CN100537624C - 苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品 - Google Patents

苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品 Download PDF

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Abstract

一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中；在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；及在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度。

Description

苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品
技术领域
本发明是关于一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子、苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子及其制造方法、预发泡粒子及发泡成型制品。
背景技术
聚乙烯系树脂泡沫因具有高弹性、优异的耐油性及耐冲击性，因此通常用作包装材料。然而，聚乙烯系树脂泡沫具有刚度低、抗压强度低的缺点。另一方面，苯乙烯系树脂泡沫具有优异的刚度，但是具有易碎的缺点。
为了克服这些缺点，特公昭51-46138号公报(专利文献1)、特公昭52-10150号公报(专利文献2)、特公昭58-53003号公报(专利文献3)、特开昭62-59642号公报(专利文献4)公开了用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂并进行聚合以获得苯乙烯改性聚乙烯系发泡性树脂粒子的方法。这些方法中所使用的聚乙烯系树脂大部分为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。由于苯乙烯单体不能充分地分散至所述聚乙烯系树脂中，因此，为了得到足够的刚度和耐冲击性，必须使聚乙烯系树脂交联。
日本特许第2668384号(专利文献5)公开了一种用于获得刚度和耐冲击性好的改性聚乙烯系树脂发泡成型制品的方法。在该方法中，将100重量份非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、5-300重量份乙烯基芳香族单体、及相对于100重量份乙烯基芳香族单体为1-3重量份的聚合引发剂分散至水性介质中。然后将所得的悬浮体加热至所述单体基本上发生聚合的温度，以用所述单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子的内部及表面。随后提高悬浮体的温度，以使所述单体聚合并将乙烯基芳香族聚合物微分散至聚乙烯系树脂中，以得到改性聚乙烯系树脂发泡成型制品。
在上述专利中，没有公开通过使用茂金属化合物作为催化剂而得到的线型低密度聚乙烯。其实施例中所记载的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子(三井化学社制，ULTZEX-3021F)是通过使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂进行聚合而得到的线型低密度聚乙烯。
专利文献1：特公昭51-46138号公报
专利文献2：特公昭52-10150号公报
专利文献3：特公昭58-53003号公报
专利文献4：特开昭62-59642号公报
专利文献5：日本特许第2668384号
发明内容
然而，通过使用上述专利中所用的齐格勒-纳塔催化剂而得到的由非交联线型低密度聚乙烯系树脂形成的发泡成型制品，不适合用于要求耐冲击性的缓冲材料和汽车构件如内部材料或保险杆等，无法得到更高的耐冲击性。
在上述方法中，没有在聚乙烯系树脂中使用无机成核剂。在由所述树脂所得的改性树脂粒子中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散于粒子的表面附近区域。然而，难以使苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在粒子的中心区域，如下述比较例1的情形，苯乙烯系树脂将为连续相。因此，不能实现高耐冲击性。
根据本发明的一个方面，提供了一种可制成强度极其优异的发泡成型制品的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子。
本发明的发明人认识到必须使苯乙烯树脂以颗粒形式分散在粒子的中心区域，基于该认识进行了广泛的研究。结果，本发明的发明人发现：使用以茂金属化合物作为催化剂进行聚合的线型低密度聚乙烯系树脂，将苯乙烯系单体加到该树脂的粒子中，然后在比这些粒子的结晶峰值温度(crystallization peak temperature)高10-35℃的温度下进行聚合，则使苯乙烯树脂不仅在粒子的表面附近而且在粒子的中心区域也以颗粒形式分散。本发明的发明人还发现，由此获得的粒子可得到一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子，由该苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子可制成充分发挥聚乙烯系树脂的耐冲击性及苯乙烯树脂的刚度的发泡成型制品。
根据本发明的一个方面，提供了一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份所述苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得到的分散体，用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；及
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度。
根据本发明的另一方面，提供了一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、30-300重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得到的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第1聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；及
第1聚合后，加入苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将所得到的分散体的温度调为T+10℃至T+35℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度，从而使苯乙烯系单体浸渍所述低密度聚乙烯系树脂粒子并进行第2聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯系树脂粒子，第1聚合及第2聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为50-800重量份。
此外，本发明还提供一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份所述苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得到的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；及
在聚合过程中或者在聚合后，用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子。
又，本发明提供一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、30-300重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散在含有分散剂的水性悬浮体中；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得到的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第1聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；
第1聚合后，加入苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将所得到的分散体的温度调为T+10℃至T+35℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度，从而使苯乙烯系单体浸渍所述低密度聚乙烯系树脂粒子并进行第2聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯系树脂粒子，第1聚合及第2聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为50-800重量份；及
在聚合过程中或者在聚合后，用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子。
根据本发明，提供了一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的非交联线型低密度聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子含有50-800重量份苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和从粒子中心起半径5微米的中心区域内，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。
根据本发明，还提供了一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子，相对于100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的非交联线型低密度聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子含有挥发性发泡剂和50-800重量份苯乙烯系树脂，其中，苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和在从粒子中心起半径5微米的中心区域内，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。
此外，本发明提供一种预发泡粒子，该预发泡粒子通过将上述苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子预发泡而制得，该预发泡粒子的容积密度为10-300千克/立方米。
又，本发明提供了一种发泡成型制品，该发泡成型制品通过将上述预发泡粒子发泡成型而制得，该发泡成型制品的密度为10-300千克/立方米。
如上所述，在本发明中，在特定温度下进行下述步骤：用苯乙烯系单体浸渍通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并且含有无机成核剂的聚乙烯系树脂粒子，以进行聚合。因此，可制造出不仅在粒子表面附近而且在粒子中心附近也有分散有颗粒形式的苯乙烯系树脂的改性树脂粒子。此外，可得到物理性质如耐冲击性优异的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子及苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子。本发明的优点还在于可以提供聚合物粉末生成量较少且苯乙烯系树脂含量高的发泡性粒子。该发泡性粒子可以通过以下步骤得到：用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子内部以使苯乙烯系单体聚合，然后在聚合进行到一定程度之后添加额外的苯乙烯系单体，因此，在特定的温度下同时进行浸渍和聚合。
附图说明
图1为本发明实施例1的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM(透射电子显微镜)照片；
图2为本发明实施例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图3为本发明实施例2的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图4为本发明实施例2的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图5为图4的TEM照片的描迹图；
图6为比较例1的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图7为比较例1的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片；
图8为比较例7的改性树脂粒子的表面区域的截面TEM照片；
图9为比较例7的改性树脂粒子的中心区域的截面TEM照片。
具体实施方式
由本发明的制造方法所得的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子
(以下称为改性树脂粒子)是由基础树脂制成的、苯乙烯系树脂以颗粒形式分散在其中的粒子。所述改性树脂粒子由基础树脂制得，其中，用苯乙烯系单体浸渍含有无机成核剂并且通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子(以下简称为聚乙烯系树脂粒子)，以使苯乙烯系单体聚合。此外，苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子(以下称为发泡性粒子)是其中所述基础树脂中含有挥发性发泡剂的粒子。
本发明所使用的聚乙烯系树脂粒子为含有无机成核剂和通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的聚乙烯系树脂的粒子。
作为茂金属化合物，可举例用于乙烯系单体聚合的公知的茂金属化合物。例如，可使用含有四价过渡金属的茂金属化合物。更具体而言，可举例如：环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、甲基环戊二烯基钛三(二甲基酰胺)、双(环戊二烯基)钛二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺锆二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺铪二氯化物、二甲基甲硅烷基四甲基环戊二烯基对正丁苯基酰胺锆氯化物、甲苯基甲硅烷基四甲基环戊二烯基叔丁基酰胺铪二氯化物、茚基钛三(二甲基酰胺)、茚基钛三(二乙基酰胺)、茚基钛三(二正丙基酰胺)、茚基钛双(二正丁基酰胺)、茚基钛双(二正丙基酰胺)等。这些含有四价过渡金属的茂金属化合物可单独使用，也可以2种或2种以上结合使用。另外，所述茂金属化合物可以与助催化剂如甲基铝氧烷或硼系化合物一起使用。
作为聚乙烯系树脂，可以使用乙烯的均聚物、乙烯与α-烯烃的共聚物等。
α-烯烃可举例如：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3，3-二甲基-1-丁烯、4-四基-1-戊烯、4，4-二甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等。其中优选为1-丁烯、1-己烯。这些α-烯烃可单独使用，也可以2种或2种以上结合使用。
乙烯与α-烯烃的比例，可依照所需的性质加以适当变化，优选为1：0.01至1：0.1(重量比)。另，所谓低密度指的是约0.910-0.925克/立方厘米的密度。
聚乙烯系树脂的聚合通过使用茂金属化合物作为催化剂而进行。例如，若为乙烯均聚物，则使用气相聚合法；若为乙烯与α-烯烃的共聚物，则可以使用利用惰性介质的溶液聚合法、基本上不存有惰性介质的本体聚合法及气相聚合法。
聚乙烯系树脂的由凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatograph，GPC)所测定的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5-3.5。在该分子量分布范围内，容易成形且可改善所得的成型制品的强度(特别是耐冲击性)。
通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的无交联线型聚乙烯系树脂可举例如：Nippon Unicar Company Limited制造的FMRN系列、SumitomoChemical Co.Ltd.，制造的Evolue F系列、Mitsui Chemicals，Inc.，制造的Evolue系列、Dow Chemical Company制造的AFFINITY PL系列等。
在不妨碍本发明所需效果的范围下，也可一起使用其它聚合物或共聚物。其它聚合物和共聚物的具体例子包括：具有交联和/或支链的低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/乙烯乙酸酯共聚物和乙烯/丙烯酸共聚物、及它们中的2种或2种以上的组合。
无机成核剂可使用例如：滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石、碳酸钙等。
相对于100重量份聚乙烯系树脂，无机成核剂的用量优选为0.1-2重量份，更优选为0.2-1.5重量份。用量小于0.1重量份时，难以使苯乙烯系树脂以0.8微米或更小的颗粒形式分散至聚乙烯系树脂中，故不优选。超过2重量份时，则发泡成型制品会有强度变差的倾向，因此也不优选。
此外，也可根据需要在聚乙烯系树脂粒子中加入着色材料(着色剂)、阻燃剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等添加剂。
无机和有机着色材料都可以用作所述着色材料。特别优选氧化铁、碳黑等无机着色材料。
作为氧化铁，可以使用α-FeOOH(含水结晶)作为铁黄、α-Fe2O3作为铁红、(FeO)x(Fe2O3)y作为铁黑等。这些氧化铁的一部分Fe可以用Zn、Mg等其它金属置换。此外，为达到所需的颜色，氧化铁可以混合使用。在上述氧化铁中，优选包含在铁黑(FeO)x(Fe2O3)y中的Fe3O4。
氧化铁的平均粒径优选为0.1-1微米，更优选为0.2-0.8微米。平均粒径可由激光衍射粒度分析仪(由JEOL Ltd.制造的RODOS)来测定。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1.5-70重量％的氧化铁，更优选为5-40重量％，进一步优选为10-30重量％。当小于1.5重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于70重量％时，难以将氧化铁与聚乙烯系树脂粒子混合，因此不优选。此外，由于氧化铁的比重较聚乙烯系树脂大，因此，含量大于70重量％时会增加树脂粒子的重量，该树脂粒子不能被苯乙烯系单体均匀地浸渍。
可以使用炉黑、槽法炭黑、热碳黑、乙炔黑、石墨、碳纤维等作为碳黑。
聚乙烯系树脂粒子优选含有1-50重量％的碳黑，更优选2-30重量％。少于1重量％时，聚乙烯系树脂粒子可能无法充分着色，故不优选。多于50重量％时，难以将碳黑与聚乙烯系树脂粒子混合，因此也不优选。
苯乙烯系树脂的例子包括苯乙烯系单体源(monomer origin)的例子，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等。
相对于100重量份聚乙烯系树脂，苯乙烯系树脂的量为50～800重量份，优选为100～700重量份。苯乙烯系树脂的量小于50重量份时，难以表现出苯乙烯系树脂的特性，即高刚度。苯乙烯系树脂的量大于800重量份时，难以表现出聚乙烯系树脂的特性，即高弹性及良好耐油性和耐冲击性。此外，苯乙烯系单体会无法充分地被吸收至聚乙烯系树脂内部，从而产生由苯乙烯系单体自身聚合的聚合物粉末。
在发泡性粒子的情况下，苯乙烯系树脂的量小于50重量份时，会使挥发性发泡剂的维持性变得极差，而难以实现低密度，且难以发泡成型。
特别地，苯乙烯系树脂的量大于等于300重量份时，按照常规的方法，难以得到均一地包含苯乙烯系树脂的改性树脂粒子及发泡性粒子，但本发明可以提供这样的粒子。
挥发性发泡剂可举例烃类如丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、环戊烷、己烷等，这些烃类可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份的构成发泡性粒子的树脂(聚乙烯系树脂及苯乙烯系树脂的总量)，发泡剂的含量优选为5-20重量份。
改性树脂粒子及发泡性粒子各自优选为圆柱形、球形或近球形，其中，L/D(L为粒子的长度，D为粒子的平均直径)为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.3-3.0毫米。
L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。
所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。
平均粒径小于0.3毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于3.0毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
根据本发明，提供了改性树脂粒子及发泡性粒子。如下所述，从截面看，在这些粒子中，苯乙烯系树脂系均以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。
也就是说，提供了这样的改性树脂粒子及发泡性粒子，在各粒子的表面区域和中心区域内，苯乙烯系树脂系均以特定大小的颗粒形式分散于聚乙烯系树脂中。所述表面区域为从各粒子的表面起至少5微米之内的区域，所述中心区域为从粒子的中心至半径5微米之内的区域。如比较例1或比较例7的粒子中心区域的截面照片所示，颗粒形式的苯乙烯树脂呈连续相，颗粒直径大于0.8微米，无法显著提升耐冲击性，故不优选。苯乙烯树脂以直径为0.8微米或0.8微米以下的颗粒形式分散在聚乙烯系树脂中，更优选为0.6微米或0.6微米以下。颗粒形式的苯乙烯系树脂(以下称为苯乙烯系树脂颗粒)的颗粒直径下限为约0.01微米。如上所述，在各粒子的表面区域和中心区域，苯乙烯系树脂均以颗粒形式分散。
各粒子表面区域中的苯乙烯系树脂颗粒的直径优选为0.01～0.8微米，更优选为0.01～0.6微米，进一步优选为0.03～0.4微米。另一方面，各粒子中心区域中的苯乙烯系树脂颗粒的直径优选为0.01～0.8微米，更优选为0.01～0.6微米，进一步优选为0.05～0.55。
以下说明本发明的改性树脂粒子及发泡性粒子的制造方法。
首先，将100重量份聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散于含有分散剂的水性悬浮体中。另，也可事先混合苯乙烯系单体及引发剂。
构成水性悬浮体的水性介质可以为水或水与水溶性溶剂(例如低级醇)的混合介质。
对分散剂没有特别限定，可使用任何已知的分散剂。具体而言，可以使用难溶性无机物，如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸纳及氧化镁等。又，也可使用表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠。
聚乙烯系树脂粒子可由已知的方法得到。例如，如果需要，将聚乙烯系树脂与添加剂一起在挤出机中熔融捏和，然后从挤出机中挤出，得到细索(strand)，并将所得细索在空气或水中切割、或者边加热边切割，以对所述细索进行造粒。
圆柱形、球形或近球形的聚乙烯系树脂粒子的L/D(L为粒子的长度、D为粒子的平均直径)优选为0.6-1.6。所述粒子的平均粒径优选为0.2-1.5毫米。所述粒子的L/D小于0.6或大于1.6，即椭圆率较高时，在形成发泡成型制品时，难以将由所述改性树脂粒子及发泡性粒子制得的预发泡粒子填充到模具中，故不优选。所述粒子的形状优选为球形或近球形，以容易进行填充。平均粒径小于0.2毫米时，发泡剂的维持性会变低并且难以降低密度，故不优选。平均粒径大于1.5毫米时，不仅难以填充到模具中，而且发泡成形体也会难以薄化，因此不优选。
可以使用一般用作苯乙烯系单体悬浮聚合的聚合引发剂作为聚合引发剂。其例子包括有机过氧化物，如二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、二异丙苯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷、过氧-3，5，5-三甲基环己酸叔丁酯、过氧-2-乙己基碳酸叔丁酯等。这些聚合引发剂可以单独使用，也可以两种或两种以上结合使用。
相对于100重量份苯乙烯系单体，聚合引发剂的用量优选为0.1-0.9重量份，更优选为0.2-0.5重量份。小于0.1重量份时，会使苯乙烯系单体的聚合耗费太多时间，故不优选；而大于0.9重量份时，则会使苯乙烯系树脂的分子量变小，故不优选。
为得到良好的性能，苯乙烯系树脂的分子量优选为约20万-50万。但聚合引发剂的用量超过0.9重量份时，则只能得到分子量低于上述范围的苯乙烯系树脂。
优选在搅拌条件下，添加并分散相对100重量份聚乙烯系树脂粒子为50-800重量份的苯乙烯系单体，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，因此用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
用苯乙烯系单体充分浸渍聚乙烯系树脂粒子内部的时间以30分至3小时为宜。当聚合反应在粒子充分浸渍之前发生时，则会产生苯乙烯系树脂的聚合物粉末。优选防止产生聚合物粉末。虽然在单体基本上不聚合的温度下尽量提高温度可以加快浸渍速度，但仍须考虑聚合引发剂的分解温度来决定。
接着，在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，其中，T℃为聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度。
聚合温度小于T+10℃时，苯乙烯系树脂无法以颗粒形式分散在改性树脂粒子的中心区域附近，并且苯乙烯系树脂会形成连续相，故不优选。此外，聚合温度超过T+35℃时，则会产生颗粒互相结合的凝集颗粒，故不优选。
根据上述步骤可得到改性树脂粒子。发泡性粒子可通过在聚合过程中或在聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述改性树脂粒子而得到。该浸渍本身可依已知的方法进行。例如，通过在密闭容器中进行聚合反应并将挥发性发泡剂注入到该容器中，可以在聚合过程中进行浸渍。通过将挥发性发泡剂注入到密闭容器中，可以在聚合后进行浸渍。
依上述方法可得到具有良好特性的改性树脂粒子及发泡性粒子。但相对于100重量份聚乙烯系树脂粒子，苯乙烯系单体的量大于300重量份时，苯乙烯系树脂的聚合物粉末量有增多的倾向。
换言之，相对于100重量份聚乙烯系树脂粒子，苯乙烯系单体的量为50～300重量份时，苯乙烯系树脂的聚合物粉末量少，易于得到具有极稳定良好特性的改性树脂粒子及发泡性粒子。
苯乙烯系单体的量大于300重量份时，为了减少聚合物粉末的生成，优选如下述分2阶段用苯乙烯系单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
将100重量份聚乙烯系树脂粒子、30～300重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1～0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中。在此，可事先将苯乙烯系单体及聚合引发剂混合。
接着，将所得的分散体加热至苯乙烯系单体基本上不会聚合的温度，以用所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子。
然后，在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第1聚合，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度。
接着，将苯乙烯系单体、相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1～0.9重量份的聚合引发剂加入第1聚合的反应液中，并将温度调为T+10℃至T+35℃，T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度，因此，用所述苯乙烯系单体浸渍所述低密度聚乙烯系树脂粒子并进行第2聚合。相对于100重量份聚乙烯树脂粒子，第1聚合及第2聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为50～800重量份。可事先混合苯乙烯系单体和引发剂。
第二次添加苯乙烯系单体和引发剂可以为连续添加或间歇式添加。为了有效地防止生成聚合物粉末，对聚乙烯系树脂粒子内部的浸渍和聚合优选几乎同进进行。因为聚合在较高温度下进行，添加速度不宜太快。如果添加速度太快，则聚合会在浸渍前进行。例如，添加速度优选为30～100重量份/小时。
由上述步骤可得到改性树脂粒子。如上所述，发泡性粒子可通过在聚合过程中或在聚合后用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子而得到。该浸渍本身可以通过已知的方法进行，如实施例中所述的方法。
通过已知的方法将所述发泡性粒子预发泡至预定的容积密度(例如，10-300千克/立方米)，可以将发泡性粒子形成为预发泡粒子。容积密度的测定方法将在实施例中进行描述。
此外，将预发泡粒子填充到模具内，再度加热使预发泡粒子发泡，并使发泡粒子受热熔合，从而得到发泡成型制品。
加热介质宜使用水蒸气。发泡成型制品的密度优选为10-300千克/米3。若密度低于10千克/米3，则难以得到足够的强度，因此不优选。若密度高于300千克/米3，则无法轻量化，且无法充分发挥聚乙烯系树脂发泡成型制品的特效之一弹性，故不优选。
所得的发泡成型制品坚韧，并且抗化学性和耐冲击性优异。因以苯乙烯系树脂加以改性，因此所述发泡成型制品的刚度高。
本发明的发泡成型制品可用于多种用途，特别适合使用于汽车内部材料、装设于保险杠内部的能量吸收材料、重物的包装材料等。
由于本发明使用通过使用以茂金属化合物作为催化剂的树脂作为聚乙烯系树脂，因此可得到落球冲击值(falling ball impact value)为80厘米或80厘米以上的发泡成型制品。落球冲击值小于80厘米的成型制品虽也可以使用，但该大于等于80厘米者不易产生裂痕和碎片，特别适用于能量吸收材料。落球冲击值更优选为大于等于90厘米。落球冲击值的测定法将在实施例中进行描述。
实施例
下面以实施例的方式来描述本发明，但应当理解本发明并不限于这些实施例。另，实施例及比较例中所使用的各种数值的测定方法如下所述。
(聚乙烯系树脂的结晶峰值温度的测定)
结晶峰值温度使用示差扫描量热计(DSC)，依据JIS K7121来测定。具体而言，将作为测定样品的树脂设置于DSC的测定容器中，以10℃/分的升温速度升温至280℃，在280℃下保持10分钟后，将树脂静置冷却至室温(23℃)，其后在以10℃/分的升温速度使树脂升温的同时，测定结晶峰值温度。
(聚乙烯系树脂的熔融指数的测定)
依据JIS K7210，在温度为230℃、荷重为10千克力的条件下测定熔融指数。
(聚乙烯系树脂密度的测定)
密度依据JIS K6992-2来测定。
(分子量分布：Mw/Mn的测定)
使用GPC依下列条件进行测定。
装置：Nihon Waters K.K.制造的GPC装置150C型
柱：TOSOH Corporation制造的TSK GMH-6
溶剂：邻二氯苯(ODCB)
温度：135℃
流量：1毫升/分
注入浓度：10毫克/10毫升ODCB(注入量500微升)
求出由使用标准苯乙烯树脂的校正曲线所换算出的重均分子量Mw和数均分子量Mn，然后算出Mw/Mn。
(容积密度的测定)
预发泡粒子的容积密度以JJS K 6911:1995(热固性塑料的一般测试方法)中所记载的方法测定。具体而言，使预发泡粒子自由落入量筒中，用表观密度测定器测定其重量，并通过下式计算容积密度。
容积密度(千克/立方米)＝重量(千克)/量筒中之粒子容积(立方米)
(发泡成型制品密度的测定)
发泡成型制品密度依JIS A9511:1995“预发泡多孔塑料热绝缘材料”中所记载的方法测定。
(冲击强度的测定)
为了测定冲击强度，由发泡成型制品切割出215毫米×40毫米×20毫米大小的样品。置于安装间距为150毫米的，将321克的钢球落下接着将该样品置于安装间隔为155毫米的一对夹具中。使重321克的钢球从预定高度落下至所述一对夹具的中间且为样品宽度方向的中心的位置上，确认样品是否被破坏。
改变钢球落下的高度反复进行试验，将样品被破坏的最小高度作为落球冲击值，用以评估冲击强度。因此，落球冲击值越高，则冲击强度也越强。
将钢球落下的最大高度设定为120厘米。因此，落球冲击值超过120厘米时，将钢球的重量变更为534克或1044克并依与上述相同的方法测定落球冲击值，其值依下式换算成使用312克钢球时的落球冲击值。
(1)312克时的冲击值＝(534/321)×(534克时的冲击值)
(2)312克时的冲击值＝(1044/321)×(1044克时的冲击值)
实施例及比较例中，落球冲击值较120cm高、较200cm低时，意指依上述式(1)所换算的值；落球冲击值为200cm以上时，意指依上述式(2)所换算的值。
实施例1
非交联线型低密度聚乙烯系树脂选用以茂金属作为催化剂而合成的LLDPE(由Nippon Unicar Company Limited制造，商品名：FMRN-063，结晶峰值温度：101℃，熔融指数：1.3克/10分钟，密度：0.914克/cm3，分子量分布(Mw/Mn)：2.77)。将100重量份LLDPE及0.5重量份滑石加入挤出机中。将该原料熔融、捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)的聚乙烯系树脂粒子。聚乙烯系树脂粒子的平均重量为0.6毫克。
接着，将0.8重量份焦磷酸镁(分散剂)及0.02重量份十二烷基苯磺酸钠(表面活性剂)分散于100重量份的水中，得到分散用介质。
将上述聚乙烯系树脂粒子100.5重量份分散至上述分散介质中，得到悬浮体。
事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶解至100重量份的苯乙烯单体中。
将聚乙烯系树脂粒子分散体的温度调节至60℃，在30分钟内定量添加含有聚合引发剂的苯乙烯单体。然后将得到的混合物在60℃下搅拌1小时以使苯乙烯单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
接着，将分散体的温度提高至130℃并保持2小时，以使苯乙烯单体在聚乙烯系树脂粒子中聚合，得到改性树脂粒子。
以TEM(透射电子显微镜)观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(22500倍，从表面起5微米的区域)分散有粒径为0.04-0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(12800倍，从中心至半径5微米的区域)分散有粒径为0.05-0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。表层区域和中心区域的截面照片分别如图1和图2所示。
接着，在容积为1立方米的耐压V型旋转混合器中，加入100重量份改性树脂粒子、0.15重量份硬脂酸单甘油酯及0.5重量份己二酸二异丁酯，在该混合器旋转的同时在常温下压入14重量份丁烷(正丁烷：异丁烷＝7：3)作为挥发性发泡剂。然后，将温度提高至70℃并保持4小时后，冷却至25℃，得到发泡性粒子。所得的发泡性粒子也与上述的改性树脂粒子一样，在表面区域分散有粒径为0.04～0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.05～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
所得的发泡性粒子立即加入到预发泡机中，导入压力为0.02MPa的水蒸气使粒子预发泡，得到容积密度为60千克/立方米的预发泡粒子。
接着将预发泡粒子填充至发泡成形机的模具内，然后将水蒸气导入到模具内使预发泡粒子发泡成型，得到密度为60千克/立方米、300毫米×400毫米×50毫米的直角平行六面体发泡成型制品。测定所得成型制品的落球冲击值，所得数值优异，为250.5cm。
实施例2
将根据与实施例1相同的方法所得到的聚乙烯系树脂粒子100.5重量份，分散至根据与实施例1相同的方法所得到的分散介质中。
另外，事先将作为聚合引发剂的0.19重量份二异丙苯基过氧化物溶解至66重量份苯乙烯单体中，得到第1苯乙烯单体。
将聚乙烯系树脂粒子分散体的温度调至60℃，在30分钟内定量添加含有聚合引发剂的第1苯乙烯单体。然后将得到的混合物在60℃下搅拌1小时以使第1苯乙烯单体浸渍聚乙烯系树脂粒子。
然后，将分散液的温度提高至130℃并保持2小时，以使第1苯乙烯单体在聚乙烯系树脂粒子中聚合(第1聚合)。
接着，将作为聚合引发剂的0.3重量份二异丙苯基过氧化物溶解至534重量份苯乙烯单体中，制成第2苯乙烯单体。以每小时80重量份的速度花7个小时将第2苯乙烯单体连续滴至第1聚合的反应液中，因此，在用单体浸渍聚乙烯系树脂粒子的同时使第2苯乙烯单体聚合(第2聚合)，得到改性树脂粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(19300倍，从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.35微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(38600倍，从中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.06～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。表面区域和中心区域的截面照片分别如图3和图4所示。
接着，按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子，不同的是，将发泡剂的量变为12、14及16重量份。与上述改性树脂粒子的情况一样，所得发泡性粒子在表面区域分散有粒径为0.05～0.35微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.06～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
以与实施例1相同的方法得到发泡成型制品并测定其落球冲击值。密度为60千克/立方米(发泡剂的量为14重量份)的成型制品的落球冲击值很好，为175.5厘米。制备密度分别为30千克/立方米(发泡剂的量为16重量份)和150千克/立方米(发泡剂的量为12重量份)的成型制品，测得的落球冲击值很好，分别为105.5厘米、260.5厘米。
如下测定表面区域及中心区域的苯乙烯树脂颗粒的直径。即例如，将图4的颗粒如图5般使两个附图中颗粒面积大致相同地描迹。由图5的描迹测定各颗粒的直径，确认粒径范围为0.06～0.4微米。
实施例3
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，线型低密度聚乙烯系树脂为由Sumitomo Chemical Co.Ltd.制造的”Evolue F-201”(熔点：117℃，结晶峰值温度：108℃，熔融指数：1.5克/10分钟，密度：0.915克/立方厘米，分子量分布(Mw/Mn)：2.5)。
以TEM观察所得的改性树脂粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。与上述改性树脂粒子的情况一样，所得的发泡性粒子在表面区域分散有粒径为0.05～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
以与实施例1相同的方法得到发泡成型制品，测定其落球冲击值，密度60千克/立方米的成型制品的落球冲击值很好，为155.5厘米。
实施例4
将100重量份与实施例1相同的线型低密度聚乙烯系树脂、25重量份氧化铁颗粒(Fe3O4)及0.5重量份滑石加入到挤出机中。将该给料熔融捏和，然后在水切割系统中造粒，得到椭圆形(卵状)且着色成黑色的聚乙烯系树脂粒子。该含有氧化铁的聚乙烯系树脂粒子的平均重量为0.7毫克。
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使用所述含有氧化铁的聚乙烯系树脂粒子。
与实施例1同样地以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.05～0.3微米的苯乙烯系树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1～0.45微米的苯乙烯系树脂颗粒。
接着，按照与实施例1相同的方法进行发泡成型，得到密度为60千克/立方米的成型制品。测定的该发泡体的落球冲击值很好，为125.5厘米。
实施例5
按照与实施例4相同的方法制成椭圆形(卵状)且著色成黑色的聚乙烯系树脂粒子，不同的是，使用3重量份碳黑颗粒取代氧化铁颗粒。含有碳黑的聚乙烯系树脂粒子的平均重量为0.6毫克。
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，使用所述含有碳黑的聚乙烯系树脂粒子。然后按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
与实施例1同样地以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域分散有粒径为0.06～0.3微米的苯乙烯系树脂颗粒，在中心区域分散有粒径为0.1～0.55微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，按照与实施例1相同的方法进行发泡成形，得到密度为60千克/立方米的黑色成型制品。测定该发泡体的落球冲击值很好，为155.5厘米。
实施例6
按照与与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，苯乙烯单体和α-甲基苯乙烯的量分别为95重量份和5重量份。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.04～0.2微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度为60千克/立方米的成型制品的落球冲击值很好，为245.5厘米。
实施例7
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1苯乙烯单体的量为50重量份、第2苯乙烯单体的量为350重量份，使用过氧苯甲酸叔丁酯作为聚合引发剂，聚合温度为115℃。接着分别使用14及16重量份发泡剂按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(从中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.1～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度为60千克/立方米(发泡剂的量为14重量份)的成型制品的落球冲击值很好，为155.5厘米。此外，以与实施例1同样的方法制成密度为30千克/立方米(发泡剂的量为16重量份)的成型制品，测定其落球冲击值很好，为120.5厘米。
实施例8
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，添加硅石作为无机成核剂，使用二异丙苯基过氧化物作为聚合引发剂，聚合温度为140℃。接着按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.03～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.08～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值，密度60千克/立方米的成型制品的落球冲击值很好，为160.5厘米。
实施例9
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1苯乙烯单体的量为120重量份、第2苯乙烯单体的量为80重量份。接着按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.04～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.5微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度60千克/立方米的成型制品的落球冲击值很好，为215.5厘米。
实施例10
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同点如下。使用50重量份苯乙烯单体，使用0.19重量份二异丙苯基过氧化物作为聚合引发剂在135℃下进行聚合(第1聚合)后，将反应体系温度降为125℃。将作为聚合引发剂的0.30重量份二异丙苯基过氧化物溶解至350重量份苯乙烯单体中，制得第2苯乙烯单体。以每小时50重量份的速度将第2苯乙烯单体连续滴至第1聚合的反应液中，因此在使第2苯乙烯单体浸渍树脂粒子的同时进行第2苯乙烯单体的聚合(第2聚合)。接着按照与实施例7相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.03～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.08～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度60千克/立方米(发泡剂的量：14重量份)的成型制品的落球冲击值很好，为155.5厘米。此外，以与实施例1同样的方法制成密度为30千克/立方米(发泡剂的量：16重量份)的成型制品，测定其落球冲击值很好，为120.5厘米。
实施例11
以与实施例10同样的方法制成改性树脂粒子，添加14重量份戊烷(正戊烷∶异戊烷＝80∶20，体积比)代替丁烷作为发泡剂。接着将旋转混合器内的温度提高至30℃并保持6小时，然后冷却至25℃得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(距离表面约5微米的区域)分散有粒径为0.03～0.3微米的苯乙烯树脂颗粒，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径为0.08～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度60千克/立方米(发泡剂的量：14重量份)的成型制品的落球冲击值很好，为155.5厘米。此外，以与实施例1同样的方法制成密度为30千克/立方米(发泡剂的量：16重量份)的成型制品，测定其落球冲击值很好，为120.5厘米。
比较例1
按照与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使用由Nippon Unicar Company Limited制造的商品名“TUF-2032”(结晶峰值温度：113℃，熔融指数：0.9克/10分，密度：0.923千克/立方厘米，分子量分布(Ww/Mn)：4.5)作为藉由齐格勒纳塔催化剂所得的线型低密度聚乙烯系树脂(LLDPE)，聚合温度为119℃，苯乙烯单体的添加量为185重量份。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(12800倍，从表面起约5微米的区域)分散有粒径为0.05～0.15微米的苯乙烯树脂颗粒，但在中心区域(12800倍，中心至半径约5微米的区域)无法看出分散有苯乙烯树脂颗粒并且苯乙烯树脂为连续相。改性粒子的表面区域和中心区域的截面照片分别如图6和图7所示。
以与实施例1同样的方法制成发泡成型制品，并测定落球冲击值，密度60为千克/立方米的成型制品的落球冲击值为120.5厘米。该落球冲击值明显低于含有以茂金属化合物作为催化剂而获得的聚乙烯系树脂的同密度成型制品。
比较例2
按照与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，苯乙烯系单体的用量为10重量份。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)几乎观察不到颗粒形式的苯乙烯树脂，在中心区域(中心至半径约5微米的区域)也观察不到颗粒形式的苯乙烯树脂。
接着，将所得的发泡性粒子立即加入到预发泡机，导入压力为0.02MPa的水蒸气使粒子预发泡，但粒子几乎不能发泡，无法得到可以发泡成型的预发泡粒子。
比较例3
按照与实施例1相同的方法得到树脂粒子，不同的是，引发剂的用量为1.0重量份。除改性树脂粒子外，所得的树脂粒子中含有大量细微粉末。该细微粉末为苯乙烯树脂粉末，它是由于在用单体浸渍聚乙烯系树脂内部之前苯乙烯单体即进行聚合所产生的。因此，无法以所需量的苯乙烯树脂使聚乙烯系树脂改性。
微粒子在发泡成型时会阻碍发泡粒子间彼此熔接，故无法得到可以评定物性的发泡成型制品。
比较例4
按照与实施例1相同的方法得到改性树脂粒子及发泡性粒子，不同的是，使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，聚合温度为90℃。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径超过1微米的苯乙烯树脂颗粒。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，一部分苯乙烯树脂粒子呈连续状态。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值，密度60为千克/立方米的成型制品的落球冲击值较差，为95.5厘米。
比较例5
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1聚合时使用过氧化苯甲酰作为引发剂并且聚合温度为90℃，第2聚合时使用二异丙苯基过氧化物作为引发剂并且聚合温度为130℃。接着按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)及中心区域(中心至半径约5微米的区域)分散有粒径超过1微米的苯乙烯树脂颗粒。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度为60千克/立方米的成型制品的落球冲击值较差，为120.5厘米。
比较例6
按照与实施例7相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第1聚合时，使用二异丙苯基过氧化物作为聚合引发剂，聚合温度为130℃；第2聚合时，使用过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，聚合温度为90℃。接着按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态，在表面区域(从表面起约5微米的区域)分散有粒径超过1微米的苯乙烯树脂颗粒。在中心区域(中心至半径约5微米的区域)，苯乙烯树脂呈连续状态。
接着，以与实施例1同样的方法得到发泡成型制品，并测定落球冲击值。密度为60千克/立方米的成型制品的落球冲击值较差，为100.5厘米。
比较例7
按照与实施例2相同的方法得到改性树脂粒子，不同的是，第2苯乙烯单体的赖宁顾委为834重量份，在10小时内连续滴至第1聚合的反应液中。按照与实施例1相同的方法得到发泡性粒子。
以TEM观察所得的改性树脂粒子及发泡性粒子中苯乙烯树脂的分散状态。在表面区域(19300倍，从表面起约5微米的区域)虽分散有粒径为0.07～0.4微米的苯乙烯树脂颗粒，但中心区域(19300倍，中心至半径约5微米的区域)的颗粒状苯乙烯树脂形成连续相，其结果，苯乙烯树脂颗粒的粒径大于0.8微米。表面区域和中心区域的截面照片分别如图8和图9所示。
接着，以与实施例1同样的方法制成密度为60千克/立方米的发泡成型制品，测定该成形体之落球冲击值较差，为120.5厘米。
实施例1～11及比较例1～7的改性树脂粒子的制造条件、所用的发泡剂、预发泡粒子的容积密度及发成型制品的落球冲击值如表1及表2所示。
在表1及表2中，PE指聚乙烯系树脂，SM指苯乙烯单体，αMSM指α-甲基苯乙烯单体。
本发明如上所述，但明显可利用多种手段依发明原则来变形。这些变形不视为脱离本发明的主旨及范围，本领域技术人员明显可以想到的改变都包含在本发明权利要求的范围内。
此外，本发明与2004年9月6日提出的日本专利申请2004-258792有关并要求其优先权，该申请以其全部内容并入作为参考。

Claims (14)

1.一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中，所述无机成核剂选自由滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石和碳酸钙所组成的组中；相对于100重量份的聚乙烯系树脂，所述无机成核剂的用量为0.1-2重量份；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；及
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度。
2、根据权利要求1所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体的用量为50-300重量份。
3、根据权利要求1所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述低密度聚乙烯系树脂粒子的由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-3.5，并且所述低密度聚乙烯系树脂粒子的密度为0.910-0.925千克/立方厘米。
4.一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、30-300重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中，所述无机成核剂选自由滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石和碳酸钙所组成的组中；相对于100重量份的聚乙烯系树脂，所述无机成核剂的用量为0.1-2重量份；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第1聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；及
第1聚合后，加入苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将所得的分散体的温度调为T+10℃至T+35℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度，从而使苯乙烯系单体浸渍所述低密度聚乙烯树脂粒子并进行第2聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯树脂粒子，第1聚合及第2聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为50-800重量份。
5、根据权利要求4所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子的制造方法，其中，所述低密度聚乙烯系树脂粒子的由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-3.5，并且所述低密度聚乙烯系树脂粒子的密度为0.910-0.925克/立方厘米。
6、一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、50-800重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中，所述无机成核剂选自由滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石和碳酸钙所组成的组中；相对于100重量份的聚乙烯系树脂，所述无机成核剂的用量为0.1-2重量份；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子中；及
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；及
在聚合过程中或者在聚合后，用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子。
7、根据权利要求6所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，所述苯乙烯系单体的用量为50-300重量份。
8、根据权利要求6所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，所述低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-3.5，并且所述低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的密度为0.910-0.925克/立方厘米。
9、一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，该方法包括以下步骤：
将100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的并含有无机成核剂的非交联线型低密度聚乙烯系树脂粒子、30-300重量份苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂分散至含有分散剂的水性悬浮体中，所述无机成核剂选自由滑石、二氧化硅、云母、粘土、沸石和碳酸钙所组成的组中；相对于100重量份的聚乙烯系树脂，所述无机成核剂的用量为0.1-2重量份；
在基本上不使所述苯乙烯系单体聚合的温度下加热所得的分散体，使所述苯乙烯系单体浸渍所述聚乙烯系树脂粒子；
在T+10℃至T+35℃的温度下进行所述苯乙烯系单体的第1聚合，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度；及
第1聚合后，加入苯乙烯系单体、及相对于100重量份该苯乙烯系单体为0.1-0.9重量份的聚合引发剂，并将所得的分散体的温度调为T+10℃至T+35℃，所述T℃为所述聚乙烯系树脂粒子的结晶峰值温度，从而使苯乙烯系单体浸渍所述低密度聚乙烯树脂粒子并进行第2聚合，其中，相对于100重量份所述聚乙烯树脂粒子，第1聚合及第2聚合中所使用的苯乙烯系单体的总量为50-800重量份；及
在聚合过程中或者在聚合后，用挥发性发泡剂浸渍所述树脂粒子。
10、根据权利要求9所述的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的制造方法，其中，所述低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的由凝胶渗透色谱法测定的分子量分布Mw/Mn为1.5-3.5，并且所述低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子的密度为0.910-0.925克/立方厘米。
11、一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子，相对于100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的非交联线型低密度聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系树脂粒子含有50-800重量份苯乙烯系树脂，其中，所述苯乙烯树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和在从粒子中心起半径5微米的中心区域内，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。
12、一种苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子，相对于100重量份通过使用茂金属化合物作为催化剂而聚合的非交联线型低密度聚乙烯系树脂，该苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子含有挥发性发泡剂和50-800重量份苯乙烯系树脂，其中，所述苯乙烯树脂以颗粒形式分散在粒子中，并且在从粒子表面起至少5微米的表面区域内和在从粒子中心起半径5微米的中心区域内，所述颗粒的直径为0.8微米或更小。
13、一种预发泡粒子，该预发泡粒子通过将权利要求12的苯乙烯改性线型低密度聚乙烯系发泡性树脂粒子进行预发泡而制得，该预发泡粒子的容积密度为10-300千克/立方米。
14、一种发泡成型制品，该发泡成型制品通过将权利要求13项的预发泡粒子发泡成型而制得，该发泡成型制品的密度为10-300千克/立方米。
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