DE10162974B4

DE10162974B4 - Blasfolie

Info

Publication number: DE10162974B4
Application number: DE10162974.5A
Authority: DE
Inventors: Masanori Fukada; Tatsuya Kasahara; Tatsuhiro Nagamatsu
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2000-12-25
Filing date: 2001-12-20
Publication date: 2014-02-20
Anticipated expiration: 2021-12-21
Also published as: SG90271A1; US20020127421A1; CN1179837C; DE10162974A1; CN1364690A

Abstract

Blasfolie, umfassend eine Mehrschichtfolie mit 3 oder mehr Schichten, die Oberflächenschichten aus linearem Polyethylen geringer Dichte 1, das die folgenden Bedingungen (A) bis (C) erfüllt, und (eine) Mittelschicht(en) umfassen, wobei mindestens eine der Mittelschichten eine eine Harzmasse umfassende Schicht ist, die ein durch Hochdruckradikalpolymerisation erhaltenes Polyethylen geringer Dichte und ein lineares Polyethylen geringer Dichte 2 umfasst, das eine um mindestens 2°C höhere Kristallisationstemperatur als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 aufweist, (A): Der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung (Cx) der folgenden Gleichung (1) beträgt nicht mehr als 0,5, Cx = σ/SCBave(1)wobei σ die Standardabweichung der Zusammensetzungsverteilung ist und SCBave der mittlere Verzweigungsgrad ist, (B): der Gehalt (a) des in kaltem Xylol löslichen Teils, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (2), a < 4,8 × 10–5 × (950 – d)3 + 10–6 × (950 – d)4 + 1(2)(C): die Kristallisationstemperatur (Tc) und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (3), Tc > 0,763 × d – 599,2(3)wobei die Dichte (d) in kg/m3 angegeben ist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Blasfolie.
Blasfolien werden häufig zum Verpacken verwendet. Neuerdings wird von einer solchen Folie verlangt, dass sie wegen der Bestimmungen zur Wiederverwendung von z. B. Flaschen dünn ist.
Jedoch waren, wenn die Folie gemäß einem solchen Bedarf dünner gemacht wurde, die Festigkeit und Handhabungseigenschaften der Folie unter den vorliegenden Umständen verschlechtert, was es schwierig macht, die von der Folie erforderlichen fundamentalen Eigenschaften in ausreichendem Maße zu erfüllen.
Unter diesen Umständen ist die Aufgabe der Erfindung, eine Blasfolie bereitzustellen, die, auch wenn sie dünn ist, ausreichende Festigkeit und hohe Transparenz aufweist.
JP 11 192661 A lehrt eine Blasfolie, die ein- oder mehrschichtig sein kann und die eine Schicht aus linearem PE niedriger Dichte aufweist, das durch ionische Polymerisation gewonnen wurde.
US-Patent 5,916,692 lehrt eine Mehrschichtfolie mit äußeren Schichten aus linearem PE niedriger Dichte, das über Metallocen-Katalyse hergestellt wurde, und einer Mittelschicht als Mischung von linearem PE niedriger Dichte und PE niedriger Dichte zur Verbesserung von Transparenz und physikalischer Eigenschaften.
Die Erfindung stellt eine Blasfolie bereit, die eine Mehrschichtfolie mit 3 oder mehr Schichten umfasst, die Oberflächenschichten aus linearem Polyethylen geringer Dichte 1, das die folgenden Bedingungen (A) bis (C) erfüllt, und Mittelschichten umfassen, wobei mindestens eine der Mittelschichten eine eine Harzmasse umfassende Schicht ist, die ein durch Hochdruckradikalpolymerisation erhaltenes Polyethylen geringer Dichte und ein lineares Polyethylen geringer Dichte 2 umfasst, das eine um mindestens 2°C höhere Kristallisationstemperatur als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 aufweist. Ferner stellt die Erfindung eine Blasfolie mit einem Trübungswert von 7% oder weniger, einer Zugfestigkeit von mindestens 110 kN/m in MD-Richtung und einem 1% Sekantenmodul (1% SM) von mindestens 190 MPa bereit.

(A): Der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung (Cx) der folgenden Gleichung (1) beträgt nicht mehr als 0,5, Cx = σ/SCBave (1) wobei σ die Standardabweichung der Zusammensetzungsverteilung ist und SCBave der mittlere Verzweigungsgrad ist,
(B): der Gehalt (a) des in kaltem Xylol löslichen Teils, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des linearen Polyethylens geringer Dichte 1, und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (2), a < 4,8 × 10^–5 × (950 – d)³ + 10^–6 × (950 – d)⁴ + 1 (2)
(C): die Kristallisationstemperatur (Tc) und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (3) Tc > 0,763 × d – 599,2 (3) wobei die Dichte (d) in kg/m³ angegeben ist.

Nachstehend wird die Erfindung im Einzelnen beschrieben.
Ein Indikator der Transparenz der Folie ist der Trübungswert, wobei ein geringerer Trübungswert höhere Transparenz angibt. Für Anwendungen, bei denen Transparenz erforderlich ist, ist eine Folie mit höherer Transparenz ausgezeichnet in der Durchsicht. Die erfindungsgemäße Folie umfasst eine Mehrschichtfolie aus 3 oder mehr Schichten, umfassend Oberflächenschichten, die aus linearem Polyethylen geringer Dichte 1 hergestellt sind, das die genannten Bedingungen (A) bis (C) erfüllt, und Mittelschichten, wobei mindestens eine der Mittelschichten eine eine Harzmasse umfassende Schicht ist, die ein Polyethylen geringer Dichte und ein lineares Polyethylen geringer Dichte 2 umfasst, das eine um mindestens 2°C höhere Kristallisationstemperatur als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 aufweist.
Das in beiden Oberflächenschichten verwendete lineare Polyethylen geringer Dichte 1 wird üblicherweise durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle erhalten. Wie hier verwendet, ist der Katalysator mit einer einzigen Reaktionsstelle ein Katalysator, der dazu fähig ist, eine gleichmäßige aktive Spezies zu bilden, und wird üblicherweise durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung auf Metallocenbasis oder einer Übergangsmetallverbindung, die nicht auf einem Metallocen basiert, mit einem aktivierenden Beschleuniger hergestellt.
Das durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung eines solchen Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle erhaltene lineare Polyethylen geringer Dichte wird wegen seiner ausgezeichneten Zugfestigkeit (insbesondere Zugfestigkeit in MD-Richtung) vorzugsweise in der erfindungsgemäßen Folie verwendet.
Ein Katalysator mit einer einzigen Reaktionsstelle kann zum Beispiel ein Katalysator, der durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung auf Metallocenbasis mit einem aktivierenden Beschleuniger hergestellt wird, stärker bevorzugt ein Katalysator sein, der durch Inkontaktbringen einer Übergangsmetallverbindung auf Metallocenbasis der Formel ML_aX_n-a (wobei M das Übergangsmetallatom der 4. Gruppe oder Lanthanoiden des IUPAC-Periodensystems bezeichnet, L einen Rest mit einem Aniongerüst des Cyclopentadientyps oder einen Rest mit einem Heteroatom bezeichnet und mindestens ein Rest L ein Aniongerüst des Cyclopentadientyps aufweist, mehrere Reste L vernetzt sein können, X ein Halogenatom, Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, n die Atomwertigkeit des Übergangsmetallatoms M ist und a eine ganze Zahl ist, die 0 < a ≤ n erfüllt) mit einem aktivierenden Beschleuniger, und die Übergangsmetallverbindung kann allein oder in Kombination von einem oder mehreren solchen Metallen verwendet werden. Ein aktivierender Beschleuniger kann zum Beispiel einer sein, der eine Olefinpolymerisationsaktivität ergibt, indem er zusammen mit der Übergangsmetallverbindung auf Metallocenbasis oder der Übergangsmetallverbindung, die nicht auf einem Metallocen basiert, verwendet wird, wie eine organische Aluminiumverbindung, die eine Aluminoxanverbindung und/oder eine Borverbindung, wie Triphenylmethyltetrakis(pentafluorphenyl)borat und N,N-Dimethylaniliniumtetrakis(pentafluorphenyl)borat, enthält. Bezüglich des Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle kann eine Kombination von teilchenförmigen Trägern, einschließlich eines anorganischen Trägers, wie SiO₂ und Al₂O₃, und eines organischen polymeren Trägers, wie Polymere von Ethylen und Styrol, verwendet werden.
Das lineare Polyethylen geringer Dichte ist ein Copolymer von Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer kristalline Polyethylenstruktur aufweist. Das α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen schließt Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Decen-1 ein. Insbesondere sind 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und und Decen-1 im Hinblick auf die Zugfestigkeit stärker bevorzugt.
Der MFR-Wert des vorstehend beschriebenen linearen Polyethylens geringer Dichte 1 beträgt vorzugsweise 0,1 g/10 Minuten oder mehr zur Verringerung der Last auf einem Extruder, stärker bevorzugt 0,5 g/10 Minuten oder mehr. Ebenfalls ist im Hinblick auf die Blasenstabilität während der Blasfolienextrusion und die Zugfestigkeit und das Gleiten der erhaltenen Folie ein MFR-Wert von nicht mehr als 50 g/10 Minuten, insbesondere 10 g/10 Minuten, stärker bevorzugt. Der MFR-Wert bedeutet hier einen mit dem in JIS-K 7210 festgelegten Verfahren bestimmten Wert (Temperatur 190°C; Belastung 21,8 N).
Die Dichte des vorstehend beschriebenen linearen Polyethylens geringer Dichte 1 beträgt im Hinblick auf die Blasenstabilität während der Blasfolienextrusion vorzugsweise mindestens 880 kg/m³, stärker bevorzugt mindestens 900 kg/m³. Ebenfalls beträgt im Hinblick auf die optischen Eigenschaften und Zugfestigkeit der erhaltenen Folie die Dichte vorzugsweise 937 kg/m³ oder weniger, stärker bevorzugt 925 kg/m³ oder weniger. Die Dichte bedeutet hier einen mit dem in JIS-K 6760-1981 festgelegten Verfahren bestimmten Wert.
Der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung (Cx), der durch die vorstehend erwähnte Gleichung (1) wiedergegeben wird, beträgt nicht mehr als 0,5, vorzugsweise 0,2 bis 0,4. Wenn der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung 0,5 übersteigt, können sich die Zugfestigkeit und die Gleiteigenschaft verschlechtern.
Der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung ist ein Maß, das einen Verteilungsgrad der Monomereinheit im linearen Polyethylen geringer Dichte zeigt. Je kleiner der Cx-Wert ist, desto enger ist die Zusammensetzungsverteilung, mit anderen Worten sind die Ethyleneinheit und α-Olefineinheit gleichmäßiger im linearen Polyethylen geringer Dichte verteilt. Das Messverfahren des Cx-Werts wird nachstehend beschrieben.
Der Gehalt (a) (Gew.-%) des in kaltem Xylol löslichen Teils und die Dichte (d) des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 erfüllen die vorstehend erwähnte Ungleichung (2). Ein lineares Polyethylen geringer Dichte 1, das folgende Ungleichung (4) erfüllt, ist bevorzugt, und ein lineares Polyethylen geringer Dichte 1, das folgende Ungleichung (5) erfüllt, stärker bevorzugt. a < 4.8 × 10^–5 × (950 – d)³ + 10^–6 × (950 – d)⁴ + 1 (4) a < 4.8 < 10^–5 × (950 – d)³ + 1 (5)
Wenn das lineare Polyethylen geringer Dichte 1 die vorstehende Ungleichung (2) nicht erfüllt, kann die Zugfestigkeit der Folie abnehmen und die Gleiteigenschaft sich verschlechtern.
Die Kristallisationstemperatur (Tc) und Dichte (d) des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 erfüllen die vorstehende Ungleichung (3). Wenn das lineare Polyethylen geringer Dichte 1 die vorstehende Ungleichung (3) nicht erfüllt, ist die Frostgrenze höher und die Verarbeitungsstabilität während der Blasfolienextrusion nicht gut. Insbesondere, wenn das Verhältnis der Dicke der Mittelschicht zur gesamten Folie klein ist, kann der Effekt signifikant werden. Im Hinblick auf die optischen Eigenschaften und die Zugfestigkeit einer erhaltenen Folie ist Tc vorzugsweise geringer als 116°C, stärker bevorzugt geringer als 107°C.
Ein solches lineares Polyethylen geringer Dichte kann durch Gasphasenpolymerisation unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle erhalten werden.
Unterschiedliche Arten von linearem Polyethylen geringer Dichte 1 können in beiden Oberflächenschichten verwendet werden.
Das in mindestens einer der Mittelschichten verwendete Polyethylen geringer. Dichte wird durch Hochdruckradikalpolymerisation erhalten.
Der MFR-Wert des Polyethylens geringer Dichte beträgt vorzugsweise 0,1 g/10 Minuten oder mehr zur Verringerung der Last am Extruder, stärker bevorzugt 0,2 g/10 Minuten, oder mehr. Im Hinblick auf die Blasenstabilität während der Blasfolienextrusion und die Zugfestigkeit der erhaltenen Folie ist ein MFR-Wert von nicht mehr als 100 g/10 Minuten, insbesondere 10 g/10 Minuten stärker bevorzugt. Im Hinblick auf die Transparenz beträgt die Dichte des Polyethylens geringer Dichte vorzugsweise 915 bis 930 kg/m³ und der SR-Wert des Polyethylens geringer Dichte vorzugsweise 1,3 bis 1,6, stärker bevorzugt 1,3 bis 1,50. SR ist D/D₀, wobei D₀ der Durchmesser der zur Messung des MFR-Wertes verwendeten Düse und D der Durchmesser des aus der Düse extrudierten Strangs ist.
Die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 2 ist um mindestens 2°C höher als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1. Im Hinblick auf die Transparenz ist die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 2 vorzugsweise um mindestens 4°C höher als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1. Starker bevorzugt ist die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 2 ausreichend hoch, so dass die Folienoberfläche weniger uneben wird, um die Transparenz zu verbessern. Wenn verschiedene Arten von linearem Polyethylen geringer Dichte 1 in beiden Oberflächenschichten verwendet werden, sollte die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 2 um mindestens 2°C höher sein als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 mit höherer Kristallisationstemperatur.
Die Dichte des linearen Polyethylens geringer Dichte 2 beträgt im Hinblick auf die Blasenstabilität während der Blasfolienextrusion vorzugsweise mindestens 900 kg/m³, starker bevorzugt mindestens 920 kg/m³. Ebenfalls beträgt im Hinblick auf die optischen Eigenschaften und die Zugfestigkeit der erhaltenen Folie die Dichte vorzugsweise 940 kg/m³ oder weniger, stärker bevorzugt 935 kg/m³ oder weniger.
Im Hinblick auf die Zugfestigkeit der erhaltenen Folie ist das lineare Polyethylen geringer Dichte 2 stärker bevorzugt ein durch Polymerisation unter Verwendung des Katalysators mit einer einzigen Reaktionsstelle erhaltenes lineares Polyethylen geringer Dichte.
Das Mischverhältnis des linearen Polyethylens geringer Dichte in der gesamten Harzmasse beträgt vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, stärker bevorzugt 10 bis 30 Gew.-%. Das Mischverhältnis in diesem Bereich ist bevorzugt, da nicht nur die Blasenstabilität während der Blasfolienextrusion, sondern auch die Transparenz und Zugfestigkeit der Folie gut sind.
In Bezug auf die Beziehung zwischen den MFR-Werten des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 und der sowohl das Polyethylen geringer Dichte als auch das lineare Polyethylen geringer Dichte 2 umfassenden Harzmasse ist im Hinblick auf das Aussehen der erhaltenen Folie der MFR-Wert der Harzmasse gleich oder geringer als der des linearen Polyethylens geringer Dichte 1. Wenn der MFR-Wert der einen Seite beider Oberflächenschichten zu dem der anderen verschieden ist, dient der geringere MFR-Wert als Basis.
Während das Schichtverhältnis der Mehrschichtfolie nicht besonders beschränkt ist, beträgt der Quotient Oberflächenschichten:Mittelschichten im Hinblick auf die Produktivität und Ausgewogenheit zwischen den physikalischen Eigenschaften vorzugsweise 4:1 bis 1:4.
Wenn die Mittelschicht aus zwei oder mehreren Schichten besteht, ist bevorzugt, dass eine der Schichten die vorstehende Bedingung erfüllt.
Weiter weist die erfindungsgemäße Blasfolie einen Trübungswert von 8% oder weniger, eine Zugfestigkeit von mindestens 110 kN/m in MD-Richtung und ein 1% Sekantenmodul (1% SM) von mindestens 190 MPa auf. Der Trübungswert kann von der Foliendicke abhängen und im allgemeinen wird, wenn die Dicke erhöht wird, der Trübungswert erhöht. Der Trübungswert der erfindungsgemäßen Blasfolie ist ein Wert der Folie, deren Dicke 50 μm oder weniger beträgt, und der Trübungswert ist stärker bevorzugt 5% oder weniger, wenn die Dicke 30 μm oder weniger beträgt.
Der Trübungswert wird in die äußere Trübung, die der Oberfläche der Folie zugeordnet wird, und die innere Trübung von der Innenseite der Folie aufgeteilt, und jede Trübung kann abgeschätzt werden. Die Rauheit der Folienoberfläche beeinflußt die äußere Trübung und den Glanz und im allgemeinen sind, wenn die Unebenheit der Oberfläche erhöht wird, die äußere Trübung und der Glanz verschlechtert, während, wenn die Unebenheit verringert wird, die äußere Trübung und der Glanz verbessert sind. Die mittlere Rauheit Ra der erfindungsgemäßen Folienoberfläche beträgt vorzugsweise 30 nm oder weniger.
Die Zugfestigkeit der erfindungsgemäßen Blasfolie beträgt mindestens 110 kN/m in MD-Richtung, vorzugsweise 130 bis 300 kN/m. Die erfindungsgemäße Blasfolie ist eine starke Folie mit hoher Zugfestigkeit, auch wenn sie dünn gemacht wird.
Das 1% Sekantenmodul (1% SM) der erfindungsgemäßen Blasfolie beträgt 190 MPa oder mehr, vorzugsweise 220 bis 300 MPa. Vorzugsweise ist das 1% SM nicht zu gering, da der Körper der Folie weich wird und schlechter in der Eignung für automatische Verpackung oder in den Handhabungseigenschaften, wie Öffnungseigenschaften, ist. Der 1% SM-Wert der erfindungsgemäßen Blasfolie ist ausreichend hoch, so dass, auch wenn die Dicke verringert wird, die Folie hohe Festigkeit aufweist und ausgezeichnet in der Eignung für automatische Verpackung und Öffnungseigenschaften ist.
Als die vorstehenden physikalischen Eigenschaften erfüllende Blasfolie kann die vorstehend beschriebene Blasfolie veranschaulicht werden, die eine Mehrschichtfolie aus 3 oder mehr Schichten umfasst, die aus aus linearen Polyethylen geringer Dichte 1 hergestellten Oberflächenschichten und Mittelschichten besteht, wobei mindestens eine der Mittelschichten eine aus einer Harzmasse bestehende Schicht ist, die Polyethylen geringer Dichte und lineares Polyethylen geringer Dichte 2 mit einer um mindestens 2°C höheren Kristallisationstemperatur als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 umfasst.
Im Allgemeinen schließt das Verfahren zur Herstellung einer Blasfolie, abhängig vom Kühlverfahren, eine Luftkühlblasfolienextrusion und Wasserkühlblasfolienextrusion ein. Jedes Kühlverfahren kann für die erfindungsgemäße Folie verwendet werden, aber das Luftkühlverfahren ist vom Standpunkt der Produktivität bevorzugt.
Die erfindungsgemäße luftgekühlte Blasfolie wird durch Folienverarbeitung durch eine Luftkühlblasfolienextrusion zum Beispiel unter Verwendung des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 als beide Oberflächenschichten und der das Polyethylen geringer Dichte und das lineare Polyethylen geringer Dichte 2 umfassenden Harzmasse als mindestens eine Schicht der Mittelschichten, wie vorstehend beschrieben, hergestellt.
Die Verarbeitungsbedingungen sind üblicherweise folgende: Die Verarbeitungstemperatur liegt im Bereich von 140 bis 220°C, das Aufblasverhältnis beträgt 1,5 bis 5,0, die Aufnahmegeschwindigkeit 5 bis 150 m/min und die Dicke 10 bis 200 μm.
Beispiele
Nachstehend wird die Erfindung in Bezug auf die Beispiele beschrieben. Jedoch sind die folgenden Beispiele nur zur Veranschaulichung beschrieben, und die Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
Die Verfahren zur Beurteilung sind folgende:
(a) Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung (Cx)
Er wurde unter Verwendung einer Multifunktions-LC (Flüssigchromatographie), hergestellt von Tosoh Corporation, gemäß einem die folgenden Schritte (1) bis (6) umfassenden Verfahren gemessen.

(1) Eine Probe wird in auf 145°C erwärmtem o-Dichlorbenzol (ODCB) gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 0,2 g/20 ml zu erhalten.
(2) Die Lösung wird in eine Säule eines Säulenofens eingebracht, in den Seesand gefüllt ist.
(3) Die Temperatur des Ofens wird von 145°C auf 125°C mit einer Geschwindigkeit von 40°C/60 Minuten verringert und weiter von 125°C auf –15°C während 14 Stunden verringert.
(4) Die Temperatur im Ofen wird von –15°C auf 125°C mit einer Geschwindigkeit von 10°C/60 Minuten erhöht, wobei ODCB in einer Menge von 2,5 m/min hindurchfließt, und die relative Konzentration der Probe in der kontinuierlich aus der Säule während des Temperaturerhöhungsverfahrens eluierten Lösung unter Verwendung eines mit der Säule verbundenen FT-IR gemessen. Hier wird die relative Konzentration bei jeweils 1°C von –15 bis 110°C während des Zeitraums der Erhöhung der Ofentemperatur um 10°C gemessen (zum Beispiel während des Zeitraums der Erhöhung der Ofentemperatur von –15°C auf –5°C), und die Endtemperatur der Messung wird auf eine Temperatur (etwa 97°C) festgelegt, bei der der SCB-Wert gemäß folgender Gleichung (7) fast 0 ist. Die Ofentemperatur wird auf 125°C erhöht, um die Probe vollständig aus der Säule zu eluieren.
(5) Andererseits wird der Verzweigungsgrad (SCB), pro 1000 Kohlenstoffatome einer Hauptkette bei jeder Temperatur (jeder Elutionstemperatur), bei der die relative Konzentration gemessen wird, aus folgender Gleichung (6) ungeachtet der Art des Comonomers bestimmt. SCB = –0,7322 × Elutionstemperatur (°C) + 70,68 (6)
(6) In Bezug auf jede Temperatur, bei der die relative Konzentration gemessen wird, werden der im vorstehenden Punkt (5) erhaltene Verzweigungsgrad und die im vorstehenden Punkt (4) erhaltene relative Konzentration auf die horizontale Achse bzw. vertikale Achse aufgetragen, wobei eine Kurve (Zusammensetzungsverteilungskurve) erhalten wird.
(7) Aus der Kurve werden der mittlere Verzweigungsgrad pro 1000 Kohlenstoffatomen (SCBave) und die Standardabweichung (σ) der Zusammensetzungsverteilung erhalten, und aus der folgenden Gleichung (1) wird die Fluktuationskoeffizient (Cx) der Zusammensetzungsverteilung bestimmt. Cx = σ/SCBave (1)

Hier: Mittlerer Verzweigungsgrad (SCBave) = ΣN(i) × W(i) Standardabweichung (a) der Zusammensetzungsverteilung = {Σ(N(i) – SCBave.)² × W(i)}^0.5

N(i):: Verzweigungsgrad am i-ten Meßpunkt.
W(i):: Relative Konzentration am i-ten Meßpunkt (ΣW(i) = 1).

(b) Gehalt des in kaltem Xylol löslichen Teils (a) (Gew.-%)
Gemessen mit dem in § 175.1520 von U.S. Code of Federal Regulation, Food an Drugs Administration festgelegten Verfahren.
(c) Kristallisationstemperatur (Einheit: °C)
Ein Differentialscanningkalorimeter (DSC, hergestellt von Perkin Elmer) wurde zum Schmelzen von 10 mg einer Probe unter Erwärmen auf 150°C unter einer Stickstoffatmosphäre für 4 Minuten, gefolgt von Abkühlen auf 40°C mit einer Geschwindigkeit von 5°C/min verwendet. Die Temperatur, bei der der Maximalpeak in einer Kurve beobachtet wurde, wurde als Kristallisationstemperatur betrachtet.
(d) Trübung (Einheit: %)
Mit einem in JIS-K 210 festgelegten Verfahren gemessen.
(e) Zugfestigkeit (Einheit: kN/m)
Mit einem in JIS K-7128 festgelegten Verfahren gemessen.
(f) 1% Sekantenmodul (nachstehend als „1% SM” abgekürzt) (Einheit: MPa)
Die Folie wurde in Herstellungsrichtung (MD) oder in senkrechter Richtung (TD) zu Testproben mit 2 cm Breite geschnitten und die Testproben in einer Zugvorrichtung mit 6 cm Klemmintervallen befestigt und mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/min gezogen und aus der Beanspruchung bei 1% Dehnung 1% SM unter Verwendung der Formel 100 × (Beanspruchung)/(Schnittfläche) [MPa] berechnet.
(g) Mittlere Rauheit Ra der Folienoberfläche (Einheit: nm)
<Probenvorbereitung>
Die Oberfläche einer Folie wurde 1 Minute mit Aceton gespült und dann auf eine Probenbefestigung unter Verwendung eines doppelseitigen Klebebands befestigt. Anschließend wurde die Probe unter Verwendung eines Statikentferners (*DYNAC* PB-160B, hergestellt von *FISA*) ausreichend frei von statischer Ladung gemacht.
<Messung>
Ein Atomkraftmikroskop (AFM) wurde verwendet, um die Unebenheit der Oberfläche einer Probe (gemessene Ansicht: 100 μm × 100 μm) zu messen.
* Untersuchungsbedingungen

– Untersuchungseinheit: Modell D3000, großformatiges Probenuntersuchungssystem (hergestellt von Digital Instrument)
– Kontrolleinheit: NanoScope IIIa (hergestellt von Digital Instruments: Ver.4.23r1)
– Messmodus: Abgriff
– Datentyp: Höhe
– Scangeschwindigkeit: 0,5 bis 1 Hz
– Zahl der Linien: 512 Linien
– Zahl der Datenpunkte: 512 Punkte/Linie
– Anstiegskorrektur: Eine Anstiegskorrektur wurde unter Verwendung von „Real time Planefit”-Funktion (Linie) durchgeführt.

* Verwendete Sonde

– Name: TESP (hergestellt von Nanosensors)
– Material: Si-Einkristall
– Anlegerform: Einzelstrahltyp
– Anlegerfederkonstante: 21 bis 78 N/m
– Krümmungsradius der Sondenspitze: 5 bis 20 nm
– Sondenlänge: 10 bis 15 μm
– Winkel des ½ Konus der Sonde: etwa 18 Grad

<Datenverarbeitung>
Die „Flatten”-Funktion (Ordnung 1) der AFM-Regelsoftware wurde verwendet, um eine Kurve zu korrigieren und Störungen zu entfernen.
Das Bild nach Kurvenkorrektur und Entfernen von Störungen wurde einer Berechnung der mittleren Rauheit Ra der Folienoberfläche unter Verwendung der „Roughness”-Funktion der AFM-Regelsoftware unterzogen.
* Verwendete Software

– Name: NanoScope IIIa (Digital Instruments: Ver. 4.23r1)

Beispiel 1
SUMIKATHEN E FV403 (Dichte = 919 kg/m³, MFR = 4 g/10 min, Tc = 104°C), das ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter Verwendung eines Gasphasenverfahrens mit einem Katalysator des Metallocentyps, ist, wurde in beiden Oberflächenschichten verwendet, während ein Harzgemisch, hergestellt durch Trockenwischen von 80 Gew.-Teilen SUMIKATHEN E FV404 (Dichte = 927 kg/m³, MFR = 4 g/10 min, Kristallisationstemperatur = 109°C), das ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter Verwendung eines Gasphasenverfahrens mit einem Katalysator des Metallocentyps, ist, mit 20 Gew.-Teilen SUMIKATHEN F200-0 (Dichte = 923 kg/m³, MFR = 2 g/10 min), das ein Polyethylen geringer Dichte, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter Verwendung eines Hochdruckradikalpolymerisationsverfahrens, ist, wurde in der Mittelschicht verwendet, und eine Blasfolie unter folgenden Verarbeitungsbedingungen hergestellt.

[1] Blasfolienverarbeitungsvorrichtung: Coextrusionsblasfolienanlage, hergestellt von PLACO Co., Ltd.
[2] Düse: Drei Arten-Drei Schichten-Coextrusionsdüse, Düsengröße: 150 mm ID, Schnauzenabstand: 2,0 mm
[3] Verarbeitungstemperatur: 150°C
[4] Leistung: 40 kg/Std.
[5] Gesamte Dicke: 50 μm
[6] Aufblasverhältnis: 2,2
[7] Aufwickelgeschwindigkeit: 14 m/min
[8] Schichtverhältnis: Innenschicht:Mittelschicht:Außenschicht = 1:2:1

Beispiel 2
Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Harzgemisch, hergestellt durch Trockenwischen von 80 Gew.-Teilen SUMIKATHEN α FZ203-0 (Dichte 931 kg/m³, MFR = 2 g/10 min, Kristallisationstemperatur = 111°C), das ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter Verwendung eines Hochdruckionenpolymerisationsverfahrens mit einem Katalysator mit mehreren Reaktionsstellen, ist, mit 20 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN F200-0, als Mittelschicht verwendet wurde und die Verarbeitungstemperatur 170°C betrug.
Vergleichsbeispiel 1
Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das vorstehend erwähnte SUMIKATHEN E FV403 in beiden Oberflächenschichten und in der Mittelschicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Harzgemisch, hergestellt durch Trockenmischen von 80 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN E FV403 mit 20 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN F200-0, in beiden Oberflächenschichten und in der Mittelschicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 3
Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass das vorstehend erwähnte SUMIKATHEN E FV403 in beiden Oberflächenschichten verwendet wurde und das vorstehend erwähnte SUMIKATHEN E FV404 als Mittelschicht verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 4
Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass SUMIKATHEN α FZ202-0 (Dichte = 921 kg/m³, MFR = 2 g/10 min), das ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., unter Verwendung eines Hochdruckionisationspolymerisationsverfahrens mit einem Katalysator mit mehreren Reaktionsstellen, ist, in beiden Oberflächenschichten verwendet wurde, während ein Harzgemisch, hergestellt durch Trockenwischen von SO Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN α FZ203-0 mit 20 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN F200-0, in der Mittelschicht verwendet wurde und die Verarbeitungstemperatur 170°C betrug.
Vergleichsbeispiel 5

Eine Blasfolie wurde unter den gleichen Verarbeitungsbedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass ein Harzgemisch, hergestellt durch Trockenwischen von 80 Gew.-Teilen SUMIKATHEN E FV402 (Dichte = 915 kg/m³, MFR = 4 g/10 min, Kristallisationstemperatur = 104°C), das ein Ethylen-Hexen-1-Copolymer, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd. unter Verwendung eines Gasphasenverfahrens mit einem Katalysator des Metallocentyps, ist, mit 20 Gew.-Teilen des vorstehend erwähnten SUMIKATHEN F200-0, in der Mittelschicht verwendet wurde. Tabelle 1

	Bedingungen (A) bis(C) für das lineare Polyethylengeringer Dichte 1
	(A)	(B)		(C)
	Cx	a(wt%)	Rechte Seite der Ungleichung (2)	Tc(°C)	Rechte Seite der Ungleichung (3)
FV403	0.36	1,0	3.4	104	102
FZ202-0	0.57	2.6	2.9	106	103.5

Beurteilungsergebnisse: Die Beurteilungsergebnisse der erhaltenen verschiedenen Folien sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2

	Beispiel 1	Beispiel 2	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Vergleichsbeispiel 3	Vergleichsbeispiel 4	Vergleichsbeispiel 5
Mittlere Rauheit Ra (nm)	19	16	71	29	24	12	69
Trübung %	58	76	336	81	115	60	270
Zugfestigkeit(MD) (kN/m)	174	136	141	83	165	43	128
1%SM(MD) (MPa)	220	230	179	173	214	240	160
1%SM(TD) (MPa)	220	260	172	191	223	280	166

Gemäß der Erfindung wird eine Blasfolie bereitgestellt, die, wenn sie auch dünn ist, stark ist, sich fest anfühlt und hohe Transparenz aufweist, wie vorstehend im Einzelnen beschrieben.

Claims

Blasfolie, umfassend eine Mehrschichtfolie mit 3 oder mehr Schichten, die Oberflächenschichten aus linearem Polyethylen geringer Dichte 1, das die folgenden Bedingungen (A) bis (C) erfüllt, und (eine) Mittelschicht(en) umfassen, wobei mindestens eine der Mittelschichten eine eine Harzmasse umfassende Schicht ist, die ein durch Hochdruckradikalpolymerisation erhaltenes Polyethylen geringer Dichte und ein lineares Polyethylen geringer Dichte 2 umfasst, das eine um mindestens 2°C höhere Kristallisationstemperatur als die Kristallisationstemperatur des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 aufweist, (A): Der Abweichungskoeffizient der Zusammensetzungsverteilung (Cx) der folgenden Gleichung (1) beträgt nicht mehr als 0,5, Cx = σ/SCBave (1) wobei σ die Standardabweichung der Zusammensetzungsverteilung ist und SCBave der mittlere Verzweigungsgrad ist, (B): der Gehalt (a) des in kaltem Xylol löslichen Teils, ausgedrückt in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des linearen Polyethylens geringer Dichte 1 und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (2), a < 4,8 × 10^–5 × (950 – d)³ + 10^–6 × (950 – d)⁴ + 1 (2) (C): die Kristallisationstemperatur (Tc) und die Dichte (d) erfüllen folgende Ungleichung (3), Tc > 0,763 × d – 599,2 (3) wobei die Dichte (d) in kg/m³ angegeben ist.
Blasfolie nach Anspruch 1, wobei die Harzmasse 50 bis 5 Gew.-% Polyethylen geringer Dichte und 50 bis 95 Gew.-% lineares Polyethylen geringer Dichte 2 umfasst.
Blasfolie mit einem Trübungswert von 8% oder weniger, einer Zugfestigkeit von mindestens 110 kN/m in MD-Richtung und einem 1% Sekantenmodul (1% SM) von mindestens 190 MPa.
Blasfolie nach Anspruch 3, wobei die mittlere Oberflächenrauheit Ra der Blasfolie 30 nm oder weniger beträgt.