CN114430716B - 沿机器方向取向的多层聚乙烯膜及包含该多层聚乙烯膜的制品 - Google Patents

沿机器方向取向的多层聚乙烯膜及包含该多层聚乙烯膜的制品 Download PDF

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Abstract

本公开提供了一种机器方向取向的聚乙烯(MDO‑PE)膜、一种包含该MDO‑PE膜的层压材料以及一种形成MDO‑PE膜的方法。MDO‑PE膜包括包含第一乙烯基聚合物的芯层、包含第二乙烯基聚合物的表层和位于芯层与表层之间并与芯层和表层接触的子表层。密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加。MDO‑PE膜进一步包括芯层与表层的重量百分比结晶度的比率和芯层与表层的峰值熔点的比率的预定值。MDO‑PE膜可用于食品包装以及其他领域。

Description

沿机器方向取向的多层聚乙烯膜及包含该多层聚乙烯膜的 制品
技术领域
本公开涉及单轴取向的多层聚乙烯膜，尤其涉及沿机器方向取向的多层膜。此类膜在例如软包装的制品中特别有用。
背景技术
聚乙烯膜被广泛用于软包装，例如重型运输袋、自立袋、洗涤剂袋和小袋等。根据应用，在完整性和/或吸引力方面可能需要多种性能。此类性能可以包括：(1)优异的光学性能，如高光泽度、高透明度和低雾度；(2)足够的抗滥用性，如高抗拉强度、高穿刺、刚度和抗冲击性；和/或(3)良好的密封性能，例如低密封起始温度、宽密封窗口、高密封强度和高热粘性。
常规的吹塑或流延聚乙烯膜被广泛用于软包装，无论是作为独立包装还是层压膜。生产用于软包装的聚乙烯膜的一个重要目标是生产用于包装形式的全聚乙烯可回收柔性膜。然而，随着市场朝着可持续性趋势发展，软包装继续被低估。包装应用中使用的聚乙烯膜已经通过膜加工者和其他人使用不同的方法来降低规格，以寻求更薄、更坚韧、更坚硬和更低成本的解决方案来满足他们的需求和他们的客户的需求。然而，通常聚乙烯膜需要与一种或非聚乙烯树脂共混或与另一种或多种非聚乙烯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等)层压以获得所需的物理膜性能。此类柔性膜结构很难或不可能回收利用。
已发现双轴取向膜(例如，双轴取向聚丙烯膜和双轴取向聚乙烯膜)和流延聚丙烯膜在一些情况下可提供良好的刚度和韧性，同时降低规格。机器方向取向(MDO)膜是为膜提供刚度和光学性能的另一种方法。然而，当沿机器方向明显取向时(例如，以6:1至10:1的拉伸比)，由于单向取向，此类膜在机器方向的撕裂强度会变弱。由于膜在机器方向上以高比率拉伸，因此预计膜更可能在机器方向上表现出原纤化和/或在机器方向的撕裂强度显著下降。因此将期望具有新的机器方向取向的全聚乙烯可回收柔性膜，其在提供期望的机械性能的同时提供显著的减薄(down gauging)。
发明内容
本公开提供了一种新的机器方向取向的全聚乙烯柔性膜，其提供了显著的减薄，同时提供期望的机械性能，如本公开中所阐述的。由于机器方向取向的聚乙烯膜全是聚乙烯，因此可以提供更好的可回收性，同时仍提供可以被减薄(例如，经历高机器方向拉伸比)的软包装，同时仍实现所需的光学透明度、硬度和韧性的物理膜性能。
本公开提供了一种机器方向取向的聚乙烯(MDO-PE)膜，其包括(a)包含第一乙烯基聚合物(ethylene-based polymer)的芯层；(b)包含第二乙烯基聚合物的表层(skinlayer)；(c)位于芯层与表层之间并与芯层和表层接触的子表层(sub-skin layer)，该子表层包含第三乙烯基聚合物。包含第一乙烯基聚合物的芯层具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度。包含第二乙烯基聚合物的表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度。包含第三乙烯基聚合物的子表层具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的40至65的重量百分比结晶度。对于各种实施例，密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加，并且芯层与表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的芯层与表层的的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值。
对于各个方面，第一乙烯基聚合物、第二乙烯基聚合物和第三乙烯基聚合物的各种物理性质的比率和关系可以具有预定值，如本文所提供的，其允许本公开的MDO-PE膜具有本文讨论的所需的机械性能。例如，本公开提供了具有0.90至0.98的值的芯层与表层的密度的比率。本公开进一步提供了MDO-PE膜，其中芯层与表层的重量百分比结晶度的比率具有0.5至0.8的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的芯层与表层的峰值熔点的比率具有0.892至0.973的值。对于各个方面，从芯层到子表层，结晶度的值可以增加5％到80％，并且从子表层到表层，结晶度的值可以增加18％到32％。在本公开的另外的方面中，从芯层到子表层，峰值熔点的值增加1.5％到50％，并且从子表层到表层，峰值熔点的值增加5％到7％。在本公开的更具体方面中，芯层具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.890g/cm3的密度；表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.950g/cm3的密度，并且子表层具有根据ASTM D 792测量的0.930g/cm3至0.940g/cm3的密度。
本公开的MDO-PE膜可以具有10至125微米(μm)的厚度。对于各个方面，芯层和表层可以各自为MDO-PE膜的厚度的5％至15％，而子表层为MDO-PE膜的厚度的70％至90％，其中芯层、子表层和表层提供了MDO-PE膜的厚度的100％。关于物理性能，当根据ASTM D882测量时，MDO-PE膜可以表现出1,000MPa或更高的机器方向2％正割模量。本公开的MDO-PE膜可以具有10％或更低的雾度，其中MDO-PE膜优选地具有根据ASTM D 1003测量的5％至6％的雾度。
本公开的MDO-PE膜可以在115℃至130℃的温度下在机器方向以4.5:1至7.5:1的拉伸比取向。MDO-PE膜可以进一步被形成为层压材料，其中层压材料包括根据本公开的第一MDO-PE膜和根据本公开的第二MDO-PE膜，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的表层(b)为外层，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的芯层(c)相互密封，并且其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜由单一的吹塑膜形成。
本公开进一步包括形成本公开的MDO-PE膜的方法。对于各个方面，该方法包括挤出具有(a)芯层、(b)表层和(c)在芯层与表层之间并与芯层和表层接触的子表层的膜，所有都如本文所述，其中密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加，并且其中所述芯层与所述表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的所述芯层与所述表层的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值；和在115℃至130℃的温度下以4.5:1至7.5:1的拉伸比沿机器方向取向所述膜，以形成MDO-PE膜。对于各个方面，沿机器方向取向膜的温度在芯层的峰值熔点的7℃以内。
本公开的实施例还提供了由本文公开的MDO-PE膜形成的制品(例如，软包装、袋、自立袋等)。例如，本公开的MDO-PE膜可以用于形成食品包装，其中食品包装包含如本文所述的MDO-PE膜。
本文更详细地描述了这些和其他实施例。
附图说明
图1提供了在实例的表2中看到的本公开的MDO-PE膜的2％正割模量值(MPa)作为拉伸比的函数。
图2是示出了实例中EX 2、EX 3、CE A的MDO-PE膜的2％正割模量(MPa)测试的结果的图表。
图3是示出了使用EX 2、EX 3和CE A的膜测量的数据的图表，其说明了本公开的MDO-PE膜的抗撕裂性的改进。
图4是示出了使用EX 2、EX 3和CE A的膜测量的数据的图表，其说明了本公开的MDO-PE膜的光泽度和雾度的改进。
具体实施例
除非本文另外规定，否则百分比是重量百分比(wt％)并且温度以℃为单位。
如本文所使用的，术语“组合物”包含包括组合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的一种或多种材料。
术语“包括”和其衍生词并不旨在排除任何另外的组分、步骤或程序的存在，无论其是否在本文中公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”的本文所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合形式还是其它形式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。
痕量杂质可以并入到聚合物之中和/或之内。如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物包括术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。
“聚乙烯”或“乙烯基聚合物”应指包含大量(大于50mol％)衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物、乙烯/α-烯烃互聚物和乙烯/α-烯烃共聚物。本领域已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；高密度聚乙烯(HDPE)；增强聚乙烯；聚乙烯弹性体；和聚乙烯塑性体。这些聚乙烯材料通常是本领域已知的，然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，所述美国专利通过引用的方式并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3到0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统的齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)体系以及单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，并且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE更少的长链分支，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，其在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步被定义；均相支化线性乙烯聚合物组合物，例如在美国专利第3,645,992号中的均相支化线性乙烯聚合物组合物；非均相支化乙烯聚合物，例如根据在美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的非均相支化乙烯聚合物；和/或它们的共混物(例如在美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。LLDPE可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备，其中气相和淤浆相反应器是最优选的。
术语“MDPE”是指密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、受限几何结构催化剂和分子催化剂)制备，并且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.870g/cm3到0.912g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
“多峰”是指这样的树脂组合物，其特征可以在于在显示分子量分布的GPC色谱图中具有至少两个不同的峰。多峰包括具有两个峰的树脂以及具有多于两个峰的树脂。多峰树脂通常具有大于6.0的MWD(如本文所定义)。与此相关，多峰树脂通常也具有大于10的I10/I2值。相反，术语“单峰”是指这样的树脂组合物，其特征可以在于在显示分子量分布的GPC色谱图中具有一个峰。单峰树脂通常具有6.0或更小的MWD和12或更小的I10/I2值。
某些聚合物的特征为在“单位点催化剂”的存在下制备或特征为“单位点催化”。主要三类的高效单位点催化剂(SSC)已经在商业上被用于制备聚乙烯共聚物。这些催化剂为双环戊二烯基单位点茂金属催化剂(也被称为卡明斯基催化剂(Kaminsky catalyst))、半夹心受限几何形状单环戊二烯基单位点催化剂(被称为受限几何形状催化剂，CGC，在DowChemical Company的INSITETM技术商标下)和后茂金属(分子)催化剂。应理解，特征为在单位点催化剂的存在下制备或为单位点催化的聚合物是在此些催化剂中的一或多者存在下制备。
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于本公开的描述方面：
根据ASTM D792测定“密度”。
“熔融指数”：熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。其值以g/10分钟为单位报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯基树脂并且根据ASTM D1238(230℃，2.16kg)测定。
通过差示扫描量热法(DSC)测定“峰值熔点”，其中将膜在230℃下调节3分钟，然后以每分钟10℃的速率冷却到-40℃的温度。在将膜在-40℃下保持3分钟后，以每分钟10℃的速率将膜加热到200℃。
“VICAT软化点”根据ASTM D 1525测量。
“重量百分比结晶度”根据等式1计算：
结晶度(wt.％)＝ΔH/ΔHo×100％,(等式1)
其中熔化热(ΔH)除以完美聚合物晶体的熔化热(ΔHo)，然后乘以100％。对于乙烯结晶度，完美晶体的熔化热取为290J/g。例如，乙烯-辛烯共聚物在熔融时其聚乙烯结晶度被测量为具有为29J/g的熔化热；相应的结晶度为10wt.％。对于丙烯结晶度，完美晶体的熔化热取为165J/g。例如，丙烯-乙烯共聚物在熔融时其丙烯结晶度被测量为具有20J/g的熔化热；相应的结晶度为12.1wt.％。“熔化热”是使用从TAInstruments,Inc.(New Castle,Del.)获得的型号Q1000DSC获得的DSC热谱图获得的。
聚合物样品在190℃的初始温度(被指定为“初始温度”)下被压制成膜。称出约5mg至8mg的样品并放入DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭的气氛。DSC盘被置于DSC池中，然后以约100℃/分钟的速率加热至高于样品的熔融温度约60℃的温度(To)。将样品在此温度下保持约三分钟。然后以10℃/分钟的速率将样品冷却至-40℃，并在该温度下等温保持3分钟。然后以10℃/分钟的速率加热样品直到完全熔化。分析从该实验得到的焓曲线的峰值熔体温度、开始和峰值结晶温度、熔化热和结晶热，以及任何其他感兴趣的DSC分析。
术语分子量分布或“MWD”被定义为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)。Mw和Mn是使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)，根据本领域中已知的方法测定的。
根据ASTM D882测量2％正割模量。
根据ASTM D1922测量埃尔门多夫撕裂强度(Elmendorf tear strength)。
本文进一步描述了额外的性质和测试方法。
本公开提供了一种新的机器方向取向的全聚乙烯柔性膜，其提供了显著的减薄，同时提供期望的机械性能，如本公开中所阐述的。如本文所讨论的，本公开提供了具有多个乙烯基聚合物层的机器方向取向的聚乙烯(MDO-PE)膜，在一些方面中，所述膜可以更有效地加工(例如，沿机器方向取向)并提供所需的机械性能。例如，在一些方面中，本公开的MDO-PE膜在沿机器方向取向后表现出改进的撕裂强度。作为另一个实例，在一些方面中，本公开的MDO-PE膜可以表现出高的2％正割模量值，同时在机器方向上保持期望的撕裂强度。由于MDO-PE膜全是聚乙烯，因此其还可以提供更好的可回收性，同时仍提供可以被减薄(例如，经历高机器方向拉伸比)的软包装，同时仍实现所需的光学透明度、硬度和韧性的物理膜性能。
如本文所讨论的，本公开的MDO-PE膜包括(a)包含第一乙烯基聚合物的芯层；(b)包含第二乙烯基聚合物的表层；(c)位于芯层与表层之间并与芯层和表层接触的子表层，该子表层包含第三乙烯基聚合物。芯层的第一乙烯基聚合物、表层的第二乙烯基聚合物和子表层的第三乙烯基聚合物中的每一个具有密度值、峰值熔点值和重量百分比结晶度值，其中密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加。因此，表层的第二乙烯基聚合物的密度大于子表层的第三乙烯基聚合物的密度，而子表层的第三乙烯基聚合物的密度又大于芯层的第一乙烯基聚合物的密度。
关于重量百分比结晶度和峰值熔点值，本公开的MDO-PE膜具有值为0.25至0.91的芯层与表层的重量百分比结晶度的比率和值为0.870至0.990的芯层与表层的峰值熔点的比率。贯穿本公开和权利要求提供的芯层与表层的峰值熔点的比率是使用以开尔文温度标度表示的表层和芯层中的每一个的峰值熔点值来计算的。芯层与表层的重量百分比结晶度的比率为0.25至0.91和芯层与表层的峰值熔点的比率为0.870至0.990的所有单独的值和子范围均包括在本文中，并且在本文中公开；例如，芯层与表层的重量百分比结晶度的比率可以为0.25、0.30、0.35或0.40的下限至0.75、0.80、0.85或0.91的上限，并且芯层与表层的峰值熔点的比率可以为0.870、0.880、0.892或0.906的下限至0.946、0.955、0.973或0.990的上限。
如本文所讨论的，跨本公开的MDO-PE膜的密度、峰值熔点和重量百分比结晶度值的这些梯度有助于提供若干令人惊讶的结果。例如，在本公开的MDO-PE膜的机器方向取向的情况下，相对于子表层(MDO-PE膜的次低密度)和表层(MDO-PE膜的最高密度)具有最低密度的芯层允许有可能达到使用每个单独的层具有相同密度的MDO-PE膜不可能实现的拉伸比。相对于芯层，子表层和表层中的逐渐更高的密度也允许更高的弯曲刚度，这是使用每个单独的层具有相同密度的MDO-PE膜将可能实现的。最后，由重量百分比结晶度提供的表层的较高的耐温性允许在生产本公开的MDO-PE膜时具有较宽的拉伸温度和拉伸比。
如所讨论的，本公开提供了一种MDO-PE膜，其具有包含第一乙烯基聚合物的芯层；包含第二乙烯基聚合物的表层；以及位于芯层和表层之间并与芯层和表层接触的子表层，该子表层包含第三乙烯基聚合物。包含第一乙烯基聚合物的芯层具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度。包含第二乙烯基聚合物的表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度。包含第三乙烯基聚合物的子表层具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的40至65的重量百分比结晶度。对于各种实施例，密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加，并且芯层与表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的芯层与表层的的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值。
在本公开的更具体方面中，芯层具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.890g/cm3的密度；表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.950g/cm3的密度，并且子表层具有根据ASTM D 792测量的0.930g/cm3至0.940g/cm3的密度。更优选地，芯层具有根据ASTM D 792测量的0.875g/cm3至0.885g/cm3的密度；表层具有根据ASTM D 792测量的0.945g/cm3至0.950g/cm3的密度，并且子表层具有根据ASTM D792测量的0.935g/cm3至0.940g/cm3的密度。对于各个方面，第一乙烯基聚合物、第二乙烯基聚合物和第三乙烯基聚合物的各种物理性质的比率和关系可以具有预定值，如本文所提供的，其允许本公开的MDO-PE膜具有本文讨论的所需的机械性能。例如，本公开提供了具有0.90至0.98的值的芯层与表层的密度的比率。
本公开进一步提供了MDO-PE膜，其中芯层与表层的重量百分比结晶度的比率具有0.5至0.8的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的芯层与表层的峰值熔点的比率具有0.892至0.973的值。优选地，芯层与表层的重量百分比结晶度的比率具有0.6至0.7的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的芯层与表层的峰值熔点的比率具有0.906到0.946的值。对于各个方面，从芯层到子表层，结晶度的值可以增加5％到80％，并且从子表层到表层，结晶度的值可以增加18％到32％。优选地，从芯层到子表层，结晶度的值可以增加20％到60％，并且从子表层到表层，结晶度的值可以增加25％到30％。在本公开的另外的方面中，从芯层到子表层，峰值熔点的值增加1.5％到50％，并且从子表层到表层，峰值熔点的值增加5％到7％。优选地，从芯层到子表层，峰值熔点的值增加20％到40％，并且从子表层到表层，峰值熔点的值增加6％到7％。
在一些实施例中，本公开的MDO-PE膜可以具有10至125微米(μm)的厚度。优选地，本公开的MDO-PE膜可以具有20至60μm的厚度。在另一个优选的实施例中，本公开的MDO-PE膜可以具有15至25μm的厚度。本公开的MDO-PE膜的厚度也可以大于125μm，这是期望的。本公开的MDO-PE膜可以包括三层。在另外的实施例中，本公开的MDO-PE膜可以包括五层或六层，甚至多达九层。对于各个方面，芯层和表层可以各自为MDO-PE膜的厚度的5％至15％，而子表层为MDO-PE膜的厚度的70％至90％，其中芯层、子表层和表层提供了MDO-PE膜的厚度的100％。
关于物理性能，当根据ASTM D882测量时，MDO-PE膜可以表现出1,000MPa或更高的机器方向2％正割模量。在一些实施例中，当根据ASTM D882测量时，2％正割模量可以是1,500MPa或更高。在一些实施例中，本公开的MDO-PE膜可以是基本上平坦的。本公开的MDO-PE膜可以具有10％或更低的雾度，其中MDO-PE膜优选地具有根据ASTM D 1003测量的5％至6％的雾度。
芯层
在描述MDO-PE膜的芯层包含第一乙烯基聚合物时，术语“第一”用于在用于形成本公开的MDO-PE膜的其他乙烯基聚合物的上下文中识别乙烯基聚合物。对于各种实施例，MDO-PE膜的“芯”层至少与本公开的MDO-PE膜的子表层直接接触。除了与子表层直接接触之外，当形成本公开的MDO-PE膜的层压材料时，MDO-PE膜的“芯”层也可以与其自身直接接触，如本文所讨论的。
在一些实施例中，第一乙烯基聚合物具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度。在一些实施例中，第一乙烯基聚合物是单位点催化的超低密度聚乙烯，包括但不限于双茂金属催化剂、受限几何形状催化剂和后茂金属(分子)催化剂。可替代地，第一乙烯基聚合物是用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系以及单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、受限几何形状催化剂和后茂金属(分子)催化剂)形成的低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯，并且包括线性、基本线性或非均相聚乙烯共聚物或均聚物。在一些实施例中，除了单位点催化剂之外，第一乙烯基聚合物可以用如本领域中已知的齐格勒-纳塔催化剂和/或铬催化剂制备。第一乙烯基聚合物的实例包括从陶氏化学公司(Dow ChemicalCompany)以名称ELITETM商购的那些，包括例如ELITETM 5400GS。
从0.870g/cm3到0.920g/cm3的所有单独的值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，第一乙烯基聚合物的密度可以是从0.870、0.875、0.880或0.885g/cm3的下限到0.890、0.90、0.910、0.915或0.920g/cm3的上限。在一些实施例中，第一组合物优选地具有0.870g/cm3至0.890g/cm3并且更优选地0.875g/cm3至0.885g/cm3的密度。根据ASTM D-792测量密度值。
从82℃到126℃的峰值熔点的所有单独的值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，第一乙烯基聚合物的峰值熔点可以是从82℃、85℃、90℃、95℃或100℃的下限至105℃、110℃、115℃、120℃或126℃的上限。在一些实施例中，第一组合物优选地具有90℃至120℃和更优选95℃至110℃的峰值熔点。如本文所述测量峰值熔点值。
根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度的所有单独的值和子范围包括在本文中；例如，第一乙烯基聚合物的重量百分比结晶度可以是从15、17、19或21的下限至23、25、27或30的上限。在一些实施例中，第一组合物优选地具有17至27并且更优选地19至25的重量百分比结晶度。根据如本文提供的等式1来计算重量百分比结晶度。
在各种实施例中，MDO-PE膜的芯层可以是吹塑膜，其中MDO-PE膜的芯层是允许自身塌陷的内表面层，使得(a)芯层，(c)子表层，(b)表层(A/C/B)结构吹塑膜变成B/C/A/A/C/B结构膜，其中A为芯层，C为子表层并且B是表层。
对于各种实施例，第一乙烯基聚合物可以是两种或更多种乙烯基聚合物的共混物，如本文所提供的，用于第一乙烯基聚合物。例如，第一乙烯基聚合物可以由使用如上所述的单位点催化剂制备的乙烯基聚合物和使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯基聚合物的共混物制备。例如，齐格勒-纳塔催化剂可以用于制备密度为0.870g/cm3至0.912g/cm3的ULDPE，而单位点催化剂可以用于制备密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的LDPE，其中乙烯基聚合物的共混物以按份提供，以便提供具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度的第一乙烯基聚合物。例如，第一乙烯基聚合物可以包含大于50重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的ULDPE和小于50重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，优选地大于60重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的ULDPE和小于40重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，或大于65重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的ULDPE和小于35重量％的用单位点催化剂制备的LDPE。还可以提供本文提供的两种或更多种乙烯基聚合物的其他共混物，以便提供具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的15至30的重量百分比结晶度的第一乙烯基聚合物。
表层
在描述MDO-PE膜的表层包含第二乙烯基聚合物时，术语“第二”用于在用于形成本公开的MDO-PE膜的其他乙烯基聚合物的上下文中识别乙烯基聚合物。对于各种实施例，MDO-PE膜的“表层”与本公开的MDO-PE膜的子表层直接接触，其中表层的主表面形成MDO-PE膜的外部层或外层，该外部层或外层不与除了如本文提供的子表层之外的任何其它聚乙烯和/或聚烯烃接触。
包含第二乙烯基聚合物的表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度。在一些实施例中，第二乙烯基聚合物可以使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系以及单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、受限几何形状催化剂和后茂金属(分子)催化剂)制备，并且包括线性的、基本上线性的或非均相的聚乙烯共聚物或均聚物。例如，第二乙烯基聚合物可以由HDPE、MDPE、LDPE或其组合中的一种或多种制成，其中所引用的聚乙烯如本文提供的那样形成。第二乙烯基聚合物的实例包括从陶氏化学公司以名称ELITETM商购的那些，包括例如ELITETM 5960G。
从0.940g/cm3到0.965g/cm3的所有单独的值和子范围均包含在本文中并且在本文中公开；例如，第二乙烯基聚合物的密度可以是从0.940、0.942、0.945或0.947g/cm3的下限到0.950、0.955、0.960或0.965g/cm3的上限。在一些实施例中，第二组合物优选地具有0.940g/cm3至0.950g/cm3且更优选地0.945g/cm3至0.950g/cm3的密度。根据ASTM D-792测量密度值。
从130℃至135℃的峰值熔点的所有单独的值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，第二乙烯基聚合物的峰值熔点可以为130℃、131℃或132℃的下限至133℃、134℃或135℃的上限。在一些实施例中，第二组合物优选地具有131℃至134℃并且更优选地132℃至133℃的峰值熔点。如本文所述测量峰值熔点值。
根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度的所有单独的值和子范围均包括在本文中；例如，第二乙烯基聚合物的重量百分比结晶度可以为30、35、40或45的下限至65、70、75或80的上限。在一些实施例中，第二组合物优选地具有35至75且更优选地40至70的重量百分比结晶度。根据如本文提供的等式1来计算重量百分比结晶度。
对于各种实施例，第二乙烯基聚合物可以是两种或更多种乙烯基聚合物的共混物，如本文所提供的，用于第二乙烯基聚合物。例如，第二乙烯基聚合物可以由使用如上所述的单位点催化剂制备的乙烯基聚合物和使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯基聚合物的共混物制备。例如，齐格勒-纳塔催化剂可以用于制备密度大于约0.935g/cm3的HDPE，而单位点催化剂可以用于制备密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的LDPE，其中按份提供乙烯基聚合物的共混物，以便提供具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度的第二乙烯基聚合物。例如，第二乙烯基聚合物可以包含大于50重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于50重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，优选地大于60重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于40重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，或大于65重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于35重量％的用单位点催化剂制备的LDPE。还可以提供本文提供的两种或更多种乙烯基聚合物的其他共混物，以便提供具有根据ASTMD792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度的第二乙烯基聚合物。
子表层
本公开的MDO-PE膜各自至少包括子表层。在描述MDO-PE膜的子表层包括第三乙烯基聚合物时，术语“第三”用于在用于形成本公开的MDO-PE膜的其它乙烯基聚合物的上下文中识别乙烯基聚合物。术语“字表”层用于表示子表层位于芯层和表层之间并且与芯层和表层接触。对于各种实施例，多于一个的子表层可以用于形成本公开的MDO-PE膜。例如，本公开的MDO-PE膜可以包括单个子表层或两个或更多个子表层。在一些实施例中，当存在两个或更多个子表层时，每个子表层可以具有相同的乙烯基聚合物组合物。在其他实施例中，当存在两个或更多个子表层时，每个子表层可以具有不同的乙烯基聚合物组合物，或者只有一些子表层可以具有相同的乙烯基聚合物组合物。
包含第三乙烯基聚合物的子表层具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的40至65的重量百分比结晶度。在一些实施例中，第三乙烯基聚合物可以使用传统的齐格勒-纳塔催化剂体系以及单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂、受限几何形状催化剂和后茂金属(分子)催化剂)制备，并且包括线性的、基本上线性的或非均相的聚乙烯共聚物或均聚物。例如，第三乙烯基聚合物可以由HDPE、MDPE、LLDPE、LDPE或其组合中的一种或多种制成，其中所引用的聚乙烯如本文提供的那样形成。第三乙烯基聚合物的实例包括可从陶氏化学公司以名称ELITETM(包括例如ELITETM 5940ST)和INNATETM(包括例如INNATETM ST70)商购的那些。
从0.920g/cm3到0.950g/cm3的所有单独的值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，第三乙烯基聚合物的密度可以从0.920、0.925、0.930或0.935g/cm3的下限到0.935、0.940、0.945或0.950g/cm3的上限。在一些实施例中，第三组合物优选地具有0.930g/cm3至0.940g/cm3并且更优选地0.935g/cm3至0.940g/cm3的密度。根据ASTM D-792测量密度值。
从125℃至130℃的峰值熔点的所有单独的值和子范围都包括在本文中并在本文中公开；例如，第三乙烯基聚合物的峰值熔点可以为125℃、126℃或127℃的下限至128℃、129℃或130℃的上限。在一些实施例中，第二组合物优选地具有126℃至129℃且更优选地127℃至128℃的峰值熔点。如本文所述测量峰值熔点值。
根据如本文提供的等式1计算的30至80的重量百分比结晶度的所有单独的值和子范围均包括在本文中；例如，第二乙烯基聚合物的重量百分比结晶度可以为30、35、40或45的下限至65、70、75或80的上限。在一些实施例中，第二组合物优选地具有35至75且更优选地40至70的重量百分比结晶度。根据如本文提供的等式1来计算重量百分比结晶度。
对于各种实施例，第三乙烯基聚合物可以是两种或更多种乙烯基聚合物的共混物，如本文所提供的，用于第三乙烯基聚合物。例如，第三乙烯基聚合物可以由使用如上所述的单位点催化剂制备的乙烯基聚合物和使用齐格勒-纳塔催化剂制备的乙烯基聚合物的共混物制备。例如，齐格勒-纳塔催化剂可以用于制备密度大于约0.935g/cm3的HDPE，而单位点催化剂可以用于制备密度为0.916g/cm3至0.935g/cm3的LDPE，其中按份提供乙烯基聚合物的共混物，以便提供具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的40至65的重量百分比结晶度的第三乙烯基聚合物。例如，第三乙烯基聚合物可以包含大于50重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于50重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，优选地大于60重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于40重量％的用单位点催化剂制备的LDPE，或大于65重量％的用齐格勒-纳塔催化剂制备的HDPE和小于35重量％的用单位点催化剂制备的LDPE。还可以提供本文提供的两种或更多种乙烯基聚合物的其他共混物，以便提供具有根据ASTMD792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据如本文提供的等式1计算的40至65的重量百分比结晶度的第三乙烯基聚合物。
MDO膜
根据本公开的教导，可以形成多种MDO-PE膜。如本文所述，基于聚乙烯的聚合物的某些组合提供了具有某些所需性能的膜。当仅沿机器方向取向以提供本公开的MDO-PE膜时，MDO-PE膜具有特别期望的性能。MDO-PE膜可以根据本领域中已知的任何方法形成。本文所述的乙烯基聚合物的组合特别适合于使用吹塑膜工艺形成MDO-PE膜。当使用吹塑膜工艺时，吹塑的MDO-PE膜可以按常规方式形成(例如，在卷绕前切开和打开)，或者可以允许吹塑的MDO-PE膜塌陷，使得内层(如本文所述的芯层)可以层压到自身以形成两倍厚的多层膜。换言之，吹塑的MDO-PE膜工艺可以被配置为形成(b)/(c)/(a)多层膜，其中(a)对应于芯层，(b)对应于表层，以及(c)对应于在(b)和(a)之间接触并在(b)和(a)之间的子表层，每一个如本文所提供。在典型的工艺中，多层膜将具有(b)/(c)/(a)结构。然而，如果允许MDO-PE膜自身塌陷，则多层MDO-PE膜将具有层压材料结构(例如，具有(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)结构)。例如，MDO-PE膜可以被形成为层压材料，其中层压材料包括根据本公开的第一MDO-PE膜和根据本公开的第二MDO-PE膜，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的表层(b)是外层，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的芯层(c)彼此密封，并且其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜由单层吹塑膜制成。在一些实施例中，如本文所述的两个或更多个MDO-PE膜彼此密封以形成层压材料。在其他实施例中，层压材料可以由单个吹塑的MDO-PE膜形成。在此类实施例中，吹塑的MDO-PE膜的内表面可以塌缩并在其自身上密封以形成厚度约为形成层压材料之前吹塑的MDO-PE膜厚度的两倍的层压材料。无论哪种情况，MDO-PE膜沿机器方向取向以提供本公开的MDO-PE膜。在某些情况下，例如当需要更厚的膜时，塌陷方法可能是期望的。在一些实施例中，塌陷方法也可以是有利的，因为它有利于制造在机器方向上取向而不卷曲的对称膜。
在一些实施例中，塌陷方法还可以允许更快的冷却，因为较薄的MDO-PE膜的一些冷却发生在塌陷成较厚的MDO-PE膜之前。塌陷方法的另一个优点是它可以提供增强的屏障性能，因为屏障层(例如，氧气屏障层或水蒸汽屏障层)可以被包含在吹塑的MDO-PE膜中，然后当吹塑的MDO-PE膜塌缩时复制(例如，吹塑膜中的单个屏障层在塌缩时变成两个屏障层)。MDO-PE膜中的层的数目可能取决于许多因素，包括例如膜的所需性能、膜的最终用途、在每层中待使用的所需聚合物、所需的膜的厚度，MDO-PE膜是否是通过使吹塑的MDO-PE膜塌陷而形成，等等。
本公开的机器方向取向膜包括至少三层。采用或不采用塌陷制成的典型MDO-PE膜最多可以具有9层，尽管使多层吹塑的MDO-PE膜塌陷会导致更多层(例如，使9层吹塑膜塌陷以形成18层)。在一些实施例中，本公开的MDO-PE层压材料可以具有20μm至250μm、20μm至100μm、40μm至100μm或20μm至50μm的厚度。
在方面中，本公开包括形成本公开的MDO-PE膜的方法，所述方法包括挤出具有(a)芯层、(b)表层和(c)在芯层与表层之间并与芯层和表层接触的子表层的膜，所有都如本文所述，其中密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从芯层到子表层以及从子表层到表层增加，并且其中所述芯层与所述表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的所述芯层与所述表层的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值；和使所述膜在115℃至130℃的温度下以4.5:1至7.5:1的拉伸比沿机器方向取向，以形成MDO-PE膜。MDO-PE膜可以仅使用本领域技术人员已知的技术(例如拉幅机框架工艺)沿机器方向取向。
优选地，本公开的MDO-PE膜可以在115℃至130℃的温度下以5.5:1至7:1的拉伸比沿机器方向取向。优选地，使膜沿机器方向取向的温度在芯层的峰值熔点的7℃以内。由于较高的相对表层密度和相关的熔化温度，用于使MDO-PE膜沿机器方向取向的115℃至130℃的温度是可能的。
如本文所讨论的，MDO-PE膜可以被进一步形成为层压材料，其中层压材料包括根据本公开的第一MDO-PE膜和根据本公开的第二MDO-PE膜，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的表层(b)是外层，其中第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜的芯层(c)彼此密封，并且第一MDO-PE膜和第二MDO-PE膜由单个吹塑膜形成。
制品
本公开的实施例还提供了由本文所述的任何MDO-PE膜形成的制品。此类制品的实例可以包括软包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。鉴于本文的教导，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类制品。
例如，根据本公开的一些实施例，具有非常好的光学、刚度和密封性的薄规格(例如，25-35微米)的单膜可以用于用成型/填充/密封加工设备制成的袋。此类袋可用于容纳约250克至1千克的粉末和谷物袋。本公开的膜在机器方向上的取向被认为提供了比常规吹塑膜更有利的刚度、韧性和光学的组合。
根据本公开的一些实施例，具有高刚度和透明度的MDO-PE膜可以彼此层压以提供完全由聚乙烯形成的层压材料。作为另一个实例，根据本公开的一些实施例，具有高刚度和透明度的单轴取向膜可以被层压到坚硬的、富含HDPE的吹塑膜上，并且该层压材料可以用于形成完全由聚乙烯形成的自立袋。
作为另一个实例，在一些实施例中，具有高刚度、高光学和良好撕裂强度的MDO-PE膜可以用于形成食品包装，其中食品包装包含如本文所述的MDO-PE膜。现在将在以下实例中详细地描述本公开的一些实施例。
实例
如下制备用于沿机器方向取向的吹塑的多层膜结构。表1提供了在实例(EX)和比较例(CE)膜的层中使用的聚乙烯组分。
表1-聚乙烯组分
使用配备有5层45厘米(cm)头和五个具有以下直径60cm/70cm/105cm/70cm/60m的挤出机的VAREX II吹塑膜挤出生产线(&/>Corporation)来制备本发明的实例和比较例的吹塑的多层膜结构。使用了205℃的LLDPE的典型熔体温度以及2.5的吹胀比和400kg/h的操作输出，其中线速度为30至40米/分钟。
MDO工艺
在拉伸比为1:4.5至1:7.5的情况下，分别对于预热1/预热2/拉伸/退火/冷却辊在以下温度概况70℃/105℃/115℃/105℃/70℃下操作机器方向取向(MDO)单元(Windmoeller&Hoelscher MDO-M)。
实例1(EX 1)
表2示出了EX 1的膜结构。EX 1具有(b)/(c)/(a)/(c)/(b)膜结构，其中层在表2中示出。
表2–EX 1的层
层 组成 层密度，g/cm3 层厚度/总％膜厚度
表层–(b) EliteTM 5960G,100wt.％ 0.962 4μm/29.6％
子表层–(c) EliteTM 5940ST,100wt.％ 0.941 7μm/51.9％
芯层-(a) EliteTM 5400GS,100wt.％ 0.916 5μm/18.5％
在VAREX II Blown吹塑膜挤出生产线上使用表2中所述的层以122微米(μm)的膜厚度生产EX 1的共挤出的(b)/(c)/(a)/(c)/(b)膜结构。使用的吹胀比为2.5:1。使用的层分布见表2。EX 1的膜具有约122微米的初始厚度。将EX 1的膜在115℃下并以5:1、5.5:1、6:1、6.5:1和7:1的拉伸比拉伸，以获得如表3所示的膜：
表3
膜基本上是平坦的并且相当硬，其中18微米的膜具有较低的雾度和较高的光泽度。进行测量以评估实例1的膜在机器方向(MD)和横向方向(CD)上的取向性能。图1提供了表2的膜的2％正割模量值(MPa)作为拉伸比的函数。
实例2(EX 2)
表4示出了EX 2的膜结构。EX 2具有封闭的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构，其中层在表4中示出。
表4–EX 2的层
在VAREX II Blown吹塑膜挤出生产线上使用表4中所述的层以25微米(μm)的膜厚度生产EX 2的共挤出的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构。使用的吹胀比为2.5:1。使用的层分布见表4。EX 2的膜具有约120微米的初始厚度。在115℃下并以5.5:1的拉伸比下拉伸EX 2的膜。实例2的膜基本上是平坦的并且相当硬，其中25微米的膜具有较低的雾度和较高的光泽度。进行测量以评估膜在机器方向(MD)和横向方向(CD)上的EX 2取向性能。图2提供了EX 2的膜的MD和CD的2％正割模量值(MPa)。
实例3(EX 3)
表5示出了EX 3的膜结构。EX 3具有封闭的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构，其中层在表5中示出。
表5–EX 3的层
在VAREX II Blown吹塑膜挤出生产线上使用表5中所述的层以25微米(μm)的膜厚度生产EX 3的共挤出的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构。使用的吹胀比为2.5:1。使用的层分布见表5。EX 3的膜具有约120微米的初始厚度。在115℃下并以5.5:1的拉伸比下拉伸EX 3的膜。EX 3的膜基本上是平坦的且相当硬，其中25微米的膜具有较低的雾度和较高的光泽度。进行测量以评估膜在机器方向(MD)和横向方向(CD)上的EX 3取向性能。图2提供了EX 3膜的MD和CD的2％正割模量值(MPa)。
比较例A(CE A)
表6示出了CE A的膜结构。CE A具有封闭的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构，其中层在表6中示出。
表6–CE A的层
层 组成 层密度，g/cm3 层厚度/总％膜厚度
表层–(b) EliteTM 5940ST,100wt.％ 0.941 4μm/29.6％
子表层–(c) EliteTM 5940ST,100wt.％ 0.941 7μm/51.9％
芯层-(a) EliteTM 5940ST,100wt.％ 0.941 5μm/18.5％
在VAREX II Blown吹塑膜挤出生产线上使用表6中所述的层以120微米(μm)的膜厚度生产CE A的共挤出的(b)/(c)/(a)/(a)/(c)/(b)膜结构。使用的吹胀比为2.5:1。使用的层分布见表6。CE A的膜具有约120微米的初始厚度。在115℃下并以5.5:1的拉伸比下拉伸CE A的膜。CE A的膜基本上是平坦的并且相当硬，其中25微米的膜具有5.7％的雾度和92％的光泽度。进行测量以评估膜在机器方向(MD)和横向方向(CD)上的取向性能。图2提供了CE A膜的MD和CD的2％正割模量值(MPa)。
图3和图4提供了使用EX 2、EX 3和CE A的膜测量的数据，这些数据显示了抗撕裂性(MD增加，CD减少)以及光泽度和雾度的改善。类似地，对于EX 2、EX 3和CE A观察到光泽度和雾度的改善，如图3和4所示。其他机械性能，如断裂伸长率以及拉伸强度基本上保持相同或表现出非常轻微的下降。

Claims (10)

1.一种机器方向取向的聚乙烯膜，包括：
(a)包含第一乙烯基聚合物的芯层，所述第一乙烯基聚合具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据等式1计算的15至30的重量百分比结晶度；
(b)包含第二乙烯基聚合物的表层，所述第二乙烯基聚合物具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据等式1计算的30至80的重量百分比结晶度；和
(c)在所述芯层与所述表层之间并与所述芯层和所述表层接触的子表层，所述子表层包含第三乙烯基聚合物，所述第三乙烯基聚合物具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据等式1计算的40至65的重量百分比结晶度；
其中所述密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从所述芯层到所述子表层以及从所述子表层到所述表层增加，并且其中所述芯层与所述表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的所述芯层与所述表层的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值，
其中所述芯层和所述表层各自为所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的5％至15％，而所述子表层为所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的70％至90％，其中所述芯层、所述子表层和所述表层提供了所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的100％，
其中所述等式1为：
结晶度(wt.％)＝ΔH/ΔHo×100％。
2.根据权利要求1所述的膜，其中，所述芯层与所述表层的密度的比率具有0.90至0.98的值；或者
其中所述芯层与所述表层的重量百分比结晶度的比率具有0.5至0.8的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的所述芯层与所述表层的峰值熔点的比率具有0.892至0.973的值。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的膜，其中，所述芯层到所述子表层，结晶度的值增加5％到80％，并且从所述子表层到所述表层，结晶度的值增加18％到32％；或者
其中，从所述芯层到所述子表层，峰值熔点的值增加1.5％到50％，并且
从所述子表层到所述表层，峰值熔点的值增加5％到7％。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的膜，其中，所述芯层具有根据ASTM D 792测量的0.870g/cm3至0.890g/cm3的密度；所表层具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.950g/cm3的密度，并且所述子表层具有根据ASTM D 792测量的0.930g/cm3至0.940g/cm3的密度。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的膜，其中所述机器方向取向的聚乙烯膜具有10至125微米(μm)的厚度；或者
其中当根据ASTM D882测量时，所述机器方向取向的聚乙烯膜表现出1,000MPa或更高的机器方向2％正割模量。
6.根据权利要求1至2中任一项所述的膜，其中所述机器方向取向的聚乙烯膜在115℃至130℃的温度下沿机器方向以4.5:1至7.5:1的拉伸比取向；或者
其中所述机器方向取向的聚乙烯膜具有根据ASTM D 1003测量的10％或更低的雾度。
7.一种包含权利要求1至6中任一项所述的膜的食品包装。
8.一种层压材料，其包含第一机器方向取向的聚乙烯膜和第二机器方向取向的聚乙烯膜，其中所述第一机器方向取向的聚乙烯膜和所述第二机器方向取向的聚乙烯膜是根据权利要求1至6中任一项所述的机器方向取向的聚乙烯膜，其中所述第一机器方向取向的聚乙烯膜和第二机器方向取向的聚乙烯膜的所述表层(b)是外层，其中所述第一机器方向取向的聚乙烯膜和第二机器方向取向的聚乙烯膜的的芯层(c)彼此密封，并且其中所述第一机器方向取向的聚乙烯膜和所述第二机器方向取向的聚乙烯膜由单一的吹塑膜形成。
9.一种形成机器方向取向的聚乙烯膜的方法，包括：
挤出具有以下的膜：
(a)包含第一乙烯基聚合物的芯层，所述第一乙烯基聚合具有根据ASTMD 792测量的0.870g/cm3至0.920g/cm3的密度、82℃至126℃的峰值熔点和根据等式1计算的15至30的重量百分比结晶度；
(b)包含第二乙烯基聚合物的表层，所述第二乙烯基聚合物具有根据ASTM D 792测量的0.940g/cm3至0.965g/cm3的密度、130℃至135℃的峰值熔点和根据等式1计算的30至80的重量百分比结晶度；和
(c)在所述芯层与所述表层之间并与所述芯层和所述表层接触的子表层，所述子表层包含第三乙烯基聚合物，所述第三乙烯基聚合物具有根据ASTM D 792测量的0.920g/cm3至0.950g/cm3的密度、125℃至130℃的峰值熔点和根据等式1计算的40至65的重量百分比结晶度，其中所述密度、峰值熔点和重量百分比结晶度的每个值从所述芯层到所述子表层以及从所述子表层到所述表层增加，并且其中所述芯层与所述表层的重量百分比结晶度的比率具有0.25至0.91的值，并且每个都以开尔文温度标度表示的所述芯层与所述表层的峰值熔点的比率具有0.870至0.990的值；以及
使所述膜在115℃至130℃的温度下以4.5:1至7.5:1的拉伸比沿机器方向取向，以形成所述机器方向取向的聚乙烯膜，
其中所述芯层和所述表层各自为所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的5％至15％，而所述子表层为所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的70％至90％，其中所述芯层、所述子表层和所述表层提供了所述机器方向取向的聚乙烯膜的厚度的100％，
其中所述等式1为：
结晶度(wt.％)＝ΔH/ΔHo×100％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中使所述膜沿机器方向取向的温度在所述芯层的峰值熔点的7℃以内。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023198579A1 (en) * 2022-04-11 2023-10-19 Borealis Ag Multilayer film
WO2024008616A1 (de) 2022-07-04 2024-01-11 Rkw Se Mdo-folie fuer recyclingfaehiges laminat

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2696099A (en) * 1994-05-09 1999-07-15 Dow Chemical Company, The Medium modulus film comprising substantially linear polyethylene and fabrication method
AU2003297527A1 (en) * 2002-12-30 2004-07-29 Toray Plastics (America), Inc. Heat sealable biaxially oriented polypropylene film
CN1681650A (zh) * 2002-09-16 2005-10-12 陶氏环球技术公司 高透明度、高刚性膜
CN101959907A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 埃克森美孚化学专利公司 高mir线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜
CN105980152A (zh) * 2013-11-21 2016-09-28 北欧化工股份公司 膜
WO2017000339A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures and articles comprising the same
CN106414059A (zh) * 2014-02-19 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品
CN106457808A (zh) * 2014-05-20 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物薄膜结构以及由其制得的制品
CN107636050A (zh) * 2015-05-29 2018-01-26 陶氏环球技术有限责任公司 涂膜和由其形成的包装
WO2018071250A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
ES2724011T3 (es) * 2015-02-27 2019-09-05 Borealis Ag Estructura de película laminada basada solo en polietileno

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2696099A (en) * 1994-05-09 1999-07-15 Dow Chemical Company, The Medium modulus film comprising substantially linear polyethylene and fabrication method
CN1681650A (zh) * 2002-09-16 2005-10-12 陶氏环球技术公司 高透明度、高刚性膜
AU2003297527A1 (en) * 2002-12-30 2004-07-29 Toray Plastics (America), Inc. Heat sealable biaxially oriented polypropylene film
CN101959907A (zh) * 2008-03-07 2011-01-26 埃克森美孚化学专利公司 高mir线性聚乙烯和采用这样的聚乙烯制备的复合薄膜
CN105980152A (zh) * 2013-11-21 2016-09-28 北欧化工股份公司 膜
CN106414059A (zh) * 2014-02-19 2017-02-15 陶氏环球技术有限责任公司 高性能可密封共挤出取向膜、其制造方法和包含其的制品
CN106457808A (zh) * 2014-05-20 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物薄膜结构以及由其制得的制品
CN107636050A (zh) * 2015-05-29 2018-01-26 陶氏环球技术有限责任公司 涂膜和由其形成的包装
WO2017000339A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures and articles comprising the same
WO2018071250A1 (en) * 2016-10-14 2018-04-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oriented films comprising ethylene-based and methods of making same

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