CN101052522A

CN101052522A - 膜

Info

Publication number: CN101052522A
Application number: CN200580037563.7A
Authority: CN
Inventors: 阿里尔德·福尔斯塔德; 阿尔诺·约翰森; 梅雷特·斯卡尔; 汉斯·乔治·达维克斯内斯
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2004-10-04
Filing date: 2005-10-04
Publication date: 2007-10-10
Anticipated expiration: 2025-10-04
Also published as: GB0421997D0; CN101052522B

Abstract

一种包含至少三层，即两个外层和芯层的多层膜，其中每个外层独立地包含LLDPE组分，且所述芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，其中较高分子量组分的密度小于915kg/m³且较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

Description

膜

技术领域

本发明涉及一种多层膜，其基于容易加工的聚烯烃、具有优异的光学和机械性能和可形成为容器例如袋。具体而言，本发明涉及包含多峰聚乙烯如双峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)层的多层膜或由其制备的袋。

背景技术

聚合物膜制造商追求具有优异光学性能、良好的密封性能和优异的机械性能如高冲击强度和刚性的膜。用来制备膜的聚合物也必须具有良好的加工性，即在挤出工艺中所形成的泡必须稳定且挤出的膜应具有均匀的膜分布厚度。

近年来，多层膜已形成为直立袋。直立袋市场发展迅速，因为越来越多的零售商用这种袋售卖他们的商品。它们尤其广泛用于食品和饮料工业。这种袋通常替代超市架上的吹塑聚烯烃瓶，因此零售商期望所用的袋应以较低成本具有与这种瓶相当的性能。

这些袋由要求某些有效性能的多层聚合物膜制造。因此，与膜生产商一样，袋制造商追求具有优异机械性能如高冲击强度、撕裂强度、耐刺穿性和刚性的产品。刚性是必需的，以使袋直立而不会在其自重下坍塌。刚性还必须使得终端用户可通过倾注来分配袋内容物而不会在使用者紧握的压力下使袋变形。较高的刚性也使得袋的制造机器的生产量增加。

膜和膜的袋壁必须可密封从而可由膜片材形成袋。膜和袋制造商因此正在寻找具有良好热粘性和宽密封窗口(sealing windows)的产品。

此外，如上所述用于膜和袋结构的聚烯烃必须易于加工，例如必须易于挤出。

不幸的是，技术人员面临的问题是当改进一项性能时，似乎不可避免地使另一性能受到不利影响。

例如，低密度聚乙烯(LDPE)产生具有良好光学性能的膜且可在低温和低压下加工，同时维持熔体强度，然而由LDPE制得的膜刚性低。

常规单峰的齐格勒-纳塔产生的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)具有优异的撕裂强度和冲击性能，但刚性和冲击差且膜倾向于非常混浊。已通过使用茂金属线性低密度聚乙烯改善光学性能但以加工性为代价。这些聚合物在吹膜过程中表现出差的膜泡稳定性。

在本领域已提出这些材料的各种共混物以尝试通过组合某些聚合物的有利特性而使膜的性能最优。因此例如已将LDPE和mLLDPE共混以形成膜，然而这类膜刚性差。已将通过茂金属催化制得的中密度聚乙烯与LDPE(EP-A-1108749)共混以形成膜。

因此熟练的聚合物化学家仍追求具有优异机械性能和加工性能如挤出过程中优异的膜泡稳定性的膜和由其制得的袋。此外，需要改善的光学性能，尤其是在膜的应用中。

发明内容

令人惊讶的是本发明人已发现包含至少三层的多层膜可满足这些要求。该膜包含两个外层，所述两个优选相同且包含应显示良好热粘性和拥有宽密封窗口的LLDPE组分，如任选与LDPE组分共混的mLLDPE组分，而芯层即夹在两个外层之间的层包含优选用两步法生产的多峰聚乙烯，例如多峰LLDPE，具有任选与mLLDPE或LDPE组分共混的低密度、高分子量组分。

因此，从一方面来看，本发明提供一种包含至少三层，即两个外层和芯层的多层膜，其中每个外层独立地包含优选密度小于940kg/m³的LLDPE组分，如至少50重量％LLDPE组分，且其中所述芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，其中较高分子量组分的密度小于915kg/m³且较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

从另一方面来看，本发明提供一种制备上述多层膜的方法，该方法包括共挤出组合物，所述组合物包含用以形成两个外层的密度优选小于940kg/m³的LLDPE组分和用以形成芯层的具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，其中较高分子量组分的密度小于915kg/m³且较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

从另一方面来看，本发明提供上述多层膜在包装中的用途以及用所述膜包装的制品。

从另一方面来看本发明提供一种由所述多层膜形成的袋，优选直立袋。

本发明的多层膜具有至少3层，例如3、5、7或11层。然而优选膜应仅包含三层，即两个外层和芯层，以及任选在下文详细描述的阻隔层。芯层是指非外层，即芯层不在所形成膜的表面上。

外层可具有不同组成，尽管优选外层应相同。至少一个外层可起密封层的作用，使得可由膜制造制品如袋。可将另一外层层合至阻隔层。外层可包含至少50重量％的密度小于940kg/m³的LLDPE组分。优选LLDPE是单峰的，尤其是mLLDPE(即用单活性中心(single site)如茂金属催化生产的)，最尤其是单峰mLLDPE。单峰是指聚合物的分子量曲线包含单峰且由一个反应器和单一催化剂生产。尤其优选外层包含单峰mLLDPE组分和LDPE组分。

LLDPE组分应优选形成每个外层的至少60重量％，更优选至少75重量％，例如至少80重量％，尤其是至少85重量％。

LLDPE的密度可小于945kg/m³，优选小于940kg/m³，例如905-940kg/m³，优选范围为915-934kg/m³，例如918-934kg/m³，如920-930kg/m³(ISO 1183)。

外层的LLDPE由乙烯和至少一种C_3-12α-烯烃共聚单体如丁烯、己烯或辛烯一起形成。优选LLDPE为乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物。基于乙烯，结合的共聚单体的量优选为0.5-12摩尔％，例如2-10摩尔％，尤其是4-8摩尔％。优选共聚单体含量还可以是1.5-10重量％，尤其是2-8重量％。

LLDPE的MFR₂(在2.16kg负荷和190℃下的熔体流动速率，ISO1133)应优选为0.5-10g/10min，优选0.8-6.0g/10min，例如0.9-2.0g/10min。

LLDPE应优选具有100,000-250,000，例如110,000-160,000(GPC)的重均分子量(Mw)。Mw/Mn值应优选为2-20，例如2.5-4，尤其是3.0-3.5(GPC)。

理想的是通过单活性中心如茂金属催化制备LLDPE并因此称作mLLDPE。使用茂金属催化制备LLDPE是已知的且广泛描述在文献中。

在本发明范围内LLDPE为多峰LLDPE，例如双峰LLDPE，其详细描述在与芯层相关的下文中。本发明范围还覆盖了使用LLDPE的混合物如单峰LLDPE和双峰LLDPE的可能性。

合适的LLDPE可从Borealis和其它供应商处购得。

本发明的多层膜的一个或两个外层还可含有LDPE组分。LDPE使用由技术人员已知的众所周知的高压自由基方法制备且为与LLDPE不同的聚合物。

LDPE的存在量可以是所述外层的1-50重量％，例如3-40重量％，优选5-35重量％，优选10-30重量％，尤其是15-20重量％。因此，外层中LLPDE和LDPE的比率通常为约9∶1。

LDPE密度可以是915-935kg/m³，尤其是920-930kg/m³，例如922-930kg/m³。LDPE的MFR₂可以是0.3-4g/10min，例如0.5-2.5g/10min，例如1.0-2.0g/10min。合适的LDPE可从Borealis和其它供应商处购得。

相信这种外层结构有助于低的密封引发温度和优异的热粘性。

如果需要的话外层还可含有其它聚合物组分并且还可含有少量的常规添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、成核剂、防粘连剂、增滑剂等以及聚合物加工助剂(PPA)。聚合物加工助剂可从供应商如Dynamar处购得且可包含氟弹性体组分，且可作为本领域中已知的母料的部分加入外层共混物中。

特定的膜可包含第一外层和另一外层，所述第一外层包含单峰LLDPE和LDPE共混物，所述另一外层由任选地结合LDPE组分的多峰LLDPE形成。

本发明膜的芯层为夹在两个外层之间的层。本发明多层膜的芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，例如双峰LLDPE，优选齐格勒-纳塔双峰LLDPE，其中较高分子量组分的密度小于915kg/m³，优选小于905kg/m³，且较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

从替代方案的角度来看，本发明多层膜的芯层包含多峰LLDPE，即该层具有较高和较低分子量组分。

因此从另一方面来看，本发明提供一种包含至少三层，即两个外层和芯层的多层膜，其中每个外层独立地包含LLDPE组分且其中所述芯层包含多峰LLDPE组分。因此，例如膜可以是包含至少三层，即两个外层和芯层的多层膜，其中每个外层独立地包含单峰mLLDPE和LDPE且其中所述芯层包含多峰LLDPE。

令人惊讶的是已发现芯层聚合物可赋予膜优异的机械和加工性能。此外，可用在外层中的mLLDPE组分提供优异的光学性能。外层还有助于低的密封引发温度(110℃)和优异的热粘性。

多峰聚乙烯可以是用在芯层中的仅有的聚烯烃且优选芯层应包含至少50重量％，例如至少60重量％多峰聚乙烯。此外，芯层可包含至多50重量％，例如至多40重量％，优选至多30重量％的LDPE。合适的LDPE为那些上述与多层膜的外层相关的LDPE。

或者芯层可包含至多25重量％，例如至多20重量％的单峰LLDPE，例如上述mLLDPE。

膜作为整体应具有30-40重量％，例如约35重量％的多峰聚乙烯含量。

所述芯层中的聚乙烯组分，例如LLDPE，必须是多峰的，优选双峰，即由于聚合物包含两种或更多种独立生产的组分这一事实，其分子量曲线不包含单一的峰，而是包含以不同平均分子量为中心的两个或更多个峰的组合(其可以是可区分的或不可区分)。

通常在多于一个反应器中制备多峰聚乙烯，其中每个反应器具有不同条件。通常，组分不同以至于它们在通常由其GPC(凝胶渗透色谱)曲线给出的图中显示多于一个峰或肩峰，其中将d(log(Mw))相对于log(Mw)绘作纵坐标，其中Mw为分子量。

因此，多峰聚乙烯包含优选相应于较高α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物(或三元共聚物)的较高分子量组分和优选相应于较低α-烯烃共聚单体的乙烯均聚物或乙烯共聚物(或三元共聚物)的较低分子量组分。优选芯层中的聚乙烯由乙烯均聚物和乙烯丁烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯己烯共聚物形成。

这类多峰聚合物例如可通过两步或更多步聚合或通过在一步聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂来制备。也可使用双活性中心催化剂。重要的是要确保较高和较低分子量组分在挤出成膜前将均匀混合。这通过使用多步方法或双活性中心而最有利地实现，但也可通过共混实现。

为了最大化的均一，尤其当使用共混物时，则优选在挤出形成本发明的膜之前将用在芯层中的多峰聚乙烯挤出。该预挤出步骤确保较高分子量组分均匀分布在芯层中且使膜中凝胶形成的可能性最小化。

优选使用相同催化剂例如茂金属催化剂或优选齐格勒-纳塔催化剂在两步聚合中生产多峰聚乙烯。因此可使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而优选在环管反应器中淤浆聚合，然后在气相反应器中气相聚合来制备多峰聚乙烯。

环管反应器-气相反应器体系由丹麦Borealis A/S作为BORSTAR反应器体系销售。芯层中的多峰聚乙烯因此优选用两步法形成，该方法包括在齐格勒-纳塔催化剂存在下首先淤浆环管聚合(looppolymerisation)，然后气相聚合。

该方法中所用的条件是众所周知的。对于淤浆反应器而言，反应温度通常为60-110℃(例如85-110℃)，反应器压力通常为5-80巴(例如50-65巴)，停留时间通常为0.3-5小时(例如0.5-2小时)。所用稀释剂通常是沸点为-70℃至+100℃的脂族烃。在该类反应器中，如果需要的话可在超临界条件下进行聚合。淤浆聚合也可在本体中进行，其中反应介质由正在聚合的单体形成。

对气相反应器而言，所用反应温度通常为60-115℃(例如70-110℃)，反应器压力通常为10-25巴，停留时间通常为1-8小时。所用气体通常为非反应性气体如氮气或低沸点的烃如丙烷以及单体(例如乙烯)。

优选较低分子量聚合物部分在连续操作的环管反应器中生产，在该反应器中乙烯在上述聚合催化剂和链转移剂如氢的存在下聚合。稀释剂通常为惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。

然后使用相同的催化剂在气相反应器中可形成较高分子量组分。

优选较低分子量组分的MFR₂为至少50g/10min，优选至少100g/10min，优选110-3000g/10min，例如110-500g/10min，尤其是150-400g/10min。优选低分子量组分的分子量应为20,000-50,000，例如25,000-40,000。优选低分子量组分的分子量分布值为2-15，例如3-12，优选5-8。

较低分子量组分的密度可以是940-980kg/m³，例如945-975kg/m³，优选950-970kg/m³，尤其是960-970kg/m³。

优选较低分子量组分应构成多峰聚乙烯的30-70重量％，例如40-60重量％，较高分子量组分构成70-30重量％，例如40-60重量％。

较高分子量组分应具有比较低分子量组分低的MFR₂和密度。

较高分子量组分应具有小于1g/10min，优选小于0.5g/10min，尤其是小于0.2g/10min的MFR₂，具有小于915kg/m³，例如小于910kg/m³，优选小于905kg/m³的密度。较高分子量组分的Mw可以是100,000-1,000,000，优选250,000-500,000。

当较高分子量组分在多步聚合的第二步制备时，不能直接测量其性能。然而，技术人员可使用Kim McAuley方程确定较高分子量组分的密度、MFR₂等。因此密度和MFR₂均可使用K.K.McAuley和J.F.McGregor：On-line Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor，AIChE Journal，1991年7月，第37卷，第6期，第825-835页得到。

密度由McAuley方程37计算，其中最终密度和第一反应器之后的密度已知。

MFR₂由McAuley方程25计算，其中计算出最终MFR₂和第一反应器之后的MFR₂。这些方程常用于多峰聚合物来计算聚合物性能。

整个多峰聚乙烯密度可以是900-945kg/m³，例如910-940kg/m³，优选915-935kg/m³，优选920-930kg/m³。MFR₂应为0.05-1.2g/10min，例如0.1-0.8g/10min。MFR₂₁应为5-100g/10min，优选10-60g/10min，例如15-30g/10min。多峰聚乙烯的Mw应为150,000-300,000，优选230,000-270,000。Mw/Mn应为10-25，例如15-25。

多峰聚乙烯中所用的共聚单体优选为C_3-12α-烯烃或两种或更多种C_3-12α-烯烃的混合物，所述烯烃例如为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，优选1-丁烯和1-己烯。基于乙烯，结合的共聚单体的量优选为2-10摩尔％，例如2-8摩尔％，优选4-6摩尔％。优选共聚单体含量也可以是1.5-10重量％，尤其是2-8重量％。

可使用本领域中已知的常规单活性中心或齐格勒-纳塔催化制备多峰聚乙烯。可使用常规的助催化剂、支撑体/载体、电子给体等。许多多峰或双峰LLDPE是市售的。

如果需要的话芯层还可包含其它聚合物组分和常规添加剂如抗氧化剂、UV稳定剂、酸清除剂、成核剂、防粘连剂等以及上述与外层相关的聚合物加工助剂(PPA)。所用PPA的量可与外层中的相同且可作为本领域中已知的母料的一部分加入芯层共混物中。认为PPA起润滑剂作用，其在挤出过程中迁移至聚合物表面以防止挤出物粘在模具上。

本发明膜的厚度可以是10-250微米，优选20-200微米，例如30-150微米，例如30-50微米，优选80-135微米。外层和芯层都可具有相等厚度，或者芯层可厚于各外层。合适的是膜包含两个外层和芯层，其中每个所述外层形成10-35％例如15-25％膜厚度，和所述芯层形成剩余厚度，例如30-70％膜厚度。

对于使用聚合物混合物的膜形成而言，重要的是在挤出和吹膜之前，将不同聚合物组分均匀混合，否则膜中会出现不匀性如凝胶的风险。因此尤其优选在挤出和吹膜之前例如使用双螺杆挤出机，优选对转挤出机将组分彻底共混。也可通过选择为良好的混合和均匀化而设计的膜挤出机的螺杆从而获得足够的均匀性。

本发明的膜通常通过经环形口模挤出、通过形成在凝固后在轧辊间压扁的泡来吹塑成管状膜而生产。然后根据需要可将该膜撕裂、切割或变换(例如装角撑板)。就此而言可使用常规的膜生产技术。通常将外层和芯层混合物在160-240℃的温度下共挤出，并通过吹入温度为10-50℃的气体(通常为空气)冷却以使霜白线高度为口模直径的1或2至8倍。吹胀比通常应为1.5-4，例如2-4，优选2.5-3。

本发明的膜表现出高落镖冲击强度和撕裂强度，尤其是在横向上。因此对本发明40微米的膜而言，落镖F50(ISO 7765/1)可以是至少180g，优选至少250g。因此，落镖F50(ISO 7765/1)可以是至少5g/微米膜厚。本发明的膜在纵向/横向上的埃尔曼多夫撕裂强度可分别为至少0.03N/微米(MD)和0.15N/微米(TD)(ISO 6382-2)。40微米膜在横向上的埃尔曼多夫抗撕裂力可以是至少6.5N。

纵向/横向上的1％割线模量性能(ASTM D882)应为至少250MPa/300MPa。

该膜表现出优异的雾度(haze)性能，例如对于40微米的膜小于10％，优选小于8％(ASTM D1003)，同时显示高水平的光泽，例如＞100(ASTM D2457)。

该膜可在横向上具有拉伸屈服强度，例如至少120kg/cm²，优选至少200kg/cm²。该膜在纵向/横向上还可具有拉伸断裂强度，例如至少250/220kg/cm²。

该膜还具有宽密封窗口，例如大于10℃，优选大于15℃，尤其大于25℃。

本发明的膜可结合本领域中已知的阻隔层。例如对食品和医药应用而言，可能必须结合阻隔层，即水和氧不能渗透入膜结构的层。这可使用常规的层合技术实现。合适的阻隔层是已知的且包括聚酰胺、乙烯-乙烯基醇、PET和镀Al层。

因此从另一方面来看，本发明提供一种包含层合至阻隔层上的如上所定义的多层膜的层合制品。

在这个实施方案中，合适的是可将阻隔层层合至两片上述3层膜上从而形成7层膜，其中阻隔层形成中间层。

因此待层合至阻隔层上的外层可认为是层合层，其中最外面的外层认为是密封层。

本发明的膜还可结合聚丙烯层。

本发明的膜具有广泛应用，但在食品和饮料、消费品和工业品、医疗器材的包装和重载(heavy duty)包装方面尤其有用。膜可用作收缩膜，因此适合于收缩应用，例如包装运输货物。因此，货物尤其是可以袋包装的货物包括洗涤剂、皂、织物软化剂、替换物小包(refillpacket)、果汁，尤其是油和水。可设计包装尺寸为100g至25kg。

袋可通过已知的热成型法由膜制备。尤其优选形成直立袋(即自支撑袋)。这类袋可适合于装有螺帽等，从而可易于使用袋的内容物。

从另一方面来看，本发明提供一种包含至少三层，即两个外层和芯层的多层膜，其中每个外层独立地包含密度小于940kg/m³的至少50重量％聚乙烯组分，且其中所述芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，其中较高分子量组分的密度小于915kg/m³且较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

附图说明

现在参考如下非限制性实施例和图进一步说明本发明。图1显示对膜11-14的热粘性测试结果。

分析试验

根据ISO 1183测量密度

根据ISO 1133在190℃下分别在2.16kg和21.6kg的负荷下测量MFR2/21。

通过GPC测量Mw/Mn/MWD。

根据ASTM D 1003测量雾度。

根据ASTM D 2457测量光泽度。

根据ASTM D 882测量断裂伸长率。

根据ISO 527-3测量拉伸断裂应变和拉伸强度。

根据ASTM D 882-A测量割线模量。

根据ISO 527-3测量拉伸应力。

耐冲击性由落镖实验(g/50％)测定。使用ISO 7765-1，方法“A”测量落镖。将具有38mm直径半球头部的镖由0.66m高度落至夹在洞上方的膜上。如果样品被破坏，则减小镖的重量，如果样品未被破坏则增加重量。测试至少20个样品。计算产生50％样品破坏的重量。

在+23℃下，用球穿孔(能量/J)测定耐刺穿性。该方法根据ASTMD 5748。通过膜对给定速度(250mm/min)下探针(直径19mm)的刺穿的阻力测定刺穿性能(阻力、断裂能、刺穿距离)。

抗撕裂性(以埃尔曼多夫撕裂(N)测定)。使用ISO 6383方法测量撕裂强度。使用摆锤装置测量扩展膜样品上的撕裂所需要的力。摆锤在重力下弧形摆动，从预切开的切口撕裂样品。将样品通过摆锤固定一侧并通过固定夹具固定另一侧。撕裂强度为撕裂样品所需的力。

热粘性：热粘性是一种刚密封后当封印还热时测量膜的密封强度的试验方法。根据内部方法用DTC国际热粘性测试仪模型(International Hot tack tester model)52-D，w-4236测量该性能。将样品切割为15mm宽。密封时间为0.5秒，延迟时间为0.1秒，密封压力为90N。测量不同温度下的密封并对每个试验温度取5个平行值。试验前将样品平衡(condition)数分钟～24小时。

具体实施方式

实施例1

在实施例1和2中使用如下可市购的Borealis各牌号(grades)产品：

表1 各牌号性能

牌号	密度	MFR2	MFR21
牌号	密度	MFR2	MFR21	A-单峰mLLDPE FM5270	927	1.3
B-LDPE FT5270	927	0.75		A-单峰mLLDPE FM5270	927	1.3
B-LDPE FT5270	927	0.75		C-单峰mLLDPE FM5220	922	1.3
D-双峰LLDPE FB2310	931	0.2	20	C-单峰mLLDPE FM5220	922	1.3
D-双峰LLDPE FB2310	931	0.2	20	E-双峰LLDPE FB2230	923	0.2	22
G-双峰LLDPE FB 4370	937	0.4	40	E-双峰LLDPE FB2230	923	0.2	22
G-双峰LLDPE FB 4370	937	0.4	40	H-双峰LLDPE FB 4250T	925	0.4	40
J-单峰mLLDPE FM 5276	927	1.3		H-双峰LLDPE FB 4250T	925	0.4	40
J-单峰mLLDPE FM 5276	927	1.3		K-LDPE FA5246	927	0.75

将89重量％牌号A、10重量％牌号B和1重量％PPA(DynamarFX-5922X-作为母料加入)在两个膜挤出机中共混。此外将81重量％牌号D、18重量％牌号A和1％PPA(Dynamar FX-5922X)在膜挤出机中共混。在吹胀比为2.5，霜白线高度为600mm，口模间隙为2.6mm，挤出温度设为210℃的条件下，用口模直径为200mm的3层Windmller&Mller共挤出线将膜共挤出形成40微米膜。

类似地制备其它40微米膜2-7。

膜1

外层：89％牌号A+10％牌号B

芯层：81％牌号D+18％牌号A

膜2

外层：89％牌号C+10％牌号B

芯层：81％牌号D+18％牌号C

膜3

外层：89％牌号C+10％牌号B

芯层：81％牌号D+18％牌号C

膜4

外层：89％牌号A+10％牌号B

芯层：100％牌号E

膜5

外层：80％牌号J+20％牌号K

芯层：80％牌号D+20％牌号A

膜6

外层：80％牌号J+20％牌号K

芯层：80％牌号G+20％牌号A

膜7

外层：75％牌号A+25％牌号B

芯层：100％牌号H

测试所生产的膜并将结果示于下表2中。

表2

膜	单位	膜1	膜2	膜3	膜4
膜	单位	膜1	膜2	膜3	膜4	层分布		20/60/20	20/60/20	33/33/33	20/60/20
落镖试验，F50	g	200	260	320	320	层分布		20/60/20	20/60/20	33/33/33	20/60/20
落镖试验，F50	g	200	260	320	320	球穿孔23°，总穿透能	J		5,6
球穿孔23°，最大力	N		88			球穿孔23°，总穿透能	J		5,6
球穿孔23°，最大力	N		88			球穿孔23°，DEF.ATF.MAX	mm		105
抗撕裂性，MD	N	1,3	2,0	3,0	2,2	球穿孔23°，DEF.ATF.MAX	mm		105
抗撕裂性，MD	N	1,3	2,0	3,0	2,2	抗撕裂性，TD	N	8,2	8,6	7,0	7,6
光泽度，60°	无	121	132	132	112	抗撕裂性，TD	N	8,2	8,6	7,0	7,6
光泽度，60°	无	121	132	132	112	浊度	％	5,7	5,6	4,6	6,8
拉伸屈服应力，TD	MPa	17,4	15,6			浊度	％	5,7	5,6	4,6	6,8
拉伸屈服应力，TD	MPa	17,4	15,6			1％(0.05-1.05)割线模量，MD	MPa	260	260
1％(0.05-1.05)割线模量，TD	MPa	375	320			1％(0.05-1.05)割线模量，MD	MPa	260	260
1％(0.05-1.05)割线模量，TD	MPa	375	320			拉伸强度，MD	MPa	39
拉伸强度，TD	MPa	44				拉伸强度，MD	MPa	39
拉伸强度，TD	MPa	44				拉伸断裂应变，MD	％	450
拉伸断裂应变，TD	％	750				拉伸断裂应变，MD	％	450

膜	单位	膜5	膜6	膜7
膜	单位	膜5	膜6	膜7	层分布		25/50/25	25/50/25	25/50/25
落镖试验，F50	g	230	200	180	层分布		25/50/25	25/50/25	25/50/25
落镖试验，F50	g	230	200	180	球穿孔23°，总穿透能	J	5.7	3.5	2.5
球穿孔23，最大力	N	92	66	61	球穿孔23°，总穿透能	J	5.7	3.5	2.5
球穿孔23，最大力	N	92	66	61	球穿孔23，DEF.ATF.MAX	mm	103	87	60
抗撕裂性，MD	N	1.7	1.4	1.7	球穿孔23，DEF.ATF.MAX	mm	103	87	60
抗撕裂性，MD	N	1.7	1.4	1.7	抗撕裂性，TD	N	8,9	8	＞6
光泽度，60°	无	120	120	116	抗撕裂性，TD	N	8,9	8	＞6
光泽度，60°	无	120	120	116	浊度	％	6.0	6.5	7.8
1％(0.05-1.05)割线模量，TD	MPa			320	浊度	％	6.0	6.5	7.8

实施例2

已将本发明的膜与下表3中所述的膜定性比较。

表3

	对比	对比单层	对比	对比	本发明
	对比	对比单层	对比	对比	本发明	外层	100％LDPE单层	100％双峰Z-N LLDPE	LDPE	mLLDPE	mLLDPE+LDPE
中间层	-	-	双峰Z-NLLD/MD	单峰Z-N LLDPE	双峰Z-NLLDPE	外层	100％LDPE单层	100％双峰Z-N LLDPE	LDPE	mLLDPE	mLLDPE+LDPE
中间层	-	-	双峰Z-NLLD/MD	单峰Z-N LLDPE	双峰Z-NLLDPE	光学性能	+	--	+	++	++
落镖穿孔	--	++	+	+	++	光学性能	+	--	+	++	++
落镖穿孔	--	++	+	+	++	发泡稳定性	++	++	++	0	+(+)
热密封性能	-	+	0	++	++	发泡稳定性	++	++	++	0	+(+)
热密封性能	-	+	0	++	++	平衡：刚性/冲击性	-	+	+	+	++

--非常差；-差；0可接受；+好；++非常好

实施例3

制造实施例3-5中的膜时使用如下牌号：

表4

牌号	密度	MFR2
牌号	密度	MFR2	Siam 2045G(C8 LLDPE)	920	1
Cosmothene F210-6(LDPE)	922	2	Siam 2045G(C8 LLDPE)	920	1
Cosmothene F210-6(LDPE)	922	2	牌号D	931	0.2
C4-LLDPE(ex5)	920	1.0	牌号D	931	0.2
C4-LLDPE(ex5)	920	1.0	C6-mLLDPE(ex5)	918	1.1
HDPE	946	8^*	C6-mLLDPE(ex5)	918	1.1

^*MFR₂₁

牌号D为双峰聚乙烯，其中较低分子量牌号的MFR₂为400g/10min，密度为970kg/m³，较高分子量牌号的MFR₂为0.037g/10min，密度为902kg/m³。

下列膜通过在BUR(吹胀比)为2.5∶1，温度分布为190-225℃，模唇为2.2mm的条件下通过膜吹塑而制备：

膜8.A：25％-密封层，60/40Siam

2045G/Cosmothene F210-6

B：50％-60/30/10牌号D/Cosmothene F210-6/白色母料

C：25％-层合侧，组成如层A。

膜9.A：25％-密封层，60/40Siam

2045G/Cosmothene F210-6

B：45％-60/30/10牌号D/Cosmothene F210-6/白色母料

C：30％-层合侧，牌号D-100％。

膜10.A：33％-密封层，60/40Siam

2045G/Cosmothene F210-6

B：33％-60/30/10牌号D/Cosmothene F210-6/白色母料

C：33％-层合侧，组成如层A。

测试所生产的膜，结果示于下表5中。

表5

测试	单位	膜8	膜9	膜10
测试	单位	膜8	膜9	膜10	平均厚度	μm	120	120	120
拉伸屈服强度，TD	kg/cm²	140	160	140	平均厚度	μm	120	120	120
拉伸屈服强度，TD	kg/cm²	140	160	140	拉伸断裂强度，MD/TD	kg/cm²	290/＞260	330/＞290	290/＞270
断裂伸长率，MD/TD	％	1300/＞1600	1300/＞1600	1300/＞1600	拉伸断裂强度，MD/TD	kg/cm²	290/＞260	330/＞290	290/＞270
断裂伸长率，MD/TD	％	1300/＞1600	1300/＞1600	1300/＞1600	1％割线模量，MD/TD	kg/cm²	2400/3100	3200/4100	2400/3000
落镖冲击	g	600	630	570	1％割线模量，MD/TD	kg/cm²	2400/3100	3200/4100	2400/3000
落镖冲击	g	600	630	570	埃尔曼多夫撕裂强度，MD/TD	g	890/2600	790/＞3200	1100/2600

实施例4

在与实施例3中相同的膜吹塑条件下制备其它膜，其中所有膜中的密封层具有与实施例3的膜8相同的组成，但改变芯层。

制备4种膜：

膜11-芯层形成50％的膜厚度且由65％Siam 2045G、25％HDPE(表4)和10％白色母料(mb)组成。各外层与密封层相同。(总共0％牌号D)。各外层形成25％的膜厚度。

膜12-芯层形成34％的膜厚度且由50％牌号D、40％Cosmothene F-210-6和10％白色MB组成。外层与密封层相同。各外部层形成33重量％的膜厚度。(总共17重量％牌号D)。

膜13-芯层形成50％的膜厚度且由60％牌号D、30％Cosmothene F-210-6和10％白色MB组成。外层与密封层相同。各外部层形成25％的膜厚度。(总共30重量％牌号D)。

膜14-芯层形成45％的膜厚度且由60％牌号D、30％Cosmothene F-210-6和10％白色MB组成。密封层(形成30％的膜厚度)如膜8，但外层(层合侧)为100％牌号D且形成25％的膜厚度。(总共57％牌号D)。

这些膜的热粘性描述于图1中。较高含量的牌号D得到较宽的密封范围和较高的密封强度。

实施例5

使用实施例3的膜吹塑条件制备另外两个膜。

对比膜15：共挤出LDPE(CosmotheneF-210-6/C4-LLDPE/C6-mLLDPE)

膜16：共挤出牌号D/牌号D/C6-mLLDPE

表6

测试	单位	膜12	膜13
测试	单位	膜12	膜13	平均厚度	μm	86	89
拉伸屈服强度，TD	kg/cm²	120	130	平均厚度	μm	86	89
拉伸屈服强度，TD	kg/cm²	120	130	拉伸断裂强度，MD/TD	kg/cm²	290/310	370/370
断裂伸长率，MD/TD	％	1200/1400	990/1200	拉伸断裂强度，MD/TD	kg/cm²	290/310	370/370
断裂伸长率，MD/TD	％	1200/1400	990/1200	1％割线模量，MD/TD	kg/cm²	2100/2300	2700/3100
落镖冲击	g	410	800	1％割线模量，MD/TD	kg/cm²	2100/2300	2700/3100
落镖冲击	g	410	800	埃尔曼多夫撕裂强度，MD/TD	g	530/1500	1100/1900

本发明的膜表现出优异的刚性、落镖性能、撕裂强度、耐刺穿性、密封性和加工性。常规膜不具有所有这些性能。

因此，虽然mLLDPE膜具有优异的落镖性能、撕裂强度、耐刺穿性和密封性，但它们的加工性和刚性差。LDPE膜不硬，落镖性能差且缺乏密封性能。HDPE膜的落镖性能、撕裂强度、耐刺穿性和密封性差。

甚至HDPE/LLDPE+LDPE/mLLDPE的层合制品表现出差的落镖性能和撕裂强度。与这种层合膜相比，本发明的膜还显示出更好的耐刺穿性、密封性和加工性。

Claims

1.一种多层膜，包含至少三层，即芯层和两个外层，每个所述外层独立地包含LLDPE组分，且所述芯层包含具有较低分子量组分和较高分子量组分的多峰聚乙烯组分，其中所述较高分子量组分的密度小于915kg/m³且所述较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

2.一种多层膜，包含至少三层，即芯层和两个外层，每个所述外层独立地包含LLDPE组分，且所述芯层包含多峰LLDPE。

3.如权利要求1或2所述的膜，其中所述LLDPE形成每个所述外层的至少50重量％且密度小于940kg/m³。

4.如权利要求1～3所述的膜，其中所述外层的LLDPE为mLLDPE。

5.如权利要求4所述的膜，其中所述mLLDPE为单峰的。

6.如权利要求1～5中任一项所述的膜，其中每个所述外层另外包含LDPE组分。

7.如权利要求1～6中任一项所述的膜，其中所述芯层包含双峰LLDPE。

8.如权利要求7所述的膜，其中所述双峰LLDPE使用齐格勒-纳塔催化制备。

9.如权利要求1～8所述的膜，其中所述多峰聚乙烯以两步法制备。

10.如权利要求9所述的膜，其中所述多峰聚乙烯以两步法制备，所述两步法包括淤浆相聚合和随后的气相聚合。

11.如权利要求1～10中任一项所述的膜，其中所述芯层另外包含LDPE组分。

12.如权利要求1～11中任一项所述的膜，其中所述芯层另外包含单峰mLLDPE组分。

13.如权利要求1～12中任一项所述的膜，其中用于所述芯层的所述多峰聚乙烯包含为乙烯共聚物的较高分子量组分以及为乙烯均聚物的较低分子量组分。

14.如权利要求13所述的膜，其中所述共聚物为乙烯己烯或乙烯丁烯共聚物。

15.如权利要求1～14中任一项所述的膜，其包含3层。

16.如权利要求1～15中任一项所述的膜，其中所述外层是相同的。

17.如权利要求1～16中任一项所述的膜，层合在阻隔层上。

18.由权利要求1～17中任一项的膜所形成的袋。

19.如权利要求18所述的袋，其为直立袋。

20.一种制备如权利要求1～17中任一项所述的多层膜的方法，包括共挤出包含LLDPE组分和多峰聚乙烯组分的组合物，所述LLDPE组分用以形成两个外层，所述多峰聚乙烯组分用以形成芯层并具有较低分子量组分和较高分子量组分，其中所述较高分子量组分的密度小于915kg/m³且所述较高分子量组分的MFR₂小于1g/10min。

21.如权利要求1～17中任一项所述的膜在包装中的用途。

22.用权利要求1～17中任一项所述的膜包装的制品。