CN1364690A - 吹胀薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种吹胀薄膜,尽管它很薄但是它很结实,很牢固并且具有高的透明性,并且本发明提供了一种吹胀薄膜,该吹胀薄膜包括3或更多层的多层薄膜,该多层薄膜包括由满足下述要求(A)到(C)的线性低密度聚乙烯1制成的表面层和中间层,其中至少一个中间层是一包括一树脂组合物的层,该树脂组合物包括低密度聚乙烯和具有结晶温度至少高于线性低密度聚乙烯1的结晶温度2℃的线性低密度聚乙烯2,同时吹胀薄膜具有7%或更少的雾度值,在机器方向(MD)具有至少110kN/m的撕裂强度,1%割线模量(1%SM)至少是190MPa。(A):由下述等式(1)表述的组合物分布变化系数(Cx)不大于0.5,Cx=σ/SCBave(1)其中σ是组合物分布的标准偏差,且SCBave是平均枝化度,(B):基于线性低密度聚乙烯1的重量,冷的二甲苯可溶解部分的含量(a)的重量%和密度(d)满足下述不等式(2),a<4.8×10－5×(950－d)3+10－6×(950－d)4+1(2),(C):结晶温度(Tc)和密度(d)满足下述不等式(3),Tc>0.763×d－599.2(3)。

Description

吹胀薄膜
发明领域
本发明涉及一种吹胀薄膜。
背景技术
吹胀薄膜通常用于包装。最近，由于实施容器回收法律等的影响，需要将这种薄膜变得更薄。
然而，当根据要求将这种薄膜制造得更薄时，在现有的环境状况下，这种薄膜的强度和操作特性将变坏，这样使得它很难完全满足薄膜所必须的基本性能。
在这种状况下，本发明的目的是提供一种吹胀薄膜，该膜，即使它被制得更薄，也具有足够的强度和高的透明性。
发明概述
本发明提供一种吹胀薄膜，包括3或更多层的多层膜，该多层膜包括由满足下述要求(A)到(C)的线性低密度聚乙烯1制成的表面层以及中间层，其中至少一个中间层是一包括一树脂组合物的层，该树脂组合物包括低密度聚乙烯和具有结晶温度至少高于线性低密度聚乙烯1的结晶温度2℃的线性低密度聚乙烯2，同时吹胀薄膜具有7％或更少的雾度值，在机器方向(MD)具有至少110kN/m的撕裂强度，且1％割线模量(1％SM)至少是190MPa。
(A)：由下述等式(1)表述的组合物分布变化系数(Cx)不大于0.5，
        Cx＝σ/SCBave                                 (1)
其中σ是组合物分布的标准偏差，SCBave是平均枝化度，
(B)：基于线性低密度聚乙烯1的重量，冷的二甲苯可溶解部分的含量(a)的重量％和密度(d)满足下述不等式(2)，
 a＜4.8×10-5×(950-d)3+10-6×(950-d)4+1              (2)
(C)：结晶温度(Tc)和密度(d)满足下述不等式(3)，
       Tc＞0.763×d-599.2                             (3)
本发明的详细描述
下面，将更加详细地描述本发明。
雾度值是一个薄膜透明性的指标，它的值越低则表明透明性越高。在需要透明性的应用中，较高透明性的薄膜具有好的视觉透视性。本发明的吹胀薄膜包括3或更多层的多层薄膜，该多层薄膜包括由满足下述等式(A)到(C)的线性低密度聚乙烯1制成的表面层和中间层，其中至少一个中间层是一包括一树脂组合物的层，该树脂组合物包括低密度聚乙烯和具有结晶温度至少高于线性低密度聚乙烯1的结晶温度2℃的线性低密度聚乙烯2。
(A)：由下述等式(1)表述的组合物分布变化系数(Cx)不大于0.5，
       Cx＝σ/SCBave                                (1)
其中σ是组合物分布的标准偏差，SCBave是平均枝化度，
(B)：基于线性低密度聚乙烯1的重量，冷的二甲苯可溶解部分的含量(a)的重量％和密度(d)满足下述不等式(2)，
 a＜4.8×10-5×(950-d)3+10-6×(950-d)4+1             (2)
(C)：结晶温度(Tc)和密度(d)满足下述不等式(3)，
       Tc＞0.763×d-599.2                            (3)
用于两表面层的线性低密度聚乙烯1一般是用单址催化剂通过气相聚合方法制备的。在此使用的单址催化剂是一能够形成均匀活性种的催化剂，并且它通常是通过使金属茂基过渡金属化合物或非金属茂基过渡金属化合物与一活性助催化剂接触来制备。
由于它的优异撕裂强度(特别是在机器方向(MD)上的撕裂强度)，用于本发明薄膜中的线性低密度聚乙烯优选地是使用该单址催化剂通过气相聚合方法获得的。
单址催化剂可以是，例如通过金属茂基过渡金属化合物与活性助催化剂接触制得的催化剂，更优选由通式MLaXn-a(其中M表示在IUPAC周期表中第4或镧系过渡金属原子，L表示具有环戊二烯型阴离子主链的基团或具有一杂原子，至少一个是环戊二烯型阴离子主链的基团，几个L可以被交联，X表示卤素原子、氢原子或具有1-20个碳原子的烃基，n表示过渡金属原子M的化合价，a是一满足0＜a≤n的整数)表示的金属茂基过渡金属化合物与一活性助催化剂生产的催化剂，并且所述过渡金属化合物可以单独使用或一种或多种该种金属混合使用。活性助催化剂可以是例如通过与金属茂基过渡金属化合物或非金属茂基过渡金属化合物一起作用而赋予烯烃聚合反应活性的助催化剂，例如含有铝氧烷(alumoxane)化合物的有机铝化合物和/或硼化合物，如三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐，N，N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等等。作为单址催化剂，可以是一包括如SiO2和Al2O3的无机载体和如乙烯和苯乙烯聚合物的有机聚合物载体的微粒载体组合。
线性低密度聚乙烯指的是乙烯和具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物，该共聚物具有聚乙烯结晶结构。具有3-12个碳原子的α-烯烃包括丙烯，1-丁烯，4-甲基1-戊烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯等。考虑到撕裂强度，更加优选的是4-甲基1-戊烯，1-己烯，1-辛烯和1-癸烯。
考虑到减少挤出机的负载，上面描述的线性低密度聚乙烯1的MFR(熔体流动速率值)优选的是0.1克/10分钟或更多，更优选的是0.5克/10分钟或更多。考虑到吹胀薄膜在挤出期间的气泡稳定性，和所获得的薄膜的撕裂强度和粘连性，MFR(熔体流动速率值)不高于50克/10分钟，更优选的是不高于10克/10分钟。此处MFR(熔体流动速率值)指的是一通过JIS-K 7210规定的方法(温度190℃，负重21.8N)测定的值。
考虑到吹胀薄膜在挤出期间的气泡稳定，上述的线性低密度聚乙烯1的密度优选至少是880kg/m3，更优选至少是900kg/m3。也考虑到所获得的薄膜的光学特性和撕裂强度，优选的密度是937kg/m3或更小，更优选的是925kg/m3或更小。密度在此指的是根据JIS-K6760-1981规定的方法测定的值。
上述等式(1)表示的组合物分布变化系数(Cx)不大于0.5，优选的是0.2到0.4。当组合物分布变化系数超过0.5时，其撕裂强度和抗粘连特性会变坏。
组合物分布变化系数是表示单体单元在线性低密度聚乙烯中分布程度的一个数值。Cx的值越小，组合物分布越窄，换句话说，乙烯单元和α-烯烃单元在线性低密度聚乙烯中的分布越均匀。下面详细描述Cx值的测量方法。
线性低密度聚乙烯1的冷二甲苯可溶解部分的含量(a)(重量％)和密度(d)满足上述不等式(2)。优选的线性低密度聚乙烯1满足下述不等式(4)，并且线性低密度聚乙烯1满足下述不等式(5)是更优选的。
   a＜4.8×10-5×(950-d)3+10-6×(950-d)4+1         (4)
    a＜4.8×10-5×(950-d)3+1                           (5)
当线性低密度聚乙烯1不满足上述不等式(2)时，膜的撕裂强度将减少，并且抗粘连特性将变坏。
线性低密度聚乙烯1的结晶温度(Tc)和密度(d)满足上述不等式(3)。当线性低密度聚乙烯1不满足上述不等式(3)时，霜白线较高并且在吹胀薄膜挤出时加工稳定性会变差。特别是，当中间层厚度与整体膜厚的比例小时，效果变得更明显。从所获得的膜的光学特性和撕裂强度来看，Tc优选低于116℃，特别优选低于107℃。
使用上面描述的单址催化剂通过气相聚合的方法能够获得这种线性低密度聚乙烯。
不同种类的线性低密度聚乙烯1可以分别用于两表面层。
通常通过高压自由基聚合的方法来获得用于至少一个中间层的低密度聚乙烯。
为了减少挤出机的负载，低密度聚乙烯的MFR值优选是0.1g/10分钟或更多，更优选是0.2g/10分钟或更多。从在吹胀薄膜挤出时的气泡稳定性和所获得的薄膜的撕裂强度看，MFR值不高于100g/10分钟，特别优选的是不高于10g/10分钟。从透明性看，低密度聚乙烯的密度优选是915到930kg/m3，并且低密度聚乙烯的SR值优选是1.3到1.6，更优选的是1.3到1.50。SR值是D/D0，其中D0是用来测量MFR的孔板的直径，而D是从孔板挤出的料条的直径。
线性低密度聚乙烯2的结晶温度至少比线性低密度聚乙烯1的结晶温度高2℃。从透明性看，线性低密度聚乙烯2的结晶温度优选至少比线性低密度聚乙烯1的结晶温度高4℃。更优选的是，线性低密度聚乙烯2的结晶温度足够高以便膜的表面变得较为平坦以增加透明性。当在两表面层分别使用不同种类的线性低密度聚乙烯1时，线性低密度聚乙烯2的结晶温度比具有较高结晶温度的线性低密度聚乙烯1的结晶温度至少高2℃。
从在吹胀薄膜挤出期间的气泡稳定性看，线性低密度聚乙烯2的密度优选至少是900kg/m3，更优选的是至少是920kg/m3。从所获得的薄膜的光学特性和撕裂强度看，优选的密度是940kg/m3或更小，更优选的是935kg/m3或更小。
从所获得的薄膜的撕裂强度看，更优选的线性低密度聚乙烯2是使用单址催化剂聚合获得的线性低密度聚乙烯。
低密度聚乙烯在全部树脂组合物中的混合比优选是5到50重量％，更优选的是10到30重量％。在该范围内的混合比是优选的，因为不仅是吹胀薄膜挤出时的气泡稳定性而且薄膜的透明性和撕裂强度都是好的。
关于线性低密度聚乙烯1和包括低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯2两者的树脂组合物的MFR值之间的关系，考虑到所获得的薄膜的外观，树脂组合物的MFR值等于或小于线性低密度聚乙烯1的值。当两表面层之一的MFR值与另一个不同时，较低MFR值的被用作基材。
对多层薄膜的层比不作特别限定，从生产能力和物理特性之间的平衡考虑，优选表面层：中间层是4∶1到1∶4。
当中间层包括两或更多层时，优选的是其中一层满足上述条件。
进而，本发明的吹胀薄膜具有8％或更少的雾度值，在机器方向上具有至少110kN/m的撕裂强度，1％的割线模量(1％SM)至少是190MPa。雾度值取决于薄膜的厚度，并且通常随着厚度的增加，雾度值也趋向增加。本发明的吹胀薄膜的雾度值是薄膜厚度是50μm或更少时的值，并且当厚度是30μm或更少时，优选的雾度值是5％或更少。
雾度值被分为归结于膜表面的外雾度和膜内部的内雾度，并且每种雾度都能被估计。膜表面的粗糙度影响外雾度和光泽，并且通常，随着表面不匀度的增加，外雾度和光泽会变差，而随着表面不匀度的降低，外雾度和光泽会提高。本发明膜表面的平均粗糙度Ra优选是30nm或更小。
在机器方向，本发明的吹胀薄膜的撕裂强度至少是110kN/m，优选的是130到300kN/m。尽管它被制造得薄，本发明的吹胀薄膜是一具有高撕裂强度的牢固的薄膜。
本发明的吹胀薄膜的1％割线模量(1％SM)是190MPa或更大，优选的是220到300MPa。1％SM值太低不是优选的，因为薄膜本体将变软并且其用于自动包装的适用性或如开口特性的操作性是较差的。本发明的吹胀薄膜的1％SM值是足够高的以至于当减少其厚度时，薄膜仍具有高强度并且其用于自动包装的适用性和开口特性是优等的，这是获得更薄薄膜的基本要求。
至于满足上述物理特性的吹胀薄膜，上述吹胀薄膜可以作为一个例证，该薄膜包括由线性低密度聚乙烯1制成的表面层和中间层组成的3或更多层的多层薄膜，其中至少一中间层是由包括低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯2的树脂组合物组成的一层，该线性低密度聚乙烯2的结晶温度比线性低密度聚乙烯1的结晶温度至少高2℃。
通常，根据冷却方法，用于制造吹胀薄膜的加工工艺包括空气—冷却吹胀薄膜挤出法和水—冷却吹胀薄膜挤出法。每种冷却方法都可适用于本发明的薄膜，但是从生产率看，空气—冷却方法是优选的。
通过空气—冷却吹胀薄膜挤出的薄膜加工方法制造出本发明的空气—冷却吹胀薄膜，例如如上所述的通过使用线性低密度聚乙烯1作为两表面层和包括低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯2的树脂组合物作为中间层的至少一层。
通常的加工条件如下：加工温度的范围是140到220℃，吹胀比是1.5到5.0，引出速度是5到150m/min，和厚度是10到200μm。
实施例
此后，通过实施例描述本发明。但是，下述实施例只是用于说明的目的，并且本发明不受下述实施例的限制。
用于评估的方法如下：
(a)组合物分布变化系数(Cx)：
它是通过使用由Tosoh Corporation制造的多功能LC(液相色谱法)根据包括下述步骤(1)到(6)的方法测量的。
(1)一试样被溶解在加热到145℃的邻二氯苯(ODCB)中以获得具有0.2g/20ml浓度的溶液。
(2)该溶液被引入到其中填充有海砂的柱加热炉的柱中。
(3)以40℃/60分钟的速度将炉温从145℃降低到125℃，并且经过14小时从125℃进一步降低到-15℃。
(4)以10℃/60分钟的速度将炉温从-15℃升高到125℃，同时ODCB的流速为2.5ml/min，并且在温度升高过程中，用连接到柱上的FT-IR测量不断从柱中流出的试样溶液的相对浓度。此时，在炉温被升高10℃的时间内(例如，在炉温被从-15℃升高到-5℃的时间内)，相对浓度从-15到110℃每1℃测量一次，并且测量的最终温度被固定在一温度(大约97℃)，在该温度根据下述等式(7)得到的SCB值几乎是0。为什么将炉温升高到125℃的原因是要从柱中完全流出试样。
(5)另一方面，每1000个主链碳原子在每个测量相对浓度的温度(每次流出温度)下的枝化度(SCB)是据下述等式(6)定义的而不考虑共聚单体的种类。
SCB＝-0.7322×流出温度(℃)+70.68       (6)
(6)关于相对浓度被测量的每个温度，以上述(5)项获得的枝化度和以上述(4)项获得的相对浓度被分别绘制在水平轴和垂直轴上，因此获得一曲线(组合物分布曲线)。
(7)根据该曲线，可以获得每1000个碳原子的平均枝化度(SCBave.)和一组合物分布的标准偏差(σ)，并且根据下述等式(1)，定义了一组合物分布的波动系数(Cx)。
     Cx＝σ/SCBave.                                   (1)
此处：
平均枝化度(SCBave.)＝∑N(i)×W(i)
组合物分布的标准偏差(σ)＝{∑(N(i)-SCBave.)2×W(i)}0.5
N(i)：在第I测量点的枝化度。
W(i)：在第I测量点(∑W(i)＝1)的相对浓度。
(b)冷的二甲苯可溶解部分的含量(a)(wt％)
是根据美国联邦食品和药品管理局(U.S.Code ofFederal Regulations，Foodand Drugs Administration)第§175.1520号联邦法规规定的方法测量的。
(c)结晶温度(单位：℃)
通过在150℃氮气氛围下用差示扫描量热仪(由Perkin Elmer制造的DSC)对10mg的试样熔融加热4分钟，然后以5℃/min的速度冷却到40℃。在所观察曲线的最大峰值的温度被认为是结晶温度。
(d)雾度(单位：％)
根据JIS-K 210规定的方法测量。
(e)撕裂强度(单位：kN/m)
根据JIS-K 7128规定的方法测量。
(f)1％割线模量(此后缩写为“1％SM”)(单位：MPa)
薄膜在纵向(MD)或横向(TD)被切割成2cm宽的测试样品，测试样品在拉力试验机上以6cm的卡盘间隔固定住，并且以5mm/min的速度拉伸，根据在1％伸长率的应力，使用公式100×(应力)/(截面面积)计算1％SM[MPa]。
(g)薄膜表面的平均粗糙度Ra(单位：nm)
<取样>
用丙酮清洗薄膜表面1分钟，然后使用双面胶带将其固定在试样框内。接着，使用静电消除剂(由*FISA*制造的*DYNAC*PB-160B)使试样完全没有静电。
<测量>
原子力显微镜(AFM)被用于测量试样表面的不均匀度(测量范围100μm×100μm)。
*观察条件
—观察装置：Model D3000大规模试样观察系统(Digital Instrument制造)
—控制装置：NanoScope IIIa(由Digital Instruments制造的：Ver.4.23rl)
—测量模式：轻扣法(Tapping)
—数据类型：高度
—扫描率：0.5到1Hz
—行数：512行
—数据点数：512点/行
—倾斜校正：使用“实时平面”功能(线)进行倾斜校正
*使用的探针
—名称：TESP(由Nanosensors制造)
—材料：Si单晶
—悬臂梁形状：单臂型
—悬臂弹簧常数：21到78N/m
—探针尖端曲率半径：5到20nm
—探针长度：10到15μm
—探针1/2锥体角：大约18°
<数据处理>
使用AFM控制软件的“展平”功能(指令1)以修正曲线和去除噪音。
用AFM控制软件的“粗糙度”功能对在曲线修正和噪音去除后的图象进行薄膜表面平均粗糙度Ra的计算。
*使用的软件
—名称：NanoScope IIIa(Digital Instruments：Ver.4.23rl)
实施例1
SUMIKATHEN E FV403(密度＝919kg/m3，MFR＝4g/10min，Tc＝104℃)，是由Sumitomo Chemical公司用金属茂型催化剂采用气相方法制造的乙烯1-己烯共聚物，该材料被用于两表面层，同时用干混的方法将80重量份的SUMIKATHEN E FV404(密度＝927kg/m3，MFR＝4g/10min，结晶温度＝109℃)与20重量份的SUMIKATHEN F200-0(密度＝923kg/m3，MFR＝2g/10min)混合制成树脂混合物，该混合物被用于中间层，其中SUMIKATHENE FV404是由Sumitomo Chemical公司用金属茂型催化剂采用气相方法制造的乙烯1-己烯共聚物，SUMIKATHEN F200-0是由Sumitomo Chemical公司用高压自由基聚合方法制造的低密度聚乙烯，并且吹胀薄膜是在下面的加工条件下生产的。
[1]吹胀薄膜加工机器：由PLACO公司制造的共挤出吹胀薄膜生产线。
[2]模头：三种三层共挤出模头，模头尺寸：150mm ID，模唇间隙：2.0mm
[3]加工温度：150℃
[4]挤出量：40Kg/hr
[5]总厚度：50μm
[6]吹胀比：2.2
[7]收卷速度：14m/min
[8]层比：内层∶中间层∶外层＝1∶2∶1
实施例2
除了树脂混合物的制备和加工温度是170℃之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜。该树脂混合物被用于中间层并且是将80重量份的SUMIKATHENαFZ203-0(密度＝931kg/m3，MFR＝2g/10min，结晶温度＝111℃)与20重量份的上述的SUMIKATHEN F200-0干混制备的，其中SUMIKATHENαFZ203-0是由Sumitomo Chemical公司用多址催化剂采用高压离子聚合方法制造的乙烯1-己烯共聚物。
比较例1
除了以上述的SUMIKATHEN E FV403用作两表面层和中间层之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜。
比较例2
除了树脂混合物的制备是干混80重量份的上述SUMIKATHEN E FV403与20重量份的上述SUMIKATHEN F200-0且该树脂混合物被用于两表面层和中间层之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜。
比较例3
除了使用上述的SUMIKATHEN E FV403作为两表面层和使用上述的SUMIKATHEN E FV404作为中间层之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜。
比较例4
除了使用SUMIKATHENαFZ202-0(密度＝921kg/m3，MFR＝2g/10min)作为两表面层，并且用作中间层的树脂混合物是用80重量份的上述SUMIKATHENαFZ203-0与20重量份的上述SUMIKATHEN F200-0干混制备的，且加工温度是170℃之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜，其中SUMIKATHENαFZ202-0是由Sumitomo Chemical公司用多址催化剂采用高压离子聚合方法制造的乙烯1-己烯共聚物。
比较例5
除了用作中间层的树脂混合物是通过干混80重量份的SUMIKATHEN EFV402(密度＝915kg/m3，MFR＝4g/10min，结晶温度＝104℃)与20重量份的上述SUMIKATHEN F200-0制备的之外，以与实施例1相同的加工条件生产吹胀薄膜，该SUMIKATHEN E FV402是由Sumitomo Chemical公司用金属茂型催化剂采用气相方法制造的乙烯1-己烯共聚物。
表1
    对线性低密度聚乙烯1的要求(A)到(C)
(A) (B) (C)
  Cx a(wt％) 不等式(2)的右边 Tc(℃) 不等式(3)的右边
  FV403   0.36    1.0       3.4   104       102
  FZ202-0   0.57    2.6       2.9   106       103.5
评价结果：所获得的各种薄膜的评价结果显示在表2中。
 表2
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2 比较例3 比较例4  比较例5
平均粗糙度Ra(nm)     19     16     71     29     24     12     69
雾度(％)     5.8     7.6     33.6     8.1     11.5     6.0     27.0
  撕裂强度(MD)(kN/m)     174     136     141     83     165     43     128
    1％SM(MD)(MPa)     220     230     179     173     214     240     160
    1％SM(TD)(MPa)     220     260     172     191     223     280     166
根据本发明，提供了这样一种吹胀薄膜，尽管它很薄但是正如上面所详细描述的那样，它很结实，很牢固并且具有高的透明性。

Claims (4)

1.一种吹胀薄膜，包括3或更多层的多层膜，该多层膜包括由满足下述要求(A)到(C)的线性低密度聚乙烯1制成的表面层以及中间层，其中至少一个中间层是一包括树脂组合物的层，该树脂组合物包括低密度聚乙烯和具有结晶温度至少高于线性低密度聚乙烯1的结晶温度2℃的线性低密度聚乙烯2，
(A)：由下述等式(1)表述的组合物分布变化系数(Cx)不大于0.5，
        Cx＝σ/SCBave                              (1)
其中σ是组合物分布的标准偏差，且SCBave是平均枝化度，
(B)：基于线性低密度聚乙烯1的重量，冷的二甲苯可溶解部分的含量(a)的重量％和密度(d)满足下述不等式(2)，
a＜4.8×10-5×(950-d)3+10-6×(950-d)4+1                  (2)
(C)：结晶温度(Tc)和密度(d)满足下述不等式(3)，
       Tc＞0.763×d-599.2                          (3)。
2.根据权利要求1的吹胀薄膜，其中树脂组合物包括50到5重量％的低密度聚乙烯和50到95重量％的线性低密度聚乙烯2。
3.一种吹胀薄膜，具有8％或更少的雾度值，在机器方向(MD)具有至少110kN/m的撕裂强度，并且1％割线模量(1％SM)至少是190MPa。
4.根据权利要求3的吹胀薄膜，其中薄膜的表面平均粗糙度Ra是30nm或更少。
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