CN117774470A

CN117774470A - 包含多峰聚乙烯聚合物的双轴取向制品

Info

Publication number: CN117774470A
Application number: CN202311748989.XA
Authority: CN
Inventors: P·尼德苏斯; S·奥特纳; P·卡瓦卡斯
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-14
Publication date: 2024-03-29
Also published as: WO2018109112A1; CN110248806A; EP3554828B1; EP3335874A1; EP3554828A1

Abstract

本发明涉及包含多峰聚乙烯三元共聚物的双轴取向制品。这种制品可以是单层膜或多层膜或层压制品。本发明还涉及它们的生产和这种取向制品在包装制品中的用途。

Description

包含多峰聚乙烯聚合物的双轴取向制品

本申请是申请日2017年12月14日、申请号201780085520.9、发明创造名称为“包含多峰聚乙烯聚合物的双轴取向制品”的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及包含多峰聚乙烯三元共聚物的双轴取向制品。这种制品可以是单层膜或多层膜或通过本发明的双轴取向膜和基材形成的层压制品。本发明还涉及这些双轴取向制品的生产和用途，例如它们在包装中的用途。

背景技术

聚乙烯广泛用于包装应用。通常，通过明智地选择聚合物类型、加工方式和/或应用挤出后的改性步骤来改变聚乙烯膜的性质。因此，众所周知，膜的机械性质可以通过对其进行拉伸来改变甚至改进。这种拉伸通常在机器方向(machine direction)上进行。这种膜称为单向定向膜或机器方向定向(MDO)膜。

已知MDO膜具有改进的刚度和冲击性能。然而，由于聚合物链在拉伸方向上的明显取向，单轴拉伸可能会使横向方向的机械性质劣化，导致当比较机器方向(MD)性质与横向方向(TD)性质时具有各向异性的膜。进一步已知的是，机器方向取向生产线上的产量低于来自双轴取向工艺的产量，尤其是当在拉幅机模式下进行双轴取向操作时。

聚烯烃膜的双轴取向是众所周知且成熟的技术。

双轴取向通常被理解为在第二步骤中对现有的初级膜进行再加热，在横向方向(TD)和机器方向(MD)上同时或顺序取向。双轴取向可以以不同的方式进行，即，通过双气泡或平膜(流延膜)的工艺。

双气泡工艺分两个阶段进行。首先，以管的形式生产初级吹塑膜并快速冷却。然后通过红外线烘箱对该管进行再加热和拉伸，之后再次吹制第二气泡。第二次吹制在较低温度下进行，这会使膜具有较高的收缩力以及较高的拉伸强度。因此，在双气泡工艺中生产的膜主要用于收缩膜应用，其中需要最终膜的高收缩率。

然而，对于密封膜是不希望其具有高收缩率的，因为高收缩率会带来不均匀的焊接线、有褶皱和不均匀的密封。因此，双气泡工艺在形成用于密封的膜方面具有有限的实用性。

此外，双气泡工艺是非常不稳定的工艺，因为第二气泡的稳定性对于该工艺的成功至关重要。为了顺利地进行该工艺，重要的是聚合物的软化点是理想的。如果气泡太软，它会塌陷。如果气泡太硬，则在定向过程中就会存在破损的主要风险。在这两种情况下，重新启动该工艺都需要付出巨大努力。然而，双气泡技术通常与聚乙烯膜一起使用，尤其是与线性低密度(LLDPE)膜和中密度(MDPE)膜一起。

对膜的双轴取向来说，还存在基于平膜工艺的第二种技术。在平膜工艺中，挤出的(铸塑的)聚合物膜在低于熔点的温度下固化后，再在拉幅机中进行双轴拉伸。在两个垂直方向上拉伸平膜可以在一个单一步骤(同步拉伸)中或在两个连续步骤(顺序拉伸)中完成。从商业角度来看，平面膜的顺序拉伸是最重要的。与同步工艺相比，顺序拉伸提供更高的生产率。

双轴平膜取向的主要工艺步骤是：

提供流延膜，首先在机器方向上在约105℃下对该流延膜进行取向，将单轴取向的膜夹在拉幅机中并在高温下在横向于第一取向方向上拉伸。

平膜取向的工艺相对于双气泡工艺的主要优点在于产品质量(膜的更好的透明度和更恒定的厚度公差)和制造工艺中的灵活性。此外，用于通过平膜生产和拉幅机取向生产双轴取向膜的设备数量远大于以双气泡模式运行的膜生产线的数量。双轴取向聚丙烯(BOPP)通常使用平膜工艺生产，因此，许多设备都有制造BOPP膜(并且因此制造双轴取向的聚乙烯膜BOPE)的能力。

还已知的是，双轴取向生产线的产量高于机器方向取向生产线的产量，特别是当在拉幅机模式下操作双轴工艺时。

如前所述，包含LLDPE或MDPE的双轴取向膜大多数(几乎专有地)是通过双气泡技术生产的。聚丙烯或高密度聚乙烯的双轴取向膜几乎专有地通过使用拉幅机取向的平膜技术生产。通过平膜/拉幅机技术制备聚丙烯膜和HDPE膜的事实在于拉幅机取向期间(特别是在横向的第二取向步骤期间)的苛刻要求。聚合物在高温下需要刚度，否则膜会破裂。然而，经受高温拉伸过程的能力的缺点在于，由HDPE制成的双轴取向膜导致非常硬且同时脆的、不透明的、模糊和/或无光泽的膜。也已知由聚丙烯制成的双轴取向膜暴露于低温时是非常脆的。

从另一个角度来看，通过拉幅机技术将密度等级高达940kg/m³的LLDPE或MDPE的平膜转化为双轴取向膜的主要问题是双重的。如上所述，用于双轴取向的初级(平)膜通常是通过流延膜技术生产。然而，LLDPE和MDPE难以通过流延膜和拉幅机技术进行转化，因为两个转化步骤(对膜进行铸塑和随后的双轴取向)对材料提出了完全相反的要求。

一方面，目的在于进行流延膜生产的聚丙烯和聚乙烯等级通常比用于吹膜工艺的材料具有更高的MFR。然而，对于本领域技术人员清楚的是，具有较高MFR的材料将比具有较低MFR的材料具有更低的熔体强度。

另一方面，在生产双轴取向膜的第二步骤期间，即在拉幅机取向期间，良好的熔体强度是重要的。如果材料的熔体强度不足，则初级膜将不能承受垂直拉伸力并且会不可避免地出现撕裂。因此，适合用于生产双轴取向膜的材料需要具有可接受的高MFR(或特定的粘度性能)，这允许铸塑生产线上实现满意的转化，以及在双轴取向工艺中具有较高的熔体强度。聚合物工业不断面临优化现有转化方法、改进现有工艺、实现更好的聚合物性质或简化现有生产方法的需要。聚合物膜工业面临着利用现有机器(例如，结合拉幅机取向的平膜生产线)以简化的方式和/或以更高的产量生产表现出良好的机械性能和光学性能的取向膜的愿望。

同时，需要生产具有更好刚度、良好冲击性质和光学性质的膜。我们进一步希望膜能够显示出改进的机械性质，而与膜的取向无关。这意味着膜应在机器方向(MD)和横向方向(TD)上均提供良好的机械性质。还需要刚度和低收缩的各向同性性能。

提供具有良好平衡的机械性质和光学性质以及低且各向同性的收缩性能的这种双轴取向膜的需求也是由提供单一材料包装解决方案(其满足对易回收性增长的需求)的愿望引起的。

目前，考虑到需要提供包装所需功能的层结构，用于包装应用(例如直立袋)的膜结构通常是复杂的。

一些层必须是刚性的，以便为包装提供稳定性。其他层用于密封，因此在低熔点的意义上需要良好的密封性能。

其他层必须有助于良好的光学性质，例如，良好的光泽度或低透明度或良好的可印刷性。需要其他层来提供阻隔性质。

许多这样的膜结构(例如，如在层压膜中使用的)通过将聚乙烯膜与另一种材料层压来制备，以提供刚度或阻隔性质等。这样的其他材料通常是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯和/或铝箔和/或聚酰胺(尼龙)。

如今，存在提供“100％PE”解决方案的趋势，例如，层压制品仅由聚乙烯膜组成。这可以通过将聚乙烯膜层压到另外的聚乙烯膜结构上来实现。由于这种层压制品基于单一类树脂，因此它们可以更容易地被回收。回收对于提高可持续性和安全保护资源也至关重要，因此这是一个社会经济利益话题，因此具有高度优先性。

因此，鉴于提供“100％PE”层压制品解决方案的需求，越来越需要提供具有增强的刚度、良好的冲击性能、良好的光学性质和各向同性的机械性质的聚乙烯材料和膜，而无需使用聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、铝或聚酰胺。此外，有必要提供这样的聚乙烯材料，其可以应用公知的转化技术在现有的膜生产线(例如，通过拉幅机技术的双轴取向)上以良好或改进的产量进行转化。

现有技术描述：

在制备双轴取向膜中使用聚乙烯并不是新的。基于聚乙烯的层压制品在现有技术中也是已知的。

WO97/22470A1描述了由密度约917kg/m³的基于乙烯的聚合物制成的双轴取向膜。使用茂金属催化剂体系制备该聚合物。但是，该申请没有主张使用三元共聚物。

US6306969涉及双轴取向聚烯烃收缩膜，其包含乙烯-辛烯共聚物和中密度聚乙烯等级、线性低密度聚乙烯等级的共混物。该膜具有约50μm厚度，非常柔软，割线模量在200MPa或更低的范围内。

WO2013/0239223公开了一种用于形成双轴取向膜的方法，该膜包含线性低密度聚乙烯树脂，该膜的特征在于在CET中在高于97℃的温度下具有9-35wt％的树脂洗脱。膜由乙烯与一种选自丁烯、己烯或辛烯的共聚单体的共聚物制成，密度高达930kg/m³。

WO2016135213描述了层压膜结构，其包括层压至第二膜的第一膜，并且由此层压膜结构仅基于聚乙烯，即基本上不存在聚乙烯以外的聚合物，并且其中第一膜是MDO膜，该MDO膜可减量至低于30μm的膜厚度，优选减量至25μm以及更低的膜厚度，例如，减量至的20μm膜厚度。

EP2585291A描述了适用于直立袋的层压膜结构。根据实施例，该膜的厚度为60μm或120μm，并且都是未取向的。

发明内容

发明目的

本发明人寻求具有可接受的高MFR(或特定粘度性能)的聚合物，使得它可以在铸塑生产线中被转化，以及寻求在双轴取向工艺中具有足够高熔体强度的聚合物，使得它可以在现有机器上以简化的方式用于双轴取向膜的生产。

从另一个角度来看，本发明人寻求一种膜，其具有增强的刚度意义上改进的机械性质、良好的冲击性能、良好的光学性质、各向同性的机械性质以及低且各向同性的收缩性。

从进一步的角度来看，本发明人寻求一种膜，其可单独使用或用于“100％PE”包装解决方案的层压膜结构中，并提供良好的机械性质(例如增强的刚度)、良好的冲击性能、良好的光学性质、各向同性的机械性质以及低且各向同性的收缩性。

本发明人现已令人惊讶地发现了符合上述目的双轴取向制品，例如膜，其包含1.0-100wt％的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物的密度为930-940kg/m³，满足上述目的。在特别优选的实施方案中，本发明提供了层压膜结构，其包括层压到基材(特别是聚乙烯基材)上的本发明的双轴取向膜。

特别地，与其中仅存在单一共聚单体的共聚物相比，可以预见使用包含至少两种共聚单体的多峰三元共聚物增强了冲击性质和拉伸强度。聚合物的密度在中密度范围内。可以预见，在该密度范围内，聚合物能够被铸塑为膜，但也能够承受双轴拉伸而不会失效。

从另一方面来看，本发明提供了一种双轴取向制品，例如膜，其包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物具有5.0g/10min至200g/10min的MFR21，930-940kg/m³的密度。

从另一方面来看，本发明提供了一种双轴取向单层膜，其包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物的MFR21为5.0g/10min至200g/10min，密度为930-940kg/m³。

从另一方面来看，本发明提供一种双轴取向多层膜，其包括至少两层，其中至少一层(如芯层)包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物的MFR21为10g/10min至200g/10min，密度为930-940kg/m³。理想地，包含三元共聚物的层包含1.0-100wt％的多峰三元共聚物。

在另一个优选的实施方案中，本发明的双轴取向制品或层压膜结构用作包装制品。

在另一个特定实施方案中，本发明涉及乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的密度为930-940kg/m³的多峰三元共聚物在双轴取向单层膜或多层膜的生产中的用途。

在另一个特定的实施方案中，本发明涉及双轴取向制品在单材料包装解决方案中的用途。

在另一个特定的实施方案中，本发明涉及一种用于生产双轴取向膜的方法，该双轴取向膜包含乙烯和至少两种α-烯烃的密度为930-940kg/m³的多峰三元共聚物，该方法包括以下步骤：

a.在挤出机中熔融并均化乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的密度为930-940kg/m³的多峰三元共聚物；

b.将熔体形成流延膜；

c.冷却所述流延膜；

d.再加热所述流延膜，优选在80-120℃的温度下；

e.以1:3至1:10的比例在机器方向上拉伸所述流延膜，以形成MDO拉伸膜；

f.对所述MDO拉伸膜进行退火，优选在50-90℃的温度下；

g.再加热所述MDO拉伸膜，优选在100-150℃的温度下；以及

h.以1:5-1:10的比例在横向方向上拉伸所述MDO拉伸膜。

上述双轴取向制品(例如膜)的特征在于增强的刚度、良好的冲击性能、良好的光学性质、各向同性的机械性质以及低且各向同性的收缩性。此外，这种膜可用于“100％PE”包装解决方案中，例如用于层压膜中，特别是用于包装工业中，例如用于食品包装中。

聚合物的详细描述

本发明的聚乙烯三元共聚物是多峰的，例如双峰的，即，作为该聚合物包含两种单独生产的组分这一事实的结果，其分子量分布不包括单峰，而是包括针对不同平均分子量的两个或更多个峰(其可区分或不可区分)的组合。

或者，考虑到共聚单体含量或考虑到共聚单体的性质，本发明的多峰三元共聚物可以是多峰的。如果多峰三元共聚物在分子量分布方面是多峰的，则是优选的。

特别设想多峰聚乙烯三元共聚物可以是多峰的，例如在不同方面是双峰的，例如在分子量和共聚单体分布方面。

多峰聚乙烯三元共聚物通常在一个以上的反应器中制备，每个反应器具有不同的条件。多峰三元共聚物的组分通常是不同的，以至于它们在以其GPC(凝胶渗透色谱)曲线的结果给出的图中显示出多于一个峰或肩，该曲线中d(log(MW))绘制为纵坐标，对log(MW)，其中MW是分子量。

多峰聚乙烯三元共聚物可包含至少两种C4-12α-烯烃共聚单体。理想地，多峰聚乙烯三元共聚物仅含有2种共聚单体。共聚单体尤其选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。存在于多峰三元共聚物中的共聚单体的量优选为0.5mol％至12mol％，例如，2mol％至10mol％，特别是4mol％至8mol％。

适用于本发明的双轴取向膜的多峰聚乙烯三元共聚物可包含较低分子量部分(其为聚乙烯均聚物)和较高分子量部分(其为乙烯和至少两种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的三元共聚物)。

适用于本发明的双轴取向膜的多峰聚乙烯三元共聚物可优选包含：

(A-1)乙烯的较低分子量均聚物；和

(A-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12α-烯烃的较高分子量三元共聚物；

或者

(B-1)乙烯和1-丁烯的较低分子量共聚物；和

(B-2)乙烯和C6-C12α-烯烃(如1-己烯)的较高分子量共聚物；

或者

(C-1)乙烯和C6-C12α-烯烃的较低分子量共聚物；和

(C-2)乙烯、1-丁烯和C6-C12α-烯烃三元共聚物的较高分子量共聚物。

优选地，较高分子量组分的共聚单体是C6-C12α-烯烃，其选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的组，特别是1-己烯或1-辛烯。

更优选地，多峰聚乙烯三元共聚物包含如(A-1)和(A-2)中所定义的较低分子量组分和较高分子量组分。

多峰聚乙烯组合物可以在通过理想地使用Ziegler Natta催化剂体系产生多峰(例如，双峰)聚合物产物的条件下进行聚合来生产。通常使用两阶段或更多阶段(即多阶段)聚合工艺，在不同阶段或区域中具有不同的工艺条件(例如，不同的温度、压力、聚合介质、氢分压等)。优选地，多峰(例如，双峰)组合物通过多阶段聚合生产，例如，使用一系列反应器，优选仅在用于生产一种或多种较高/最高分子量组分的一个或多个反应器中加入任选的共聚单体。多阶段方法被定义为这样的聚合方法：通过在单独的反应阶段中生产每个或至少两个聚合物组分来生产包括两个或更多个部分的聚合物，通常在每个阶段中具有不同的反应条件，且存在前一阶段的包含聚合催化剂的反应产物。在每个阶段中使用的聚合反应可以包括常规的乙烯均聚或乙烯共聚反应，例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合，使用常规反应器，例如环管反应器、气相反应器、间歇反应器等(例如参见WO97/44371和WO96/18662)。满足本发明要求的三元共聚物是已知的，并且可以从供应商如Borealis和Borouge购买，例如，FX1002。

多峰三元共聚物的密度例如为930-940kg/m³。理想地，多峰三元共聚物的密度为930-936kg/m³。或者，密度可以为933-938kg/m³。

根据ISO1133(即MFR5)的多峰三元共聚物的熔体流动速率190/5优选为0.05g/10min至20g/10min，例如0.1g/10min至10g/10min，优选为0.2g/10min至6.0g/10min。MFR5特别优选为0.10g/10min至5.0g/10min。

多峰三元共聚物的MFR21可以为5.0g/10min至200g/10min，优选为10.0g/10min至200g/10min，例如10.0g/10min至100g/10min，优选为15.0g/10min至50.0g/10min，例如15g/10min至45g/10min。优选5.0g/10min至100g/10min。

MFR21与MFR5的比是分子量分布的指标，并且在一定程度上也是可加工性的指标。MFR21与MFR5的比理解为FRR 21/5。

FRR21/5优选至少为10.0或更高，例如15.0或更高，例如18.0或21.0或更高。FRR21/5通常为50.0或更低，例如35.0或更低，如32.0或28.0。因此，优选多峰三元共聚物的FRR21/5为10.0至50.0，例如15.0至35.0，或18.0至32.0。

优选地，本发明的多峰聚乙烯三元共聚物的MFR21为10.0g/10min至50.0g/10min，FRR21/5为至少10。

多峰三元共聚物的Mw可以为100,000至300,000，优选为150,000至270,000。多峰三元共聚物的Mw/Mn可以为10至30，优选为10至25。

多峰聚乙烯三元共聚物的较低分子量部分可具有至少50.0g/10min，优选50.0g/10min至3000g/10min，更优选至少100g/10min的MFR2。较低分子量组分的分子量应优选为20.000至50.000，例如，25.000至40.000。

在共聚物的情况下，较低分子量组分的密度可以为930kg/m³至980kg/m³，例如940kg/m³至970kg/m³，更优选为945kg/m³至955kg/m³，在均聚物的情况下，较低分子量组分的密度可以为940kg/m³至975kg/m³，尤其是960kg/m³至972kg/m³。

较低分子量组分优选形成多峰三元共聚物的30wt％至70wt％，例如按重量计40％至60％，较高分子量组分形成多峰三元共聚物的70wt％至30wt％，例如按重量计40％至60％。

多峰聚乙烯三元共聚物的较高分子量组分具有比较低分子量组分更低的MFR2和更低的密度。

较高分子量组分的MFR2优选小于1.0g/10min，优选小于0.5g/10min特别是小于0.2g/10min。较高分子量组分理想地具有小于915kg/m³，例如小于910kg/m³，优选小于905kg/m³的密度。较高分子量组分的Mw可以为100,000至1,000,000，优选为250,000至500,000。

膜的详细说明

如果本发明的双轴取向制品是双轴取向膜，则是优选的。

本发明的双轴取向膜的厚度可以为5.0-100μm，例如10.0-75.0μm，如15.0-50μm或20.0-40.0μm。

本发明的双轴取向膜在机器方向和横向(或垂直)方向上显示出非常各向同性的机械性质。本发明的双轴取向膜尤其显示出了针对在机器方向和横向方向上拉伸强度的非常各向同性的性能。相应地，本发明的双轴取向膜显示出了针对拉伸强度的高的相对各向同性。

针对拉伸强度的相对各向同性可以通过将膜在机器(MD)方向和横向(TD)方向上确定的拉伸强度值建立关系来确定。

于是，在本申请中提出将较小的值与较高的值(无论哪一个是TD或MD)进行比较，因此相对各向同性可以理想地达到100％。

因此，针对拉伸强度的相对各向同性可通过以下比值来相应地确定：

拉伸强度(较小的TD和MD)/拉伸强度(较高的TD和MD)*100[％]。

本发明的双轴取向膜针对拉伸强度的相对各向同性优选为至少30.0％，特别是至少45.0％，例如至少50.0％，如55.0％或60.0％或更高。

在特别优选的实施方案中，本发明提供一种双轴取向制品，例如膜，其包含1.0wt％至100.0wt％的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物的密度为930-940kg/m³，根据ISO 1133测定的MFR21为5.0-200g/10min，例如，5.0-100g/10min，并且其中所述双轴取向制品具有至少30.0％的针对拉伸强度的相对各向同性。

本发明的双轴取向膜还显示出优于单轴取向PE膜的优点，特别是收缩性能：本发明的双轴取向膜在热油中具有较小的收缩率，这表明高温下更好的热机械稳定性。对高温下热机械稳定性的这种改进有利于在包装生产线上进行密封：

膜的较高热机械稳定性允许使用较高的密封温度，这带来更快的密封、更短的密封循环以及由于更快的密封而更高的包装速度。

当根据D2457测量时，本发明的双轴取向膜显示出针对光泽度的良好的光学性质。当根据ASTM 1003D测量时，本发明的双轴取向膜显示出针对雾度透明度的良好的光学性质。雾度为15.0％或更低，例如13.0％或11.0％或更低。本发明的双轴取向膜的清晰度可以为90.0％或更高。60°的光泽度可以为85.0或更高，优选为90.0或更高，例如95.0或更高。20°的光泽度可以为40.0或更高，优选为48.0或更高，例如52.0或更高。

优选地，对光泽度、清晰度和雾度的测量是针对20μm的膜进行的。

本发明的双轴取向膜在机器方向(MD)和横向方向(TD)上的收缩率值也显示出非常低的差值。因此，考虑到机器方向和垂直方向上的低收缩率差值，本发明的双轴取向膜尤其显示出非常各向同性的性能。

收缩率差值可以通过将在机器方向和横向方向上确定的收缩率的绝对值相减来确定，而不考虑膜是否减小(负值)或增大尺寸(正值)。

收缩率差值确定如下：

Δ收缩率＝|(|收缩率_MD|-|收缩率_TD|)|

当在80℃下测量时，本发明的双轴取向膜理想地具有至多8.0％的收缩率差值，例如6.5％或更低，例如5.0％或更低，优选4.0％或更低。

当在90℃下测量时，本发明的双轴取向膜理想地具有至多10.0％的收缩率差值，例如8.5％或更低，例如7.0％或更低，特别是6.0％或更低。

当在100℃下测量时，本发明的双轴取向膜理想地具有至多16.0％的收缩率差值，例如13.0％或更低，优选10.0％或更低，特别是8.0％或更低。

当在110℃下测量时，本发明的双轴取向膜理想地具有至多30.0％的收缩率差值，例如22.0％或更低，优选18.0％或更低，特别是15.0％或更低。

优选地，本发明的双轴取向膜进一步的特征在于具有针对拉伸强度的至少30％的高相对各向同性和如上所定义的在80℃、90℃、100℃或110℃下测定的低收缩率差值。

本发明的双轴取向膜在低温冲击性质(例如，在-20℃的Dyna测试中)中表现出优异的性能。因此可以看到，本发明的膜可用于低温应用领域，例如，冷冻食品包装。

优选地，针对收缩率、Dyna测试和相对各向同性的测量在20μm的膜上完成。

本发明的多峰三元共聚物可以与本发明的双轴取向制品(如膜)中的其他聚合物共混。优选地是，本发明的双轴取向制品(如膜)包含1.0wt％至100wt％的多峰三元共聚物。在优选的替代方案中，这种制品可包含至少30.0wt％，或至少50.0wt％或至少70.0wt％的多峰三元共聚物。进一步优选，这种制品包含30.0-98.0wt％，例如50.0-95.0wt％或70.0-85.0wt的多峰三元共聚物。

在进一步优选的替代方案中，本发明的制品“由多峰三元共聚物组成”。

如果存在其他聚合物，则优选任何其他聚合物是聚乙烯。因此，在优选的实施方案中，本发明的双轴取向制品的特征在于不含除聚乙烯之外的任何聚合物。可以混合的合适的聚乙烯包括HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE和基于乙烯的塑性体和弹性体。

本发明的双轴取向制品(如膜)可含有常用的聚合物添加剂，如滑爽剂、紫外线稳定剂、颜料、抗氧化剂、成核剂等。这些添加剂可以以母料的形式负载在载体聚合物上。

为避免疑义，设想的是，即使当制品(如膜，或甚至膜层)“由多峰三元共聚物”组成时，通常的聚合物添加剂(例如，如上所述)也可存在。因此，术语“由......组成”并不旨在排除聚合物添加剂的存在。然而，它确实排除了用于与三元共聚物共混的其他聚合物组分的存在。如果载体聚合物用作母料的一部分，则不排除。制品可以不含任何其他混合聚合物，但仍可包含少量用于母料的载体聚合物。

本发明的双轴取向膜可以是单层膜或多层膜。

多层膜可包括2层或更多层，例如3层、5层、7层或更多层。

如果双轴取向膜是多层膜，则多峰三元共聚物可以存在于芯层或任何外层中。在优选的实施方案中，本发明的双轴取向膜是具有芯层和一个或多个相邻层(例如两个外层)的多层膜，其中芯层包含多峰三元共聚物，外层包含具有低密度且适合于良好密封性能的低熔点聚乙烯等级(例如LLDPE)。合适的外层可包括LLDPE、LDPE或其他聚乙烯等级，例如弹性体或塑性体，优选密度为至多929kg/m³，例如860kg/m³至925kg/m³，例如875kg/m³至920kg/m³。技术人员非常清楚可以使用什么材料作为密封层。

本发明的三元共聚物可以形成多层膜中存在该三元共聚物的层的至少1.0wt％。优选双轴取向膜内的层包含1.0wt％至100wt％的多峰三元共聚物，例如至少30.0wt％，或至少50.0wt％或至少70.0wt％的多峰三元共聚物。进一步优选的是，多层膜的层包含30.0-98.0wt％，例如50.0-95.0wt％或70.0-85.0wt％的多峰三元共聚物。该层可以由三元共聚物组成。

在本发明的双轴取向膜是多层膜的情况下，层的分布应使得包含多峰三元共聚物的层成为膜结构的主要部分，并且密封层成为次要部分。可能的层分布可以是外层1.0-25.0％、芯层50.0-98.0％、外层1.0-25.0％，其中百分比是相对于膜的总厚度的。优选地是，每个外层形成总的膜厚度的3.0-20.0％，例如4.0-15.0％或5.0-10.0％，并且芯层优选占总的膜厚度60.0-94.0％，优选70-92％，例如80-90％。

本发明的多层膜可以是对称的(两个外层具有相同的厚度)或不对称的(仅有一个外层或有厚度不同的两个或多个外层)。

本发明的双轴取向膜可以层压到其他基材上以形成层压结构。合适的基材包括但不限于双轴取向聚丙烯膜、取向PET膜、取向聚酰胺膜、吹塑和铸塑PE膜、铝箔和纸。特别地，层压有本发明的双轴取向膜的基材是聚乙烯膜。这样，整个层压制品由聚乙烯基聚合物形成。

优选的是，层压制品由如本文所定义的单层或多层双轴膜和基材层(例如聚乙烯基材层)形成。该基材层最特别是聚乙烯吹塑膜，例如包含HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE和基于乙烯的塑性体和弹性体的膜。

在任何这种层压制品中，优选存在一个基于本发明的双轴取向膜的膜层。层压结构内的这种双轴取向膜层的厚度可以为5.0-100μm，例如10.0-75.0μm，如15.0-50μm或20.0-40.0μm。基材层的厚度可以为5.0-100μm，例如10.0-75.0μm，例如15.0-50μm或20.0-40.0μm。

本发明人认为，本发明的双轴取向膜在用于层压膜结构时非常合适，因为本发明的双轴取向膜在层压于其他基材上后保留了其具备的各向同性性能。

相应地，考虑到更好的针对拉伸强度的各向同性性能或更好的收缩性能的各向同性，基于本发明的双轴取向膜的层压结构应该优于基于单轴取向(MDO)膜的层压结构。

本发明的双轴取向膜以及包含本发明双轴取向膜的层压制品在低温下显示出非常好的冲击性能，并且与基于诸如双轴取向聚丙烯的膜或层压制品相比，可以在更宽的温度窗内使用。因此，本发明的双轴取向膜被认为特别适用于包装冷冻食品。

本发明的双轴取向膜或层压制品可用于生产包装制品，如袋子(bag)、小袋(pouch)、标签或盖子，或其他技术应用，如钞票。

本发明的双轴取向膜或层压制品优选适用于与食品包装有关的应用。

在另一个实施方案中，本发明包括一种用于生产包含乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物的双轴取向膜的方法，其包括以下步骤：

a.在挤出机中熔融并均化乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，

b.将熔体形成流延膜，

c.冷却所述流延膜，

d.在80-110℃的温度下再加热所述流延膜，

e.在机器方向上以1:3至1:10的比例拉伸所述流延膜，

f.在50-90℃的温度下对所得MDO拉伸膜进行退火，

g.在100-150℃的温度下，再加热所述MDO拉伸膜，

h.在横向方向上以1:5-1:10的比例拉伸所述MDO拉伸膜。

在一个实施方案中，该方法还包括将所得的双轴取向膜层压到基材上。

双轴取向膜的制造是众所周知的，并且使用拉幅机工艺制备双轴膜也是已知的，特别是BOPP技术。本领域技术人员可以将其对BOPP膜生产的知识应用于制造本发明的BOPE膜。首先将膜的组分在挤出机中混合并熔化。挤出机内的温度是常规的，足以确保组分熔化。对挤出物进行铸塑以形成流延膜(或平膜)，然后将其冷却。在任何再加热工艺开始之前，理想地将膜冷却至低于50℃。

然后将膜再加热并开始拉伸。拉伸阶段期间的温度可以变化，并且可以随着拉伸工艺的继续而降低。步骤d)中的再加热温度定义为拉伸工艺开始时的温度。一旦在机器方向上的拉伸完成，就对膜进行退火。这就为TD拉伸保持了MDO膜结构。进行第二拉伸阶段的再加热，并且再一次地，温度可在拉伸阶段期间变化。因此，步骤g)中的再加热温度定义为第二拉伸过程开始时的温度。最后，对膜进行冷却。

如果MD拉伸比低于TD拉伸比，则是优选的。优选的MD拉伸比为1:3至1:8，例如1:4至1:7。优选的TD比为1:5至1:9，例如1:5.5至1:7。

具体实施方式

现在将通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。

实施例：

测量方法

熔体流动速率(MFR)

根据ISO 1133，熔体流动速率在190℃、载荷为5.0kg(MFR₅)或21.6kg(MFR₂₁)下进行测量。

流动速率比(FRR21/5)

FRR确定为MFR21与MFR5之间的比。

密度

根据ISO 1183测量密度以及根据ISO1872-2用于样品制备。

拉伸强度和拉伸模量

TD(横向方向)和MD(机器方向)

根据ISO 527-3，以1mm/min的十字头速度分别对厚度为25μm(CE1)和20μm(双轴取向膜，IE)的膜进行机器方向和横向方向上的拉伸试验(拉伸强度和拉伸模量)。

针对拉伸强度的相对各向同性可通过以下比值来相应地确定：

拉伸强度(_{较小的TD和MD})/拉伸强度(_{较高的TD和MD})*100[％]。

光泽度和雾度

根据ASTM D2457(光泽度；(在外部测量，纵向测量，测量角度为20°、60°或85°))和ASTM D1003(雾度)测定作为膜的光学外观的量度的光泽度和雾度。

Dyna测试：

通过根据ISO 7725-2的“Dynatest(Dyna测试)”方法，膜的冲击强度在0℃下在厚度为20μm的双轴取向膜上进行测定。

数值“W_{break(破裂)}”[J/mm]表示每mm厚度的相对总穿透能量，即膜在破裂之前可以吸收的相对总穿透能量除以膜厚度。该值越高，则材料越坚韧。

油中的膜收缩率：

根据内部Borealis方法，进行油中收缩率的比较测定：将50mm×50mm厚度为20μm的膜样品置于给定温度下的油(聚二甲基硅氧烷)中10秒。此后，取出样品，并在室温下调节1小时。最后测量收缩率，即尺寸变化，结果列于表1中。

收缩率值计算如下：

收缩率[％]＝(Lm-Lo)*100/Lo

其中，Lo是原始长度(即50mm)，Lm是热暴露后测量的长度。

如果测量值增加(例如在TD方向上)，则收缩率为正，如果测量值减小，则收缩率为负。

收缩率差值确定如下：

Δ收缩率＝|(|收缩率_MD|-|收缩率_TD|)|

共聚单体测定(NMR波谱法)

定量核磁共振(NMR)波谱用于量化聚合物的共聚单体含量。使用对于1H和13C分别在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III 500NMR光谱仪在熔融状态下记录的定量13C{1H}NMR波谱。使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头、在150℃下、使用氮气用于所有气动以记录所有波谱。将约200mg材料装入到7mm外径氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择此设置主要是为了快速识别和准确定量所需的高灵敏度。{[1]，[2]，[6]}采用标准的单脉冲激发，利用3s的短循环延迟下的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱总共获得1024(1k)个瞬态。选择该设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。使用定制波谱分析自动化程序对定量13C{1H}NMR波谱进行处理、积分以及确定其定量性质。所有化学位移都内部参考30.00ppm处的大量亚甲基信号(δ⁺){[9]}。观察到对应于1-己烯引入的特征信号{[9]}并且相对于聚合物中存在的所有其他单体计算所有含量。

H＝I*B4

没有其他信号表明其他共聚单体序列，即连续共聚单体引入，观察到总1-己烯共聚单体含量仅根据分离的1-己烯序列的量计算：

H_总＝H

观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别分配给2s和2s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来量化这种饱和端基的含量：

S＝(1/2)*(I2S+I3S)

使用30.00ppm处的大量亚甲基(δ⁺)信号的积分来量化乙烯的相对含量：

E＝(1/2)*Iδ⁺

基于大量亚甲基信号计算总乙烯共聚单体含量并考虑观察到的其他共聚单体序列或端基中存在的乙烯单元：

E_总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S

然后计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数如下：

fH＝(H_总/(E_总+H_总)

以通常方式由摩尔分数计算1-己烯的总的共聚单体引入(以摩尔百分比计)：

H[mol％]＝100*fH

以标准方式由摩尔分数计算1-己烯的总的共聚单体引入(以重量百分比计)：

H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))

[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.

[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.52007；208:2128.

[3]Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813.

[4]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239

[5]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198

[6]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373

[7]Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225

[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128

[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.

材料说明：

FX1002是可通过Borealis AG商购的多峰α烯烃三元共聚物。

FX1002的密度为937kg/m³(根据ISO 1183测定)，熔体流动速率(190℃/5kg)为2.0g/10min，熔体流动速率(190℃/21kg)为42g/10min(根据ISO 1133)。

发明实施例：

膜挤出说明：

初级膜在5层coex机器上生产，所有挤出机用相同的材料(即FX1002)进料。流延膜的厚度为550μm，宽度为250mm。

流延膜(初级膜)机器设置：

挤出机温度设定：265℃，熔融温度280℃，模头温度：260℃，冷却辊温度：25℃；产量：80kg/h。

初级膜(流延膜)的MDO拉伸比，比为1:4.5；

温度曲线：预热：85-100℃，拉伸：约110-80℃；退火步骤在70℃下。

横向取向(TDO拉伸)在拉幅机生产线上进行。

温度曲线：从145℃降至100℃，拉伸比TD：1:6，线速度：37m/min。

比较例为由FX1002制成的MDO吹塑膜，最终厚度为25μm，以1:6的拉伸比生产。

表1：发明实施例的机械性质

Claims

1.双轴取向制品，其包含1.0wt％至100.0wt％的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中所述多峰三元共聚物具有930-940kg/m³的密度。

2.根据权利要求1所述的双轴取向制品，其中，所述双轴取向制品为膜。

3.如权利要求2所述的双轴取向制品，其中，所述膜是多层膜。

4.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其中，所述两种α-烯烃共聚单体为C4-10α-烯烃。

5.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其中，所述多峰三元共聚物具有根据ISO1133测定的5.0-200g/10min，优选5.0g/10min至100g/10min的MFR21。

6.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其中，所述多峰三元共聚物包含：

a.较低分子量部分，其为聚乙烯均聚物，和

b.较高分子量部分，其为乙烯和至少两种具有4-10个碳原子的α-烯烃共聚单体的三元共聚物。

7.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其中，所述多峰三元共聚物具有15.0-50.0g/10min的MFR21。

8.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其具有至少30.0％的针对拉伸强度的相对各向同性。

9.如权利要求1-8中任一项所述的双轴取向制品，其包含1.0wt％至100.0wt％的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物具有930-940kg/m³的密度，具有根据ISO 1133测定的5.0-200g/10min，优选5.0g/10min至100g/10min的MFR21，并且其中所述双轴取向制品具有至少30.0％的针对拉伸强度的相对各向同性。

10.根据前述权利要求中任一项所述的双轴取向制品，其中，所述多峰三元共聚物的FRR21/5为10.0至50.0。

11.双轴取向多层膜，其包括至少两层，其中至少一层包含1.0-100wt％的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，其中，所述多峰三元共聚物具有5.0g/10min至200g/10min的MFR21和930-940kg/m³的密度。

12.根据权利要求11所述的双轴取向多层膜，其具有至少30.0％的针对拉伸强度的相对各向同性。

13.根据权利要求11或12所述的双轴取向多层膜，其中，所述多峰三元共聚物具有根据ISO1133测定的5.0-100g/10min的MFR21。

14.层压膜结构，其包括层压到基材上的如权利要求2至13中任一项所述的双轴取向膜。

15.如权利要求14所述的层压膜结构，其中，所述结构仅由聚乙烯聚合物组成。

16.乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物的用途，其中，在双轴取向的单层膜或多层膜的生产中，特别是在单一材料包装解决方案中，所述多峰三元共聚物具有930-940kg/m³的密度。

17.用于生产双轴取向膜的方法，所述双轴取向膜包含根据权利要求1所述的乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物，所述方法包括以下步骤：

a.在挤出机中熔融并均化所述乙烯和至少两种α-烯烃共聚单体的多峰三元共聚物；

b.将熔体形成流延膜；

c.冷却所述流延膜；

d.再加热所述流延膜，优选在80-110℃的温度下；

e.以1:3至1:10的比例在机器方向上拉伸所述流延膜；

f.对所述MDO拉伸膜进行退火，优选在50-90℃的温度下；

g.再加热所述MDO拉伸膜，优选在100-150℃的温度下；以及

h.以1:5-1:10的比例在横向方向上拉伸所述MDO拉伸膜。

18.如权利要求17所述的方法，其中，拉伸步骤采用拉幅机工艺。