TWI795458B - 發泡聚乙烯製品 - Google Patents

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坤 翁 張
段欣榮
周鑫
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阿拉伯聯合大公國商阿布達比聚合物有限公司（博祿）
奧地利商波瑞利斯公司
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Abstract

一種聚合物組合物，其包含基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至89.9重量%之具有50至200之MFR21 /MFR2 之多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)、10至50重量%之低密度聚乙烯(LDPE)及0.1至15.0重量%之發泡劑組分。

Description

發泡聚乙烯製品
本發明係關於發泡聚乙烯製品，例如發泡膜或發泡片。特定言之，本發明係關於寬分子量分佈多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)與低密度聚乙烯(LDPE)之組合用於製備發泡製品之用途，該發泡製品(例如)為發泡膜或發泡片、或膜或片之發泡層。聚合物之該組合獲得具有所需效能之發泡製品。
發泡為一種已知技術，其最先以模製成型來實現，其中物體之厚度足夠高以允許發泡發生。發泡為聚合物製造商感興趣之可選方案，因為發泡製品能夠減少成本、減輕重量、提高絕緣性、縮短注塑週期及其他優點。
聚乙烯泡沫可以藉由將熔融聚乙烯連同發泡劑一起擠出而製備。發泡劑可為氣體或在給定溫度下分解並釋放氣體之產品。在足夠高之溫度及壓力下，發泡劑將在熔融聚合物中溶解並分散。在模頭之出口處，當壓力下降時，氣體在聚合物中之不相容性將生成被稱為泡孔(cell，或稱為微孔)之氣泡。隨著聚合物冷卻至其固相，泡孔之生長經限制。
在發泡期間，泡孔產生並生長至由推進劑之壓力與聚合物之含熔體強度之平衡所判定的尺寸，由此形成蜂窩狀聚合物結構。
而且，發泡已經用於製造聚烯烴膜。此可減小膜之密度並因此對於給定包裝方案可以使用較少的塑膠。然而，相比於模製成型，發泡在膜製備情形中更具挑戰性，因為沒有用來容納擠出之熔體並確保平滑表面之模具。儘管聚合物中存在氣泡，然而使用模具有助於保持平滑製品表面。
在膜及片應用中，發泡面臨與所形成之粗糙表面相關之許多難題。此常被稱為「橙皮」效應。因為膜導致不清晰圖片或文字，此為其中需要打印膜之包裝方案中之特定問題。
發泡膜及片之另一問題在於，相比於模製成型之較小厚度導致機械效能之急劇下降。加工性亦存在挑戰。傳統發泡膜通常不具有足夠好之外觀及機械效能以在市場上找到其之定位。
關於發泡本身，泡孔之分散性及泡孔之尺寸對於限制以上提及之缺點很重要。泡孔之均勻分佈及每個泡孔之低尺寸可以減少橙皮效應並且使機械效能態樣之降低最小化。此等參數之控制將取決於若干特性，此等特性包含含有發泡劑之聚合物、發泡劑本身及加工條件。
迄今，許多發泡聚乙烯產品都不能提供包裝市場之最低要求。
為了用於獲得有價值製品(如膜及片)之發泡製程，在發泡製程期間形成之聚合物氣泡需要為可拉伸的但在尺寸上受限制。因此，顯然，需要具有優異熔體強度之聚合物以允許形成可以採取均勻尺寸分佈之可拉伸氣泡。
本發明之發明人現已發現，寬分子量分佈之多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)及低密度聚乙烯(LDPE)之組合可以提供用於發泡之理想組合物。
該多峰LLDPE/LDPE組合物提供熔體強度及拉伸性，使得該組合物可以在沒有破裂的情況下發泡以形成發泡膜或發泡片。該組合物允許形成具有均勻結構的泡孔，並且發泡製品(例如本發明之發泡片及發泡膜)具有足夠的用於發泡包裝市場之機械效能。此外，本發明之聚合物組合物之加工性在發泡過程期間為優異的。
不希望受理論限制，可以認為，寬分子量多峰LLDPE及LDPE之共混對泡孔結構與發泡之品質具有協同作用。儘管實施例專注於使用化學發泡劑，但可以設想此等結果將擴展至其他發泡技術，例如實體發泡(利用氣態發泡劑)。
因此，本發明之一個態樣提供一種聚合物組合物，其包含基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至89.9重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯(LLDPE)、10至50重量%之低密度聚乙烯(LDPE)及0.1至15.0重量%之發泡劑組分。
本發明提供一種聚合物組合物，其包括： (I)第一組合物，該第一組合物包括：基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯；以及10至50重量%之LDPE；以及 (II)基於第一組合物之重量，0.1至15.0重量%之發泡劑組分。
在本發明之一個較佳實施中，聚合物組合物之聚合物選自該多峰LLDPE及LDPE。亦即，較佳為，多峰LLDPE及LDPE為在該聚合物組合物中存在的唯一聚合物組分。
視情況，並且較佳地，聚合物組合物可以包括以習知量使用的添加劑，典型地習知添加劑。添加劑可以形成聚合物組合物之0至10重量%，例如0至5重量%，較佳地0.01至5重量%。視情況選用之添加劑中之一些可以為熟知之母料的形式並且可以承載在聚合物載體上。任何聚合物載體自上述定義聚合物組分經排除，但形成添加劑包的一部分。
本發明之另一態樣提供發泡製品。特定言之，本發明提供一種發泡製品，其包括聚合物組合物，例如由該聚合物組合物組成，該聚合物組合物包含：基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯、10至50重量%之LDPE及0至10重量%之視情況選用之添加劑。
本發明之另一態樣提供一種發泡層元件，其包括35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之低密度聚乙烯(LDPE)。視情況選用之添加劑亦可以如上所限定之0至10重量%的量存在。
發泡層元件可為發泡單層膜或單層片，或者多層膜或多層片之一或多個發泡層。
本發明之另一態樣提供單層發泡膜或單層發泡片，其包括35至90重量%之具有50至200之MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。如上所限定的，視情況選用之添加劑亦可以0至10重量%的量存在。
本發明之另一態樣提供多層膜或多層片，其中該膜或片之至少一個層經發泡並且其中該發泡層包括35至90重量%之具有50至200之MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。如上所限定的，視情況選用之添加劑亦可以0至10重量%之量存在。
如上文已經提及的，除發泡劑組分之外，本發明之任何聚合物組合物、製品、元件、膜或片可以包括習知聚合物添加劑。視情況，發泡劑組分及一些或全部之彼等添加劑可以承載於支撐介質(亦即載體)上，該支撐介質可為聚合物，如此項技術熟知。此類添加劑之任何可選載體聚合物不包含於多峰LLDPE或LDPE之重量百分比之量的計算中，而經視為所存在之添加劑包的一部分。
視情況地，本發明提供多層膜或多層片，其中該膜或片之至少一個層經發泡並且其中該發泡層由聚合物組合物組成，該聚合物組合物包含：基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。
在一個可選實施中，本發明提供一種由組合物組成之單層發泡膜或單層發泡片，該組合物包括：基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。
本發明之另一態樣提供一種用於製造發泡製品之方法，其包含： 提供第一組合物，該第一組合物包含基於該第一聚合物組合物之總量(100重量%)之35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE； 向該第一組合物中添加基於該第一組合物之重量之0.1至15重量%之發泡劑組分，以形成第二組合物； 藉由使第二組合物經過擠出機及模頭來加工第二組合物，以形成發泡製品。
本發明之另一態樣提供用於製造發泡層元件之方法，其包含： 提供第一組合物，該第一組合物包括35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE； 向該第一組合物中添加基於該第一組合物之重量之0.1至15重量%之發泡劑組分，以形成第二組合物； 藉由使第二組合物經過擠出機及模頭來加工第二組合物，以形成發泡層元件。
本發明之另一態樣提供用於製造發泡膜或片之方法，包含： 提供第一組合物，該第一組合物包括35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE； 向該第一組合物中添加基於該第一組合物之重量之0.1至15重量%之發泡劑組分，以形成第二組合物； 藉由使第二組合物經過擠出機及模頭來加工第二組合物，以形成發泡片或膜。
發明詳述
本發明涉及形成發泡製品，較佳地發泡膜或發泡片，其包括多峰LLDPE及LDPE之發泡共混物。本發明之膜較佳為利用習知膜吹塑技術製造之吹塑膜。
在發泡劑存在下製備發泡製品之發泡層以將氣體引入至擠出之聚合物熔體中，並且因此將泡孔引入至最終發泡製品中。發泡製品將具有比相應未發泡製品更低之密度。密度之減小理想地為至少50 kg/m3 ，例如至少100 kg/m3 。
儘管本發明將主要關於膜進行描述，但可以理解，以下之較佳實施總體上亦適用於本發明之態樣或製品。
多峰 LLDPE
本發明之製品或聚合物組合物包含多峰LLDPE。若無另外說明，則術語「多峰」意指關於分子量分佈之多峰性並且包含雙峰聚合物。
通常，包括至少兩個聚乙烯部分(fraction)之聚乙烯(其在就此等部分，導致不同(重均)分子量及分子量分佈之不同聚合條件下製備)被稱為「多峰的」。字首「多(multi)」涉及在聚合物中存在之不同聚合物部分之數量。因此，例如，多峰聚合物包含由兩種部分組成之所謂「雙峰」聚合物。多峰聚合物(例如LLDPE)之分子量分佈曲線之形式，亦即作為其分子量之函數之聚合物重量分率之曲線之外觀形狀，將會顯示兩個以上極大值或者與單獨部分之曲線相比至少為明顯加寬的。例如，若利用串聯連接之反應器並且利用在每個反應器中之不同條件，聚合物在連續多階段製程中製備，則在不同反應器中製備之聚合物部分將各自具有其自身之分子量分佈及重均分子量。當記錄此類聚合物之分子量分佈曲線時，來自此等部分之單獨曲線疊加成用於總體所得之聚合物產品之分子量分佈曲線，通常生成具有兩個以上不同極大值之曲線。
在任何多峰LLDPE中，存在限定之低分子量組分(LMW)及高分子量組分(HMW)。LMW組分具有比該高分子量更低的分子量。典型地差值為至少5000公克/莫耳。然而，Mw態樣之差值藉由分析此等組分之MFR更容易地觀察到。
在本發明中使用之多峰LLDPE中，該LMW及HMW組分中之至少一種為乙烯之共聚物。較佳地，至少HMW組分為乙烯共聚物。對於低分子量(LMW)組分，亦可為乙烯共聚物。視情況地，若組分中之一種為均聚物，則LMW較佳為均聚物。LMW均聚物及HMW乙烯共聚物之組合尤其為較佳的。
多峰LLDPE可以包括高達5.0重量%之熟知的聚乙烯預聚物(可自如此項技術熟知之預聚合步驟獲得)。在此預聚物之情況下，預聚物組分包括在如上所定義之LMW及HMW組分中之一者中，較佳在LMW組分中。
術語「乙烯共聚物」在本文中用來涵蓋此類聚合物，該聚合物包括衍生自乙烯及至少一種其他C3-12 之α烯烴單體的重複單元。乙烯明顯地形成存在之主要單體單元。較佳的共聚物為二元共聚物並且包括單一共聚單體，或者為三元共聚物並且包括兩種或三種共聚單體。較佳地，一種共聚單體存在於本發明之多峰LLDPE中。
多峰LLDPE可以具有905至940 kg/m3 、例如915至935 kg/m3 之密度。
多峰 LLDPE之熔體流動速率MFR2 較佳在0.01至20 g/10min (例如0.05至10 g/10min)、較佳0.1至6.0 g/10min之範圍內。
多峰 LLDPE之MFR21 可以在5至500 g/10min、較佳地10至200 g/10min之範圍內。多峰LLDPE之Mw可以在100000至300000、較佳地150000至270000之範圍內。
一個重要特徵為，本發明之多峰LLDPE具有寬的分子量分佈。此可以藉由高MFR21 /MFR2 值或高Mw/Mn顯示。
多峰LLDPE之MFR21 /MFR2 較佳為50至200 (例如60至150)，尤其為70至120之範圍內。此種高值反映分子量分佈之寬度。
多峰LLDPE之Mw/Mn較佳為10以上(例如10至50)，尤其多峰LLDPE之Mw/Mn可以在10至30，較佳地10至25之範圍內。可以構思：使用寬分子量分佈多峰LLDPE在發泡製程期間提供額外的熔體強度及拉伸性，使得發泡製品(例如發泡膜或發泡片)可以形成具有受限之泡孔尺寸且主要含有密閉泡孔之良好分散的泡孔結構。寬Mw/Mn多峰LLDPE及LDPE之組合具有協同作用，其導致在發泡後之改良泡孔結構，例如均勻泡孔結構。
在本發明之發泡層中，泡孔之長度較佳為200至1500微米、較佳地200至1000微米。泡孔之長度/寬度之比率可以在1與10之間波動，並且可以藉由加工參數(例如速度及吹脹比(blow up ratio))部分地調節。較佳的長度/寬度之比率在1.5與5之間。
泡孔之厚度將不會超過發泡層之厚度並且通常將小於2個其他尺寸。泡孔之3個尺寸平均地主要取決於發泡層之組成、包含所選之發泡劑本身，以及加工條件。
多峰LLDPE可以由乙烯連同至少一種C3-12 之α-烯烴共聚單體(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。較佳地，多峰LLDPE為二元共聚物(亦即，聚合物包括乙烯及一種共聚單體)或三元共聚物(亦即，聚合物包括乙烯及兩種或三種共聚單體)。較佳地，多峰LLDPE包括乙烯己烯共聚物、乙烯辛烯共聚物或乙烯丁烯共聚物，尤其為乙烯丁烯共聚物。多峰LLDPE中存在之共聚單體之量較佳為0.5至12莫耳%，例如2至10莫耳%，尤其為4至8莫耳%。
視情況地，多峰LLDPE中存在之共聚單體含量可以為1.5至10重量%、尤其為2至8重量%。共聚單體含量可以藉由基本歸屬後之定量13 C核磁共振(NMR)光譜測定(J. Randall JMS - Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), 第201-317頁(1989年))。
如上所述，多峰LLDPE至少包括LMW組分及HMW組分。
多峰LLDPE之LMW組分較佳具有至少50、較佳地50至3000 g/10 min、較佳更佳地100至500 g/10 min之MFR2 。低分子量組分之分子量應較佳在20,000至50,000之範圍內，例如25,000至40,000之範圍內。
在共聚物之情況下，低分子量組分之密度可以在930至980 kg/m3 (例如940至970 kg/m3 )，較佳更佳地945至955 kg/m3 之範圍內，並且在均聚物之情況下，低分子量組分之密度可以在940至975 kg/m3 、尤其960至972 kg/m3 之範圍內。
低分子量組分較佳形成30至70重量%，例如40至60重量%之多峰LLDPE，其中高分子量組分形成70至30重量%，例如40至60重量%之多峰LLDPE。
相比於低分子量組分，高分子量組分具有更低之MFR2 及更低之密度。
高分子量組分較佳具有小於1.0 g/10 min、較佳地小於0.5 g/10 min、尤其為小於0.2 g/10min之MFR2 。高分子量組分可以具有小於915 kg/m3 (例如小於910 kg/m3 )、較佳地小於905 kg/m3 之密度。高分子量組分之Mw可以在100,000至1,000,000、較佳地250,000至500,000之範圍內。
在任何共聚物HMW組分中，至少0.25莫耳%、較佳地至少0.5莫耳%、例如至少1莫耳%、例如高達10莫耳%之重複單元衍生自該共聚單體。該值可以經量測或計算。乙烯形成大部分的HMW組分。
較佳為，本發明之多峰LLDPE為利用齊格勒-納塔催化劑製造之多峰LLDPE。在發泡製品，較佳地本發明之膜/片中使用之多峰LLDPE並非新的，並且可以自聚烯烴供應商(例如Borouge、Borealis、Exxon、Basell、Dow等)購買。
LDPE
該製品，較佳地本發明之膜/片亦包括低密度聚乙烯。術語低密度聚乙烯為此項技術之術語並且限定了典型地利用自由基引發劑(例如過氧化物)在高壓製程中製備之聚乙烯聚合物，此點係此項技術所熟知的。如對於熟習此項技術者為熟知的，LDPE聚合物及LLDPE聚合物係不相同的。
在本發明中使用之LDPE可為LDPE共聚物或LDPE均聚物。較佳地，在本發明中使用之LDPE為LDPE均聚物。
LDPE較佳地具有在0.1-20 g/10 min、較佳更佳為0.3-10 g/10 min、較佳更佳為0.5-5.0 g/10 min範圍內之MFR2 。LDPE之密度較佳為905-940 kg/m3 、較佳更佳為910至937 kg/m3 、例如915至935 kg/m3 。
在本發明中使用之LDPE並非新的並且可以自聚烯烴供應商(例如Borouge、Borealis、Exxon、Basell、Dow等)購買。
在本發明之發泡製品、發泡層元件中(例如在本發明之任何發泡膜或片層中)或在本發明之聚合物組合物中，可以存在至少10重量% (例如，10至50重量%)、較佳地15至45重量%、尤其為18至42重量%之LDPE。在一個實施中，在本發明之聚合物組合物中，可以存在10至49.9重量%、較佳15至44.9重量%、尤其18至41.9重量%之LDPE。在一個實施中，聚合物組合物包含25至49.9重量%之LDPE。
在本發明之發泡製品、發泡層元件中，如在本發明之任何發泡膜或片層中，可以存在至少35重量% (例如，35至90重量%)，較佳地40至90重量% (例如，45至90重量%)，較佳地50至90重量%之多峰LLDPE。在較佳更佳的選擇中，存在55至85重量%、尤其為58至72重量%之多峰LLDPE。在一個實施中，可以存在50至75重量%之多峰LLDPE。
在本發明之聚合物組合物中，可以存在至少35重量%(例如，35至89.9重量%)，較佳地40至89.9重量%(例如45至89.9重量%)、更是較佳地50至89.9重量%之多峰LLDPE。在較佳性更佳之選擇中，存在55至85重量%、尤其為58至72重量%之多峰LLDPE。在一個實施中，可以存在50至75重量%之多峰LLDPE。
應注意，發泡製品或聚合物組合物可以包括其他組分，例如添加劑、分解產物等。
聚合物之製備
多峰LLDPE可為市售之產品或者根據或類似聚合物化學文獻中該習知聚合方法以已知之方式製備。
多峰(例如雙峰)聚合物可以在聚合物組分之製備製程期間在多階段聚合方法中藉由機械共混兩種以上、單獨製備之聚合物組分，或較佳地藉由原位共混製備。機械共混及原位共混在此項技術都為熟知的。
因此，較佳的多峰LLDPE聚合物藉由在多階段(亦即，兩個以上階段)聚合中之原位共混或者藉由在一階段聚合中使用兩種以上不同聚合催化劑(包含多活性中心催化劑或雙活性中心催化劑)製備。
較佳地，多峰LLDPE使用相同催化劑(例如齊格勒-納塔催化劑)在至少兩階段聚合中製備。因此，例如，可以採用以任意順序之兩個淤漿反應器或兩個氣相反應器，或其任意組合。然而，較佳地，多峰聚合物(例如LLDPE)係在環流反應器中利用淤漿聚合接著在氣相反應器中利用氣相聚合製備。
環流反應器-氣相反應器系統係由Borealis以BORSTAR反應器系統銷售。任何多峰LLDPE較佳在包含第一淤漿環流聚合接著氣相聚合之兩階段製程中形成。
在此類製程中使用之條件為熟知的。對於淤漿反應器，反應溫度通常將在60至110℃ (例如85-110℃)之範圍內，反應器壓力通常將在5至80巴(例如50-65巴)之範圍內，並且停留時間通常將在0.3至5小時(例如0.5至2小時)之範圍內。使用之稀釋劑通常將為沸點在-70至+100℃之範圍內的脂族烴。在此類反應器中，若需要，則聚合可以在超臨界條件下實現。淤漿聚合亦可以在本體中進行，其中反應介質由聚合單體形成。
對於氣相反應器，使用之反應溫度通常將在60至115℃ (例如70至110℃)之範圍內，反應器壓力通常將在10至25巴之範圍內，並且停留時間通常為1至8小時。使用之氣體通常為與單體(例如乙烯)一起的非反應性氣體(例如氮氣)或低沸點烴(例如丙烷)。
較佳地，低分子量聚合物部分在連續操作之環流反應器中生產，其中乙烯在如上該之聚合催化劑及鏈轉移劑(例如氫氣)存在下聚合。稀釋劑典型地為惰性脂族烴、較佳異丁烷或丙烷。
高分子量組分然後可以使用相同催化劑在氣相反應器中形成。
在多階段聚合中，在第二階段製備高分子量組分之情況下，不可直接量測其效能。然而，技術人員能夠利用基姆麥考利方程(Kim McAuley's equations)判定高分子量組分之密度、MFR2 等。因此，密度及MFR2 都可以利用K. K. McAuley及J. F. McGregor: On-line Inference of Polymer Properties in an Industrial Polyethylene Reactor, AIChE Journal, 1991年6月, 第37卷, 第6期, 第825至835頁找到。
多峰LLDPE可以利用如此項技術熟知之任何習知催化劑(例如鉻，單活性中心催化劑，該單活性中心催化劑包含茂金屬及非茂金屬)來製備。較佳地，使用齊格勒-納塔催化劑。
較佳之齊格勒-納塔催化劑包括過渡金屬組分及活化劑。過渡金屬組分包含元素週期表(IUPAC)之第4或5族之金屬作為活性金屬。另外，過渡金屬組分可以含有其他金屬或元素，如第2、13及17族之元素。較佳地，過渡金屬組分為固體。較佳更佳地，過渡金屬組分經承載於載體材料，諸如無機氧化物載體或鹵化鎂上。此類催化劑之示例尤其在WO 95/35323、WO 01/55230、WO 2004/000933、EP 810235及WO 99/51646中給出。
可以使用習知助催化劑、支撐物/載體、電子供體等。
LDPE可以利用自由基形成在管式或高壓釜反應器中根據任何習知高壓聚合(HP)方法製備。此類HP方法在聚合物化學領域為非常熟知的並且在文獻中描述。
發泡劑組分
為了製備發泡製品(例如發泡膜或發泡片或者在膜或片內之發泡層)，需要發泡劑組分。發泡劑可為氣體或在擠出製程期間釋放氣體之化學品。
提出之組合物之優點適用於所有之發泡技術，如例如： 1)利用氣體將丸粒轉化為發泡膜或發泡片之實體發泡； 2)利用將釋放氣體之化學品將丸粒轉化為發泡膜或發泡片之化學發泡。
因此，在一個實施中，發泡劑簡單地為在擠出之前添加至組合物中之氣體，典型地為惰性氣體。發泡劑(或吹塑劑)較佳為化學品並且為固體或液體形式，較佳為固體形式。將發泡劑在擠出製程之前添加至聚合物組合物。可以理解，此類發泡劑分解以釋放氣體，該氣體在熔融聚合物內部溶解並且當壓力降低時，在模頭之出口處膨脹。因此，在最終的發泡製品中，發泡劑不再存在(不同於潛在的降解產物、載體等)。然而，在製備發泡製品(例如膜或片)之前，存在聚合物組合物(包括多峰LLDPE、LDPE及發泡劑組分)，此形成本發明之另一態樣。
本發明之另一態樣提供一種聚合物組合物，其包括35至89.9重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯、10至50重量%之LDPE及0.1至15重量%之發泡劑組分。如上文所限定，視情況選用之添加劑亦可以0至10重量%之量存在。
較佳的LLDPE及LDPE之百分比以及發泡劑組分含量亦適用於本發明之此實施。因此，較佳的多峰LLDPE之量為35至89.9重量%、較佳地40至89.9重量%、45至89.9重量%、較佳地50至89.9重量%。
術語發泡劑組分在本文中用來限定發泡劑之供應形式，其包含其上承載發泡劑本身之組分。特定言之，發泡劑組分可以為母料之形式並且可以承載在載體(例如聚合物載體)上。如之前說明之，若載體為聚合物，則聚合物載體不計入聚合物組合物(LLDPE/LDPE)中之聚合物之重量百分比，而經視為發泡劑組分之一部分。此外，發泡劑本身可以形成發泡劑組分之100%，但典型地，其可以形成發泡劑組分之10至70重量%，例如15至50重量%。發泡劑組分典型地自供應商購買。資料表通常指示發泡劑組分內之實際發泡劑含量。
恰當的化學發泡劑可為在高溫下分解而釋放氣體(例如空氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳或其他烴類)之任何已知有機或無機化合物。可以在本發明中利用之合適有機發泡劑包含磺醯肼、5-苯基四唑、偶氮二甲醯胺、檸檬酸及改性偶氮二甲醯胺，該改性偶氮二甲醯胺例如為此項技術已知的用氧化鋅、碳酸鈣等改性之偶氮二甲醯胺。
合適之無機發泡劑包含硼氫化鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉及改性碳酸氫鈉(亦即，利用質子供體(例如檸檬酸)改性之碳酸氫鈉)。作為特別感興趣之發泡劑之其他選擇為偶氮二甲醯胺及碳酸氫鈉發泡劑，例如改性偶氮二甲醯胺及改性碳酸氫鈉。最佳之無機發泡劑包含硼氫化鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉及改性碳酸氫鈉(亦即，利用質子供體(例如檸檬酸)改性之碳酸氫鈉)。在產品包括改性劑(例如用於在發泡期間促進氣體釋放)之情況下，認為改性劑為發泡劑之一部分。
考慮如所供應之發泡劑組分(亦即包含任何載體等)，添加之量可以基於LLDPE/LDPE混合物在0.2至15.0重量%之範圍內(例如0.5至10.0重量%)、尤其為1.0至5.0重量% (例如1.0至3.0重量%)。
視情況地，聚合物組合物可以包括0.2至15.0重量%、尤其0.5至10.0重量%(例如1.0至5.0重量%)、尤其1.0至3.0重量%之發泡劑組分。LLDPE及/或LDPE組分之重量百分比可以向下調節以適應此等百分比。
形成發泡聚烯烴之氣相或氣體泡孔之發泡劑之分解產物包含空氣、氮氣、二氧化碳、一氧化碳及其他烴類。偶氮二甲醯胺主要產生進入熔體中之氮氣；改性碳酸氫鹽主要產生進入熔體中之二氧化碳氣體。最後，此等氣體在擠出之後排出並且由膜內之空氣代替。
製品，例如膜及片
本發明之製品為發泡製品並且較佳為發泡膜或發泡片。本發明之發泡膜或發泡片可為單層結構或多層結構。較佳地為，假如本發明之膜或片包括一個層，諸如2個層，或至少3個層，諸如3個或5個層。
特別較佳的多層膜或片包括以以下順序之至少三個層(例如3層)： (i)層(A)， (ii)層(B)及 (iii)層(C)。
較佳為，層A及C為外層。層B為芯層。層(A)之聚合物組合物及層(C)之聚合物組合物可以相同或不同。內層(C)典型地經設計為密封層並且具有良好滑移效能。外層(A)經常用於層疊。(B)層較佳包括本發明之發泡層。
本發明之發泡組合物可以存在於本發明之膜或片之任何層。然而，較佳為，本發明之發泡組合物存在於多層膜或多層片之芯層(B)。然而，亦可為發泡組合物存在於(A)層及/或(C)層。然而，此並非較佳的。較佳為，層(A)及(C)未經發泡而層(B)經發泡。
不包括本發明之發泡組合物之層，例如(A)或(C)層，可以包括任何其他聚合物，尤其為，其他聚乙烯。使用之聚乙烯較佳為LLDPE及LDPE。
較佳為，層(A)及/或(C)包括多峰LLDPE。特定言之，層(A)及/或(C)中之多峰LLDPE可為在本發明之組合物中使用之相同聚合物。
視情況地，(A)及/或(C)層可以包括本發明之組合物而無發泡劑。因此，(A)及/或(C)層可以含有35至90重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。方便地，在層(A)及/或(C)中使用之層組合物與用於發泡層中使用之組合物相同。
其他選擇包含(A)層及(C)層，該(A)層包括35至90重量%之具有50至200之MFR21 /MFR2 及/或至少10之Mw/Mn之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE，該(C)層包括多峰線性低密度聚乙烯，例如由多峰線性低密度聚乙烯組成(或反之亦然)。
另一種選擇為包括LLDPE (例如多峰LLDPE及單峰LLDPE)之共混物之(A)及/或(C)層。通常，外層之聚合物可以依據最終所需之效能(如機械效能、表面效能、密封效能及層疊效能)寬泛地進行選擇。
在極佳的實施中，層(A)及/或層(C)為LLDPE，尤其為單活性中心LLDPE (mLLDPE)，亦即，利用單活性中心催化劑(諸如茂金屬)所製備之LLDPE。該mLLDPE可為多峰或者單峰的。較佳地，mLLDPE可以具有2至10 (諸如2至4)之Mw/Mn。
在多層膜中，如本文所定義，一個層經發泡。可以使一些或所有之其他層發泡，然而，此並非較佳的。較佳地，僅一個層經發泡，亦即包括本發明之組合物的層，尤其為芯層。因此，較佳為，其他層未經發泡。在單層結構中，清楚的是，該單一層必須經發泡。
任何膜層可以「由所定義之聚烯烴組成」，亦即由LDPE及多峰LLDPE組成。與膜層材料相關使用之術語「由…組成」意指僅排除其他聚烯烴組分之存在。因此，該術語不排除添加劑之存在。此等添加劑中之一些可為母料並且因此承載在聚合物載體上。此類母料未經排除。
任何膜或片可以含有標準添加劑(例如抗氧化劑、UV穩定劑、酸清除劑、成核劑、防結塊劑、滑爽劑等)以及聚合物加工劑(PPA)。在一個實施中，滑石不存在於本發明之任何發泡層。
本發明之膜或片可以併入如此項技術已知之一或多個阻隔層。例如對於某些應用，必須併入阻隔層，亦即氣體及水分不可滲入之層併入膜結構中。這可以利用習知層疊技術或藉由共擠出實現。
在包括層(A)、(B)及(C)(較佳由其組成)之膜或片中，層(A)較佳形成10至35%之膜之厚度，層(B)形成30至80%之膜之厚度並且層(C)較佳形成10至35%之膜之厚度。在這樣之膜中，層(A)及(C)(若存在)可以為相同之厚度。因此，ABC層之膜厚度分佈(%)在發泡之後較佳為總膜厚度(100%)之10-35%/30-80%/10-35%。
本發明之膜/片顯示出優異的效能。
在本發明之膜或片中，單層膜或單層片之最終密度或者多層膜或片之發泡層之密度為600至800 kg/m3 。
本發明之任何膜或片可以具有50至1000 µm之厚度，對於膜而言較佳具有50至200 µm之厚度。此類膜或片內之任何發泡層可以具有50至500 µm之厚度，對於膜而言，較佳具有50至200 µm之厚度。
該膜或片之發泡層較佳發泡至少10重量%，例如至少12重量%。最大之發泡可以為30重量%，例如25重量%。泡沫百分比藉由比較共混物之發泡後之密度與發泡前之密度來判定。
膜 / 片製備
對於利用聚合物混合物之膜或片之構造，不同聚合物組分(例如在層(A)、(B)及視情況選用之(C)內)典型地在擠出之前充分地混合並且為此項技術所熟知的。尤其較佳在擠出之前充分地共混此等組分，例如使用雙螺桿擠出機，較佳地反向旋轉擠出機。
對於製備方法之第一步驟，本發明之膜/片之層狀結構可以藉由包含擠出步驟之任何習知形成製程來製備。單層膜可以藉由擠出在共擠出之所有3個層中之相同混合物來製備。膜可以藉由流延膜或吹塑膜製程來製備。
本發明之組合物可以藉由習知混合並添加發泡劑組分來製備。此可以經過擠出機。擠出機將本發明之組合物熔融至適當黏度，使得其可以吸收由發泡劑產生之氣體。擠出機亦充分地混合所有之組分並將本發明之組合物維持在足夠之壓力下，使得由發泡劑之分解產生的氣體保留在混合物之溶液中直至該混合物經擠出。
儘管由發泡劑釋放之氣體將使熔體塑化，但發泡組合物之總體擠出參數相對於標準非發泡組合物將不發生改變。因此，用於擠出過程之合適壓力在約30巴至約300巴之範圍內。用於擠出製程之合適溫度在約170℃至約230℃之範圍內。
尤其較佳地，層(A)、(B)及(C)之多層膜藉由吹塑膜擠出形成，較佳更佳地藉由吹塑膜共擠製程形成。典型地，提供層(A)、(B)及(C)之組合物將在160℃至240℃範圍內之溫度下吹塑(共)擠出，並且在10至50℃之溫度下藉由吹塑氣體(通常為空氣)冷卻，從而提供模頭直徑1或2至8倍之霜白線高度(frost line height)。吹脹比通常應在1.2至6、較佳地1.5至4之範圍內。
因此，本發明提供用於製造發泡製品之方法，其包含：
提供組合物，該組合物包含基於該組合物之重量之35至89.9重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE以及0.1至15.0重量%之發泡劑組分；
藉由使組合物混合物藉由擠出機及模頭來加工該組合物混合物，從而形成發泡製品(例如膜或片)。
在一個實施中，該片為多層片，並且本發明包含組合物之共擠出以形成ABC片之芯層B。
本發明亦提供製造發泡膜之方法，其包含： 提供組合物，該組合物包含基於該組合物之重量之35至89.9重量%之具有50至200的MFR21 /MFR2 或至少10之Mw/Mn的多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE以及0.1至15.0重量%之發泡劑組分； 藉由使組合物混合物藉由擠出機及模頭來加工該組合物混合物，從而形成發泡製品，如膜或片。
在一個實施中，該膜為多層膜，並且本發明包含組合物之共擠出以形成ABC膜之芯層B。
藉由本發明之方法獲得之膜/片可以已知之方式用於包裝應用，如袋或包。視情況地，該膜可以進一步加工成管狀膜，其經直接用於如此項技術熟知之習知豎直或水平成型充填封口機或者藉由習知管製造機經製成管狀膜並且之後用於包裝。此可在膜生產期間在線進行或者藉由習知技術離線進行。接著可將管狀膜進料至成型充填封口(FFS)機以用於包裝。
本發明之膜或片可以藉由平模頭擠出或吹塑膜擠出來製備。藉由平模頭擠出製備之膜可以用於食品包裝及直立袋。平模頭擠出之片對於熱成型為理想的，例如托盤。來自圓形模頭之膜亦可用於食品包裝及直立袋應用。自圓形模頭製備之片對於膜(如土工膜及屋面膜)為理想的。
測定方法
熔體流動速率 熔體流動速率(MFR)根據ASTM D1238判定並且以g/10 min表示。MFR為聚合物之熔體黏度之指示。對於聚乙烯在190℃判定MFR。判定熔體流動速率所處之負荷通常作為下標表示，例如MFR2 係在2.16 kg負荷下量測的，MFR5 係5 kg負荷下量測的或者MFR21 係在21.6 kg負荷下量測的。MFR21/2 為MFR21 / MFR2 之比值。此亦稱為FRR21/2 。
密度 聚合物之密度在根據EN ISO 1872-2 (2007年2月)製備之壓縮成型試樣上根據ISO 1183-1:2004方法A進行量測並以kg/m³給出。 發泡百分比根據發泡膜之密度除以未發泡膜之密度獲得。 發泡比(%)：(di -df )/di ×100 (表示重量密度降低) 其中di 為初始密度並且df 為發泡密度。 為判定發泡密度，將一塊膜沿著卷之寬度切割。 將膜摺疊以堆疊相同尺寸之12個層。 將一系列12個圓盤同時藉由該12個層切割，使得獲得沿著該膜之寬度之12個不同圓盤。圓盤之直徑為24.9 mm。 在此等12個圓盤之中，通常在堆疊體之間選擇4個最好的圓盤。 將直徑乘以所測得的每個圓盤之厚度得到4個圓盤中各個圓盤之體積。 對每個圓盤稱重並且每個圓盤之體積質量為重量(gr)除以體積(cm3 )。 將每個圓盤之體積質量除以水之體積質量(1 gr/cm3 )，得到每個圓盤之密度。 樣品之密度藉由該4個圓盤之密度之平均值限定。
分子量 Mw 、Mn 及MWD根據以下方法藉由凝膠滲透層析法(GPC)量測： 重均分子量Mw 及分子量分佈(MWD = Mw /Mn ，其中Mn 為數均分子量並且Mw 為重均分子量)係根據ISO 16014-4:2003及ASTM D 6474-99量測的。在140℃及1 mL/min之恆定流動速率下，使用配備有折光率偵測器及在線黏度計之Waters GPCV2000儀器，其利用來自Tosoh Bioscience之2×GMHXL-HT及1×G7000HXL-HT TSK-凝膠管柱及1,2,4-三氯苯(TCB，利用250 mg/L之2,6-二第三丁基-4-甲基-苯酚穩定化)作為溶劑。每次分析注射209.5 μL之樣品溶液。管柱設置利用至少15種在1公斤/莫耳至12000公斤/莫耳範圍內之窄MWD聚苯乙烯(PS)標準品使用普適校準(根據ISO 16014-2:2003)來校準。使用如在ASTM D 6474-99中給出之Mark Houwink常數。所有樣品藉由如下方式製備，亦即將0.5-4.0 mg聚合物溶解於4 mL (在140℃)穩定的TCB (與流動相相同)中並在取樣進入GPC儀器之前連續溫及振盪下在160℃之最大溫度下保持最長3小時。 如此項技術熟知之，若組分之分子量為已知的，則根據以下公式可以計算聚合物組合物之重均分子量：
Figure 02_image001
其中Mwb 為聚合物組合物之重均分子量， wi 為聚合物組合物中之組分「i」之重量分率並且 Mwi 為該組分「i」之重均分子量。 利用熟知的混合規則可以計算數均分子量：
Figure 02_image003
其中Mnb 為聚合物組合物之數均分子量， wi 為聚合物組合物中之組分「i」之重量分率以及 Mni 為組分「i」之數均分子量。
實施例 在實施例中使用以下材料： 市售多峰丁烯LLDPE共聚物(品級FB2230，由Borouge供應)，其密度為923 kg/m3 並且熔體流動速率MFR2 為0.25 g/10min、MFR21/2 為88、Mw/Mn為16 (聚合物A)。 市售LDPE聚合物，其密度為923 kg/m3 並且MFR2 為2.0 g/10min (LDPE-1) (品級FT6230，由Borealis AG供應)。 作為發泡劑之Clariant Hydrocerol CT3232 (由Clariant作為具有載體LDPE之母料供應)：活性成分20重量%之MB。 Elite 5401G，其為利用INSITETM 技術生產之Dow之市售LLDPE共聚物：密度918 kg/m3 並且MFR2 為1.0 g/10min。 Exceed 1018，其為利用茂金屬催化劑生產之Exxonmobil之市售LLDPE共聚物：密度918 kg/m3 並且MFR2 為1.0 g/10min。
方法 製備具有層分佈25/50/25之3層ABA膜(在發泡之前)。在兩個A層中僅使用聚合物A。如表1中說明的，B層包括聚合物A及視情況選用之LDPE-1 (本發明實施例)。所有參數保持相同以使CT3232對膜之作用可視化。 廣東金明(Guangdong Jinming)3層共擠出吹塑膜生產線： 擠出機：φ45mm / φ55mm / φ45mm 螺桿：L/D：30:1；分離&阻隔型； 模頭直徑：180mm； 模頭間隙：1.8mm； 機器寬度：800mm 外層：擠出機A(℃)：190至210； 芯層：擠出機B(℃)：170至210； 內層：擠出機C(℃)：190至200。
多層膜 對於IE1，製備80重量%之聚合物A及20重量%之LDPE-1之共混物，向其中加入2.5重量%(相對於聚烯烴之重量)之發泡劑組分CT3232 (以及因此0.4重量%之發泡劑)。將混合物引入至擠出機B中。將包括溶解氣體之熔體藉由壓料輥自模頭送入至冷卻塔中。同時，將空氣吹入至膜柱內以形成氣泡。其他實施例根據相同方案製備。
比較實施例 為了顯示本發明之共混物之重要性，將本發明與一系列競爭者品級及不存在LDPE之聚合物A進行比較。此等利用與以上相同之步驟來製備。 表1
Figure 107139329-A0304-0001
 相比於C1/C2，IE1及IE2給出更好之發泡(例如改良之泡孔分散及泡孔尺寸)。本發明實施例還具有更好的機械效能並且更易於加工。 IE2顯示出最好的泡孔分散及泡孔尺寸以及良好的機械效能。此外，本發明使得能夠避免通常在先前技術發泡方案中需要之滑石。共混物因此更易於發泡並且易於獲得具有良好品質之泡沫。另外，藉由避免滑石可以降低發泡過程之成本。 在圖1中示出樣品IE2之顯微照片。樣品IE2顯示出均勻之泡孔尺寸及泡孔分散。IE2顯示出均勻之發泡以及良好之機械效能並且無鯊魚皮。相反，競爭者膜之視覺檢查顯示出鯊魚皮。此證實本發明共混物之優越性。結論
使用寬分子量分佈多峰LLDPE及LDPE之組合對於發泡製程提供協同之方案。泡孔結構更加各向同性。加工性與非發泡的一樣好。不需要添加任何其他特定添加劑(諸如加工助劑、成核劑等)。吾等能夠容易地發泡直至15%以上而沒有任何加工性問題。
現在將參考以下非限制性實施例及附圖來描述本發明。
圖1為實施例之樣品IE2的顯微照片。

Claims (23)

  1. 一種聚合物組合物，其包含基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至89.9重量%之具有50至200之MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯LLDPE、10至50重量%之低密度聚乙烯LDPE及0.1至15.0重量%之發泡劑組分。
  2. 如請求項1之聚合物組合物，其中該多峰LLDPE具有915至935kg/m3之密度。
  3. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該發泡劑組分包括硼氫化鈉、碳酸銨、碳酸氫鈉或改性碳酸氫鈉。
  4. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該多峰LLDPE具有0.01至20g/10min之MFR2。
  5. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該多峰LLDPE具有10以上之Mw/Mn。
  6. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該LDPE具有0.1至20g/10min之MFR2。
  7. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該LDPE具有915至935kg/m3之 密度。
  8. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該多峰LLDPE具有10至200g/10min之MFR21。
  9. 如請求項1或2之聚合物組合物，其中該聚合物組合物包含50至74.9重量%之具有50至200之MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯、25至49.9重量%之低密度聚乙烯及0.1至15重量%之發泡劑組分。
  10. 一種包含組合物之發泡製品，該組合物包含基於該聚合物組合物之總量(100重量%)，35至90重量%之具有50至200的MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。
  11. 一種發泡層元件，該發泡層元件包括35至90重量%之具有50至200的MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。
  12. 如請求項11之發泡層元件，該發泡層元件為發泡單層膜或發泡單層片、或多層膜或多層片之發泡層。
  13. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該發泡層元件之最終密度為600至800kg/m3。
  14. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該發泡層元件經發泡10至30重 量%。
  15. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該多峰LLDPE具有915至935kg/m3之密度。
  16. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該多峰LLDPE具有0.01至20g/10min之MFR2。
  17. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該多峰LLDPE具有10以上之Mw/Mn。
  18. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該LDPE具有0.1至20g/10min之MFR2。
  19. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該LDPE具有915至935kg/m3之密度。
  20. 如請求項11或12之發泡層元件，其中該多峰LLDPE具有10至200g/10min之MFR21。
  21. 一種多層膜或多層片，該多層膜或該多層片包含至少3個層，該至少3個層為兩個外層及芯層，並且其中該芯層經發泡且包括35至90重量%之具有50至200之MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之 LDPE。
  22. 一種發泡單層膜或發泡單層片，該發泡單層膜或該發泡單層片包含35至90重量%之具有50至200之MFR21/MFR2之多峰線性低密度聚乙烯及10至50重量%之LDPE。
  23. 如請求項21或22之膜或片，該膜或該片具有50至1000μm之厚度。
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