JP2005538867A - 高い透明度で高い剛性のフィルム - Google Patents

高い透明度で高い剛性のフィルム Download PDF

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Abstract

高い光学的特性、高い剛性及び望ましい横方向の収縮を有する、少なくとも３層を有する多層ヒートフィルムを開示する。１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層は、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種類を含む。スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種類を含む。但し、スキン層は、シングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まない。本発明のフィルムは、約１５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス及び０％を超える横方向収縮を有する。本発明のフィルムは、押出後二軸延伸を含まない方法によって製造される。

Description

本発明は、概して、ヒートフィルムに関し、そしてさらに詳細には高い光学的特性(optics)、高い剛性(stiffness)及び望ましい収縮(shrinkage)を有する多層ホットインフレート(hot-blown)熱収縮フィルムを提供することに関する。
多層熱収縮フィルムは、当業者に公知である。例えば、ＵＳＰ５，８５２，１５２は、コアにおける低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）の使用、及びスキン層における実質的に線状で均質に枝分れしたシングルサイト(single site)樹脂の使用を記載している。このフィルムは優れた光学的特性と良好な収縮をもたらしたが、フィルムの剛性は低かった。
ＵＳＰ６，１８７，３９７Ｂ１は、２層の外層の間に挟まれた、０．９２２ｇ／ｃｍ3と０．９３０ｇ／ｃｍ3との間の相対密度を有する、ＬＤＰＥと通常の線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）との混合物からなる中心層を含む高い透明度の多層熱収縮性フィルムを開示している。外層は各々、層に存在するポリマーの総重量に対して少なくとも５０重量％の、０．９１８ｇ／ｃｍ3と０．９３０ｇ／ｃｍ3との間の相対密度を有する通常のＬＬＤＰＥを含み、そして何れのメタロセン線状ポリエチレンも含んでおらず、外層は各々、フィルム全体の厚さの５％〜２５％に相当する厚さを有する。
ＵＳＰ６，２６８，０４４Ｂ１は、２層の外層の間に挟まれた中心層を含む熱収縮性ポリエチレンフィルムを開示しており、ここで、前記中心層は、ＬＤＰＥ、通常のＬＬＤＰＥ及びイオノマー１種類の混合物からなり、そして少なくとも混合物の少なくとも５０重量％に相当し、そして前記中心層はフィルム全体の厚さの少なくとも３０％を表し、そして同じであるか又は異なっている前記外層はＬＤＰＥ及び通常のＬＬＤＰＥの混合物からなり、そして該ＬＬＤＰＥは混合物の５０重量％を超える量に相当する。
ＵＳＰ５，７１４，５４７（Ｌｉら）は、中程度〜高い透明度のフィルムを得るための単層フィルム状の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー及びエチルビニルアルコール（ＥＶＡ）樹脂のブレンドを開示している。
しかしながら、シングルサイト触媒を用いて製造される高価な樹脂を用いることなく及び／又は高価な押出後延伸処理工程なしに製造することができる、良好な光学的特性、収縮性及び剛性を組み合わせて有する収縮フィルムに対する要求が依然として存在する。
本発明は、高価なダブルバブル(double-bubble)又はテンター(tenter-frame)処理なしに製造することができる良好な光学的特性、高い剛性及び適度な収縮を組み合わせて有する多層ホットインフレートフィルム、及び該フィルムの製造方法である。本発明フィルムの顕著な特徴は、スキン層が、シングルサイト触媒を用いて製造される樹脂を含んでいないことである。収縮フィルムは、本発明においてとりわけ好ましい。
一つの好ましい態様において、本発明は、少なくとも３層を有する同時押出ホットインフレート収縮フィルムであり、該フィルムは２層のスキン層の間に挟まれたコア層及び、場合により、中間層少なくとも１層を含み、前記フィルムは約１５％未満の曇り度値(haze value)、約５０，０００ｐｓｉを超える、好ましくは、約６０，０００ｐｓｉを超える、より好ましくは、約７０，０００ｐｓｉを超える、最も好ましくは、約８０，０００を超える、そしてとりわけ約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス、及び０％を超える、好ましくは０％と約５０％との間の横方向（ＣＤ）収縮を有する。前記フィルムは、（ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化(stiffening)ポリマー少なくとも１種を含み、そして（ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含む場合に得ることができる。
別の好ましい態様において、本発明は、少なくとも３層を有する同時押出ホットインフレートフィルムであり、該フィルムは２つのスキン層の間に挟まれたコア層及び場合により中間層少なくとも１層を含み、前記フィルムは約５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える、好ましくは、約６０，０００ｐｓｉを超える、より好ましくは、約７０，０００ｐｓｉを超える、最も好ましくは、約８０，０００を超える、そしてとりわけ約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス、及び０％を超える、好ましくは０％と約５０％との間の横方向（ＣＤ）収縮を有する。前記フィルムは、（ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして（ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含む場合に得ることができる。
別の好ましい態様において、本発明は、ホットインフレートフィルム処理を介した同時押出の工程を含む、少なくとも３層を有するフィルムを製造する方法であって、フィルムは２層のスキン層の間に内層少なくとも１層を含み、ここで、（ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして（ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含み、そして（ｃ）前記フィルムが約１５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス及び０％を超える横方向収縮を有するが、但し、前記ホットインフレートフィルム処理がダブルバブル又はテンター延伸処理を含まない、前記製造方法である。
別の好ましい態様において、本発明は、ホットインフレートフィルム処理を介した同時押出の工程を含む、少なくとも３層を有するフィルムを製造する方法であって、フィルムは２層のスキン層の間に内層少なくとも１層を含み、ここで、（ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして（ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含み、そして（ｃ）前記フィルムが約５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス及び０％を超える横方向収縮を有するが、但し、前記ホットインフレートフィルム処理がダブルバブル又はテンター延伸処理を含まない、前記製造方法である。
図１は、ポリエチレン密度の関数としてのヤング率のグラフを示す。
図２は、３種類のフィルムについての収縮及び２％割線モジュラスの棒グラフを示す。
図３は、図２の３種類のフィルムについての光学的特性データの棒グラフを示す。
本発明に用いることができるポリマー樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレンランダムコポリマー（ＰＰＲＣＰ）、スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）及び環状／オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）である。
本発明に用いることができるポリエチレンは、２つの広いカテゴリー、すなわち、高温及び高圧でフリーラジカル開始剤を用いて製造されるものと、高温及び比較的低圧で配位触媒を用いて製造されるものとに分かれる。前者は、通常、ＬＤＰＥとして公知であり、そしてポリマー主鎖からの重合モノマー単位ペンダントの分枝鎖を特徴としている。ＬＤＰＥポリマーは、通常、約０．９１０ｇ／ｃｍ3と０．９４０ｇ／ｃｍ3との間の密度を有する。ポリマー密度は、他に断らない限りＡＳＴＭ Ｄ−７９２の手順に従って測定した。
配位触媒、例えば、チーグラー・ナッタ（Ziegler Natta）触媒又はフィリップス（Phillips）触媒を用いて製造されるエチレンポリマー及びコポリマーは、通常、主鎖からの重合モノマー単位ペンダントの分枝鎖を実質的に有していないゆえに線状ポリマーとして公知である。エチレンと炭素原子３〜１２個、好ましくは、炭素原子４〜８個のαオレフィン少なくとも１種類との線状コポリマーも周知であり、市販されている。当業界で周知のように、線状エチレン／αオレフィンコポリマーの密度は、αオレフィンの長さ及びエチレンの量に対するコポリマー中の前記モノマーの量の両方の関数であり、αオレフィンの長さが長くなればなるほどそして存在するαオレフィンの量が多くなればなるほど、コポリマーの密度は低下する。ＬＬＤＰＥは、典型的には、コポリマーの密度をＬＤＰＥの密度（例えば、約０．９１０ｇ／ｃｍ3〜約０．９４０ｇ／ｃｍ3）まで低減させるのに充分なαオレフィン量を有する、エチレンと炭素原子３〜１２個、好ましくは、炭素原子４〜８個のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−オクテンなど）とのコポリマーである。コポリマーがさらに多量のαオレフィンを含んでいる場合、密度は約０．９１ｇ／ｃｍ3以下まで低下し、そしてこれらのコポリマーは超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）又はＶＬＤＰＥと同義的に(interchangeably)知られている。ＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥポリマーの密度は、通常、約０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９１ｇ／ｃｍ3の範囲にある。ＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥ又はＵＬＤＰＥは何れも、それらの製造方法と同様に周知である。例えば、不均質ＬＬＤＰＥは、例えば、ＵＳＰ４，０７６，６９８に記載のように、スラリー法、気相法、溶解法又は高圧法によりチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造することができ、一方、均質線状エチレンポリマーはＵＳＰ３，６４５，９９２に記載のように製造することができる。前記線状エチレンポリマーは、例えば、ザ・ダウ・ケミカル社(The Dow Chemical Company)からダウレックス(DOWLEX)（商標）ＬＬＤＰＥとして及びアッタン(ATTANE)（商標）ＵＬＤＰＥ樹脂として入手することができる。この段落中のＵＳＰ文献は全て参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
一般に約０．９４１ｇ／ｃｍ3〜約０．９６５ｇ／ｃｍ3の密度を有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）は、典型的には、エチレンのホモポリマーであり、そしてエチレンとαオレフィンとの種々の線状コポリマーに比べて分枝鎖をほとんど含んでいない。ＨＤＰＥは、周知であり、種々のグレードで市販されており、本発明に用いることができる。適切な市販されているＨＤＰＥ樹脂の例は、ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができるＤＧＤＨ１０５９及びＤＭＤＡ６３２０である。
図１に示すように、樹脂密度が増すにつれてポリエチレンのモジュラスが増加する。図１はヤング率を示している。対応する２％割線モジュラスはわずかに低下するであろう。
本発明のポリプロピレンコポリマーは、プロピレン及びエチレン及び／又は１種類以上の不飽和コモノマーから誘導された単位を含むポリマーである。用語「コポリマー」は、ターポリマー、テトラポリマーなどを含む。「ランダムコポリマー」は、モノマーがポリマー鎖にわたってランダムに分布しているコポリマーを意味する。典型的には、ポリプロピレンコポリマーは、コポリマーの少なくとも約６０重量％、好ましくは、少なくとも約７０重量％そしてさらに好ましくは、少なくとも約８０重量％の量でプロピレンから誘導された単位を含んでいる。エチレン及び／又はコポリマーの不飽和コモノマー１種類以上は、コポリマーの少なくとも約０．１重量％、好ましくは、少なくとも約１重量％そしてさらに好ましくは、少なくとも約３重量％を含み、そして不飽和コモノマーの典型的な最大量はコポリマーの約４０重量％を超えることがなく、そして好ましくは、コポリマーの約３０重量％を超えることがない。前記ポリプロピレンのランダムコポリマーは、市販されており、例えば、ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができるダウ・ポリプロピレン・レジンズ(DOW PolyPropylene RESiNS)（商標）である。
スチレン／ブタジエンコポリマー（ＳＢＣ）は当業者に公知の透明樹脂である。ＳＢＣ樹脂は、高い透明度及び良好なフィルム剛性を与える。適切なＳＢＣ樹脂の例は、シェヴロン・フィリップス・ケミカル社(Chevron Phillips Chemical Company)ＬＰから入手することができるＳＢＣのＫ樹脂（商標）系列である。
環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）は、メタロセン触媒を介して製造されるエチレンとノルボルネンとの非晶質で無色明澄のコポリマーである。ＣＯＣ樹脂は良好な剛性及び高い透明度を与える。ＣＯＣは、市販されており、例えば、チコナ(Ticona)から入手することができるトパス(Topas)（商標）ＣＯＣコポリマーである。
ポリスチレンは、当業界で周知の透明樹脂であり、市販されている。ポリスチレンは、高い透明度及び良好なフィルム剛性の両方を与える。適切な市販されているポリスチレンの例は、ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができるスチロン(Styron)（商標）６６３ポリスチレンである。
エチレン酢酸ビニルコポリマーは周知であり、市販されているエラストマーである。
本発明の同時押出フィルムは、２層のスキン層の間に挟まれたコア層を含む。１層以上の中間層を、２層のスキン層の間に挟むこともできる。フィルム構造は、３以上の任意の数の層を有していることができる。好ましくは、フィルム構造は３層又は５層である。３層のフィルム構造を用いる場合、該構造はＡ／Ｂ／Ａ（スキン層は同じ樹脂である）又はＡ／Ｂ／Ｃ（スキン層は異なる樹脂である）であることができる。５層構造（すなわち、２層のスキン層の間に挟まれたコア層及び２層の中間層）を用いる場合、好ましい構造はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ（スキン層は同じ樹脂でありそして中間層は同じ樹脂である）又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ（全ての層が異なる樹脂である）である。
単数又は複数の内層は、１層より多い内層が存在する場合にそれらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、それらのブレンド、ＰＰＲＣＰ、ＳＢＣ、ポリスチレン、ＥＶＡ及びＣＯＣからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種類を含む。好ましい態様において、単数又は複数の内層のＬＤＰＥは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（コンディション２．１６ｋｇ／１９０℃）によって測定した場合に、約１．０ｇ／１０分以下のメルトインデックスＩ2を有する。フィルム構造が３層より多い場合、好ましくは、コア層は、ＨＤＰＥ、ＰＰＲＣＰ、ＳＢＣ、ポリスチレン又はＣＯＣの少なくとも１種類である。
スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、該スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、ＬＤＰＥ；ＬＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンド；ＬＤＰＥとＶＬＤＰＥとのブレンド；ポリスチレン；ＥＶＡ；ＥＶＡとＬＬＤＰＥとのブレンド；ＣＯＣ；ＳＢＣ；又は、ＰＰＲＣＰの少なくとも１種類を含んでいる。シングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂は高価でありそして典型的には、シングルサイト触媒を用いないで製造される樹脂より加工(process)しにくい。本発明の顕著な特徴は、フィルムの外層に前記の高価な樹脂を使用することなく望ましい光学的及び物理的特性を得ることができることである。
フィルムの透明度は、スキン層によって大きく影響される。本発明の高い透明度の態様では、好ましくは、スキン層はポリスチレン、ＳＢＣ又はＣＯＣを含む。
本発明のフィルムは、高い透明度の小売用(retail)収縮フィルム、飲料用包装及び他の収縮一括包装(shrink bundling)用途として用いるのに適している。
飲料用包装用途として、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定した場合、約１５％未満、好ましくは、約１０％未満の曇り度値により示されるように良好な光学的特性を有している。本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によって測定した場合、約５０，０００ｐｓｉを超える、好ましくは、少なくとも約１００，０００ｐｓｉを超える、２％割線モジュラスによって表される良好な剛性も有している。さらに、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２によって測定した場合、０％を超える、好ましくは、少なくとも約０〜１０％、さらに好ましくは、少なくとも約０〜５０％の平均最大横方向収縮によって示される良好な収縮を有している。本発明のフィルムは、後二軸延伸を用いることなくこれらの特性を有して製造することができる。
小売の高い透明度の収縮フィルムに対して、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３によって測定した場合、約５％未満の曇り度値によって示される良好な光学的特性を有している。本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−６３８によって測定した場合、約５０，０００ｐｓｉを超える、好ましくは、少なくとも約１００，０００ｐｓｉを超える、２％割線モジュラスによって表される良好な剛性も有している。さらに、本発明のフィルムは、ＡＳＴＭ Ｄ−２７３２によって測定した場合、０％を超える、好ましくは、少なくとも約２０％を超える、平均最大横方向収縮によって示される良好な収縮を有している。本発明のフィルムは、少なくとも５ｐｓｉ、好ましくは、少なくとも１０ｐｓｉの高い横方向収縮力も有している。本発明のフィルムは、後二軸延伸を用いることなくこれらの特性を有して製造することができる。
本発明のフィルムは、インフレートフィルム押出によって製造する。インフレートフィルム押出の技術は、薄いプラスチックフィルムの製造では周知である。有利な方法において、プラスチックをサーキュラーダイを通して押出してフィルムを形成する。ダイの中心を通して空気を導入して、フィルムの直径を約２〜６倍に増大させるバブルの形態にフィルムを維持し、その後バブルをロール上でつぶす。ダイの直径に対するバブルの直径の比率は、ブローアップ比（ＢＵＲ）として公知である。前記方法の多くの変法が当業者の技量の範囲内であり、例えば、ＵＳＰ３，９５９，４２５；及び高い（文献中で「ロングストーク(long stalk)」と呼ばれる）及び低いストークフィルムインフレート法の間の違いが第１欄に記されているＵＳＰ４，８２０，４７１；ＵＳＰ５，２８４，６１３；及びW. D. Harrisら、「Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins」、Polymers、Laminations & Coatings Conference、Book 1、1990、306-317頁、及びMoore, E. P.、 Polypropylene Handbook、 Hanser、 New York、1996、330-332頁のような文献に記載された方法がある。この段落に記載したこれらのＵＳＰは全て参照によって本明細書に組み込まれるものとする。
インフレートフィルムの形成において、溶融液は、環状ダイにその底又は側を通して入る。溶融液は、ダイ内部のマンドレルの表面周囲の螺旋溝(spiral groove)を強制的に通され、そして圧肉チューブとしてダイ開口部から押出される。チューブは、望ましい直径のバブルに広げられ、そして前記のように厚さを相応に低減される。
同時押出インフレートフィルムの形成は当業者に公知であり、そして本発明に用いることができる。この技術の実例を示す文献として、Han and Shetty，「Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion」，Polymer Engineering and Science，2月，(1978)，vol. 18，No. 3，187-199頁;及びMorris，「Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process」，1996 Polymers， Laminations & Coatings Conference，TAPPI Press，Atlanta，Ga.(1996)，571-577頁を挙げることができる。用語「同時押出」は、好ましくは、冷却又は急冷の前に、押出物が一緒になって積層構造に融合する(merge)ように配置された２個以上のオリフィスを有するシングルダイを通して２種類以上の材料を押出す処理をいう。多層フィルムを製造するための同時押出系は、共通の集成ダイを供給する少なくとも２個の押出機を用いる。押出機の数は、同時押出しされるフィルムを構成する異なる材料の数に応じる。有利には、異なる材料のそれぞれに対して異なる押出機を用いる。従って、５層同時押出では５個までの押出機を必要とすることがあるが、２層以上を同じ材料から製造する場合にはより少ない数の押出機を用いることができる。
同時押出ダイを用いて同時押出インフレートフィルムを形成する。前記ダイは、異なる溶融液流をサーキュラーダイリップに供給する複数のマンドレルを有する。フィードブロックを用いて２個以上の押出機から溶融液層を積重ねる場合には、次に、得られる多層化された溶融液流をフィルムダイに供給する。
本発明の顕著な特徴は、後二軸延伸、例えば、ダブルバブル又はテンター延伸を欠いていることである。
収縮試験は、最も融点の高い層の融点を少なくとも１０Ｃ超える温度の熱油浴に少なくとも３０秒間浸漬することによって実施する。
下記の樹脂を、実施例のフィルムの製造に用いた。
ＬＤＰＥ５０１Ｉ：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2１．９０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有する透明グレード(clarity grade)ＬＤＰＥ
ＬＤＰＥ１３６Ｓ：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2０．２５ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）、密度０．９２２ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有するＬＤＰＥ
ＬＤＰＥ１７０Ａ：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2０．７０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）及び密度０．９２３５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有するＬＤＰＥ
ＬＤＰＥ６６２Ｉ：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2０．５０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）及び密度０．９１９ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有するＬＤＰＥ
ダウレックス(Dowlex)２０３８：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2１．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）及び密度０．９３５ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有するＬＬＤＰＥ
ダウレックス２０４９ＡＣ：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、メルトインデックスＩ2１．０ｇ／１０分（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８により測定）及び密度０．９２６ｇ／ｃｍ3（ＡＳＴＭ Ｄ―７９２により測定）を有するＬＤＰＥ
ＤＧＤＨ１０５９：メルトインデックス約０．８５ｇ／１０分及び密度約０．９６２ｇ／ｃｃを有するＨＤＰＥ樹脂
ＰＰＤＳ４Ｄ０５：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、良好な光沢度及び透明度、低いシール開始温度及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）により測定される溶融流量６．５ｇ／１０分を有するポリプロピレンランダムコポリマー
ＰＰＤＳ６Ｄ８２：ザ・ダウ・ケミカル社から入手することができる、良好な光学的特性、低温のヒートシール及びＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６ｋｇ）により測定される溶融流量７．０ｇ／１０分を有するポリプロピレンランダムコポリマー
トパス(Topas)８００７：ティコナ(Ticona) から入手することができる、密度１．０２０ｇ／ｃｍ3（ＩＳＯ １１８３により測定）及び溶融流量３０ｇ／１０分（ＩＳＯ １１３３により測定）を有する環状オレフィンコポリマー樹脂
Ｋ樹脂：シェヴロン−フィリップスから入手することができる、ＤＫ１１及びＤＫ１３（スチレン／ブタジエンブロックコポリマー）
実施例１及び比較例Ａ及びＢ
実施例１は、Ａ／Ｂ／Ａ構造で製造された３層フィルムであった。ＬＤＰＥ５０１Ｉをスキン層に用いそしてダウレックス（商標）２０３８をコア層に用いた。実施例１を製造するのに用いた同時押出条件は次の通りであった：ダイギャップ：５０ミル、層比率：１５／７０／１５％、生産速度：２２５ポンド／時(lb/hr)＝９ポンド／時−実施例１を製造するのに用いたダイ円周（インチ）は次の通りであった：溶融温度：４４０／４２０／４４０°Ｆ。ＢＵＲは２．５又は３．５であった。
比較例Ａは、ＢＵＲ２．５のみを用いたことを除いて実施例１と同じ条件下で製造した。ＬＤＰＥ１３２Ｉをスキン層に用いそしてマーレックス(Marlex)Ｄ３５０をコア層に用いた。
比較例Ｂは、実施例１と同じ条件下で製造した。ＬＤＰＥ１７０Ａをスキン層に用いそしてダウレックス（商標）２０３８をコア層に用いた。
３層フィルムについての収縮及び２％割線モジュラスのデータを図２に示す。３層フィルムについての光学的特性データを図３に示す。ＬＤＰＥ５０１Ｉ基材フィルムは、ＬＤＰＥ１７０Ａ基材フィルムより良好な光学的特性を示した。ＬＤＰＥ５０１Ｉ基材フィルムは、適切なＣＤ収縮（ＣＤ収縮＝０〜１０％）を示した。従って、透明度グレードＬＤＰＥは単独で用いる場合、より良好な光学的特性を得るために外層に好ましい。
実施例２〜４及び比較例Ｃ〜Ｋ
本発明の３層構造の追加例を一つの比較例ＣＳＦ（ＵＳＰ６，１８７，３９７Ｂ１より）と共に表Ｉに示す。これらの例は、飲料用包装、収縮一括包装、及び高い透明度の収縮フィルムに対して望ましい適切な収縮を有する高い剛性及び高い透明度を示す３層フィルムを示している。
Figure 2005538867
実施例５〜１０及び比較例Ｌ
通常の同時押出インフレートフィルムラインで、後二軸延伸を用いないで、高い透明度で高い剛性の５層フィルムを製造した。フィルムは全てＡ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａフィルム構造を有していた。フィルムの層は、表IIに示す成分及び（全フィルム厚さの）パーセンテージを有していた。フィルムは全て全体の厚さ１．５ミルを有していた。
表ＩＩに示すように、実施例５〜１０は、後二軸延伸処理を実施することなく、本発明によって高い透明度で高い剛性のフィルムを製造することができることを示している。
Figure 2005538867
実施例８及び１０は、変化した押出機のスクリューｒｐｍによる実際の層比率を除いては同じである。結果として、実施例１０のコア厚さは実施例８におけるものより小さい。
実施例１１〜１５
実施例１：
スキン層にダウ・ポリスチレン・スチロン(Styron)６６３（商標）及びＫ樹脂（Ｋ−１３）を用いて、種々の３層構造を製造した。ＬＤＰＥ１３２Ｉ又はダウレックス２０４５とＬＤＰＥ１３２Ｉとのブレンドをコア層に用いた。これらの構造の特性を表IIIに示す。
実施例１１〜１５に対する典型的な同時押出条件は次の通りであった：ダイギャップ：５０ミル、層比率：１５／７０／１５％、生産速度：２２５ポンド／時＝９ポンド／時−円周(circ)、溶融温度：４４０／４２０／４４０℃、フィルム厚さ＝１．５ミル。
表IIIのデータは、スキン層にポリスチレン又はＫ樹脂を含む多層フィルムが、とりわけ、３より大きいブローアップ比において、光学的特性、剛性及び収縮性の優れた組合わせを示すことを表している。
法令に則り、構造的及び方法的(methodical)特徴に関して多少なりとも具体的な言語で本発明を記載してきた。しかしながら、本明細書に開示した手段は本発明を実施するための好ましい形態を含むものであるので、本発明が示され記載された特定の特徴に限定されるものではないことを理解されたい。従って、本発明は、均等論に従って適切に解釈される適正な特許請求の範囲内で任意のその形態又は変形において権利主張するものである。
Figure 2005538867
図１は、ポリエチレン密度の関数としてのヤング率のグラフを示す。 図２は、３種類のフィルムについての収縮及び２％割線モジュラスの棒グラフを示す。 図３は、図２の３種類のフィルムについての光学データの棒グラフを示す。

Claims (48)

  1. 少なくとも３層を有する同時押出ホットインフレートフィルムであって、２層のスキン層の間に挟まれたコア層及び、場合により、中間層少なくとも１層を含み、約１５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス、及び０％を超える横方向（ＣＤ）収縮を有するフィルム。
  2. （ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンホモポリマー、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして
    （ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフィルム。
  3. 前記フィルムが５層を有する、請求項１に記載のフィルム。
  4. 前記フィルムが少なくとも約６ｐｓｉの横方向収縮力により特徴付けられる、請求項３に記載のフィルム。
  5. フィルム構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅを有する、請求項３に記載のフィルム。
  6. 約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項３に記載のフィルム。
  7. ０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項３に記載のフィルム。
  8. 単数又は複数の内層の低密度ポリエチレンが１．０以下のメルトインデックスＩ2を有する、請求項２に記載のフィルム。
  9. 前記フィルムが３層を有する、請求項１に記載のフィルム。
  10. フィルム構造Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃを有する、請求項９に記載のフィルム。
  11. 約６０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項９に記載のフィルム。
  12. 約７０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項９に記載のフィルム。
  13. 約８０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項９に記載のフィルム。
  14. 約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項９に記載のフィルム。
  15. ０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項９に記載のフィルム。
  16. 少なくとも３層を有する同時押出ホットインフレートフィルムであって、２層のスキン層の間に挟まれたコア層及び、場合により、中間層少なくとも１層を含み、約５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス、及び０％を超える横方向（ＣＤ）収縮を有するフィルム。
  17. （ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして
    （ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又はポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含む、請求項１６に記載のフィルム。
  18. 前記フィルムが５層を有する、請求項１６に記載のフィルム。
  19. フィルム構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅを有する、請求項１８に記載のフィルム。
  20. 約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項１６に記載のフィルム。
  21. ０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項１６に記載のフィルム。
  22. 単数又は複数の内層の低密度ポリエチレンが１．０以下のメルトインデックスＩ2を有する、請求項１７に記載のフィルム。
  23. 前記フィルムが３層を有する、請求項１６に記載のフィルム。
  24. フィルム構造Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃを有する、請求項１６に記載のフィルム。
  25. 約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項１６に記載のフィルム。
  26. ０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項１６に記載のフィルム。
  27. 前記フィルムが少なくとも約６ｐｓｉの横方向収縮力により特徴付けられる、請求項１６に記載のフィルム。
  28. 前記スキン層がポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー又は環状オレフィンコポリマーを含む、請求項１６に記載のフィルム。
  29. 前記環状オレフィンコポリマーがエチレン−ノルボルネンコポリマーである、請求項２８に記載のフィルム。
  30. ホットインフレートフィルム処理を介した同時押出の工程を含む、少なくとも３層を有するフィルムの製造方法であって、フィルムは２層のスキン層の間に内層少なくとも１層を含み、ここで、
    （ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして
    （ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含み、そして
    （ｃ）前記フィルムが約１５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス及び０％を超える横方向収縮を有するが、
    但し、前記ホットインフレートフィルム処理がダブルバブル又はテンター延伸処理を含まない、前記製造方法。
  31. 前記フィルムが５層を有する、請求項３０に記載の方法。
  32. 前記フィルムがフィルム構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅを有する、請求項３０に記載の方法。
  33. 前記フィルムが約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項３０に記載のフィルム。
  34. 前記フィルムが０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項３０に記載の方法。
  35. 単数又は複数の中間層の低密度ポリエチレンが１．０以下のメルトインデックスＩ2を有する、請求項３０に記載の方法。
  36. 前記フィルムが３層を有する、請求項３０に記載の方法。
  37. 前記フィルムがフィルム構造Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃを有する、請求項３０に記載の方法。
  38. ホットインフレートフィルム処理を介した同時押出の工程を含む、少なくとも３層を有するフィルムの製造方法であって、フィルムは２層のスキン層の間に内層少なくとも１層を含み、ここで、
    （ａ）１層より多い内層が存在する場合には、それらの内層は同じであるか又は異なっていることができるという条件で、単数又は複数の内層が、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、それらのブレンド、ポリプロピレンランダムコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニルコポリマー及び環状オレフィンコポリマーからなる群より選ばれる剛化ポリマー少なくとも１種を含み、そして
    （ｂ）スキン層がシングルサイト触媒を用いて製造される均質に枝分れしたポリエチレン樹脂を含まないという条件で、スキン層は、同じであっても異なっていてもよく、低密度ポリエチレン；低密度ポリエチレンと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；低密度ポリエチレンと超低密度ポリエチレンとのブレンド；ポリスチレン；エチレン酢酸ビニルコポリマー；エチレン酢酸ビニルコポリマーと線状低密度ポリエチレンとのブレンド；環状オレフィンコポリマー；スチレン−ブタジエンコポリマー；又は、ポリプロピレンランダムコポリマーの少なくとも１種を含み、そして
    （ｃ）前記フィルムが約５％未満の曇り度値、約５０，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラス及び０％を超える横方向収縮を有するが、
    但し、前記ホットインフレートフィルム処理がダブルバブル又はテンター延伸処理を含まない、前記製造方法。
  39. 前記フィルムが５層を有する、請求項３８に記載の方法。
  40. 前記フィルムがフィルム構造Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅを有する、請求項３８に記載の方法。
  41. 前記フィルムが約１００，０００ｐｓｉを超える２％割線モジュラスを有する、請求項３８に記載の方法。
  42. 前記フィルムが０％と約５０％との間の横方向収縮を有する、請求項３８に記載の方法。
  43. 単数又は複数の中間層の低密度ポリエチレンが１．０以下のメルトインデックスＩ2を有する、請求項３８に記載の方法。
  44. 前記フィルムが３層を有する、請求項３８に記載の方法。
  45. 前記フィルムがフィルム構造Ａ／Ｂ／Ａ又はＡ／Ｂ／Ｃを有する、請求項３８に記載の方法。
  46. 前記フィルムが少なくとも約６ｐｓｉの横方向収縮力により特徴付けられる、請求項３８に記載のフィルム。
  47. 前記スキン層がポリスチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー又は環状オレフィンコポリマーを含む、請求項３８に記載のフィルム。
  48. 前記環状オレフィンコポリマーがエチレン−ノルボルネンコポリマーである、請求項４７に記載のフィルム。

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