KR101092056B1

KR101092056B1 - 고 투명도, 고 강성도 필름

Info

Publication number: KR101092056B1
Application number: KR1020057004407A
Authority: KR
Inventors: 호세 브이. 사아베드라; 라얀 파텔; 바룬 라타
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2002-09-16
Filing date: 2003-08-14
Publication date: 2011-12-12
Also published as: KR20050049494A; ES2490717T3; WO2004024433A3; US20060057410A1; CN1681650A; JP4495590B2; EP1539489B1; BR0314444B1; AU2003268092A1; EP1539489A2; BR0314444A; JP2005538867A; CN1681650B; WO2004024433A2; MXPA05002885A; US8092920B2

Abstract

본 발명은 높은 광학 특성, 고 강성도 및 크로스 방향으로 바람직한 수축률을 갖는, 3개 이상의 층을 포함하는 다중-층 열 필름을 개시한다. 내부층, 또는 층들은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 (stiffening) 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있다. 동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 시클릭-올레핀 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 또는, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없다. 본 발명의 필름은 흐림도가 약 15% 미만이고, 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과이고 크로스 방향 수축률이 0% 초과이다. 본 발명의 필름은 후-압출 양-축 배향을 포함하지 않는 방법에 의해 제조된다.

광학 특성, 투명도, 다중-층 열 필름, 강성 중합체, 내부층, 표피층, 균일 분지형 폴리에틸렌 수지, 흐림도, 2% 세칸트 모듈러스, 크로스 방향 수축률, 후-압출 양-축 배향

Description

고 투명도, 고 강성도 필름 {High Clarity, High Stiffness Films}

본 발명은 일반적으로 열 필름에 관한 것이고 더욱 구체적으로 높은 광학 특성, 고 강성도 (stiffness) 및 바람직한 수축률을 갖는 다중층 핫-블로우잉 (hot-blown) 열 수축 필름을 제공한다.

다중층 열 수축 필름은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제5,852,152호는 코어층에 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 및 표피층에 실질적으로 선형이고, 균일한 분지형인, 단일 자리 수지의 사용을 기재한다. 상기 필름은 우수한 광학 특성 및 양호한 수축률을 나타내지만 낮은 필름 강성도를 제공한다.

미국 특허 제6,187,397 B1호는 두 외부층 사이에 삽입된, LDPE 및 상대 밀도가 0.922 내지 0.930 g/cm³인 통상적인 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)의 혼합물로 구성된 중심층을 포함하는 고 투명도 다중-층 열-수축성 필름을 개시한다. 각각의 외부층은 층에 존재하는 중합체의 총 중량에 대해 상대 밀도가 0.918 내지 0.930 g/cm³인 통상적인 LLDPE 50 중량% 이상을 포함하고 임의의 메탈로센 (metallocene) 선형 폴리에틸렌이 없고, 두께는 필름 총 두께의 5% 내지 25%이다.

미국 특허 제6,268,044 B1호는 두 외부층 사이에 삽입된 중심층을 포함하며, 필름의 총 두께의 30% 이상인 중심층은 LDPE, 통상적인 LLDPE 및 이오노머 (ionomer)의 혼합물로 구성되고 LLDPE는 혼합물의 50 중량% 이상이고, 동일 또는 상이한 외부층은 LDPE 및 통상적인 LLDPE의 혼합물로 구성되고 LLDPE는 혼합물의 50 중량% 이상인, 열-수축성 폴리에틸렌 필름을 개시한다.

미국 특허 제5,714,547호 (리 (Li) 등)는 고 투명도 필름을 제공하기 위해 단일층 필름으로 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 플라스토머 및 에틸 비닐 알콜 (EVA) 수지의 블렌드를 개시한다.

그러나, 단일 자리 촉매로 제조된 값비싼 수지를 사용하지 않고(않거나) 값비싼 후-압출 배향 공정 단계 없이 제조될 수 있는, 양호한 광학 특성, 수축률 및 강성도 특성의 조합을 갖는 수축 필름이 여전히 필요하다.

본 발명은 값비싼 이중-버블 (double-bubble) 또는 텐터-프레임 (tenter-frame) 공정 없이 제조될 수 있는, 양호한 광학 특성, 고 강성도 및 적당한 수축률의 조합을 갖는 다중층 핫-블로우잉 필름, 및 이러한 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 필름의 특징은 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 수지가 없다는 점이다. 본 발명에서 수축 필름이 특히 바람직하다.

한 바람직한 실시양태에서, 본 발명은 두 표피층 사이에 삽입된 코어층 및, 임의로, 하나 이상의 중간층을 포함하고, 흐림도 (haze value)가 약 15% 미만이고, 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과, 바람직하게는 약 60,000 psi 초과, 더 바람직하게는 약 70,000 psi 초과, 가장 바람직하게는 약 80,000 psi 초과, 및 특히 약 100,000 psi 초과이고 크로스-방향 (CD) 수축률이 0% 초과, 바람직하게는 0% 내지 약 50%인, 3개 이상의 층을 갖는 공압출 핫-블로우잉 수축 필름에 관한 것이다. (a) 내부층, 또는 층들은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 (stiffening) 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있고; (b) 동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 시클릭-올레핀 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 또는, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없는 필름을 수득가능하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 발명은 두 표피층 사이에 삽입된 코어층 및, 임의로, 하나 이상의 중간층을 포함하고, 흐림도가 약 5% 미만이고, 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과, 바람직하게는 약 60,000 psi초과, 더 바람직하게는 약 70,000 psi 초과, 가장 바람직하게는 약 80,000 psi 초과, 및 특히 약 100,000 psi 초과이고 크로스-방향 (CD) 수축률이 0% 초과, 바람직하게는 0% 내지 약 50%인, 3개 이상의 층을 갖는 공압출 핫-블로우잉 필름에 관한 것이다. (a) 내부층, 또는 층들은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있고; (b) 동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 시클릭-올레핀 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 또는, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없는 필름을 수득가능하다.

다른 바람직한 실시양태에서, 발명은 이중-버블 또는 텐터-프레임 배향 공정을 포함하지 않고 핫-블로우잉 필름 공정을 통한 공압출 단계를 포함하는, 두 표피층 사이에 하나 이상의 내부층을 포함하며, (a) 내부층, 또는 층들은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있고; (b) 동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비 닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 시클릭-올레핀 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 또는, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없고; (c) 흐림도가 약 15% 미만이고, 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과이고 크로스-방향 수축률이 0% 초과인, 3개 이상의 층을 갖는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

다른 바람직한 실시양태에서, 발명은 이중-버블 또는 텐터-프레임 배향 공정을 포함하지 않고 핫-블로우잉 필름 공정을 통한 공압출 단계를 포함하는, 두 표피층 사이에 하나 이상의 내부층을 포함하며, (a) 내부층, 또는 층들은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 단일중합체, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있고; (b) 동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌; 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드; 시클릭-올레핀 공중합체; 스티렌-부타디엔 공중합체; 또는, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없고; (c) 흐림도가 약 5% 미만이고, 2% 세 칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과이고 크로스-방향 수축률이 0% 초과인, 3개 이상의 층을 갖는 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

도 1은 폴리에틸렌 밀도의 함수로서 영 모듈러스 (Young's modulus)의 그래프를 보여준다.

도 2는 3 가지 필름에 대하여 수축률 및 2% 세칸트 모듈러스의 막대 그래프를 보여준다.

도 3은 도 2의 3 가지 필름에 대한 광학 데이타의 막대 그래프를 보여준다.

본 발명에서 사용가능한 중합체 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 (PPRCP), 스티렌/부타디엔 공중합체 (SBC), 폴리스티렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 (EVA) 및 시클릭/올레핀 공중합체 (COC)이다.

본 발명에서 사용가능한 폴리에틸렌은 고온 및 고압에서 자유 라디칼 개시제로 제조된 폴리에틸렌 및 고온 및 상대적으로 저압에서 배위 촉매로 제조된 폴리에틸렌인 두 가지 광범위한 카테고리에 속한다. 전자의 폴리에틸렌은 일반적으로 LDPE로서 공지되어 있고 중합체 주쇄로부터 부속된 (pendant), 중합된 단량체 단위의 분지형 사슬을 특징으로 한다. LDPE 중합체는 일반적으로 밀도가 약 0.910 내지 0.940 g/cm³이다. 중합체 밀도는 본원에 특별한 언급이 없는 한 ASTM D-792의 절차에 따라 측정된다.

지글러 나타 또는 필립스 촉매와 같은 배위 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체 및 공중합체는 주쇄로부터 부속된, 중합된 단량체 단위의 분지형 사슬의 실 질적인 부재로 인해서 일반적으로 선형 중합체로서 공지되어 있다. 에틸렌과 1종 이상의 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀의 선형 공중합체가 또한 공지되어 있고 시판된다. 당업계에 공지된 바와 같이, 선형 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 밀도는 α-올레핀의 길이 및 공중합체에서 에틸렌의 양에 대한 상기 단량체의 양 둘 다의 함수이고, α-올레핀의 길이가 더 길고 존재하는 α-올레핀의 양이 증가할수록, 공중합체의 밀도는 더 낮아진다. LLDPE는 전형적으로 에틸렌과 탄소수 3 내지 12, 바람직하게는 4 내지 8의 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐, 1-옥텐 등)의 공중합체이고 공중합체의 밀도를 LDPE의 밀도로 (예를 들어, 약 0.940 g/cm³에서 약 0.910 g/cm³로) 감소시키도록 충분한 α-올레핀 함량을 갖는다. 공중합체가 훨씬 더 많은 α-올레핀을 함유하는 경우, 밀도는 약 0.91 g/cm³ 미만으로 떨어질 것이며 이러한 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE) 또는 VLDPE로서 공지되어 있다. VLDPE 또는 ULDPE 중합체의 밀도는 일반적으로 약 0.87 내지 0.91 g/cm³의 범위이다. LLDPE 및 VLDPE 또는 ULDPE 둘 다는 이의 제조 방법과 마찬가지로 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어, 불균일 LLDPE는 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 바와 같이 슬러리, 기상, 용액 또는 고압 공정에서 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 반면에 균일 선형 에틸렌 중합체는 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 이러한 선형 에틸렌 중합체는 예를 들어, 다우렉스 (DOWLEX) (상표명) LLDPE 및 아타네 (ATTANE) (상표명) ULDPE 수지로서 다우 케미칼 캄파니 (Dow Chemical Company)로부터 입수 가능하다. 상기 단락의 모든 미국 특허 문헌은 본원에 인용 문헌으로서 도입된다.

일반적으로 밀도가 약 0.941 내지 약 0.965 g/cm³인 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)은 전형적으로 에틸렌의 단일 중합체이고 에틸렌과 α-올레핀의 다양한 선형 공중합체에 비해서 적은 수의 분지쇄를 함유한다. HDPE는 공지이고 다양한 등급으로 시판되며 본 발명에서 사용될 수 있다.

적합한 시판 HDPE 수지는 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 DGDH1059 및 DMDA 6320이다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 수지의 밀도가 증가할수록 폴리에틸렌의 모듈러스는 증가한다. 도 1은 영 모듈러스를 나타낸다. 상응하는 2% 세칸트 모듈러스는 약간 더 낮을 것이다.

본 발명의 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 불포화 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 중합체이다. 용어 "공중합체"는 삼원중합체, 사원중합체 등을 포함한다. "랜덤 공중합체"는 단량체가 중합체 사슬에 랜덤하게 분포된 공중합체를 의미한다. 전형적으로, 폴리프로필렌 공중합체는 프로필렌으로부터 유도된 단위를 공중합체의 약 60 중량% 이상, 바람직하게는 약 70 중량% 이상 및 더 바람직하게는 약 80 중량%의 양으로 포함한다. 공중합체의 에틸렌 및(또는) 1종 이상의 불포화 공단량체는 약 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 약 1 중량% 이상 및 더 바람직하게는 약 3 중량% 이상이고 불포화 공단량체의 전형적인 최대량은 공중합체의 약 40 중량%를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 30 중량%를 초과하지 않는다. 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체는 예를 들어, 다우 케미칼 캄파니로부터 입수 가능한 시판 다우 폴리프로필렌 레진스 (DOW PolyPropylene RESiNS) (상표명)이다.

스티렌/부타디엔 공중합체 (SBC)는 당업계에서 공지된 투명 수지이다. SBC 수지는 고 투명도 및 양호한 강성도 둘 다를 제공한다. 적합한 SBC 수지의 예는 세브론 필립스 케미칼 캄파니 엘피 (Chevron Phillips Chemical Company LP)로부터 입수가능한 SBC의 K-레진 (등록상표) 계열이다.

시클릭-올레핀 공중합체 (COC)는 메탈로센 촉매를 통해 제조된 에틸렌과 노보르넨의 비정질, 유리질-투명 공중합체이다. COC 수지는 양호한 강성도 및 고 투명도를 제공한다. COC는 예를 들어, 티코나 (Ticona)로부터 입수가능한 시판 토파스 (Topas) (등록상표) COC 공중합체이다.

폴리스티렌은 당업계에 공지되어 있는 시판 투명 수지이다. 폴리스티렌은 고-투명도 및 양호한 강성도 둘 다를 제공한다. 적합한, 시판 폴리스티렌의 예는 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 스티론 (Styron) (상표명) 663 폴리스티렌이다.

에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 공지된, 시판 엘라스토머이다.

본 발명의 공압출 필름은 두 표피층 사이에 삽입된 코어층을 포함한다. 하나 이상의 중간층이 또한 두 표피층 사이에 삽입될 수 있다. 필름 구조는 3개 이상의 임의의 수의 층을 가질 수 있다. 필름 구조는 바람직하게는 3개의 층 또는 5개의 층이다. 3개의 층 필름 구조가 사용되는 경우, 구조는 A/B/A (표피층이 동일 한 수지임) 또는 A/B/C (표피층이 상이한 수지임)일 수 있다. 5개의 층 구조가 사용되는 경우 (즉, 코어층 및 두 표피층 사이에 삽입된 2개의 중간층), 바람직한 구조는 A/B/C/B/A (표피층이 동일한 수지이고 중간층이 동일한 수지임) 또는 A/B/C/D/E (층 모두가 상이한 수지임)이다.

내부층, 또는 층들은 LDPE, LLDPE, HDPE, 이들의 블렌드, PPRCP, SBC, 폴리스티렌, EVA 및 COC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 강성 중합체를 포함하되, 하나 이상의 내부층이 존재하는 경우, 내부층은 동일 또는 상이할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 내부층 또는 층들의 LDPE는 ASTM D 1238 (조건 2.16 kg/190℃)으로 측정시 용융 지수, I₂가 약 1.0 g/10 분 이하이다. 필름 구조가 3개 이상의 층인 경우에, 코어층은 바람직하게는 HDPE, PPRCP, SBC, 폴리스티렌 또는 COC 중 1종 이상이다.

동일 또는 상이할 수 있는 표피층은 LDPE; LDPE와 LLDPE의 블렌드; LDPE와 VLDPE의 블렌드; 폴리스티렌; EVA; EVA와 LLDPE의 블렌드; COC; SBC; 또는, PPRCP 중 1종 이상의 것을 포함하되, 표피층에 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지가 없다. 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지는 값비싸고 전형적으로 단일 자리 촉매 없이 제조된 수지보다 가공하기가 더 어렵다. 본 발명의 특징은 필름의 외부층에 이러한 값비싼 수지를 사용하지 않고도 바람직한 광학 특성 및 물성을 얻을 수 있다는 점이다.

필름 투명도는 표피층에 의해 크게 영향을 받는다. 본 발명의 더 높은 투명 도 실시양태의 경우, 표피층은 바람직하게는 폴리스티렌, SBC 또는 COC를 포함한다.

본 발명의 필름은 고 투명도 소매용 수축 필름, 음료수 겉포장 (overwrap) 및 다른 수축 번들링 (bundling) 용도로 사용하기에 적합한다.

음료수 겉포장용으로서, 본 발명의 필름은 ASTM D-1003에 의해 측정시 흐림도가 약 15% 미만, 바람직하게는 약 10% 미만으로 나타낸 바와 같이 양호한 광학 품질을 갖는다. 또한 본 발명의 필름은 ASTM D-638에 의해 측정시 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과, 바람직하게는 약 100,000 psi 이상으로 나타낸 바와 같이 양호한 강성도를 갖는다. 추가로, 본 발명의 필름은 ASTM D-2732에 의해 측정시 평균 최대 크로스-방향 수축률이 0% 초과, 바람직하게는 적어도 약 0 내지 10%, 더 바람직하게는 적어도 약 0 내지 50%로 나타낸 바와 같이 양호한 수축률을 갖는다. 본 발명에서 후-양배향 (post-biorientation)을 사용하지 않고도 상기 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.

소매용, 고 투명도 수축 필름용으로서, 본 발명의 필름은 ASTM D-1003에 의해 측정시 흐림도가 약 5% 미만으로 나타낸 바와 같이 양호한 광학 품질을 갖는다. 본 발명의 필름은 또한 ASTM D-638에 의해 측정시 2% 세칸트 모듈러스가 약 50,000 psi 초과, 바람직하게는 약 100,000 psi 이상으로 나타낸 바와 같이 양호한 강성도를 갖는다. 추가로, 본 발명의 필름은 ASTM D-2732에 의해 측정시 평균 최대 크로스-방향 수축률이 0% 초과, 바람직하게는 약 20% 이상으로 나타낸 바와 같이 양호한 수축률을 갖는다. 본 발명의 필름은 또한 5 psi 이상, 바람직하게는 10 psi 이 상의 높은 크로스-방향 수축력을 가져야 한다. 본 발명에서 후-양배향을 사용하지 않고도 상기 특성을 갖는 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 필름은 블로우잉 필름 압출에 의해 제조된다. 블로우잉 필름 압출 기술은 얇은 플라스틱 필름 제조용으로 공지되어 있다. 유리한 공정에서, 플라스틱이 원형 다이를 통해 압출되어 필름을 형성한다. 다이의 중심을 통해 공기가 도입되어 필름을 필름의 직경을 약 2 내지 6배 증가시키는 버블 형태로 유지시키고 이후 버블은 롤러 상에서 붕괴된다. 버블의 직경 대 다이의 직경의 비율은 블로우 업 (blow-up) 비율 (BUR)로서 공지된다. 예를 들어, 고 스톡 (stalk) (본원에 "긴 스톡"으로 나타냄) 필름 블로우잉과 저 스톡 필름 블로우잉 간의 차이점이 컬럼 1에서 논의되는 미국 특허 제3,959,425호; 및 제4,820,471호; 미국 특허 제5,284,613호; 및 W. D. Harris 등의 문헌 ["Effects of Bubble Cooling on Performance and Properties of HMW-HDPE Film Resins", Polymer, Laminations & Coatings Conference, Book 1, 1990, pages 306-317, and Moore, E. P., Polypropylene Handbook, Hanser, New York, 1996, pages 330-332]과 같은 인용문헌에 기재된 바와 같이 당업계 기술 내에서 이러한 공정의 다수의 변형이 존재한다. 본 단락에 인용된 미국 특허 모두는 본원에 인용문헌으로 도입된다.

블로우잉 필름의 형성에서, 용융물은 이의 저부 또는 측부를 통해 고리-형 다이로 들어간다. 다이 내의 맨드릴 표면 주위의 나선 홈을 통해 용융물을 밀어 넣고 다이 구멍을 통해 벽이 두꺼운 튜브로서 압출한다. 튜브는 앞서 기재된 바와 같이 바람직한 직경 및 상응하게 감소된 두께의 버블로 팽창된다.

공압출 블로우잉 필름의 형성은 당업계에 공지되어 있고 본 발명에 적용가능하다. 기술의 실례가 되는 자료는 문헌 [Han and Shetty, "Studies on Mulilayer Film Coextrusion III. The Rheology of Blown Film Coextrusion, "Polymer Engineering and Science, February, (1978), vol. 18, No. 3 pages 187-199]; 및 문헌 [Morris, "Peel Strength Issues in the Blown Film Coextrusion Process, "1996 Polymers, Laminations & Coatings Conference, TAPPI Press, Atlanta, Ga. (1996), pages 571-577]을 포함한다. 용어 "공압출"은 바람직하게는 냉각 (chilling) 또는 켄칭 이전에 압출물이 층 구조로 합쳐지도록 배열된 둘 이상의 입구를 갖는 단일 다이를 통해 둘 이상의 물질을 압출시키는 공정을 나타낸다. 다중층 필름을 제조하기 위한 공압출 시스템은 공통 다이 어셈블리에 공급하는 둘 이상의 압출기를 사용한다. 압출기의 수는 공압출 필름을 구성하는 상이한 물질의 수에 따른다. 각각의 상이한 물질에 대해, 상이한 압출기가 유리하게 사용된다. 따라서 5-층 공압출은 5개 이하의 압출기가 필요하며, 둘 이상의 층이 동일한 물질로 제조되는 경우에는 적은 수의 압출기가 사용될 수 있다.

공압출 다이를 사용하여 공압출 블로우잉 필름을 형성시킨다. 공압출 다이는 원형 다이 립 (lip)에 상이한 용융물 흐름을 공급하는 다중 맨드릴을 갖는다. 공급블록을 사용하여 둘 이상의 압출기로부터 용융물 층을 적층하는 경우에, 생성된 다중층 용융물 흐름이 필름 다이로 공급된다.

본 발명의 특징은 이중-버블 또는 텐터 프레임 배향과 같은 후-양배향의 생략이다.

수축률 시험은 30초 이상 동안 최고 용융점 층의 용융점보다 10℃ 이상 높은 온도로 고온 오일 조에 담금으로써 수행된다.

하기 수지를 실시예의 필름을 제조하는데 사용하였다.

LDPE 501Ⅰ

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 1.90 g/10 분(ASTM D-1238에 의해 측정함)이고, 밀도가 0.922 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함)인 투명 등급 LDPE.

LDPE 136S

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 0.25 g/10 분 (ASTM D-1238에 의해 측정함)이고, 밀도가 0.922 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함)인 LDPE.

LDPE 170A

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 0.70 g/10 분 (ASTM D-1238에 의해 측정함)이고 밀도가 0.9235 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함)인 LDPE.

LDPE 662I

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 0.50 g/10 분 (ASTM D-1238에 의해 측정함)이고 밀도가 0.919 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함)인 LDPE.

다우렉스 (Dowlex) 2038

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 1.0 g/10 분 (ASTM D-1238에 의해 측정함)이고 밀도가 0.935 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함)인 LLDPE.

다우렉스 2049AC

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 용융 지수, I₂가 1.0 g/10 분 (ASTM D-1238에 의해 측정함)이고 밀도가 0.926 g/cm³ (ASTM D-792에 의해 측정함) )인 LDPE.

DGDH 1059

용융 지수가 약 0.85 g/10 분이고 밀도가 약 0.962 g/cc인 HDPE 수지.

PP DS4D05

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 양호한 광택도 및 투명도, 낮은 시일 개시 온도를 갖고 ASTM D-1238 (230℃/2.16 kg)에 의해 측정시 용융물 유속이 6.5 g/10 분인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체.

PP DS6D82

다우 케미칼 코포레이션으로부터 입수가능한 양호한 광학 특성, 저온 열 시 일을 갖고 ASTM D-1238 (230℃/2.16 kg)에 의해 측정시 용융물 유속이 7.0 g/10 분인 폴리프로필렌 랜덤 공중합체.

토파스 8007

티코나로부터 입수가능한 밀도가 1.020 g/cm³(ISO 1183에 의해 측정함)이고 용융물 유속이 30 g/10 분 (ISO 1133에 의해 측정함)인 시클릭-올레핀 공중합체 수지.

K-레진

세브론-필립스로부터 입수가능한 DK 11 및 DK 13 (스티렌/부타디엔 블록 공중합체).

실시예 1 및 비교 샘플 A 및 B

실시예 1은 A/B/A 구조로 제조된 3-층 필름이었다. LDPE 501I를 표피층에 사용하고 다우렉스 (상표명) 2038을 코어층에 사용하였다. 실시예 1에 사용된 공-압출 조건은 다이 갭: 50 밀, 층 비율: 15/70/15%, 제조 속도: 225 lb/hr = 9 lb/hr-다이 원주 (circumference) (인치), 용융 온도: 440/420/440℉이었다. BUR은 2.5 또는 3.5이었다.

BUR이 2.5인 것을 사용한다는 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 조건하에서 비교 샘플 A를 제조하였다. LDPE 132I를 표피층에 사용하고 마렉스 (Marlex) D350를 코어층에 사용하였다.

실시예 1과 동일한 조건하에서 비교 샘플 B를 제조하였다. LDPE 170A를 표 피층에 사용하고 다우렉스 (상표명) 2038을 코어층에 사용하였다.

3 가지 필름에 대한 수축률 및 2% 세칸트 모듈러스 데이타를 도 2에 나타내었다. 3 가지 필름에 대한 광학 데이타를 도 3에 나타내었다. LDPE 501I 기초 필름은 LDPE 170A 기초 필름보다 더 양호한 광학 특성을 나타내었다. LDPE 501I 기초 필름은 적절한 CD 수축률 (CD 수축률 = 0 내지 10%)을 보여주었다. 그러므로, 단독으로 사용하는 경우에 더 양호한 광학 특성을 수득하기 위해서 외부층에 투명 등급 LDPE가 바람직하다.

실시예 2 내지 4 및 비교 샘플 C 내지 K

(미국 특허 제6,187,397 B1호로부터의) 하나의 비교 실시예 CS F와 함께 본 발명의 3-층 구조의 추가 실시예를 표 Ⅰ에서 보여준다. 실시예는 음료수 겉포장, 수축 번들링, 및 고 투명도 수축 필름용으로 바람직한 고 강성도 및 고 투명도 및 적절한 수축률을 나타내는 3-층 필름을 나타낸다.

3-층 고 투명도, 고 강성도 필름 결과
명칭	표피^*	코어	BUR	흐림도 %	2% 세칸트 psi	수축률 % 150℃ 평균 (MD)	수축률 % 150℃ 평균 (CD)	수축률 % 140℃ 평균 (CD)
CS C	LDPE 501I	다우렉스 2038	2.5	8.11	46420	73.15	-8.3	9.75
CS D	LDPE 501I	다우렉스 2038/LDPE 136S (80/20%)	2.5	7.71	43392	80.55	4.55	2.55
CS E	LDPE 501I	다우렉스 2049 AC/LDPE 136S (80/20%)	2.5	7.2	32528	77.85	1.3	-3.3
실시예 2	LDPE 501I	DEGD 1059/LDPE 136S (50/50%)	2.5	10	59518	82.8	10.95	14.1
실시예 3	LDPE 501I	DEGD 1059/LDPE 136S (80/20%)	2.5	12.8	84587	80.55	2.3	1.3
CS F	LDPE 501I/다우렉스 2045A (20/80%)	다우렉스 2049 AC/LDPE 136S (80/20%)	2.5	4.6	33738	77.85	-5.8	-3.6
CS G	PP DS 6D82	LDPE 136S	2.5	13.9	40524	84.7	30.6	21.25
CS H	PP DS 6D82	LDPE 136S	3.6	14.4	36712	80.8	52.75	43.65
실시예 4	PP DS 6D82 (A= 20% 표피)	LDPE 136S	2.5	6.12	52326	83.8	25.15	13.9
CS I	PP DS 6D82	LDPE 6621	2.5	11.7	40967	80.8	16.8	21.25
CS J	PP DS 6D82	다우렉스2038/LDPE 136S (80/20%)	2.5	5.36	52050	78.55	-4.35	-4.1
CS K	PP DS 4D05	LDPE 136S	3.6	7.79	39888	80.8	45.9	47.85
^* 실시예 4를 제외하고 각 표피층은 -%임

실시예 5 내지 10 및 비교 샘플 L

5-층 고 투명도, 고 강성도 필름을 후-양배향 없이 통상적인 공압출 블로우잉 필름 라인 상에서 제조하였다. 모든 필름은 A/B/C/B/A 필름 구조를 가졌다. 필름 층들은 표 II에 나타낸 바와 같은 성분 및 (총 필름 두께의) 비율을 가졌다. 모든 필름 전체 두께가 1.5 밀이었다.

표 II에 보여진 바와 같이, 실시예 5 내지 10은 후-양배향 공정 없이도 본 발명에 의해 고 투명도, 고 강성도 필름을 제조할 수 있다는 것을 보여준다.

5-층 고 투명도, 고 강성도 필름 결과
							수축률	수축률	수축률 %	수축률 %
실시예 번호	A=표피/총 두께의 %	B=내부/총 두께의%	C=코어/ 총 두께의 %	BUR	흐림도	2% 세칸트 모듈러스	장력 150℃ (MD)	장력 150℃ (CD)	150℃ 평균 (MD)	150℃ CD 평균 (CD)
5	LDPE 501I/10%	LDPE 136S/20%	HDPE DEGD 1059/40%	2.5	10.67	62058	16.4	매우 낮음	79.8	14.4
CS L	LDPE 501I/10%	LDPE 136S/20%	PP DS 6D82/40%	2.5	7.50	45939	18.4	매우 낮음	81.05	29.1
6	PP DS 4D05/10%	LDPE 136S/30%	PP DS 4D05/20%	3.6	4.54	62438	23.6	매우 낮음	81.8	54.7
7	PP DS 6D82/10%	LDPE 6621/30%	PP DS 6D82/20%	3.6	7.86	53565	20.0	매우 낮음	82.05	38.7
8	PP DS 6D82/10%	LDPE 136S/30%	토파스 8007/20%	3.6	7.99	136365	25.4	13.6	73.9	40.7
9	PP DS 6D82/10%	LDPE 136S/30%	K-레진/20%	3.6	6.75	59412	23.8	8.5	72.9	51.3
10	PP DS 6D82/10%	LDPE 136S/30%	토파스 8007/20%	3.6	6.77	127784	24.9	13.2	75.15	41.6

층 비율은 각 층에 대한 것이고 목표 값이다.

실시예 8 및 10은 실제 층 비율이 변화된 압출기 스크류 rpm 때문이라는 것을 제외하고 동일하다. 결과적으로, 실시예 10에서 코어 두께는 실시예 8의 코어 두께 미만이다.

실시예 11 내지 15

실시예 1 :

표피-층에 다우 폴리스티렌 스티론 (상표명) 663 및 K-레진 (K-13)을 사용하여 다양한 3-층 구조를 제조하였다. LDPE 132I 또는 LDPE 132I와 다우렉스 2045의 블렌드를 코어층에 사용하였다. 구조의 특성은 표 III에서 보여준다.

실시예 11 내지 15를 위한 전형적인 공-압출 조건은 다이 갭: 50 밀, 층 비율: 15/70/15%, 제조 속도: 225 lb/hr = 9 lb/hr-원주, 용융 온도: 440/420/440℃, 필름 두께 = 1.5 밀이었다.

표 III에 데이타는 표피-층에 폴리스티렌 또는 K-레진을 포함하는 다중-층 필름이 특히 3 초과의 블로우 업 비율에서 광학 특성, 강성도 및 수축 특성의 우수한 조합을 나타낸다는 것을 보여준다.

상황에 따라서, 본 발명은 구조적 및 방법적 특성에 대해서 더욱 또는 덜 구체적으로 언어로 기재된다. 그러나 본원에 개시된 수단은 발명을 실시하기에 바람직한 형태를 포함하기 때문에 본 발명은 보여지고 기재된 구체적인 특성에 제한되지 않음을 이해해야 한다. 따라서 본 발명은 등가물의 원칙에 따라 적절하게 설명된 첨부된 청구항의 적절한 범주에 속하는 임의의 이의 형태 또는 변형을 포함한다.

표피층에서 폴리스티렌
시험 명칭
	실시예 번호	11	12	13	14	15
	표피	스티론 663	스티론 663	스티론 663	스티론 663	K-13
	코어	LDPE 132I	LDPE 132I	DIx 2045	DIx 2045	DIx 2045
	BUR	2.5	3.2	3.2	2.5	2.5
	MD/CD 수축률＠ 120℃,%	44/15	42/24	31/15	44/7.5	_
	MD/CD 수축 장력＠150℃, psi	72/6	49/12	43/14	59/7	-
투명도＠B-3833	평균 투명도＠B3833	93.28	98.58	97.18	98.53	91.43
45도 광택도＠B-3833	평균 45도 광택도＠B-3833	123.8	116.5	118.5	115.6	107.5
흐림도＠B-3833	평균 흐림도 ＠B-3833	1.79	1.437	2.55	2.63	3.147
세칸트 모듈러스-CD＠B-3833	평균 2% 세칸트 (psi)	128445	125653	129153	130077	47204

Claims

3개 이상의 층을 갖고, 2 내지 6의 블로우업 비율을 갖는 공압출 핫 블로우잉 (hot-blown) 필름이며,

상기 필름은 두 표피층 사이에 삽입된 코어층을 포함하고,

상기 필름은 ASTM-D-1003으로 측정하였을 때 15% 미만의 흐림도 (haze value)를 갖고, ASTM-D-638로 측정하였을 때 50,000 psi 초과의 2% 세칸트 모듈러스를 갖고, ASTM-D-2732로 측정하였을 때, 0% 초과의 크로스 방향 (CD) 수축률을 가지며,

(a) 코어층은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것이고,

(b) 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드, 폴리스티렌, 시클릭-올레핀 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지를 함유하지 않는 것인 필름.
제1항에 있어서, 5% 미만의 흐림도를 갖는 필름.
제1항에 있어서, 6 psi 이상의 크로스-방향 수축력을 특징으로 하는 필름.
제1항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 100,000 psi 초과인 필름.
제1항에 있어서, 크로스-방향 수축률이 0% 초과 50% 이하인 필름.
제1항에 있어서, 내부층 또는 층들의 저밀도 폴리에틸렌의 용융 지수, I₂가 ASTM D-1238로 측정하였을 때 1.0 이하인 필름.
제1항에 있어서, 3개의 층을 갖는 필름.
제7항에 있어서, 필름 구조가 A/B/A 또는 A/B/C인 필름.
제7항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 60,000 psi 초과인 필름.
제7항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 70,000 psi 초과인 필름.
제7항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 80,000 psi 초과인 필름.
제7항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 100,000 psi 초과인 필름.
제7항에 있어서, 크로스-방향 수축률이 0% 초과 50% 이하인 필름.
3개 이상의 층을 갖고, 2 내지 6의 블로우업 비율을 갖는 공압출 핫-블로우잉 필름이며,

상기 필름은 코어층 및, 두 표피층 사이에 삽입된 하나 이상의 다른 내층을 포함하고,

상기 필름은 ASTM-D-1003으로 측정하였을 때 15% 미만의 흐림도를 갖고, ASTM-D-638로 측정하였을 때 50,000 psi 초과의 2% 세칸트 모듈러스를 갖고, ASTM-D-2732로 측정하였을 때, 0% 초과의 크로스 방향 (CD) 수축률을 가지며,

(a) 서로 동일하거나 상이한 것일 수 있는 내부층은 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 이들의 블렌드, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 폴리스티렌 및 시클릭-올레핀 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고,

(b) 서로 동일 또는 상이한 것일 수 있는 표피층은 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드, 저밀도 폴리에틸렌과 매우 저밀도인 폴리에틸렌의 블렌드; 폴리스티렌; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 선형 저밀도 폴리에틸렌의 블렌드, 시클릭-올레핀 공중합체, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 및 폴리프로필렌 랜덤 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단일 자리 촉매로 제조된 균일 분지형 폴리에틸렌 수지를 함유하지 않는 것인 필름.
제14항에 있어서, 2% 세칸트 모듈러스가 100,000 psi 초과인 필름.
제14항에 있어서, 크로스-방향 수축률이 0% 초과 50% 이하인 필름.
제14항에 있어서, 내부층의 저밀도 폴리에틸렌의 용융 지수, I₂가 ASTM D-1238로 측정하였을 때 1.0 이하인 필름.
제14항에 있어서, 5% 미만의 흐림도를 갖는 필름.
제14항에 있어서, 필름 구조가 A/B/C/B/A 또는 A/B/C/D/E인 필름.
제14항에 있어서, 6 psi 이상의 크로스-방향 수축력을 특징으로 하는 필름.
제14항에 있어서, 표피층이 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 시클릭-올레핀 공중합체를 포함하는 것인 필름.
제21항에 있어서, 시클릭-올레핀 공중합체가 에틸렌-노보르넨 공중합체인 필름.
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