JP5528428B2 - 複合樹脂粒子中の臭気の低減方法 - Google Patents
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Description
一方、ポリオレフィン系樹脂からなる発泡成形体は、臭気が少なく、耐薬品性及び耐衝撃性に優れていることが知られている。そのためこの発泡成形体は、自動車関連部品に用いられている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は発泡ガスの保持性に劣ることから、発泡成形条件を精密に制御する必要があるため、製造コストが高くつくという問題がある。加えて、スチレン系樹脂発泡成形体に比較して剛性が劣る問題点もある。
この公報では、低減後に含まれる揮発成分の割合が20重量%以下になるまで、乾燥温度を200℃以下で乾燥させると記載されているが、臭気の低減方法に関するものではない。
従って、より低レベルの臭気含有率が要求される用途(例えば、自動車内装材)に使用可能にするための、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂粒子からの臭気の効率的な低減方法が望まれていた。
また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂100〜500重量部とを含有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子であり、
前記複合樹脂粒子は、
(1)その中心部の断面の10μm×10μmの部分を12800倍で撮影したTEM写真中、ポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積が、35〜80μm2である、共連続構造又は粒状分散構造を有し、
(2)前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、予備発泡させ、続いて型内成形させて得られた発泡成形体に、100000倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度0〜5段階の3の基準臭とする臭気試験において3以下の臭気強度の平均値を与える粒子である
複合樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させて得られた発泡性複合樹脂粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の発泡性複合樹脂粒子を予備発泡させて得られた予備発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記の予備発泡粒子を型内成形させて得られた前記臭気試験で臭気強度の平均値が3以下の発泡性成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記の発泡成形体に由来する自動車内装材が提供される。
また、ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂の場合、(T−30)℃〜(T−10)℃の気体により流動させることで、より臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂の場合、(T−40)℃〜(T−15)℃の気体により流動させることで、より臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂100〜500重量部とを含有することで、耐衝撃性、耐薬品性等に優れ、かつ臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
また、複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行うことによって得られるポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子であることで、より耐衝撃性、耐薬品性等に優れ、かつ臭気の少ない複合樹脂粒子を得ることができる。
更に、臭気が、複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を製造する際の重合開始剤に由来するものである場合、本発明の方法で低減できる。
前記複合樹脂粒子は、
(1)その中心部の断面の10μm×10μmの部分を12800倍で撮影したTEM写真中、ポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積が、35〜80μm2である、共連続構造又は粒状分散構造を有し、
(2)前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、予備発泡させ、続いて型内成形させて得られた発泡成形体に、100000倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度0〜5段階の3の基準臭とする臭気試験において3以下の臭気強度の平均値を与える粒子であることで、臭気を低減可能な構造の複合樹脂粒子を提供できる。
更に、複合樹脂粒子が、0.2〜1.5μmの平均幅のポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有するか又は、0.01〜1.5μmの粒状のポリスチレン系樹脂の粒状分散構造を有することで、より臭気を低減可能な構造の複合樹脂粒子を提供できる。
本発明では、気体を容器下部より吹き込んで複合樹脂粒子を流動させているため、臭気を効率よく低減できる。ここで気体とは、空気、不活性ガス(例えば、窒素)等であり、通常空気が使用される。
本発明で使用される容器は、気体を容器下部から吹き込みつつ容器内の粒子を流動させることが可能な容器であり、容器の形状は、下部に気体の吹き込み口があれば特に限定されない。容器は、吹き込まれた気体を排出するための排出口を通常上部に有する。容器下部には、吹き込み口に複合樹脂粒子が入ることを防止するための目皿板を設けることが好ましい。目皿板には、通常気体が通過し得る孔が多数設けられている。この孔は、気体を垂直に吹き上げる形状を有していてもよく、斜めに吹き上げる形状を有していてもよい。臭気の低減効率を上げる観点からは、両者の形状の孔を有する目皿板を使用することが好ましい。更に、臭気の低減効果を上げるために、容器内に攪拌装置を設けてもよい。
そのような容器として、例えば、粒状物の乾燥に一般的に使用される流動層乾燥装置が使用できる。具体的には、バグ内蔵旋回型流動層乾燥装置(例えば、大川原製作所社製、スリットフロー(登録商標)(FBS型)等)が挙げられる。
本発明に用いられる気体の温度は、複合樹脂粒子の軟化温度をT℃としたとき、(T−40)℃〜(T−10)℃の温度を有する。(T−40)℃より低い場合、臭気の低減が不十分となることがある。(T−10)℃より高い場合、複合樹脂粒子同士が合着することがある。より好ましい気体の温度は、(T−35)℃〜(T−10)℃である。なお、ここでの軟化温度は、JIS K7196で言うところの針入温度を意味する。
気体の流速は吹き込む気体の風量により変化させることが可能であり、風量を調節することで流動性を調整できる。風量が少ない場合、複合樹脂粒子を十分に流動させることができないことがある。また風量が多い場合は複合樹脂粒子を飛散させることがある。効率よく複合樹脂粒子を流動させるためには適切な風量の範囲がある。好ましい範囲は0.5〜2.0m/秒、更に好ましくは0.7〜1.6m/秒である。適切な風量は、吹き込む気体が複合樹脂粒子中を通過するときに受ける圧力損失で判断できる。圧力損失が1〜10kPaの範囲であることが好ましく、より好ましくは2〜6kPaの範囲である。気体の樹脂による圧力損失がこの範囲であれば、確実に複合樹脂粒子を流動させることができる。
ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とを含有する複合樹脂とは、ポリオレフィン系樹脂とポリスチレン系樹脂とが均一もしくは不均一に混合した状態の樹脂を意味する。
ポリオレフィン系樹脂としては、特に限定されず、公知の樹脂が使用できる。また、ポリオレフィン系樹脂は、架橋していてもよい。例えば、分岐状低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、これら重合体の架橋体等のポリエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、プロピレン−1−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテンランダム共重合体等のポリプロピレン系樹脂が挙げられる。上記例示中、低密度は、0.91〜0.94g/cm3であることが好ましく、0.91〜0.93g/cm3であることがより好ましい。高密度は、0.95〜0.97g/cm3であることが好ましく、0.95〜0.96g/cm3であることがより好ましい。中密度はこれら低密度と高密度の中間の密度である。
ポリスチレン系樹脂の含有量が500重量部より多いと、発泡成形体の耐割れ性が低下することがある。一方、100重量部より少ないと、耐割れ性は大幅に向上するが、発泡性樹脂粒子の表面からの発泡剤の逸散が速くなる傾向がある。そのため、発泡剤の保持性が低下することによって発泡性樹脂粒子のビーズライフが短くなることがある。より好ましいポリスチレン系樹脂の含有量は100〜400重量部、更に好ましい含有量は150〜400重量部である。
ポリオレフィン改質スチレン系樹脂の粒子(改質樹脂粒子ともいう)は、ポリオレフィン系樹脂粒子が分散保持された水性媒体中にスチレン系モノマーを加えて重合させることで得られる。複合樹脂粒子の製造方法を以下で説明する。
ポリオレフィン系樹脂粒子は、タルク、珪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、合成あるいは天然に産出される二酸化ケイ素、エチレンビスステアリン酸アミド、メタクリル酸エステル系共重合体等の気泡調整剤、トリアリルイソシアヌレート6臭素化物等の難燃剤、カーボンブラック、酸化鉄、グラファイト等の着色剤等を含んでいてもよい。
水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒(例えば、アルコール)との混合媒体が挙げられる。スチレン系モノマーには、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、テトラクロルエチレン等の溶剤(可塑剤)を添加してもよい。
ポリオレフィン系樹脂粒子へのスチレン系モノマーの含浸は、重合させつつ行ってもよく、重合を開始する前に行ってもよい。この内、重合させつつ行うことが好ましい。なお、含浸させた後に重合を行う場合、ポリオレフィン系樹脂粒子の表面近傍でのスチレン系モノマーの重合が起こり易く、また、ポリオレフィン系樹脂粒子中に含浸されなかったスチレン系モノマーが単独で重合して、多量の微粒子状のポリスチレン系樹脂粒子が生成する場合がある。
(a)重合容器とは別の容器内でスチレン系モノマーに重合開始剤を溶解して含有させ、このスチレン系モノマーを重合容器内に供給する方法、
(b)重合開始剤をスチレン系モノマーの一部、イソパラフィン等の溶剤又は可塑剤に溶解させて溶液を作製する。この溶液と、所定量のスチレン系モノマーとを重合容器内に同時に供給する方法、
(c)重合開始剤を水性媒体に分散させた分散液を作製する。この分散液とスチレン系モノマーとを重合容器内に供給する方法
等が挙げられる。
水性媒体中には、水溶性のラジカル重合禁止剤を溶解させておくことが好ましい。水溶性のラジカル重合禁止剤はポリオレフィン系樹脂粒子表面におけるスチレン系モノマーの重合を抑制するだけでなく、水性媒体中に浮遊するスチレン系モノマーが単独で重合するのを防止して、スチレン系樹脂の微粒子の生成を減らすことができるからである。
上記水溶性のラジカル重合禁止剤の使用量としては、水性媒体の水100重量部に対して0.001〜0.04重量部が好ましい。
無機系分散剤を用いる場合には、界面活性剤を併用することが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ等が挙げられる。
また、攪拌翼の形状についても特に限定はなく、具体的には、V型パドル翼、ファードラー翼、傾斜パドル翼、平パドル翼、プルマージン翼等のパドル翼、タービン翼、ファンタービン翼等のタービン翼、マリンプロペラ翼のようなプロペラ翼等が挙げられる。これら攪拌翼の内では、パドル翼が好ましい。攪拌翼は、単段翼であっても多段翼であってもよい。重合容器に邪魔板(バッフル)を設けてもよい。
更に、架橋したポリオレフィン系樹脂からなる粒子を使用する場合、架橋は、スチレン系モノマーを含浸させる前に予め行っておいてもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させている間に行ってもよいし、マイクロペレット中にスチレン系モノマーを含浸、重合させた後に行ってもよい。
架橋剤を添加する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂粒子に直接添加する方法、溶剤、可塑剤又はスチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法、架橋剤を水に分散させた上で添加する方法等が挙げられる。この内、スチレン系モノマーに架橋剤を溶解させた上で添加する方法が好ましい。
得られる複合樹脂粒子の粒子径は、0.2〜2mm程度が好ましく、より好ましくは0.5〜1.8mmである。
ここで、平均面積が35μm2より狭い場合、高発泡化できないことがあり、その場合発泡成形体に十分な衝撃吸収性を与えることができないことがある。また、80μm2より広い場合、臭気を十分低減できないことがある。より好ましい平均面積は、40〜70μm2である。
上記構造の複合樹脂粒子は、例えば、上記した改質樹脂粒子の製造方法により得ることができる。
前記の臭気の低減された複合樹脂粒子に、発泡剤を含浸させることで発泡性複合樹脂粒子を得ることができる。発泡剤の含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉式の容器中で行い、容器中に発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉式の容器中で、発泡剤を圧入することにより行われる。
発泡性複合樹脂粒子は、複合樹脂粒子に発泡剤を、水性媒体中で含浸させる方法(湿式含浸法)か、又は媒体非存在下で含浸させる方法(乾式含浸法)により得られる。ここで、水性媒体とは、水、水と水溶性溶媒(例えばアルコール)との混合溶媒が挙げられる。
水性媒体は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン(例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン等)、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、アルキルジエタノールアミド、アルキルジエタノールアミン、アルキルモノエタノールアミン、ポリアルキレングリコール誘導体等のHLB値7以下の界面活性剤を使用できる。それらの中で、好ましくは炭素数8〜18、より好ましくは11〜13のアルキルを有するポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルジエタノールアミン及びアルキルモノエタノールアミンが挙げられ、更に好ましくはポリオキシエチレンラウリルアミンが挙げられる。
次に、発泡性複合樹脂粒子から予備発泡粒子、更に発泡成形体を得る方法について説明する。
発泡性複合樹脂粒子を、必要に応じて、水蒸気等の加熱媒体を用いて加熱して所定の嵩密度に予備発泡させることで、予備発泡粒子を得ることができる。
予備発泡粒子は、嵩倍数5〜60倍(嵩密度0.016〜0.2g/cm3)を有していることが好ましい。より好ましい嵩倍数は10〜55倍である。嵩倍数が60倍より大きいと、予備発泡粒子の独立気泡率が低下して、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の強度が低下することがある。一方、5倍より小さいと、予備発泡粒子を発泡させて得られる発泡成形体の重量が増加することがある。
更に、予備発泡粒子を成形機の型内に充填し、加熱して二次発泡させ、予備発泡粒子同士を融着一体化させることによって所望形状を有する発泡成形体を得ることができる。上記成形機としては、ポリスチレン系樹脂予備発泡粒子から発泡成形体を製造する際に用いられるEPS成形機等を用いることができる。
<臭気試験>
5人のプロ又は熟練の臭気試験パネルによって行なう。
パネルには、以下の1の基準臭を用いた2のパネルの選定方法により、正常な嗅覚を有すると認められた者を充てるものとする。
次の5種類
(1)1〜5までの番号を記入した試験紙(長さ約14cm、幅約7mmのもの。以下「におい紙」という)5枚を1組として、任意の2枚のにおい紙を先端約1cmまで基準臭液(1種類)に浸し、残りの3枚を同様に無臭の流動パラフィンに浸す。
(2)この5枚1組のにおい紙を被験者(18歳以上の者に限る)に渡し、その中から嗅覚を用いて基準臭液によりにおいを付けた2枚のにおい紙を選ばせる。
(3)5種類の基準臭液について(1)及び(2)の手順を行い、そのすべてについて正しく回答した者を正常な嗅覚を有するものと認めるものとする。
(4)上記の試験は、5年以内(40歳以上は3年以内)の期間ごとに受験し、正常な嗅覚を保持していることを確認することを要するものとする。
実施例又は比較例で得られた発泡成形体を、55℃の恒温槽の中に1時間置いた後に取り出し、23℃で24時間放置する。
その後、発泡成形体から縦100mm×横100mm×厚み30mmの平面長方形状の板状試験片を切り出し、その試験片を直径160mm×深さ200mmの蓋付きのステンレス容器内に入れ、このステンレス容器ごと60℃の恒温槽の中に1時間置いた後に取り出し、23℃で30分間放置する。
次に、100000倍に希釈したイソ吉草酸(第一薬品産業社製)の臭いを嗅ぎ、これを基準臭(臭気強度が0〜5段階のうちの3)とする。
次に、ステンレス容器の蓋を少し開けて、容器内の臭いを嗅ぎ、上記基準臭よりも強い(強烈な臭い)場合を臭気強度5、やや強い(強い臭い)場合を臭気強度4、同じ(楽に感知できる臭い)場合を臭気強度3、やや弱い(何の臭いかがわかる弱い臭い)場合を臭気強度2、弱い(やっと感知できる臭い)場合を臭気強度1、無臭の場合を0とする。試験終了後、上記の試験を行なった5人による臭気強度の平均値を求め、その値が3以下である場合を合格とする。
JIS K7196「熱可塑性プラスチックフィルム及びシートの熱機械分析による軟化温度試験方法」記載の方法に準拠し測定する。すなわち、改質ポリスチレン系樹脂粒子を180℃で5分間熱プレスして、厚み3mmのプレート状成形体を作製した後、縦5mm×横5mm×厚み3mmの試験片を切り出し、熱・応力・歪み測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、商品名「EXSTRAR TMA/SS6100」)を用い、針入試験モード(針の先端 φ1mm)、荷重500mNで、試験片に針を当てて、昇温速度5℃/分で温度を上げていき、TMA曲線で、圧子(針)が侵入を始めるよりも低温側に認められる直線部分を高温側に延長し、侵入速度が最大となる部分の接線の低温側への延長との交点を針入温度とし、その針入温度をこの樹脂粒子の軟化温度とする。
また、上記軟化温度が2点ある場合は、高温側の数値を軟化温度とする。
スチームで予熱した常圧予備発泡機(積水工機製作所社製SKK−70又は笠原工業社製PSX40)に発泡性樹脂粒子を投入し、攪拌しながら約0.02〜0.20MPaの設定までスチームを導入しつつ、空気も供給して、約2〜3分間で所定の嵩密度(嵩倍数)まで発泡させる。
予備発泡粒子を成形機の金型内に充填し、次の条件でスチーム加熱及び冷却した後に発泡成形体を金型から取り出す。
成形機:積水工機製作所社製ACE−11QS
金型寸法:400mm(幅)×300mm(長さ)×30mm(厚さ)
成形条件 総加熱時間:50秒
設定スチーム圧:0.05〜0.25MPa
冷却:面圧が0.001MPa以下になるまで
予備発泡粒子をメスシリンダ内に500cm3の目盛りまで充填する。なお、メスシリンダを水平方向から目視し、予備発泡粒子が一粒でも500cm3の目盛りに達しているものがあれば、その時点で予備発泡粒子のメスシリンダ内への充填を終了する。
次に、メスシリンダ内に充填した予備発泡粒子の質量を小数点以下2位の有効数字まで秤量し、その質量をW(g)とする。
そして、下記の式により予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
嵩密度(g/cm3)=W/500
予備発泡粒子の嵩発泡倍数は、次式により算出する。
嵩発泡倍数(倍)=1/嵩密度(g/cm3)
JIS K7222:1999「発泡プラスチック及びゴム−見掛け密度の測定」記載の方法で測定する。
50cm3以上(半硬質及び軟質材料の場合は100cm3以上)の試験片を材料の元のセル構造を変えない様に切断し、その質量を測定し、次式により算出する。
密度(g/cm3)=試験片質量(g)/試験片体積(cm3)
試験片状態調節、測定用試験片は、成形後72時間以上経過した試料から切り取り、23℃±2℃×50%±5%又は27℃±2℃×65%±5%の雰囲気条件に16時間以上放置したものである。
発泡成形体の発泡倍数は、次式により算出する。
発泡倍数=1/密度(g/cm3)
複合樹脂粒子を断面積ができるだけ大きくなるように切断する。切断面の中心部の10μm×10μmの部分を、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて12800倍で撮影する。得られた写真中のPS部分とPE部分を区別するために画像処理ソフト(ナノシテム社製Nano Hunter NS2K−Pro/Lt)を用いて2値化する。2値化した図を用いて、総面積に対するPS部分の面積を自動計算することで、ポリスチレン系樹脂成分の占める面積を測定する。同様の測定を5個の複合樹脂粒子で行い、得られた面積の平均値を平均面積とする。
上記2値化した図中に存在するポリスチレン系樹脂からなる帯の幅及び粒状のポリスチレン系樹脂の粒子径を、上記画像処理ソフトを用いた2点間距離の計測により測定する。幅及び粒子径のそれぞれについて10箇所ずつ測定し、それぞれの平均値を平均幅及び平均粒子径とする。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ポリエチレン社製 商品名「LV−115」、融点:108℃、メルトフローレート:0.3g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のEVA樹脂粒子16kgを分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート12.2gをスチレンモノマー6.4kgに溶解させて第1のスチレン系モノマーを作製した。
次に反応系の温度をEVAの融点よりも23℃高い130℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、反応系の温度を、90℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート33.4g、ジクミルパーオキサイド88gをスチレンモノマー17.6kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.4kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に143℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、105℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図1及び2に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は49.2μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有し、帯の平均幅は0.5μmであった。
次に、大川原製作所社製の流動層乾燥装置(型式:SGD−3)を使用し、上記方法で作製した改質スチレン系樹脂粒子70kgを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度T℃から13℃低い92℃の気体(空気)が下部より1.1m/秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、6時間処理して臭気を低減した。
次に常温まで冷却し、改質スチレン系樹脂粒子を粒度層乾燥機から取り出して、臭気が低減された改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
続いて、内容積が1m3の耐圧V型回転混合機に、改質樹脂粒子100重量部、水1.0重量部、ステアリン酸モノグリセリド0.15重量部及びジイソブチルアジペート0.5重量部を供給して回転させながら常温でブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)14重量部を圧入した。そして、回転混合機内を70℃に昇温して4時間保持した後に25℃まで冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機(積水工機製作所社製 商品名「SKK−70」)に供給し、0.02MPaの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度0.033g/cm3の予備発泡粒子を得た。
次に、予備発泡粒子を室温で7日間放置した後、成形機の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦400mm×横300mm×高さ30mmの直方体形状の密度0.033g/cm3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、外観共に良好であった。
このようにして得た発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は2.4であった。
各種測定結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=50/50の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ポリエチレン社製商品名「LV−115」、融点:108℃、メルトフローレート:0.3g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のEVA樹脂粒子20kgを分散させて懸濁液を得た。
EVA樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでEVA樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をEVAの融点よりも23℃高い130℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、反応系の温度を、90℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート28.0g、ジクミルパーオキサイド110gをスチレンモノマー11.6kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.4kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に143℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、103℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図3及び4に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は41.9μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有し、帯の平均値は0.4μmであった。
b)〜d)臭気の低減〜発泡成形
工程a)以降の工程は実施例1と同様に行った。
発泡成形体の平均臭気強度は2.2であった。
各種測定結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、エチレン−酢酸ビニル共重合体(以下、EVAと称す)(日本ポリエチレン社製商品名「LV−115」、融点:108℃、メルトフローレート:0.3g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のEVA樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。EVA樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のEVA樹脂粒子12kgを分散させて懸濁液を得た。
EVA樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでEVA樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をEVAの融点よりも23℃高い130℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをEVA樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、反応系の温度を、90℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート39.2g、ジクミルパーオキサイド66gをスチレンモノマー23.0kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.4kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、90℃で1時間保持した後に143℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、107℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図5及び6に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は56.0μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有し、帯の平均値は0.6μmであった。
b)〜d)臭気の低減〜発泡成形
工程a)以降の工程は実施例1と同様に行った。
発泡成形体の平均臭気強度は2.5であった。
各種測定結果を表2に示す。
臭気の低減において、大川原製作所社製の流動層乾燥装置(型式:FB−0.5)を使用し、改質スチレン系樹脂粒子18kgを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度T℃から15℃低い90℃の気体(空気)が下部より1.2m/秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、9時間処理して臭気を低減した事以外は実施例1と同様にして、臭気が低減された発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は2.6であった。
各種測定結果を表2に示す。
臭気の低減において、処理時間を3時間とした事以外は実施例1と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.0であった。
各種測定結果を表2に示す。
臭気の低減において、処理温度を80℃、処理時間を12時間とした事以外は、実施例4と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.0であった。
各種測定結果を表2に示す。
第1の重合をさせた後、反応系の温度を、115℃に低下させ、更に重合開始剤として、ジクミルパーオキサイド84gをスチレンモノマー11.6kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.4kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをEVA樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、115℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、105℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図7及び8に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は52.3μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有し、粒子の平均径は0.65μmであった。
また、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。
発泡成形体の平均臭気強度は2.0であった。
各種測定結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=20/80の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、LLDPE(日本ポリエチレン社製 商品名「NF−464A」、融点:124℃、メルトフローレート:2g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のLLDPE樹脂粒子(ポリエチレン系樹脂粒子)を得た。LLDPE樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のLLDPE樹脂粒子8kgを分散させて懸濁液を得た。
LLDPE樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでLLDPE樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をLLDPEの融点よりも11℃高い135℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをLLDPE樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
この滴下終了後、115℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、107℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図9及び10に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は66.3μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有し、粒子の平均径は1.25μmであった。
得られた改質スチレン系樹脂粒子を使用し、処理温度を92℃、処理時間を6時間とした事以外は実施例4と同様にして臭気が低減された発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は2.8であった。
各種測定結果を表2に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=30/70の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、LLDPE(日本ポリエチレン社製商品名「NF−464A」、融点:124℃、メルトフローレート:2g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のLLDPE樹脂粒子(ポリエチレン系樹脂粒子)を得た。LLDPE樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のLLDPE樹脂粒子12kgを分散させて懸濁液を得た。
LLDPE樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでLLDPE樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をLLDPEの融点よりも11℃高い135℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをLLDPE樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、反応系の温度を、115℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート41.8gをスチレンモノマー22kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.6kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをLLDPE樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、115℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、107℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図11及び12に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は46.3μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂の粒子からなる構造を有し、粒子の平均径は0.45μmであった。
b)〜d)臭気の低減〜発泡成形
工程a)以降の工程は実施例1と同様に行った。
発泡成形体の平均臭気強度は2.7であった。
各種測定結果を表2に示す。
a)ポリプロピレン系樹脂(PP)/ポリスチレン系樹脂(PS)=40/60の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリプロピレン系樹脂として、(プライムポリマー社製商品名「F−744NP」、融点:140℃、メルトフローレート:7.0g/10分)100重量部を押出機に供給して溶融混練して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のポリプロピレン系樹脂粒子(ポリオレフィン系樹脂粒子)を得た。このときのポリプロピレン系樹脂粒子の平均重量は0.8mgであった。
次に、攪拌機付100Lオートクレーブに、ピロリン酸マグネシウム400g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ10gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成ポリプロピレン系樹脂粒子16kgを分散させて懸濁液を得た。
ポリプロピレン系を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでポリプロピレン系樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をポリプロピレン系樹脂の融点と同じ140℃に昇温して2時間保持し、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
この滴下終了後、120℃で1時間保持した後に143℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、126℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図13及び14に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は52.8μm2であった。この粒子はポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有し、帯の平均値は0.4μmであった。
次に、大川原製作所社製の流動層乾燥装置(型式:FB−0.5)を使用し、上記方法で作製した改質スチレン系樹脂粒子18kgを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度T℃から34℃低い92℃の気体(空気)が下部より1.3m/秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、6時間処理して臭気を低減した。
次に常温まで冷却し、改質スチレン系樹脂粒子を粒度層乾燥機から取り出して、臭気が低減された改質ポリスチレン系樹脂粒子を得た。
続いて、改質スチレン系樹脂粒子2kgと水2Lを攪拌付5Lオートクレーブに投入し、発泡剤として常温でブタン(n−ブタン:i−ブタン=7:3)15重量部を注入した。注入後、70℃に昇温し、4時間攪拌を続けた。
その後、常温まで冷却して5Lオートクレーブから取出し、脱水乾燥した後に発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた発泡性樹脂粒子を直ちに予備発泡機(笠原工業社製 商品名「PSX40」)に供給し、0.15MPaの圧力の水蒸気を用いて予備発泡させて嵩密度0.033g/cm3の予備発泡粒子を得た。
次に、予備発泡粒子を室温で7日間放置した後、成形機の金型内に充填した。そして、金型内に水蒸気を供給して予備発泡粒子を発泡成形させて、縦400mm×横300mm×高さ30mmの直方体形状の密度0.033g/cm3の発泡成形体を製造した。得られた発泡成形体の融着率、外観共に良好であった。
このようにして得た発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は2.2であった。
各種測定結果を表2に示す。
臭気の低減において、大川原製作所社製の流動層乾燥装置(型式:FB−0.5)を使用し、改質スチレン系樹脂粒子18kgを改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度T℃から26℃低い100℃の気体(空気)が下部より1.3m/秒の速度で吹き上げられている装置内に投入し、6時間処理して臭気を低減した事以外は実施例10と同様にして、臭気が低減された発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は1.6であった。
各種測定結果を表2に示す。
実施例1で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を、臭気低減処理をしない事以外は、実施例1と同様にして発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.8であった。
各種測定結果を表3に示す。
処理量を9kg、処理温度を60℃、吹き込み気体速度を1m/秒、処理時間を12時間とした事以外は、実施例2と同様にして発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.3であった。
各種測定結果を表3に示す。
処理温度を97℃、吹き込み気体速度を1.6m/秒とした事以外は実施例4と同様にして臭気の低減を試みたが、改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度に対して処理温度が高すぎたために、処理中に樹脂粒子同士が結合していたため処理を継続することができなかった。
各種測定結果を表3に示す。
a)ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=15/85の改質スチレン系樹脂粒子の製造
ポリエチレン系樹脂として、LLDPE(日本ポリエチレン社製商品名「NF−464A」、融点:124℃、メルトフローレート:2g/10分)100重量部及び合成含水二酸化珪素0.5重量部を押出機に供給して溶融混連して水中カット方式により造粒して楕円球状(卵状)のLLDPE樹脂粒子(ポリエチレン系樹脂粒子)を得た。LLDPE樹脂粒子の平均重量は0.6mgであった。
次に、ピロリン酸マグネシウム128g、及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ32gを水40kgに分散させて分散用媒体を得た。
分散用媒体に上記合成二酸化珪素含有のLLDPE樹脂粒子6kgを分散させて懸濁液を得た。
更に、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート5.7gをスチレンモノマー3kgに溶解させて第1のスチレン系モノマーを作製した。
LLDPE樹脂粒子を含む懸濁液の温度を60℃に調節し、上記スチレン系モノマーを30分かけて定量で添加したのち、1時間攪拌することでLLDPE樹脂粒子中に第1のスチレン系モノマーを含浸させた。
次に反応系の温度をLLDPEの融点よりも11℃高い135℃に昇温して3時間保持し、スチレンモノマーをLLDPE樹脂粒子中で重合(第1の重合)させた。
次いで、反応系の温度を、115℃に低下させ、更に重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエート58.9gをスチレンモノマー31kgに溶解させた第2のスチレン系モノマーを1時間あたり4.6kgの割合で連続的に滴下することで、第2のスチレン系モノマーをLLDPE樹脂粒子に含浸させながら重合(第2の重合)させた。
この滴下終了後、115℃で1時間保持した後に140℃に昇温し3時間保持して重合を完結させて改質スチレン系樹脂粒子を得た。
得られた改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度を測定したところ、107℃であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図15及び16に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は82.0μm2であった。この粒子はいびつに変形したポリスチレン系樹脂の粒子が分散した構造を有し、粒子の平均径は1.8μmであった。この構造では十分に揮発分を低減することができなかった。
b)〜d)臭気の低減〜発泡成形
工程a)以降の工程は実施例1と同様に行った。
発泡成形体の平均臭気強度は3.2であった。
各種測定結果を表3に示す。
ポリエチレン系樹脂(PE)/ポリスチレン系樹脂(PS)=55/45の改質スチレン系樹脂粒子を作製したが、発泡性が低くまた発泡後の発泡剤の散逸が早いこともあって目的の密度の成形体を得ることができなかった。
各種測定結果を表3に示す。
実施例10で得られた改質ポリスチレン系樹脂粒子を、臭気低減処理をしない事以外は、実施例10と同様にして発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.8であった。
各種測定結果を表3に示す。
処理温度を85℃とした事以外は、実施例10と同様にして発泡成形体を得た。この発泡成形体の臭気試験を行なったところ、平均臭気強度は3.2であった。
各種測定結果を表3に示す。
処理温度を120℃とした事以外は実施例10と同様にして臭気の低減を試みたが、改質スチレン系樹脂粒子の軟化温度に対して処理温度が高すぎたために、処理中に樹脂粒子同士が結合していたため処理を継続することができなかった。
各種測定結果を表3に示す。
比較例8において、第1の重合が終了した後、反応系の温度を110℃で低下させ、重合開始剤としてt−ブチルパーオキシベンゾエートを使用した事以外は同様に改質スチレン系樹脂粒子及び発泡成形体を作製した。
発泡成形体の平均臭気強度は3.1であった。
また、この改質スチレン系樹脂粒子の断面の写真及び2値化した図を図17及び18に示す(12800倍)。改質スチレン系樹脂粒子のポリスチレン系樹脂成分の占める平均面積は57.7μm2であったが、このポリスチレン系樹脂は広い帯状に存在する構造を有し、帯の平均幅は2.1μmであった。この構造では十分に臭気を低減することができなかった。
各種測定結果を表3に示す。
Claims (6)
- ポリオレフィン系樹脂100重量部とポリスチレン系樹脂100〜500重量部とを含有し、かつ0.2〜1.5μmの平均幅のポリスチレン系樹脂からなる帯が連続した共連続構造を有するか又は、0.01〜1.5μmの平均粒子径の粒状のポリスチレン系樹脂の粒状分散構造を有する発泡成形体製造用の複合樹脂粒子を、容器内で、前記容器下部から吹き込まれた(T−40)℃〜(T−10)℃の気体(Tは前記複合樹脂粒子の軟化温度)により流動させることにより、前記複合樹脂粒子の原料及び製法に由来する臭気を低減させる方法であり、臭気が低減された前記複合樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、水蒸気により0.033g/cm3の嵩密度を与える条件で予備発泡させ、続いて水蒸気により0.033g/cm3の密度を与える条件で型内成形させて得られた発泡成形体の臭気強度の平均値が、100000倍に希釈したイソ吉草酸の臭いを臭気強度0〜5段階の3の基準臭とする臭気試験において3以下となる複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレン系樹脂であり、前記気体が(T−30)℃〜(T−10)℃で吹き込まれる請求項1に記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
- 前記ポリオレフィン系樹脂がポリプロピレン系樹脂であり、前記気体が(T−40)℃〜(T−15)℃で吹き込まれる請求項1に記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
- 前記複合樹脂粒子が、容器下部から気体を吹き込んだ状態で容器内に入れられる請求項1〜3のいずれか1つに記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
- 前記複合樹脂粒子が、ポリオレフィン系樹脂粒子にスチレン系モノマーを含浸させて重合を行うことによって得られるポリオレフィン改質スチレン系樹脂粒子である請求項1〜4のいずれか1つに記載の複合樹脂粒子中の臭気の低減方法。
- 前記臭気が、複合樹脂を構成するポリスチレン系樹脂を製造する際の重合開始剤に由来するものである請求項1〜5のいずれか1つに記載の臭気の低減方法。
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