种或更多种单独制备的聚合物组分来制备，或者优选通过在聚合物组分的制备过程中在多阶段聚合过程中的原位共混来制备。机械混合和原位混合都是本领域众所周知的。
因此，优选的mLLDPE-2通过在多阶段(即两个或更多个阶段)聚合中原位共混来制备。
优选地，使用相同的茂金属催化剂在至少两阶段聚合中生产mLLDPE-2。
因此，可以以任意顺序采用例如两个浆料反应器、或两个气相反应器或其任意组合。然而，优选地，mLLDPE-2在环管反应器中使用淤浆聚合，然后在气相反应器中使用气相聚合来制备。
环管反应器-气相反应器系统由Borealis作为BORSTAR技术销售。
合适的mLLDPE-2例如也是本领域已知的。在这方面参考例如EP 3 257 895 A1，EP3 257 895 A1的实施例IE1或WO2020/136166，例如第二双峰三元共聚物或WO 2019/081611的实施例3。
这样的mLLDPE-2的实例是AnteoTM FK1820或FK1828，它们是双峰乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，其密度为918kg/m3，MFR2为1.5g/10min，可从Borouge商购。
层(C)，相应地为外层(OL)
在实施方案中，本发明提供了一种多层聚乙烯膜，其至少包括层(A)，即密封层(SL)，层(B)，即芯层(CL)和层(C)，即外层(OL)，其中所述层(A)和层(B)如上所定义，并且所述外层(OL)包含：
x)基于外层(OL)的总重量的70.0wt％至99.0wt％的第三多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2在0.5至2.5g/10min(190℃，2.16kg，ISO 1133)的范围内；和
y)基于外层(OL)的总重量的1.0wt％至30.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，优选在高压工艺中生产的低密度聚乙烯，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内。
x)+y)的总量总计为100wt％。
优选地，层(C)由mLLDPE-3和LDPE组成。
优选地，mLLDPE-3以基于层(C)的总重量的75.0至97.0wt％，更优选80.0至95.0wt％，甚至更优选85.0至92.0wt％的量存在于层(C)中。
因此，LDPE优选以基于层(C)的总重量的3.0至25.0wt％、更优选5.0至20.0wt％、甚至更优选8.0至15.0wt％的量存在于层(C)中。
Ad第三多峰茂金属催化线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)
任选的外层(OL)的mLLDPE-3可以是如针对密封层(SL)所定义的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯，因此可以是mLLDPE-1。
在另一实施方案中，任选的外层(OL)的mLLDPE-3可以是如针对层(B)(相应地为芯层(CL))所定义的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯，因此可以是mLLDPE-2。
Ad低密度聚乙烯(LDPE)
可用于本发明层(C)的LDPE原则上不受限制。
优选地，如针对层(A)所定义的LDPE用于层(C)。
多层膜
本发明的多层聚乙烯膜包括至少包括层(A)，即密封层(SL)和层(B)。
在实施方案中，本发明提供了一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括层(A)，即密封层(SL)，层(B)，即芯层(CL)和层(C)，即外层(OL)。
优选地，根据本发明的多层膜由层(A)即密封层(SL)、层(B)即芯层(CL)和层(C)即外层(OL)组成。
芯层(CL)夹在外层(OL)和密封层(SL)之间。芯层(CL)优选与外层(OL)直接接触。芯层(CL)优选与密封层(SL)直接接触。芯层(CL)优选与密封层(SL)和外层(OL)直接接触。
因此，优选的膜结构是SL/CL/OL，相应地是A/B/C。
本发明的多层膜可以使用本领域公知的吹塑挤出技术来制备。每层所需组分的适当共混物可以共混和共挤出。应当理解，如果需要，本发明的膜的任何层也可以含有标准聚合物添加剂。
本发明的多层膜的厚度为20至120μm，优选30至100μm，更优选40至80μm。本发明的膜优选不在纵向或横向或双轴方向上拉伸。
对于三层结构，密封层(SL)、外层(OL)和芯层(CL)可以都具有相同的厚度，或者芯层(CL)可以比外层(OL)和密封层(SL)更厚。
方便的膜包括外层(OL)和密封层(SL)，各自形成3层膜的最终总厚度的10.0至35.0％，优选15.0至30.0％，更优选18.0至25.0％，芯层(CL)形成剩余厚度，例如3层膜的最终总厚度的30.0至80.0％，优选40.0至70.0％，更优选50.0至64.0％。
膜的总厚度是100％，因此各层的总和必须是100％。
本发明的膜的特征在于如实验部分所述在厚度为60μm的3层吹塑膜上测定的密封起始温度(SIT)低于76℃，优选在60至75℃的范围内，更优选在63℃至74℃的范围内，甚至更优选在65℃至73℃的范围内。
在本发明的实施方案中，当根据ASTM F 1921-98方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上进行测量时，所述多层膜的热粘温度(HTT)小于90℃。
优选地，热粘温度(HTT)在65至88℃的范围内，更优选在70至87℃的范围内，甚至更优选在75至86℃的范围内。
此外，当根据ASTM F 1921-98(2004)方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上进行测量时，多层膜附加地或替代地具有至少5.6N或更大的热粘力(最大热粘力)。
优选地，热粘力(HTF)在5.6N至15.0N的范围内，更优选在5.8至12.0N的范围内，甚至更优选在6.0至10.0N的范围内。
在另一实施方案中，附加地，本发明的膜特征在于根据ASTM D1709方法A在60μm 3层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少500g至高1000g，优选520g至800g，更优选550g至700g。
在又一实施方案中，根据本发明的多层膜的特征在于至少具有
a)如实验部分所述在厚度为60μm的3层吹塑膜上测定的低于76℃，优选在60至75℃的范围内，更优选在63℃至74℃的范围内，甚至更优选在65℃至73℃的范围内的密封起始温度(SIT)，且具有以下参数b)至d)中的一个、两个或三个
b)当根据ASTM F 1921-98方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上测量时的小于90℃的热粘温度(HTT)，优选为65至88℃的范围内、更优选70至87℃的范围内、甚至更优选75至86℃的范围内的热粘温度(HTT)，
c)当根据ASTM F 1921-98(2004)方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上测量时的至少5.6N或更大的热粘力(最大热粘力)，优选在5.6N至15.0N的范围内，更优选在5.8至12.0N的范围内，甚至更优选在6.0至10.0N的范围内的热粘力，
d)根据ASTM D1709方法A在60μm 3层测试吹塑膜上测定的至少500g至1000，优选520g至800g，更优选550g至700g的落镖冲击强度(DDI)。
优选地，根据本发明的多层膜的特征在于具有至少参数a)和b)，或至少参数a)和c)，或至少参数a)和b)和c)。
本发明的多层膜是完全可再循环的，因此提高了可持续性，因为它是“100％PE”溶液，除了乙烯基聚合物之外不存在其它聚合物。
根据本发明的多层膜高度适用于各种包装应用，其中优选与食品包装相关的应用。
将参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。
测定方法
除非在说明书或实验部分中另有说明，以下方法用于聚合物(包括其部分(fraction)和组分)和/或其任何样品制剂的性能测定，如正文或实验部分中所述。
熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)，以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是其加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR是在190℃下测定的。MFR可以在不同的负载下测定，例如2.16kg(MFR2)、5kg(MFR5)或21.6kg(MFR21)。
组分B和部分(A-2)的MFR2的计算
logA＝x·logB+(1-x)·logC
对于组分B：
B＝组分(A)的MFR2
C＝组分(B)的MFR2
A＝多峰聚乙烯共聚物(P)的最终MFR2(混合物)
X＝组分(A)的重量分数
对于部分(A-2)：
B＝第一部分(A-1)的MFR2
C＝第二部分(A-2)的MFR2
A＝环管聚合物(＝组分(A))的最终MFR2(混合物)
X＝第一部分(A-1)的重量分数
密度
根据ASTM；D792方法B(23℃时的天平密度)在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上测量聚合物的密度，单位为kg/m3。
共聚单体含量：
通过NMR光谱定量微结构
定量核磁共振(NMR)光谱用于量化聚合物的共聚单体含量。
使用Bruker Advance III 500NMR分光计，分别在500.13和125.76MHz下对1H和13C进行操作，在熔融状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。所有光谱都是使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头在150℃下记录的，所有气动装置都使用氮气。将大约200mg材料装入7mm外径氧化锆MAS转子中，并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度。{klimke06，parkinson07，castignolles09}采用标准单脉冲激励，利用短循环延迟下的NOE{pollard04，klimke06}和RS-HEPT去耦方案{fillip05，griffin07}。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态。
对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并由积分确定相关的定量性质。所有的化学位移都是以30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)为内部参考。
使用在30.00ppm处的亚甲基(δ+)位点的积分并考虑每个单体的报告位点的数量来量化乙烯的量：
E＝Iδ+/2
基于存在的孤立共聚单体单元的数量校正孤立共聚单体单元的存在：
E总＝E+(3*B+2*H)/2
其中B和H是针对它们各自的共聚单体定义的。当存在连续和非连续的单体掺入时，以类似的方式进行校正。
观察到对应于1-丁烯掺入的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-丁烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fB总＝(B总/(E总+B总+H总)
使用38.3ppm处的*B2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEBEE序列中掺入的1-丁烯的量：
B＝I*B2
使用39.4ppm处的ααB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEBBEE序列中连续掺入的1-丁烯的量：
BB＝2*IααB2B2
使用24.7ppm处的ααB2B2位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEBEBEE序列中非连续掺入的1-丁烯的量：
BEB＝2*IββB2B2
由于孤立的(EEBEE)和非连续掺入的(EEBEBEE)1-丁烯的*B2和*βB2B2位点分别重叠，所以基于存在的非连续1-丁烯的量来校正孤立的1-丁烯掺入的总量：
B＝I*B2-2*IββB2B2
基于孤立的、连续的和非连续掺入的1-丁烯的总和计算1-丁烯总含量：
B总＝B+BB+BEB
然后将聚合物中1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝(B总/(E总+B总+H总)
观察到对应于掺入1-己烯的特征信号，共聚单体分数计算为聚合物中1-己烯相对于聚合物中所有单体的分数：
fH总＝(H总/(E总+B总+H总)
使用39.9ppm处的*B4位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEHEE序列中掺入的孤立的1-己烯的量：
H＝I*B4
使用在40.5ppm处的ααB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
使用在24.7ppm处的ββB4B4位点的积分并考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯：
HH＝2*IββB4B4
将聚合物中1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝(H总/(E总+B总+H总)
以摩尔百分比计的共聚单体掺入由摩尔分数计算：
B[mol％]＝100*fB
H[mol％]＝100*fH
以摩尔百分比计的共聚单体掺入由摩尔分数计算：
B[wt％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
参考文献：
Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol ChemPhys.2007；208:2128.
Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.
Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag Resn.2005,176,239
Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.inChem.2007 45,S1,S198
Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer50(2009)2373
Busico,V.,Cipullo,R.,Pro Polym Sci.26(2001)443
Busico,V.,Cipullo,R.,Monaco,G.,Vacatello,M.,Segre,A.L.,Macromoleucles30(1997)6251
Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag Reson.187(2007)225
Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,
Macromo Rapid Commun.2007,28,1128
Resconi,L.,Cavallo,L.,Fait,A.,Piemontesi,F.,Chem.Rev.2000,100,1253
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：
该方法确定聚乙烯膜、特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是根据下面给出的条件可以密封膜的温度范围。
下限(热封起始温度(SIT))是达到密封强度≥5N时的密封温度。当膜粘到密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
测量是根据稍加修改的ASTM F1921-12进行的，其中测试参数密封压力、冷却时间和测试速度都进行了修改。继续测定力/温度曲线，直到的膜热破坏。
密封范围是在J&B通用密封机器4000型上用具有40μm厚的吹塑膜测定的，并具有以下进一步的参数：
调节时间：>96h
试样宽度：25mm
密封压力：0.4N/mm2(PE)
密封时间：1sec
延迟时间：30sec
密封钳尺寸：50x5mm
密封钳形状：扁平
密封钳涂层：Niptef
密封温度：环境温度-240℃
密封温度间隔：5℃
起始温度：50℃
夹持件分离速率：42mm/sec
热粘温度(获得最大热粘力的最低温度)和热粘(最大热粘力)根据ASTM F 1921方法B在60μm厚的三层吹塑膜上测量，设定如下：
Q-name仪器：热粘-密封测试仪
型号：J&B型号4000MB
密封条长度：50[mm]
密封条宽度：5[mm]
密封条形状：扁平
密封压力：0.15N/mm2
密封时间：1s
密封条涂层：
涂层密封条粗糙度：1[μm]
膜试样宽度：25mm
冷却时间：0.2s
剥离速度：200mm/s
起始温度：50℃
结束温度：烧穿和/或收缩
增量：5℃
所有膜试样都是在标准环境中制备的，用于在23℃(±2℃)和50％(±10％)相对湿度下进行调节和测试。开始测试前，测试试样在标准大气中的最短调节时间至少为40h。膜样品挤出和开始测试之间的最小储存时间至少为88h。热粘测量确定了紧接在密封完成之后和冷却至环境温度之前的膜中形成的热密封的强度。
在上述温度范围内，并以上述温度增量测量作为温度的函数的热粘力。每个温度下的试样数量至少为3个。热粘力被评估为失效模式“剥离”的最高力(最大峰值)。
落镖强度(DDI)：用自由落体落镖法测定抗冲击性
使用ASTM D1709方法A(替代测试技术)从如下所示生产的膜测量落镖冲击。直径为38mm的半球形头部的镖从0.66m的高度落到夹在孔上的多层膜上。连续测试20组试样。每组使用一个重量，并且重量在组与组之间以均匀的增量增加(或减少)。计算并报告导致50％的试样破坏的重量。
与ASTM D1709-16a不同的是，该测试是在至少4种不同重量下在样品的数个膜条上进行的。每种重量测试20个试样，因此涵盖了5％-95％的断裂范围。必须确保至少一种重量在5％-25％的断裂范围内测定，至少两种重量在30％-70％的断裂范围内测定，至少一种重量在75％-95％的断裂范围内测定。重量的选择可以在不均匀的步骤中完成。沿着样品的宽度截取膜条并在厚度测量装置上进行测量。
标准条件：
调节时间：>96h
测试温度：23℃
镖头材料：酚醛树脂
镖直径：38mm
落镖高度：660mm
结果：
冲击破坏重量-50％[g]
拉伸模量
拉伸模量(E-Mod(MPa))是根据ISO 527-3标准，在如膜样品制备中所述制备的膜厚度为60μm的膜样品上，以模量的1mm/min的十字头速度在纵向和/或横向方向上测量的。
膜样品制备
60μm厚的由层A、B和C组成的3层测试膜和相应对比3层膜在Dr.Colin的3层吹塑膜生产线上生产。
密封层(A)的熔融温度为180至200℃，芯层(B)的熔融温度在190℃至210℃的范围内，外层(C)的熔融温度为200℃。挤出机的吞吐量总计为10kg/h。
吹塑膜生产线的其他参数是：
模具间隙：1.5mm
模具尺寸：60mm
BUR：2.5
霜线高度：120mm
实施例：
使用的材料：
塑性体：
QueoTM 0201：乙烯基1-辛烯塑性体，MFR2(190℃/2.16kg)为1.1g/10min，单峰，密度为902kg/m3，Tm为97℃；使用由Borealis AG提供的茂金属催化剂在溶液聚合过程中生产。它含有加工稳定剂。
多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)：FX1001：由Borealis AG商购的多峰α-烯烃三元共聚物，密度为931kg/m3，MFR5
(190℃/5kg)为0.9g/10min，Tm为127℃；用齐格勒-纳塔催化剂生产。
它含有抗氧化剂。
用于层B和C的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(ml LDPE-2；mLLDPE-3)和对比实施例的层A：
AnteoTM FK1820：双峰乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，密度为918kg/m3，MFR2(190℃/2.16kg)为1.5g/10min，Tm为122℃，用茂金属催化剂生产；可从Borouge商购获得。它含有抗氧化剂和加工助剂。
低密度聚乙烯(LDPE)：
FT5230：通过管状技术生产的低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)MFR190/2.16为0.75g/10min，密度为923kg/m3，Tm为112℃。它不含有添加剂。
FT5236：采用管状技术生产的低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)，MFR2为0.75g/10min，密度为923kg/m3，Tm为112℃。它含有防粘连、抗氧化剂和增滑添加剂。
用于本发明多层膜(mLLDPE-1)的层A的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯的制备
Cat.实施例：催化剂制备
SiO2的负载：
从进料鼓加入10kg二氧化硅(PQ Corporation ES757，在600℃下煅烧)，并在反应器中惰性化，直到O2水平达到低于2ppm。
MAO/tol/MC的制备：
在25℃(油循环温度)和95rpm搅拌下，将30wt％MAO的甲苯溶液(14.1kg)从天平添加到另一个反应器中，然后加入甲苯(4.0kg)。加入甲苯后，搅拌速度从95rpm提高到200rpm，搅拌时间为30min。从金属圆筒中加入茂金属外消旋-二甲基硅烷二基双{2-(5-(三甲基硅基)呋喃-2-基)-4,5-二甲基环戊二烯-1-基}二氯化锆477g，随后用4kg甲苯冲洗(甲苯总量为8.0kg)。对于MC进料，反应器搅拌速度变为95rpm，并在3小时反应时间内返回到200rpm。反应时间后，将MAO/tol/MC溶液转移到进料容器中。
催化剂的制备：
将反应器温度设定为10℃(油循环温度)，并以40rpm搅拌以加入MAO/tol/MC。在205min内加入MAO/tol/MC溶液(目标22.5kg，实际22.2kg)，然后搅拌60分钟(油循环温度设定为25℃)。搅拌后，“干混合物”在25℃(油循环温度)下稳定12小时，搅拌速度为0rpm。反应器转动20°(来回)，并以5rpm的转速每小时搅拌数轮。
稳定后，将催化剂在2kg/h氮气流下在60℃(油循环温度)下干燥2小时，然后在真空下干燥13小时(同样的氮气流，搅拌速度为5rpm)。对干燥的催化剂取样，在手套箱中用湿度分析仪(Sartorius Moisture Analyser，型号MA45)使用热重法测量HC含量。目标HC水平<2％(实际为1.3％)。
聚合：
Borstar中试装置带有3反应器装置(环管1-环管2-GPR1)和预聚合环管反应器。
使用表1中给出的聚合条件生产mLLDPE-1。
表1：mLLDPE-1的聚合条件
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将聚合物与2400 ppm的Irganox B561和270 ppm的Dynamar FX 5922混合，并在氮气气氛下使用JSW挤出机挤出成粒料，使得SEI为230 kWh/kg，熔融温度为250℃。
表2：mLLDPE-1的材料性能
材料 mLLDPE-1
MFR2(g/10min)(最终) 1.3
MFR21(g/10min) 38.7
MFR21/MFR2 29.8
密度(kg/m3) 913
C4(wt％) 0.5
C6(wt％) 10.7
MFR2(A)/MFR2(最终) 4.5
三层膜
使用上述方法(膜样品制备)生产了以下三层膜结构。
表3：本发明和对比膜结构
*基于相应层(OL或CL或SL)的wt％
表4：本发明和对比膜结构
**基于整个3层膜的wt％
增滑剂：作为母料CE-505-E添加，它是聚乙烯中5％芥酸酰胺增滑浓缩物。它的MFR2为20 g/10min，可从A.Schulman商购获得。
防粘连：FSU-105-E，它是LDPE中通用的芥酸酰胺增滑剂和防粘连剂浓缩物。它的MFR2为13 g/10min，可从A.Schulman商购获得。
在表5中，示出了本发明和对比膜结构的膜性能。
表5：膜性能
性能 单位 IE1 IE2 IE3 IE4 CE1 CE2
TM/MD MPa 367 361 369 380 362 375
TM/TD MPa 464 465 465 464 462 500
DDI g 654 612 592 597 720 781
SIT ℃ 68 69 72 70 78 85
HTF N 7.1 8.36 6.05 6.86 5.49 3.53
HTT ℃ 79 81 85 80 91 99
数据表明，对于本发明的实施例，密封起始温度(SIT)以及热粘温度(HTT)降低，热粘力(HTF)额外提高。数据还表明，使用本发明的膜不会损害拉伸模量(TM)。
因此，尽管本发明膜的DDI低于对比例，但总体性能显著提高。

Claims (14)

1.多层聚乙烯膜，至少包括层(A)，即密封层(SL)和层(B)，其中所述密封层(SL)包括：
i)基于密封层(SL)的总重量的60.0wt％至100wt％的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，其密度(ISO 1183)在910至916kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内；和
ii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至40wt％的乙烯-1-辛烯或乙烯-1-丁烯塑性体，其密度(ISO1183)在860至910kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至10.0g/10min的范围内；
和/或
iii)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至20wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内；和
iv)基于密封层(SL)的总重量的0.0wt％至5wt％的添加剂，其选自防粘连剂和/或抗氧化剂，
i)+ii)+iii)+iv)的总量总计为100wt％；
其中所述层(B)包含：
a)基于层(B)的总重量的60.0wt％至99.0wt％的多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)，其密度(ISO 1183)在920至945kg/m3的范围内，MFR5(190℃，5kg，ISO1133)在0.3至4.0g/10min的范围内；和
b)基于层(B)的总重量的1.0wt％至40.0wt％的第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO1133)在0.5至2.5g/10min的范围内，
a)+b)的总量总计为100wt％。
2.根据权利要求1所述的多层聚乙烯膜，其中所述膜按顺序至少包括层(A)，即密封层(SL)，层(B)，即芯层(CL)和层(C)，即外层(OL)，其中所述层(A)和层(B)如权利要求1中所定义，并且所述外层(OL)包含：
x)基于外层(OL)的总重量的70.0wt％至99.0wt％的第三多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)，其密度(ISO 1183)在910至925kg/m3的范围内，MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)在0.5至2.5g/10min的范围内；和
y)基于外层(OL)的总重量的1.0wt％至30.0wt％的低密度聚乙烯(LDPE)，优选在高压工艺中生产的低密度聚乙烯，其密度(ISO1183)在910至940kg/m3的范围内，MFR2(ISO1133，2.16kg，190℃)在0.05至2.0g/10min的范围内，
a)+b)的总量总计为100wt％。
3.根据权利要求1或2所述的多层聚乙烯膜，其中所述层(A)，即密封层(SL)的第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)由乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)组成，所述乙烯聚合物组分(A)由乙烯聚合物部分(A-1)和乙烯聚合物部分(A-2)组成，和/或所述第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)的MFR21(190℃，21.6kg，ISO1133)与MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)的比率MFR21/MFR2在22至50，优选25至40，更优选28至35的范围内。
4.根据前述权利要求1至3中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)是乙烯与1-丁烯和1-己烯的共聚物，其中
基于第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，1-丁烯的总量优选在0.1至1.0wt％，优选0.2至0.8wt％，更优选0.3至0.6wt％的范围内，且
基于第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)，1-己烯的总量优选在2.0至20.0wt％，优选4.0至18.0wt％，更优选6.0至15.0wt％的范围内。
5.根据前述权利要求3至4中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中在所述第一多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-1)中，所述乙烯聚合物组分(A)中存在的1-丁烯的总量(wt％)基于乙烯聚合物组分(A)在0.5至5.0wt％，优选0.6至4.0wt％，更优选0.8至3.0wt％，甚至更优选1.0至2.0wt％的范围内，且
所述乙烯聚合物组分(B)中存在的1-己烯的总量(wt％)基于乙烯聚合物组分(B)在15.0至25.0wt％，优选16.0至22.0wt％，更优选17.0至20.0wt％的范围内。
6.根据前述权利要求1至5中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述多峰齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)包含
较低分子量(LMW)的乙烯均聚物(A-1)，和
乙烯、1-丁烯和1-己烯的较高分子量(HMW)的三元共聚物(A-2)，其中所述LMW均聚物部分(A-1)具有比HMW三元共聚物部分(A-2)更低的分子量，并且
znLLDPE的较低分子量部分(A-1)根据ISO 1133(190℃)的熔融指数MFR2在200至800g/10min，优选300至600g/10min的范围内；根据ISO 1183的密度在940至980kg/m3，优选945至975kg/m3的范围内，共聚单体含量在0至2.5mol％，优选0至2mol％的范围内，并且较高分子量部分(A-2)具有比较低分子量部分(A-1)更低的MFR2和更低的密度。
7.根据前述权利要求1至6中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述第二多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-2)具有为13至40，优选为15至35，更优选为18至32，13至28，优选为15至28，更优选为15至25的熔体流动比MFR21/MFR2并且包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分，其中
(i)较低分子量(LMW)组分是乙烯聚合物组分，其MFR2(根据ISO 1133，190℃，在2.16kg负荷下)为1.0至10.0g/10min，并且
(ii)较高分子量(HMW)组分是乙烯聚合物组分，其MFR2(根据ISO 1133，190℃，在2.16kg负荷下)为0.2至2.5g/10min，且
乙烯聚合物组分(i)的密度高于乙烯聚合物组分(ii)的密度；乙烯聚合物组分(i)的密度在930至950kg/m3的范围内。
8.根据前述权利要求2至7中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述第三多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE-3)可以是如针对密封层(SL)所定义的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯，因此可以是mLLDPE-1，或者mLLDPE-3可以是如针对层(B)，相应地芯层(CL)所定义的多峰茂金属催化的线性低密度聚乙烯，因此可以是mLLDPE-2。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述膜的特征在于如实验部分中所述在厚度为60μm的3层吹塑膜上测定的密封起始温度(SIT)低于76℃，优选在60℃至75℃的范围内，更优选在63℃至74℃的范围内，甚至更优选在65℃至73℃的范围内。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中当根据ASTM F1921-98方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上进行测量时，所述膜的热粘温度(HTT)小于90℃，优选地所述热粘温度(HTT)在65至88℃的范围内，更优选在70至87℃的范围内，更优选在75至86℃的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中当根据ASTM F1921-98方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上进行测量时，所述膜的热粘力(最大热粘力)为至少5.6N或更大，优选地所述热粘力在5.6N至15.0N的范围内，更优选在5.8至12.0N的范围内，甚至更优选在6.0至10.0N的范围内。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述膜具有根据ASTMD1709，方法A在60μm 3层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少500g至高1000g，优选520g至800g，更优选550g至700g。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中所述膜的特征在于至少具有
a)如实验部分所述在厚度为60μm的3层吹塑膜上测定的密封起始温度(SIT)低于76℃，优选在60至75℃的范围内，更优选在63℃至74℃的范围内，甚至更优选在65℃至73℃的范围内，
且具有以下参数b)至d)中的一个、两个或三个
b)当根据ASTM F 1921-98方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上测量时，热粘温度(HTT)小于90℃，优选热粘温度(HTT)为65至88℃的范围内，更优选70至87℃的范围内，甚至更优选75至86℃的范围内，
c)当根据ASTM F 1921-98(2004)方法B在三层吹塑膜样品(60μm的厚度)上测量时，热粘力(最大热粘力)为至少5.6N或更多，优选热粘力在5.6N至15.0N的范围内，更优选在5.8至12.0N的范围内，甚至更优选在6.0至10.0N的范围内，
d)根据ASTM D1709方法A在60μm 3层测试吹塑膜上测定的落镖冲击强度(DDI)为至少500g至1000g，优选520g至800g，更优选550g至700g。
14.根据前述权利要求1至13中任一项所述的膜作为包装材料、特别是作为用于食品和/或医疗产品的包装材料的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
EP1333044B2 (en) 2002-02-04 2011-06-15 Borealis Technology Oy Film with high impact strength
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
EA010943B1 (ru) 2004-10-04 2008-12-30 Бореалис Текнолоджи Ой Пленка
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
EP1752462B1 (en) 2005-08-09 2009-03-18 Borealis Technology Oy Siloxy substituted metallocene catalysts
EP1902837A1 (en) 2006-09-22 2008-03-26 Borealis Technology OY Multilayer film
EP1961558A1 (en) 2007-02-26 2008-08-27 Borealis Technology OY Laminated multilayer films
CN108026297B (zh) 2015-06-10 2020-12-18 博里利斯股份公司 乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰共聚物及其制成的最终制品
EP3257895A1 (en) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- or multimodal polyethylene terpolymer with enhanced rheological properties
EP3700744B1 (en) 2017-10-24 2022-04-20 Borealis AG Multilayer polymer film
CN113302054B (zh) 2018-12-28 2023-05-26 博里利斯股份公司 多层膜
EP3999581A1 (en) 2019-07-17 2022-05-25 Borealis AG Process for producing a polymer composition
WO2021009192A1 (en) 2019-07-17 2021-01-21 Borealis Ag Process for producing a polymer composition
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