CN109070558A - 具有阻隔性能的聚乙烯基层压膜结构 - Google Patents

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Abstract

层压膜结构，包括至少一个具有薄陶瓷涂层或薄金属涂层的第一膜，所述第一膜层压至第二膜，并且由此所述层压膜结构仅基于聚乙烯，即基本不存在除聚乙烯之外的聚合物，并且由此所述层压膜结构具有良好的阻隔性能。

Description

具有阻隔性能的聚乙烯基层压膜结构
技术领域
本发明涉及一种层压膜结构，其包括至少一个具有薄陶瓷涂层或薄金属涂层的第一膜，所述第一膜层压至第二膜，并且由此所述层压膜结构仅基于聚乙烯，即基本不存在除聚乙烯之外的聚合物，并且由此所述层压膜结构具有良好的阻隔性能。本发明还涉及由这种层压膜结构制成的层压物品。
背景技术
层压物广泛用于包装行业，以形成从食品容器(如真空成型包装)到立式袋(pouch)和产品标签的各种形式的产品。包装在层压膜中的典型产品是咖啡、牛奶、果汁、奶酪或肉片、宠物食品、洗发液袋或其他洗漱用品和药用物品。
为了实现包装气密，特别是氧气气密，例如用于无菌包装和牛奶或果汁包装的目的，这些包装中的层压物通常包括至少一个附加的气体阻隔层。
乙烯乙烯醇(EVOH)一直是软包装行业已知的最有效的阻隔材料之一，尤其是针对氧和香气提供优异的阻隔。然而，极性EVOH与非极性聚烯烃膜不相容。因此，需要助粘剂或连接层(tie-layer)树脂(如酸酐改性的聚烯烃)以粘合到非极性聚烯烃基材上。此外，通常已知来自EVOH共聚物的膜难以取向和拉伸。据信这是由于EVOH分子中大量的羟基基团，其在形成非取向膜期间容易形成氢键。此外，为了高阻隔性能目的的EVOH的单一阻隔层是昂贵的。
铝箔也被广泛用于改善阻隔性能。然而，在这种层压结构中使用的铝箔通常会导致相当坚硬以及庞大和重的包裹(wrapping)或包装(package)，并且通常在没有破裂的危险或者不产生皱褶、不均匀包装的情况下，很难使得层压材料紧密且顺畅地与待包装的材料或产品紧密接触，特别是如果涉及非常不规则形状的产品。此外，这种含有铝箔作为阻隔层的层压物通常不能被容易地回收，因此具有较高的环境影响。
试图避免使用厚箔的一种方法是将金属真空金属化到聚烯烃基材上，从而提供极薄的金属层。
最后，适用于上述层压物的膜也必须能够被快速且廉价地制造。由于许多包装产品的利润率很小，因此重要的是将包装成本保持在最低水平。
因此，在这方面较薄的膜显然是优选的，因为这种膜需要的原材料较少，所以这种膜的制造成本更低。然而，膜的厚度减少(即，使它们变薄)通常伴随着相当大的刚度损失。
所得到的膜刚性不够以至于不能用于层压制品。如果膜缺乏刚度，会导致层压过程出现问题。这种膜可能太软而不能成功地粘附到基底上，或者可能太脆而无法在层压设备中处理。
目前，市场上大多数层压物是用聚乙烯(PE)膜(单层或共挤)与另一种材料层压制成的，以提供刚度或其他所需性能。通常这种其他材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。也有使用聚丙烯和/或铝箔和/或聚酰胺(尼龙)的其他结构。
现在，存在提供“100％PE”方案的趋势，即层压物由一个PE膜层压至另一PE膜的结构组成，因为基于单一类树脂的这种层压物可以被更容易地回收。回收是提高可持续性和安全资源的工具，并因此成为受高度重视的主题。
例如EP 2 585 298 B1描述了适用于立式袋的层压膜结构，其包括：包含至少两层的第一膜(膜1)和包含至少3层的至少第二膜(膜2)，由此层压膜结构的特征为基本不存在除了聚乙烯之外的聚合物。
根据实施例，膜1和膜2具有60μm的厚度，并且都是未取向的且未涂覆有薄陶瓷涂层或薄金属涂层。
Borealis推出了另一种“100％PE”方案。该方案包括一个基于BorLite的MDO膜(25μm)，该膜被层压到BorShape LLDPE吹膜基材(60μm)上。用于该应用的一种合适的BorLite等级例如是BorLite OPE795，BorLite OPE795是一种多峰LLDPE，其密度(ISO 1183)为931kg/m3，MFR(190℃，2.16kg；ISO 1133)为0.2g/10min以及熔融温度(DSC，ISO 11357-3)为127℃。
该完整PE层压结构的该MDO膜由结构A/B/B/B/C/C/B/B/B/A的封阻多层膜制成，其中C是包含BorLite和塑性体(Queo 8201)的封阻层，B是BorLite层，并且A是由高密度聚乙烯(HDPE)构成的层。拉伸前的初始膜厚度为125μm(2×62.5μm)，拉伸后为25μm。该膜结构也没有涂覆有薄陶瓷涂层或薄金属涂层。
US 20140295118中描述了一种金属化聚乙烯层压制品，其包括4个聚乙烯基层(外层、内层、挤出层、密封剂层)和至少一个第一金属化酸共聚物层，其中酸共聚物例如为乙烯丙烯酸共聚物。这些层未被取向。
因此，尽管“100％PE”基层压膜结构是已知的，但仍然需要通过提供另外的膜制剂来进一步改进这种结构，所述膜制剂可以提供厚度非常低的膜，同时保持膜的拉伸模量、光学性能(如光泽和透明度)和其他机械性能并且还具有良好的阻隔性能。
发明内容
因此，本发明的目的是提供这样另外的膜制剂，其允许比已知方案甚至进一步减小的厚度，同时改进或至少保持拉伸模量，并进一步保持光学性能(如光泽度和透明度)和机械性能之间的平衡并且还具有良好的阻隔性能，如良好的水蒸汽和/或气体阻隔性能。
现在已经发现，包括至少一个通过气相沉积技术涂覆有薄陶瓷涂层或薄金属涂层的第一膜和至少第二膜的特定膜结构可以满足上述要求并因此产生完整的具有有利性能的PE层压结构。
因此，本发明涉及具有阻隔性能的层压聚乙烯基膜结构，其包括
(1)至少沿机器方向取向的一个取向的第一膜(MDO膜)，所述取向的第一膜包括：
a)至少一个层A，所述层A为基于具有890kg/m3至980kg/m3的密度的聚乙烯聚合物，
b)任选的至少一个层B，所述层B为具有940kg/m3直至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925kg/m3直至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910kg/m3直至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
由此所述取向的第一膜至少在机器方向上以1:1.5至1:12的拉伸比取向并且取向后具有10μm至50μm的膜厚度
并且由此所述取向的第一膜被在所述取向的第一膜的一个表面上的薄气相沉积的阻隔陶瓷层或薄气相沉积的阻隔金属层涂覆
(2)第二膜，其具有
c)至少一个基于聚乙烯聚合物的密封剂层C
d)任选地与高密度聚乙烯(HDPE)层D结合，
由此所述取向的第一膜以经涂覆的所述表面层压到第二膜上，并且
其中，在层压膜结构中，基本上不存在除基于乙烯的聚合物之外的其他聚合物。
本发明还涉及这种层压膜结构用于层压物品的用途以及涉及层压物品本身，例如垂直或水平的成型填充密封(FFS)包装、袋(pouch)(特别是立式袋)、囊(sack)、袋状物(bag)、香包(sachet)等。
具体实施方式
第一膜：
本发明的层压膜结构的第一膜包括至少一个层，即层A。
层A：
层A基于具有890kg/m3至980kg/m3的密度的聚乙烯聚合物。
聚乙烯可以是均聚物或者其可以是共聚物。由于聚乙烯具有890kg/m3至980kg/m3的密度，因此其可以例如是高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或者与高压低密度聚乙烯(LDPE)共混或者为基于乙烯的塑性体与高压低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。
用于在第一膜的层A的制造中使用的优选聚乙烯是LLDPE。
合适的LLDPE的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)为0.01g/10min至20g/10min，优选为0.05g/10min至10g/10min，更优选为0.1g/10min至6.0g/10min，并且甚至更优选为0.1g/10min至5.0g/10min。
第一膜的层A的LLDPE可以具有910kg/m3至950kg/m3、优选在925kg/m3至945kg/m3、优选例如在930kg/m3至940kg/m3的密度。
LLDPE的重均分子量Mw优选为100000g/mol至200000g/mol。
LLDPE的Mw/Mn的范围可以非常宽。优选的Mw/Mn值为3或更高，例如6或更高，甚至10或更高。预设3.5至30的范围。
LLDPE含有至少一种或两种共聚单体。合适的共聚单体是C3-C10α-烯烃共聚单体。因此，LLDPE可以是乙烯与一种C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚物或乙烯与两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体的三元共聚物。
优选地，共聚单体选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。如果使用的共聚单体是1-丁烯和/或1-己烯，则是优选的。优选的三元共聚物包含1-丁烯和1-己烯共聚单体。
总聚合物中的全部共聚单体含量为按摩尔计0.3％至7.0％，优选按摩尔计0.6％至4.5％，更优选按摩尔计1.0％至3.5％，并且最优选按摩尔计1.2％至2.3％。
如果LLDPE是乙烯和两种不同的C3-C10α-烯烃共聚单体(优选1-丁烯和1-己烯)的三元共聚物，则1-丁烯以按摩尔计0.1％至3.0％、优选以按摩尔计0.2％至2.0％、更优选以按摩尔计0.3％至1.5％、并且最优选以按摩尔计0.4％至0.8％的量存在，并且己烯以按摩尔计0.2％至4.0％、优选以按摩尔计0.4％至2.5％、更优选以按摩尔计0.7％至2.0％、并且最优选以按摩尔计0.8％至1.5％的量存在。
LLDPE可以是单峰或多峰，优选多峰。单峰LLDPE在其GPC谱中具有单峰，因为其是在单一阶段方法中制备的。这些术语在上面结合聚丙烯层详细讨论过。如果LLDPE是由均聚物组分和共聚物组分形成的多峰LLDPE，则是最优选的。这些聚合物在本领域中是已知的并且可以从Borealis和他处获得，例如，在Borstar类型商品名下。
优选地，这样的多峰LLDPE(如双峰LLDPE)在多阶段聚合中使用相同的催化剂进行生产。因此，可以使用两个淤浆反应器或两个气相反应器。然而，优选地，这样的多峰LLDPE(如双峰LLDPE)使用在环流反应器中的淤浆聚合随后在气相反应器中的气相聚合来制备。
环流反应器-气相反应器系统作为Borealis技术(即反应器系统)而已知。因此，芯层中的双峰聚乙烯优选在包括第一淤浆环流聚合和随后的气相聚合的两阶段方法中形成。
这种方法中使用的条件是已知的。对于淤浆反应器，反应温度通常为为60℃至110℃(例如85-110℃)，反应器压力通常为5巴至80巴(例如50-65巴)，且停留时间通常为0.3小时至5小时(例如0.5至2小时)。所使用的稀释剂通常是沸点为-70℃至+100℃的脂族烃。在这样的反应器中，如果需要，可以在超临界条件下进行聚合。淤浆聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由正在聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用的反应温度通常为60℃至115℃(例如70℃至110℃)，反应器压力通常为10巴至25巴，并且停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体(如氮气)或低沸点烃(如丙烷)与单体(例如乙烯)一起。
适用于本发明的LLDPE可以使用齐格勒纳塔(Ziegler-Natta)催化剂或使用单中心催化(mLLDPE)生产，但优选使用齐格勒纳塔催化剂生产。这种催化剂在本领域中是已知的。
合适的HDPE具有940kg/m3至980kg/m3、优选约945kg/m3至约965kg/m3的密度。更优选地，密度在为950kg/m3至约965kg/m3。
优选HDPE是单峰HDPE。
用于本发明的HDPE可以是均聚物或与至少一种具有3至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。
用于本发明的层B的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是关键的并且可以根据最终应用所需的机械性能而变化。
在一个优选的实施方式中，所需的MFR2值为0.05g/10min至15.0g/10min、优选0.1g/10min至10.0g/10min、更优选0.2g/10min至7.0g/10min、还更优选0.3g/10min至5.0g/10min、甚至更优选0.4g/10min至2.0g/10min、最优选0.5g/10min至1.3g/10min。
本发明使用的HDPE聚合物的分子量分布(MWD)(表示为Mw/Mn)可以在宽的范围内。MWD优选为2至20、优选2.5至15、更优选3至10且最优选3.5至7。
本发明使用的HDPE聚合物可以是已知的和例如市售可得的聚乙烯聚合物或所述HDPE聚合物可以使用任何配位催化剂(典型地ZN催化剂、Cr-催化剂以及单位点催化剂(SSC))以公知的聚合方法制备。
第一膜的层A当然可以含有不同组分的共混物，例如管式或高压釜式(高压)低密度聚乙烯(LDPE)和LLDPE的组合，或单峰LLDPE聚合物和双峰LLDPE聚合物的组合，或如上定义的管式或高压釜式(高压)LDPE和密度低于915kg/m3的基于乙烯的塑性体的共混物。
如果层A含有LLDPE和LDPE的共混物，则共混物包含：a)5wt％至60wt％的LLDPE，优选多峰(如双峰)LLDPE，更优选双峰三元共聚物；和b)40wt％至95wt％的管式或高压釜式(高压)低密度聚乙烯(LDPE)，优选管式低密度聚乙烯均聚物。
优选地，共混物包含：a)10wt％至50wt％的LLDPE和b)50wt％至90wt％的LDPE，更优选a)20wt％至40wt％的LLDPE和b)60wt％至80wt％的LDPE，并且甚至更优选a)25wt％至35wt％的LLDPE和b)65wt％至75wt％的LDPE。
如果层A含有管式或高压釜式(高压)LDPE和基于乙烯的塑性体的共混物，则基于乙烯的塑性体以10wt％至45wt％、优选20wt％至40wt％的量存在，并且LDPE以55wt％至90wt％、优选60wt％至80wt％的量存在。
用于这种共混物的合适的低密度聚乙烯(LDPE)可以在管式反应器中或通过高压釜技术来生产。
管式或高压釜反应器中的聚合反应是已知的并且在聚合领域的文献中有充分的记载。
低密度聚乙烯(LDPE)优选为乙烯的低密度均聚物(本文称为LDPE均聚物)。
通常，低密度聚乙烯(LDPE)的聚合通过在一种或多种自由基引发剂(如过氧化物、氧气、偶氮化合物或它们的组合)的作用下，在约150℃至350℃下并且在约100MPa至400MPa的压力下优选在管式反应器中进行。在引入到反应器之前，通常在几个阶段中压缩单体直到所需的压力。如上所述，本发明使用的LDPE可以在管式反应器中生产。管式反应器通常由数百米夹套高压管组成，其布置为通过180°弯管连接的一系列直线部分。管式反应器是单进料或多进料反应器，包括分流进料反应器。在单进料管式反应器(也称为前进料反应器)中，总单体流供料到第一反应区的入口。在多进料管式反应器中，单体在沿着反应器的若干位置处供料到反应器中。在分流进料反应器中，将压缩的单体混合物分成若干个流并在反应器不同位置处供料到反应器中。通过注入自由基引发剂开始反应。
在第一反应峰后反应混合物冷却并加入另外的引发剂以启动第二反应区。引发剂注入点的数量决定了反应区的数量。用于通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的管式反应器通常总共包含2-5个反应区。当反应完成时，通常在使用高压分离器和低压分离器分的两步中降低温度和压力。回收得到的聚合物，并将未反应的单体除去或回收回到反应器中。作为自由基引发剂，可以使用本领域已知的引发剂。通过高压自由基聚合生产乙烯聚合物的更多细节可以例如在Encyclopedia of Polymer Science and Engineering,Vol.6(1986),pp 383-410中找到。
合适的管式技术/工艺在本领域中是已知的。例如，LyondellBasell Lupotech T、SABTEC CTR管式LDPE技术、ExxonMobil Chemical的高压管式工艺或DSM的“Clean TubularReactor Technology(清洁管式反应器技术)”。
对于高压釜工艺，反应压力通常为130MPa至200MPa。
为了使乙烯达到该反应压力，通常使用两台压缩机，它们也从分离器中取出未反应的回收乙烯。
高压釜反应器接受加压的乙烯，加入有机过氧化物以产生自由基，以引发聚合过程。该反应传播CH2聚合物链的形成。反应器混合器确保聚合过程在反应器中的均匀分布。
高压釜用作绝热连续搅拌釜式反应器(CSTR)，反应热由新鲜乙烯进入反应器而去除。
大多数现代反应器具有两个或更多温度升高的区域。通过控制将引发剂供料到相应区域的泵的速度来维持反应温度恒定。第一区域通常为160℃直至180℃，最后区域为290℃直至310℃。
将自由基引发剂引入到每个不同的反应器区域中以优化生产率和性能。
反应在反应器底部终止，并且LDPE熔体离开高压(HP)分离器和低压(LP)分离器，LDPE熔体在高压(HP)分离器和低压(LP)分离器中冷却，并且如刚才提到的，未反应的乙烯被再压缩并回收回到高压釜反应器中。
低分子量聚合物(蜡、油)在其他分离器中被除去。纯化的LDPE离开LP分离器，然后送至挤出机，在挤出机中使熔体均化，加入更多的性能增强添加剂，并且在包装和输送之前将最终产品造粒并脱气。
合适的高压釜技术/工艺在本领域中也是已知的，并且例如由ExxonMobil、ICI(通过Simon Carves)、LyondellBasell(LUPOTECH A)或Versalis许可。
合适的塑性体是密度低于915kg/m3的基于乙烯的塑性体。
基于乙烯的塑性体是乙烯和丙烯或C4-C10α烯烃的共聚物。
合适的C4-C10α-烯烃包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，优选1-丁烯或1-辛烯，更优选1-辛烯。
优选使用乙烯和1-辛烯的共聚物。
合适的基于乙烯的塑性体具有860kg/m3至915kg/m3、优选870kg/m3至910kg/m3的密度。
合适的基于乙烯的塑性体的MFR2(ISO 1133；190℃；2.16kg)为0.3-30g/10min，优选为0.4-20g/10min，并且更优选为0.5-15.0g/10min。
合适的基于乙烯的塑性体的熔点(根据ISO 11357-3:1999用DSC测量)低于130℃，优选低于120℃，更优选低于110℃，并且最优选低于100℃。
此外，合适的基于乙烯的塑性体具有低于-25℃、优选低于-30℃、更优选低于-35℃的玻璃化转变温度Tg(根据ISO 6721-7用DMTA测量)。
如果共聚物是乙烯和丙烯的共聚物，则共聚物具有10wt％至55wt％、优选15wt％至50wt％、并且更优选18wt％至48wt％的乙烯含量。
如果共聚物是乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物，则共聚物具有60wt％至95wt％、优选65wt％至90wt％、更优选70wt％至88wt％的乙烯含量。
合适的基于乙烯的塑性体的分子量分布Mw/Mn最经常低于4，例如3.8或更低，但至少为1.7。其优选在3.5和1.8之间。
合适的基于乙烯的塑性体可以是具有上述性能的乙烯和丙烯或乙烯和C4-C10α-烯烃的任何共聚物，它们是市售可获得的，即，来自Borealis的商品名为Queo，来自DOWChemical Corp(USA)的商品名为Engage或Affinity，或者来自Mitsui的商品名为Tafmer。
或者，这些基于乙烯的塑性体可以通过已知的方法、在包括溶液聚合、淤浆聚合、气相聚合或它们的组合的一阶段或两阶段聚合工艺中、在合适的诸如氧化钒催化剂或单位点催化剂的催化剂(例如本领域技术人员已知的茂金属或限定几何构型的催化剂)的存在下制备。
优选这些基于乙烯的塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合方法制备，特别是通过高温溶液聚合方法在高于100℃的温度下制备。
这种方法基本上是基于在所得聚合物可溶于其中的液态烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体。聚合反应在高于聚合物熔点的温度下进行，结果得到聚合物溶液。闪蒸该溶液以便将聚合物从未反应的单体和溶剂中分离。然后回收溶剂并在该工艺中再循环。
优选地，溶液聚合工艺是使用高于100℃的聚合温度的高温溶液聚合工艺。优选地，聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度可以高达250℃。
这种溶液聚合工艺中的压力优选为10巴至100巴、优选15巴至100巴、更优选20巴至100巴。
所使用的液态烃溶剂优选为未被取代或被C1-4烷基取代的C5-12烃，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未取代的C6-10烃溶剂。
适用于本发明的方法的已知方案技术是COMPACT技术。
层A的聚乙烯也可含有抗氧化剂、加工稳定剂、增滑剂、颜料、紫外线稳定剂和本领域已知的其他添加剂。
稳定剂的实例是受阻酚、受阻胺、磷酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯。
颜料的实例是炭黑、群青和二氧化钛。
其他添加剂的实例例如是粘土、滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌和抗静电添加剂等。
层B
本发明的层压膜结构的第一膜任选地包含至少一个另外的层，即层B。
层B可由具有940kg/m3高至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925kg/m3高至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910kg/m3高至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成。
合适的MDPE优选具有约930kg/m3至约940kg/m3的密度。优选的MDPE是包含约85wt％至约98wt％的乙烯重复单元和约2wt％至约15wt％的C3至C10α-烯烃重复单元的共聚物。合适的C3至C10α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯等，以及它们的混合物。优选地，MDPE具有双峰或多峰分子量分布。用于制备双峰或多峰MDPE的方法是已知的。
合适的HDPE是针对层A已经描述的那些。
合适的LLDPE是针对层A已经描述的那些。
层B的MDPE或HDPE或LLDPE还可含有少量的常规添加剂，如抗氧化剂、紫外稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘剂、增滑剂等以及聚合物加工剂(PPA)。如本领域已知的，添加剂可作为单一组分或作为母料的一部分加入。
第一膜结构
本发明的第一膜可以是单层膜，因此仅由层A组成。
本发明的第一膜也可以是多层的。多层膜优选由至少两层形成，理想的是至少三层，例如3层、5层或7层。因此，膜优选至少包含相邻的层A和层B，优选层A、层B和层E。
如果第一膜是多层膜，该膜至少包含层A和层B，任选地与层E结合。
如果多层膜包括层E，则该层可以由具有940kg/m3至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925kg/m3至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910kg/m3至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成，如针对层B所定义的。
层E可以与层B相同或可以与层B不同。
层E还可以包含少量的常规添加剂，例如抗氧化剂、紫外稳定剂、除酸剂、成核剂、防粘剂、滑爽剂等以及聚合物加工剂(PPA)。如本领域已知的，添加剂可作为单一组分或作为母料的一部分加入。
这种膜具有结构E/A/B并且是未封阻的。
E/A/B层膜的膜厚度分布(％)优选为总膜厚度(100％)的10％至40％/20％至80％/10％至40％，优选12％至30％/40％至76％/12％至30％。
本发明的第一膜也可以具有5层或7层，由此附加层可以由任何聚乙烯制成。
尽管如此，在本发明的一个实施方式中，优选使用封阻的膜结构作为第一膜。
在这种情况下，第一膜具有结构E/A/BL/BL/A/B或E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B，其中BL是封阻层并且层A、层B和层E如上所述定义，并且层E与层B相同。
对于E/A/BL/BL/A/B膜结构，层的厚度可以符合7.5-27.5％/15-35％/5-25％/15-35％/7.5-27.5％，其中总的膜厚度为100％，并且封阻层的数量为两层(BL)的总和。
在这种情况下，封阻层(BL)由如上针对层A所述的LLDPE与如上所述的塑性体的共混物组成，或者由如上所述的LDPE与如上所述密度低于915kg/m3的基于乙烯的塑性体的共混物组成。
塑性体优选以20wt％至80wt％、更优选40wt％至75wt％、甚至更优选50wt％至70wt％的量存在于共混物中。
原则上，任何共混比例是是合适的，只要共混物达到其作为封阻层的作用即可。
也可以使用100wt％的塑性体用于封阻层，或者现有技术中已知的任何其他PE基材料，以适合于封阻层，例如EVA、EBA、mPE等。
膜制备
在上述层中使用的任何共混物可以通过任何合适的熔融混合工艺在高于相应共混物的熔点的温度下生产。用于执行所述熔融混合工艺的典型装置为双螺杆挤出机、任选地与静态混合器结合的单螺杆挤出机、室捏合机(如Farrel捏合机)、Banbury型混合机和往复式共捏合机(如Buss共捏合机)。优选地，熔融混合过程在具有高强度混合段的双螺杆挤出机中并且优选在170℃至270℃、更优选180℃至250℃的温度下进行。
只要获得足够的均匀性，也可以通过在合适的混合设备(如水平和垂直搅拌室、翻滚容器和Turbula混合器)中干混来生产三元共聚物和塑性体的共混物。
本发明的三层结构可以通过本领域已知的任何常规膜挤出工序(例如，吹膜挤出)来制备。优选地，三层膜通过吹膜挤出形成，更优选通过共挤出工艺形成，其原则上对于本领域技术人员是已知的和可用的。
用于制备本发明的三层结构的典型方法是：通过角模进行挤出过程，随后通过形成凝固后在辊之间塌陷的泡状物而吹塑成管状膜。然后可以根据需要例如通过使用规头(gazette head)将该膜滑动、切割或转换。在这方面可以使用传统的膜生产技术。通常将层A以及层B和层C在160℃至240℃的温度下共挤出，并通过在5℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)进行冷却，以提供模具直径的1或2至8倍的霜线高度。吹胀比可以为1(1:1)至4(1:4)、优选1.5(1:1.5)至3.5(1:3.5)、更优选2(1:2)至3(1：3)。
本发明的膜制备工艺步骤是已知的，并且可以以本领域已知的方式在一条膜生产线中进行。这种膜生产线是市售可获得的，例如&Reifenhauser、Hosokawa Alpine等。
典型地，在三层共挤出生产线上生产三层结构(E/A/B)，但是在一些实施方案中可以理解，所使用的共挤出机是5层或7层共挤出生产线。
在这样的设置中，中央模具可以将A-层材料全部挤出以分别形成E/A/A/A/B型膜或E/A/A/A/A/A/B型膜或两者中的每一个，三个外部模具可以挤出外层-层材料以形成E/E/A/B/B型膜或E/E/E/A/B/B/B型膜，或者作为前述可能性的组合，也可以生产E/E/A/A/A/B/B型膜。由于所有这些外层(层B和层E)—分别地层A是相同的，因此所制备的膜仍然是E/A/B膜。
这种5层或7层共挤出生产线也可用于生产以下结构：
A/A/A/A/A或A/A/A/A/A/A/A，它们仍然是单层膜，因为层A是相同的。
A/B/B/B/A或A/A/B/A/A或A/A/B/B/B/A/A等，它们仍然是两层膜。
如果第一膜包括除层A、层B和层E外的附加层，如层F和/或层G，则膜结构可以看似E/F/A/G/B及其任何组合，它们在5层或7层共挤出生产线上是可能的。
封阻的膜结构
对于使用的封阻的膜B(或E)/A/BL型结构，其中B(或E)为外层之一(E或B在封阻的结构中相同)，A为芯层并且层BL是封阻层。当三层共挤出的膜以泡状物形式离开模具时，泡状物被切割，然后两个半部分被迫在一起以有效地形成B/A/BL/BL/A/B型结构(即，形成的泡状物例如在夹辊处塌陷以形成所述膜)。以这种方式，有效地将膜厚度加倍并达到所需的初始膜厚度。这在本领域中被称为膜封阻。
因此，两个相同的B(或E)/A/BL膜经由它们的(BL)层而被层压在一起而形成B/A/BL/BL/A/B膜。
对于B/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B膜，在5层共挤出生产线上生产两个相同的B/A/A/A/BL膜，并且所得到的泡状物塌陷从而形成相应的封阻的膜结构。
另外，也可以使用层A、层B、层E和/或层F或层G与封阻层BL的其他组合来生产作为封阻的膜结构的第一膜。
取向
根据本发明，第一膜至少在机器方向上取向。
将所获得的单层或多层膜进行随后的拉伸步骤，其中膜沿机器方向(MDO)被拉伸。可以通过使用本领域技术人员熟知的任何常规拉伸装置通过任何常规技术来进行拉伸。
MDO工艺可以在线完成，其中MDO单元直接连接到吹膜单元，即离开吹膜生产线的膜被直接转移到MDO单元中。
MDO工艺也可以离线完成，其中MDO单元是一个自主单元。在这种情况下，离开吹膜生产线的膜首先缠绕在卷绕机上，然后被提供给离线MDO单元，其中膜必须在退绕机单元上展开才能拉伸。
如果使用封阻的膜结构，则MDO工艺优选在线进行。
在MDO期间，将从吹膜生产线获得的膜加热到取向温度。优选地，用于取向的温度范围可以低于(外部)膜层材料的VICAT A水平25K直到(外部)膜层材料的熔化温度。加热优选利用多个加热辊进行。
接下来，将加热的膜供料到具有轧辊的慢速牵引辊中，所述轧辊具有与加热辊相同的轧制速度。然后膜进入快速牵引辊。快速牵引辊具有比慢速牵引辊快2到10倍的速度，从而可以连续有效地对膜进行取向。
取向的膜然后进入退火热辊，其通过将膜保持在升高的温度一段时间来允许应力松弛。
退火温度优选在与用于拉伸相同的温度范围内或稍低于(例如低于10K)用于拉伸的温度范围，而室温是下限。最后，膜通过冷却辊冷却到环境温度。
取向前后的膜厚比称为“缩小比”或拉伸比。
拉伸比取决于许多因素，包括所需的膜厚度、膜性能和多层膜结构。
在本发明MD单层或多层膜中单轴取向的制备方法至少包括以下步骤：形成单层膜或多层膜，并将得到的单层膜或多层膜在机器方向上以1:1.5至1:12、优选1:2.0至1:10、更优选1:3.0至1:8的拉伸比进行拉伸。
该膜在机器方向上拉伸至原始长度的1.5至12倍。这在本文中被描述为1:1.5至1:12的拉伸比，即“1”表示膜的原始长度，“1.5”或“12”表示其已被拉伸至原始长度的1.5倍或12倍。
拉伸(或牵引)的效果是膜的厚度同样减小。因此，1:1.5或1:12的拉伸比优选地还意味着膜的厚度小于原始厚度的1.5倍或12倍。
取向后，本发明的第一膜的膜厚度为10μm至50μm，优选为15μm至45μm，更优选为20μm至40μm。
这意味着例如使用1:3的拉伸比来产生40μm的膜需要120μm的初始膜，并且使用1:12的拉伸比来产生40μm的膜需要480μm的初始膜。
优选第一膜(即MDO膜)的特征在于以下性能：
i)在室温下在25μm MDO膜上测量的在机器方向上的拉伸模量(根据ISO 527-3)为至少800MPa，更优选至少850MPa，
ii)在70℃下在25μm MDO膜上测量的机器方向上的拉伸模量(根据ISO 527-1和527-3)为至少100MPa，更优选至少110MPa，仍更优选至少120MPa，并且最优选至少120MPa
iii低于10的)i)与ii)的比
如果没有市场需求，第一膜可能没有光泽，但如果需要光泽，那么第一膜优选具有：
iv)对于25μm的膜厚度，根据ASTM D2457的光泽度(20°)为至少30％，更优选至少40％，仍更优选至少50％，并且最优选至少60％。
如果第一膜的雾度对于所需应用不重要，则雾度也可以高达100％，但是如果对于所需应用雾度应该较低或相对较低，则第一膜优选具有：
v)对于25μm的膜厚度，根据ASTM D1003的雾度低于30％，更优选低于25％，仍更优选低于20％，并且最优选低于15％。
如果需要，第一膜也可以是双轴取向的，因此在机器方向以及横向方向(TD)上取向。横向方向合适的拉伸比为1:4至1:13，优选为1:5.0至1:10，更优选为1:5.5至1:8。
如果第一膜是双轴取向膜，则取向之前的膜厚度高于仅使用机器取向以在取向之后达到的所需最终膜厚度。这在本领域技术人员的知识范围内。
优选地，第一膜仅在机器方向上取向。
气相沉积阻隔陶瓷层或金属层
如上所述至少在的机器方向上取向的第一膜通过气相沉积技术涂覆有在该第一膜的一个表面上的薄阻隔陶瓷层或薄阻隔金属层。
第一膜的表面涂覆有通常用于包装材料中的薄陶瓷层或薄金属层，优选为金属层或金属氧化物层(例如Al、AlOx、SiOx)；或通过真空沉积涂覆有其他无机氧化物。
通常，通过物理或化学气相沉积的连续方法在聚合物基底膜上气相沉积涂覆阻隔层。可以通过这种类型的方法涂覆各种陶瓷或金属组合物的涂层。通常，这种气相沉积涂层的厚度可以在5nm和200nm之间变化。低于5nm时，阻隔性能可能太低而不可用，并且当在200nm以上时，涂层柔韧性较差，因此当施加到柔性基底上时更容易破裂。
优选地，这种气相沉积涂层的厚度为5nm至100nm，更优选为8nm至50nm。
本发明的优选金属是铝，但根据本发明可以使用任何其他能够被真空沉积的金属。
因此，也可以设想不太优选的和不太常用的金属，例如Au、Ag、Cr、Zn、Ti或Cu。通常，纯金属或金属和金属氧化物的混合物的薄涂层提供了抗水蒸气的阻隔性能，并且在所需功能是防止水蒸气迁移进入并穿过多层膜或包装层压物时使用。但是，也实现了气体阻隔性能。最优选地，金属化涂层中的金属是铝(Al)。
适合作为本发明的阻隔层的陶瓷涂层的优选实例是在其配方中还含有碳的SiOx涂层以及AlOx涂层、MgOx涂层也是可想到的。
一种优选的涂层是具有式AlOx的氧化铝涂层，其中x是Al的1.0至1.5倍，优选Al2O3。这种涂层的厚度为5nm至100nm，优选5nm至30nm。
优选地，通过物理气相沉积(PVD)应用这些陶瓷涂层，其中在氧化环境下将金属或硅蒸气沉积到基底上，由此形成无定形金属氧化物或氧化硅层。
其他优选的氧化硅基涂层是SiOxCy和SiOxCyNz涂层。这种涂层通常提供良好的气体阻隔性能，并且在一些情况下还具有水蒸气阻隔性能。
然后在涂覆步骤之后将本发明的第一膜层压到第二膜上。
第二膜
第二膜可以是未取向的膜或至少沿机器方向(MDO)并且任选地还在横向(TD)上取向的膜。优选第二膜是未取向的膜或MDO膜。更优选地，第二膜是未取向的。
本发明的层压物的第二膜具有10μm至250μm、优选15μm至200μm、更优选20μm至150μm并且甚至更优选50μm至100μm的最终厚度。
第二膜至少具有基于聚乙烯的密封剂层C，所述聚乙烯的密度为890kg/m3至950kg/m3。
合适的聚乙烯聚合物是本领域已知的，并且标准聚乙烯层也是市售可获得的。
聚乙烯可以是在低压或高压方法中制成的均聚物(LDPE)，或者其可以是共聚物。由于聚乙烯可以具有890kg/m3至950kg/m3的密度，其可以是所以如层A所述的中密度聚乙烯(MDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)，以及它们的任何组合。
优选地，密封剂层C包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)或基于乙烯的塑性体与低密度聚乙烯(LDPE)的共混物，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)用齐格勒-纳塔催化剂制备(znLLDPE)或用茂金属催化剂制备(mLLDPE)。
合适的znLLDPE如针对层A所述。
如本文所用，mLLDPE聚合物是密度为940kg/m3或更小的乙烯共聚物。优选的mLLDPE可以具有905kg/m3至940kg/m3、更优选910kg/m3至937kg/m3的密度。在一个优选实施方案中，甚至915kg/m3至925kg/m3的密度也是非常可行的。
mLLDPE由乙烯和至少一种C3-C20-α-烯烃共聚单体、优选C3-C12-α-烯烃共聚单体(例如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯)形成。优选地，mLLDPE是二元共聚物，即该聚合物含有乙烯和一种共聚单体，或三元共聚物，即该聚合物含有乙烯和两种或三种(优选两种)共聚单体。优选地，mLLDPE包含乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物或乙烯与1-丁烯和1-己烯共聚单体的三元共聚物。存在于mLLDPE中的共聚单体的量优选为0.5mol％至12mol％，更优选为2mol％至10mol％，最优选为4mol％至8mol％。
或者，存在于mLLDPE中的共聚单体含量可以为1.5wt％至10wt％，特别是2wt％至8wt％。
mLLDPE的MFR2优选为0.01g/10min至20g/10min，更优选为0.2g/10min至10g/10min，进一步优选为0.3g/10min至6.0g/10min，并且最优选为0.4g/10min至5.0g/10min。
mLLDPE优选具有100000kg/mol至250000kg/mol、更优选110000kg/mol至160000kg/mol的重均分子量(Mw)。
mLLDPE可以为单峰或多峰，都是优选的。单峰是指聚合物的分子量分布包含单一的峰，并且由一种反应器和一种催化剂生产。
单峰mLLDPE聚合物优选具有窄的分子量分布。Mw/Mn值优选为2至4，更优选为2至3。
多峰可以理解为双峰MWD或双峰共聚单体分布(例如组分的MFR相同，但它们含有不同量的相同共聚单体)。双峰mLLDPE包含LMW组分和HMW组分。
多峰mLLDPE的LMW和HMW组分优选是如上定义的乙烯的共聚物。
多峰mLLDPE的分子量分布Mw/Mn可以低于30，优选在2-5。
合适的mLLDPE可从ExxonMobil Chemical、Nova、Dow、Basell(且举几种)商购获得。
或者，合适的mLLDPE聚合物可以根据或类似于常规聚合方法以已知方式制备，所述常规聚合方法包括聚合物化学文献中描述的溶液、淤浆和气相方法。
如上所定义的单峰mLLDPE优选使用单阶段聚合来制备，例如，溶液、淤浆或气相聚合，优选以本领域公知的方式在淤浆罐中或更优选在环流反应器中的淤浆聚合。作为实例，根据下面给出的用于在多阶段方法的环流反应器中聚合低分子量部分的原理，所述单峰mLLDPE可以通过例如在单阶段环流聚合方法中生产，当然，不同之处在于调节工艺条件(例如氢气和共聚单体进料)以提供最终单峰聚合物的性能。
如上定义的多峰(例如双峰)mLLDPE可以通过机械共混两种或更多种单独制备的聚合物组分来制备，或者优选在聚合物组分的制备过程中的多阶段聚合过程中通过原位共混来制备。机械共混和原位共混在本领域都是已知的。
因此，优选的多峰mLLDPE聚合物可通过以任何顺序在多阶段(即两阶段或更多阶段)的聚合方法(包括溶液、淤浆和气相方法)中原位共混获得。或者，所述多峰mLLDPE可通过在一阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多位点或双位点催化剂)而获得。
优选地，如上所定义的多峰mLLDPE在至少两阶段聚合中使用相同的催化剂(例如单位点催化剂)制备。因此，例如可以采用任何顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器或其任何组合。
可以使用任何常规的单位点催化剂(SSC)制备如上所定义的mLLDPE，所述SSC催化剂包括茂金属。
所有这些催化剂在本领域都是已知的。在mLLDPE的情况下，本文优选使用茂金属催化。茂金属催化剂的制备可以根据或类似于文献中已知的方法进行并且在本领域技术人员的技能范围内。因此，对于制备，例如参见EP-A-129368、WO-A-9856831、WO-A-0034341、EP-A-260130、WO-A-9728170、WO-A-9846616、WO-A-9849208、WO-A-9912981、WO-A-9919335、WO-A-9856831、WO-A-00/34341、EP-A-423101和EP-A-537 130。WO2005/002744描述了用于制备所述mLLDPE组分的优选催化剂和方法。
代替znLLDPE或mLLDPE，可以使用上文定义的用于第一膜的塑性体。
本文中的LDPE是指在高压聚合方法(高压釜或管式，如第一膜所定义的)中生产的低密度乙烯均聚物。
这种LDPE在本领域中是已知的，并且它们通常含有将LDPE与线性低密度聚乙烯LLDPE区分开的长链支化。
可用于本发明密封剂层中的LDPE原则上不受限制。
LDPE通常可以具有的MFR2(190℃，2.16kg；ISO 1133)至少为0.05g/10min，优选为0.1-20g/10min，更优选为0.3-10g/10min，仍更优选为0.4-5g/10min。在一个实施方案中，MFR2为0.2g/10min至1.0g/10min的LDPE是优选的。
LDPE的密度(ISO 1183)通常为905-940kg/m3，优选910-935kg/m3，例如915kg/m3至930kg/m3。
LDPE的Tm(DSC，ISO 11357-3)优选为70-180℃，更优选90-140℃，例如约110-120℃。
适用于第二膜结构的LDPE是任何常规的LDPE，例如，商业上已知的LDPE，或者它们可以根据任何常规的高压聚合(HP)方法在使用自由基形成的管式或高压釜反应器中制备。这样的HP方法在聚合物化学领域是非常熟知的并且在文献中有描述，例如参见Vieweg,Schely和Schwarz:Kunstoff Handbuch,Band IV,Polyolefins,Carl Hanser Verlag(1969),第39-51页。典型的压力为1000巴至3000巴。聚合温度优选为150-350℃。自由基引发剂通常是已知的，例如，有机过氧化物基引发剂。
合适的LDPE可从Borealis、Basell、Exxon、Sabic或其他供应商商购获得。
存在于密封剂层中的LDPE的量为5wt％至50wt％，优选10wt％至45wt％，更优选20wt％至40wt％。
因此，密封层中可用的mLLDPE或塑性体的量通常在密封剂层总量的50wt％至95wt％、优选55wt％至90wt％并且更优选60wt％至80wt％之间变化。
第二膜可以是单层膜(仅C层)。
第二膜也可以是多层的。多层膜优选由至少两层形成，理想的是至少三层，例如3层、5层或7层。
例如，第二膜的另一层(C-2)可以是如针对层A所述的LLDPE，优选多峰(如双峰)LLDPE，更优选密度在926kg/m3到950kg/m3之间的双峰乙烯/1-丁烯/C6-C12-α-烯烃三元共聚物。
在一个实施方案中，第二膜包括形成C-3/C-2/C的三层膜结构的第二另外的膜层(C-3)。
第二另外的膜层C-3优选由针对密封剂层C所描述的相同的LDPE制成。
层C、层C-2和层C-3可以全部具有相同的厚度，或者作为另外一种选择，在这种情况下形成芯层的层C-2可以比形成外层的层C-3和层C中的每一个厚。
便捷的3层膜包括两个外层(C-3和C)，每个外层形成3层膜总厚度的10％至35％，优选15％至30％，芯层(即C-2)形成剩余厚度，例如为3层膜总厚度的30％至80％，优选40％至70％。
膜的总厚度为100％，因此一些单独的层必须是100％。
在另一个实施方案中，第二膜可以包含如上所述的密封剂层C，如上所述的至少一个另外的层C-2和另外3个另外的层C-4、C-5和C-6，形成结构C-6/C-5/C-4/C/C-2的膜。
在这种情况下，C-2、C-4和C-5由LLDPE构成，LLDPE在所有三层中可以是相同的LLDPE。或者，这三层可以由不同的LLDPE构成，或者这三层的中间层(在这种情况下为C-4)可以由一种LLDPE构成，并且两个夹层C-2和C-5可以由另一种LLDPE构成。
以上针对第一膜的层A描述了合适的LLDPE。
层C-6由LLDPE和茂金属生产的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的共混物构成。
以上针对第一膜的层A描述了合适的LLDPE。
以上针对第二膜的密封剂层C描述了合适的mLLDPE。
该层中LLDPE的量在40wt％至80wt％、优选50wt％至70wt％并且更优选55wt％至65wt％，因此mLLDPE以20wt％至60wt％、优选30wt％至50wt％并且更优选35wt％至34wt％的量存在。
这些层可以全部具有相同或不同的厚度。
例如，密封剂层C和层C-6各自贡献总厚度的5至15％，优选8至12wt％，层C-5、层C-4和层C-2贡献其余部分，由此这三层可以具有相同的厚度。层C-5、层C-4和层C-2也可以具有不同的厚度，例如10％至25％/30％至60％/10％至25％，优选15％至20％/40％至50％/15％至20％。
膜的总厚度为100％，因此各层厚度的总和必须为100％。
第二膜可以任选含有位于上述多层结构之间的HDPE层D或粘附到作为单层膜的密封膜C。
HDPE层可以充当阻隔层和/或充当加强层。
如果用于多层结构，则HDPE阻隔层D可以位于两个相邻层之间的任何位置，如C-3/D/C-2/C或C-3/C-2/D/C或C-6/D/C-5/C-4/C/C-2、C-6/C-5/D/C-4/C/C-2等。
由HDPE聚合物组成的合适的HDPE阻隔层D可以包含一种单一的HDPE聚合物组分或所述HDPE聚合物组分与一种或多种其他HDPE聚合物组分的混合物。主要由于经济原因，其中层D由一种HDPE聚合物或两种不同HDPE聚合物的混合物组成的实施方案是优选的。当层D由两种HDPE聚合物的混合物组成时，其可以以任何所需的重量比存在，通常这两种HDPE聚合物然后以30:70至70:30、更优选60:40到40:60的重量比存在。
本发明使用的HDPE聚合物是具有至少940kg/m3、优选至少945kg/m3、更优选950kg/m3至980kg/m3(例如950kg/m3至965kg/m3)的密度的聚乙烯。特别地，当本发明使用的HDPE聚合物的密度至少为955kg/m3时是优选的。
本发明使用的HDPE聚合物表示聚乙烯，其可以是均聚物或包含少量重复单元的共聚物，所述重复单元衍生自一种或多种具有3至20个碳原子、优选3至10且更优选3至6个碳原子的α-烯烃。共聚物的共聚单体含量通常可以为0.25mol％至10.0mol％，更优选0.5mol％至5.0mol％，并且更优选共聚单体含量的上限为2.5mol％。根据本发明，聚乙烯的均聚物和共聚物同样是优选的。
本发明使用的HDPE聚合物就性能(如分子量分布和/或共聚单体含量)而言可以是单峰的，或者本发明使用的HDPE聚合物就性能(如分子量分布和/或共聚单体含量)而言可以是多峰的，特别是双峰的。
本发明的优选实施方案是多峰HDPE聚合物，其至少包含较低分子量组分(LMW)和较高分子量组分(HMW)。这些组分可以以任何所需的比例存在，具有典型的分配(split)，即LMW组分与HMW组分之间的重量比为10:90至90:10，优选40:60至60:40。LMW和/或HMW组分可以是均聚物或共聚物，优选LMW组分和HMW组分中的至少一种是均聚物。更优选地，LMW组分是均聚物，并且HMW组分是均聚物或共聚物，HMW组分典型地是共聚物。
本发明的优选实施方案，层D由单峰HDPE聚合物(就分子量分布而言)或者由多峰(优选双峰)HDPE聚合物(就分子量分布而言)组成。
根据本发明用于层D的HDPE聚合物的熔体流动速率(MFR)不是关键的并且可以根据最终应用所需的机械性能而变化。在一个优选的实施方案中，期望MFR2值为0.05g/10min至10g/10min、优选0.1g/10min至2g/10min并且更优选0.3g/10min至0.8g/10min。在另一个优选的实施方案中，期望MFR21值为2g/10min至12g/10min、优选4g/10min至10g/10min、更优选6至8g/10min。
本发明使用的HDPE聚合物可以是已知的，例如市售可获得的聚乙烯聚合物，或者所述HDPE聚合物可以使用任何配位催化剂制备，所述配位催化剂典型地为ZN催化剂、Cr-催化剂以及单位点催化剂(SSC)。本发明使用的HDPE聚合物的分子量分布(MWD)(表示为Mw/Mn)不是关键的，并且可以再次根据最终应用所需的机械性能而变化。MWD优选为2至35，其中针对单峰HDPE聚合物的优选范围为2至20，优选3至10，特别是4至7，更优选4.5至6.0；而针对多峰(优选双峰)HDPE聚合物的优选范围为10至35，优选12至20，而在一些实施方案中，可以期望宽至15至35。
本发明使用的HDPE聚合物可以使用原则上在本领域中已知并且技术人员可获得的聚合反应来生产。
典型的SSC催化剂是茂金属和非茂金属，如EP 129368A、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 260130A、WO 97/28170、WO 98/46616、WO 98/49208、WO 99/12981、WO 99/19335、WO 98/56831、WO 00/34341、EP 423101A和EP 537130中所公开的。典型的ZN催化剂例如于在WO 95/35323、WO 01/55230、EP 810235A和WO 99/51646中公开的。上述针对催化剂的参考文献是典型的有用催化剂的实例，当然也可以使用其他类型的SSC或ZN催化剂。
本发明使用的HDPE聚合物原则上可以使用任何聚合方法(包括溶液、淤浆和气相聚合)生产。聚合反应器中的温度需要足够高以达到催化剂的可接受的活性，同时不超过聚合物的软化温度，以避免加工问题。因此，典型的聚合温度可以在50℃至110℃、优选75℃至105℃、更优选75℃至100℃。反应器压力可以根据聚合的类型在宽范围内选择，并且原则上是技术人员已知的。淤浆聚合的合适压力范围例如为10巴至100巴，优选30巴至80巴。
本发明使用的多峰HDPE聚合物尤其可以是在所述多峰HDPE的聚合过程中产生的所谓原位共混物。这种原位多峰HDPE可以使用两个或更多个聚合阶段制备或在一个阶段聚合中通过使用两种或更多种不同的催化剂和/或不同的聚合条件制备。优选地，多峰HDPE聚合物(特别是上面讨论的双峰实施方案)在两步聚合中制备，该两步聚合包括淤浆聚合(例如在环流反应器中)和接下来的在气体反应器中的气相聚合。在这方面优选的环流反应器-气相反应器系统通常称为Borstar反应器系统。
淤浆聚合中的聚合条件通常如上所述，停留时间为0.3小时至5小时，例如0.5小时至2小时。可以使用合适的稀释剂，例如沸点为-70℃至100℃的脂族烃，如丙烷或异丁烷。在气相聚合中，温度优选为50℃至130℃，更优选60℃至115℃，压力为10至60巴、10至40巴，停留时间为1至8小时。可以将氢气加入任何聚合阶段以便以本领域技术人员已知的方式控制摩尔质量。
可以以已知的方式调节或控制聚合物组合物的性能，例如，利用一个或多个以下工艺参数：氢气进料、共聚单体进料、单体进料、催化剂进料，以及在多峰HDPE聚合物的情况下在所述多峰HDPE中存在的聚乙烯组分之间的分配，即重量比。已知，通过调节和控制工艺条件，例如通过使用分子量调节剂(例如，氢气)来调节聚合产物的分子量，可以在聚合过程中将所述MFR值调节至所需水平。
本发明的用于第二膜的膜结构可以通过本领域已知的任何常规膜挤出工艺来制备，例如，利用铸膜挤出或吹膜挤出。优选地，膜通过吹膜挤出形成，更优选通过共挤出工艺形成，其原则上对技术人员是已知的和可用的。
用于制备本发明的三层结构的典型方法是：通过角模进行挤出过程，随后通过形成凝固后在辊之间塌陷的泡状物而吹塑成管状膜。然后可以根据需要例如通过使用规头(gazette head)将该膜滑动、切割或转换。在这方面可以使用传统的膜生产技术。通常在160℃至240℃的温度下共挤出该层，并通过在5℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)进行冷却，以提供模具直径的1或2至8倍的霜线高度。吹胀比可以在1(1:1)至4(1:4)、优选1.5(1:1.5)至3.5(1:3.5)、更优选2(1:2)至3(1:3)。
如果第二膜在机器方向上取向，则采用与第一层膜相同的步骤。
层压结构
通过将第一膜层压到第二膜来获得包含第一膜和第二膜的层压膜结构。
第一膜以经涂覆的表面侧层压到第二膜上。
如果第二膜包含C层和层D，则第一膜以其经涂覆的表面层压到层D。
如果第二膜包含具有结构C-3/C-2/C的层C-3、层C-2和层C，则第一膜以其经涂覆的表面层压到层C-3。
如果第二膜包含具有结构C-6/C-5/C-4/C/C-2的层C-6、层C-5、层C-4和层C，则第一膜以其经涂覆的表面层压到层C-6。
第一膜到第二膜的层压步骤可以在任何常规层压装置中使用常规的层压方法进行，例如粘合剂层压，包括使用任何常规(例如商购可获得的)溶剂的溶剂基和“无溶剂”粘合剂层压，或者具有或不具有熔体网的夹心层压，该熔体网可在基底之间被压制。这种熔体网可以是任何常规的基于聚乙烯(例如LDPE)的熔体网材料。溶剂基和无溶剂层压方法是已知的，并在各种文献中有详细描述。
层压步骤也可以经由挤压涂覆技术完成。
本发明的层压结构可用于各种各样的最终应用，然而它们在包装，特别是食品、饮料或医药包装或中型或重型运输包装物品的包装的制造方面尤其受关注。
特别地，膜可以用于外形、填充和密封包装技术，或用于袋(特别是立式袋)、囊、袋状物、香包等的形成。
层压结构的最终厚度取决于所需的最终用途并因此相应地被选择。该过程在本领域技术人员的技能范围内。
在本发明的层压结构中，第一膜的阻隔层涂层以小于总膜厚度的3％存在，优选小于层压结构总厚度的1％，并且更优选小于层压结构总厚度的0.5％，因此层压制品仍然可以称为全PE或100％PE层压制品。
本发明的层压膜结构具有许多优点。因为其是或多或少的“100％PE”方案，不存在除基于乙烯的聚合物之外的其他聚合物，所以层压膜结构完全可回收并因此改善可持续性。此外，由于本发明使用的取向的第一膜可以比已知的方案进一步减少厚度的事实，所以需要更少的材料来制备层压膜结构并因此节约成本和材料，而不破坏其他性能。
本发明的层压制品具有良好的阻隔性能，如良好的气体和水蒸汽阻隔性能。
在工业中，需要低于100cm3/m2/1天、优选低于50cm3/m2/1天的氧气透过速率(根据ISO ASTM F-1927，23℃，50％湿度测量)和低于5g/m2/1天的水蒸汽透过率(根据根据ASTMF-1249；37.8℃，90％湿度)。
与由PET/PE基准构成的参考材料相比，包含本发明的经涂覆的取向的第一膜的本发明的层压制品满足这些要求且显示出甚至改善的值。
因此，本发明的层压物显示出低于50cm3/m2/1天、优选低于30cm3/m2/1天和更优选低于20cm3/m2/1天的氧气透过速率(OTR；ASTM F-1927；23℃，50％RH)。
本发明层压物的水蒸气透过率(WVTR，ASTM F-1249；37.8℃，90％湿度)低于5g/m2/1天，优选低于4g/m2/1天，更优选低于3g/m2/1天。
应用
本发明的具有阻隔性能的层压的聚乙烯基膜结构适用于垂直或水平的成型填充密封(FFS)包装、袋(特别是立式袋)、囊、袋状物、香包等。
实验部分
测量方法
除非另外定义，术语和测定方法的以下定义适用于本发明的以上一般性描述以及以下实施例。
熔体流动速率(MFR)
根据ISO 1133分别在2.16kg(MFR2)和5.0kg(MFR5)的载荷下在190℃下测量熔体流动速率。
密度
对于样品制备，根据ISO 1183和ISO1872-2来测量密度。
作为膜的光学外观的测量值的光泽度和雾度根据ASTM D2457(光泽度；(外部测量，纵向，测量角度20°))和ASTM D1003(雾度)在厚度为25μm的第一膜样品上测定。
拉伸模量
膜TD(横向方向)和MD(机器方向)
针对本发明实施例的MDO吹塑膜，以1mm/min的十字头速度在厚度为25μm的膜上在室温下根据ISO 527-3进行机器方向和横向方向的拉伸模量的确定。
此外，针对本发明实施例的MDO吹塑膜，以1mm/min的十字头速度在厚度为25μm的膜上在70℃下根据ISO 527-1和ISO 527-3测定机器方向的拉伸模量。
氧气透过率(ORT)
通过使用压力传感器方法的ASTM F-1927(标准条件23℃，湿度50％)测量氧气透过率值。OTR是在腔室中测量的，在该腔室中首先将膜的两侧抽真空，然后将O2慢慢移到另一侧，并且气体传感器测量真空侧的含量。
水蒸气透过率WVTR
根据ASTM F-1249，在热带气候条件(37.8℃，相对湿度90％)下测定水蒸气透过率。
实施例：
已经准备好以下膜结构：
发明实施例
涂覆的第一膜：
IE 1：PE-AlOx
IE 2：PE-Al
IE 3：PE-SiOx
层压的结构：
IE 4：PE-SiOx/PE
比较实施例
CE 1：12μm PET/70μm PE基准
使用商购可获得的标准12μm PET/70μm PE层压制品。
膜制备
以1:2.7的吹胀比(BUR)、3D的霜线高度和1.5mm的模具间隙，在具有400mm模具直径的5层Alpine共挤出生产线上共挤出IE1、IE2、IE3的第一膜。
所形成的膜具有110μm的厚度(封阻的膜)。
在表1中可以看出5层的组成：
Borshape FX1001：双峰齐格勒纳塔生产的三元共聚物(C2/C4/C6)等级BorShapeTM(由Borealis AG提供)。FX1001具有0.85g/10min的MFR5，931kg/m3的密度。
Hostalen 7740F2：由LyondellBasell提供的高密度聚乙烯，MFR5为1.8g/10min，密度为948kg/m3。
QueoTM 8201：基于乙烯的辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为1.1g/10min，单峰，密度882kg/m3，使用由Borealis AG提供的茂金属催化剂在溶液聚合过程中生产。其含有加工稳定剂。
AMF 705HF：由A.Schulman提供的加工助剂。
CE-505-E：由A.Schulman提供的基于聚乙烯的5％芥酸酰胺滑脱浓缩物。
AB 35VT：由A.Schulman提供的防粘剂和增滑剂母料
使用德国奥格斯堡的Hosokawa Alpine AG制造的单向拉伸机进行拉伸。该单元由预热、牵引、退火和冷却部分组成，每部分都在特定的温度下，以优化该单元的性能并生产具有所需性能的膜。加热温度为105℃，拉伸在115℃完成，退火和冷却在110℃降至40℃完成。
将从吹膜挤出获得的膜拉入取向机中，然后在两组夹辊之间拉伸，其中第二对以高于第一对的速度运行，导致所需的拉伸比。以各自的拉伸比进行拉伸以达到所需的厚度。(MDO膜的牵引比和最终厚度在表2中给出)。在离开拉伸机之后，将膜送入常规的膜卷绕机中，在膜卷绕机中将膜切成其所需的宽度并卷绕以形成卷轴。
表2还给出了MDO膜的性能：
表2：第一膜—沿机器方向取向
用阻隔层涂覆
在AMAT(Applied Materials公司)上用阻隔层(AlOx、Al、SiOx)涂覆第一膜，从而得到IE1、IE2和IE3的膜。
使用Mocon设备在这些涂覆的第一膜上测量OTR和WVTR。在表3中总结了Te结果。
表3：涂覆的第一膜的OTR和WVTR
层压物的制备
层压步骤在商购可获得的Nordmeccanica层压机上完成。作为这些层之间的粘合剂，可以使用来自H.B.Fuller的商购可获得的双组分溶剂基聚氨酯粘合剂。
作为第二膜，使用商购可获得的标准70μm PE膜(与CE1层压物的一部分相同)。
IE 4：25μm PE-10nmSiOx/70μm PE
比较实施例CE1
12μm PET层/70μm PE基准
使用Mocon设备在这些层压物上测量OTR和WVTR。结果总结在表4中。
表4：层压制品的OTR和WVTR

Claims (13)

1.具有阻隔性能的层压聚乙烯基膜结构，包括：
(1)至少沿机器方向取向的一个取向的第一膜(MDO膜)，所述取向的第一膜包括：
a)至少一个层A，所述层A为基于具有890kg/m3至980kg/m3的密度的聚乙烯聚合物，
b)任选的至少一个层B，所述层B为具有940kg/m3直至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925kg/m3直至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910kg/m3直至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)
由此所述取向的第一膜至少在机器方向上以1:1.5至1:12的拉伸比取向并且取向后具有10μm至50μm的膜厚度
并且由此所述取向的第一膜被在所述取向的第一膜的一个表面上的薄气相沉积的阻隔陶瓷层或薄气相沉积的阻隔金属层涂覆
(2)第二膜，其具有
c)至少一个基于聚乙烯聚合物的密封剂层C
d)任选地与高密度聚乙烯(HDPE)阻隔层D结合，
所述取向的第一膜以经涂覆的所述表面层压到第二膜上，并且
其中，在层压膜结构中，基本上不存在除基于乙烯的聚合物之外的其他聚合物。
2.根据权利要求1所述的层压聚乙烯基膜结构，其中层A的所述聚乙烯聚合物选自高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或者线性低密度聚乙烯(LLDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高压低密度聚乙烯(LDPE)的共混物或基于乙烯的塑性体与高压低密度聚乙烯(LDPE)的共混物。
3.根据权利要求1或2所述的层压聚乙烯基膜结构，其中层A的所述聚乙烯聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)，所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)具有0.01g/10min至20g/10min的MFR2(190℃，2.16kg，ISO 1133)和910kg/m3至950kg/m3的密度。
4.根据权利要求3所述的层压聚乙烯基膜结构，其中所述线性低密度聚乙烯(LLDPE)含有至少一种或两种选自C3-C10α-烯烃共聚单体的共聚单体，其中所述LLDPE通过使用齐格勒-纳塔催化剂生产。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构，其中在所述第一膜中存在层B，层B为具有940kg/m3直至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)的层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构，其中在所述第一膜中存在附加层E，其中层E能够由具有940kg/m3直至970kg/m3的密度的高密度聚乙烯(HDPE)或具有925kg/m3直至940kg/m3的密度的中密度聚乙烯(MDPE)或具有910kg/m3直至950kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)制成，并且层E可与层B相同或与层B不同。
7.根据权利要求6所述的层压聚乙烯基膜结构，其中所述第一膜是具有E/A/B结构的未封阻的膜，或者具有封阻的膜结构E/A/BL/BL/A/B或E/A/A/A/BL/BL/A/A/A/B，其中BL是由层A中使用的LLDPE和密度低于915kg/m3的基于乙烯的塑性体的共混物组成的封阻层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构，其中所述第一膜仅在机器方向上取向。
9.根据权利要求8所述的层压聚乙烯基膜结构，其中所述机器方向取向的第一膜具有
i)在室温下在25μm MDO膜上测量的在机器方向上的至少800MPa的拉伸模量(根据ISO527-3)，
ii)在70℃下在25μm MDO膜上测量的机器方向上的至少100MPa的拉伸模量(根据ISO527-1和527-3)
iii)低于10的i)与ii)的比
iv)对于25μm的膜厚度，根据ASTM D2457的至少30％的光泽度(20°)，以及
v)对于25μm的膜厚度，根据ASTM D1003的低于30％的雾度。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构，其中所述取向的第一膜涂覆有铝、AlOx涂层或SiOx涂层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构，其中层压物显示出小于50cm3/m2/1天的氧气透过率(OTR；ASTM F-1927；23℃，50％RH)和低于5g/m2/1天的水蒸汽透过率(WVTR，ASTM F-1249；37.8℃，90％湿度)。
12.包含根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构的层压物品。
13.根据前述权利要求中任一项所述的层压聚乙烯基膜结构用于制造垂直或水平的成型填充密封包装、袋、囊和袋状物的用途。
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