CN107750263A - 具有无光泽表面的聚乙烯膜 - Google Patents

具有无光泽表面的聚乙烯膜 Download PDF

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Abstract

公开单层膜和多层膜的实施例，其提供改良的无光泽表面。所述单层膜或所述多层膜的外层包含：大于50重量％第一聚乙烯，其具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)，以及小于50重量％第二聚乙烯，其具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)，其中所述膜展现当根据ASTM D2457在45°下测量时小于20个单位的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。

Description

具有无光泽表面的聚乙烯膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年6月30日申请的美国临时申请第62/186,777号的优先权，其细节以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施例涉及具有无光泽表面的聚乙烯膜，更确切地说，具有无光泽表面且包含可相容聚乙烯组分的掺合物的聚乙烯膜。
背景技术
具有无光泽表面的聚合物膜常用于多种应用中。举例来说，如宠物食品、零食等小袋和袋的包装应用利用具有无光泽表面的聚合物膜。如无光泽表面的光学特性可根据表面光泽度和混浊度限定。无光泽表面的特征可在于较低光泽度和较高混浊度值。
经由不相容的聚烯烃的掺合物获得无光泽表面，一般通过使用聚乙烯与聚丙烯的掺合物。然而，聚乙烯与聚丙烯的这些不相容的掺合物产生工艺对照问题。具体地说，当使用用于掺合不相容的聚烯烃的不同机器程序时，膜产物的特性可为不可预测和不一致的。
相应地，可能持续需要递送更一致的无光泽表面的改良聚合物膜。
发明内容
本发明的实施例涉及通过掺合至少两种可相容聚乙烯获得的具有无光泽表面的膜。通过使用可相容聚乙烯，这些掺合物可递送更一致的无光泽表面，不管混合程序为何。
根据一个实施例，本文中公开单层膜。所述单层膜包含：大于50重量％第一聚乙烯，其具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)；以及小于50重量％第二聚乙烯，其具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)。所述膜展现当根据ASTM D2457在45°下测量时小于20个单位的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。根据ASTM D1238，在190℃和2.16kg负载下测量熔融指数I2。
根据另一实施例，还公开一种多层膜。所述多层膜包含(a)第一外层，其包含(i)大于50重量％的具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)的第一聚乙烯的第一外层，和(ii)小于50重量％的具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)的第二聚乙烯的第一外层；以及(b)至少一个包含聚烯烃的基层，其中所述膜展现当根据ASTM D2457在45°下测量时小于20个单位的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。
本文所描述的实施例的额外特征和优点将在下文的详细描述中进行阐述，且将部分地由所属领域的技术人员从所述描述而容易地清楚或通过实践本文所描述的实施例(包括下文的详细描述和权利要求书)而认识到。
具体实施方式
本公开的实施例涉及具有无光泽表面的单层膜或多层膜。这些膜可为并入到制品，如柔性包装中的吹塑膜。在一个或多个实施例中，单层膜或多层膜的外层包含大于50重量％的第一聚乙烯，其具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)。单层膜或多层膜的外层包含小于50重量％的第二聚乙烯，其具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)。单层膜或多层膜的外层展现当根据ASTM D2457在45°下测量时小于20个单位的光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。根据ASTMD1238，在190℃和2.16kg负载下测量熔融指数I2。
如本文所使用，“聚乙烯”是指由100％乙烯单体单元制成的聚合物，即，均聚物，或用其它单体部分，如α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯等产生的共聚物。
单层膜或多层膜的外层包含至少两种可相容聚乙烯的聚乙烯掺合物，其如本文中“第一聚乙烯”和“第二聚乙烯”所论述。如本文所使用，“聚乙烯掺合物”包括第一聚乙烯和第二聚乙烯以及任选地额外组分或填充剂，如额外聚乙烯、额外聚烯烃、遮光剂以及其组合。涵盖各种额外聚烯烃，例如C2-C12单体的均聚物或共聚物。
如上文所陈述，当使用不同混合程序时，聚丙烯与聚乙烯的不相容性可能导致加工不一致。因而，聚乙烯掺合物可不含聚丙烯。
除了将额外聚烯烃与聚乙烯掺合物中的第一和第二聚乙烯掺合之外，还可包括其它添加剂，如遮光剂和无机填充剂。如下文将描述，在一些实施例中，遮光剂的量可最小化，因为具有较高量遮光剂的膜可能导致颜色改变，尤其当对膜进行相反印刷工艺时。因此，下文论述的多个实施例调节聚乙烯掺合物中所使用的遮光剂的量。
如上文所陈述，第一聚乙烯可具有至少0.935g/cm3的密度。此外，第一聚乙烯可包括0.935g/cm3到约0.975g/cm3，或0.935g/cm3到约0.965g/cm3，或0.935g/cm3到约0.960g/cm3，或0.935g/cm3到约0.955g/cm3的密度。
举例来说，但不作为限制，第一聚乙烯可包括高密度聚乙烯(HDPE)、高密度和高分子量聚乙烯(HDPE-HMW)、高密度和超高分子量聚乙烯(HDPE-UHMW)、中密度聚乙烯(MDPE)。在其它实施例中，第一聚乙烯可包括HDPE、MDPE或其组合中的一种或多种。在一个特定实施例中，第一聚乙烯为MDPE。
第一聚乙烯可使用齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂、限制几何形状或单位点催化剂制得。第一聚乙烯可具有适于本申请的分子量分布。对于第一聚乙烯，涵盖各种商业实施例。举例来说，第一聚乙烯可包括DOWTM MDPE NG6995或ELITETM 5960G，其都可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company,Midland MI)。此外，第一聚乙烯的另一适合的商业实施例可为布拉斯科(Braskem)生产的布拉斯科BF4810。
如上文所陈述，当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，第一聚乙烯还可具有0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)。在其它实施例中，第一聚乙烯可具有约0.001g/10min到0.9g/10min，或约0.01g/10min到0.9g/10min，或约0.03g/10min到约0.5g/10min，或约或约0.05g/10min到约0.1g/10min的I2值。
此外，当根据ASTM D1238在190℃和10kg负载下测量时，第一聚乙烯还可具有12g/10min或更小的熔融指数(I10)。在其它实施例中，第一聚乙烯可具有1.2g/10min到12g/10min，或1.2g/10min到约10g/10min，或1.2g/10min到约5g/10min，或1.2g/10min到约2g/10min的I10值。
另外，第一聚乙烯可具有至少7的熔体流动比率(I10/I2)，其中I10/I2定义为根据ASTM D1238，分别在10kg和2.16kg下测量的熔融指数I10和I2的比率。在其它实施例中，第一聚乙烯可具有7到约50，或约10到约40，或约20到约35的I10/I2值。
此外，在聚乙烯掺合物内涵盖各种量的第一聚乙烯。举例来说，但不作为限制，聚乙烯可包括大于50重量％第一聚乙烯，或大于55重量％第一聚乙烯，或大于60重量％第一聚乙烯，或大于65重量％第一聚乙烯。此外，第一和第二聚乙烯的掺合物可包括约51重量％到约90重量％第一聚乙烯，或约55重量％到约80重量％第一聚乙烯，或约65重量％到约75重量％第一聚乙烯。
如同第一聚乙烯，第二聚乙烯可使用齐格勒-纳塔催化剂或使用金属茂限制几何形状或单位点催化剂制得。第二聚乙烯可具有小于0.935g/cm3的密度。在额外实施例中，第二聚乙烯可包括约0.900g/cm3到0.930g/cm3，或约0.910g/cm3到约0.930g/cm3，或约0.915g/cm3到约0.925g/cm3的密度。
举例来说，但不作为限制，第二聚乙烯可包括低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和超低密度聚乙烯(ULDPE)或其混合物。在一个特定实施例中，第二聚乙烯包括LLDPE。在一个实施例中，第二聚乙烯为金属茂催化的聚乙烯，例如金属茂催化的LLDPE。
对于第二聚乙烯，涵盖各种商业组合物。举例来说，第二聚乙烯可包括可购自密歇根州米德兰的陶氏化学公司的2045G。
当根据ASTM D1238在190℃和2.16kg负载下测量时，第二聚乙烯可具有20g/10min或更小的熔融指数(I2)。在其它实施例中，第二聚乙烯可包含约0.5g/10min到20g/10min，或约0.75g/10min到10g/10min，或约0.75g/10min到约5g/10min，或约或约0.75g/10min到约2g/10min。
另外，当根据ASTM D1238在190℃和10kg负载下测量时，第二聚乙烯可具有150g/10min或更小的熔融指数(I10)。在其它实施例中，第二聚乙烯可具有5g/10min到150g/10min，或5g/10min到约100g/10min，或5g/10min到约50g/10min，或5g/10min到约10g/10min的I10值。
此外，第二聚乙烯可具有至少7的熔体流动比率(I10/I2)。在其它实施例中，第二聚乙烯可具有7到15，或7到约12，或7到约10的I10/I2值。
此外，在聚乙烯掺合物内涵盖各种量的第二聚乙烯。举例来说，但不作为限制，聚乙烯掺合物可包括小于50重量％第二聚乙烯，或小于45重量％第二聚乙烯，或小于40重量％第二聚乙烯，或小于35重量％第二聚乙烯。此外，聚乙烯掺合物可包括约10重量％到约49重量％第二聚乙烯，或约20重量％到约40重量％第二聚乙烯，或约25重量％到约35重量％第二聚乙烯。
在单层膜或多层膜的外层中，所述膜可包含至少约80重量％聚乙烯，或至少约90重量％聚乙烯。换句话说，第一聚乙烯、第二聚乙烯和任选地任何额外聚乙烯的总重量百分比可以至少约80重量％或至少约90重量％存在于膜中。在其它实施例中，所述膜可包含小于50重量％低密度聚乙烯，或小于20重量％低密度聚乙烯。
另外，单层或多层膜可包括遮光剂以使所述膜更不透明，其帮助产生无光泽表面。各种无机填充剂视为适用作遮光剂。在一个或多个实施例中，遮光剂可包括滑石、碳酸钙、二氧化硅或其组合。
单层膜或多层膜的外层可包括小于30重量％遮光剂，或小于20重量％遮光剂，或小于10重量％遮光剂。在另一实施例中，预期单层或多层膜的外层基本上不含遮光剂。
通过向挤压机提供第一聚乙烯、第二聚乙烯和其它任选的成分的丸粒干燥混合物来混合第一聚乙烯、第二聚乙烯和其它任选的成分。挤压机掺合第一聚乙烯、第二聚乙烯和其它任选的成分。挤压可直接提供膜管线生产。替代地，挤压可针对后续膜生产而粒化。聚乙烯掺合物可通过吹制膜挤压或其它工艺，例如模制工艺成型为膜。
除了上文所描述的多层膜的外层之外，多层膜可包括一个或多个额外层。在许多情况下，制品或应用可指示待使用的层的数目。在一个实施例中，多层膜可具有约15到约300微米的厚度。类似地，基于利用多层膜的制品或应用，涵盖各种层结构。举例来说，多层膜可包括多个层，其中每一层具有如上文所描述的第一聚乙烯与第二聚乙烯的聚乙烯掺合物。在这个实施例中，预期多个聚乙烯掺合物层的各别层之间的组成和重量比可相同或不同。
在其它实施例中，多层膜可具有混合式结构，其中核心层或基层(即，非外层)中的一个或多个并不包括上文所描述的第一聚乙烯与第二聚乙烯的聚乙烯掺合物。举例来说，一个或多个基层或核心层可包括聚烯烃、聚酰胺、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯马来酸酐或其组合。在一示例性实施例中，多层膜可包括：一个基层，其包含一种或多种聚烯烃；以及第二基层，其包含第二聚烯烃、聚酰胺、乙烯乙烯醇、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸、乙烯马来酸酐或其组合。取决于应用，对于内部层(例如核心层或基层)，涵盖其它组分，如可使用粘着剂层、连接层、阻挡层、印刷层或其它组分。
另外，本发明单层或多层膜还可层压或粘结到其它基板以提供柔性包装所需的不同特征。举例来说，但不作为限制，本发明单层或多层膜可层压到用于密封的另一聚乙烯膜。此外，本发明单层或多层膜可与聚酰胺或乙烯乙烯醇(EVOH)共挤压以产生阻挡膜。
多层膜可通过共挤出多层，使用多层挤出已知的机器和方法产生。在实施例中，使用单层挤压产生多层膜以获得两个具有无光泽面的膜表面。在其它实施例中，使用共挤压产生多层膜以产生具有光滑和无光泽表面的多层膜。
单层膜或多层膜的无光泽表面特性可通过混浊度和光泽度的特性表征。如上文所陈述，所述膜可展现当在45°下根据ASTM D2457测量时小于20个单位的膜的外部无光泽表面的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。在其它实施例中，所述膜可展现小于12个单位，小于10个单位，或小于8个单位的外部光泽度。类似地，所述膜还可展现当在45°下根据ASTM D2457测量时小于20个单位的膜的内部无光泽表面的内部光泽度。
此外，所述膜可展现大于65％或大于70％的混浊度。混浊度可为针对膜的内部和外部表面，因为内部混浊度和外部混浊度基本上相同。也就是说，下述一些实例仅计算外部混浊度。
实例
以下实例说明相比于各种比较性单层膜和多层膜的本发明单层膜和多层膜的示例性实施例。
实例1
实例中使用的树脂在以下表1中列出：
表1：用于膜结构的树脂
包括表1的树脂的单层膜结构在以下表2中列出。在Carnevalli(巴西)吹制膜挤压机中，伴随内部气泡冷却(IBC)，制造65μm单层膜。以表2中列出的量添加和/或掺合树脂。吹制膜挤压机装备有具有350mm的直径和2.1mm的模口间隙的环形冲模。吹胀比(BUR)为2.2:1且输出速率为200kg/h。
表2：单层膜结构
膜 注释 结构(65μm厚度)
组合物1 可相容树脂的掺合物 70％MDPE NG6995+30％Dowlex NG2045B
(比较性)组合物2 单一HDPE树脂 100％BF4810
测量表2的结构的光学特性(混浊度和光泽度)，且结果呈现在以下表3中。根据ASTM D1003测量混浊度，且根据ASTM D2457测量光泽度。结果显示，组合物1的聚乙烯掺合物具有小于12个单位的无光泽表面的外部光泽度45°值和高于70％的外部混浊度值，而(比较性)组合物2具有低于60％的外部混浊度值。因此，与(比较性)组合物2相比，组合物1具有更好的无光泽表面特性。
表3：单层膜特性
膜 外部光泽度45° 外部混浊度
组合物1 7 72
(比较性)组合物2 8 58
实例2
额外单层膜结构在以下表4中列出。这些单层膜结构(还包括表1的树脂)在科林(Collin)(德国)吹制膜挤压机中制造。以所列出的厚度，在12℃的空气温度下，以下述表4中列出的量掺合树脂。吹制膜挤压机装备有具有60mm的直径和1.8mm的模口间隙的环形冲模，且还包括冲模的40/70筛网上游的筛网过滤器包装。此外，制造工艺利用2.5:1的BUR。
表4：单层膜结构
测量表4的单层膜结构的光泽度且结果呈现在以下表5中。如所示出，与(比较性)组合物3和4相比，组合物5的聚乙烯掺合物具有较低的无光泽表面的外部光泽度，其表明相比于单一树脂(比较性)组合物3和4改良的无光泽表面。
表5：单层膜特性
膜 外部光泽度45°
(比较性)组合物3 12.0
(比较性)组合物4 13.0
组合物5 7.7
实例3
产生多层膜结构且在表6中列出。多层膜的厚度为55μm，其中对于(比较性)组合物7，层分布分别为20/60/20。这些多层膜结构(还包括表1的树脂)在其中具有多个挤压机的科林(德国)共挤压机中制造。以所列出的厚度，在12℃的空气温度下，以下述表6中列出的量在单独挤压机中掺合个别树脂层。为了产生下述五层多层膜结构的五个层，利用具有以下各别冲模直径的五个单独挤压机：30mm；25mm；25mm；25mm；以及30mm。随后，共挤压机冲模将所述层组合成如下文所列出的结构。共挤压机装备有具有60mm的直径和1.8mm的模口间隙的环形冲模，且还包括冲模的40/70筛网上游的筛网过滤器包装。此外，制造工艺利用2.5:1的BUR。
表6：多层膜结构
测量表6的多层膜结构的光泽度且结果呈现在以下表7中。
表7：多层膜特性
膜 光泽度45°(外部) 光泽度45°(内部) 混浊度(外部) 混浊度(内部)
组合物6 7.8 7.7 74.9 74.6
(比较性)组合物7 13.0 45.5 58.2 58.0
如表7中所示，与组合物6相比，(比较性)组合物7(其包括大于50重量％具有1.0g/10min的I2的LLDPE(Dowlex NG2045B))具有较高光泽度和较低混浊度。将组合物6与(比较性)组合物7比较，显而易见，超过50％具有I2>0.9熔融指数的LLDPE将提高光泽度水平且降低混浊度，从而产生较差无光泽表面。
将显而易见，在不脱离所附权利要求书中限定的本发明的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体来说，虽然本公开的一些方面在本文中识别为优选的或特别有利，但预期本公开不必限于这些方面。

Claims (26)

1.一种膜，包含：
大于50重量％第一聚乙烯，其具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)；以及
小于50重量％第二聚乙烯，其具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)；
其中所述膜为单层膜，其展现当在45°下根据ASTM D2457测量时小于20个单位的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的外部混浊度。
2.一种膜，包含：
(a)第一外层，其包含(i)大于50重量％的具有至少0.935g/cm3的密度和0.9g/10min或更小的熔融指数(I2)的第一聚乙烯的第一外层，和(ii)小于50重量％的具有较小0.935g/cm3的密度和20g/10min或更小的熔融指数(I2)的第二聚乙烯的第一外层；以及
(b)至少一个包含聚烯烃的基层；
其中所述膜为多层膜，其展现当在45°下根据ASTM D2457测量时小于20个单位的外部光泽度和当根据ASTM D1003测量时大于60％的混浊度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的膜，其中所述膜展现小于12个单位的外部光泽度。
4.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜展现大于70％的混浊度。
5.根据前述权利要求中任一项所述的膜，进一步包含小于50重量％遮光剂。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述膜包含小于20重量％所述遮光剂。
7.根据权利要求2到4中任一项所述的膜，其中所述第一外层进一步包含以所述第一外层的重量计小于50重量％遮光剂。
8.根据权利要求7所述的膜，其中所述第一外层包含小于20重量％所述遮光剂。
9.根据权利要求5到8中任一项所述的膜，其中所述遮光剂包含滑石、碳酸钙、二氧化硅或其组合中的至少一种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜包含小于50重量％低密度聚乙烯。
11.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜包含小于20重量％低密度聚乙烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯为中密度聚乙烯。
13.根据权利要求1到8中任一项所述的膜，其中所述第二聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
14.根据权利要求13所述的膜，其中所述第一和第二聚乙烯为金属茂催化的聚乙烯。
15.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第二聚乙烯为线性低密度聚乙烯。
16.根据权利要求2到15中任一项所述的膜，进一步包含第二基层，其中所述第二基层包含第二聚烯烃、聚酰胺、乙烯乙烯醇(EVOH)、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯丙烯酸和乙烯马来酸酐中的至少一种。
17.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜基本上不含聚丙烯。
18.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜由至少80重量％聚乙烯构成。
19.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述膜由至少90重量％聚乙烯构成。
20.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯具有1.2g/10min到12g/10min的熔融指数(I10)，且所述第二聚乙烯具有5g/10min到150g/10min的熔融指数I10，其中I10根据ASTM D1238，在190℃和10kg负载下测量。
21.根据前述权利要求中任一项所述的膜，其中所述第一聚乙烯具有7到50的熔体流动比率(I10/I2)，且所述第二聚乙烯具有7到15的I10/I2比率，其中I10/I2比率为根据ASTMD1238，分别在10kg和2.16kg下测量的熔融指数I10和I2的比率。
22.根据权利要求2所述的膜，其中所述第一外层包含以所述第一外层的重量计至少80重量％聚乙烯。
23.根据权利要求2所述的膜，其中所述第一外层包含以所述第一外层的重量计至少90重量％聚乙烯。
24.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的膜。
25.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品为柔性包装。
26.根据权利要求22所述的制品，其中所述膜具有约15到约300微米的厚度。
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