JP2009511292A - 多層弾性フィルム構造 - Google Patents

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Abstract

プロピレン系コポリマーおよび場合によっては線状低密度ポリエチレンまたは低密度ポリエチレンが組み込まれている第一層と;線状低密度ポリエチレンコポリマーならびに場合によってはポリエチレン系コポリマーおよび/または低密度ポリエチレンが組み込まれている少なくとも一つの第二層とを含む、多層弾性空気急冷インフレーションフィルム構造を開示する。あるいは、本フィルム構造の第二層は、実質的に線状ポリエチレン(または均一に分枝した線状ポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンの反応器内ブレンドを含有し得る。本フィルム構造は、ダートインパクト、(縦方向と横方向の両方において)エルメンドルフ引裂き強度、弾性保持力および弾性回復率の卓越したバランスを示す。

Description

本発明は、弾性多層空気急冷インフレーションフィルム(elastic multilayer air-quenched blown films)に関する。
本発明の目的
本発明の目的は、物理特性、例えばエルメンドルフ引裂き強度、ダートインパクト(dart impact)および弾性の卓越したバランスを示す多層空気急冷インフレーションフィルムを提供することである。本フィルムは、プロピレン系コポリマーを含有する少なくとも一つの層を含む。
本発明のもう一つの目的は、上の利点の一つおよび/またはすべてを提供する一方で、一般に利用できる空気急冷インフレーションフィルム装置を用いて商業的に許容可能な料率でインフレーションフィルム(a blown film)に変換することもできる、空気急冷インフレーションフィルムを提供することである。
本発明の尚、さらなる目的は、貨物/材料のパレットをユニットにするための伸縮フード用途(stretch hood applications)に利用することができる、上記で説明したようなフィルムを提供することである。
現在、インフレーションフィルムは、主としてエチレンポリマーから製造されている。プロピレンポリマーのフィルムをブロー成形(blowing)することへの論及はあるが、商業的成功は認められない。
米国特許第5,641,848号においてGiacobbeおよびPufkaは、広い分子量分布(4〜60のMWD)、0.5から50dg/分のメルトフローレートおよび(25℃で)94パーセントより多いか、94%であるキシレン不溶性のプロピレンポリマー材料からのインフレーションフィルムの製造を開示し、前記プロピレンポリマー材料は、広い分子量分布のプロピレンホモポリマー、およびエチレンプロピレンゴムで耐衝撃性が改良された広い分子量分布のホモポリマーから選択される。
一部の事例では、ポリプロピレンのフィルムのブロー成形は、ポリプロピレンを別のポリマーと共押出しすることによって達成されている。例えば、Nicolaは、DE 19650673において、ポリプロピレン層間でのゴム改質ポリプロピレンの使用を開示している。同様に、Landoniは、EP 595252において、ポリプロピレンの外層間での、場合によっては水素化炭化水素樹脂もしくは他の樹脂または低分子量ポリエチレンもしくはポリプロピレンワックスを加えた、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)または線状中密度ポリエチレンの使用を開示している。EP 474376において、Schirmerらは、エチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、超低密度ポリエチレン(VLDPE)または広い分子量分布を有するエチレンアルファオレフィンコポリマーと、ポリプロピレン層および選択可能層の使用を開示している。
第一の実施形態において、本発明は、多層弾性空気急冷インフレーションフィルム構造(a multi-layer elastic air quenched blown film structure)であり、このフィルムは、
A.そのフィルム構造の40から80重量パーセントを含む第一層
(前記第一層は、
(1)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満、好ましくは3.5未満、さらに好ましくは3.0未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、50から85重量%のプロピレン系コポリマーと;
(2)0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)および0.900から0.923g/mLの密度を有する、50から15重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマー
を含む);および
B.そのフィルム構造の10から30重量パーセントを含む第二層
(前記第二層は、
(1)0.918から0.928g/mLの密度を有し、且つ、0.1から9のメルトインデックス(MI)を有する、55から85重量パーセントの低密度ポリエチレン(好ましくは、ホモポリマー)と;
(2)0.900から0.923_g/mLの密度および0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、15から45重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーと;
(3)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤(anti-block additive)を含む)
を含み、
このフィルム構造は、
(a)ISO 7765−1に従って少なくとも220g/ミルのダートインパクト値(dart impact value)、
(b)ASTM D−1922に従って、縦方向(machine direction)の少なくとも115g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
(c)ASTM D−1922に従って、横方向(cross direction)の少なくとも270g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
(d)その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向の少なくとも78パーセントの弾性回復率(elastic recovery);ならびに
「伸縮フード試験(stretch hood test)」(下記で説明する)において少なくとも700lbft/インチ2、好ましくは少なくとも730lbft/インチ2(「高」伸張(200%〜175%)試験後)および/または363lbft/インチ2(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)の最終保持力(final holding force)
を示す。
本発明の第二の実施形態において、本フィルム構造は、二つの外層の間にサンドイッチされている上記第一層Aからなる芯層を有し、前記外層の少なくとも一方は、上記第二層Bからなる。好ましくは、この第一層Aは、上記で説明したような、二つの第二層Bの間にサンドイッチされている。この第二の実施形態におけるフィルムは、上の第一の実施形態について述べた特性のバランスを示す。
本発明の第三の実施形態において、本フィルム構造は、上記第一層Aのプロピレン系コポリマーからなる芯層を有する。場合により、前記芯層は、第一層と第二層の適合性を強化するために、LLDPE(または好ましくは、下記で説明するような反応器内ブレンド(an in-reactor blend))を含有する。前記芯層は、好ましくは、二つの外層の間にサンドイッチされ、前記外層の少なくとも一方(および好ましくは両方)は、
(1)0.900から0.925g/mLの密度および0.5から1.5g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、70から100パーセントの、実質的に線状のポリエチレン(または均一に分枝した線状のポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンの反応器内ブレンド;および
(2)0.918から0.928g/mLの密度を有し、且つ、0.25から1g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、0から30パーセントの低密度ポリエチレン(好ましくは、ホモポリマー);および
(3)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤(anti-block additive)
からなり、
このフィルム構造は、
(a)ISO 7765−1に従って少なくとも220g/ミルのダートインパクト値、
(b)ASTM D−1922に従って、縦方向の少なくとも250g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
(c)ASTM D−1922に従って、横方向の少なくとも300g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
(d)その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向の少なくとも78パーセントの弾性回復率;ならびに
「伸縮フード試験」(下記で説明する)において少なくとも700lbft/インチ2、好ましくは少なくとも730lbft/インチ2(「高」伸張(200%〜175%)試験後)および/または少なくとも363lbft/インチ2(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)の最終保持力
を示す。
第四の実施形態において、本フィルム構造は、
A.そのフィルム構造の40から80重量パーセントを含む第一層
(前記第一層は、
(1)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満、好ましくは3.5未満、さらに好ましくは3.0未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、40から85重量%のプロピレン系コポリマーと;
(2)0.1から5g/10分のメルトインデックス(MI)および0.918から0.928g/mLの密度を有する、60から15重量パーセントの低密度ポリエチレンコポリマー
を含む);および
B.そのフィルム構造の10から30重量パーセントを含む第二層
(前記第二層は、
(1)0.918から0.928g/mLの密度を有し、且つ、0.1から9のメルトインデックス(MI)を有する、0から60重量パーセントの低密度ポリエチレン(好ましくは、ホモポリマー)と;
(2)0.900から0.923_g/mLの密度および0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、40から100重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーと;
(3))実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、0から20重量パーセントのプロピレン系コポリマーと;
(4)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤と;
(5)場合により、200から1000ppmのスリップ剤(slip additive)とを含む)
を含み、
このフィルム構造は、
(a)ASTM D−1720(タイプB)に従って少なくとも350g/ミルのダートインパクト値、
(b)ASTM D−1922に従って、縦方向の少なくとも450g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
(c)ASTM D−1922に従って、横方向の少なくとも500g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、ならびに
「代替伸縮フード試験(alternate stretch hood test)」(下記で説明する)において少なくとも350 lbf/in2、好ましくは少なくとも400 lbf/in2(「高」伸張(200%〜175%)試験後)および/または400 lbf/in2(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)の最終保持力
を示す。
加工性が重要である場合、上記低密度ポリエチレン(LDPE)は、好ましくは、第二層の少なくとも10重量パーセントのレベルで存在する。弾性(伸縮性/保持力)が重要である場合、上記プロピレン系コポリマーは、第二層の少なくとも10重量パーセントのレベルで存在する。
本発明の第五の実施形態において、本フィルム構造は、二つの外層の間にサンドイッチされている第四実施形態の第一層Aからなる芯層を有し、前記外層の少なくとも一方は、第四実施形態の第二層Bからなる。好ましくは、前記第一層Aは、第四実施形態において説明したような、二つの第二層Bの間にサンドイッチされている。この第五の実施形態におけるフィルムは、第四の実施形態について述べた特性のバランスを示す。
前記第四および第五の実施形態において、プロピレン系コポリマーは、好ましくは、その全フィルム構造の70重量パーセントまたはそれ以下を含む。弾性回復率の値は、それらのフィルム構造が少なくとも350 lbf/in2の最終保持力を示すので、第四および第五の実施形態については述べていないが、横方向の少なくとも75%、好ましくは少なくとも78%の弾性回復率を有すると予想される。
本発明の目的のために、
「実質的に線状のポリエチレン」は、米国特許第5,373,236号および同第5,278,272号に記載されているようなポリエチレンであり;ならびに
「均一に分枝した線状のポリエチレン」は、米国特許第5,008,204号に記載されているような装置および手順を使用し、WO 93/04486に従って計算して、50%より大きいCDBIを有するポリエチレン、例えば、Exxon Chemical Companyから商品名EXCEEDおよびEXACTで入手できるポリエチレンである。
特定の実施形態は、パレット安定化およびユニット化用途、ゴム手袋、弾性包帯、ストレッチラベルフィルム、および当業者が認識し、上記で説明した実施形態のフィルム構造の恩恵を受けることができる他の最終用途のための、弾性伸縮性フードを含む物品である。
本発明のすべての実施形態は、卓越した力学物性、例えばエルメンドルフ引裂き強度、弾性回復およびダートインパクトを示すフィルムを提供する。
本フィルム構造のためのポリエチレン:
線状低密度ポリエチレンコポリマー(LLDPE):
第一および第二の実施形態において、LLDPEは、一般に、その全フィルム構造の20から40重量パーセントを構成する。好ましくは、前記LLDPEは、そのフィルム構造の23から37重量パーセント、さらに好ましくは25から35重量パーセント、さらにいっそう好ましくはその全フィルム構造の27から33重量パーセントを含む。
第三の実施形態において、実質的に線状ポリエチレン(または均一に分枝した線状ポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンコポリマーの反応器内ブレンドは、一般に、その全フィルム構造の40から70重量パーセントを含む。好ましくは、前記反応器内ブレンドは、そのフィルム構造の45から65重量パーセント、さらに好ましくは48から62重量パーセント、さらにいっそう好ましくはその全フィルム構造の52から58重量パーセントを含む。
第四および第五の実施形態において、LLDPEは、一般に、その全フィルム構造の30から50重量パーセントを含む。好ましくは、前記LLDPEは、そのフィルム構造の33から47重量パーセント、さらに好ましくは35から45重量パーセント、さらにいっそう好ましくはその全フィルム構造の37から43重量パーセントを含む。
反応器内ブレンドエチレンポリマー
実質的に線状ポリエチレンとLLDPEの反応器内ポリエチレンブレンドの例は、Kolthammerらの米国特許第5,844,045号およびKolthammerらの米国特許第5,869,575号に開示されている。
好ましくは、反応器内ポリエチレンブレンドのLLDPE画分(fraction)は、その反応器内ブレンドの少なくとも五十重量パーセント(50重量%)、さらに好ましくは少なくとも五十五重量パーセント(55重量%)、さらに好ましくは少なくとも六十重量パーセント(60重量%)である。好ましくは、前記反応器内ブレンドのLLDPE画分は、その反応器内ブレンドの八十五重量パーセント(85重量%)を越えず、さらに好ましくは八十重量パーセント(80重量%)を越えず、最も好ましくは七十五重量パーセント(75重量%)を越えない。
それらのポリマー出発原料は、適切に、任意の分子量分布(MWD)のものである。MWDは、Mw/Mn比として計算され、この場合のMwは、重量平均分子量であり、Mnは、数平均分子量である。当業者は、3未満のMWDを有するポリマーが、メタロセンもしく拘束幾何触媒(constrained geometry catalyst)(特に、エチレンポリマーの場合)を使用して、または電子供与性化合物とチーグラー・ナッタ触媒を使用して、便利に作られることを知っている。本発明の実施において、反応器内ブレンドのLLDPE画分のMWDは、好ましくは少なくとも2で、好ましくは8以下、さらに好ましくは6以下、最も好ましくは4以下である。反応器内ポリエチレンブレンドの実質的に線状ポリエチレンまたは均一に分枝した線状ポリエチレン画分のMWDは、好ましくは少なくとも1で、好ましくは6以下、さらに好ましくは4以下、最も好ましくは3以下である。
本発明の第三の実施形態の反応器内ポリエチレンブレンドは、好ましくは、ASTM D−1238、条件190℃/2.16Kg(以前は条件Eとして知られていたもの)によって測定して、少なくとも0.1g/10分、さらに好ましくは少なくとも0.3g/10分、最も好ましくは少なくとも0.5g/10分、および一部の事例では少なくとも1.0g/10分のメルトインデックス(MI)を有する。前記反応器内ブレンドのMIは、好ましくは15g/10分未満、さらに好ましくは10g/10分未満、さらにいっそう好ましくは6g/10分未満、最も好ましくは4g/10分未満である。前記反応器内ポリエチレンブレンドは、好ましくは、ASTM D 792によって測定して、少なくとも0.865g/cm3、さらに好ましくは少なくとも0.87g/cm3、さらにいっそう好ましくは少なくとも0.88g/cm3、最も好ましくは少なくとも0.90g/cm3の密度を有する。好ましくは、前記密度は、0.96g/cm3未満、さらに好ましくは0.95g/cm3以下、さらにいっそう好ましくは0.930g/cm3以下、最も好ましくは0.925g/cm3以下の密度を有する。
前記反応器内ブレンドの実質的に線状ポリエチレンまたは均一に分枝した線状ポリエチレン画分は、一般に、0.885g/mLから0.915g/mLまで、さらに好ましくは0.890g/mLから0.910g/mLの間、最も好ましくは0.895g/mLから0.905g/mLの間の密度を有する。加えて、前記実質的に線状ポリエチレンまたは均一に分枝した線状ポリエチレン画分は、0.8g/10分未満、さらに好ましくは0.5g/10分未満、さらに好ましくは0.3g/10分未満、最も好ましくは0.2g/10分未満のメルトインデックス(MI)によって示されるような比較的高い分子量を有することが好ましい。高い分子量の実質的に線状ポリエチレンまたは均一に分枝した線状ポリエチレン画分は、ポリエチレン鎖とプロピレンポリマー鎖の間のからみ合い増加の原因となり、それが、LLDPEのみを組み込む共押出フィルムと比較して改善されたエルメンドルフ引裂き強度、破壊およびダートインパクトを含む、結果として生じる共押出フィルムの改善された力学物性をもたらすこととなると考えられる。
本発明の反応器内ポリエチレンブレンドのLLDPE画分の密度およびメルトインデックス(MI)は、その反応器内ポリエチレンブレンドの所望のMIおよび密度が得られるような適切な値のものである。好ましくは、前記LLDPE画分のMIは、0.7g/10分から10.0g/10分の間、さらに好ましくは0.8g/10分から8.0g/10分の間、最も好ましくは0.8g/10分から4.0g/10分の間である。
フィルム構造に使用されるLLDPE(および上記で説明した反応器内ブレンド)は、少なくとも60重量パーセントのエチレン由来単位およびアルファ−オレフィンコモノマーに由来する単位のコポリマーである。好ましいアルファ−オレフィンコモノマーは、C4からC10アルファ−オレフィン、さらに好ましくはC4〜C8アルファ−オレフィン、さらにいっそう好ましくはC4、C5、C6およびC8アルファ−オレフィン、最も好ましくは1−ブテン、1−ヘキセンおよび1−オクテンである。それらの優れたフィルム強度特性(例えば、引裂き抵抗、ダートインパクト強度および保持力)のため、少なくとも部分的にチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたポリエチレンコポリマーが好ましい。改善された加工性(バブル安定性、より低い押出機圧)が重要である特定の態様では、実質的に線状ポリエチレン(または均一に分枝した線状ポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンコポリマーの反応器内ブレンドが好ましい。前記反応器内ブレンドは、好ましくは、剪断感応性であり、7より大きい、好ましくは7.3より大きいI10/I2比(190℃)を有する。
前記LLDPE(および反応器内ブレンド)は、気相、溶液またはスラリーポリマー製造プロセスを使用して製造することができる。それらの卓越したエルメンドルフ引裂き強度、耐ダートインパクト性および他の特性バランスのため、溶液重合プロセスで製造されたエチレン/1−オクテンおよびエチレン/1−ヘキセンコポリマーが最も好ましい。本発明において利用されるLLDPEは、ASTM D 792に従って測定された0.900から0.923g/cc、好ましくは0.904から0.922g/cc、さらに好ましくは0.904から0.920g/ccの密度を有する。
適するLLDPEの例は、The Dow Chemical Companyから商品名「DOWLEX」で入手できるエチレン/1−オクテンおよびエチレン/1−ヘキセン線状コポリマー、The Dow Chemical Companyから商品名「ATTANE」で入手できるエチレン/1−オクテン線状コポリマー、The Dow Chemical Companyから商品名「ELITE」で入手できるエチレン/1−オクテン強化ポリエチレン、Polimeri Europaから商品名「CLEARFLEX」および「FLEXIRENE」で入手できるエチレン系コポリマー、ExxonMobil Chemicalから商品名「Exact」および「Exceed」で入手できるエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、Innovexから商品名「INNOVEX」で入手できるエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、Basellから商品名「LUFLEXEN」および「LUPOLEX」で入手できるエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、Dex Plastomersから商品名「STAMYLEX」で入手できるエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、ならびにSabicから商品名「LADENE」で入手できるエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。
低密度ポリエチレン(LDPE):
第一および第二の実施形態において、LDPEは、一般に、その全フィルム構造の10から30重量パーセントを含む。好ましくは、前記LDPEは、そのフィルム構造の12から28重量パーセント、さらに好ましくは15から25重量パーセント、さらにいっそう好ましくはその全フィルム構造の17から23重量パーセントを含む。
第三の実施形態において、LDPEは、一般に、その全フィルム構造の0から18重量パーセントを含む。好ましくは、前記LDPEは、そのフィルム構造の0から15重量パーセント、さらに好ましくは0から12重量パーセント、さらにいっそう好ましくはその全フィルム構造の0から9重量パーセントを含む。
第四および第五の実施形態において、LDPEは、一般に、その全フィルム構造の6から50重量パーセントを含む。フィルムの強化された加工性が重要である場合、前記LDPEは、好ましくはそのフィルム構造の10から40重量パーセント、さらに好ましくはその全フィルム構造の15から35重量パーセントを含む。
本発明において有用なLDPEは、当業者には公知の高圧フリーラジカル製造プロセスを使用して製造される。前記LDPEは、一般に、ホモポリマーであるが、少量のコモノマー(重量で一パーセント(1%)未満のコモノマー由来単位)を含有する場合がある。前記LDPEは、ASTM D 792によって測定して0.918から0.928g/cc、好ましくは0.918から0.926g/cc、さらに好ましくは0.918から0.924g/ccの密度を有する。前記LDPEは、当業者には公知であるように分枝状であり、これが、空気急冷インフレーションフィルム装置での卓越した加工性をもたらす。
上記で説明した両方のLDPEのメルトインデックス(「MI」)は、0.1から9g/10分、さらに好ましくは0.2から6g/10分、さらにいっそう好ましくは0.2から4g/10分、最も好ましくは0.2から2g/10分である。ポリエチレンについてのメルトインデックス(MI)測定は、以前は「条件E」として知られ、I2としても知られている、ASTM D−1238、条件190℃/2.16キログラム(kg)重に従って行われる。メルトインデックスは、ポリマーの分子量に逆比例する。従って、分子量が高いほど、メルトインデックスは低いが、この関係は直線的ではない。
プロピレン系コポリマー:
プロピレン系コポリマーは、一般に、全フィルム構造の30から70重量パーセントを含む。好ましくは、前記プロピレン系コポリマーは、フィルム構造の35から65重量パーセント、さらに好ましくは35から60重量パーセント、さらにいっそう好ましくは全フィルム構造の35から55重量パーセントを含む。弾性が重要である一部の事例において、プロピレン系コポリマーは、好ましくは、その全フィルム構造の40から60重量%、さらに好ましくは45から55重量パーセントを構成する。
本発明のプロピレン系コポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とする。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」および類似の用語は、それらの配列が、13C NMRによって測定される約0.85より大きい、好ましくは約0.90より大きい、さらに好ましくは約0.92より大きい、および最も好ましくは約0.93より大きいアイソタクチックトリアッド(triad)(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトリアッドは、当分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号およびWO 00/01745に記載され、これは、13C NMRスペクトルによって決定される、そのコポリマー分子鎖内のトリアッド単位に関してアイソタクチックな配列を指す。NMRスペクトルは、下記で説明するように決定される。
本プロピレン系コポリマーのメルトフローレートは、ASTM D1238により230℃/2.16kgで測定される。プロピレン系コポリマーのメルトフローレートは、好ましくは少なくとも0.1g/10分、さらに好ましくは少なくとも0.2g/10分である。良好な加工性を達成するためには、好ましくは10g/10分以下、さらに好ましくは8g/10分以下、さらにいっそう好ましくは4g/10分以下、最も好ましくは2g/10分以下である。高い(1時間につきダイ円周のインチ当たり6ポンド(0.298g/秒/cm)より大きい)押出量、好ましくは1時間につきダイ円周(die circumference)のインチ当たり8ポンドより大きい押出量により、良好な加工性が分かる。
フィルム構造の弾性を強化するために、本プロピレン系コポリマーの結晶度は、下記で説明するDSC法に従って決定される、少なくとも1パーセント(少なくとも2ジュール/グラムの融解熱)であり、好ましくは30重量パーセント未満(50ジュール/グラム未満の融解熱)、さらに好ましくは24重量パーセント未満(40ジュール/グラム未満の融解熱)、さらにいっそう好ましくは15重量パーセント未満(24.8ジュール/グラム未満の融解熱)、および取り扱いに問題がない(すなわち、粘着性ポリマーを使用できる)場合には、好ましくは7重量パーセント未満(11ジュール/グラム未満の融解熱)、さらにいっそう好ましくは5重量パーセント未満(8.3ジュール/グラム未満の融解熱)である。前記プロピレン系コポリマーの結晶度は、好ましくは少なくとも2.5パーセント(少なくとも4ジュール/グラムの融解熱)、さらに好ましくは少なくとも3パーセント(少なくとも5ジュール/グラムの融解熱)である。
本プロピレン系コポリマーは、プロピレン由来の単位およびアルファ−オレフィン由来のポリマー単位からなる。本プロピレン系コポリマーを製造するために利用される好ましいコモノマーは、C2、およびC4からC10アルファ−オレフィン、好ましくは、C2、C4、C6およびC8アルファ−オレフィン、最も好ましくはエチレンである。
本プロピレン系コポリマーは、好ましくは、10から33モルパーセントのアルファ−オレフィンコモノマー由来単位、さらに好ましくは、13から27モルパーセントのアルファ−オレフィンコモノマー由来単位を含む。エチレンがコモノマーであるとき、そのプロピレン系コポリマーは、好ましくは、9から16重量パーセントのエチレン由来単位、さらに好ましくは、10から15重量パーセントのエチレン由来単位、さらにいっそう好ましくは、11から14重量パーセントのエチレン由来単位、最も好ましくは、11から13重量パーセントのエチレン由来単位を含む。
13C NMR分光分析は、ポリマーへのコモノマーの組み込みを測定する、およびプロピレン系コポリマー中のアイソタクチックトリアッドレベルを測定する、当分野では公知の多数の技術のうちの一つである。この技術の一例は、エチレン/α−オレフィンコポリマーのコモノマー含量の決定についてRandall(Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201 - 317 (1989))に記載されている。オレフィン共重合体のコモノマー含量を決定するための基本手順は、サンプル中の異なる炭素に対応するピークの強度がそのサンプル中の寄与核の総数に正比例する条件下で13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例関係を保障する方法は、当分野において公知であり、パルス後の緩和に十分な時間の許容、ゲーテッドデカップリング法、緩和剤などの使用を含む。ピークおよびピーク群の相対強度は、実際にはそのコンピュータ生成積分から得られる。スペクトルを得、ピークを積分した後、コモノマーに関連したピークを割り当てる。この割当ては、公知スペクトルもしくは文献の参照により、またはモデル化合物の合成および分析により、または同位体標識コモノマーの使用により行うことができる。コモノマーのモル%は、例えば、Randallに記載されているように、その共重合体中のすべてのモノマーのモル数に対応する積分値に対するコモノマーのモル数に対応する積分値の比によって決定することができる。
Varian UNITY Plus 400MHz NMRスペクトロメータを使用して、100.4MHzの13C共鳴周波数に対応するデータを収集する。獲得パラメータは、緩和剤の存在下で確実に定量的に13Cデータを獲得できるように選択される。データは、ゲーテッド1Hデカップリング、データファイル当たり4000のトランジエント、7秒のパルス繰り返しの遅れ、24,200Hzのスペクトル幅および32Kデータ点のファイルサイズを使用して、130℃に加熱したプローブヘッドで得る。アセチルアセトナトクロム(緩和剤)中0.025Mである、テトラクロロエタン−d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物の約3mLを、10mm NMR管内の0.4gのサンプルに添加することによって、サンプルを調製する。その管の上部空間の酸素を純窒素での置換によりパージする。ヒートガンにより開始される周期的な還流でその管およびその内容物を150℃に加熱することにより、サンプルを溶解し、均質化する。
データ収集後、それらの化学シフトを21.90ppmのmmmmペンタッド(pentad)に内部照合する。
プロピレン−エチレンコポリマーについては、以下の手順を用いて、そのポリマー中のエチレンのモルパーセントを計算する。積分領域は、次のように決定する。
Figure 2009511292
Figure 2009511292
C2値は、上の二つの方法(トリアッド加算および代数的方法)の平均として計算されるが、これら二つは、通常は異ならない。通常の当業者は、エチレンのモルパーセントの値から、プロピレン−エチレンコポリマー中のエチレン由来の単位の重量パーセントを計算することができる。
本発明の特に好ましい態様において、本発明に利用されるプロピレン系コポリマーは、2002年5月5日出願の米国特許出願第10/139,786号(WO 03/040201)に記載されているような非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒を使用して製造されたプロピレン−エチレンコポリマーを含む。本出願は、そのような触媒に関するそれらの教示について、それら全体が本明細書に参照により組み込まれる。そのような触媒について、用語「ヘテロアリール」は、置換ヘテロアリールを含む。そのような非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒の一例は、実施例において説明する触媒Aである。そのような非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンコポリマーは、ユニークなレジオ・エラー(regio-error)を示す。このレジオ・エラーは、成長ポリマー鎖へのプロピレン単位の立体選択的2,1−挿入エラー(stereo-selective 2,1-insertion errors)の結果であると考えられる約14.6および約15.7ppmにおける対応する13C NMRピークによって識別される。この特に好ましい態様において、これらのピークは、ほぼ等しい強度のピークであり、それらは一般に、ホモポリマーまたはコポリマー鎖へのプロピレン挿入の約0.02から約7モルパーセントに相当する。
いくつかの13C NMRスペクトルの比較により、本発明の特に好ましい態様において好ましく利用されるプロピレン−エチレンコポリマーのユニークなレジオ・エラーがさらに例証される。図1および2は、実施例において利用するプロピレン−エチレンコポリマーに類似したプロピレン−エチレンコポリマーのスペクトルである。各ポリマーのスペクトルは、これらのプロピレン−エチレン系コポリマーの高いアイソタクチシティ度(13C NMRによって測定される0.94より大きいアイソタクチックトリアッド(mm))およびユニークなレジオ・エラーを報告している。図3の13C NMRスペクトルは、メタロセン触媒を使用して調製したプロピレン−エチレンコポリマーのスペクトルである。このスペクトルは、本発明において使用される最も好ましいプロピレン−エチレンコポリマーに特徴的なレジオ・エラー(約15ppm)を報告していない。
トリアッドレベル(mm)でのアイソタクチシティは、mmトリアッド(22.70〜21.28ppm)、mrトリアッド(21.28〜20.67ppm)およびrrトリアッド(20.67〜19.74)の積分から決定される。mmアイソタクチシティは、mm、mrおよびrrトリアッドの合計でmmトリアッドの強度を割ることによって決定される。エチレンコポリマーについてのmr領域は、37.5〜39ppmの積分値を引くことによって補正する。mm、mrおよびrrトリアッドの領域内にピークを生じさせる他のモノマーを有するコポリマーについては、ピークを同定したら、標準的なNMR法を使用して干渉ピークの強度を引くことにより、これらの領域の積分値を同様に補正する。これは、例えば、様々なモノマー組み込みレベルの一連のコポリマーの分析により、文献割当てにより、同位体標識により、または当分野において公知である他の手段により、遂行することができる。
好ましくは、本プロピレン系コポリマーは、数平均分子量で割った重量平均分子量(Mw/Mn)として定義される、3.5またはそれ以下、さらに好ましくは3.0未満、最も好ましくは1.8から3.0の分子量分布(MWD)を有する。
ポリマーの分子量分布は、四本の線形混床カラム(Polymer Laboratories(20マイクロメートルの粒径))を装備したPolymer Laboratories PL−GPC−220高温クロマトグラフユニットでのゲル透過クロマトグラフィー(GPC)を用いて決定する。オーブン温度は160℃であり、オートサンプラーホットゾーンは160℃であり、およびウォームゾーンは145℃である。溶媒は、200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する1,2,4−トリクロロベンゼンである。流量は、1.0ミリリットル/分であり、注入サイズは、100マイクロリットルである。200ppmの2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールを含有する、窒素パージした1,2,4−トリクロロベンゼンに2.5時間、160℃で、穏やかに混合しながらサンプルを溶解することにより、サンプルの約0.2重量%溶液を注入のために調製する。
分子量決定は、10の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質(Polymer Laboratoriesからの、580〜7,500,000g/モルの範囲のEasiCal PS1)をそれらの溶出量に関連して用いることによって導出する。等価のプロピレン−エチレンコポリマー分子量が、マルク−ホウインクの式:
{N}=KMa
(この式中、Kpp=1.90E−0.4、app=0.725、およびKps=1.26E−04、aps=0.702)
において(Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)により説明されているような)ポリプロピレンおよび(E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)により説明されているような)ポリスチレンの適切なマルク−ホウインク係数を使用することにより決定される。
示差走査熱量測定
示差走査熱量測定(DSC)は、半結晶性ポリマーの融解および結晶度を検査するために使用することができる一般的な技術である。DSC測定の一般原理および半結晶性ポリマーの研究へのDSCの適用は、標準的なテキスト(例えば、E. A. Turi, ed., Thermal Characterization of Polymeric Materials, Academic Press, 1981)に記載されている。本発明の特に好ましい態様では、プロピレン−エチレンコポリマーを本発明に利用し、このコポリマーは、本質的に同じままであるTmeとそのコポリマー中の不飽和コモノマーの量が増加させるにつれて減少するTmaxとを有するDSC曲線を特徴とする。Tmeは、融解が終わる温度を意味し、Tmaxは、ピーク融解温度を意味し、両方とも、例えば、最終加熱段階からのデータを使用してDSC分析から通常の当業者によって決定される。
示差走査熱量測定(DSC)分析は、TA Instruments,Inc.からのモデルQ1000 DSCを使用して判定される。そのDSCの較正は、次のとおり行う。先ず、アルミニウムDSC皿にいずれのサンプルも入れずに−90℃から290℃までDSCを実行することにより、ベースラインを得る。次に、7ミリグラムの新しいインジウムサンプルを、そのサンプルを180℃に加熱し、10℃/分の冷却速度でそのサンプルを140℃に冷却し、続いてそのサンプルを140℃で1分間、等温保持し、続いて10℃/分の加熱速度で140℃から180℃にそのサンプルを加熱することによって分析する。そのインジウムサンプルの融解熱および融解開始を判定し、融解開始については156.6℃から0.5℃の範囲内、および融解熱については28.71J/gから0.5J/gの範囲内にあることを確認する。その後、DSC皿の中の小さな液滴の新たなサンプルを10℃/分の冷却速度で25℃から−30℃に冷却することによって、脱イオン水を分析する。そのサンプルを−30℃で2分間等温保持し、10℃/分の加熱速度で30℃に加熱する。融解の開始を判定し、0℃から0.5℃の範囲内であることを確認する。
プロピレン系コポリマーサンプルを190℃の温度で薄膜にプレスする。サンプルの約5から8mgを計り取り、DSC皿に入れる。蓋をその皿に圧着して、密閉された雰囲気を確保する。そのサンプル皿をDSCセル内に配置し、約100℃/分の高速で融解温度より約30℃高い温度に加熱する。そのサンプルをこの温度で約3分間保持する。その後、そのサンプルを10℃/分の速度で−40℃に冷却し、その温度で3分間等温保持する。結果として、そのサンプルを、完全に融解するまで、10℃/分の速度で加熱する。得られたエンタルピー曲線を、ピーク融解温度、開始およびピーク結晶化温度、融解熱および結晶化熱、Tme、ならびに関心のある任意の他のDSC分析のために分析する。融解熱を公称結晶化重量%(norminal weight% crystallinity)に変換するために使用される率は、165J/g=100結晶化重量%である。この変換率を用いて、プロピレン系コポリマーの全結晶化度(単位:結晶化度重量%)を、165J/gで割った融解熱の100%倍として計算する。
空気急冷インフレーションフィルム:
伸縮フードおよび他の弾性フィルム用途のためのフィルムは、好ましくは、2.00〜7.10ミルの厚さであり、1.8から4.5の代表的ブローアップ比で製造される。そのような弾性フィルムは、フィルム形成および使用中の破壊および引裂きを回避することができ、卓越した保持力を示す。より大きな保持力が重要である一部の事例でのフィルムは、好ましくは2.75から7.10ミルの厚さであり、1.8から3.5の代表的ブローアップ比で製造される。
フィルム構造に関して前に論じた他の物理特性に加えて、伸縮フード最終用途では、その全フィルム構造が、一般に、少なくとも1400グラムの耐ダートインパクト性および縦方向(machine direction)(MD)の少なくとも420グラムおよび多くの場合、それよりはるかに高いエルメンドルフ引裂き強度(MD方向の800グラムまたはそれ以上のエルメンドルフ引裂き強度)を示す。
薄いプラスチックフィルムを製造するためのインフレーションフィルム押出技術は、周知である。適する空気急冷インフレーションフィルムプロセスは、例えば、The Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk - Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, New York, 1981, Vol. 16, pp. 416 - 417およびVol. 18, pp. 191 - 192に記載されている。
有利なプロセスでは、プラスチックを、サーキュラーダイを通して押出してフィルムを形成する。そのダイの中央を通して空気を導入して、そのフィルムの直径を2から6倍に増大させるバブルの形態でフィルムを維持し、その後、そのバブルをローラーで潰す。当分野における技術にはこのようなプロセスの多数の様々な変形があり、例えば、米国特許第3,959,425号;ハイストーク(この文献では「ロングストーク」と呼ばれている)インフレーションとローストークインフレーションとの差がカラム1で論じられている米国特許第4,820,471号;米国特許第5,284,613号;W. D. Harris, et al in 「Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW - HDPE Film Resins」, Polymers, Laminations & Coatings Conference, Book 1, 1990, pages 306 - 317のような参考文献に記載されている。
インフレーションフィルムの形成の際、メルトは、環形ダイにその底または側面を通って入る。そのメルトを、そのダイの内側のマンドレルの表面の周りのらせん形の溝によって押し進め、ダイ出口を通して厚肉チューブとして押出す。そのチューブを、以前に説明されているように、所望の直径および相応じて減少された厚さのバブルに発泡する。
共押出インフレーションフィルムの形成は、当分野において公知であり、本発明に適用できる。当該技術の例証となる論文としては、Han and Shetty, 「Studies on Multilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion」, Polymer Engineering and Science, February, (1978), vol. 18, No. 3 pages 187 - 199;およびMorris, 「Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process」, 1996 Polymers, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, Ga. (1996), pages 571 - 577が挙げられる。用語「共押出」は、好ましくは冷却または急冷前に、押出し物が互いに合流して積層構造になるように配列された二つまたはそれ以上のオリフィスを有する単一のダイを通して二つまたはそれ以上の材料を押出すプロセスを指す。多層フィルムを製造するための共押出システムは、共通のダイアセンブリに供給する少なくとも二つの押出機を利用する。押出機の数は、その共押出フィルムを含む異なる材料の数に依存する。異なる材料各々について、異なる押出機を使用すると有利である。従って、五層共押出は、五つ以下の押出機を必要とし得るが、それらの層のうちの二つまたはそれ以上が同じ材料で製造される場合には、使用する押出機がより少なくなることがある。
共押出インフレーションフィルムを形成するために、共押出ダイを使用する。それらは、異なるメルト流をサーキュラーダイリップに供給する多数のマンドレルを有する。二つまたはそれ以上の押出機からメルト層を積層させるためにフィードブロックを利用すると、結果として生じる多層メルト流がフィルムダイに供給される。
好ましくは、本発明の共押出インフレーションフィルムは、少なくとも6 lb/時/ダイ円周インチ(0.298g/秒/ダイ円周cm)、さらに好ましくは、少なくとも8 lb/時/ダイ円周インチ(0.496g/秒/ダイ円周cm)、最も好ましくは、少なくとも10 lb/時/ダイ円周インチ(0.695g/秒/ダイ円周cm)の速度で製造される。
多層フィルムにおいて、有利には、各層は、所望の特性、例えば、耐候性、ヒートシール、接着、耐薬品性、バリア層(例えば、水または酸素に対するもの)、弾性、収縮、耐久性、風合い、騒音または騒音減少、きめ、しぼ、装飾要素、不透過性、剛性などを付与する。隣接する層は、場合によっては調節接着され、あるいは、特にそれらの間の接着を達成するために、それらの間に接着剤、つなぎまたは他の層を有することもある。層の構成成分を選択して、所望の目的を達成する。
本発明の第一および第二実施形態では、共押出フィルムの第一層のために、弾性プロピレン系コポリマーをLLDPEと共に使用する。この第一層は、LLDPEおよびLDPEからなる第二層に隣接している。好ましくは、前記第一層は、その全フィルム構造の80重量パーセントまたはそれ以下を含み、さらに好ましくは、前記第一層は、その全フィルム構造の70重量パーセントまたはそれ以下を含む。
第一層にブレンドされるLLDPEが、第一層と第二層の適合性を改善することとなる。LLDPEの靭性と合わせてこの改善された適合性が、そのフィルム構造の総合的力学物性を改善することとなる。第三の実施形態において、実質的に線状ポリエチレン(または均一に分枝した線状ポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンの反応器内ブレンドを第二層に利用する場合には、好ましくは、同じまたは類似した反応器内ブレンドを第一層にブレンドする。
本発明の最も好ましい態様において、プロピレン系コポリマーおよびLLDPE(または上記で説明したような反応器内ブレンド)を含む第一層は、二つのポリエチレン含有層の間にサンドイッチされる。これらのサンドイッチ層の一方は、上記で説明したような第二層であり、他方の層(または第三層)は、上記で説明した第二層のようなポリマーからなる場合もあり、またはその第三の層がその共押出フィルム構造の所望される総合的特性に加えることができる特性に依存して選択される他のポリマーからなる場合もある。簡単で単純な製造には、同じ組成物から作られた第二および第三の層を有するほうが好ましい。また、一般に、このようなA/B/Aフィルム構造(この場合、第一層がBによって表され、第二層および第三層は、同じであり、Aによって表される)は、下記で説明するような力学物性バランスを示すフィルムを提供すると考えられる。好ましくは、本発明の第一および第二の実施形態のフィルムは、ASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも115g/ミル、さらに好ましくは少なくとも125g/ミル、最も好ましくは少なくとも175g/ミルの縦方向引裂抵抗(machine direction tear resistance)(MD引裂き強度);およびASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも270g/ミル、さらに好ましくは少なくとも290g/ミル、最も好ましくは少なくとも335g/ミルの横方向引裂抵抗(cross directional tear resistance)(CD引裂き強度);およびISO 7765−1の手順に従って測定して、少なくとも220g/ミル、さらに好ましくは少なくとも300g/ミル、最も好ましくは少なくとも400g/ミルのダートインパクト強度を有する。
好ましくは、本発明の第三の実施形態のフィルムは、ASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも250g/ミル、さらに好ましくは少なくとも285g/ミル、最も好ましくは少なくとも325g/ミルの縦方向引裂抵抗(MD引裂き強度);およびASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも300g/ミル、さらに好ましくは少なくとも340g/ミル、最も好ましくは少なくとも410g/ミルの横方向引裂抵抗(CD引裂き強度);およびISO 7765−1の手順に従って測定して、少なくとも220g/ミル、さらに好ましくは少なくとも350g/ミル、最も好ましくは少なくとも430g/ミルのダートインパクト強度を有する。
好ましくは、本発明の第四および五の実施形態のフィルムは、ASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも350g/ミル、さらに好ましくは少なくとも400g/ミル、最も好ましくは少なくとも450g/ミルの縦方向引裂抵抗(MD引裂き強度);およびASTM D 1922の手順に従って測定して、少なくとも400g/ミル、さらに好ましくは少なくとも450g/ミル、最も好ましくは少なくとも500g/ミルの横方向引裂抵抗(CD引裂き強度);およびASTM D−1709(タイプB)の手順に従って測定して、少なくとも275g/ミル、さらに好ましくは少なくとも300g/ミル、最も好ましくは少なくとも350g/ミルのダートインパクト強度を有する。フィルムの弾性および伸縮性が重要である場合、第一層は、好ましくは、二つの第二層の間にサンドイッチされ、各第二層は、好ましくは、少なくとも10重量パーセントのプロピレン系コポリマーを含有し、これらのフィルムは、200%歪の後、横方向の少なくとも75%、好ましくは少なくとも78%の弾性回復率を示す。これらのフィルムは、代替伸縮フード試験において、(「高」伸張(200%〜175%)試験後)少なくとも375 lbf/in2、好ましくは少なくとも400 lbf/in2、および/または(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)375 lbf/in2の最終保持力を示す。フィルムの加工性が重要である場合、第一層は、好ましくは、二つの第二層にサンドイッチされ、各第二層は、好ましくは、少なくとも10重量パーセントの低密度ポリエチレン(LDPE)を含有し、このフィルム構造は、200%歪の後、横方向の少なくとも75%、好ましくは少なくとも78%の弾性回復率を示す。これらのフィルムは、代替伸縮フード試験において、(「高」伸張(200%〜175%)試験後)少なくとも450 lbf/in2、好ましくは少なくとも475 lbf/in2、および/または(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)450 lbf/in2の最終保持力を示す。
本発明の最初の三つの実施形態のフィルムは、200%歪の後、少なくとも78%、好ましくは少なくとも82%、さらに好ましくは少なくとも84%の弾性回復率を示す。これらの最初の三つの実施形態のフィルムは、「伸縮フード試験」(下記で説明する)において、(「高」伸張(200%〜175%)試験後)少なくとも700lbft/インチ2、好ましくは少なくとも730lbft/インチ2、および/または(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)少なくとも363lbft/インチ2の最終保持力を示す。第四および第五の実施形態のフィルムは、200%歪の後、少なくとも75%、好ましくは少なくとも78、さらに好ましくは少なくとも80%の弾性回復率を示す。第四および第五の実施形態のフィルムは、「代替伸縮フード試験」(下記で説明する)において、(「高」伸張(200%〜175%)試験後)少なくとも350 lbf/in2、好ましくは少なくとも400 lbf/in2、および/または(「標準」伸張(160%〜140%)試験後)400 lbf/in2の最終保持力を示す。
添加剤
場合によっては、本発明の組成物には添加剤が含まれる。添加剤は、十分に当業者の範囲内である。そのような添加剤としては、併用または単独使用される、例えば、フリーラジカル抑制剤および紫外波(UV)安定剤を含む安定剤、中和剤、成核剤、スリップ剤、粘着防止剤、顔料、静電防止剤、透明剤、ワックス、樹脂、フィラー、例えばシリカおよびカーボンブラック、ならびに当業者の範囲内の他の添加剤が挙げられる。有効量は、当分野において公知であり、ならびにその組成物中のポリマーのパラメータ、およびそれらが暴露される条件に依存する。
当業者には公知であるように、粘着防止剤は、ポリマーフィルムに添加されたとき、製造、輸送および保管中にそのフィルムが別のフィルムまたはそれ自体に粘着する傾向を最少にする添加剤である。粘着防止剤として使用される代表的な材料としては、シリカ、タルク、クレー粒子、および通常の当業者には公知の他の物質が挙げられる。
当業者には公知であるように、スリップ剤は、ポリマーフィルムに添加されたとき、そのフィルムの摩擦係数を低下させる添加剤である。スリップ剤として使用される代表的な材料としては、エルクアミド、および通常の当業者には公知の他の物質が挙げられる。
使用:
本発明の最も好ましい態様において、本発明のフィルム構造は、伸縮フード用途において使用される。伸縮フードは、チューブラフィルム(ガゼットまたは非ガゼットチューブラフィルム)から形成される包装用フードである。好ましくは、前記フィルムはガゼットフィルムである。利用する場合、一般に伸縮フードを四つの「伸張アーム」で広げ、被覆される物品より大きなサイズに伸張させる。その後、そのフードを(適用方向に伸張させながら)前記物品上に配置し、それらのアームを取り外す。そのフィルムの固有弾性に起因して、そのフィルムがその物品の周囲で収縮し、その結果、五面保護および一定の保持力が生じる。伸縮フードは、貨物のパレットをユニットにするために特に有用である。
本発明のフィルム構造は、一様な伸張;(ラップされる物品の周りにぴったり密着する)良好な弾性;(パレットの角または物品の尖った領域でのフィルムの穴あきまたは破壊をきたさない)良好な耐ダートインパクト性;(形成するいずれの穴も、広がって裂け目にならない)良好な引裂抵抗;および良好な保持力をもたらすため、卓越した伸縮フードを作る。
試験方法
下の実施例に関して、別の指示がなければ、プロピレン系コポリマーについてのメルトフローレート(MFR)は、ASTM D 1238に従って、230Cの温度で、2.16kgの重量の下で測定し;ポリエチレンについてのメルトインデックス(MI)は、ASTM D 1238に従って、190Cの温度で、2.16kgの重量の下で測定し;メルトインデックス比(I10/I2)は、ASTM D 1238に従って190℃の温度で測定して、10kgおよび2.16kgで得られた値の比をとる。ダートインパクトは、最初の三つの実施形態についてはISO 7765−1(方法A)に従って測定し、第四および第五の実施形態についてはASTM D−1709(タイプB)に従って測定し;ならびにエルメンドルフ引裂き強度は、ASTM D−1922(タイプB)に従って測定する。
弾性回復率は、横方向に切断した0.59ミル幅の単層フィルムを、ストレインセルを装備し、力の判定を提示するデジタル表示装置を内蔵したInstron張力計に配置することによって測定する。フィルムを96.5インチ/分でその原長の200%に伸張し、20秒間保持し、その後、その力を解放し、600秒後にそのフィルムの長さを再び測定する。(パーセントでの)弾性回復率は、原フィルム長で割って100を掛けたフィルムの最終長と定義する。
「伸縮フード試験」 一般的な伸縮フード適用サイクルの実施に似せて、引張試験を一般的なInstron張力計で実行する。この試験は、横方向に切断した0.59ミル幅のフィルムのサンプルを二つのクランプの間に保持する。そのフィルムを最初に、96.5インチ/分で事前定義歪レベル(原長の200%(高)または160%(標準)のいずれか)に伸張する。その後、そのサンプルをこの歪レベルで60秒間保持し、その後、原伸張と同じ速度で、より低い歪レベル(その原長の175%(高)または140%(標準)のいずれか)に緩和する。その後、そのサンプルを3分間保持して、弾性回復力を比較的安定なレベルまで蓄積させる。この最終保持力をその3分の待ち時間後に記録する。異なる厚さのフィルムについての結果を正規化するために、その力をフィルムの単位面積当たりで(すなわち、lbft/in2で)出す。
「代替伸縮フード試験」 一般的な伸縮フード適用サイクルの実施に似せて、引張試験を一般的なInstron張力計で実行する。この試験は、横方向に切断した1インチ幅のフィルムのサンプルを二つのクランプの間に(5インチの間隔で)保持する。そのフィルムを最初に、40インチ/分で事前定義歪レベル(原長の200%(高)または160%(標準)のいずれか)に伸張する。その後、そのサンプルをこの歪レベルで15秒間保持し、その後、原伸張と同じ速度で、より低い歪レベル(その原長の175%(高)または140%(標準)のいずれか)に緩和する。その後、そのサンプルを30秒間保持して、弾性回復力を比較的安定なレベルまで蓄積させる。この最終保持力をその30秒の待ち時間後に記録する。異なる厚さのフィルムについての結果を正規化するために、その力をフィルムの単位面積当たりで(すなわち、lbf/in2で)出す。
成分のブレンド:
フィルムに添合される組成物は、(a)成分ペレットのドライブレンディング;(b)押出機に搭載されたブレンダーシステム(容量計量式または重量計量式)による成分ペレットの直接供給;(c)配合押出機内でペレット成分を配合して配合製品のペレットを製造すること;および/または(d)通常の当業者には公知の任意の他のブレンド技術によって製造することができる。
触媒A
触媒Aの合成
ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2−(1−メチルエチル)フェニル]−6−(1−ナフタレニル−κ−C2)−2−ピリジンメタナミナト(2−)−κN1,κN2]ジメチル−
Figure 2009511292
a)2−ホルミル−6−ブロモピリジン。この化合物は、文献手順、Tetrahedron Lett., (2001) 42, 4841に従って合成する。
b)6−ブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノピリジン)。乾燥した500mLの三つ口丸底フラスコに、0.3nmの気孔径のモレキュラーシーブ(6g)と80mgのp−TsOHとを含有する500mLの無水トルエン中の2−ホルミル−6−ブロモピリジン(72.1g、383mmol)および2,6−ジイソプロピルアニリン(72.5g、383mmol)の溶液を充填する。反応器に冷却器、オーバーヘッド機械攪拌装置および熱電対さやを装着する。その混合物をN2下で12時間、70℃に加熱する。濾過および減圧下での揮発成分の除去後、褐色の油を単離する。収量は、109g、81.9パーセントであった。
GC/MS 346(M+),331、289、189、173、159、147、131、116、103、91、78。
c)6−(1−ナフチル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン。ナフチルボロン酸(54.5g、316mmol)およびNa2CO3(83.9g、792mmol)を200mLの脱気1:1 H2O/EtOHに溶解する。この溶液を、6−ブロモ−2−(2,6−ジイソプロピルフェニル)−イミノピリジン(109g、316mmol)のトルエン溶液(500mL)に添加する。ドライボックスの中で、1g(0.86mmol)のテトラキス(トリフェニル−ホスフィン)パラジウム(0)を50mLの脱気トルエンに溶解する。その溶液をドライボックスから取り出し、N2パージ済み反応器に充填する。その二相溶液を激しく攪拌し、4〜12時間、70℃に加熱する。室温に冷却した後、有機相を分離し、水性層をトルエン(3×75mL)で洗浄し、合わせた有機抽出物をH2O(3×200mL)で洗浄し、MgSO4で乾燥させる。減圧下で揮発成分を除去した後、得られた薄黄色の油をメタノールからの再結晶によって精製して、黄色の固体を得る。収量109g、87.2パーセント;融点142〜144℃。
1H NMR(CDCl3)δ 1.3(d,12H)、3.14(m,2H)、7.26(m,3H)、7.5−7.6(m,5H)、7.75−7.8(m,3H)、8.02(m 1H)、8.48(m,2H)。
13C NMR(CDCl3)δ 23.96、28.5、119.93、123.50、124.93、125.88、125.94、126.49、127.04、127.24、128.18、128.94、129.7、131.58、134.5、137.56、137.63、138.34、148.93、154.83、159.66、163.86。
GC/MS 396(M+),380、351、337、220、207、189、147。
d)2−イソプロピルフェニルリチウム。不活性雰囲気のグローブボックスの中で、n−ブチルリチウム(52.5mmol、ヘキサン中2.5Mの21mL)を2−イソプロピルブロモベンゼン(9.8g、49.2mmol)のエーテル溶液(50mL)に35〜45分の時間をかけて添加漏斗によって添加する。添加完了後、その混合物を周囲温度で4時間、攪拌する。その後、そのエーテル溶媒を一晩、真空下で除去する。翌日、残留白色固体にヘキサンを添加し、その混合物を濾過し、追加のヘキサンで洗浄し、その後、真空乾燥させる。2−イソプロピルフェニルリチウム(4.98g、39.52mmol)を明るい白色の粉末として回収する。その後、元のヘキサン濾液の第二濾過から、生成物の第二収量(0.22g)を得る。
1H NMR(d8−THF)δ 1.17(d,J=6.8Hz,6H)、2.91(七重線,J=6.8,1H)、6.62−6.69(多重線,2H)、6.77(d,J=7.3Hz,1H)、7.69(多重線,1H)。
13C NMR(d8−THF)δ 25.99、41.41、120.19、122.73、122.94、142.86、160.73、189.97。
e)2−ピリジンメタナミン,N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2−(1−メチルエチル)フェニル]−6−(1−ナフタレニル)。イミン、段階c)の6−(1−ナフチル)−2−[(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミノ]ピリジン(2.20g、5.6mmol)を窒素雰囲気下で60〜70mLの乾燥エーテル中のスラリーとして磁気攪拌する。注射器を使用し、4〜5分の時間をかけて、2−イソプロピルフェニルリチウムのエーテル溶液(25mLの乾燥エーテル中、1.21g、9.67mmol)を添加する。添加完了後、小量のサンプルを除去し、1N NH4Clで反応を停止させ、高圧液体クロマトグラフィー(HPLC)によって有機層を分析して、出発原料の完全消費を確認する。1N NH4Cl(10mL)を注意深く、ゆっくりと添加することにより、残りの反応物の反応を停止させる。その混合物をさらなるエーテルで希釈し、有機層をブラインで二回洗浄し、乾燥させ(Na2SO4)、濾過し、減圧下で溶媒をストリップする。粘稠な赤色の油として得られたその粗生成物(2.92g;理論収量=2.87g)をさらに精製せずに使用する。
1H NMR(CDCl3)δ 0.96(d,J=6.6Hz,3H)、1.006(d,J=6.8Hz,3H)、1.012(d,J=6.8Hz,6H)、1.064(d,J=6.8Hz,6H)、3.21−3.34(多重線,3H)、4.87(br s,NH)、5.72(s,1H)、6.98(d,J=7.6Hz,1H)、7.00−7.20(多重線,7H)、7.23−7.29(多重線,4H)、7.51(d,J=7.1Hz 1H)、7.60−7.65(多重線,2H)、7.75(多重線,1H)、8.18(多重線,1H)。
13C NMR(CDCl3)δ 23.80、24.21、24.24、24.36、28.10、28.81、67.08、120.20、122.92、123.96、124.42、125.35、125.81、126.01、126.28、126.52、126.58、126.65、127.80、128.52、128.62、129.25、131.82、134.52、136.81、138.82、140.94、143.37、143.41、146.66、159.05、162.97。
f)ハフニウム,[N−[2,6−ビス(1−メチルエチル)フェニル]−α−[2−(1−メチルエチル)フェニル]−6−(1−ナフタレニル−κ−C 2 )−2−ピリジンメタナミナト(2−)−κN 1 ,κN 2 ]ジメチル−
30mLのトルエンに溶解した段階e)からの8.89mmolの配位子をガラスジャーに充填する。この溶液に、8.98mmolのn−BuLi(ヘキサン中の2.5M容器)を注射器によって添加する。この溶液を1時間攪拌し、その後、8.89mmolの固体HfCl4を添加する。そのジャーを空冷式還流冷却器でキャップし、その混合物を1時間、還流させながら加熱する。冷却後、31.1mmolのMeMgBr(3.5当量、ジエチルエーテル中の3.0M溶液)を注射器によって添加し、得られた混合物を一晩、周囲温度で攪拌する。そのドライボックスに取り付けられた真空システムを使用して、溶媒(トルエン、ヘキサンおよびジエチルエーテル)をその反応混合物から除去する。残留物にトルエン(30mL)を添加し、その混合物を濾過し、残留物(マグネシウム塩)を追加のトルエン(30mL)で洗浄する。その合わせたトルエン溶液から真空により溶媒を除去し、ヘキサンを添加し、その後、真空により除去する。再びヘキサンを添加し、得られたスラリーを濾過し、生成物をペンタンで洗浄して、所望の生成物を黄色の粉末として得る。
1H NMR(C66):δ 8.58(d,J=7.8Hz,1H)、8.25(d,J=8.4Hz,1H)、7.82(d,J=7.5Hz,1H)、7.72(d,J=6.9Hz,1H)、7.50(d,J=8.1Hz,1H)、7.36−7.27(多重線,3H)、7.19−6.99(多重線,7H)、6.82(t,J=8.1Hz,1H)、6.57(s,1H)、6.55(d,J=7.8Hz,1H)、3.83(七重線,J=6.9Hz,1H)、3.37(七重線,J=6.9Hz,1H)、2.89(七重線,J=6.9Hz,1H)、1.38(d,J=6.6Hz,3H)、1.37(d,J=6.9Hz,3H)、1.17(d,J=6.9Hz,3H)、1.15(d,J=7.2Hz,3H)、0.96(s,3H)、0.70(s,3H)、0.69(d,J=5.4Hz,3H)、0.39(d,J=6.9Hz,3H)。
一般連続ループ溶液プロピレン−エチレン共重合手順
本実施例のプロピレン−エチレンコポリマーは、次の手順に従って製造することができる。触媒A。
この重合プロセスは、発熱性である。重合されるプロピレンのポンド当たり約900 BTUが放出され、重合されるエチレンのポンド当たり約1,500 BTUが放出される。主たるプロセス設計考慮事項は、いかにして反応熱を除去するかである。3’’ループパイプと二つの熱交換器で構成された、全容量が31.4ガロンである、低圧、溶液重合ループ反応器で、プロピレン−エチレンコポリマーを製造する。溶媒およびモノマー(プロピレン)は、その反応器に液体として注入する。コモノマー(エチレン)ガスは、その液体溶媒に完全に溶解させる。供給物は、5℃に冷却した後、反応器に注入する。その反応器は、18重量%に等しいポリマー濃度で動作する。溶液の断熱温度上昇に起因して、重合反応からの一部の熱が除去される。反応器内の熱交換器を利用して、残りの反応熱を除去することにより、反応器温度を105℃に制御することができる。
使用する溶媒は、Isopar Eと呼ばれるExxonから購入した高純度イソパラフィン系留分である。精製のためにSelexsorb COSの床に新たなプロピレンを通し、その後、(溶媒、プロピレン、エチレンおよび水素を含有する)再循環流と混合する。再循環流と混合した後、合わせた流れを、さらなる精製のために75重量% モレキュラーシーブ13Xおよび25重量% Selexsorb CDの床に通し、その後、高圧(700psig)供給ポンプを使用して、その内容物を反応器にポンプ輸送する。精製のためにSelexsorb COS床に新たなエチレンを通し、その後、その流れを750psigに圧縮する。水素(分子量を減少させるために使用されるテロゲン)をその圧縮エチレンと混合し、その後、それら二つを液体供給物に混入/溶解する。全流れを適切な供給温度(5℃)に冷却する。反応器は、525psigおよび105℃に等しい制御温度で動作する。触媒注入速度を制御することにより、その反応器内でのプロピレン転化を維持する。熱交換器の胴側面を横断する水温を制御することにより、反応温度を85℃で維持する。反応器内での停留時間は短く、10分である。反応器通過1回当たりのプロピレン転化率は、60重量%である。
反応器を出たら、水および添加剤をそのポリマー溶液に注入する。その水が触媒を加水分解して、重合反応を停止させる。添加剤は、酸化防止剤、500ppmのIrganox(商標)1010および1000ppmのIrgafos(商標)168からなり、これらは、ポリマーと共に留まり、安定剤として作用して、最終使用者の設備でのその後の二次加工の前に、保管中のポリマーの分解を防止する。その後反応器溶液を二段脱揮の準備で反応器温度から230℃に過熱する。溶媒および未反応モノマーは、この脱揮プロセス中に除去される。そのポリマーメルトを、水中ペレット切断のために、ダイにポンプ輸送する。
その脱揮装置の頂部から出る溶媒およびモノマーをコアレッサーに送る。このコアレッサーは、脱揮中に蒸気によって運ばれるポリマーを除去する。コアレッサーから出て行く清浄な蒸気流を一連の熱交換器によって分縮する。その二相混合物は、分離ドラムに入る。濃縮された溶媒およびモノマーを精製し(これが、上に記載した循環流である)、この反応プロセスにおいて再使用する。主としてプロピレンおよびエチレンを含有する、分離ドラムを出て行く蒸気をブロックフレアに送り、燃焼させる。上記で説明したプロセスに従って製造したプロピレン−エチレンコポリマーは、本発明のプロピレンアルファオレフィンコポリマーのために利用することができる。
用語「力学物性バランス」は、縦方向(MD)の115g/ミルおよび横方向(CD)の270g/ミルより大きいエルメンドルフ引裂き強度;と共に、原長の200%に伸長後、横方向の少なくとも78%の弾性回復率;220g/ミルに等しいか、それより大きい(ISO 7765−1(方法A)による)ダートインパクト;および伸縮フード試験における(200%〜175%試験後)少なくとも700lbft/インチ2および/または(160%〜140%試験後)363lbft/インチ2の最終保持力によって測られるような、良好な靭性を意味するために用いる。
ポリマー樹脂
本実施例において使用する樹脂を下に説明する。
1.LDPE−1:The Dow Chemical CompanyからグレードLDPE 150Eとして市販されている、高圧ラジカル製造プロセスを使用して調製された、0.25g/10分のメルトインデックス(MI)、0.921g/mLの密度、4.8のMWDの低密度ポリエチレンホモポリマー樹脂。
2.LDPE−2:The Dow Chemical CompanyからグレードLDPE 132Iとして市販されている、高圧ラジカル製造プロセスを使用して調製された、0.22g/10分のメルトインデックス(MI)、0.924g/mLの密度、7.7のMWDの低密度ポリエチレンホモポリマー樹脂。
3.LLDPE−1:The Dow Chemical Companyから商標ATTANE SL4102Gで市販されている、チーグラー・ナッタ型触媒および溶液重合プロセスを使用して調製された、1−オクテンコモノマー由来の単位を15重量パーセント含む、1.0g/10分のメルトインデックス(MI)、0.905g/mLの密度、4.2のMWDの線状低密度ポリエチレンコポリマー。
4.ポリエチレンブレンドA、(a)CGC型触媒および溶液プロセスを使用して調製した、0.2g/10分のメルトインデックス(I2)および0.900g/mLの密度を有する、38重量%の実質的に線状のエチレン/1−オクテンコポリマーと、(b)2.9g/10分のメルトインデックス(I2)および0.933g/mL密度の密度を有する、62重量%のチーグラー・ナッタ触媒添加(溶液プロセス)エチレン/1−オクテンLLDPEとからなる、0.85g/10分のメルトインデックス(MI)、0.920g/mLの密度で、約8.2のI10/I2を有する反応器内ブレンド。
5.EVAコポリマー−1:Exxon Mobil Chemical Companyから商品名Escorene FL00119で販売されている、高圧ラジカル製造プロセスで調製された、酢酸ビニルコモノマーを19重量パーセント含有する、0.65g/10分のメルトインデックス(MI)、0.942g/mLの密度のエチレン酢酸ビニルコポリマー。
6.下記で説明する重合方法に類似した重合方法を使用し、触媒Aを使用して製造したプロピレン系コポリマー。このプロピレン系コポリマーは、3.5未満の分子量分布、2g/10分のメルトフローレート、12重量パーセントのエチレン含量、0.866g/mLの密度および29ジュール/グラムの融解熱を有する。
7.LLDPE−2:The Dow Chemical Companyから商標DOWLEX 2645Gで市販されている、チーグラー・ナッタ型触媒および溶液重合プロセスを使用して調製された、1−ヘキサンコモノマー由来の単位を9重量パーセント含む、0.85g/10分のメルトインデックス(MI)、0.918g/mLの密度、4.2のMWDの線状低密度ポリエチレンコポリマー。
8.EVAコポリマー−2:AT Plasticsから商品名Ateva 1807で市販されている、高圧フリーラジカル製造プロセスで調製された、酢酸ビニルコモノマーを18重量パーセント含有する、0.7g/10分のメルトインデックス(MI)、0.948g/mLの密度のエチレン酢酸ビニルコポリマー。
9.EVAコポリマー−3:AT Plasticsから商品名Ateva 1066BAで市販されている、高圧フリーラジカル製造プロセスで調製された、酢酸ビニルコモノマーを6重量パーセント含有する、0.3g/10分のメルトインデックス(MI)、0.930g/mLの密度のエチレン酢酸ビニルコポリマー。
フィルム製造方法
実施例1:
表1の共押出フィルムには三層フィルム構造(A:B:A)を使用する。これらのフィルム構造は、下記で説明するように製造する。これらの三層フィルム構造は、インフレーションフィルム共押出ラインで製造し、層「B」(芯層)は、30:1のL/D比とMaddockおよびキャビティートランスファーミキシングチップを有する汎用型バリアスクリューとを有する2.56インチ(6.5cm)の直径の溝付きバレル押出機を使用して、8.0インチ(20.32cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層Bは、70重量パーセントのプロピレン系コポリマー(「本発明のCoex」)またはEVAコポリマー−1(「比較Coex」)のいずれかと、30重量パーセントのLLDPE−1から製造し;層「A」、外層は、30:1のL/D比とキャビティートランスファーミキシングチップを有する汎用型バリアスクリューとを有する1.97インチ(5cm)の直径の溝付きバレル押出機を使用して、8.0インチ(20.32cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層Aは、約70重量パーセントのLDPE−1と30重量パーセントのLLDPE−1と7000ppmの粘着防止剤(炭酸カルシウム)のブレンドから製造する。全構造を、253ポンド/時(115kg/時)のターゲット押出量に向けて設定する。このA/B/A型押出機についての押出機の重量押出比は、15%/70%/15%をターゲットにしている。層A/B/Aを含むポリマーの典型的なポリマー融解温度は、400°Fから473°Fの範囲である。98ミルのダイギャップを使用する。製造されたフィルムを3:1のブローアップ比(BUR)に通気し、空気急冷して、三層A/B/A多層フィルムを製造する。
Figure 2009511292
表1は、製造したフィルムの特性を示す。表1から分かるように、本発明の共押出フィルム構造は、卓越した弾性回復率、ダートインパクト、エルメンドルフ引裂き強度、および伸縮フード試験における最終保持力を示し、これは、プロピレン系コポリマーの代わりにEVAを利用した比較共押出フィルム構造より優れている。
実施例2:
層の重量比が20/60/20であり、ブローアップ比が2.5:1であり、全材料押出量が242 lb/時であることを除き、実施例1に記載したものと同じ条件に従って三層A/B/A構造を製造する。
層Bは、75重量パーセントのプロピレン系コポリマーおよび25重量パーセントのポリエチレンブレンドAを使用して製造する。
層Aは、ポリエチレンブレンドAと3000ppmのシリカ粘着防止剤から製造する。
表2は、EVAコポリマーの芯層に基づく市販の標準的な高機能伸縮フードフィルム(市場から直接得たもの)とこのフィルムの比較を示す。表2から分かるように、本発明のフィルム構造は、市販のフィルムと比較して卓越した物理特性バランスを示す。特に、本発明のフィルム構造は、(CD方向とMD方向の両方において)はるかに高いエルメンドルフ引裂き強度を示し、同時に、卓越した耐ダートインパクト性、弾性回復率および保持力を提供する。
Figure 2009511292
実施例3:
表3の共押出フィルムには三層フィルム構造(A1:B:A2)を使用する。これらのフィルム構造は、下記で説明するように製造する。これらの三層フィルム構造は、インフレーションフィルム共押出ラインで製造し、層「B」(芯層)は、24:1のL/D比とMaddockミキサーを有するDavis Standard DSB IIバリアスクリューとを有する2.5インチ(6.35cm)の直径の平滑バレル押出機を使用して、6.0インチ(15.24cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層Bは、75重量パーセントのプロピレン系コポリマーと30重量パーセントのLDPE−2(「本発明のCoex」);または100%のEVAコポリマー−2(「比較Coex」)から製造し;層「A1&A2」、外層は、層「A1」(内側)については24:1のL/D比とMaddockミキサーを有する汎用型バリアスクリューとを有する2インチ(5.08cm)の直径の一つの平滑バレル押出機;層「A2」(外側)については24:1のL/D比とねじれEgan/Zミキサーを有する汎用型バリアスクリューとを有する2.5インチ(6.35cm)の直径の一つの平滑バレル押出機を使用して、6.0インチ(15.24cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層A1&A2は、100重量パーセント LLDPE−2から製造する。全構造を、175ポンド/時(79.4kg/時)のターゲット押出量に向けて設定する。このA1/B/A2型押出機についての押出機の重量押出比は、20%/60%/20%をターゲットにしている。層A1/B/A2を含むポリマーの典型的なポリマー融解温度は、400°Fから473°Fの範囲である。70ミルのダイギャップを使用する。製造されたフィルムを2.5から3:1のブローアップ比(BUR)に通気し、空気急冷して、三層A1/B/A2多層フィルムを製造する。
表3は、実施例3のために製造したフィルムの特性を示すものである。表3から分かるように、本発明の共押出フィルム構造は、卓越したダートインパクト、エルメンドルフ引裂き強度、および伸縮フード試験における最終保持力を示し、これは、その構造の芯層にEVAを利用した比較共押出フィルム構造より優れている。これらのフィルムは、高および標準代替伸縮フード試験において良好な保持力を示すので、横方向の卓越した弾性回復率を示すことも予想される。
Figure 2009511292
実施例4:
表4の共押出フィルムには三層フィルム構造(A1:B:A2)を使用する。これらのフィルム構造は、下記で説明するように製造する。これらの三層フィルム構造は、インフレーションフィルム共押出ラインで製造し、層「B」(芯層)は、24:1のL/D比とMaddockミキサーを有するDavis Standard DSB IIバリアスクリューとを有する2.5インチ(6.35cm)の直径の平滑バレル押出機を使用して、6.0インチ(15.24cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層Bは、50重量パーセントのプロピレン系コポリマーと50重量パーセントのLDPE−2(「本発明のCoex」);または100%のEVAコポリマー−3(「比較Coex」)から製造し;層「A1&A2」、外層は、層「A1」(内側)については24:1のL/D比とMaddockミキサーを有する汎用型バリアスクリューとを有する2インチ(5.08cm)の直径の一つの平滑バレル押出機;層「A2」(外側)については24:1のL/D比とねじれEgan/Zミキサーを有する汎用型バリアスクリューとを有する2.5インチ(6.35cm)の直径の一つの平滑バレル押出機を使用して、6.0インチ(15.24cm)の直径の多流路環状ダイを通して押出す。層A1&A2は、100重量パーセント LLDPE−2から製造する。全構造を、175ポンド/時(79.4kg/時)のターゲット押出量に向けて設定する。このA1/B/A2型押出機についての押出機の重量押出比は、20%/60%/20%をターゲットにしている。層A1/B/A2を含むポリマーの典型的なポリマー融解温度は、400°Fから473°Fの範囲である。70ミルのダイギャップを使用する。製造されたフィルムを2.5から3:1のブローアップ比(BUR)に通気し、空気急冷して、三層A1/B/A2多層フィルムを製造する。
表4は、実施例4のために製造したフィルムの特性を示す。代替伸縮フード試験を使用して、これらのフィルムを試験した。表4から分かるように、本発明の共押出フィルム構造は、卓越したダートインパクト、エルメンドルフ引裂き強度、および伸縮フード試験における最終保持力を示し、これは、その構造の芯層にEVAを利用した比較共押出フィルム構造より優れている。これらのフィルムは、高および標準代替伸縮フード試験において良好な保持力を示すので、横方向の卓越した弾性回復率を示すことも予想される。
Figure 2009511292
実施例において説明するプロピレン系コポリマーに類似したプロピレン−エチレンコポリマー(触媒Aに類似した、活性化非メタロセン、金属中心型、ヘテロアリール配位子触媒で製造したもの)の13C NMRスペクトルを示す。 図1と同じプロピレン−エチレンコポリマーの13C NMRスペクトルを示す。しかし、このスペクトルは、約14.6および15.7ppmのレジオ・エラー・ピークをより明瞭に示すために、図1に関してY軸の縮尺を拡大して示されている。 メタロセン触媒を使用して調製したプロピレン−エチレンコポリマーの13C NMRスペクトルを示す。この図は、メタロセン触媒を用いて製造されたプロピレン−エチレンコポリマーには15ppmあたりの領域にレジオ・エラー・ピークがないことを明示している。

Claims (30)

  1. (a)ISO 7765−1に従って少なくとも220g/ミルのダートインパクト値(dart impact value)、
    (b)ASTM D−1922に従って、縦方向(machine direction)で少なくとも115g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
    (c)ASTM D−1922に従って、横方向(cross direction)で少なくとも270g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
    (d)その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向で少なくとも78パーセントの弾性回復率(elastic recovery)、および
    (e)伸縮フード試験(a stretch hood test)において少なくとも700lbft/インチ2の最終保持力(final holding force)(高伸張(200%〜175%)試験後)
    を示す、多層弾性空気急冷インフレーションフィルム構造(a multi-layer elastic air quenched blown film structure)であって、
    前記フィルムが、
    A.そのフィルム構造の40から80重量パーセントを構成する第一層(該第一層は、
    (1)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、50から85重量%のプロピレン系コポリマーと;
    (2)0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)および0.900から0.923g/mLの密度を有する、50から15重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーとを含む);および
    B:そのフィルム構造の10から30重量パーセントを構成する第二層(該第二層は、
    (1)0.918から0.928g/mLの密度を有し、且つ、0.1から9のメルトインデックス(MI)を有する、55から85重量パーセントの低密度ポリエチレンと;
    (2)0.900から0.923g/mLの密度および0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、15から45重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーと;
    (3)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤(anti-block additive)とを含む)
    を含む、フィルム構造。
  2. 第一層Aからなる芯層と二つの外層とを有し、前記外層の少なくとも一方が第二層Bからなる、請求項1に記載のフィルム構造。
  3. 二つの第二層Bの間にサンドイッチされた第一層Aからなる芯層を有する、請求項2に記載のフィルム構造。
  4. 伸縮フード試験において高伸張(200%〜175%)試験後に少なくとも730lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項1に記載のフィルム構造。
  5. 伸縮フード試験において標準伸張(160%〜140%)試験後に少なくとも363lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項1に記載のフィルム構造。
  6. プロピレン系コポリマーが、3.5未満の分子量分布を有する、請求項1から5のいずれかに記載のフィルム構造。
  7. プロピレン系コポリマーが、3.0未満の分子量分布を有する、請求項1から5のいずれかに記載のフィルム構造。
  8. (a)ISO 7765−1に従って少なくとも220g/ミルのダートインパクト値、
    (b)ASTM D−1922に従って、縦方向で少なくとも250g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
    (c)ASTM D−1922に従って、横方向で少なくとも300g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
    (d)その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向で少なくとも78パーセントの弾性回復率、および
    (e)伸縮フード試験において少なくとも363lbft/インチ2の最終保持力(標準伸張(160%〜140%)試験後)
    を示す、多層弾性空気急冷インフレーションフィルム構造であって、
    前記フィルムが、
    A.そのフィルム構造の40から80重量パーセントを構成する第一層(該第一層は、
    (1)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、50から100重量%のプロピレン系コポリマーと;
    (2)場合によっては、0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)および0.900から0.923g/mLの密度を有する50から15重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーとを含む);および
    B:そのフィルム構造の10から30重量パーセントを構成する第二層(該第二層は、
    (1)0.900から0.925g/mLの密度および0.5から1.5g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、70から100パーセントの実質的に線状のポリエチレン(または均一に分枝した線状のポリエチレン)と線状低密度ポリエチレンの反応器内ブレンド(an in-reactor blend)と;
    (2)0.918から0.928g/mLの密度を有し、且つ、0.25から1g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、0から30パーセントの低密度ポリエチレンと;
    (3)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤とを含む)
    を含む、フィルム構造。
  9. 第一層Aからなる芯層と二つの外層とを有し、前記外層の少なくとも一方が第二層Bからなる、請求項8に記載のフィルム構造。
  10. 二つの第二層Bの間にサンドイッチされた第一層Aからなる芯層を有する、請求項9に記載のフィルム構造。
  11. 伸縮フード試験において高伸張(200%〜175%)試験後に少なくとも700lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項8に記載のフィルム構造。
  12. 伸縮フード試験において高伸張(160%〜140%)試験後に少なくとも730lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項8に記載のフィルム構造。
  13. プロピレン系コポリマーが、3.5未満の分子量分布を有する、請求項8から12のいずれかに記載のフィルム構造。
  14. プロピレン系コポリマーが、3.0未満の分子量分布を有する、請求項8から12のいずれかに記載のフィルム構造。
  15. 第一層Aが、B(1)に記載の反応器内ブレンドをさらに含む、請求項8から12のいずれかに記載のフィルム構造。
  16. 反応器内ブレンドが、第一層Aの15から50重量%を含む、請求項15に記載のフィルム構造。
  17. (a)ASTM D−1720(タイプB)に従って少なくとも160g/ミルのダートインパクト値、
    (b)ASTM D−1922に従って、縦方向で少なくとも250g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、
    (c)ASTM D−1922に従って、横方向で少なくとも370g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度、および
    (d)代替伸縮フード試験(an alternate stretch hood test)において少なくとも350lbft/インチ2の最終保持力(高伸張(200%〜175%)試験後)
    を示す、多層弾性空気急冷インフレーションフィルム構造であって、
    前記フィルムが、
    A.そのフィルム構造の40から80重量パーセントを構成する第一層(該第一層は、
    (1)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、40から85重量%のプロピレン系コポリマーと;
    (2)0.1から5g/10分のメルトインデックス(MI)および0.918から0.928g/mLの密度を有する、60から15重量パーセントの低密度ポリエチレンポリマーとを含む);および
    B:そのフィルム構造の10から30重量パーセントを構成する第二層(該第二層は、
    (1)0.900から0.923g/mLの密度を有し、且つ、0.1から10g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、40から100重量パーセントの線状低密度ポリエチレンコポリマーと;
    (2)0.918から0.928g/mLの密度および0.1から9g/10分のメルトインデックス(MI)を有する、0から60重量パーセントの低密度ポリエチレンと;
    (3)実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有し、且つ、84から91重量パーセントのプロピレン由来単位および約9から約16重量パーセントのエチレン由来単位を含み、且つ、0.1から10g/10分のメルトフローレート(MFR)、2から50ジュール/グラムの融解熱、4未満の分子量分布(Mw/Mn)および0.855から0.876g/mLの密度を有する、0から20重量パーセントのプロピレン系コポリマーと;
    (4)場合により、1000から20,000ppmの粘着防止剤と;
    (5)場合により、200から1000ppmのスリップ剤(slip additive)とを含む)
    を含む、フィルム構造。
  18. 第一層Aからなる芯層と二つの外層とを有し、前記外層の少なくとも一方が第二層Bからなる、請求項17に記載のフィルム構造。
  19. 二つの第二層Bの間にサンドイッチされた第一層Aからなる芯層を有する、請求項18に記載のフィルム構造。
  20. 代替伸縮フード試験において高伸張(200%〜175%)試験後に少なくとも375lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項17から19に記載のフィルム構造。
  21. 代替伸縮フード試験において標準伸張(160%〜140%)試験後に少なくとも450lbft/インチ2の最終保持力を示す、請求項17から19に記載のフィルム構造。
  22. プロピレン系コポリマーが、3.5未満の分子量分布を有する、請求項17から21のいずれかに記載のフィルム構造。
  23. プロピレン系コポリマーが、3.0未満の分子量分布を有する、請求項17から21のいずれかに記載のフィルム構造。
  24. その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向で少なくとも75%の弾性回復率を示す、請求項17から21のいずれかに記載のフィルム構造。
  25. その原長の200パーセントの歪度まで伸長した後、横方向で少なくとも78%の弾性回復率を示す、請求項17から21のいずれかに記載のフィルム構造。
  26. プロピレン系コポリマーが、3.5未満の分子量分布を有する、請求項24に記載のフィルム構造。
  27. プロピレン系コポリマーが、3.0未満の分子量分布を有する、請求項24に記載のフィルム構造。
  28. ASTM D−1720(タイプB)に従って少なくとも350g/ミルのダートインパクトを示す、請求項17から25のいずれかに記載のフィルム構造。
  29. ASTM D−1922に従って、縦方向で少なくとも450g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度を示す、請求項28に記載のフィルム構造。
  30. ASTM D−1922に従って、横方向で少なくとも500g/ミルのエルメンドルフ引裂き強度を示す、請求項28に記載のフィルム構造。
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