CN102227311B - 多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用作挠性包装材料的多层膜，所述包装材料用于封装并容纳一个或多个处于密封状态的可压缩产品。本发明的5层膜由以下组成：I.包含低密度聚乙烯的第一层，II.包含高密度聚乙烯的第二层，III.包含线性低密度聚乙烯的第三层，IV.包含高密度聚乙烯的第四层，以及V.包含线性低密度聚乙烯的第五层。

Description

多层膜
技术领域
本发明涉及可用作挠性包装材料的多层膜，该包装材料用于封装并容纳一个或多个处于密封状态的可压缩产品。本发明还涉及包含处于压缩状态的产品的包装体，该包装体包含本发明所述的多层膜。
背景技术
公司以及消费者越来越关注包装的环境和可持续性方面(参见，例如Challenges to Packaging in a global world，Gunilla Jonson，MarcusWallenberg Prize symposium，September 30，2005和Marsh，FoodPackaging，Journal of Food Science，Vol.72，3，2007，pages 39-55)。使用更少量的原材料，降低成本和开发额外的包装功能性已经成为研发的重要目标。就包装而论，存在许多提高可持续性的理论选择，诸如例如使用更薄的不同材料层，通过改变包装的形状来使用更少的材料，使用循环材料以及使用可再装的材料。然而，这些解决方案通常不能得到满足给包装的产品提供良好保护的需求的包装体。
成功包装的关键是选择最能满足有关产品特性、市场需求、环境问题和成本的技术和商业需求的包装材料和设计。不仅平衡这么多因素很困难，而且它要求对每种产品做不同的分析。
存在许多包装技术，诸如例如压缩包装，其中在包装时对产品进行压缩以减小其体积。压缩包装可用于包装例如绝缘材料(EP 908400A1)，吸收制品如尿布(EP 747295 A1和EP 1795161 A1)，以及纺织制品和稻草。
已经开发了用于提供包括例如诸多挠性尿布袋的包装体的包装技术。WO 03/055773公开了当将完成的产品由制造位点输送到销售位点或者中间贮存设施时，通常需要将多个产品封装在更大的、更耐久的包装中。这不仅将产品保存在它们所需的可供出售的状态，而且使待处理的独立物件的数目最小化，并且通常提供了更加均一形状的物件供堆叠和处理。通常以压缩状态运输的产品是一次性的吸收产品，例如一次性尿布可以高度压缩和包装以使运输和贮存的空间需求最小。此外，WO 98/24711公开了用于有效包装和运输可压缩产品的包装体，和用于生产这类包装体的方法。
在运输期间，确保在挠性包装的多个部分之间的良好密封是关键的。所述膜末端边缘(flap)的密封可以使用诸如压缩包装机的密封设备来进行，例如US 3753331中公开的。
聚合物在包装工业中具有许多应用，并且可能适合的聚合物不可计数，在膜挤出中这些聚合物可用作单层或多层结构。JP2002273843公开了用于由三层组成的压缩包装体的聚乙烯基膜。所述三层的第一和第二层为乙烯-α-烯烃共聚物且第三层为低密度聚乙烯。
本发明的目的是提供一种多层膜，其具有改善的原材料效率同时满足了作为包装膜用途的所有技术要求。在节约包装材料用量的情况下，这些节约不应导致低质量的产品。此外，给被包装产品提供良好保护的要求仍应满足。
发明内容
本发明的多层聚合物膜是5层膜，由以下组成：
I.包含低密度聚乙烯(LDPE)的第一层
II.包含高密度聚乙烯(HDPE)的第二层
III.包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的第三层
IV.包含高密度聚乙烯(HDPE)的第四层
V.包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)的第五层
本发明的5层包装膜形成了具有优良密封特性，以及优良的抗穿刺性、耐撕裂蔓延性、蠕变和对膨胀压的抗性。
与压缩包装技术领域中所用的3层膜相比，使用本发明的5层膜，通过选择5层膜中每一层的特定聚乙烯和用量可以将厚度降低约20％。由于5层挤出设置的多功能性，可以以更加有效的组合使用更多类型的原材料。对于5层结构，可以功能性方式利用更高浓缩原料如HDPE的功能性用途，而这在3层设置中是不可能的。
膜的总厚度取决于包装体尺寸和包装体的内容物。对于尿布的包装，包装体可包含例如4到72片尿布。根据目标用途，所述5层膜的厚度可为20到60微米。
通常，对于尿布容量最低的包装体或袋采用薄膜，而对于尿布量最多的包装体应用最厚的膜。
本发明还涉及用于容纳处于压缩状态的产品的包装体，该包装体包含本发明的5层膜。根据本发明的优选实施方式，该容纳处于压缩状态的产品的包装体为袋。
在减小尺寸的改进的同时保持了所需的性能，所述性能涉及例如密封性、抗穿刺性和加工特性。
为了获得包含上述5层膜的适用于封装和容纳一个或多个处于密封状态的可压缩产品的挠性包装体，在袋的生产中可将两片本发明的5层膜密封在一起得到2层袋片(bag plies)。为了获得4层袋片，将4层本发明的5层膜密封在一起。
用于可压缩产品的袋的关键机械性能是所述袋上的2和4层袋片上的密封强度，因为它们需要耐受所述体积压缩的被包装物件的膨胀压，并确保所述包装体的完整性。这些袋的最严格的工业品规范涉及了这一参数。对这些膜而言，制造商规范的要求数值分别是70微米膜的4层袋片为15.7N/15mm，而70微米膜的2层袋片为34.8N/15mm。该密封强度是根据ASTM F88检测的，表示为每15毫米上的牛顿力(N/15mm)，并且对应于打开15mm宽的密封膜所需的力。
本发明的5层膜在2层袋片上显示出的密封强度为约35N/15mm到42N/15mm。
本发明的5层膜在4层袋片上显示出的密封强度为约60N/15mm到75N/15mm。
在2层膜片的情况下，将本发明第一5层膜的层V密封到本发明第二5层膜的层V上。所述密封强度是在这两层之间测得的。
在4层袋片的情况下，一者具有三层密封。将本发明第一5层膜的层V密封到本发明第二5层膜的层V上。具体地，以如下方式对所述膜进行折叠和密封，使得以下各层彼此粘附并密封到一起形成包装体的底部：层V密封到层V上，层I到层I上，且层V到层V上。密封强度在整个上述多层密封上测得。这些袋片显示出两倍的厚度，因为密封前对所述膜进行了折叠，例如以形成所述袋的底部。
优选地，所述第一层包含低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第二层包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第三层包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
优选地，所述第四层包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第五层包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
根据本发明的优选实施方式，所述5层聚合物由以下组成：
I.包含低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第一层
II.包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第二层
III.包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的第三层
IV.包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第四层，以及
V.包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的第五层。
优选地，所述第一层包含重量比介于9∶1到1∶9的低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第二层包含重量比介于9∶1到1∶9的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第三层包含重量比介于9∶1到1∶9的线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯。
优选地，所述第四层包含重量比介于9∶1到1∶9的高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第一层包含60-90％重量比的低密度聚乙烯和10-40％重量比的线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第二层和第四层包含40-70％重量比的高密度聚乙烯和30-60％重量比的线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第三层包含20-60％重量比的低密度聚乙烯和40-80％重量比的线性低密度聚乙烯。
优选地，所述第五层包含60-100％重量比的线性低密度聚乙烯和0-40％重量比的低密度聚乙烯。
所述重量百分比为相对于每一层中的聚乙烯总量。
所述5层膜的总厚度为20-60微米。
优选地，所述第一层的层厚度为10-20微米。
优选地，所述第二层的层厚度为1-10微米。
优选地，所述第三层的层厚度为10-20微米。
优选地，所述第四层的层厚度为1-10微米。
优选地，所述第五层的层厚度为10-20微米。
根据本发明的优选实施方式，所述5层膜由以下组成：
I.包含60-90％重量比的低密度聚乙烯和10-40％重量比的线性低密度聚乙烯、层厚度为10-20微米的第一层
II.包含40-70％重量比的高密度聚乙烯和30-60％重量比的线性低密度聚乙烯、层厚度为1-10微米的第二层
III.包含20-60％重量比的低密度聚乙烯和40-80％重量比的线性低密度聚乙烯、层厚度为10-20微米的第三层
IV.包含40-70％重量比的高密度聚乙烯和30-60％重量比的线性低密度聚乙烯、层厚度为1-10微米的第四层，以及
V.包含60-100％重量比的线性低密度聚乙烯和0-40％重量比的低密度聚乙烯、层厚度为10-20微米的第五层。
第一外层的最重要的功能是保护。
第二和第四层最重要的功能是提供刚性和减小尺寸的可能。
此外，所述第二和第四层增强了蠕变和压缩抗性。
第三层最重要的功能是提供抗冲击性和抗穿刺性。
第五层最重要的功能是提供密封强度和耐撕裂(蔓延)性。
本发明所述膜的耐撕裂蔓延性在纵向(machine direction，MD)介于20到40g/μ。所述耐撕裂蔓延性在横向(TD)介于10到25g/μ。所述耐撕裂蔓延性测试根据ISO 6383测定。
本发明所述膜的抗穿刺性的最大力(F-Max)介于5到8N。所述F-Max根据ASTM D 5748-95测定。
本发明所述膜的Monsanto落镖介于4到10g/μ(根据ASTMD1709测定)。
优选地，所述LDPE的密度介于915kg/m3到928kg/m3。
优选地，所述LDPE的熔体流动指数(190℃/2.16Kg)介于0.2到2g/10min。(通过ASTM D1238测定)。
优选地，所述HDPE的密度介于940kg/m3到965kg/m3。
优选地，所述HDPE的熔体流动指数(190℃/2.16Kg)介于0.2到2.5g/10min，并且熔体流动指数(190℃/5Kg)介于0.1到4g/10min。
优选地，所述LLDPE的密度高于915kg/m3，和介于916kg/m3到934kg/m3。
优选地，所述LLDPE的熔体流动指数(190℃/2.16Kg)介于0.3到3g/10min。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法总结在Andrew Peacock的Handbook of Polyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)的43-66页上。催化剂可划分为三种不同的子类，包括Ziegler Natta催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类是一族不同类型的化合物，茂金属催化剂是其中之一。如所述Handbook的53-54页上所述，Ziegler-Natta催化的聚合物是经由I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与IV-VIII族过渡金属的衍生物的相互作用得到的。(改性)Ziegler-Natta催化剂的例子有基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基铝的催化剂。茂金属催化剂与Ziegler Natta催化剂之间的区别在于活性位点的分布。Ziegler Natta催化剂是非均相的，并具有许多活性位点。因此，借助这些不同催化剂产生的聚合物在例如分子量分布和共聚单体分布方面是不同的。
在本发明膜中应用的LDPE可以是通过使用高压釜高压技术以及通过管式反应器技术生产的。
适用于LLDPE制造的技术包括气相流化床聚合、溶液聚合、在非常高乙烯压力下的聚合物熔体的聚合以及浆液聚合。
根据本发明的优选实施方式，所述LLDPE在Ziegler-Natta催化剂存在下经由气相聚合获得。
所述组合物的线性低密度聚乙烯组分是包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体的低密度聚乙烯共聚物。适合的α-烯烃共聚单体包括丁烯、己烯、4-甲基戊烯和辛烯。优选的共聚单体是己烯。
优选地，所述α-烯烃共聚单体的存在量为所述乙烯-α烯烃共聚物的约5到约20％重量比，更优选地，存在量为约7到约15％重量比。
根据所述5层模的具体用途，每一层的聚合物组合物还可包含适量的其它添加剂，诸如例如填充剂、抗氧化剂、颜料、稳定剂、抗静电剂和聚合物。
本发明的多层膜可通过任何本领域公知的方法来制备。多层结构可例如通过“Film Extrusion Manual”(TAPPI PRESS，2005，ISBN1-59510-075-X，Editor Butler，pages 413-435)中公开的吹膜共挤出方法制备。
在共挤出方法中，各种树脂首先在独立的挤出机内熔融，随后在供料块内结合到一起。所述供料块是一系列流道，这些流道将各层结合到一起成为均一的物流。自该供料块，该多层材料随后流过接合器并流出到膜模具。所述吹膜模具是环形模具。模具直径可为几厘米到超过三米跨度(across)。熔融的塑料被高高地位于所述模具上方(根据所需冷却量为4米到超过20米或更高)的一对压料辊(nip roll)自所述模具开始向上拉起。改变这些压料辊的速度会改变所述膜的尺寸(壁厚度)。围绕所述模具存在空气环(air-ring)。该空气环在所述膜向上移动过程中对其进行冷却。在所述模具的中心是空气出口，压缩空气自此被驱入所挤出的圆形轮廓(profile)的中心，产生气泡。这使得所挤出的圆的横截面以一定的比例(所述模具直径的数倍)膨胀。该比例称为“吹胀比”，可以是原始直径的仅几个百分比到超过200％。所述压料辊将所述气泡压扁成为双层膜，其宽度(称为“平折”)等于所述气泡周长的1/2。随后，可将该膜卷起或者印花(printed)，切割成形，并热密封成袋或其它物品。
美国6045882公开了多层、双轴拉伸的、挠性、热塑性膜，以及制备该膜的方法，所述膜具有至少三层(a)、(b)和(c)，其中层(b)位于层(a)和(c)之间，层(a)和(c)各自为至少45％的乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃的共聚物的共混物，密度介于0.900g/cm3到0.915g/cm3，熔点介于85到125℃，与至少5％的高密度聚乙烯的混合物，且层(b)为至少45％的乙烯与至少一种C3-C10α-烯烃的共聚物，密度介于0.900g/cm3到0.915g/cm3，熔点介于85到125℃，所述膜的厚度为50.8微米或更薄，且在127℃下在至少一个方向的收缩率值为至少60％。与US 6045882相比，本发明不涉及收缩薄膜。与本发明相比，US 6045882中的重要特征是例如双轴定向、收缩比、热滑动(hot slip)性质、蒸气透过性、热封电压比率(voltage rate)、浊度值(haze value)以及氧气传输速率。US 6045882中的LLDPE的密度小于915kg/m3，而本发明中的LLDPE的密度高于915kg/m3。
与涉及5层膜的本发明相比，EP 634270 A1公开了三层膜。该膜包括：包含密度0.920-0.950g/cm3的线性乙烯/α-烯烃共聚物的外层，包含密度0.920g/cm3或更低的线性乙烯/α-烯烃共聚物的中间层和包含树脂的内层，该树脂包含密度0.940g/cm3或更低的线性乙烯/α-烯烃共聚物并包含20-40wt.％的聚丙烯。在所述外层、中间层和内层中均结合有密度0.960g/cm3或更高的高密度聚乙烯，加入量分别为15-55wt.％、15-55wt.％和5-50wt.％。对EP 634270 A1的膜的要求是不同的，因为所述膜需要用在不同的应用技术领域中，用于生产医用塑料容器如输液袋。所述袋通过对所述膜进行模塑制得，它不需要担心密封强度低、变形、透明度低，甚至在高达120℃或以上的温度下消毒也是如此，并且能够提供具有稳定的、易于剥离的密封部件的双腔容器，从而适合用作输液袋。
具体实施方式
通过以下非限制性的实施例对本发明进行了进一步的说明。
实施例1
厚度55微米的5层膜包括以下：
·第一层，厚度为15微米，且包含80％重量比的低密度聚乙烯和20％重量比的线性低密度聚乙烯
·第二层，厚度为5微米，且包含60％重量比的高密度聚乙烯和40％重量比的线性低密度聚乙烯
·第三层，厚度为15微米，且包含60％重量比的线性低密度聚乙烯和40％重量比的低密度聚乙烯
·第四层，厚度为5微米，且包含60％重量比的高密度聚乙烯和40％重量比的线性低密度聚乙烯
·第五层，厚度为15微米，且包含60％重量比的线性低密度聚乙烯和40％重量比的低密度聚乙烯。
所述重量百分比为相对于每层中的聚乙烯的总量。
所应用的聚乙烯为：
·所述低密度聚乙烯是SABIC LDPE 2201 TH12，密度为922kg/m3，且MFR(2.16kg/190℃)为0.85g/10分钟
·所述线性低密度聚乙烯是SABIC LLDPE 61 18NE，密度为918kg/m3，且MFR(2.16kg/190℃)为1.0g/10分钟
·所述高密度聚乙烯是SABIC HDPE F4660，密度为961kg/m3，且MFR(2.16kg/190℃)为0.7g/10分钟。
利用以下条件，在来自Reifenhauser的5层共挤出吹膜管线(line)上生产所述膜：
·模隙：1.8mm
·模具直径：300mm
·挤出机温度范围：180-210℃(到模具的进料段)
·内部气泡冷却空气温度12℃
·吹胀比：2.5
·线速度：36米/分钟
·膜平折：1200mm
所述膜具有如下特征：
·Monsanto落镖：6g/μ(根据ASTM D 1709测定)。
·耐撕裂蔓延性(TD)：29g/μ(根据ISO 6383测定)。
·耐撕裂蔓延性(MD)：12g/μ(根据ISO 6383测定)。
·抗穿刺性的F-Max：6.1N(根据ASTM D 5748-95测定)
·屈服拉伸应力(TD)：16MPa(根据ISO 527测定)。
·屈服拉伸应力(MD)：14.5MPa(根据ISO 527测定)。
·断裂应力(TD)：33MPa(根据ISO 527测定)。
·断裂应力(MD)：34MPa(根据ISO 527测定)。
·2层袋片上的密封强度为38N/15mm(根据ASTM F88测定)
·4层袋片上的密封强度为69N/15mm(根据ASTM F88测定)
在以下条件下用所述5层包装膜生产袋：
·半径密封设置        1.0mm
·密封时间设置        70分钟
·温度密封设置        480℃
·肖氏硬度密封设置    60
·密封时间预密封      60分钟
·温度预密封          240℃
·密封频率            120min-1

Claims (7)

1.一种5层膜，由以下组成：
I.包含低密度聚乙烯的第一层，
II.包含高密度聚乙烯的第二层，
III.包含线性低密度聚乙烯的第三层，
IV.包含高密度聚乙烯的第四层，以及
V.包含线性低密度聚乙烯的第五层。
2.根据权利要求1所述的5层膜，其中所述膜由以下组成：
I.包含低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第一层，
II.包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第二层，
III.包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的第三层，
IV.包含高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的第四层，以及
V.包含线性低密度聚乙烯和低密度聚乙烯的第五层。
3.根据权利要求1所述的5层膜，其中所述膜由以下组成：
I.包含60-90重量％的低密度聚乙烯和10-40重量％的线性低密度聚乙烯的第一层，
II.包含40-70重量％的高密度聚乙烯和30-60重量％的线性低密度聚乙烯的第二层，
III.包含20-60重量％的低密度聚乙烯和40-80重量％的线性低密度聚乙烯的第三层，
IV.包含40-70重量％的高密度聚乙烯和30-60重量％的线性低密度聚乙烯的第四层，以及
V.包含60-100重量％的线性低密度聚乙烯和0-40重量％的低密度聚乙烯的第五层。
4.根据权利要求1所述的5层膜，其中所述膜由以下组成：
I.层厚度介于10到20微米的、包含60-90重量％的低密度聚乙烯和10-40重量％的线性低密度聚乙烯的第一层，
II.层厚度介于1到10微米的、包含40-70重量％的高密度聚乙烯和30-60重量％的线性低密度聚乙烯的第二层，
III.层厚度介于10到20微米的、包含20-60重量％的低密度聚乙烯和40-80重量％的线性低密度聚乙烯的第三层，
IV.层厚度介于1到10微米的、包含40-70重量％的高密度聚乙烯和30-60重量％的线性低密度聚乙烯的第四层，以及
V.层厚度介于10到20微米的、包含60-100重量％的线性低密度聚乙烯和0-40重量％的低密度聚乙烯的第五层。
5.用于容纳处于压缩状态的产品的包装体，包含根据权利要求1-4中任一项所述的5层膜。
6.根据权利要求5所述的用于容纳处于压缩状态的产品的包装体，其中2层袋片上的密封强度根据ASTM F88测量介于35N/15mm到42N/15mm。
7.根据权利要求5所述的用于容纳处于压缩状态的产品的包装体，其中4层袋片上的密封强度根据ASTM F88测量介于60N/15mm到75N/15mm。
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