CN114206613B - 包含聚乙烯和阻隔层的多层膜及其生产方法 - Google Patents

包含聚乙烯和阻隔层的多层膜及其生产方法 Download PDF

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Abstract

公开了多层膜的实施方案，其包括包含聚乙烯的第一层、包含第一中密度聚乙烯的第二层；阻隔层；包含第二中密度聚乙烯的第三层；以及包含聚乙烯的第四层。第二层可以位于第一层和阻隔层之间。阻隔层可以位于第二层和第三层之间。

Description

包含聚乙烯和阻隔层的多层膜及其生产方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年10月15日提交的欧洲专利申请第19382903.3号的优先权，该欧洲专利申请要求于2019年8月6日提交的美国临时专利申请第62/883,467号和2019年8月6日提交的美国临时专利申请第62/883,497号的优先权，将它们全部公开内容均通过引用并入本文。
技术领域
本文所述的实施方案一般涉及多层膜，更具体地，涉及包括聚乙烯层和阻隔层的多层膜。
背景技术
多层膜用于包装应用，包括软包装应用。软包装通常需要使用阻隔层，以减少进出软包装的香气、水和气体的扩散。
发明内容
在传统的多层膜中，包含含聚酰胺的阻隔层可呈现期望的膜特性。然而，与使用其他材料时相比，包含含聚酰胺的阻隔层可能增加工艺复杂性、增加膜结构的复杂性、产生不可回收的多层膜并增加材料成本。因此，提高的可持续性和提高的机械性能是包含聚乙烯的多层膜制造商的目标。然而，具有减少的聚酰胺或不含聚酰胺的含聚乙烯的膜通常具有改进的模量但落镖强度不足或改进的落镖强度但模量不足。因此，获得具有落镖强度和模量平衡同时允许提高的可回收性的聚合物膜通常具有挑战性。
因此，单层和多层聚合物膜(其包括吹塑或流延膜)展示韧性同时允许降低材料成本和/或增加可回收性是有益的。需要这样的多层膜，其表现出良好物理性能，例如高落镖和高模量，以及满足客户和行业要求的阻隔性能。
本公开的实施方案通过提供多层膜满足这些需求，所述多层膜提供了改善的刚度和改善的滥用性能(例如落镖、穿刺能量、撕裂)与足够的阻隔性能之间的平衡。这种多层膜可以在一层或多层中包含一种或多种中密度聚乙烯(MDPE)组分，其表现出韧性和抗蠕变性的改进的平衡。在一个或多个实施方案中，本公开的膜的一个或多个层中的MDPE组分可以包括第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分，其中每个部分具有不同的洗脱曲线峰，如本文所述。此类MDPE组分的使用可允许合适的落镖强度与模量的平衡，同时在没有聚酰胺的情况下具有良好的阻隔性能。此外，与包括阻隔层而没有MDPE组分的常规多层膜相比，可以改进包括阻隔层和此类MDPE组分的多层膜。
根据一个或多个实施方案，提供多层膜。多层膜的实施方案可包括包含聚乙烯的第一层、包含第一中密度聚乙烯的第二层、阻隔层、包含第二中密度聚乙烯的第三层和包含聚乙烯的第四层。第二层可以位于第一层和阻隔层之间。阻隔层可以位于第二层和第三层之间。第三层可以位于阻隔层和第四层之间。第一中密度聚乙烯和第二中密度聚乙烯可各自包括(a)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰的第一聚乙烯级分，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃和87℃之间的第一聚乙烯级分的单峰下方的洗脱曲线中的面积；和(b)在iCCD分析方法的洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃和120℃之间的第二聚乙烯级分的单峰下方的洗脱曲线中的面积。第一中密度聚乙烯和第二中密度聚乙烯可各自具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(I2)，其中第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线总面积的至少40％，其中第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可以是0.75至2.5，并且其中在50％峰高处的第二聚乙烯级分的单峰宽度可小于5.0℃。
根据一个或多个实施方案，提供多层膜。多层膜的实施方案可包括包含聚乙烯的第一外层；包含第一中密度聚乙烯的第一次表层；包含第二中密度聚乙烯的第二次表层、第一连接层、阻隔层、第二连接层、包含第三中密度聚乙烯的第三次表层和包含第四中密度聚乙烯的第四次表层。第一次表层可以位于第一外层和第二次表层之间。第二次表层可以位于第一次表层和第一连接层之间。第一连接层可以位于第二次表层和阻隔层之间。阻隔层可以位于第一连接层和第二连接层之间。第二连接层可以位于阻隔层和第三次表层之间。第三次表层可以位于第二连接层和第四次表层之间。第四次表层可以位于第三次表层和第二外层之间。第一中密度聚乙烯、第二中密度聚乙烯、第三中密度聚乙烯和第四中密度聚乙烯可各自包括可各自包括(a)在通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰的第一聚乙烯级分，其中第一聚乙烯级分面积是在45℃和87℃之间的第一聚乙烯级分的单峰下方的洗脱曲线中的面积；和(b)在iCCD分析方法的洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯级分面积是在95℃和120℃之间的第二聚乙烯级分的单峰下方的洗脱曲线中的面积。第一中密度聚乙烯、第二中密度聚乙烯、第三中密度聚乙烯和第四中密度聚乙烯可各自具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数(I2)，其中第一聚乙烯级分面积可以占洗脱曲线总面积的至少40％，其中第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可以是0.75至2.5，并且其中在50％峰高处的第二聚乙烯级分的单峰宽度可小于5.0℃。
在以下具体实施方式中结合附图更详细地描述这些和实施方案。
附图说明
以下对本公开的具体实施方案的详细描述在结合以下附图阅读时可以最佳地理解，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且其中：
图1图解描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的选定MDPE的洗脱曲线；
图2图解描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的实施例1的选定MDPE的洗脱曲线；
图3示意性地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的用于生产聚乙烯的反应器系统；
图4示意性地描绘了根据目前描述的一个或多个实施方案的用于生产聚乙烯的另一个反应器系统。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施方案。提供这些实施方案以使本公开将是彻底和完整的，并且将要求保护的主题的范围充分地传达给本领域技术人员。
术语“聚合物”指通过聚合相同或不同类型的单体而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常指仅由一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”指通过至少两种不同类型的单体的聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括由两种以上不同类型的单体(如三元共聚物)制备的共聚物或聚合物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包含大于50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括基于乙烯的均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域已知的乙烯类聚合物的常见形式包含但不限于：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包含线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所使用的，术语“组合物”是指包括组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
如本文所用，“聚丙烯”或“丙烯类聚合物”是指以聚合形式包含大于50摩尔％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物(参见例如美国专利第4,599,392号，所述美国专利通过引用的方式以其整体并入本文))的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3到0.940g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含：使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制得的树脂以及使用单位点催化剂制得的树脂，包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺、几何结构受限催化剂；和使用后茂金属分子催化剂制得的树脂，包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)。LLDPE包含线性、基本上线性或异质基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，并且包含：基本上线性乙烯聚合物，所述基本上线性乙烯聚合物在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步限定；均相支化线性乙烯聚合物组分，如美国专利第3,645,992号(通过引用以其全部将其并入本文)中的那些；非均相支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号(通过引用以其全部将其并入本文)中公开的工艺制备的那些；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号和美国专利第5,854,045号(通过引用以其全部将它们并入本文)中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“选定MDPE”是指密度为0.924g/cm3至0.936g/cm3的聚乙烯，如本文随后更详细描述的。
术语“HDPE”是指密度大于0.935g/cm3且至多0.980g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.855g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂(通常称为双苯基苯氧基))制备。ULDPE包括但不限于聚乙烯(基于乙烯)塑性体和聚乙烯(基于乙烯)弹性体。聚乙烯(基于乙烯的)弹性体塑性体通常具有0.855g/cm3至0.912g/cm3的密度。
“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的组分。这样的共混物可以是或可以不是可混溶的。此类共混物可以是或可以不是相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、x-射线散射以及本领域中已知的任何其他方法所确定的，此类共混物可以含有或可以不含有一种或多种域配置。共混物不是层压物，但层压物的一层或多层可以含有共混物。此类共混物可以制备为干共混物、原位形成(例如，在反应器中)、熔融共混物或使用本领域的技术人员已知的其它技术。
“多层结构”或“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有两层、三层、四层、五层、六层、七层或更多层。多层结构可以被描述为具有用字母表示的层。例如，指定为A/B/C的三层结构可具有核心层(B)和两个外层(A)和(C)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何另外附加成分、步骤或程序的存在，无论所述附加成分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求保护的所有组分可以包含任何另外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其它的。相反，术语“基本上由……组成(consisting essentially of)”从任何随后列举的范围中排除任何其它成分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
多层膜
现在将参考本文描述的多层膜的实施方案。
本公开的多层膜可包括至少五层和多达七、九、十一、十三或更多层。多层膜中的层数可取决于许多因素，包括例如多层膜中每一层的组成、多层膜的期望性质、多层膜的期望最终应用、多层膜的制造工艺等。如本文更详细描述，多层膜的实施方案可以包括阻隔层，如本公开随后描述的；一个或多个外层，如本公开随后描述的；和一个或多个次表层，如本公开随后描述的。一个或多个次表层可包括在下文中详细描述的选定中密度聚乙烯(MDPE)。一个或多个次表层中的选定MDPE在组成上可以相同或不同。
多层膜可以是指定为A/B/C/D/E的五层膜，其中第一层可以指定为(A)，第二层可以指定为(B)，第三层可以为指定为(C)，第四层可以指定为(D)，并且第五层可以指定为(E)。在实施方案中，层(C)可被称为“中间层”或“核心层”。在实施方案中，层(C)可以是阻隔层，如本公开随后描述的。在实施方案中，层(A)和层(E)中的一者或两者可以是外层，如本公开随后所述。在实施方案中，层(B)和层(D)中的一者或两者可以是次表层，如本公开随后所述。
如前所述，在实施方案中，第三层(C)可以是五层膜的核心层，其可以位于第二层(B)和第四层(D)之间。在实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间。在实施方案中，第四层(D)可以位于第三层(C)和第五层(E)之间。在实施方案中，第一层(A)和第五层(E)中的一个或两个可以是多层膜的最外层。如本文所用，多层膜的最外层可理解为意指在最外层上可不沉积另一层，使得最外层与周围空气直接接触。在实施方案中，第一层(A)和第五层(E)中的一个或两个可以不是多层膜的最外层。
如本文所用，“直接接触”是指在彼此直接接触的两层之间不能有任何其他层。在实施方案中，第一层(A)、第三层(C)或两者可以与第二层(B)直接接触。在实施方案中，第二层(B)、第四层(D)或两者可以与第三层(C)直接接触。在实施方案中，第三层(C)、第五层(E)或两者可以与第四层(D)直接接触。在包括多于五层的多层膜的实施方案中，可以存在位于层(C)层与层(A)和层(E)中的一个或多个之间的附加层。
在另一个实施方案中，多层膜可以是七层膜，指定为A/B/C/D/E/F/G，其中第一层可以指定为(A)、第二层可以指定为(B)、第三层可指定为(C)、第四层可指定为(D)、第五层可指定为(E)、第六层可指定为(F)、第七层可指定为(G)。在七层膜的实施方案中，层(D)可被称为中间层或核心层。在实施方案中，层(D)可以是阻隔层，如本公开中随后描述的。层(D)可以包括极性材料，如本公开随后描述的。层(C)和层(E)可以是连接层，如本公开随后所述。在七层膜的实施方案中，层(A)和层(G)中的一者或两者可以是外层，如本公开随后描述的。层(B)和层(F)之一或两者可以是次表层，如本公开随后所述。
如前所述，在七层膜的实施方案中，第四层(D)可以是七层膜的中间层或核心层，其可以位于第三层(C)和第五层(E)之间)。在实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间。在实施方案中，第六层(F)可以位于第五层(E)和第七层(G)之间。在实施方案中，第一层(A)和第七层(G)可以是七层膜的最外层。在实施方案中，第一层(A)和第七层(G)中的一个或两个可以不是多层膜的最外层。在包括多于七层的多层膜的实施方案中，在层(D)层与层(A)和层(E)中的一个或多个之间可以存在附加层。
在七层多层膜的实施方案中，第一层(A)、第三层(C)或两者可以与第二层(B)直接接触。在实施方案中，第二层(B)、第四层(D)或两者可以与第三层(C)直接接触。在实施方案中，第三层(C)、第五层(E)或两者可以与第四层(D)直接接触。在实施方案中，第四层(D)、第六层(F)或两者可以与第五层(E)直接接触。在实施方案中，第五层(E)、第七层(G)或两者可以与第六层(F)直接接触。在包括多于七层的多层膜的实施方案中，在层(D)层与层(A)和层(E)中的一个或多个之间可以存在附加层。
在另一个实施方案中，多层膜可以是指定为A/B/C/D/E/F/G/H/I的九层膜，其中第一层可以指定为(A)，第二层可以指定为(B)，第三层可以指定为(C)，第四层可以指定为(D)，第五层可以指定为(E)，第六层可以指定为(F)，第七层可以指定为(G)，第八层可以指定为(H)，并且第九层可以指定为(I)。在九层膜的实施方案中，层(E)可被称为中间层或核心层。在实施方案中，层(E)可以是阻隔层，如本公开中随后描述的。层(E)可以包括极性材料，如本公开随后描述的。层(D)和层(F)可以是连接层，如本公开随后所述。在九层膜的实施方案中，层(A)和层(I)中的一者或两者可以是外层，如本公开随后所述。层(B)、层(C)、层(G)和层(H)中的一层或多层可以是次表层，如本公开随后所述。
如前所述，在九层膜的实施方案中，第五层(E)可以是九层膜的中间层或核心层，其可以位于第四层(D)和第六层(F)之间)。在实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间。在实施方案中，第三层(C)可以位于第二层(B)和第四层(D)之间。在实施方案中，第六层(F)可以位于第五层(E)和第七层(G)之间。在实施方案中，第七层(G)可以位于第六层(F)和第八层(H)之间。在实施方案中，第八层(H)可以位于第七层(G)和第九层(I)之间。在实施方案中，第一层(A)和第九层(I)可以是九层膜的最外层。在实施方案中，第一层(A)和第九层(I)可以不是九层膜的最外层。在包括多于九层的多层膜的实施方案中，可以存在位于层(E)层与层(A)和层(I)中的一个或多个之间的附加层。
在九层多层膜的实施方案中，第一层(A)、第三层(C)或两者可以与第二层(B)直接接触。在实施方案中，第二层(B)、第四层(D)或两者可以与第三层(C)直接接触。在实施方案中，第三层(C)、第五层(E)或两者可以与第四层(D)直接接触。在实施方案中，第四层(D)、第六层(F)或两者可以与第五层(E)直接接触。在实施方案中，第五层(E)、第七层(G)或两者可以与第六层(F)直接接触。在实施方案中，第六层(F)、第八层(H)或两者可以与第七层(G)直接接触。在实施方案中，第七层(G)、第九层(I)或两者可以与第八层(H)直接接触。在包括多于九层的多层膜的实施方案中，可以存在位于第四层(D)层与第一层(A)和第九层(I)中的一个或多个之间的附加层。
应当理解，前述层的任一层可以进一步包括本领域技术人员已知的一种或多种添加剂，诸如，例如增塑剂、稳定剂(包含粘度稳定剂、水解稳定剂)、主抗氧化剂和助抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、染料、颜料或其它着色剂、无机填充剂、阻燃剂、润滑剂、增强剂(玻璃纤维和玻璃薄片)、合成(例如芳纶)纤维或纸浆、发泡或起泡剂、加工助剂、助滑添加剂、防结块剂(如二氧化硅或滑石粉)、脱模剂、增粘树脂或其两种或更多种的组合。无机填料，例如碳酸钙等，也可以被并入第一层、第二层、第三层和它们的组合中的一个或多个中。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，表层、次表层、连接层、阻隔层和组合可各自包括至多5重量％的此类附加添加剂。0重量％至重量5％的所有单独值和子范围都包括并公开于本文中；例如，基于相应层的总重量，第一层、第二层或第三层中添加剂的总量可为0.5重量％至5重量％、0.5重量％至4重量％、0.5重量％至3重量％、0.5重量％至2重量％、0.5重量％至1重量％、1重量％至5重量％、1重量％至4重量％、1重量％至3重量％、1重量％至2重量％、2重量％至5重量％、2重量％至4重量％、2重量％至3重量％、3重量％至5重量％、3重量％至4重量％或者4重量％至5重量％。添加剂的掺入可通过任何已知方法来进行，如例如通过干式共混、通过挤出各种成分的混合物、通过常规母料技术等来进行。
本公开的多层膜可具有多种厚度。多层膜的厚度可取决于许多因素，包括例如多层膜中的层数、多层膜中层的组成、多层膜的期望特性、膜的期望最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜可具有小于205微米(μm或微米)的厚度。在实施方案中，多层膜的厚度可以为15μm至205μm、20μm至180μm、15μm至180μm、15μm至160μm、15μm至140μm、15μm至120μm、15μm至100μm、15μm至80μm、15μm至60μm、15μm至40μm、20μm至160μm、20μm至140μm、20μm至120μm、20μm至100μm、20μm至80μm、20μm至60μm、或20μm至40μm。
本公开的多层膜可具有取决于多种因素的总密度，包括例如多层膜中的层数、多层膜中层的组成、多层膜的期望特性、膜的期望最终用途应用、多层膜的制造工艺等。在实施方案中，多层膜可具有至少0.925克/立方厘米(g/cm3)的总密度。在实施方案中，多层膜的总密度可为0.925g/cm3至0.970g/cm3、0.925g/cm3至0.940g/cm3、0.925g/cm3至0.935g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3、0.930g/cm3至0.940g/cm3、0.930g/cm3至0.935g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、或0.935g/cm3至0.950g/cm3。
当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在纵向上的平均2％割线模量可以为至少250MPa。在实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在纵向上的平均2％割线模量可以为至少260MPa或270MPa。当根据ASTM D882测量时，本公开的多层膜在横向上的平均2％割线模量可以为至少215MPa。在实施方案中，当根据ASTM D882测量时，多层膜在横向上的平均2％割线模量可以为至少245MPa、255MPa、260MPa或265MPa。
当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有至少1牛顿/微米膜(N/μm)的穿刺力。在实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有1N/μm至1.5N/μm、1N至1.25N/μm或1.25N/μm至1.5N/μm的穿刺力。
当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有至少55毫米(mm)的穿刺伸长率。在实施方案中，当根据ASTM D 5748-95测量时，本公开的多层膜可具有55mm至100mm、55mm至80mm、55mm至60mm、60mm至100mm、60mm至80mm、或80mm至100mm的穿刺伸长率。
当根据ISO 7765-1测量时，本公开的多层膜可具有至少3.5克/微米膜(g/μm)的落镖抗冲击性。在实施方案中，当根据ISO 7765-1测量时，本公开的多层膜可具有3.50g/μm至7.50g/μm、3.50g/μm至6.25g/μm、3.50g/μm至5.00g/μm、5.00g/μm至7.50g/μm、50g/μm至6.25g/μm、或6.25g/μm至7.50g/μm的落镖抗冲击性。
阻隔层
如上所述，多层膜可以包括阻隔层。如本文所用，术语“阻隔层”是指减少蒸汽或气体扩散进出多层膜的层。例如，阻隔层可以减少香气、水或氧扩散进出多层膜。
在实施方案中，包括极性材料的阻隔层可以是多层膜的核心层。例如，在五层多层膜的实施方案中，阻隔层可以是层(C)；在七层多层膜的实施方案中，阻隔层可以是层(D)；在九层多层膜的实施方案中，阻隔层可以是层(E)。
如前所述，阻隔层可以包括极性材料。如本文所用，术语“极性材料”是指由包含至少一个杂原子的至少一种单体形成的聚合物。杂原子的一些实例包括O、N、P和S。在各个实施方案中，极性材料的熔体指数(I2)(2.16kg，190℃)是0.1g/10min至40g/10min、0.2g/10min至20g/10min或0.5g/10min至10g/10min。在各个实施方案中，极性材料的密度是1.00g/cm3至1.30g/cm3、或1.10g/cm3至1.20g/cm3(1cm3＝1cc)。
在各个实施方案中，极性材料可以选自乙烯乙烯醇聚合物(EVOH)(例如Kuraray出售的Eval H171B)或EVOH和聚酰胺(PA)的组合(例如由杜邦出售的尼龙6、尼龙66和尼龙6/66)。在各个实施方案中，阻隔层由乙烯乙烯醇(EVOH)组成。在一些实施方案中，阻隔层不包括聚酰胺或基本上不含聚酰胺。如本文所用，“基本上不含”可表示基于阻隔层的总重量，阻隔层包括小于1重量％的聚酰胺。
在实施方案中，阻隔层可以包括小于0.5重量％或小于0.1重量％的聚酰胺。
应当理解，在实施方案中，包括极性材料的阻隔层可以包括极性材料或由极性材料组成。在其中包含极性材料的层包括极性材料的实施方案中，极性材料可以与任何聚合物混合，包括聚乙烯，例如诸如LLDPE、LDPE、ULDPE、MDPE、选定MDPE和HDPE。
在实施方案中，本公开的多层膜的阻隔层可具有多种厚度。阻隔层的厚度可取决于许多因素，包括例如阻隔层的组成、多层膜的期望整体可回收性和阻隔性能等。在实施方案中，阻隔层的厚度可以为0.1μm至20μm、0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、0.1μm至5μm、0.1μm至1μm、0.1μm至0.5μm、0.5μm至20μm、0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm、10μm至20μm、10μm至15μm、或15μm至20μm。
本文公开的多层膜的阻隔层的厚度可以占多层膜总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。
连接层
多层膜可包括一个或多个连接层。如本文所用，术语“连接层”是指将两层粘合在一起的层。例如，连接层可以将极性材料结合到一个或多个不包括极性材料的层上。例如，可以将连接层与包含极性材料的层相邻放置以将包含极性材料的层粘附到包含聚乙烯的层。
在实施方案中，连接层可邻近阻隔层放置以将包含极性材料的阻隔层粘附到包括聚乙烯的一个或多个层，例如一个或多个次表层。例如，在七层多层膜的实施方案中，层(C)和层(E)可以是连接层；在九层多层膜的实施方案中，层(D)和层(F)可以是连接层。
在实施方案中，基于本文的教导，本领域技术人员已知的可用于将包含极性材料(例如，诸如EVOH或聚酰胺)的层粘附到包含聚乙烯的层的多种聚合物可用于连接层。
在实施方案中，连接层可包括乙烯和酸共聚物。在一个或多个实施方案中，连接层可以包括酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。如本文所用，术语“酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含至少一个通过共价键连接的酸酐基团的乙烯/α-烯烃互聚物。酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以是酸酐接枝单体接枝到其上的乙烯类聚合物。用于低溶体粘度马来酸酐接枝的聚烯烃的合适的乙烯类聚合物包括但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、以及乙烯与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在具体实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可包含马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。
在一个或多个实施方案中，基于酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的总重量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包括至多10重量％、至多5重量％、或1至4重量％的马来酸酐接枝的单体。乙烯类聚合物的重量百分比与马来酸酐接枝单体的量互补，使得乙烯类聚合物和马来酸酐接枝单体的重量百分比之和为100重量％。因此，基于马来酸酐接枝的聚烯烃的总重量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物包括至多90重量％、至多95重量％、或96至99重量％的乙烯类聚合物。
酸酐接枝部分的实例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。在一个实施方案中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。
在进一步的实施方案中，根据ASTM第D792-91号方法测量，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的密度小于0.940克/立方厘米(g/cm3)，或0.855g/cm3至0.940g/cm3。其他密度范围可为0.855g/cm3至0.900g/cm3、0.855g/cm3至0.880g/cm3、0.855g/cm3至0.860g/cm3、0.860g/cm3至0.940g/cm3、0.860g/cm3至0.910g/cm3、0.860g/cm3至0.880g/cm3、0.880g/cm3至0.910g/cm3、或0.880g/cm3至0.900g/cm3。
在一个或多个实施方案中，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体指数(I2)可为300克/10分钟(g/10min)至1500g/10min、或300g/10min至1000g/10min、500g/10min至800g/10min、500g/10min至600g/10min、600g/10min至1000g/10min、600g/10min至800g/10min、或800g/10min至1000g/10min，如根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg测量的。
在一个或多个实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法在177℃下测量时，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以具有小于200,000cP的熔体粘度。在实施方案中，当根据本公开随后描述的测试方法在177℃下测量时，酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物的熔体粘度可以为2,000cP至200,000cP、2,000cP至100,000cP、2,000cP至50,000cP、2,000cP至10,000cP、10,000cP至200,000cP、10,000cP至100,000cP、10,000cP至50,000cP、50,000cP至200,000cP、50,000cP至100,000cP、或100,000cP至200,000cP。
各种商业实施方案被认为是合适的。例如，合适的酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可从陶氏化学公司以商标41E710商购获得。
各种量的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物被认为适合在此处描述的多层膜的连接层中。在一些实施方案中，基于连接层的总重量，连接层可以包括20重量％或更少的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。在一些实施方案中，基于连接层的总重量，连接层可以包括5重量％至15重量％或10重量％至15重量％的乙烯和酸共聚物或酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物。连接层的其余部分可以是聚乙烯，例如LDPE、HDPE、MDPE或下文详细描述的选定MDPE。
不受理论的束缚，认为酸酐接枝的乙烯/α-烯烃互聚物可以与包含极性材料的层相邻放置以将包含极性材料的层与非极性层结合。在实施方案中，连接层可以被放置为与包含极性材料的层直接接触。在实施方案中，连接层可置于包含极性材料的层和包含本文下文详细描述的选定MDPE的层之间并与其直接接触。
在实施方案中，本公开的多层膜的每个连接层可具有多种厚度。每个连接层的厚度可取决于许多因素，包括例如连接层的粘附特性。在实施方案中，每个连接层可以具有从0.1μm到20μm的厚度。在实施方案中，每个连接层的厚度可以为0.1μm至15μm、0.1μm至10μm、0.1μm至5μm、0.1μm至1μm、0.1μm至0.5μm、0.5μm至20μm、0.5μm至15μm、0.5μm至10μm、0.5μm至5μm、0.5μm至1μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、5μm至20μm、5μm至15μm、5μm至10μm、10μm至20μm、10μm至15μm、或15μm至20μm。
本文公开的多层膜的每个连接层的厚度可以占多层膜总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。
外层
如前所述，本发明公开的多层膜可包括一个或多个外层。如本文所用，术语“外层”是指在阻隔层和次表层之外的层(其中，例如，阻隔层被认为是最内层)。外层可以赋予多层膜以有助于拉伸、可加工性等的特性。外层也可称为表层。
外层可包括密封剂层。密封剂层通常是膜的外层，其可用于将膜粘附到其他膜、刚性材料(例如托盘)或自身。本领域普通技术人员将认识到，基于本文的教导，多种烯烃类聚合物可用作各种实施方案中的密封剂层。在一些实施方案中，为了促进可回收性，聚乙烯可以是每个密封剂层的主要成分。根据一些实施方案，可用作密封剂层的树脂的一个非限制性实例是SEALUTIONTM 220。可用于形成密封剂层的其他树脂包括但不限于可从陶氏化学公司商购获得的AFFINITYTM、ELITE ATTM和ELITETM。
例如，在五层多层膜的实施方案中，层(A)和层(E)可以是外层；在七层多层膜的实施方案中，层(A)和层(G)可以是外层；在九层多层膜的实施方案中，层(A)和层(I)可以是外层。
在实施方案中，至少一个外层可包括下文详细描述的选定MDPE。在实施方案中，包含下文所述的选定MDPE的外层可与密度为0.870g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯共混。在实施方案中，基于相应层的总重量，至少一个外层可以包括大于20重量％的下文所述的选定MDPE。在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含大于20重量％的下文所述的选定MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％至100重量％、30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的本文下面所述的选定MDPE。
在一些实施方案中，不包含本文所述的选定MDPE的外层可包含密度为0.870g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。在实施方案中，每个外层可以包括LLDPE、HDPE、选定MDPE、MDPE、LDPE、以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每一外层可包括具有0.905g/cm3至0.930g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在另一个实施方案中，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.905g/cm3至0.925g/cm3、0.905g/cm3至0.920g/cm3、0.905g/cm3至0.915g/cm3、0.905g/cm3至0.910g/cm3、0.910g/cm3至0.930g/cm3、0.910g/cm3至0.925g/cm3、0.910g/cm3至0.920g/cm3、0.910g/cm3至0.915g/cm3、0.915g/cm3至0.930g/cm3、0.915g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.920g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.925g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238测量时，每一外层可包括具有从0.2克/10分钟(g/10min)至6.0g/10min的熔体指数(I2)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还考虑线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)可为0.2g/10min至5.5g/10min、0.2g/10min至5.0g/10min、或0.2g/10min至4.5g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至3.5g/10min、0.5g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、或1.5g/10min至2.0g/10min。
根据实施方案，线性低密度聚乙烯的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布可以在3.5至5.5的范围。在另外的实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有在3.5至4.5或4.5至5.5范围内的分子量分布。
根据一个或多个另外的实施方案，当根据本文所述的测试方法测量时，线性低密度聚乙烯可以具有1.2至3.0的零剪切粘度比。在实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有1.2至2.5、1.2至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0的零剪切粘度比。考虑了用于生产线性低密度聚乙烯的各种方法。举例来说，线性低密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备，使用单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)制备的树脂，以及使用后茂金属分子催化剂制备的树脂。线性低密度聚乙烯树脂包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。线性低密度聚乙烯树脂可含有比LDPE更少的长链支化，并且包括基本上线性的聚乙烯，所述聚乙烯在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组分，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如在美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的那些)。线性低密度聚乙烯树脂可使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含大于50重量％的线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，第二层、第三层或两者可以包括50重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的LLDPE。
在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每个外层可包括密度为0.935g/cm3至0.980g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯的密度可以为0.935g/cm3至0.970g/cm3、0.935g/cm3至0.960g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.940g/cm3至0.980g/cm3、0.940g/cm3至0.970g/cm3、0.940g/cm3至0.960g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.950g/cm3至0.980g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.960g/cm3、0.960g/cm3至0.980g/cm3、0.960g/cm3至0.970g/cm3、或0.970g/cm3至0.980g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负荷和190℃的温度下测量时，每一外层可包括具有0.1克/10分钟(g/10min)到10.0g/10min的熔体指数(I2)的高密度聚乙烯。还考虑高密度聚乙烯的熔体指数(I2)可为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min、或5.0g/10min至10.0g/10min。
各种方法被考虑用于生产高密度聚乙烯。举例来说，高密度聚乙烯树脂可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包括至多50重量％的高密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的高密度聚乙烯。
当单独使用时(即不是选定MDPE)，术语“MDPE”是指密度为0.917到0.936g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。应注意，MDPE可用于一个或多个外层。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包括至多50重量％的MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的MDPE。
在实施方案中，每个外层可以包括低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯可具有0.1g/10min至10.0g/10min的熔体指数。在实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可为0.1g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯可具有0.916g/cm3至0.935g/cm3的密度。在另一实施方案中，低密度聚乙烯的密度可为0.916g/cm3至0.925g/cm3。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一外层可包含小于50重量％的低密度聚乙烯。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个外层可以包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的低密度聚乙烯。
在实施方案中，本公开的多层膜的外层可具有多种厚度。每个外层的厚度可取决于许多因素，包括例如每个外层的组成、多层膜的期望加工性能等。在实施方案中，每个外层可以具有从1微米(μm或微米)到40μm的厚度。在实施方案中，每个外层的厚度可以为1μm至40μm、1μm至30μm、1μm至20μm、1μm至10μm、10μm至40μm、10μm至30μm、10μm至20μm、20μm至40μm、20μm至30μm、或30μm至40μm。
本文公开的多层膜的每个外层的厚度可以构成多层膜总厚度的5％至20％。在一些实施方案中，每个外层的厚度可以构成多层膜的总厚度的5％到15％、5％到10％、10％到20％、10％到15％或15％到20％。
次表层
如前所述，本发明公开的多层膜可包括一个或多个次表层。如本文所用，次表层可以指位于阻隔层和多层膜的外层之间的层。在各个实施方案中，每个次表层可以包括一种或多种材料，与常规多层膜相比，该材料赋予多层膜改进的落镖和刺穿特性。
在实施方案中，多层膜可以是指定为A/B/C/D/E的五层膜，其中层(B)和层(D)可以是次表层。在实施方案中，多层膜可以是指定为A/B/C/D/E/F/G的七层膜，其中层(B)、层(C)、层(E)和层(F)可以是次表层。在实施方案中，多层膜可以是指定为A/B/C/D/E/F/G/H/I的九层膜，其中层(B)、层(C)、层(G)和层(H)可以是次表层。
在包括多个次表层的实施方案中，每个次表层可以包括相同的材料，或者每个次表层可以包括不同的材料。例如，在指定为A/B/C/D/E的五层膜中，层(B)和层(D)可以包括相同的材料或不同的材料。在指定为A/B/C/D/E/F/G的七层膜中，层(B)、层(C)、层(E)和层(F)的一层或多层可以包括相同的材料或不同的材料。在指定为A/B/C/D/E/F/G/H/I的九层膜中，层(B)、层(C)、层(G)和层(H)的一层或多层可以包括相同的材料或不同的材料。
在实施方案中，至少一个次表层可以包括下文详细描述的选定MDPE。在实施方案中，包含下文所述的选定MDPE的次表层可与密度为0.870g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯共混。在实施方案中，基于相应层的总重量，至少一个次表层可以包括大于20重量％的下文所述的选定MDPE。在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包含大于20重量％的下文所述的选定MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的本文下面所述的选定MDPE。
在一些实施方案中，不包含本文所述的选定MDPE的次表层可包含密度为0.870g/cm3至0.970g/cm3的聚乙烯。在实施方案中，每个次表层可以包括LLDPE、HDPE、选定MDPE、MDPE、LDPE、以及它们的组合。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每一次表层可包括具有0.905g/cm3至0.930g/cm3的密度的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在另一个实施方案中，线性低密度聚乙烯的密度可以为0.905g/cm3至0.925g/cm3、0.905g/cm3至0.920g/cm3、0.905g/cm3至0.915g/cm3、0.905g/cm3至0.910g/cm3、0.910g/cm3至0.930g/cm3、0.910g/cm3至0.925g/cm3、0.910g/cm3至0.920g/cm3、0.910g/cm3至0.915g/cm3、0.915g/cm3至0.930g/cm3、0.915g/cm3至0.925g/cm3、0.915g/cm3至0.920g/cm3、0.920g/cm3至0.930g/cm3、0.920g/cm3至0.925g/cm3、0.925g/cm3至0.930g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238测量时，每一次表层可包括具有从0.2克/10分钟(g/10min)至6.0g/10min的熔体指数(I2)的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。还考虑线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)可为0.2g/10min至5.5g/10min、0.2g/10min至5.0g/10min、或0.2g/10min至4.5g/10min、0.5g/10min至4.0g/10min、0.5g/10min至3.5g/10min、0.5g/10min至3.0g/10min、1.0g/10min至2.0g/10min、1.0g/10min至1.5g/10min、或1.5g/10min至2.0g/10min。
根据实施方案，线性低密度聚乙烯的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布可以在3.5至5.5的范围。在另外的实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有在3.5至4.5或4.5至5.5范围内的分子量分布。
根据一个或多个另外的实施方案，当根据本文所述的测试方法测量时，线性低密度聚乙烯可以具有1.2至3.0的零剪切粘度比。在实施方案中，线性低密度聚乙烯可具有1.2至2.5、1.2至2.0、2.0至3.0、2.0至2.5或2.5至3.0的零剪切粘度比。
考虑了用于生产线性低密度聚乙烯的各种方法。举例来说，线性低密度聚乙烯树脂可使用齐格勒-纳塔催化剂体系制备，使用单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)制备的树脂，以及使用后茂金属分子催化剂制备的树脂。线性低密度聚乙烯树脂包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。线性低密度聚乙烯树脂可含有比LDPE更少的长链支化，并且包括基本上线性的聚乙烯，所述聚乙烯在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步定义；均匀支化的线性乙烯聚合物组分，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如在美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的那些)。线性低密度聚乙烯树脂可使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包括0重量％到80重量％、0重量％到60重量％、0重量％到40重量％、0重量％到20重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至40重量％、40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％的LLDPE。
在实施方案中，每个次表层可以包括低密度聚乙烯(LDPE)。在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负载和190℃的温度下测量时，低密度聚乙烯可具有0.1g/10min至10.0g/10min的熔体指数。在实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数可为0.1g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至5.0g/10min，或0.5g/10min至2.0g/10min。在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，低密度聚乙烯可具有0.916g/cm3至0.935g/cm3的密度。在另一实施方案中，低密度聚乙烯的密度可为0.916g/cm3至0.925g/cm3。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包含小于50重量％的LDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。
当单独使用时(即不是选定MDPE)，术语“MDPE”是指密度为0.917到0.936g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂制备，包括但不限于取代的单-或双-环戊二烯基催化剂(通常称为茂金属)、受限几何催化剂、膦亚胺催化剂和多价催化剂芳氧基醚催化剂(通常称为双苯基苯氧基)。应该注意的是，MDPE可以用于一个或多个层。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包括大于20重量％的MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的MDPE。
在实施方案中，当根据ASTM D792测量时，每个次表层可包括密度为0.935g/cm3至0.980g/cm3的高密度聚乙烯(HDPE)。在另一个实施方案中，HDPE的密度可以为0.935g/cm3至0.970g/cm3、0.935g/cm3至0.960g/cm3、0.935g/cm3至0.950g/cm3、0.935g/cm3至0.940g/cm3、0.940g/cm3至0.980g/cm3、0.940g/cm3至0.970g/cm3、0.940g/cm3至0.960g/cm3、0.940g/cm3至0.950g/cm3、0.950g/cm3至0.980g/cm3、0.950g/cm3至0.970g/cm3、0.950g/cm3至0.960g/cm3、0.960g/cm3至0.980g/cm3、0.960g/cm3至0.970g/cm3、或0.970g/cm3至0.980g/cm3。
在一个或多个实施方案中，当根据ASTM D1238在2.16kg的负荷和190℃的温度下测量时，每一次表层可包括具有0.1克/10分钟(g/10min)到10.0g/10min的熔体指数(I2)的HDPE。还考虑高密度聚乙烯的熔体指数(I2)可为0.1g/10min至5.0g/10min、0.1g/10min至1.0g/10min或1.0g/10min至10.0g/10min、1.0g/10min至5.0g/10min、或5.0g/10min至10.0g/10min。
各种方法被考虑用于生产高密度聚乙烯。举例来说，HDPE树脂可以使用齐格勒-纳塔催化剂体系、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双金属茂催化剂和几何形状受限催化剂)来制备。
在一个或多个实施方案中，基于相应层的总重量，每一次表层可包含最多50重量％的HDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括0重量％到90重量％、15重量％到80重量％、15重量％到50重量％、20重量％到50重量％、30重量％至40重量％、或35重量％至50重量％的HDPE。
在实施方案中，本公开的多层膜的每个次表层可具有多种厚度。每个次表层的厚度可取决于许多因素，包括例如次表层的组成、多层膜的期望总体落镖和刺穿性能等。在实施方案中，每个次表层可以具有从1微米μm到85μm的厚度。在实施方案中，每个外层的厚度可以为1μm至80μm、1μm至60μm、1μm至40μm、1μm至20μm、20μm至80μm、20μm至60μm、20μm至40μm、40μm至80μm、40μm至60μm、或60μm至80μm。
本文公开的多层膜的每个次表层的厚度可以构成多层膜总厚度的5％至40％。在一些实施方案中，每个次表层可占多层膜总厚度的5％至20wt.％、5％至15％、5％至10％、10％至40％、10％至20％、10％至15％、15％至40％、15％至20％、或20％至40％。
附加层
如上所述，根据实施方案的多层膜还可以包括除了阻隔层、外层和次表层之外的层。这种附加层可包括包含聚乙烯的附加层，其可包括下文详细描述的选定MDPE，并且在实施方案中可不包括下文详细描述的选定MDPE。在一个或多个实施方案中，附加聚乙烯层可包括LLDPE、LDPE、MDPE、HDPE、下文详细描述的选定MDPE及其组合的共混物。各种聚乙烯成分(例如，LLDPE、LDPE、HDPE和下文详细描述的选定MDPE)可以根据要实现的多层膜的特性以任何期望的量包含在附加聚乙烯层中。这种附加层可替代地或附加地包括一个或多个附加连接层。
示例性七层实施方案
在示例性实施方案(“示例性七层实施方案”)中，多层膜可以是七层膜，指定为A/B/C/D/E/F/G，其中第一层可以指定为(A)、第二层可以指定为(B)、第三层可指定为(C)、第四层可指定为(D)、第五层可指定为(E)、第六层可指定为(F)、第七层可指定为(G)。
在示例性七层实施方案中，第四层(D)可以是七层膜的中间层或核心层，其可以位于第三层(D)和第五层(E)之间。在示例性七层实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间。在示例性七层实施方案中，第六层(F)可以位于第五(E)层和第七层(G)之间。在示例性七层实施方案中，第一层(A)和第七层(G)可以是多层膜的最外层。
在示例性七层实施方案中，第一层、第三层或两者可以与第二层直接接触。在示例性七层实施方案中，第二层、第四层或两者可以与第三层直接接触。在示例性七层实施方案中，第三层、第五层或两者可以与第四层直接接触。在示例性七层实施方案中，第四层、第六层或两者可以与第五层直接接触。在示例性七层实施方案中，第五层、第七层或两者可以与第六层直接接触。
示例性七层实施方案可以具有两个外层，每个外层都包括聚乙烯，包括第一选定MDPE的第一次表层，包括第二选定MDPE的第二次表层，包括极性材料的阻隔层，以及与阻隔层的每侧相邻的两个连接层。在实施方案中，极性材料是乙烯乙烯醇(EVOH)。在示例性七层实施方案中，层(A)和层(G)可以是外层，层(B)和层(F)可以是次表层，层(C)和层(E)可以是连接层，层(D)可以是阻隔层。
当在膜中使用时，下文详细描述的选定MDPE可表现出韧性和模量的平衡，这允许示例性七层实施方案的多层膜表现出与改进的模量相结合的改进的滥用特性(即落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，与包含EVOH作为极性材料的阻隔层结合利用在下文详细描述的选定MDPE，与传统的多层膜相比，可以生产出具有足够的性能以及改善的可回收性的多层膜。
示例性七层实施方案的多层膜可具有多种厚度。在实施方案中，示例性七层实施方案的多层膜可具有小于205微米(μm或微米)的厚度。在实施方案中，示例性七层实施方案的多层膜的厚度可以为25μm至200μm、25μm至150μm、25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至200μm、50μm至150μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至200μm、75μm至150μm、75μm至100μm、100μm至200μm、100μm至150μm、或150μm至200μm。
示例性七层实施方案的多层膜的阻隔层包含EVOH作为极性材料。在实施方案中，示例性七层实施方案的阻隔层由EVOH组成。示例性七层实施方案的阻隔层可以构成示例性七层实施方案的多层膜的总厚度的1％至10％。在一些实施方案中，阻隔层可以构成示例性七层实施方案的多层膜的总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。
在示例性七层实施方案中，连接层可以包括如上所述的酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物或如下文详细描述的酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物和选定MDPE的共混物。示例性七层实施方案的连接层可以帮助将阻隔层粘附到不包含极性材料的层，例如次表层。示例性七层实施方案的连接层可以构成示例性七层实施方案的多层膜的总厚度的1％到20％、1％到15％、1％到10％、1％到5％、5％到20％、5％至15％、5％至10％、10％至20％、10％至15％或15％至20％。
在示例性七层实施方案中，层(B)和(F)可以分别与连接层(C)和(E)相邻。在示例性七层实施方案中，层(B)和(F)可以分别与连接层(C)和(E)直接接触。层(B)和(F)各自包括下文详细描述的选定MDPE。在示例性七层实施方案中，层(B)和层(D)可以具有相同的组成或不同的组成。
在示例性七层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)和(F)可各自包括大于10重量％的下文所述的选定MDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，每个次表层可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的本文下面所述的选定MDPE。
在示例性七层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)和(F)可以各自包括小于50重量％的LDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)和(F)可各自包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。
在示例性七层实施方案中，层(B)和(F)一起构成示例性七层实施方案的多层膜的厚度的10％至80％、10％至60％、10％至40％、10％至20％、20％至80％、20％至60％、20％至40％、40％至80％、40％至60％或60％至80％。
示例性七层实施方案的层(A)和(G)包括聚乙烯。在示例性七层实施方案中，层(A)可以与层(B)相邻，并且层(G)可以与层(F)相邻。在示例性七层实施方案中，层(A)可以与层(B)直接接触，层(G)可以与层(F)直接接触。在实施方案中，层(A)和层(G)可以具有相同的组成或不同的组成。
基于相应层的总重量，示例性七层实施方案的层(A)和(G)的每层独立地包括大于20重量％的LLDPE。在一些实施方案中，层(A)和(G)中的每层都可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的LLDPE。
在示例性七层实施方案中，基于相应层的总重量，层(A)和(G)可以各自包括小于50重量％的LDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，层(A)和(G)可各自包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。
在示例性七层实施方案中，层(A)和(G)一起构成示例性七层实施方案的多层膜厚度的10％至40％、10％至20％或20％至40％。
如上所述，使用下文详细描述的选定MDPE作为多层膜中的组分，例如示例性七层实施方案所述的多层膜，代替包括聚酰胺的常规多层膜，可提供具有改进的落镖抗冲击性和刚度(在2％割线模量下测量)的平衡的多层膜。
示例性九层实施方案
在另一示例性实施方案(“示例性九层实施方案”)中，多层膜可以是指定为A/B/C/D/E/F/G/H/I的九层膜，其中第一层可以指定为(A)，第二层可以指定为(B)，第三层可以指定为(C)，第四层可以指定为(D)，第五层可以指定为(E)，第六层可以指定为(F)，第七层可以指定为(G)，第八层可以指定为(H)，并且第九层可以指定为(I)。在示例性九层实施方案中，层(E)可被称为中间层或核心层。
示例性九层实施方案可以包括两个外层，每个外层都包括聚乙烯、第一次表层、第二次表层、第三次表层、第四次表层、阻挡材料层和与阻隔层每侧相邻的两个连接层。在示例性九层实施方案中，层(E)可以是阻隔层；层(D)和层(F)可以是连接层；层(A)和层(I)之一或两者可以是外层；并且层(B)、层(C)、层(G)和层(H)中的一层或多层可以是次表层。层(B)可称为“第一次表层”，层(C)可称为“第二次表层”，层(G)可称为“第三次表层”，以及层(H)可称为“第四次表层”。示例性九层实施方案可以包括阻隔层，该阻隔层包含乙烯乙烯醇(EVOH)。在示例性九层实施方案中,第一次表层、第二次表层、第三次表层和第四次表层的一个或多个可以包括选定MDPE，如下文详细描述的。
如前所述，在示例性九层实施方案中第五层(E)可以是九层膜的中间层或核心层，其可以位于第四层(D)和第六层(F)之间。在示例性九层实施方案中，第二层(B)可以位于第一层(A)和第三层(C)之间。在示例性九层实施方案中，第三层(C)可以位于第二层(B)和第四层(D)之间。在示例性九层实施方案中，第六层(F)可以位于第五层(E)和第七层(G)之间。在示例性九层实施方案中，第七层(G)可以位于第六层(F)和第八层(H)之间。在示例性九层实施方案中，第八层(H)可以位于第七层(G)和第九层(I)之间。在示例性九层实施方案中，第一层(A)和第九层(I)可以是九层膜的最外层。
在示例性九层实施方案中，第一层(A)、第三层(C)或两者可以与第二层(B)直接接触。在示例性九层实施方案中，第二层(B)、第四层(D)或两者可以与第三层(C)直接接触。在示例性九层实施方案中，第三层(C)、第五层(E)或两者可以与第四层(D)直接接触。在示例性九层实施方案中，第四层(D)、第六层(F)或两者可以与第五层(E)直接接触。在示例性九层实施方案中，第五层(E)、第七层(G)或两者可以与第六层(F)直接接触。在示例性九层实施方案中，第六层(F)、第八层(H)或两者可以与第七层(G)直接接触。在示例性九层实施方案中，第七层(G)、第九层(I)或两者可以与第八层(H)直接接触。
当在示例性九层实施方案中使用时，下文详细描述的选定MDPE可表现出韧性和模量的平衡，这允许示例性九层实施方案的多层膜表现出与改进的模量相结合的改进的滥用特性(即落镖、穿刺能量、撕裂)。例如，与包含EVOH作为极性材料的层结合利用在下文详细描述的选定MDPE，与传统的多层膜相比，可以生产出具有足够的性能以及改善的可回收性的示例性九层实施方案的多层膜。
示例性九层实施方案的多层膜可具有多种厚度。在实施方案中，示例性九层实施方案的多层膜可具有小于205微米(μm或微米)的厚度。在实施方案中，多层膜可具有25μm至150μm的厚度。在实施方案中，多层膜的总厚度可以为25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至150μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至150μm、75μm至100μm、或100μm至150μm。
示例性九层实施方案的多层膜的阻隔层可包含EVOH作为极性材料。示例性九层实施方案的阻隔层可以由EVOH组成。示例性九层实施方案的阻隔层可以构成示例性九层实施方案的多层膜的总厚度的1％至10％。在一些实施方案中，阻隔层可以构成示例性九层实施方案的多层膜的总厚度的1％至10％、1％至8％、1％至6％、1％至4％、1％至2％、2％至10％、2％至8％、2％至6％、2％至4％、4％至10％、4％至8％、4％至6％、6％至10％、6％至8％、或8％至10％。
在示例性九层实施方案中，连接层可以包括如上所述的酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物或如下文详细描述的酸酐接枝乙烯/α-烯烃互聚物和选定MDPE的共混物。示例性九层实施方案的连接层可以帮助将阻隔层粘附到不包含极性材料的层，例如次表层。示例性九层实施方案的连接层可以构成示例性九层实施方案的多层膜的总厚度的1％到20％、1％到15％、1％到10％、1％到5％、5％到20％、5％至15％、5％至10％、10％至20％、10％至15％或15％至20％。
在示例性九层实施方案中，层(C)和(G)可以分别与连接层(D)和(F)相邻。在示例性九层实施方案中，层(C)和(G)可以分别与连接层(D)和(F)直接接触。在示例性九层实施方案中，层(B)可以与层(A)和层(C)相邻，并且(H)可以与层(G)和层(I)相邻。在示例性九层实施方案中，层(B)可以与层(A)和层(C)直接接触，并且(H)可以与层(G)和层(I)直接接触。
在示例性九层实施方案中，层(B)、(C)、(G)和(H)中的一层或多层可以具有相同的组成或不同的组成。在示例性九层实施方案中，层(C)和(G)可以具有相同的组成。在示例性九层实施方案中，层(B)和(H)可以具有相同的组成。
在示例性九层实施方案中，层(B)可以包括第一选定MDPE。层(C)可以包括第二选定MDPE。层(G)可以包括第三选定MDPE。层(H)可以包括第四选定MDPE。在实施方案中，第一选定MDPE、第二选定MDPE、第三选定MDPE和第四选定MDPE都可以是不同的组成。在实施方案中，第一选定MDPE和第四选定MDPE可以是相同的组成。在实施方案中，第二选定MDPE和第三MDPE可以是相同的组成。在实施方案中，第一选定MDPE、第二选定MDPE、第三选定MDPE和第四选定MDPE都可以是相同的组成。
在示例性九层实施方案中基于相应层的总重量，可包含选定MDPE的次表层各可包含大于5重量％或20重量％的下文所述的选定MDPE。在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)、(C)、(G)和(H)的一层或多层可各自包括5重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的本文下面所述的选定MDPE。
在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)、(C)、(G)和(H)中的一层或多层可各自包括0重量％到80重量％、0重量％到60重量％、0重量％到40重量％、0重量％到20重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至40重量％、40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％的LLDPE。
在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)、(C)、(G)和(H)中的一层或多层可各自包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。
在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)、(C)、(G)和(H)的一层或多层可各自包括20重量％至100重量％、30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的MDPE。
在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(B)、(C)、(G)和(H)中的一层或多层可各自包括0重量％到80重量％、0重量％到60重量％、0重量％到40重量％、0重量％到20重量％、20重量％至80重量％、20重量％至60重量％、20重量％至40重量％、40重量％至80重量％、40重量％至60重量％、或60重量％至80重量％的HDPE。
在示例性九层实施方案中，层(B)、(C)、(G)和(H)一起构成示例性九层实施方案的多层膜的厚度的10％至80％、10％至60％、10％至40％、10％至20％、20％至80％、20％至60％、20％至40％、40％至80％、40％至60％或60％至80％。
示例性九层实施方案的层(A)和(I)包括聚乙烯。在示例性九层实施方案中，层(A)可以与层(B)相邻，并且层(I)可以与层(H)相邻。在示例性九层实施方案中，层(A)可以与层(B)直接接触，层(I)可以与层(H)直接接触。在示例性九层实施方案中，层(A)和层(I)可以具有相同的组成或不同的组成。
基于相应层的总重量，示例性九层实施方案的层(A)和(I)的每层独立地包括大于20重量％的LLDPE。在一些实施方案中，层(A)和(I)中的每层都可以包括30重量％至100重量％、50重量％至80重量％、50重量％至60重量％、60重量％至100重量％、60重量％至80重量％、或80重量％至100重量％的LLDPE。
在示例性九层实施方案中，基于相应层的总重量，层(A)和(I)可以包含小于50重量％的LDPE。在一些实施方案中，基于相应层的总重量，层(A)和(I)可各自包括0重量％到50重量％、0重量％到40重量％、0重量％到35重量％、5重量％到35重量％、10重量％至35重量％或15重量％至35重量％的LDPE。
在示例性九层实施方案中，层(A)和(I)一起构成示例性九层实施方案的多层膜厚度的10％至40％、10％至20％或20％至40％。
如上所述，使用下文详细描述的选定MDPE作为多层膜中的成分，例如示例性九层实施方案所述的多层膜，代替包括聚酰胺的常规多层膜，可提供具有改进的落镖抗冲击性和刚度(在2％割线模量下测量)的平衡的多层膜。
生产目前描述的膜的方法
各种方法被考虑用于生产多层膜。在一个或多个实施方案中，制造多层膜的方法可包括流延膜挤出或吹塑膜挤出。
在一些实施方案中，制造多层膜的方法可包括形成吹塑膜泡。在一些实施方案中，吹塑膜泡可以是多层吹塑膜泡。进一步根据该实施方案，多层吹塑膜泡可以包括至少五层、七层、九层或更多层，并且各层可以彼此粘附。
在吹塑膜过程的实施方案期间，可以形成(吹塑)来自挤出机模具的挤出膜，并将其沿塔向上拉到辊隙上。然后可以将膜缠绕到芯上。在将膜缠绕到芯上之前，可以将膜的端部切割并使用折叠设备折叠。这使得膜的各层难以分离，这对于运输应用(通常地)或载重运输袋应用而言可能是重要的。
在其他实施方案中，吹塑膜泡可通过长径比(“L/D”)为30比1的吹塑膜挤出生产线形成。在一些实施方案中，挤出生产线可具有1至5、1至3、2至5或2至3的吹胀比。在一些实施方案中，挤出生产线可以利用具有内部气泡冷却的模具。在一些实施方案中，模具间隙可以为1毫米(mm)至5mm、1mm至3mm、2mm至5mm或2mm至3mm。
在一些实施方案中，挤出生产线可以利用膜厚度规格扫描仪。在一些实施方案中，在挤出过程中，多层膜厚度可以保持在15μm或至115μm。在实施方案中，多层膜厚度可以保持在15μm至100μm、15μm至75μm、15μm至50μm、15μm至25μm、25μm至115μm、25μm至100μm、25μm至75μm、25μm至50μm、50μm至115μm、50μm至100μm、50μm至75μm、75μm至115μm、75μm至100μm、或100μm至115μm。
在一些实施方案中，多吹塑膜泡步骤的形成可在350至500°F或375至475°F的温度下进行。输出速度可以为5lb/hr/in至25lb/hr/in、5lb/hr/in至20lb/hr/in、5lb/hr/in至15lb/hr/in、5lb/hr/in至10lb/hr/in、10lb/hr/in至25lb/hr/in、10lb/hr/in至20lb/hr/in、10lb/hr/in至15lb/hr/in、15lb/hr/in至25lb/hr/in、15lb/hr/in至20lb/hr/in、或20lb/hr/in至25lb/hr/in。
制品
本公开的实施方案还涉及由本公开的多层膜形成的制品，例如包装。此类包装可由本文所述的本公开的任何多层膜形成。本公开的多层膜在需要良好撕裂强度和落镖强度的制品中特别有用。
此类制品的实例可以包括柔性包装、袋、直立袋和预制的包装或袋。
从本文公开的多层膜生产制品的实施方案的各种方法对本领域普通技术人员来说是熟悉的。
选定MDPE组分和特性
在一个或多个实施方案中，选定MDPE(在本部分中也称为“聚乙烯组分”)可具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度。例如，本文公开的聚乙烯组分的实施方案的密度可以为0.924g/cm3至0.931g/cm3、0.924g/cm3至0.928g/cm3、0.927g/cm3至0.931g/cm3、或0.929g/cm3至0.933g/cm3。根据另外的实施方案，聚乙烯组分可具有0.924至0.928、0.928g/cm3至0.932g/cm3、0.932g/cm3至0.936g/cm3或这些范围的任何组合的密度。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可具有0.25g/10分钟至2.0g/10分钟，例如0.5g/10分钟至1.2g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分的熔体指数(I2)可为0.25g/10分钟至0.5g/10分钟、0.5g/10分钟至0.7g/10分钟、0.7g/10分钟至0.9g/10分钟、0.59g/10分钟至1.1g/10分钟、1.1g/10分钟至1.3g/10分钟、1.3g/10分钟至1.5g/10分钟、1.5g/10分钟至1.7g/10分钟、1.7g/10分钟至2.0g/10分钟，或者这些范围的任何组合。根据另外的实施方案，聚乙烯组分可具有0.65至1.05的熔体指数(I2)。
根据实施方案，聚乙烯组分的表示为重均分子量与数均分子量的比率(Mw/Mn)的分子量分布可以在2.5至8.0的范围。例如，聚乙烯组分的分子量分布可以为2.5至3.0、3.0至3.5、3.5至4.0、4.0至4.5、4.5至5.0、5.0至5.5、5.5至6.0、6.0至6.5、6.5至7.0、7.0至7.5、7.5至8.0或这些范围的任何组合。在另外的实施方案中，聚乙烯组分可具有3.0至5.0的分子量分布。如目前所述，分子量分布可根据如本文所述的凝胶渗透色谱(GPC)技术计算。
根据一个或多个另外的实施方案，聚乙烯组分可以具有小于3.0的零剪切粘度比。例如，聚乙烯组分可以具有小于2.9、小于2.8、小于2.7、小于2.6、小于2.5、小于2.4、小于2.3、小于2.2、小于2.1、小于2.0、小于1.9、小于1.8、小于1.7、小于1.6、小于1.5、小于1.4、小于1.3、小于1.2、或甚至小于1.1的零剪切粘度比。在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可以具有至少1.0的零剪切粘度比。
如本文所述，聚乙烯“级分”是指聚乙烯组分的总组成的一部分。当前公开的实施方案至少包括“第一聚乙烯级分”和“第二聚乙烯级分”。通过改进的共聚单体组成分布(iCCD)分析方法，聚乙烯组分中包含的各种级分可以通过它们在洗脱曲线中的温度范围来量化。除非另有说明，本文中提及的任何洗脱曲线都是通过iCCD观察到的洗脱曲线。鉴于本文提供的实施例，将更好地理解此类级分的实施例。通常，第一级分可以包括在第一级分的温度范围内的单个峰并且第二级分可以包括在第二级分的温度范围内的单个峰。本文所述的聚乙烯组分可称为“多峰的”，意思是它们在其洗脱曲线中包括至少两个峰。一些实施方案可以是“双峰的”，意味着存在两个主要峰。
参考所描述的iCCD分布，图1示意性地描绘了样品iCCD分布100以及累积重量分数曲线200。图1大体描绘了当前描述的聚乙烯组分的iCCD曲线的若干特征，例如第一级分、第二级分、半峰宽等，这些特征在本文中详细讨论。因此，图1可用作关于与本文提供的iCCD曲线相关的公开内容的参考。具体地，描绘了第一级分102和第二级分106。第一级分102具有峰104，第一级分106具有峰108。每个级分都有半峰宽110和112。应该理解，图1的曲线并非源自实验或观察，而是提供用于描述iCCD洗脱曲线的特定特征的信息目的。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分在经由iCCD的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内可具有单峰。如本文所用，“单峰”是指其中特定级分仅包括单峰的iCCD。即，在一些实施方案中，第一和第二聚乙烯级分的iCCD仅包括向上倾斜的区域，随后是向下倾斜的区域以形成单峰。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分的单峰可以在60℃至85℃的温度范围内，例如70℃至85℃。不受理论束缚，认为在其中使用双反应器设计进行聚合的本公开的聚乙烯组分的至少一些实施方案中，可能存在较高密度结晶域和较低密度无定形域的组合。冲击强度主要由无定形区域或连接相邻薄片的连接浓度控制。当密度小于0.910g/cm3时，估计相对连接链浓度相对较大。本发明公开的组分中第一聚合物级分的峰值可位于60℃至85℃的温度范围内，这可提供更大的连接链浓度以获得功能益处，例如改进的韧性。
应当理解，第一或第二聚乙烯级分中的峰可能不是由相应聚乙烯级分在限定温度边界处的局部最小值形成的。也就是说，峰必须是整个光谱范围内的峰，而不是由聚乙烯级分的阈值温度形成的峰。例如，如果聚乙烯级分中存在单个峰，然后是单个谷(向上倾斜，然后是向下斜率倾斜，然后是向上倾斜)，则在这样的聚乙烯级分中将仅存在单个峰。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分在经由iCCD的洗脱曲线中可以在95至120℃的温度范围内具有单峰。95到120℃的第二聚乙烯级分的温度范围可能是期望的，因为在95-120℃的低分子量、高密度成分可以使聚乙烯达到更高的总密度，同时保持较低密度级分，如这两种级分的比率所描述的。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分在50％峰高处的单峰的宽度可以小于5.0℃、小于4℃或甚至小于3℃。通常，50％峰高处的较小温度范围对应于“较锐利”的峰。不受任何特定理论的约束，认为“较锐利”或“较窄”的峰是由分子催化剂引起的特征，并且表明较高密度级分的共聚体掺入最少，从而使两个级分之间的密度更高。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分可在80℃至90℃的温度范围内通过iCCD的洗脱曲线中具有局部最小值。该局部最小值可落在第一聚乙烯级分和第二聚乙烯级分的峰之间。
在本文所述的实施方案中，第一聚乙烯级分面积是在45℃和87℃之间的洗脱曲线中第一聚乙烯级分的单峰下方的面积。类似地，第二聚乙烯级分面积是在95℃和120℃之间的洗脱曲线中第二聚乙烯级分的单峰下方的面积。第一聚乙烯级分面积和第二聚乙烯级分分别可通常对应于聚乙烯组分中每个聚合物级分的总相对质量。通常，iCCD曲线中的聚乙烯级分面积可以通过在指定的起始温度和结束温度之间对iCCD曲线进行积分来确定。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差异可以是至少10℃。例如，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差异可以是至少12℃、14℃、16℃、18℃，或者甚至至少20℃。
在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少40％(例如，洗脱曲线总面积的至少42％、至少44％、至少46％、至少48％、至少50％、至少52％或甚至至少54％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的40％至65％，例如42％至58％、43％至45％、45％至47％、53％到55％，或55％到57％。
根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的至少25％(例如，洗脱曲线总面积的至少30％、至少35％或甚至至少40％)。例如，第一聚乙烯级分面积可占洗脱曲线总面积的20％至50％、27％至31％或41％至48％。
根据一些实施方案，第一聚乙烯级分面积与第二聚乙烯级分面积的比率可以为0.75至2.5(例如0.75至1.0、1.0至1.25、1.25至1.5、1.5至1.75、1.75至2.0、2.0至2.25、2.25至2.5或这些范围的任意组合)。
在一个或多个实施方案中，聚乙烯组分由乙烯和共聚单体例如C3-C12烯烃的聚合形成。考虑的共聚单体包括C6-C9烯烃，例如1-辛烯和1-己烯。在一个或多个实施方案中，共聚单体是1-辛烯。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的单峰与第一聚乙烯级分的单峰之间的差异为至少10℃、至少12.5℃、至少15℃、至少17.5℃、或甚至至少20℃。在一个或多个实施方案中，第一聚乙烯级分可具有0.01至0.18g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第一聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为0.01g/10分钟至0.03g/10分钟、0.03g/10分钟至0.05g/10分钟、0.05g/10分钟至0.07g/10分钟、0.07g/10分钟至0.09g/10分钟、0.09g/10分钟至0.11g/10分钟、0.11g/10分钟至0.13g/10分钟、0.13g/10分钟至0.15g/10分钟、0.15g/10分钟至0.18g/10分钟，或这些范围的任意组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分可具有1至10,000g/10分钟的熔体指数(I2)。例如，根据一个或多个实施方案，第二聚乙烯级分的熔体指数(I2)可以为10g/10分钟至1,000g/10分钟、20g/10分钟至800g/10分钟、1g/10分钟至100g/10分钟、100g/10分钟至1,000g/10分钟、1,000g/10分钟至10,000g/10分钟，或这些范围的任何组合。
在一个或多个实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以小于或等于120,000g/mol，例如20,000g/mol至120,000g/mol，或40,000g/mol至65,000g/mol。在另外的实施方案中，第二聚乙烯级分的重均分子量可以为20,000g/mol至40,000g/mol、40,000g/mol至60,000g/mol、60,000g/mol至80,000g/mol、80,000g/mol至100,000g/mol、100,000g/mol至120,000g/mol，或这些范围的任何组合。聚乙烯级分的分子量可基于GPC结果计算，如下文所述。
当形成单层吹塑膜时，本文所述的聚乙烯组分可具有相对良好的落镖强度。根据一个或多个实施方案，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组分形成且具有两密耳厚度的单层吹塑膜具有至少1000克的落镖冲击。在另外的实施方案中，当根据ASTM D1709方法A测量时，由聚乙烯组分形成且具有两密耳厚度的单层吹塑膜的落镖冲击为至少1100克、至少1200克、至少1300克、至少1400克、至少1500克、至少1600克、至少1700克、至少1800克、至少1900克或甚至至少2000克。
根据另外的实施方案，聚乙烯组分的道流变指数(Dow Rheology Index)可以小于或等于5，例如小于或等于4，小于或等于3，小于或等于2，或甚至小于或等于1。
在一个或多个实施方案中，本发明公开的聚乙烯组分可进一步包含附加成分，例如一种或多种添加剂。这样的添加剂包括但不限于抗静电剂、增色剂、染料、润滑剂、填料(诸如TiO2或CaCO3)、遮光剂、成核剂、加工助剂、颜料、主要抗氧化剂、辅助抗氧化剂、UV稳定剂、防结块剂、滑爽剂、增滑剂、阻燃剂、抗微生物剂、减臭剂、抗真菌剂以及它们的组合。基于包括此类添加剂的聚乙烯组分的重量，聚乙烯组分可包含0.1％至10％的组合重量的此类添加剂。
聚合
可以采用任何常规聚合方法来产生本文所述的聚乙烯组分。此类常规聚合方法包括但不限于使用一个或多个常规反应器例如并联或串联的环管反应器、等温反应器、搅拌釜反应器、间歇反应器和/或它们的任何组合的浆料聚合方法、溶液聚合方法。聚乙烯组分可例如经由使用一个或多个环管反应器、等温反应器及其组合的溶液相聚合方法生产。
通常，溶液相聚合方法可以在115℃至250℃(例如115℃至210℃)范围内的温度下并且在300至1000psi(例如400至800psi)范围内的压力下在一个或多个充分混合的反应器例如一个或多个等温环管反应器或一个或多个绝热反应器中进行。在一个实施方案中，在双反应器中，第一反应器中的温度在115至190℃的范围内(例如160至180℃)，而第二反应器温度在150至250℃的范围内(例如180至220℃)。在实施方案中，在单个反应器中，反应器中的温度在115至250℃的范围内(例如115至225℃)。
溶液相聚合方法中的停留时间通常在2至30分钟(例如，5至25分钟)的范围内。将乙烯、溶剂、氢气、一种或多种催化剂系统、任选的一种或多种助催化剂和任选的一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.,Houston,Texas购得。然后从反应器中取出聚乙烯组分和溶剂的所得混合物并分离聚乙烯组分。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器鼓)回收并且随后再循环回到聚合系统中。
在一些实施方案中，聚乙烯组分可在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中经由溶液聚合来产生，其中乙烯在一种或多种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。另外，可存在一种或多种助催化剂。在另一个实施方案中，聚乙烯组分可以通过在单反应器系统例如单环管反应器系统中的溶液聚合来生产，其中乙烯在两种催化剂系统的存在下聚合。在一些实施方案中，仅聚合乙烯。
催化剂系统
现在将描述可在一个或多个实施方案中用于生产本文所述的聚乙烯组分的催化剂系统的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。相反，提供实施方案使得本公开将是彻底且完整的，并且实施方案将向本领域技术人员充分传达主题的范围。
术语“独立选择的”在本文中用于指示R基团(如R1、R2、R3、R4和R5)可以是相同的或不同的(例如，R1、R2、R3、R4和R5均可以是经取代的烷基，或R1和R2可以是经取代的烷基而R3可以是芳基等)。使用单数形式包含使用复数形式，并且反之亦然(例如，己烷溶剂包含多种己烷)。命名的R基团通常将具有本领域公认的与具有所述名称的R基团相对应的结构。这些定义旨在补充和说明而非排除本领域技术人员已知的定义。
术语“主催化剂(procatalyst)”是指当与活化剂组合时具有催化活性的化合物。术语“活化剂”是指以将主催化剂转化为催化活性催化剂的方式与主催化剂化学反应的化合物。如本文所使用的，术语“助催化剂”和“活化剂”是可互换的术语。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为“(Cx-Cy)”的插入语表达意指化学基团的未经取代的形式具有x个碳原子到y个碳原子，包含x和y。例如，(C1-C40)烷基为其未倍取代形式中具有1到40个碳原子的烷基。在一些实施方案和一般结构中，某些化学基团可以被如RS等一个或多个取代基取代。使用插入语“(Cx-Cy)”定义的RS取代版本的化学基团可以含有多于y个碳原子，这取决于任何基团RS的身份。例如，“恰好被一个基团RS取代的(C1-C40)烷基，其中RS为苯基(-C6H5)”可含有7到46个碳原子。因此，通常，当使用插入语“(Cx-Cy)”定义的化学基团被一个或多个含碳原子的取代基RS取代时，通过将x和y两者加上来自所有含碳原子的取代基RS的碳原子数的组合总和来确定化学基团的最小和最大碳原子总数。
术语“取代”意指键合到对应未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如RS)替换。术语“全取代”意指与对应的未经取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的每个氢原子(H)被取代基(例如，RS)替换。术语“多取代”意指与对应的未被取代的化合物或官能团中的碳原子或杂原子结合的至少两个但少于所有氢原子被取代基替换。
术语“-H”意指与另一个原子共价键合的氢或氢基团。“氢”和“-H”为可互换的，并且除非明确说明，否则意指相同事物。
术语“(C1-C40)烃基”意指1到40个碳原子的烃基，并且术语“(C1-C40)亚烃基”意指1到40个碳原子的烃双基，其中每个烃基和每个烃双基为芳香族或非芳香族、饱和或不饱和、直链或支链、环状(包括单和多环状、稠合和非稠合多环，包括双环；3个碳原子或更多)或非环并且为未被取代或被由一个或多个RS取代的。在本公开中，(C1-C40)烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)烷基、(C3-C40)环烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C40)芳基，或(C6-C20)芳基-(C1-C20)亚烷基。在一些实施方案中，前述(C1-C40)烃基中的每个独立地具有最多20个碳原子(即(C1-C20)烃基)，并且实施方案具有最多12个碳原子。
术语“(C1-C40)烷基”和“(C1-C18)烷基”分别意指1到40个碳原子或1到18个碳原子的饱和直链或分支链烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C40)烷基的实例为未被取代的(C1-C20)烷基；未被取代的(C1-C10)烷基；未被取代的(C1-C5)烷基；甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基；和1-癸基。经取代的(C1-C40)烷基的实例为经取代的(C1-C20)烷基、经取代的(C1-C10)烷基、三氟甲基和[C45]烷基。术语“[C45]烷基”(具有方括号)意指在基团(包括取代基)中存在最多45个碳原子，并且为例如被一个RS取代的(C27-C40)烷基，其分别为(C1-C5)烷基。每个(C1-C5)烷基可以是甲基、三氟甲基、乙基、1-丙基、1-甲基乙基或1,1-二甲基乙基。
术语“(C6-C40)芳基”意指具有6到40个碳原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环芳香族烃基，其中至少6到14个碳原子为芳环碳原子，并且单环、双环或三环基团分别包括1、2或3个环；其中1个环为芳香族，并且2或3个环独立地为稠合或未稠合的并且2或3个环中的至少一个为芳香族。未被取代的(C6-C40)芳基的实例包括：未被取代的(C6-C20)芳基、未被取代的(C6-C18)芳基；2-(C1-C5)烷基-苯基；2,4-双(C1-C5)烷基-苯基；苯基；芴基；四氢芴基；二环戊二烯并苯基；六氢二环戊二烯并苯基；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基；和菲。被取代的(C6-C40)芳基的实例为被取代的(C1-C20)芳基；被取代的(C6-C18)芳基；2,4-双([C20]烷基)-苯基；多氟苯基；五氟苯基；和芴-9-酮-1-基。
术语“(C3-C40)环烷基”意指3到40个碳原子的饱和环烃基，其未被取代或被一个或多个RS取代。其它环烷基(例如，(Cx-Cy)环烷基)以类似的方式被定义为具有x到y个碳原子，并且是未经取代的或被一个或多个RS取代的。未经取代的(C3-C40)环烷基的实例为未经取代的(C3-C20)环烷基、未经取代的(C3-C10)环烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基和环癸基。被取代的(C3-C40)环烷基的实例为被取代的(C3-C20)环烷基、被取代的(C3-C10)环烷基、环戊酮-2-基和1-氟环己基。
(C1-C40)亚烃基的实例包括未被取代或被取代的(C6-C40)亚芳基、(C3-C40)亚环烷基和(C1-C40)亚烷基(例如，(C1-C20)亚烷基)。在一些实施方案中，双基位于同一个碳原子上(例如，-CH2-)或位于相邻碳原子上(即，1,2-双基)，或者间隔开一个、两个或多于两个居间碳原子(例如，1,3-双基、1,4-双基等)。一些双基包括α,ω-双基。α,ω-双基是在基团碳之间具有最大碳主链间距的双基。(C2-C20)亚烷基α,ω-双基的一些实例包含乙-1,2-二基(即，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(即，-CH2CH2CH2-)、2-甲基丙-1,3-二基(即，-CH2CH(CH3)CH2-)。(C6-C50)亚芳基α,ω-双基的一些实例包含苯基-1,4-二基、萘-2,6-二基或萘-3,7-二基。
术语“(C1-C40)亚烷基”意指具有1到40个碳原子的饱和直链或支链双基(即，基团连接点不在环原子上)，其未被取代或被一个或多个RS取代。未被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是未被取代的(C1-C20)亚烷基，包含未被取代的-CH2CH2-、-(CH2)3-、-(CH2)4-、-(CH2)5-、-(CH2)6-、-(CH2)7-、-(CH2)8-、-CH2C*HCH3和-(CH2)4C*(H)(CH3)，其中“C*”表示从其中除去氢原子以形成仲烷基或叔烷基的碳原子。被取代的(C1-C50)亚烷基的实例是被取代的(C1-C20)亚烷基、-CF2-、-C(O)-和-(CH2)14C(CH3)2(CH2)5-(即，经过6,6-二甲基取代的正-1,20-二十碳烯)。由于如先前提及的两个RS可以放在一起形成(C1-C18)亚烷基，因此被取代的(C1-C50)亚烷基的实例还包含l,2-双(亚甲基)环戊烷、1,2-双(亚甲基)环己烷、2,3-双(亚甲基)-7,7-二甲基-二环[2.2.1]庚烷和2,3-双(亚甲基)二环[2.2.2]辛烷。
术语“(C3-C40)亚环烷基”意指具有3到40个碳原子的未被取代的或被一个或多个RS取代的环状双基(即，基团在环原子上)。
术语“杂原子”是指除了氢或碳之外的原子。杂原子的实例包括O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、P(RP)、N(RN)、-N＝C(RC)2、-Ge(RC)2-或-Si(RC)-，其中每个RC、每个RN和每个RP为未被取代的(C1-C18)烃基或-H。术语“杂烃”是指其中一个或多个碳原子被杂原子替换的分子或分子框架。术语“(C1-C40)杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃基，并且术语“(C1-C40)亚杂烃基”意指具有1到40个碳原子的杂烃双基，并且每个杂烃具有一个或多个杂原子。杂烃基的基位于碳原子或杂原子上，并且杂烃基的双基可以位于：(1)一个或两个碳原子上、(2)一个或两个杂原子上或(3)碳原子和杂原子上。每个(C1-C50)杂烃基和(C1-C50)亚杂烃基可以是未经取代的或经过(一个或多个RS)取代的、芳香族的或非芳香族的、饱和的或不饱和的、直链的或支链的、环状的(包含单环和多环、稠合和非稠合多环)或非环状的。
(C1-C40)杂烃基可以是未被取代或被取代的(C1-C40)杂烷基、(C1-C40)烃基-O-、(C1-C40)烃基-S-、(C1-C40)烃基-S(O)-、(C1-C40)烃基-S(O)2-、(C1-C40)烃基-Si(RC)2-、(Cl-C40)烃基-N(RN)-、(Cl-C40)烃基-P(RP)-、(C2-C40)杂环烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚烷基、(C3-C20)环烷基-(C1-C19)亚杂烷基、(C2-C19)杂环烷基-(C1-C20)亚杂烷基、(C1-C40)杂芳基、(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚烷基、(C6-C20)芳基-(C1-C19)亚杂烷基，或(C1-C19)杂芳基-(C1-C20)亚杂烷基。
术语“(C4-C40)杂芳基”意指4到40个总碳原子和1到10个杂原子的未被取代或被取代的(被一个或多个RS取代的)单环、双环或三环杂芳香烃基，并且单环、双环或三环基团分别包含1、2或3个环，其中2或3个环独立地稠合或非稠合，并且2或3个环中的至少一个为杂芳香族。其它杂芳基(例如，通常是(Cx-Cy)杂芳基，如(C4-C12)杂芳基)以类似的方式定义为具有x到y个碳原子(如4到12个碳原子)并且是未被取代的或被一个或多于一个RS取代的。单环杂芳烃基为5元或6元环。5元环具有5减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1、2或3；并且每个杂原子可以是O、S、N或P。5元环杂芳香族烃基的实例为吡咯-1-基；吡咯-2-基；呋喃-3-基；噻吩-2-基；吡唑-1-基；异噁唑-2-基；异噻唑-5-基；咪唑-2-基；噁唑-4-基；噻唑-2-基；1,2,4-三唑-1-基；1,3,4-噁二唑-2-基；1,3,4-噻二唑-2-基；四唑-1-基；四唑-2-基；和四唑-5-基。6元环具有6减h个碳原子，其中h为杂原子数并且可以是1或2，并且杂原子可以是N或P。6元环杂芳香族烃基的实例为吡啶-2-基；嘧啶-2-基；和吡嗪-2-基。双环杂芳香烃基可以是稠合的5,6-或6,6-环系统。稠合的5,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例为吲哚-1-基；和苯并咪唑-1-基。稠合的6,6-环系统双环杂芳香族烃基的实例是喹啉-2-基；和异喹啉-1-基。三环杂芳香族烃基可以是稠合的5,6,5-环系统；5,6,6-环系统；6,5,6-环系统；或6,6,6-环系统。稠合的5,6,5-环系统的实例为1,7-二氢吡咯并[3,2-f]吲哚-1-基。稠合的5,6,6-环系统的实例为1H-苯并[f]吲哚-1-基。稠合的6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,5,6-环系统的实例是9H-咔唑-9-基。稠合的6,6,6-环系统的实例是吖啶-9-基。
前述杂烷基可以是含有(C1-C50)碳原子，或更少碳原子和一个或多个杂原子的饱和直链或分支链基团。同样地，亚杂烷基可以是含有1到50个碳原子和一个或多于一个杂原子的饱和直链或分支链双基。如上定义的杂原子可以包括Si(RC)3、Ge(RC)3、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RP)2、P(RP)、N(RN)2、N(RN)、N、O、ORC、S、SRC、S(O)和S(O)2，其中杂烷基和亚杂烷基中的每个为未被取代或被一个或多个RS取代。
未被取代的(C2-C40)杂环烷基的实例为未被取代的(C2-C20)杂环烷基、未被取代的(C2-C10)杂环烷基、氮丙啶-1-基、氧杂环丁烷-2-基、四氢呋喃-3-基、吡咯啶-1-基、四氢噻吩-S,S-二氧化物-2-基、吗啉-4-基、1,4-二噁烷-2-基、六氢氮呯-4-基、3-氧杂-环辛基、5-硫代-环壬基和2-氮杂-环癸基。
术语“卤素原子”或“卤素”意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语“卤离子”意指以下卤素原子的阴离子形式：氟离子(F-)、氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)或碘离子(I-)。
术语“饱和”意指不具有碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基RS取代的情况下，一个或多个双键和/或三键任选地可存在于或不可存在于取代基RS中。术语“不饱和”意指含有一个或多个碳-碳双键、碳-碳三键和(在含杂原子的基团中)碳-氮、碳-磷和碳-硅双键，不包括可存在于取代基RS(如果存在的话)中或可存在于(杂)芳香族环(如果存在的话)中的任何此类双键。
根据一些实施方案，用于产生聚乙烯组分的催化剂系统包含根据式(I)的金属-配体络合物：
在式(I)中，M是选自钛、锆或铪的金属，所述金属处于+2、+3或+4的形式氧化态；n为0、1或2；当n为1时，X为单齿配体或双齿配体；当n为2时，每个X都是单齿配体并且相同或不同；金属-配体络合物总体上是电荷中性的；每个Z独立地选自-O-、-S-、-N(RN)-或–P(RP)-；L为(C1-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，其中(C1-C40)亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团(键合有L)的1个碳原子至10个碳原子的接头主链，或(C1-C40)杂亚烃基的一部分包含连接式(I)中两个Z基团的1个原子至10个原子的接头主链，其中(C1-C40)杂亚烃基的1个原子至10个原子的接头主链的1至10个原子的每一个原子都独立地是碳原子或杂原子，其中每个杂原子独立地是O、S、S(O)、S(O)2、Si(RC)2、Ge(RC)2、P(RC)或N(RC)，其中每个RC独立地为(C1-C30)烃基或(C1-C30)杂烃基；R1和R8独立地选自由以下组成的组：-H、(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素和具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团：
在式(II)、(III)和(IV)中，R31-35、R41-48或R51-59中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RN)2NC(O)-、卤素或-H，限制条件为R1或R8中的至少一个为具有式(II)、式(III)或式(IV)的基团。
在式(I)中，R2-4、R5-7和R9-16中的每个独立地选自(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、-Si(RC)3、-Ge(RC)3、-P(RP)2、-N(RN)2、-N＝CHRC、-ORC、-SRC、-NO2、-CN、-CF3、RCS(O)-、RCS(O)2-、(RC)2C＝N-、RCC(O)O-、RCOC(O)-、RCC(O)N(RN)-、(RC)2NC(O)-、卤素和-H。
在一些实施方案中，聚乙烯组分是在第一反应器中使用根据式(I)的第一催化剂和在第二反应器中使用根据式(I)的不同催化剂形成的。
在使用双环管反应器的一个示例性实施方案中，在第一环管中使用的主催化剂是锆,[[2,2”'-[[双[1-甲基乙基)锗烯]双(亚甲氧基-κO)]双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-辛基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]](2-)]二甲基-，具有化学式C86H128F2GeO4Zr和以下结构(V)：
在这样的实施方案中，第二环管中使用的主催化剂是锆,[[2,2”'-[1,3-丙二基双(氧-κO)]双[3-[2,7-双(1,1-二甲基乙基)-9H-咔唑-9-基]]-5'-(二甲基辛基甲硅烷基)-3'-甲基-5-(1,1,3,3-四甲基丁基)[1,1]-联苯]-2-olato-κO]](2-)]二甲基，具有化学式C107H154N2O4Si2Zr和以下结构(VI)：
助催化剂成分通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系具有催化活性。例如，包含式(I)的金属-配体络合物的系统可通过将络合物与活化性助催化剂接触或将络合物与活化助催化剂组合呈现催化活性。本文中使用的适合的活化助催化剂包含烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(alumoxanes)(也称为铝氧烷(aluminoxanes))；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形式化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化性助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语“烷基铝”意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的实例包含甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
路易斯酸活化剂(助催化剂)包含含有1到3个如本文所描述的(C1-C20)烃基取代基的第13族金属化合物。在一个实施方案中，第13族金属化合物为被三((C1-C20)烃基))取代的铝或三((C1-C20)烃基)-硼化合物。在实施方案中，第13族金属化合物是三(烃基)取代的铝、三((C1-C20)烃基)-硼化合物、三((C1-C10)烷基)铝、三((C6-C18)芳基)硼化合物以及其卤化(包含全卤化)衍生物。在其他实施方案中，第13族金属化合物是三(氟取代的苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷。在一些实施方案中，活化助催化剂是三((C1-C20)烃基硼酸盐(例如，三苯甲基四氟硼酸盐)或三((C1-C20)烃基)铵四((C1-C20)烃基)硼烷(例如，双(十八烷基)甲基铵四(五氟苯基)硼烷)。如本文所使用的，术语“铵”意指作为((C1-C20)烃基)4N+、((C1-C20)烃基)3N(H)+、((C1-C20)烃基)2N(H)2 +、(C1-C20)烃基N(H)3 +或N(H)4的氮阳离子，其中每个(C1-C20)烃基(当存在两个或更多个时)可以是相同的或不同的。
中性路易斯酸活化剂(助催化剂)的组合包含包括三((C1-C4)烷基)铝和卤化三((C6-C18)芳基)硼化合物，尤其三(五氟苯基)甲硼烷的组合的混合物。实施方案是此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合。(金属-配体络合物)的摩尔数比：(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)[例如，(第4族金属-配体络合物):(三(五氟苯基)硼烷):(铝氧烷)]的摩尔数的比率为1:1:1到1:10:30，在实施方案中为1:1:1.5到1:5:10。
包含式(I)的金属-配体络合物催化剂系统可通过与一种或多种助催化剂(例如阳离子形成助催化剂、强路易斯酸，或其组合)组合被活化以形成活性催化剂组合物。适合的活化性助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于：改性甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基四(五氟苯基)硼酸(1-)胺、以及它们的组合。
在一些实施方案中，一种或多种前述活化助催化剂彼此组合使用。尤其优选的组合为三((C1-C4)烃基)铝、三((C1-C4)烃基)硼烷或硼酸铵与寡聚或聚合铝氧烷化合物的混合物。一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数与活化性助催化剂中的一种或多种活化性助催化剂的总摩尔数的比率为1:10,000到100:1。在一些实施方案中，比率为至少1:5000，在一些实施方案中，至少1:1000；和10:1或更小，并且在一些实施方案中，1:1或更小。当铝氧烷单独用作活化性助催化剂时，优选地，所采用的铝氧烷的摩尔数是式(I)的金属-配体络合物的摩尔数的至少100倍。在一些实施方案中，当单独使用三(五氟苯基)硼烷作为活化助催化剂时，所采用的三(五氟苯基)硼烷的摩尔数与一种或多种式(I)的金属-配体络合物的总摩尔数之比为0.5:1到10:1、1:1到6:1或1:1到5:1。剩余的活化助催化剂通常以大约等于式(I)的一种或多种金属-配体络合物的总摩尔量的摩尔量采用。
测试方法
测试方法包含以下：
熔体指数
聚合物样品的熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下并分别在2.16kg和10kg载荷下测量。它们的值以g/10min报告。通过从反应器收集产物聚合物来测量聚合物样品的分数，该反应器产生聚合物组分的特定分数或部分。例如，可以从反应器收集第一聚乙烯级分，产生聚合物组分的较低密度、较高分子量成分。在熔体指数测量之前，将聚合物溶液在真空下干燥。
密度
根据ASTM D4703制备用于密度测量的样品。根据ASTM D792，方法B在按压样品的一小时内进行测量。
ASTM D1709落镖
膜的落镖测试确定了在指定的冲击条件下导致塑料膜受自由下落的镖影响而失效的能量。测试结果是以从指定高度下落(这将导致50％的测试的样品失效)的投掷物的重量的形式表示的能量。
在生产膜之后，按照ASTM标准将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下调节至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
测试结果通过方法A报告，所述方法使用了1.5”直径的镖头和26”跌落高度。测量样品中心处的样品厚度，并且然后通过内部直径为5英寸的环形样品架夹紧样品。将镖装载在样品中心上方，并且通过气动或电磁机构释放。
根据‘阶梯’方法执行测试。如果样品失效，则在镖的重量减小已知和固定量的情况下对新样品进行测试。如果样品未失效，则在镖的重量增加已知量的情况下对新样品进行测试。在对20个样品进行测试之后，确定失效的数量。如果此数量是10，则测试完成。如果数量小于10，则测试继续，直到记录了10失效为止。如果数量大于10，则继续测试，直到未失效的总和为10为止。落镖强度是根据ASTM D1709从这些数据确定的并以克为单位表示为A型落镖冲击。所有分析的样品都是2密耳厚。
仪表化落镖冲击
根据ASTM D7192，使用Instron CEAST 9350冲击试验机，对塑料膜样品测量仪表化(Instrumented)落镖冲击法。该测试使用具有半球形头的12.7mm直径tup、具有橡胶面夹具的75mm直径夹紧组件进行。仪器配备了环境箱，用于在低温或高温进行测试。典型的试样尺寸为125mm x 125mm。标准测试速度为200m/min。膜厚度为2密耳。
蠕变零剪切粘度测量方法
零剪切粘度是通过蠕变测试获得的，该测试在AR-G2应力控制流变仪(TAInstruments；New Castle，Del)上，使用25mm直径平行板在190℃下进行。在将夹具调零之前，将流变仪烘箱设置为测试温度至少30分钟。在测试温度下，将压缩成型的样品盘插入板之间，并使其达到平衡5分钟。然后将上板降低到高于期望的测试间隙(1.5mm)50μm。任何多余的材料都被修剪掉，并且上板降低到所需的间隙。测量在氮气吹扫下在5L/min的流速下进行。默认蠕变时间设置为2小时。
对所有样品施加20Pa的恒定低剪切应力，以确保稳态切变率足够低以至于处于牛顿区。对于本研究中的样品，所得稳态剪切速率在10-3至10-4s-1的范围内。通过对log(J(t))对log(t)的曲线图的最后10％时间窗口中的所有数据进行线性回归来确定稳态，其中J(t)为蠕变柔量并且t为蠕变时间。如果线性回归的斜率大于0.97，则认为达到稳态，然后停止蠕变测试。在本研究的所有情况下，斜率在2小时内满足所述准则。稳态剪切速率由ε对t绘图的最后10％时间窗口中的所有数据点的线性回归的斜率来确定，其中ε为应变。零剪切粘度由施加的应力与稳态剪切速率的比率来确定。
为了确定样品在蠕变试验期间是否降解，在蠕变试验之前和之后对同一样品进行从0.1到100rad/s的小振幅振荡剪切试验。比较两个测试的复数粘度值。如果粘度值的差异在0.1rad/s时大于5％，则认为样品在蠕变试验期间已降解，结果被丢弃。
凝胶渗透色谱(GPC)
色谱系统由配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙，巴伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器烘箱室设定为160℃，并且柱室设定为150℃。所用的柱为4个Agilent“Mixed A”30cm 20微米线性混合床柱和20um前置柱。所用色谱溶剂为1,2,4三氯苯并且含有200ppm的丁基羟基甲苯(BHT)。将溶剂源用氮气喷射。所使用的注入体积为200微升，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准，所述聚苯乙烯标准物的分子量的范围为580到8,400,000，并且以6种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物形式排列，其中单独的分子量之间间隔至少十倍。标准物购自安捷伦科技(Agilent Technologies)。在分子量等于或大于1,000,000的50毫升溶剂中以0.025克的量制备聚苯乙烯标准物，并且在分子量小于1,000,000的50毫升溶剂中以0.05克的量制备聚苯乙烯标准物。在80℃下轻轻搅动30分钟以溶解聚苯乙烯标准物。使用等式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，《聚合物科学杂志(J.Polym.Sci.)》，《聚合物快报(Polym.Let.)Let.)》，第6卷，第621页(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ 1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值并且B等于1.0。
五阶多顶式用于拟合对应聚乙烯等效校准点。对A进行小的调整(大约0.375到0.445)以校正柱分辨率和带增宽效应，使得在120,000Mw下获得线性均聚物聚乙烯标准物。
用癸烷(于50毫升TCB中以0.04g制备，并在轻轻搅动下溶解20分钟)进行GPC柱组的总平板计数。根据以下等式以200微升注入测量平板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV为以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰值最大值为峰的最大高度，并且1/2高度为峰值最大值的1/2高度。
其中RV为以毫升为单位的保留体积，并且峰宽以毫升为单位，峰值最大值为最大峰值位置，十分之一高度为峰值最大值的1/10高度，并且其中后峰指代与峰值最大值相比在稍后的保留体积下的峰尾部，并且其中前峰指代与峰值最大值相比在稍早的保留体积下的峰前部。色谱系统的平板计数应大于18,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中将样品的目标重量定为2mg/ml，并且通过PolymerChar高温自动进样器将溶剂(含有200ppm BHT)添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在“低速”摇晃下，使样品在160摄氏度下溶解2小时。
基于GPC结果，使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，根据等式4-6，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在各等距离的数据收集点(i)的基线扣除的IR色谱图和根据等式1的由点(i)的窄标准物校准曲线获得的聚乙烯当量分子量进行Mn、Mw和Mz的计算。
为了监测随时间变化的偏差，经由用PolymerChar GPC-IR系统控制的微型泵将流动速率标记物(癸烷)引入到各样品中。此流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准物校准内的烷峰的RV(RV(经FM校准的))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测得的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后使用二次方程的一阶导数来求解真正的峰值位置。在基于流动标记物峰对系统进行校准之后，有效流动速率(相对于窄标准校准)按等式7计算。通过PolymerCharGPCOneTM软件完成流动标记物峰的处理。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的+/-0.5％内。
流速(有效)＝流速(标称)*(RV(经FM校准的)/RV(FM样品))(EQ 7)
改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)
在2015年开发了改进的共聚单体含量分析方法(iCCD)(Cong和Parrott et al.，WO2017040127A1)。用配备有IR-5检测器(西班牙的珀里莫查公司(PolymerChar))和两角光散射检测器型号2040(精密检测器公司，现在为安捷伦科技公司)的结晶洗脱分级仪器(CEF)(西班牙的珀里莫查公司)进行iCCD测试。恰好在检测器烘箱中的IR-5检测器之前，安装5cm或10cm(长度)X1/4”(ID)不锈钢的填充有20-27微米玻璃(美国的MoSCi公司(MoSCiCorporation,USA))的保护柱。使用邻二氯苯(ODCB，99％无水级或工业级)。从EMDChemicals获得硅胶40(粒度0.2～0.5mm，目录编号10181-3)(之前可以用于干燥ODCB溶剂)。CEF仪器配备了具有N2吹扫功能的自动取样器。ODBC在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡一小时。在160℃下，在振荡下，以4mg/ml(除非另外规定)的浓度用自动进样器进行样品制备持续1小时。注射体积为300μl。iCCD的温度分布曲线为：以3℃/分钟从105℃结晶到30℃，在30℃下热平衡2分钟(包含可溶物级分洗脱时间设定为2分钟)，以3℃/分钟从30℃洗脱到140℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.50ml/min。以一个数据点/秒收集数据。
在15cm(长度)X1/4”(ID)的不锈钢管中，iCCD柱填充有镀金的镍颗粒(Bright7GNM8-NiS，日本化学工业公司(Nippon Chemical Industrial Co.))。根据参考文献(Cong,R.；Parrott,A.；Hollis,C.；Cheatham,M.WO 2017040127A1)，用浆液法进行柱填充和调节。TCB浆料填充的最终压力为150巴。
通过使用参考材料线性均聚物聚乙烯(具有零共聚单体含量，熔体指数(I2)为1.0，多分散性Mw/Mn通过常规凝胶渗透色谱为大约2.6，1.0mg/ml)与含二十烷(2mg/ml)的ODCB的混合物进行柱温度校准。iCCD温度校准由四个步骤组成：(1)计算延迟体积，其被定义为二十烷的所测得峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏置；(2)从iCCD原始温度数据中减去洗脱温度的温度偏置。应注意，此温度偏移为实验条件，如洗脱温度、洗脱流动速率等的函数；(3)产生在30.00℃和140.00℃的范围内转化洗脱温度的线性校准线，使得线性均聚物聚乙烯参考物在101.0℃下具有峰值温度，并且二十烷具有30.0℃的峰值温度；(4)对于在30℃下等温测量的可溶性级分，根据参考文献(Cerk和Cong等人，US9,688,795)，通过使用3摄氏度/分钟的洗脱加热速率来线性外推低于30.0℃的洗脱温度。
通过使用12种参考材料(用单位点茂金属催化剂制造的乙烯均聚物和乙烯-辛烯无规共聚物，其乙烯当量重均分子量在35,000至128,000的范围内)构建共聚单体含量对iCCD的洗脱温度的关系。所有这些参比材料的分析方式与先前规定的4mg/mL相同。报告的洗脱峰温度与线性方程y＝-6.3515x.+101.00线性拟合，其中y代表iCCD的洗脱温度，x代表辛烯摩尔％，R2为0.978。
通过假设形状因子为1和所有维里系数等于零，根据Rayleigh-Gans-Debys近似法(Striegel和Yau，Modern Size Exclusion Liquid Chromatogram，第242和263页)，直接从LS检测器(90度角)和浓度检测器(IR-5)确定聚合物的分子量和聚合物级分的分子量。设定积分窗口以对洗脱温度(以上指定了温度校准)范围为23.0至120℃的全部色谱图进行积分。
从iCCD计算分子量(Mw)包括以下四个步骤：
(1)测量检测器之间的偏置。偏置被定义为LS检测器相对于浓度检测器之间的几何体积偏置。其被计算为浓度检测器与LS色谱图之间的聚合物峰的洗脱体积(mL)的差异。通过使用洗脱热速率和洗脱流动速率将其转换为温度偏置。使用线性高密度聚乙烯(共聚单体含量为零，熔融指数(I2)为1.0，通过常规凝胶渗透色谱法的多分散性Mw/Mn大约为2.6)。使用与上述正常iCCD方法相同的实验条件，除了以下参数之外：以10℃/min从140℃结晶到137℃，在137℃下热平衡1分钟作为可溶性级分洗脱时间，可溶性级分(SF)时间为7分钟，以3℃/min从137℃洗脱到142℃。结晶期间的流动速率为0.0ml/min。洗脱期间的流动速率为0.80ml/min。样品浓度为1.0mg/ml。
(2)在积分之前，LS色谱图中的每个LS数据点被移位以校正检测器间偏置。
(3)对步骤(1)的整个洗脱温度范围内的基线减去LS和浓度色谱图进行积分。MW检测器常数是通过使用100,000至140,000Mw范围内的已知MW HDPE样品以及LS和浓度积分信号的面积比来计算的。
(4)通过使用集成光散射检测器(90度角)与浓度检测器的比率和使用MW检测器常数计算聚合物的Mw。
半峰宽的计算定义为最大峰高一半处的前部温度与后部温度的温差，从35.0℃向前搜索最大峰一半处的前部温度，而从119.0℃向后搜索最大峰一半处的后部温度。
零剪切粘度比(ZSVR)
ZSVR定义为在等效重均分子量(Mw-gpc)下支链聚乙烯材料的零剪切粘度(ZSV)与线性聚乙烯材料的ZSV之比，这根据下面等式(EQ)8和9：
ZSV值经由上述方法在190℃下由蠕变测试获得。Mw-gpc值由常规GPC方法(常规GPC方法说明中的等式5)确定。基于一系列线性聚乙烯参考材料，建立了线性聚乙烯的ZSV与其Mw-gpc之间的相关性。可以在以下文献中找到对ZSV-Mw关系的描述，ANTEC会议：Karjala,Teresa P.,Sammler,Robert L.,Mangnus,Marc A.,Hazlitt,Lonnie G.,Johnson,Mark S.,Hagen,Charles M.Jr.,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N.,“Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins”,AnnualTechnical Conference-Society of Plastics Engineers(2008),66th 887-891。
MD撕裂
MD撕裂根据ASTM D-1922测量。使用Elmendorf撕裂测试仪测量了跨膜样本传播撕裂所需的力，以克计。通过重力起作用，摆锤以弧形摆动，从而从预切割狭缝中撕裂样品。撕裂沿横向传播。将样品在测试前在温度下至少调节40小时。
动态流变分析
为了表征基本上线性的乙烯聚合物的流变行为，S Lai和G.W.Knight介绍了(ANTEC'93Proceedings,Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in theStructure/Rheology Relationship of Ethylene&-01efin Copolymers,New Orleans,La.,May 1993)一种新的流变测量，即道流变指数(DRI)，它表示聚合物的“由于长链支化导致的归一化弛豫时间”。S.Lai等人；(ANTEC'94,Dow Rheology Index(DRI)for Insite(TM)Technology Polyolefins(ITP):Unique structure-Processing Relationships,pp.1814-1815)通过以下归一化方程将DRI定义为将长链分支并入聚合物主链的被称为ITP(Dow's Insite Technology Polyolefins)的乙烯-辛烯共聚物的流变性与据报道没有长支链(LCB)的常规线性均质聚烯烃的流变性偏离的程度：
DRI＝[3650000X(τ0/η0)–1]/10 (EQ 10)
其中τ0是材料的特征弛豫时间，并且是材料的零剪切速率复数粘度。DRI是通过流变曲线(动态复数粘度η*(ω)对应用频率(ω)，例如0.01-100rads/s)的最小二乘拟合计算出来的，如美国专利6,114,486中所述，使用以下概括交叉方程，即
η*(ω)＝η0/[1+(ω·τ0)n] (EQ 11)
其中n是材料的幂律指数，η*(ω)和ω分别是测得的复数粘度和应用的频率数据。
根据ASTM D4440，在具有25mm直径平行板的动态流变仪(例如TA Instruments的ARES流变仪)上以动态模式在惰性气氛下进行动态流变测量。在所有实验中，流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定(使用抗氧化剂添加剂)的压模样品插入平行板上。然后用在仪表上记录的正法向力关闭板以确保良好接触。在190℃下大约5分钟后，将板轻轻压缩，并修剪板周边的多余聚合物。再10分钟以便热稳定性并使法向力减小回零。也就是说，所有测量都是在样品在190℃下平衡约15分钟后进行的，并在完全氮气保护下运行。
两个应变扫描(SS)实验最初在190℃下进行，以确定线性粘弹性应变，该应变将在全频率(例如0.01至100rad/s)范围内产生大于传感器的较低尺度的10％的扭矩信号。第一个SS实验是在0.1rad/s的低应用频率下进行的。该测试用于确定低频扭矩的灵敏度。第二个SS实验是在100rad/s的高应用频率下进行的。这是为了确保选定的施加应变完全在聚合物的线性粘弹性区域内，以便在测试过程中振荡流变测量不会引起聚合物的结构变化。此外，在选定的应变(由SS实验确定)下以0.1rad/s的低应用频率进行时间扫描(TS)实验，以检查测试期间样品的稳定性。
储能(或弹性)模量、损耗(或粘性)模量(G")、复数模量(G*)、复数粘度(η*)和tanδ(损耗模量与储能模量之比，G'VG')的值是在给定温度(例如190℃)下作为频率(ω)的函数获得的。
ASTM D1922 MD(纵向)和CD(横向)B型Elmendorf撕裂
Elmendorf撕裂测试使用Elmendorf型撕裂测试仪确定撕裂开始后通过指定长度的塑料膜或非刚性片材传播撕裂的平均力。
从待测样品生产膜后，按照ASTM标准，将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下放置至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。
使用精确校准的摆锤装置测量了在膜或片状样品上传播撕裂所需的力(以克为单位)。在测试中，在重力作用下，摆锤摆动成弧形，将样品从预切缝中撕裂。样品的一侧被摆锤固定，另一侧被固定构件固定。摆锤的能量损失由指针或电子秤指示。刻度指示是撕开样品所需的力的函数。
Elmendorf撕裂试验中使用的样品试样几何形状为ASTM D1922中规定的‘恒定半径几何形状’。通常对从膜MD和CD方向切割的样品进行测试。在测试之前，在样品中心测量膜样品的厚度。每个膜方向总共测试了15个样品，并报告平均撕裂强度和平均厚度。将平均撕裂强度以平均厚度归一化。
ASTM D882 MD和CD，1％和2％割线模量
根据ASTM D882测定膜MD(纵向)和CD(横向)割线模量。报告的割线模量值是五次测量的平均值。
穿刺强度
穿刺测试以标准的低速率、单个测试速度确定膜对探针穿透的抵抗力。穿刺测试方法基于ASTM D5748。在生产膜后，按照ASTM标准，将膜在23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)下放置至少40小时。根据ASTM标准，标准测试条件为23℃(+/-2℃)和50％R.H(+/-5)。在拉伸试验机上测量穿刺。将正方形样品从一张纸上切成“6英寸乘6英寸”大小。将样品夹在“4英寸直径”圆形样品架中，然后将穿刺探针以10英寸/分钟的十字头速度推入被夹持的膜的中心。内部测试方法遵循ASTM D5748，但有一个修改。它与ASTM D5748方法不同，因为使用的探针是在“0.25英寸”支撑杆上的“0.5英寸直径”抛光钢球(而不是D5748中指定的0.75英寸直径的梨形探针)。
最大行程长度为“7.7英寸”，以防止损坏测试夹具。没有规格长度；在测试之前，探头应尽可能靠近样品，但不要接触样品。在样品的中心进行单次厚度测量。对于每个样品，确定最大力、断裂力、穿透距离和断裂能量。总共测试了五个样品以确定平均穿刺值。在每个样品之后使用“Kim-wipe”清洁穿刺探针。
实施例
以下实施例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。以下实验分析了本文所述的多层膜的实施方案的性能。
实施例1A：聚乙烯组分1-5的制备
根据详述的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组分1-5通过以下描述的方法和利用催化剂和反应器制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级供应并且不进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用，如图3所描绘。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和薄膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
用于制备实施例的对应于表1中的值的反应器料流进料数据流在图3中图示描述。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B显示了表1A中提及的催化剂。
表1A
/>
/>
表1B
实施例1B：聚乙烯组分6的制备
根据详述的一个或多个实施方案描述的聚乙烯组分6通过以下描述的方法和利用催化剂和反应器制备。
在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以并联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。将催化剂组分通过特别设计的注射插头注入聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
来自第一聚合反应器和第二聚合反应器的流出流在任何附加处理之前被合并。该最终的组合反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和吹塑膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
用于制备实施例的对应于表2A中的值的反应器料流进料数据流在图4中图示描述。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B显示了在实施例1A的表2A中提及的催化剂。
表2A
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实施例2：比较组分A-J
比较组分A-C通过下文所述的方法制备。比较组分D-F是双峰聚乙烯组分，其通常使用PCT公开号WO 2015/200743中提供用于制备本发明的第一组分的催化剂体系和方法制备。比较组分G-J是可商购的聚乙烯组分。表3确定了比较组分G-J的市售聚乙烯组分。
表3
比较组分A-C的制备描述如下。在引入到反应环境中之前用分子筛纯化所有原料(单体和共聚单体)和工艺溶剂(窄沸程高纯度异链烷烃溶剂，Isopar-E)。氢气以高纯度等级加压供应且未经进一步纯化。经由机械压缩机将反应器单体进料流加压到大于反应压力。经由泵将溶剂和共聚单体进料加压到大于反应压力。用纯化溶剂将个别催化剂组分手动分批稀释并且加压到大于反应压力。所有反应进料流均用质量流量计测量并用计算机自动化阀门控制系统独立控制。
两个反应器系统以串联配置使用。每个连续溶液聚合反应器由模拟具有除热的连续搅拌釜反应器(CSTR)的充满液体的非绝热等温循环环管反应器组成。可以独立地控制所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过使进料流通过热交换器，对到每个反应器的总新鲜进料流(溶剂、单体、共聚单体和氢气)进行温控以维持单一溶液相。将到每个聚合反应器的总新鲜进料在两个位置处注入反应器中，其中在每个注入位置之间具有大致相等的反应器体积。用每个注入器接收总新鲜进料质量流量的一半来控制新鲜进料。通过注射插入管将催化剂组分注入到聚合反应器中。计算机控制主催化剂组分进料以将每种反应器单体转化率维持在指定目标下。助催化剂组分基于所计算的与主催化剂组分的指定摩尔比进料。紧接着每个反应器进料注射位置，用静态混合元件将进料料流与循环聚合反应器内容物混合。使每个反应器的内容物连续循环通过热交换器，该热交换器负责去除大部分反应热，并且其中冷却剂侧的温度负责将等温反应环境维持在指定温度。通过泵提供围绕每个反应器回路的循环。
在双串联反应器配置中，来自第一聚合反应器的流出物(含有溶剂、单体、共聚单体、氢、催化剂组分和聚合物)离开第一反应器环路，并被添加到第二反应器环路中。
第二反应器流出物进入其中通过添加合适的试剂(水)并与其反应而失活的区域。在该相同的反应器出口位置，添加其他添加剂以稳定聚合物(适用于挤出和薄膜制造过程中稳定的典型抗氧化剂，如3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷酯、四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯))甲烷和三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸酯)。
在催化剂失活且添加添加剂之后，反应器流出物进入脱挥发分系统，其中从非聚合物料流去除聚合物。粒化并且收集分离的聚合物熔融物。非聚合物流通过将大部分从系统去除的乙烯分离的各种设备段。大部分溶剂和未反应共聚单体在通过纯化系统之后再循环回到反应器中。从工艺清除少量溶剂和共聚单体。
用于制备实施例的对应于表4A中的值的反应器料流进料数据流在图3中图示描述。呈现数据使得考虑溶剂再循环系统的复杂性，并且反应系统可作为直流式流程图(oncethrough flow diagram)更简单地处理。表1B显示了表4A中所示的催化剂和助催化剂。
表4A
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实施例3：聚乙烯样品的分析
通过iCCD分析实施例1A和1B的聚乙烯组分1-6、实施例2的比较聚乙烯组分A-C以及实施例2的可商购的比较聚乙烯样品D-J。聚乙烯组分5的iCCD数据在图2中提供。表5A和5B中提供了从所有样品的iCCD测试中产生的附加数据。具体而言，表5A和5B包括iCCD数据的分析，包括相应的第一和第二聚乙烯级分(45-87℃和95-120℃)的面积。还提供了每个实施例组分的附加数据，包括总密度、落镖强度(方法A)、熔体指数、第二PE级分的重均分子量。这些性能基于完全由每个聚乙烯样品组成的单层吹塑膜。
为了进行基于成型膜的落镖测试以及其他测试，使用聚乙烯样品形成2密耳吹塑膜。具体而言，单层吹塑膜是通过Egan Davis Standard挤出机生产的，该挤出机配备有ID3.5英寸；长/深比为30/1的半开槽机筒；阻挡螺钉；和Alpine空气环。挤出生产线具有带有内部气泡冷却的8英寸模具。挤出生产线还具有膜厚度规格扫描仪。膜制造条件是：膜厚度保持在2密耳(0.001in或0.0254mm)；吹胀比(BUR)为2.5；模具间隙为70密耳；和霜白线高度(FLH)37英寸。输出速率恒定为260lbs/hr。
表5A
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表5B
结果显示，没有比较实施例组分在至少0.924g/cm3的总密度下显示可比较的落镖强度。例如，一些比较实施例具有高落镖强度，但这些样品的密度要低得多。较高密度的比较样品(例如，0.924g/cm3至0.936g/cm3)显示出低得多的落镖强度(例如，小于1000克)。
此外，实施例1的几种组分的道流变指数小于10，例如3.5、4.6和5.5。
实施例4：低温下的仪表化落镖冲击强度
在相对低的温度下，对实施例1的几种聚乙烯组分以及实施例2的几种比较聚乙烯组分测量了仪表化落镖冲击强度。落镖测试是在通过与实施例3中公开的相同方法制备的单层膜上进行的。观察到的仪器落镖强度如表6所示，其中显示了1℃、-10℃和-20℃下的仪器落镖冲击强度。数据显示，对于低温例如-20℃，与比较实施例相比，实施例1的组分的落镖强度大大提高。因此，考虑当前公开的聚乙烯组分在用于冷冻食品包装的单层或多层膜或低温常见的其他环境中时可具有改进的韧性。
表6
实施例5:比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的制备
在该实施例中，制备了三个比较膜和根据本公开实施方案的六个膜，每个膜的总厚度为80μm。表7-15中提供了用于生产实施例5的每个膜样品的材料。
如表7所示，基于比较膜5-A的总厚度，比较膜5-A包括聚酰胺的大约6％分布。
聚酰胺包含在比较膜5-A的层D和F中。
表7.包括聚酰胺的比较膜5-A的层分布和组成。
如表8所示，基于比较膜5-B的总厚度，比较膜5-B包括聚酰胺的大约15％分布。聚酰胺包含在比较膜5-B的层D和F中。
表8.包括聚酰胺的比较膜5-B的层分布和组成。
如表9所示，比较膜5-C不包含聚酰胺并且包括基于比较膜5-C的总厚度约43.2％的比较聚乙烯组分E。在比较膜5-C中，比较聚乙烯组分E包含在层B、C、G和H中。
表9.包括比较聚乙烯的比较膜5-C的层分布和组成。
如表10所示，比较膜5-D不包含聚酰胺并且包括基于比较膜5-D的总厚度约43.2％的比较聚乙烯组分B。在比较膜5-D中，比较聚乙烯组分B包含在层B、C、G和H中。
表10.包括比较聚乙烯组分B的比较膜5-D的层分布和组成。
如表11所示，基于膜5-1的总厚度，膜5-1不包含聚酰胺并且包含大约43.2％的聚乙烯组分2。在膜5-1中，聚乙烯组分2包含在层B、C、G和H中。
表11.包括聚乙烯组分2的膜5-1的层分布和组成。
如表12所示，膜5-2不含聚酰胺。基于膜5-2的总厚度，膜5-2包含大约22％的比较聚乙烯组分B和21％的聚乙烯组分2。在膜5-2中，比较聚乙烯组分B包含在层B和H中，并且聚乙烯组分2包含在层C和G中。
表12.包括比较聚乙烯组分B和聚乙烯组分2的本发明膜5-2的层分布和组成。
如表13所示，膜5-3不含聚酰胺。基于膜5-3的总厚度，膜5-3包含大约22％的比较聚乙烯组分B和18％的聚乙烯组分2。在膜5-3中，比较聚乙烯组分B包含在层B和H中，并且聚乙烯组分2包含在层C和G中。
表13.包括比较聚乙烯组分B和聚乙烯组分2和HDPE的共混物的膜5-3的层分布和组成。
如表14所示，膜5-4不含聚酰胺。基于膜5-4的总厚度，膜5-4包含大约22％的比较聚乙烯组分B和8％的聚乙烯组分2。在膜5-4中，比较聚乙烯组分B包含在层B和H中，并且聚乙烯组分2包含在层C和G中。
表14.包括比较聚乙烯组分B和聚乙烯组分2和HDPE的共混物的膜5-4的层分布和组成。
用于生产比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的挤出条件总结在表15中。
表15.比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的挤出条件。
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实施例6:比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的分析
为了对比比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4，根据ISO 7765-1测量落镖冲击，根据ASTM D 5748-95测量穿刺伸长率和穿刺力。
比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的穿刺和落镖冲击结果提供在表16中。
表16.比较膜5-A、5-B、5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4的穿刺和落镖冲击测量。
如表16所示，比较膜5-C、5-D和膜5-1、5-2、5-3、5-4表现出比包含约6％聚酰胺的比较膜5-A更高的穿刺力和落镖抗冲击性。均包含聚酰胺的比较膜5-A和5-B表现出最低的穿刺伸长率测量值(分别为51.15mm和46.542mm)。由于其高分子量和分子设计，具有大约15％聚酰胺的比较膜5-B表现出最高的抗冲击性。然而，由于高聚酰胺含量，比较膜5-B与实施例5中的其余膜相比也具有最差的可回收性。
膜5-2、5-3和5-4的比较显示了增加与连接层(C层和G层)相邻的次表层的密度，同时保持其余层不变的效果。不受理论的束缚，认为外次表层(层B和H)可能对整个多层膜的刺穿性能具有更大的影响。如表16所示，样品的穿刺伸长率特性通常随着密度的增加而降低，但膜5-1、5-2、5-3或5-4中没有一个表现出比包含聚酰胺的比较膜(比较膜5-A和5-B)更低的伸长率。不受理论的束缚，认为增加次表层的密度可在不影响膜的最大穿刺力的情况下使穿刺曲线的斜率变尖。此外，增加层C和G的密度似乎对膜的抗冲击性有负面影响。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的公开内容的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。

Claims (13)

1.一种多层膜，其包含：
包含聚乙烯的第一层；
包含第一中密度聚乙烯的第二层；
阻隔层，其中所述第二层位于第一层与所述阻隔层之间；
包含第二中密度聚乙烯的第三层，其中所述阻隔层位于所述第二层和所述第三层之间；和
包含聚乙烯的第四层，其中所述第三层位于所述阻隔层和第四层之间；
其中所述第一中密度聚乙烯和所述第二中密度聚乙烯各自包括：
(a)在通过改进的共聚单体组成分布iCCD分析方法的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰的第一聚乙烯级分，其中第一聚乙烯级分面积是在洗脱曲线中所述第一聚乙烯级分的单峰下方在45℃和87℃之间的面积；和
(b)在通过iCCD分析方法的洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯级分面积是在洗脱曲线中所述第二聚乙烯级分的单峰下方在95℃和120℃之间的面积；
其中所述第一中密度聚乙烯和所述第二中密度聚乙烯各自具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数I2，其中所述第一聚乙烯级分面积占洗脱曲线总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率是0.75至2.5，并且其中在50％峰高处的所述第二聚乙烯级分的单峰宽度小于5.0℃，且
其中所述多层膜基本上不含聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的多层膜，还包括位于所述阻隔层与所述第二层和所述第三层中的一层或两层之间的一个或多个连接层。
3.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二层、所述第三层或两者各自进一步包含高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或它们的组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中基于相应层的总重量，所述第二层、所述第三层或两者各自包含5重量％至100重量％的所述第一中密度聚乙烯、所述第二中密度聚乙烯或其组合。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中基于相应层的总重量，所述第二层、所述第三层或两者各自包含至多20重量％的低密度聚乙烯。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，还包括位于所述阻隔层和所述第一层之间的第五层，并且其中所述第五层包括所述第一中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种或其组合。
7.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，还包括位于所述阻隔层和所述第四层之间的第六层，并且其中所述第六层包括所述第二中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯中的一种或多种或其组合。
8.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中基于所述多层膜的总重量，所述多层膜包含组合的5重量％至90重量％的所述第一中密度聚乙烯和所述第二中密度聚乙烯。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中基于相应层的总重量，所述第一层、所述第四层或两者包含0重量％至100重量％的线性低密度聚乙烯。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中基于相应层的总重量，所述第一层、所述第四层或两者包含0重量％至100重量％的所述第一中密度聚乙烯、所述第二中密度聚乙烯或两者。
11.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中当根据ASTM D 5748-95测量时，所述多层膜具有大于1N/微米的穿刺力。
12.根据权利要求1-3中任一项所述的多层膜，其中当根据ASTM D 5748-95测量时，所述多层膜具有大于55mm的穿刺伸长率。
13.一种多层膜，其包含：
包含聚乙烯的第一外层；
包含第一中密度聚乙烯的第一次表层；
包含第二中密度聚乙烯的第二次表层，其中第一次表层位于所述第一外层和所述第二次表层之间；
第一连接层，其中所述第二次表层位于所述第一次表层和所述第一连接层之间；
阻隔层，其中所述第一连接层位于所述第二次表层与所述阻隔层之间；
第二连接层，其中所述阻隔层位于所述第一连接层和所述第二连接层之间；
包含第三中密度聚乙烯的第三次表层，其中所述第二连接层位于所述阻隔层和所述第三次表层之间；
包含第四中密度聚乙烯的第四次表层，其中所述第三次表层位于所述第二连接层和所述第四次表层之间；
包含聚乙烯的第二外层，其中所述第四次表层位于所述第三次表层和所述第二外层之间；
其中所述第一中密度聚乙烯、所述第二中密度聚乙烯、所述第三中密度聚乙烯和所述第四中密度聚乙烯各自包括：
(a)在通过改进的共聚单体组成分布iCCD分析方法的洗脱曲线中在45℃至87℃的温度范围内具有单峰的第一聚乙烯级分，其中第一聚乙烯级分面积是在洗脱曲线中所述第一聚乙烯级分的单峰下方在45℃和87℃之间的面积；和
(b)在通过iCCD分析方法的洗脱曲线中在95℃至120℃的温度范围内具有单峰的第二聚乙烯级分，并且其中第二聚乙烯级分面积是在洗脱曲线中所述第二聚乙烯级分的单峰下方在95℃和120℃之间的面积；
其中所述第一中密度聚乙烯、所述第二中密度聚乙烯、所述第三中密度聚乙烯和所述第四中密度聚乙烯各自具有0.924g/cm3至0.936g/cm3的密度和0.25g/10分钟至2.0g/10分钟的熔体指数I2，其中所述第一聚乙烯级分面积占洗脱曲线总面积的至少40％，其中所述第一聚乙烯级分面积与所述第二聚乙烯级分面积的比率是0.75至2.5，并且其中在50％峰高处的所述第二聚乙烯级分的单峰宽度小于5.0℃，且
其中所述多层膜基本上不含聚酰胺。
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