CN1681650A - 高透明度、高刚性膜 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有至少3层的多层热膜，其中该薄膜具有高光学特性、高刚性和在横向上理想的收缩率。内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同。可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物；乙烯－醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯－丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。本发明的薄膜具有小于约15％的雾度值\大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向收缩率。通过不包括挤出后双轴向取向的一种方法来制备本发明的薄膜。

Description

高透明度、高刚性膜
本发明一般涉及热膜，更具体地提供一种具有高光学特性、高刚性和理想收缩率的多层热吹塑的热收缩薄膜。
多层热收缩薄膜在本领域中是公知的。例如，USP 5,852,152描述了在中心(core)层的低密度聚乙烯(LDPE)和在表(skin)层的充分线性、均匀支化、单点树脂(single site resins)的使用。该薄膜具有优良的光学特性和良好的收缩率，但膜的刚性低。
USP 6,187,397 B1公开了一种高透明度的多层可热收缩的膜，其包括夹在两个外层之间的中央(central)层，该中央层由LDPE和具有在0.922和0.930g/cm3之间的相对密度的常规线性低密度聚乙烯(LLDPE)的混合物构成。每一个外层含有基于层中的聚合物总重量的至少50重量％的常规LLDPE，其具有0.918至0.930g/cm3的相对密度，同时该外层没有任何茂金属线性聚乙烯，每一个外层具有占膜总厚度的5％至25％的厚度。
USP 6,268,044 B1公开了一种可热收缩的聚乙烯膜，其包括夹在两个外层之间的中央层，其中：中央层是由LDPE、常规LLDPE和一种离聚物的混合物构成，该离聚物为混合物的至少50重量％，所述中央层为膜总厚度的至少30％；相同或不同的外层是由LDPE和常规LLDPE的混合物构成，该LLDPE大于混合物的50重量％。
USP 5,714,547(Li等)公开了一种在单层膜中的高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体和乙基乙烯醇(EVA)树脂的混合物，以获得中等至高透明度的膜。
但是，对于具有良好的光学特性、收缩率和刚性特性的组合的收缩薄膜仍然存在着需求，这种膜可以在不使用由单点催化剂制备的昂贵的树脂和/或没有昂贵的后挤出取向处理步骤下制备。
本发明是一种具有良好的光学特性、高刚性和适当收缩率组合的多层热吹塑膜以及该膜的制备方法，该薄膜可以不需要昂贵的双泡(double bubble)或绷架(tenter-frame)处理来制备。本发明的薄膜的一个特点是表层没有用单点催化剂制备的树脂。收缩薄膜在本发明中是特别优选的。
在一个优选的实施例中，本发明为一种具有至少3层的共挤出热吹塑收缩薄膜，该薄膜包括一个中心层(core layer)和任选的至少一个夹在两个表层之间的中间层(intermediate layer)，该薄膜具有小于约15％的雾度值、大于约50,000psi、优选大于约60,000psi、更优选大于约70,000psi、最优选大于约80,000psi、特别地大于约100,000psi的2％正割模量，和大于0％、优选在0％至约50％之间的横向(CD)收缩率。该薄膜是可获得的，当：(a)内层(inner layer)或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。
在另一个优选的实施例中，本发明为一种具有至少3层的共挤出的热吹塑膜，该薄膜包括一个中心层和任选的至少一个夹在两个表层间的中间层，该薄膜具有小于约5％的雾度值、大于约50,000psi、优选大于约60,000psi、更优选大于约70,000psi、最优选大于约80,000psi、特别地大于约100,000psi的2％正割模量和大于0％、优选在0％至约50％之间的横向(CD)收缩率。该薄膜是可获得的，当：(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物，聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。
在另一个优选的实施例中，本发明为一种制备具有至少3层的薄膜的方法，该方法包括借助热吹塑膜处理的共挤出步骤，该薄膜包括至少一个在两个表层间的内层，其中：(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表层，包括至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂；和(c)该膜具有小于约15％的雾度值、大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向收缩率，其附带条件为该热吹塑膜方法不包括双泡或绷架取向处理过程。
在另一个优选的实施例中，本发明为一种制备具有至少3层的薄膜的方法，该方法包括借助热吹塑膜的处理的共挤出步骤，该薄膜包括至少一个在两个表层间的内层，其中：(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂；和(c)该薄膜具有小于约5％的雾度值、大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向收缩率，其附带条件为该热吹塑膜方法不包括双泡或绷架取向处理过程。
图1表示作为聚乙烯密度的函数的杨氏模量(Young’s modulus)的曲线图。
图2表示3层膜的收缩率和2％正割模量的条线图。
图3表示图2的3层膜的光学数据的条线图。
可用于本发明中的聚合物树脂为聚乙烯、聚丙烯无规共聚物(PPRCP)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)和环状的/烯烃共聚物(COC)。
可用于本发明的聚乙烯分为两大类，一类为在高温和高压下使用自由基引发剂制备，另一类为在高温和相对低压下使用配位催化剂制备。通常，前者公知地为LDPE，其特征在于从聚合物主链下垂的聚合单体单元的支链。LDPE聚合物通常具有在约0.910和0.940g/cm3之间的密度。除非另有说明，本文中的聚合物密度是根据ASTM D-792的步骤测量的。
利用配位催化剂、例如齐格勒-纳塔(Ziegler Natta)或菲利普(Phillips)催化剂制备的乙烯聚合物和共聚物，通常公知地为线性聚合物，由于其基本上没有从聚合物主链下垂的聚合单体单元的支链。乙烯和至少一个具有3至12个碳原子、优选4至8个碳原子的α-烯烃的线性共聚物是公知的，而且可以从市场上购得。正如在本领域中所公知的，线性乙烯/α-烯烃共聚物的密度是α-烯烃的长度和共聚物中相对于乙烯量的该单体的量的函数，α-烯烃的长度越大以及存在的α-烯烃的量越大，共聚物的密度就越小。LLDPE通常为乙烯和具有3至12个碳原子、优选4至8个碳原子的α-烯烃(例如，1-丁烯、1-辛烯等)的共聚物，该共聚物具有足够的α-烯烃含量以将共聚物的密度降低至LDPE的密度(例如约0.910g/cm3至约0.940g/cm3)。当共聚物包含更多α-烯烃时，其密度将降低至约0.91g/cm3以下，同时这些共聚物公知地可互换地为超低密度聚乙烯(ULDPE)或VLDPE。VLDPE或ULDPE聚合物的密度通常是在约0.87至0.91g/cm3的范围内。LLDPE和VLDPE或ULDPE在本领域中都是公知的，而且其制备方法也是公知的。例如，通过在料浆、气相、溶液中或高压处理使用齐格勒-纳塔催化剂能够制备不均匀的LLDPE，如在U.S.Pat.4,076,698中所述，而根据在U.S.Pat.3,645,992中所述的内容能够制备均匀线性的乙烯聚合物。这种线性乙烯聚合物可从例如Dow Chemical Company处购得商标为DOWLEXTM LLDPE和ATTANETM ULDPE的树脂。在本段落中的所有美国专利参考文献在此引入作为参考。
具有通常约为0.941至约0.965g/cm3密度的高密度聚乙烯(HDPE)典型地为一种乙烯的均聚物，其相对于各种乙烯和α-烯烃的线性共聚物而言几乎不含有支链。HDPE是公知的，在市场上可以购得各种等级的HDPE，可用于本发明中。
高密度聚乙烯树脂的适合的购得的例子为可从Dow ChemicalCompany处购得的DGDH1059和DMDA 6320。
如图1所示，随着树脂的密度增加，聚乙烯的模量增加。图1表示杨氏模量。相应的2％正割模量将略微降低。
本发明的聚丙烯共聚物为包含衍生自丙烯和乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元的聚合物。术语“共聚物”包括三元聚合物、四元聚合物等。“无规共聚物”是指一种共聚物，其中的单体在聚合物链中无规则的分布。典型地，聚丙烯共聚物包括衍生自以共聚物重量的至少约60、优选至少约70、且更优选至少约80wt％的量的丙烯的单元。共聚物的乙烯和/或一种或多种不饱和的共聚单体构成至少约0.1重量％、优选至少约1重量％、且更优选至少约3重量％，不饱和共聚单体的典型的最大量不超过共聚物重量的约40重量％、优选其不超过约30重量％。这种聚丙烯的无规共聚物可从市场上购得，例如可从Dow Chemical Company处购得商标为DOWPolyPropylene RESiNSTM的共聚物。
苯乙烯/丁二烯共聚物(SBC)在本领域中公知地为透明树脂。SBC树脂提供了高透明度和良好的膜刚性。适宜的SBC树脂的实例为可从Chenvron Phillips Company LP处购买的K-Resin系列的SBC。
环烯共聚物(COC)为乙烯和通过茂金属催化剂制备的降冰片烯的非晶态、玻璃状透明的共聚物。COC树脂提供了良好的刚性和高透明度。COC可从市场上购得，例如可从Ticona处购得商标为TopasCOC的共聚物。
聚苯乙烯在本领域中公知地为透明的树脂，而且可从市场上购得。聚苯乙烯提供了高透明度和良好的膜刚性。一种适宜的、可从市场上购得的聚苯乙烯的实例为可从Dow Chemical Company处购得的商标为StyronTM 663的聚苯乙烯。
乙烯-醋酸乙烯酯共聚物是公知的、可从市场上购得的弹性体。
本发明的共挤出的薄膜包括一个夹在两个表层之间的中心层。一个或多个中间层也可以夹在两个表层之间。膜结构可具有大于或等于3的任何层数。优选地，膜结构为3层或5层。当使用3层的膜结构时，该结构可以是A/B/A(表层为相同的树脂)或A/B/C(表层为不同的树脂)。当使用5层结构时(即夹在两个表层之间的一个中心层和两个中间层)，优选的结构为A/B/C/B/A(表层为相同的树脂，中间层为相同的树脂)或A/B/C/D/E(所有的层均为不同的树脂)。
内层或多个内层，包括至少一种硬化的聚合物，选自：LDPE、LLDPE、HDPE、及其混合物、PPRCP、SBC、聚苯乙烯、EVA或COC，如果存在不止一个内层时，这些内层可以是相同的或不同的。在一个优选的实施例中，内层或多个内层的LDPE具有根据ASTM D1238(以2.16kg/190C为条件)测得的小于或等于约1.0g/10min的熔融指数I2。当膜结构大于3层时，中心层优选为HDPE、PPRCP、SBC、聚苯乙烯或COC中的至少一种。
可以相同或不同的表层，含有至少一种：LDPE；LDPE和LLDPE的混合物；LDPE和VLDPE的混合物；聚苯乙烯；EVA；EVA和LLDPE的混合物；COC；SBC；或PPRCP，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。使用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂是昂贵的，一般比不使用单点催化剂制备的树脂更难于处理。本发明的一个特点是在膜的表层中不使用这种昂贵的树脂而获得所需的光学和物理性能。
膜的透明度受其表层的高度影响。对于本发明的较高透明度的实施例而言，表层优选含有聚苯乙烯、SBC或COC。
本发明的膜适用于作为高透明度的零售包装收缩薄膜、饮料的外包装和用于其它收缩的包裹中。
对于饮料外包装使用而言，本发明的薄膜具有根据ASTMD-1003测得的小于约15％、优选小于约10％的雾度值来表示的良好的光学质量。本发明的薄膜还具有由根据ASTM D-638测得的大于约50,000psi、优选至少约100,000psi的2％正割模量所表示的良好的刚性。此外，本发明的薄膜具有由根据ASTM D-2732测得的大于0％、优选至少约为0-10％、更优选至少约为0-50％的平均最大横向收缩率表示的良好的收缩。不使用后双取向就能够制造具有这些性能的本发明的薄膜。
对于零售的高透明度的收缩薄膜，本发明的薄膜具有根据ASTM D-1003测得的小于约5％的雾度值。本发明的薄膜还具有由根据ASTM D-638测得的大于约50,000psi、优选至少约100,000psi的2％正割模量所表示的良好的刚性。此外，本发明的薄膜具有由根据ASTM D-2732测得的大于0％、优选至少约为20％的平均最大横向收缩率表示的良好的收缩。本发明的薄膜还应具有至少5psi、优选至少10psi的高横向收缩力。不使用后双取向就能够制造具有这些性能的本发明的薄膜。
利用吹塑薄膜挤塑来制备本发明的薄膜。吹塑薄膜挤塑技术公知地是用于制造薄的塑料膜。在一个有利的加工中，通过一个环形模具挤出塑料以形成膜。通过模具的中心注入空气以使膜保持气泡的形状，这样增加了膜的直径约2至6倍，此后气泡在辊上破裂。气泡的直径与模具的直径的比例公知地为模膜直径比(BUR)。在本领域的技术中这一过程有许多变化，例如在参考文献USP 3,959,425中所述；4,820,471，其中在第1栏中讨论了高(在那里是指“长轴(longstalk)”)和低轴膜吹塑之间的差异；USP 5,284,613；W.D.Harris等在“Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties ofHMW-HDPE Film Resins”，Polymers，Laminations & CoatingsConference，Book 1，1990，pages 206-317；和Moore，E.P.，Polypropylene Handbook，Hanser，New York，1996，pages 330-332中所述。在此段落中列举的所有美国专利在此引入作为参考。
在吹塑膜的形成中，一种熔料通过其底部或侧部进入到环形模具中。通过围绕模具内部主轴表面的螺旋形的槽挤压该熔料，并通过象薄壁管一样的模具开口将其挤出。该管膨胀至所需直径的气泡并相应地降低至前述的厚度。
共挤出的吹塑膜的形成在本领域中是公知的，并且可应用于本发明中。本领域说明性的文章包括Han和Shetty，“Studies onMultilayer Film Coextrusion III.The Rheology of Blown FilmCoextrusion，”Polymer Engineering and Science，February，(1978)，vol.18，No.3 pages 187-199；和Morris，“Peel Strength Issues in the BlownFilm Coextrusion Process，”1996 Polymers，Laminations&CoatingsConference，TAPPI Press，Atlanta，Ga.(1996)，pages 571-577。术语“共挤出”是指通过具有两个或多个孔的单一模具挤出两种或多种材料的方法，所述孔排列成使挤出物优选在冷却或骤冷前结合在一起而成为多层结构。用于制造多层膜的共挤出系统使用至少两个给普通模具装置供料的挤出机。挤出机的数量取决于包括共挤出的薄膜的不同的材料的数量。对于不同的材料而言，有利地是使用不同的挤出机。因此，如果两个或多个层是由相同材料制成的，5层的共挤出可需要最多5个挤出机，尽管也可使用更少的挤出机。
使用共挤出模具以形成共挤出的吹塑膜。它们具有多个将不同的熔料蒸汽供料给环形模唇的主轴。当使用进料头(feedblocks)来从两个或多个挤出机中堆叠熔料层时，所得的多层熔料蒸汽随后将被供料至膜模具。
本发明的一个特点时没有后双取向，例如双泡或绷架取向。
通过浸入到温度保持在比最高熔点层的熔点高至少10C的热油浴中至少30秒来进行收缩率测试。
具体实施方式
在制备实施例的膜时使用下述树脂。
LDPE 501I透明级的LDPE，具有1.90g/10min(根据ASTMD-1238测得的)的熔融指数I2，0.922g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
LDPE 136S一种LDPE，具有0.25g/10min(根据ASTMD-1238测得的)的熔融指数I2，0.922g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
LDPE 170A一种LDPE，具有0.70g/10min(根据ASTM D-1238测得的)的熔融指数I2，0.9235g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
LDPE 662I一种LDPE，具有0.50g/10min(根据ASTM D-1238测得的)的熔融指数I2，0.919g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
Dowlex 2038一种LLDPE，具有1.0g/10min(根据ASTMD-1238测得的)的熔融指数I2，0.935g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
Dowlex 2049AC一种LDPE，具有1.0g/10min(根据ASTMD-1238测得的)的熔融指数I2，0.926g/cm3(根据ASTM D-792测得的)的密度，从Dow Chemical Co.处购得。
DGDH 1059一种HDPE树脂，具有约0.85g/10min的熔融指数和约0.962g/cc的密度。
PP DS4D05：一种聚丙烯无规共聚物，具有良好的光泽和透明度、低密封引发温度和根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测得的6.5g/10min的熔体流动速率，从Dow Chemical Co.处购得。
PP DS6D82一种聚丙烯无规共聚物，具有良好的光学性能、低温热封性和根据ASTM D1238(230℃/2.16kg)测得的7.0g/10min的熔体流动速率，从Dow Chemical Co.处购得。
Topas 8007：一种环状-烯烃共聚物树脂，具有1.020g/cm3的密度(根据ISO 1183测得)和30g/10min(根据ISO 1133测得)的熔体流动速率，从Ticona处购得。
K-resin：DK11和DK13(苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物)，从Chevron-Phillips处购得。
实施例1和对比样品A和B
实施例为使用A/B/A结构制成的3层薄膜。使用LDPE 501I作为表层并在中心层中使用DowlexTM 2038。用于制造实施例1的共挤出条件如下：模口间隙：50mils，层比例：15/17/15％，生产速度：225lb/hr＝9lb/hr-模圆周(英寸)，熔融温度：440/420/440°F。BUR为2.5或3.5。
除了使用BUR仅为2.5以外，在与实施例1相同的条件下制造对比样品A。在表层中使用LDPE 132I，使用Marlex D350作为中心层。
在与实施例1相同的条件下制造对比样品B。在表层中使用LDPE 170A，在中心层中使用DowlexTM 2038。
3层膜的收缩率和2％正割模量数据在图2中示出。3层膜的光学数据在图3中示出。基于LDPE 501I的膜比基于LDPE 170A的膜表现出更好的光学特性。基于LDPE 501I的膜表现出足够的CD收缩率(CD收缩率＝0-10％)。因此，当使用其自身时，在外层中优先选择透明级的LDPE以获得较好的光学特性。
实施例2-4和对比样品C-K
本发明的3层结构的其它实施例以及一个对比实施例CS F(来自U.S.P.6,187,397 B1)在表1中示出。这些实施例说明了表现出高刚性和高透明度、同时具有用于饮料外包装、收缩包裹和高透明度收缩薄膜所需的足够的收缩率的3层薄膜。
                        表I：3层的高透明度、高刚性膜的结果
名称 表层* 中心层 BUR 雾度％  2％正割模量psi 收缩率％150℃平均(MD)   收缩率％150℃平均(CD)   收缩率％140℃平均(CD)
对比样品C LDPE501I Dowlex2038 2.5 8.11 46420 73.15 -8.3 9.75
对比样品D LDPE501I   Dowlex2038/LDPE 136 S 2.5 7.71 43392 80.55 4.55 2.55
  (80/20％)
对比样品E LDPE501I   DEGD2049AC/LDPE 136S(80/20％) 2.5 7.2 32528 77.85 1.3 -3.3
实施例2 LDPE501I   DEGD1059/LDPE136S(50/50％) 2.5 10 59518 82.8 10.95 14.1
实施例3 LDPE501I   DEGD1059/LDPE136S(80/20％) 2.5 12.8 84587 80.55 2.3 1.3
对比样品F   LDPE501I/Dowlex2045A(20/80％) Dowlex2049AC/LDPE 136S(80/20％) 2.5 4.6 33738 77.85 -5.8 -3.6
对比样品G PP DS6D82 LDPE 136S 2.5 13.9 40524 84.7 30.6 21.25
对比样品H PP DS6D82 LDPE 136S 3.6 14.4 36712 80.8 52.75 43.65
实施例4   PP DS6D82(A＝20％表层) LDPE 136S 2.5 6.12 52326 83.8 25.15 13.9
对比样品I PP DS6D82 LDPE 6621 2.5 11.7 40967 80.8 16.8 21.25
对比样品J PP DS6D82   Dowlex2038/LDPE136S(80/20％) 2.5 5.36 52050 78.55 -4.35 -4.1
对比样品K PP DS4D05 LDPE 136S 3.6 7.79 39888 80.8 45.9 47.85
*表层每一层的百分比(-％)，除了实施例4以外。
实施例5-10和对比样品L
在传统的共挤出吹塑膜生产线上没有后双取向来制备5层的高透明度、高刚性薄膜。所有薄膜具有A/B/C/B/A的膜结构。薄膜的层具有的组分和百分比(膜总厚度的百分比)在表II中示出。所有的薄膜具有1.5mil的总厚度。
如表II所示，实施例5-10说明利用本发明而不进行后双取向处理能够制造高透明度、高刚性薄膜。
                                      表II：5层的高透明度、高刚性膜的结果
收缩 收缩    收缩率％    收缩率％
  实施例No.   A＝表层/总厚度的％   B＝内层/总厚度的％   C＝中心层/总厚度的％ BUR 雾度     2％正割模量     拉伸150C(MD)     张力150C(CD)     150C平均(MD)     150C平均(CD)
5   LDPE501I/10％   LDPE136S/20％   HDPEDEDG1059/40％ 2.5 10.67 60258 16.4     非常低 79.8 14.4
  对比样品L   LDPE501I/10％   LDPE136S/20％   PP DS6D82/40％ 2.5 7.50 45939 18.4     非常低 81.05 29.1
6   PP DS4D05/10％   LDPE136S/30％   PP DS4D05/20％ 3.6 4.54 62438 23.6     非常低 81.8 54.7
7   PP DS6D82/10％   LDPE6621/30％   PP DS6D82/20％ 3.6 7.86 53565 20.0     非常低 82.05 38.7
8   PP DS6D82/10％   LDPE136S/30％ Topas8007/20％ 3.6 7.99 136365 25.4 13.6 73.9 40.7
9   PP DS6D82/10％   LDPE136S/30％ K-resin/20％ 3.6 6.75 59412 23.8 8.5 72.9 51.3
10   PP DS6D82/10％   LDPE136S/30％ Topas8007/20％ 3.6 6.77 127784 24.9 13.2 75.15 41.6
层百分比为每层的百分比，是目标值。
除了由于改变了挤出机螺杆的转速(rpm’s)而使实际的层比不同以外，实施例8和10是相同的。因此，实施例10中的中心厚度小于实施例8中的厚度。
实施例11-15
实施例1
在表层中使用Dow Polystyrene StyronTM 663和K-resin(K-13)制备各种3层结构。在中心层中使用LDPE 132I或Dowlex 2045与LDPE 132I的混合物。所述结构的性能在表III中示出。
用于实施例11-15的典型共挤出条件为：模口间隙：50mils，层比：15/70/15％，生产速度：225lb/hr＝9lb/hr-circ，熔融温度：440/420/440℃，膜厚度＝1.5mil。
表III中的数据表明，在表层中包括聚苯乙烯或K-树脂的多层薄膜表现出光学性能、刚性和收缩率特性的优异组合，特别是当模膜直径比大于3时。
依照法律规定，本发明已经在文字上描述了关于结构和方法特征的或多或少的细节。但是，应可以理解的是，本发明并不是要限定在所示和所描述的特定特征中，因为在此所公开的内容包括了实施本发明的优选方式。因此，本发明要求保护在根据等同原则适当解释的权利要求的适当范围内的任何形式或变化。
                              表III-表层中的聚苯乙烯
  测试名称
实施例No.   11     12     13     14     15
表层   Styron 663     Styron 663     Styron 663     Styron 663     K-13
中心层   LDPE 132I     LDPE 132I     DIx 2045     DIx 2045     DIx 2045
BUR   2.5     3.2     3.2     2.5     2.5
MD/CD收缩率@120℃，％   44/15     42/24     31/15     44/7.5     -
MD/CD收缩张力@150℃，Psi   72/6     49/12     43/14     59/7     -
  透明度@B-3833 平均透明度@B-3833 93.28 98.58 97.18 98.53 91.43
  光泽-45度@B-3833 平均光泽45度@B-3833 123.8 116.5 118.5 115.6 107.5
  雾度@B-3833 平均雾度@B-3833 1.79 1.437 2.55 2.63 3.147
  正割模量-CD@B-3833 平均2％正割模量(PsI) 128445 125653 129153 130077 47204

Claims (48)

1.一种具有至少3层的共挤出热吹塑薄膜，该薄膜包括一个中心层和，任选地，至少一个夹在两个表层间的中间层，该薄膜具有小于约15％的雾度值，大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向(CD)收缩率。
2.根据权利要求1所述的薄膜，其中：
(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和，
(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。
3.根据权利要求1所述的薄膜，其中该薄膜具有5层。
4.根据权利要求3所述的薄膜，其中该薄膜的特征在于横向收缩力为至少约6psi。
5.根据权利要求3所述的薄膜，其具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜结构。
6.根据权利要求3所述的薄膜，其具有大于约100,000psi的2％正割模量。
7.根据权利要求3所述的薄膜，其具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
8.根据权利要求2所述的薄膜，其中内层或多个内层的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指数I2。
9.根据权利要求1所述的薄膜，其中该薄膜具有3层。
10.根据权利要求9所述的薄膜，其具有A/B/A或A/B/C的膜结构。
11.根据权利要求9所述的薄膜，其具有大于约60,000psi的2％正割模量。
12.根据权利要求9所述的薄膜，其具有大于约70,000psi的2％正割模量。
13.根据权利要求9所述的薄膜，其具有大于约80,000psi的2％正割模量。
14.根据权利要求9所述的薄膜，其具有大于约100,000psi的2％正割模量。
15.根据权利要求9所述的薄膜，其具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
16.一种具有至少3层的共挤出热吹塑薄膜，该薄膜包括一个中心层和，任选地，至少一个夹在两个表层间的中间层，该薄膜具有小于约5％的雾度值、大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向(CD)收缩率。
17.根据权利要求16所述的薄膜，其中：
(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和，
(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂。
18.根据权利要求16所述的薄膜，其中该薄膜具有5层。
19.根据权利要求18所述的薄膜，其具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜结构。
20.根据权利要求16所述的薄膜，其具有大于约100,000psi的2％正割模量。
21.根据权利要求16所述的薄膜，其具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
22.根据权利要求17所述的薄膜，其中内层或多个内层的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指数I2。
23.根据权利要求16所述的薄膜，其中该薄膜具有3层。
24.根据权利要求16所述的薄膜，其具有A/B/A或A/B/C的膜结构。
25.根据权利要求16所述的薄膜，其具有大于约100,000psi的2％正割模量。
26.根据权利要求16所述的薄膜，其具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
27.根据权利要求16所述的薄膜，其中该薄膜的特征在于横向收缩力为至少约6psi。
28.根据权利要求16所述的薄膜，其中表层含有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或环烯共聚物。
29.根据权利要求28所述的薄膜，其中环烯共聚物为乙烯-降冰片烯共聚物。
30.一种制备具有至少3层的薄膜的方法，该方法包括借助热吹塑膜方法的共挤出步骤，该薄膜包括至少一个在两个表层间的内层，其中：
(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和，
(b)可以相同或不同的表层，包括至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂；和，
(c)该薄膜具有小于约15％的雾度值、大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向收缩率。
其附带条件为该热吹塑膜方法不包括双泡或绷架取向处理过程。
31.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有5层。
32.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜结构。
33.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有大于约100,000psi的2％正割模量。
34.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
35.根据权利要求30所述的方法，其中中间层或多个中间层中的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指数I2。
36.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有3层。
37.根据权利要求30所述的方法，其中该薄膜具有A/B/A或A/B/C的膜结构。
38.一种制备具有至少3层的薄膜的方法，该方法包括借助热吹塑膜方法的共挤出步骤，该薄膜包括至少一个在两个表层间的内层，其中：
(a)内层或多个内层，含有至少一种选自下列的硬化的聚合物：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、及其混合物、聚丙烯无规共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物或环烯共聚物，如果存在不止一个内层时，这些内层可以相同或不同；和，
(b)可以相同或不同的表层，含有至少一种：低密度聚乙烯；低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的混合物；低密度聚乙烯和非常低密度聚乙烯的混合物；聚苯乙烯；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物；乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和线性低密度聚乙烯的混合物；环烯共聚物；苯乙烯-丁二烯共聚物；或，聚丙烯无规共聚物，只要表层没有用单点催化剂制备的均匀支化的聚乙烯树脂；和，
(c)该薄膜具有小于约5％的雾度值、大于约50,000psi的2％正割模量和大于0％的横向收缩率。
其附带条件为该热吹塑膜方法不包括双泡或绷架取向处理过程。
39.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有5层。
40.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有A/B/C/B/A或A/B/C/D/E的膜结构。
41.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有大于100,000psi的2％正割模量。
42.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有在0％至约50％之间的横向收缩率。
43.根据权利要求38所述的方法，其中中间层或多个中间层的低密度聚乙烯具有小于或等于1.0的熔融指数I2。
44.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有3层。
45.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜具有A/B/A或A/B/C的膜结构。
46.根据权利要求38所述的方法，其中该薄膜的特征在于横向收缩力为至少约6psi。
47.根据权利要求38所述的方法，其中表层含有聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物或环烯共聚物。
48.根据权利要求47所述的方法，其中环烯共聚物为乙烯-降冰片烯共聚物。
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