KR100516336B1 - 중합 촉매 - Google Patents

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Abstract

하기 화학식 B 에 나타난 골격 단위를 포함하는 질소 함유 전이 금속 화합물을 함유하는, 1-올레핀의 중합에 유용한 촉매계가 기재되어 있다:
[화학식 B]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다].

Description

중합 촉매{POLYMERISATION CATALYSTS}
실시예 1 은 본 발명의 촉매의 제조를 위한 철 화합물 (하기 화학식 D 참조) 의 제조, 실시예 2 는 본 발명의 촉매의 제조를 위한 망간 화합물 (하기 화학식 J 참조) 의 제조, 실시예 3 은 본 발명의 촉매의 제조를 위한 코발트 화합물 (하기 화학식 K 참조) 의 제조를 보여준다. 실시 1.1 내지 1.6, 2.1, 3.1 및 3.2 는 본 발명의 촉매 및 방법에 따른 에틸렌의 중합에서 촉매로서의 상기 화합물의 용도를 설명한다.
실시예들에서, 공기/습기-민감성 재료의 모든 처리는 표준 슐렝크(Schlenk) 라인 기술을 이용한 통상의 진공/불활성 대기 (질소) 라인 상에서, 또는 불활성 대기 글로브(glove) 박스에서 실시하였다.
실시예 1
중간체 A [2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)]은 중간체 B [2,6-디아세틸피리딘] 및 중간체 C [2,6-디이소프로필아닐린] 의 반응으로 제조하였다. 이어서 중간체 A 를 부탄올 중에서 염화 제1철과 반응시켜 화학식 D 의 화합물을 생성시켰다.
중간체 A 의 제조
관련 제조법에 근거한 절차를 이용하여(E.C.Alyea 및 P.H.Merrell, Synth.React.Inorg.Metal-Org.Chem.,1974,4,535):-2,6-디이소프로필아닐린(3.46 ml, 18.4 mmol) 을 무수 에탄올 (25 ml) 중의 2,6-디아세틸피리딘 (1.50 g, 9.2 mmol)의 용액에 적가하였다 [2,6-디이소프로필아닐린 및 2,6-디아세틸피리딘은 Aldrich 사로부터 입수하였으며, 전자는 사용전 새로 증류시켰다]. 몇 방울의 빙초산을 첨가하고, 용액을 48 시간 동안 환류시켰다. 용액의 부피를 반으로 농축시키고 -78 ℃ 로 냉각시켜, 담황색 결정 (80 %) 의 중간체 A 를 수득하였다.
C33H43N3 에 대한 이론치 : C,82.3; H, 8.9; N, 8.7; 실측치: C, 81.9 ; H, 8.5; 8.7 %. FABMS: M+ (481). 1H NMR (CDCl3): 8.6-7.9[m, 3H, C5H3N], 7.2-6.9[m, 6H, C6(CHMe2)H 3], 2.73[sept, 4H, CHMe2], 2.26[s, 6H, C5H3N(CMeNAr)2] 및 1.16[m, 24H, CFMe 2].
FABMS 는 고속 원자 충격 질량 분광계 (fast atom bombardment mass spectrometry) 이다.
화학식 D 화합물의 제조
[2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl 2 ]
FeCl2 (0.24 g;1.89 mmol) 을 80 ℃ 에서 뜨거운 n-부탄올 (20 ml) 에 용해시켰다. n-부탄올 중의 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)(0.92 g;1.89 mmol) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 푸른색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물의 부피를 수 ml 로 감소시키고, 페트롤륨 에테르(40/60) 를 첨가하여 생성물 (청색 분말) 을 침전시킨 후, 페트롤륨 에테르 (40/60) 10 ml 로 3 회 세정하였다. 수율은 0.93 g(81 %) 이었다.
질량 스펙트럼: m/z 607 [M]+, 572 [M-Cl]+, 482 [M-FeCl2]+.
분석 - C33H43N3FeCl2 에 대한 이론치 : C, 65.14; H, 7.12; N, 6.91.
실측치 : C, 64.19; H, 6.90; N, 6.70.
실시 1.1 내지 1.6 - 중합 시험
실시 1.1 내지 1.6 에 기재된 중합 시험은 다음의 절차를 이용하여 실행하였다. 화학식 D 의 촉매 및 조촉매 (메틸알루목산-"MAO") 를 슐렝크 관에 첨가하고 톨루엔 (40 ml) 에 용해시켰다. 관을 에틸렌으로 퍼징(purge)하고, 내용물을 기계적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 30 분 후, 염화수소 수용액을 첨가하여 중합을 종결하였다. 생성된 고형 폴리에틸렌을 여과 제거하고, 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 건조시켰다. 실시 1.1 에서, 톨루엔층을 분리하고, 황산마그네슘상에서 건조시키고, 용매를 증발시켜, 여과액으로부터 일부의 톨루엔 가용성 폴리에틸렌을 회수하였다.
중합 시험의 결과는 하기의 표에 요약되어 있다.
하기 표로부터, 철 화합물 촉매는 조촉매로서 메틸알루목산을 이용한 에틸렌의 중합에서 높은 활성을 제공하나, 조촉매로서의 디에틸알루미늄클로라이드의 사용(실시 1.4) 은 불량한 활성을 제공함을 알 수 있을 것이다. 트리이소부틸알루미늄을 갖는 퍼플루오로페닐보론 화합물로 구성된 조촉매의 사용은 적당히 높은 활성을 제공하였다.
표
실시 촉매mmol 조촉매/양(주1) PE 고형물 PE(가용성)(주2) 활성(주3)
1.1 0.05 MAO/400 12.0 g 0.78 g 480
1.2 0.025 MAO/400 8.0 g nd 640
1.3 0.025 MAO/400 9.7 g nd 780
1.4 0.025 DEAC/400 0.01 g 0 낮음
1.5 0.025 주4 참조 3.5 g 0 280
1.6 0.01 MAO/100 5.7 g nd 1130
표에 대한 주
1. MAO 는 메틸알루목산(조촉매) 이다. DEAC 는 디에틸알루미늄 클로라이드이다. "양" 단위는 알루미늄의 원자에 대한 밀리당량이다. MAO 는 MAO 가 [Gianetti,E.;Nicoletti,G.M.; Mazzocchi,R.Journal of Polymer Science: Part A; Polymer Chemistry 1985, 23, 2117-2133]에 기재된 방법에 따라 제조된 실시 1.3 에서만 제외하고 Aldrich 사로부터 입수하였다.
2. 톨루엔 반응 매질로부터 회수함.
3. 활성은 g mmol-1h-1bar-1 로 나타낸다(생성된 중합체의 g/촉매의 mmol/시간/에틸렌의 바아 압력).
4. 실시 1.5 에서, 조촉매는 1 밀리당량의 트리스(퍼플루오로페닐)보론과 20 밀리당량의 트리이소부틸알루미늄에 의해 제공되었다.
실시예 2
하기 그림에 나타낸 망간[II] 화합물을 제조하고, 에틸렌의 중합에서 촉매 활성을 시험하였다.
화학식 J 의 망간(II)화합물 [(2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)
MnCl 2 ] 의 제조
MnCl2ㆍ4H2O (0.50 g, 2.53 mmol) 및 중간체 A (1.22 g, 2.53 mmol) 의 현탁액을 아세토니트릴(50 ml) 에서 12 시간 동안 환류시켜 오렌지색 용액을 수득하였다. 실온으로 냉각시키면, 화학식 J 의 Mn(II) 화합물의 오렌지색 결정이 수득되었다; 수율 59 %. 미소분석(microanalysis) 데이타에 의해 화학식 J의 실험식이 뒷받침되었다. FAB 질량 스펙트럼은 M+-Cl(571) 이온에 해당하는 최고치의 피크를 보여주었다.
중합 시험 - 실시 2.1
톨루엔 (0.50 ml, 0.9 mmol, 30 당량) 중의 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC) 의 1.8M 용액을 시린지를 통해 톨루엔 (40 ml) 중의 화학식 J 의 Mn(II) 화합물 (18 mg, 0.03 mmol)의 교반된 현탁액에 첨가하였다. 생성된 촉매 용액을 감압하에 탈기하고, 에틸렌 대기로 역충진하였다. 20 시간의 실시 시간 동안, 용액을 하나의 대기에서 에틸렌의 공급을 개방시켜 놓고, 25 ℃ 에서 격렬히 교반하였다. 묽은 HCl (약 40 ml) 를 첨가하여 중합을 종결하고, 이어서 30 분간 교반하여 알킬알루미늄 잔여물을 용해시켰다. 고형 폴리에틸렌을 반응으로부터 여과 제거하고, 산성화 메탄올 용액으로 세정하고, 진공하에 40 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 수율은 0.011 g 이었다. 활성은 0.2 g mmol-11hr-11bar-1 이었다.
실시예 3 - 2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)CoCl 2 -화학식 K 의 제조
코발트 클로라이드 (CoCl2-0.057 g;0.44 mmol) 을 80 ℃ 에서 뜨거운 n-부탄올 (10 ml) 에 용해시켰다. n-부탄올 중의 중간체 A [2,6-디아세틸피리딘비스 (2,6-디이소프로필아닐)](0.21 g;0.44 mmol) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 생성된 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물의 부피를 수 ml 로 감소시키고, 페트롤륨 에테르(40/60) 를 첨가하여 생성물을 침전시켰다. 올리브 그린색의 분말상 침전물을 10 ml 분량의 페트롤륨 에테르 (40/60) 로 3 회 세정하였다. 코발트 착물 (화학식 K- 하기 참조) 의 수율은 0.18 g (이론치의 67 %) 이었다. 질량 스펙트럼은 m/z 575[M-Cl]+, 538[M-2Cl]+ 이었다.
중합 시험 - 실시 3.1 및 3.2
촉매가 화학식 K 의 화합물인 것만 제외하고, 실시예 1 에 기재된 바와 같이 중합 시험을 실시하였다. 사용된 MAO (Aldrich - 카탈로그 번호 40,459-4 로부터 입수) 는 톨루엔 중 10 중량 % 용액이었다.
MAO 로 활성시키는 경우 화학식 K 의 촉매는 에틸렌의 중합에서 높은 활성을 띈다는 것을 표로부터 알 수 있을 것이다.
표
실시 촉매mmol 조촉매/양(주5) PE 고형물 활성(주6)
3.1 0.05 MAO/100 5.2 g 207
3.2 0.01 MAO/100 2.3 g 464
표에 대한 주 :
5. "양" 의 단위는 알루미늄 원자에 대한 밀리당량이다.
6. 활성은 g mmol-1h-1bar-1 로 나타낸다 (생성된 중합체의 g/촉매의 mmol/시간/에틸렌의 바아 압력).
실시예 4 내지 9 - 철 착물의 제조
실시예 4
4.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐)의 제조
무수 에탄올 (20 ml) 중의 2,6-디아세틸피리딘(0.54 g; 3.31 mmol) 의 용액에 2-t-부틸아닐린 (1.23 g; 2.5 당량) 을 첨가하였다. 2 방울의 (빙)초산을 적가한 후 용액을 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각시키면, 에탄올로부터 생성물이 결정화되었다. 이 생성물을 여과하고, 차가운 에탄올로 세정하고, 진공 오븐 (50 ℃) 에서 밤새 건조시켰다. 수율은 1.07 g(76 %) 이었다.
1H NMR(CDCl3) 분석: 8.43, 7.93, 7.44, 7.21, 7.09, 6.56 (m, 7H, ArH, pyrH), 2.43 (s, 6H, N=CCH 3), 1.39 (s, 18H, CCH 3).
4.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐)FeCl 2 의 제조
FeCl2 (0.15 g;1.18 mmol) 을 80 ℃ 에서 뜨거운 n-부탄올(20 ml) 에 용해시켰다. n-부탄올 중의 2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐)(0.5 g;1.18 mmol) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 푸른색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 반응물을 실온으로 냉각시켰다. 반응물의 부피를 수 ml 로 감소시키고, 디에틸 에테르를 첨가하여 청색 분말로서 생성물을 침전시킨 후, 이어서 10 ml 디에틸 에테르로 3 회 세정하였다. 수율은 0.55 g (85 %) 이었다.
분석 - 질량 스펙트럼 : m/z 551 [M]+, 516 [M-Cl]+, 426 [M-FeCl2]+.
실시예 5
5.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸아닐)의 제조
2-메틸 아닐린을 2-t-부틸아닐린 대신 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.1 의 절차와 동일하게 실시하였다. 수율은 0.42 g (33 %) 이었다.
1H NMR (CDC13): 8.48 (d, 2H, pyrH), 7.91 (t, 1H, pyrH), 7.28 (m, 4H, ArH), 7.10 (m, 2H, ArH), 6.75 (m, 2H, ArH), 2.42 (s, 6H, N=CCH 3), 2.20 (s, 6H, CH 3).
5.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸아닐)FeCl 2 의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐) 대신에 2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸아닐)을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.2 와 동일한 절차로 실시하였다. 수율은 이론치의 77 % 이었다.
질량 스펙트럼 : m/z 467 [M]+, 432 [M-Cl]+.
실시예 6
6.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,3-디메틸아닐)의 제조
2-t-부틸아닐린 대신에 2,3-디메틸 아닐린을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.1 과 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 80 % 이었다.
1H NMR(CDC13): 8.41, 7.89, 7.10, 6.94, 6.55, (m, 9H, ArH, pyrH), 2.33 (m, 6H, N=CCH 3, 6H, CCH 3), 2.05 (s, 6H, CCH 3).
질량 스펙트럼 : m/z 369 [M]+.
6.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,3-디메틸아닐)FeCl 2 의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐) 대신에 2,6-디아세틸피리딘비스(2,3-디메틸아닐)을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.2 와 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 83 % 이었다.
질량 스펙트럼: m/z 496 [M]+, 461 [M-Cl]+, 425 [M-Cl2]+ .
실시예 7
7.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)의 제조
2-t-부틸아닐린 대신에 2,4-디메틸 아닐린을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.1 과 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 75 % 이었다.
1H NMR(CDCl3): 8.41, 7.90, 7.05, 6.90, 6.55, (m, 9H, ArH, pyrH), 2.36 (m, 6H, N=CCH3,6H, CCH 3), 2.13 (s, 6H, CCH 3).
질량 스펙트럼 : m/z 369 [M]+.
7.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)FeCl 2 의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐) 대신에 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.2 와 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 75 % 이었다.
질량 스펙트럼 : m/z 496 [M]+, 461 [M-Cl]+, 425 [M-Cl2]+.
실시예 8
8.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐)의 제조
2-t-부틸아닐린 대신에 2,6-디메틸 아닐린을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.1 과 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 78 % 이었다.
1H NMR(CDCl3): 8.48, 8.13, 7.98, 7.08, 6.65, (m, 9H, ArH, pyrH), 2.25 (s, 6H, N=CCH 3), 2.05 (m, 12H, CCH 3).
질량 스펙트럼 : m/z 369 [M]+.
8.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl 2 의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐) 대신에 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐) 을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.2 와 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 78 % 이었다.
질량 스펙트럼: m/z 496 [M]+, 461 [M-Cl]+, 425 [M-Cl2]+ .
실시예 9
9.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)의 제조
2-t-부틸아닐린 대신에 2,4,6-트리메틸 아닐린을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.1 과 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 60 % 이었다.
1H NMR(CDCl3): 8.50, 7.95, 6.94, (m, 7H ArH, pyrH), 2.33 (s, 6H, N=CCH 3), 2.28 (s, 6H, CCH 3), 2.05 (s, 12H, CCH 3).
질량 스펙트럼 m/z 397 [M]+.
9.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl 2 의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t-부틸아닐) 대신에 2,6-디아세틸피리딘비스 (2,4,6-트리메틸아닐)을 사용하는 것만 제외하고, 실시예 4.2 과 동일한 절차를 실시하였다. 수율은 이론치의 64 % 이었다.
질량 스펙트럼 : m/z 523 [M]+, 488[M-Cl]+, 453[M-Cl2]+.
실시예 4 내지 9 - 철 착물에 대한 중합 시험
하기 절차를 이용하여 중합 시험을 실시하였다. 실시예 4 내지 9 에서 각각 제조된 촉매(철 착물), 및 조촉매(메틸알루목산-"MAO") 를 슐렝크 관에 넣고 톨루엔 (40 ml) 에 용해시켰다. "MAO"는 톨루엔 중의 10 중량% 용액 (Aldrich 공급, 카탈로그 번호 : 40,459-4) 으로 사용하였다. 관을 에틸렌으로 퍼징하고, 내용물을 기계적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 중합 시험은 각각 실온(20 ℃) 에서 개시하였다. 중합 개시 30 분 후 염화수소 수용액을 첨가하여 중합을 종결하였다. 생성된 고형 폴리에틸렌을 여과 제거하고, 메탄올로 세정하고 50 ℃ 의 진공 오븐에서 건조시켰다. 톨루엔 가용성 분획 (PE tol.sol.)을 수성층으로부터 톨루엔층을 분리하여 여과액으로부터 분리시키고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증류로 톨루엔을 제거하였다. GC/MS 분석결과 톨루엔 가용성 분획은 올리고머성 생성물로 이루어져 있음이 밝혀졌다.
중합 시험의 결과는 표 3 에 요약하였다.
표3
실시예번호유래의 착물 촉매 mmol 조촉매/당량 PE 고형물(g) 톨루엔 가용성 PE 그램 활성g/mmolhbar
4.2 0.01 MAO/100 5.01 - 1002
5.2 0.01 MAO/100 0.32 64
6.2 0.02 MAO/400 0.26 2.63 289
7.2 0.02 MAO/400 1.20 120
8.2 0.02 MAO/400 5.7 566
9.2 0.01 MAO/100 6.2 1230
고형 폴리에틸렌에 대한 분석
실시예번호 Mn Mw PDI
4.2 4100 228000 55.3
6.2 620 910 1.5
8.2 1900 29000 15.3
9.2 4400 52000 11.9
톨루엔 가용성 폴리에틸렌에 대한 분석
실시예번호 Mn Mw PDI
6.2 300 410 1.4
실시예 10
10.0 - 2,6-피리딘디카르복스알데히드의 제조
2,6-디메탄올피리딘(5.55 g, 0.040 mol- Aldrich Chemical Co. 공급) 및 셀레늄 디옥시드 (4.425 g, 0.040 mol, 1 당량) 을 1,4-디옥산 (100 ml) 에 용해시키고 환류시켰다 (4시간). 생성된 혼합물을 여과하여 투명한 오렌지색 용액을 수득하였다. 용매를 진공하에 제거하고 생성물을 클로로포름:페트롤륨 에테르(40/60 ℃) 1:1) 로부터 재결정하여 백색 분말(7.44 g, 75 %) 을 수득하였다.
분석 - 질량 스펙트럼 (CI) 136 [M+H]+, 153 [M+NH3]+.
1H NMR (250 Hz, CDC13) 10.17 (2H, s), 8.19 (2H, d, J= 8.4 Hz), 8.17 (1H, t, J = 8.4 Hz).
10.1 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디메틸아닐)의 제조
무수에탄올 (50 ml) 중의 전술한 바와 같이 제조한 2,6-피리딘디카르복스알데히드 (0.80 g, 5.93 mmol) 에 재증류한 2,6-디메틸아닐린 (2.1 당량, 12.45 mmol, 1.5 ml) 및 빙초산 (촉매성, 3 방울) 을 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류시켰다 (24시간). 냉각 및 재결정시켜 (무수 에탄올) 황색 분말 (1.654 g, 82 %) 를 수득하였다.
분석 질량 스펙트럼 (CI) 342 [M+H]+.
1H NMR(250 Hz, CDC13) 8.43 (2H,s), 8.40(2H, d, J=7.6 Hz), 8.00 (1H, t, 7.6J), 7.10 (4H, d, J = 7.4 Hz), 6.99 (2H, t, J=7.4 Hz), 2.20 (12H, s)
13C NMR (250 Hz, CDCl3) 163.17, 154.45, 150.26, 137.32, 128.16, 126.77, 124.39, 122.68, 18.31.
10.2 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl 2 의 제조
80 ℃ 에서 뜨겁고 건조한 n-부탄올(40 ml)에 용해시킨 FeCl2 (0.127 g, 1.0 mmol) 에, 뜨겁고 건조한 n-부탄올(10 ml) 중의 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디메틸아닐) (0.341 g, 1.0 mmol, 1 당량) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 녹색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 추가로 12 시간 더 교반하였다. 반응 용매 부피를 대략 1 ml 로 줄이고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (3 ×40 ml) 로 세정하여, 담녹색 분말 (0.279 g, 60 %) 를 수득하였다.
질량 스펙트럼 (FAB+) m/z : 467[M]+, 432[M-Cl]+.
실시예 11
11.1 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디에틸아닐)의 제조
무수 에탄올 (25 ml) 중의 상기 실시예 10.0 에서 기술된 바와 같이 제조된 2,6-피리딘디카르복스알데히드 (0.169 g, 1.25 mmol) 에, 재증류된 2,6-디에틸아닐린 (2.1 당량, 2.63 mmol, 0.36 ml) 및 빙초산 (촉매성, 1 방울) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켰다 (24 시간). 냉각 및 재결정 (무수 에탄올) 하여 황색 분말을 수득하였다 (0.371 g, 75 %).
분석 - 질량 스펙트럼 (CI) 398 [M+H]+
1H NMR (250 Hz, CDC13) 8.44 (2H,s), 8.40 (2H,d,J=7.6Hz), 8.00 (1H,t,J=7.6 Hz), 7.25 (6H,M), 2.55 (8H,q,J =7.5 Hz), 1.61 (12H,t,J=7.5 Hz).
11.2 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디에틸아닐)FeCl 2 의 제조
80 ℃ 에서 뜨겁고 건조한 n-부탄올(40 ml)에 용해시킨 FeCl2 (0.076 g, 0.6 mmol) 에, 뜨겁고 건조한 n-부탄올(10 ml) 중의 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디에틸아닐) (0.240 g, 0.6 mmol, 1 당량) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 암녹색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 추가로 12 시간 더 교반하였다. 반응 용매 부피를 대략 1 ml 로 줄이고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (3 ×40 ml) 로 세정하여, 암녹색 분말 (0.238 g, 76 %) 를 수득하였다.
분석 - 질량 스펙트럼 (FAB+)m/z : 523[M]+, 488[M-Cl]+, 453 [M-Cl2]+, 398[M-FeCl2]+.
실시예 12
12.1 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)의 제조
무수 에탄올 (20 ml) 중의 상기 실시예 10.0 에 기술된 바와 같이 제조된 2,6-피리딘디카르복스알데히드 (0.101 g, 0.75 mmol) 에, 재증류한 2,6-디이소프로필아닐린 (2.1 당량, 1.57 mmol, 0.26 ml) 및 빙초산 (촉매성, 1 방울)을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켰다 (24 시간). 냉각 및 재결정 (무수 에탄올) 하여 황색 분말을 수득하였다 (0.270 g, 80 %).
분석- 질량 스펙트럼 (CI) 454 [M+H]+.
1H NMR (250 Hz, CDC13) 8.44 (2H,s), 8.40 (2H,d,J = 7.6 Hz), 8.00 (1H,t,J 7.6=Hz), 7.23 (6H,M), 3.01 (4H, sept.,J = 6.9 Hz), 1. 21 (24H,d,J = 6.9 Hz)
13C NMR (250 Hz, CDCl3) 163.52, 162.69, 154.43, 148.30, 137.36, 137.14, 123.05, 122.76, 27.99, 23.44.
12.2 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl 2 의 제조
80 ℃ 에서 뜨겁고 건조한 n-부탄올(40 ml)에 용해시킨 FeCl2 (0.070 g, 0.55 mmol) 에, 뜨겁고 건조한 n-부탄올(10 ml) 중의 2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐) (0.245 g, 0.55 mmol, 1 당량) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 암녹색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 추가로 12 시간 더 교반하였다. 반응 용매 부피를 대략 1 ml 로 줄이고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (3 ×40 ml) 로 세정하여, 암녹색 분말 (0.205 g, 65 %) 를 수득하였다.
분석 - 질량 스펙트럼 (FAB+) m/z : 576 [M]+, 544[M-Cl]+, 454[M-FeCl2]+
실시예 13
13.1 - 2,6-디알디민피리딘비스(1-나프틸)의 제조
무수 에탄올 (40 ml) 중의 상기 실시예 10.0 에 기술된 바와 같이 제조된 2,6-피리딘디카르복스알데히드 (0.658 g, 4.81 mmol) 에 1-아미노나프탈렌 (2.1 당량, 10.10 mmol, 1.448 g) 및 빙초산 (촉매성, 1 방울) 을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 환류시켰다 (24시간). 냉각 및 재결정 (무수 에탄올) 하여 황색 분말을 수득하였다 (1.48 g, 80 %).
분석 - 질량 스펙트럼 (EI) 385[M]+.
13.2 - 2,6-디알디민피리딘비스(1-나프틸)FeCl 2 의 제조
80 ℃ 에서 뜨겁고 건조한 n-부탄올(80 ml)에 용해시킨 FeCl2 (0.20 g, 1.57 mmol) 에, 뜨겁고 건조한 n-부탄올(25 ml) 중의 2,6-디알디민피리딘비스(1-나프틸) (0.610 g, 1.57 mmol, 1 당량) 의 현탁액을 80 ℃ 에서 적가하였다. 반응 혼합물은 녹색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 15 분간 교반한 후, 혼합물을 실온으로 냉각시키고 추가로 12 시간 더 교반하였다. 반응 용매 부피를 대략 1 ml 로 줄이고, 반응 혼합물을 디에틸 에테르 (3 ×40 ml) 로 세정하여, 녹색 분말 (0.57 g, 71 %) 를 수득하였다.
분석 - 질량 스펙트럼 (FAB+)m/z: 511[M]+, 476[M-Cl]+, 441[M-Cl2]+, 386[M-FeCl2]+.
실시예 10 내지 13 중합 시험
실시예 10 내지 13 에서 제조된 철 착물을 하기의 표준 조건하에 에틸렌의 중합에서 시험하였다. 슐렝크 관 중의 톨루엔 (40 ml, 건조) 에 용해된 철 착물 (0.01 mmol) 에 조촉매 (메틸알루미녹산-'MAO') 를 첨가하여 (0.065 ml, 톨루엔 중 10 중량%, 100 당량 (Fe:Al=1:100)) 오렌지색 용액을 수득하였다. 슐렝크 관을 수조에 넣고, 에틸렌으로 퍼징하고, 내용물을 자기적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 중합 개시 30 분 후 염화수소 수용액을 첨가하여 중합을 종결하였다. 불용성 고형 폴리에틸렌을 여과하여 회수하고, 메탄올 (50 ml) 로 세정하고 건조시켰다 (50 ℃ 의 진공 오븐). 톨루엔 용액을 MgSO4 상에서 건조시키고, 진공하에 용매를 제거하여, 미량의 왁스성 물질을 수득하였다. 톨루엔 용액의 GC-MS 는 왁스성 물질이 α-올레핀(비닐 말단의 올리고머성 탄화수소)으로 구성되어 있음을 보여주었다. 중합 시험의 결과는 하기의 표에 나타내었다.
표
철 착물실시예 번호 조촉매/당량(주1) 고형물PE/g 가용성PE(주2) MW고형물PE 활성/g mmol-1bar-1h-1
10 MAO 3.618 0.085 15000 740
11 MAO 2.984 0.261 649
12 MAO 4.803 0.038 33000 968
13 MAO 0.450 0.601 900 210
표에 대한 주
1) Aldrich Chemical Co 로부터 수득한 MAO
2) 반응매질로부터 회수됨. 실시예 13 에서 가용성 PE(폴리에틸렌)의 Mw 는 300 이었다.
실시예 14 내지 25
본 실시예들은 에틸렌 또는 에틸렌/1-헥센이 "슬러리" 중합 조건하에 본 발명의 촉매를 이용하여 10 바아 에틸렌 압력하에 중합되는 일련의 시험이다.
촉매 제조
실시예 14 내지 25 에서 촉매로서 사용하는 전이 금속 착물은 다음과 같았다 :
실시예 14 및 15 에서, 착물은 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 (화학식 D 화합물) 이었다.
실시예 16 내지 20 에서 착물은 실시예 8 에 기재된 바와 같이 제조된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl2 이었다.
실시예 21 에서 착물은 실시예 7 에 기재된 바와 같이 제조된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)FeCl2 이었다.
실시예 22 내지 24 에서 착물은 실시예 9 에 기재된 바와 같이 제조된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 이었다.
실시예 25 에서 착물은 실시예 3 에 기재된 바와 같이 제조된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2 (화학식 K) 이었다.
촉매 활성화
전이 금속 착물을 질소 대기하에 톨루엔 (미리 나트륨 금속상에서 건조시킴) 에 용해시키고, 여기에 주위 온도에서 활성제 (조촉매) 용액을 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 교반한 후 일부 양을 중합 반응기의 주입 단위로 옮겼다. 촉매 활성화에 사용되는 시약의 양은 하기의 표에 나타내었다. 모든 작업은 특별한 언급이 없는 한 질소 대기하에 실시하였다. "MAO" 는 메틸 알루미녹산(톨루엔 중 1.78M, Witco 공급) 이다. "MMAO" 는 변성된 메틸 알루미녹산 (헵탄 중 10 % w/w- Witco 공급) 이고, 구매한 그대로 사용하였다 톨루엔 중 1 M 용액으로서 트리이소부틸알루미늄 (Al(iBu)3) 은 Aldrich 사로부터 입수하였다.
표
실시예번호 금속착물(mg) [금속](μmols) 조촉매 [Al] mmols [M]:[Al] 톨루엔( ml) 용액몰농도(M)
종류 ( ml)
14 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025
15 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025
16 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025
17 1.5 3 MMAO 3.93 3 1:1000 10 0.0025
18 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 50 0.0006
19 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025
20 1.5 3 MAO 0.17 3 1:1000 10 0.0025
21 1.5 3 MAO 1.70 3 1:1000 10 0.0025
22 3 6 MAO 3.22 6 1:1000 20 0.003
23 1.5 3 MAO 1.61 3 1:1000 10 0.003
24 3 6 MAO 0.32 0.3 1:100 20 0.003
25 3 5 MAO 2.78 5 1:1000 20 0.0025
중합 시험
중합 시험에서 사용하는 시약은 Ethylene Grade 3.5 (Air Products 공급), 나트륨/질소상에 증류시킨 헥센(Aldrich 공급) 및 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중 1M, Aldrich 공급) 이었다.
에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 >85 ℃ 에서 1 시간 이상 동안 질소 기류하에 베이킹하였다. 이어서 반응기를 50 ℃ 로 냉각시켰다. 이어서 이소부탄 (0.5 리터) 및 트리이소부틸알루미늄을 첨가하고, 반응기를 질소 중에 넣었다. 알킬 알루미늄으로 1 시간 이상 동안 반응기 내의 독물을 제거하였다. 소정의 과압이 달성될 때까지 에틸렌을 반응기에 도입한 후, 촉매 용액을 질소하에 주입하였다. 반응기 압력은 컴퓨터에 의해 조절되는 추가의 에틸렌 첨가로 중합 반응 전반에 걸쳐 일정하게 유지되었다. 중합 시간은 1 시간이었다. 실시가 종결하면 반응기의 내용물을 단리시키고, 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 ℓ메탄올) 및 물/에탄올(4:1 v/v) 로 세정하고, 40 ℃ 에서 16 시간 동안 진공하에 건조시켰다.
에틸렌/1-헥센의 공중합(실시예 19)
1 리터의 반응기를 >85 ℃ 에서 1 시간 이상 동안 질소 기류하에 베이킹하였다. 이어서 반응기를 50 ℃ 로 냉각시킨 후, 이소부탄 (0.5 리터), 1-헥센 및 트리이소부틸알루미늄을 첨가하고, 반응기를 질소 중에 넣었다. 알킬 알루미늄으로 1 시간 이상 동안 반응기 내의 독물을 제거하였다. 소정의 과압이 달성될 때까지 에틸렌을 반응기에 도입한 후, 촉매 용액을 질소하에 주입하였다. 반응기 압력은 컴퓨터에 의해 조절되는 추가의 에틸렌 첨가로 중합 반응 전반에 걸쳐 일정하게 유지되었다. 중합 시간은 40 분이었다. 실시가 종결되면 반응기의 내용물을 단리시키고, 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 ℓ메탄올) 및 물/에탄올(4:1 v/v) 로 세정하고, 40 ℃ 에서 16 시간 동안 진공하에 건조시켰다.
중합 시험에 대한 데이타는 하기 표에 나타내었다.
표
실시예 번호 [금속](μmols) 금속/알루미녹산비율 C2H4바아 Al(iBu)3(ml) 중합온도(。K) 중합체(g) 활성(g/mmol M/h/b) ppm
14 0.5 1:1000 10 3 323 26.9 5430 1.03
15 0.5 1:1000 10 3 298 45.0 9090 0.61
16 0.6 1:1000 10 3 323 56.5 9340 0.60
17 0.6 1:1000 10 3 323 57.4 9510 0.59
18 0.12 1:1000 10 3 323 3.3 2540 2.2
19# 0.6 1:1000 10# 3 323 67.6 16690 0.50
20 0.6 1:1000 10 3 323 74.5 12310 0.45
21 0.6 1:1000 10 3 323 7.8 1280 4.36
22 0.6 1:1000 10 3 323 63.1 11020 0.51
23 0.12 1:1000 10 3 323 55.7 48690 0.11
24 0.6 1:100 2 2 323 18.21 15150 1.84
25 0.8 1:1000 10 3 323 3.7 450 13.1
표에 대한 주
# 실시예 19 는 에틸렌과 1-헥센의 공중합을 보여주었다. 1-헥센(50 ml)이 중합에 포함되었다. 나머지 실시예는 모두 에틸렌의 단독중합이었다.
"ppm" 은 중합체의 백만 중량부당 전이 금속의 중량부로서 정의한다.
실시예 14 내지 25 에서 수득한 중합체의 분자량 데이타는 하기 표에 나타내었다.
표
실시예번호 Mw Mn M피크 PD
14 611000 64000 246000 9.5
15 857000 212000 451000 4.0
16 242000 9600 16000 25.3
17 278000 5700 1300 48.7
18 366000 50000 102000 7.3
19 377000 6500 43000 57.7
21 470 360 370 1.3
25 14000 4200 12000 3.3
실시예 26 및 27
지지 촉매를 사용한 기체상 중합 시험
실시예 26 및 27 은 실리카 지지 물질 상에 지지된 본 발명의 촉매의 용도를 예시한다. 실시예 26 은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2를, 실시예 27 은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 를 전이 금속 착 화합물로서 사용한다.
실시예 26
지지 촉매의 제조
실시예 1 에 기술된 바와 같이 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 를 제조하였다.
질소 기류하에 700 ℃ 에서 가열한 실리카 (1.03 g 의 ES70, Crosfield 공급)를 슐렝크 관에 넣고, 톨루엔 10 ml을 첨가하였다. 혼합물을 50 ℃ 로 가열하였다. 톨루엔 (10 ml) 중 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 (0.036 g) 의 용액에 메틸알루미녹산 (5 ml, 톨루엔 중 1.78 M, Witco 공급)을 첨가하였다. 이 혼합물을 50 ℃ 로 가열한 후, 실리카/톨루엔 혼합물로 옮겼다. 실리카/MAO/톨루엔 혼합물을 정기적으로 교반하면서 50 ℃ 에서 1 시간 동안 유지한 후, 톨루엔을 진공하에 65 ℃ 에서 제거하여, 자유 유동 분말을 수득하였다.
실시예 27
지지 촉매의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 를 실시예 9 에 기술된 바와 같이 제조하였다. 질소 기류하에 700 ℃ 에서 가열한 실리카 (1.38 g 의 ES70, Crosfield 공급)를 슐렝크 관에 넣고, 톨루엔 (10 ml) 을 첨가하였다.
톨루엔 (10 ml) 중 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 (0.041 g) 의 용액에 메틸알루미녹산 (13.2 ml, 톨루엔 중 1.78 M, Witco 공급)을 첨가하였다. 이 혼합물을 40 ℃ 에서 30 분간 가열하여 철 착물을 가능한한 많이 용해시켰다. 이어서 이 용액을 실리카/톨루엔에 옮겼다. 실리카/MAO/톨루엔 혼합물을 정기적으로 교반하면서 40 ℃ 에서 30 분간 유지한 후, 톨루엔을 진공하에 40 ℃ 에서 제거하여 자유 유동 분말을 수득하였다. 고체의 분석 결과 Al 은 16.9 % w/w 이고, Fe는 0.144 % w/w 이었다.
중합 시험 - 실시예 26 및 27
중합 시험에 사용한 시약은 하기와 같았다: 수소 Grade 6.0 (Air Products 공급): 에틸렌 Grade 3.5 (Air Products 공급): 나트륨/질소상에 증류된 헥센 (Aldrich 공급): 건조 펜탄 (Aldrich 공급): 메틸알루미늄 (헥산 중 2 M, Aldrich 공급): 및 트리이소부틸알루미늄 (헥산 중 1 M, Aldrich 공급).
3 리터 반응기를 77 내지 85 ℃ 에서 1 시간 이상 동안 질소 기류하에 베이킹한 후, 분말화 염화나트륨 (300 g, 진공하에 160 ℃ 에서 4 시간 초과 동안 예비 건조시킴)을 첨가하였다. 염화나트륨을 기체상 중합을 위한 유동화/교반성 출발 충전 분말로서 사용하였다. 트리메틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 2 M)을 반응기에 첨가하고, 질소 중에 넣었다. 알킬 알루미늄으로 1/2 내지 1 시간 동안 반응기 내의 독물을 제거한 후, 4 ×4 바아의 질소 퍼지를 사용하여 배기하였다. 중합에 사용할 기체상 조성물을 반응기에 도입하고 77 ℃ 로 예비가열한 후, 촉매 조성물을 주입하였다. 촉매 (0.18 내지 0.22 g) 를 질소하에 주입한 후, 온도를 80 ℃ 로 조정하였다. 중합 동안 에틸렌에 대한 헥센 및/또는 수소의 비는 질량 분광계로 기체상 조성물을 모니터링하고 원하는 균형치를 조정함으로써 일정하게 유지하였다. 중합 시험을 1 내지 2 시간 동안 계속한 후, 반응기로부터 반응물을 질소로 퍼징하고 온도를 <30 ℃ 로 감소시킴으로써 상기 시험을 종결하였다. 생성된 중합체를 물로 세정하여 염화나트륨을 제거하고, 이어서 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 L 메탄올) 및 최종적으로 물/에탄올 (4:1 v/v) 로 세정하였다. 중합체를 진공하에 40 ℃ 에서 16 시간 동안 건조시켰다. 여러 작동 조건을 사용하는 수회의 작업을 실시예 26 및 27 의 각각의 촉매를 사용하여 수행하였다. 모든 중합 시험은 80 ℃의 중합 온도 및 8 바아의 에틸렌 압력에서 수행하였다. 중합 조건은 하기 표에 나타낸다.
중합체 생성물에 대한 분자량 데이터는 하기 표에 나타낸다.
실시예 27.7 에서 수득한 중합체는 1.6 n-부틸 분지쇄/1000 ℃ 에 해당하는 단쇄 분지 (SCB) 를 포함하였다.
실시예 28
28.0 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)의 제조
무수 에탄올 (50 ml) 중 2,6-디메탄올피리딘 (6.53 g, 0.048 몰), 2,4,6-트리메틸아닐린 (2.5 당량, 17.0 ml, 0.12 몰) 및 빙초산 (3 방울) 을 함께 혼합하고 24 시간 동안 환류시켰다. 혼합물이 냉각하면서, 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)의 황색 결정 (14.28 g, 80 % 수율)이 분리되어 나왔다.
1H NMR에 의한 결정성 생성물의 분석:(250 Hz), 8.42 (s, 2H), 8.40(s, 2H), 8.0(t, 3J(HH)8, JH), 7.0(s, 4H), 2.33(s, 6H), 2.19(s, 12H).
질량 스펙트럼: m/z 369[M]+.
28.1 - 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl 3 (화학식 G) 의 제조- 하기 참조
FeCl3 (0.10 g, 0.615 mmol)을 실온에서 MeCN (25 ml) 중에 용해시키고, 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐) (0.227 g, 0.615 mmol)을 첨가하였다. 실온에서 24 시간 동안 교반한 후, 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리 메틸아닐)FeCl3 의 적색 침전물 (0.192 g, 60 %)을 수집하고 건조시켰다.
생성물의 분석: 질량 스펙트럼: m/z 531[M]+, 496[M-Cl]+, 462[M-2Cl]+.
28.2 - 중합 시험
상기와 같이 제조한 2,6-디알디민피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl3 (0.02 mmol) 을 슐렝크 관에서 톨루엔 (40 ml) 중에 용해시켜 적색 용액을 수득하고, 조촉매 (메틸알루목산, MAO) (8.0 mmol, 400 당량)를 도입하였다 (오렌지색 용액의 형성이 관찰됨). MAO 는 Aldrich 사에서 공급되었다 (카탈로그 번호: 40,459-4). 관을 에틸렌으로 퍼징하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 내용물을 교반하였다. HCl 수용액을 첨가함으로써 0.5 시간 후에 실시를 중지하였다. 고형 폴리에틸렌 (1.5 g) 을 여과로 수집하고, 메탄올로 세정하고, 진공 오븐에서 50 ℃ 에서 건조시켰다. 톨루엔에 가용성인 폴리에틸렌을, 수성층으로부터 톨루엔층을 분리함으로써 여과액으로부터 단리하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 증류로 톨루엔을 제거하였다. 수득된 톨루엔-가용성 폴리에틸렌의 중량은 2.46 g 이었다. 촉매 활성 (수득된 폴리에틸렌의 총중량을 기준으로) 은 396 g mmol-1h-1bar-1 이었다.
실시예 29
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl 2 로부터의 촉매의 제조
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 를 실시예 9 에 기술된 바와 같이 제조하였다. -78 ℃ 에서 Et2O (20 ml) 에 용해시킨 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 (17 mg, 0.03 mmol)에 트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드의 용액 (0.164 mmol, Et2O 중 1 M 용액) 을 적가하였다. 이 용액을 10 분간 교반한 후, 0 ℃ 로 가온하고 추가로 5 분간 교반하였다. 반응 용매를 감압하에 제거하였다. 철 착물에 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (151 mg, 0.164 mmol) 및 톨루엔 (20 ml,건조됨) 을 첨가하여 적색 용액을 수득하였다. 슐렝크 관을 에틸렌으로 퍼징하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에서 내용물을 자기적으로 교반하고 유지시켰다. 60 분 후에 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 L 메탄올)을 첨가하여 중합을 종결하였다. 불용성 고형 폴리에틸렌을 여과로 회수하고, 메탄올/물 (1:4 v/v) 로 세정하고 건조시켰다 (40 ℃ 의 진공 오븐). 고형 폴리에틸렌의 수득량은 0.90 g 이고, 중합 활성은 28 g mmol-1bar-1h-1 이었다.
실시예 29 에서 사용한 시약은 하기와 같았다:
트리메틸실릴메틸 마그네슘 클로라이드 (Et2O 중 1 M 용액으로서 Aldrich 사에서 구입);
트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 (Boulder 사에서 구입);
디에틸에테르 (나트륨 상에서 건조, Aldrich 사에서 구입);
톨루엔 (나트륨 상에서 건조, Aldrich 사에서 구입).
실시예 30 및 31
이들 실시예에서, 본 발명에 따른 트리덴테이트 피리딘-히드라존 리간드를 함유하는 철(II) 착물을 합성하고, 올레핀 중합 촉매로서 시험하였다.
30.1 - 2,6-비스(1-메틸,1-페닐히드라존)피리딘의 제조
무수 에탄올 중의 2,6-디아세틸피리딘 (5.0 g, 30.6 mmol) [Aldrich Chemicals] 및 1-메틸,1-페닐히드라진(7.21 ml, 61.3 mmol) [Aldrich Chemicals] 을 함께 교반한 후 가열하여 12 시간 동안 환류시켰다. 에탄올 일부분을 증발시키고 -20 ℃ 로 냉각시켜 용액의 부피를 감소시키면, 황색 침상의 2,6-비스(1-메틸,1-페닐히드라존)피리딘이 수득되고, 이를 여과 제거하였다. 수율 약 90 ％.
질량 스펙트럼: m/z. M+ 372.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298 K) 에 의한 분석 δ: 2.52 (s, 6H, CH3C＝N), 3.32(s, 6H, CH3-N), 6.95-8.31(다중선, 13H, 아릴).
30.2 - 2,6-비스(1-메틸,1-페닐히드라존)피리딘ㆍFeCl 2 착물의 제조
FeCl2ㆍ4H2O (0.21 g; 1.06 mmol) 및 2,6-비스(1-메틸,1-페닐히드라존)피리딘 (0.39 g; 1.06 mmol)을 무수 n-부탄올(10 ml)에서 함께 교반하고, 80 ℃ 에서 2 시간 동안 가열하였다. 이어서, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 진공하에 휘발성 분을 제거하고, 따뜻한 MeCN (30 ml) 로 추출하고 냉각 (-20 ℃) 하여 큰 갈색의 침상물로서 원하는 철 착물(하기 화학식 L)을 수득하였다. 수율 약 85 ％.
31.1 - 2,6-비스(1,1-디페닐히드라존)피리딘의 제조
이 화합물은 실시예 30.1 에서 요약한 바와 유사한 방법으로 2,6-디아세틸피리딘 (1.0 g, 6.13 mol) 및 1,1-디페닐히드라진 히드로클로라이드 (2.7 g, 12.3 mmol) [Aldrich Chemicals] 를 사용하여 제조하였다. 수율 약 85 ％.
1H NMR (300 MHz, CDCl3, 298 K) 에 의한 분석 δ:2.12 (s, 6H, CH3C＝N), 7.09-8.35 (다중선, 23H, 아릴).
31.2 - 2,6-비스(1,1-디페닐히드라존)피리딘ㆍFeCl 2 착물의 제조
이 착물(하기 화학식 M 참조)은, 실시예 30.2 에서 요약한 바와 유사한 방법으로, FeCl2ㆍ4H2O(0.5 g, 2.51 mmol) 및 2,6-비스(1,1-디페닐히드라존)피리딘 (1.19 g, 2.52 mmol)로부터 제조하였다. 수율 약 70 ％.
질량 스펙트럼: m/z M+-Cl 586.
30.3 및 30.4 - 중합 시험
실시예 30.2 및 31.2 에서 제조한 철 착물을 다음의 표준 조건하에 에틸렌 중합에서 시험하였다. 슐렝크 관 내에서 톨루엔 (40 ml, 나트륨 와이어상에서 건조됨) 에 용해된 철 착물에, 조촉매 (메틸알루미녹산 - "MAO") 를 첨가하였다. "MAO" 는 톨루엔 중 1.78 M 용액으로서 Witco 로부터 구매하였다. 슐렝크 관을 에틸렌으로 퍼징하고 내용물을 자기적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 60 분 후에, 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 리터 메탄올)을 첨가하여 중합을 종결하였다. 불용성 고형 폴리에틸렌을 여과하여 회수하고, 메탄올/물(1:4 v/v)로 세정하고 건조 (50 ℃ 의 진공 오븐)하였다. 실시예 30에 대하여, 생성된 폴리에틸렌 용액을 MgSO4 상에서 건조시키고, 용매를 진공하에 제거하여, 미량의 왁스성 물질을 수득하였다. 중합 시험의 결과를 하기의 표에 나타내었다.
표
실시예 촉매/mmol 조촉매/mmol Fe:Al 비율 고형 PE/g 가용성 PE 활성/gmmol-1bar-1h-1
30 0.02 8 1:400 - 0.04 2
31 0.008 3.2 1:400 1.01 - 130
실시예 32
32.1 - 지지된 지글러 촉매 성분의 제조
800 ℃ 에서 질소 기류하에 5 시간 동안 건조된, Crosfield 에 의해 공급된 실리카 (20 kg) ES 70 등급을 헥산 (110 리터)내에서 슬러리화하고, Fluka 에 의해 공급된 헥사메틸디실라잔 (30 몰) 을 50 ℃ 에서 교반하며 첨가하였다. 건조 헥산 (120 리터)을 교반하며 첨가하고, 고형분이 침전되도록 하고, 상청액을 따라내어 제거하고, 또한 건조 헥산 (130 리터) 을 교반하며 첨가하였다. 헥산 세정을 추가적으로 3 회 반복하였다. FMC 에 의해 공급된 디부틸마그네슘 (30 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. t-부틸 클로라이드 (60 몰)를 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 동안 교반하였다. 이 슬러리에 사염화티탄 (3 몰)과 티탄 테트라-n-프로폭시드 (3 몰)의 등가몰 혼합물을 50 ℃ 에서 2 시간 동안 교반하면서 첨가하고, 이어서 건조 헥산 (130 리터)으로 5 회 세정하였다. 슬러리를 질소 기류하에 건조시켜, 고형의 실리카 지지된 지글러 촉매 성분을 제조하였다.
32.2 - 지글러 성분과 본 발명의 전이 금속 화합물을 함유하는 혼합 촉매의 제조
Witco 에서 공급되는, 톨루엔 중 10 중량％ 용액으로서 메틸알루미녹산 ("MAO" , 10.2 mmol) 용액을, 실시예 9 에서와 같이 제조한 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 (5 ml 건조 톨루엔 중 0.07 mmol)의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 5 분간 교반하였다. 이어서 이 용액을 상기 (실시예 32.1) 에서 제조한 2.0 g 의 실리카 지지된 지글러 촉매에 첨가하고, 혼합물을 20 ℃ 에서 2 시간 진탕한 후, 용매를 20 ℃ 에서 감압하에 제거하여, 자유 유동 분말로서 혼합 촉매를 수득하였다.
32.3 - 혼합 촉매를 사용한 에틸렌/헥센 혼합물의 중합
나선형 교반기가 장착된 3 리터 반응기를 건조 질소 기류로 1 시간 동안 95 ℃ 로 가열하였다. 온도를 50 ℃ 로 감소시킨 후, 건조 염화나트륨 (300 g) 을 트리메틸알루미늄 (TMA) 용액 (헥산 중 2 몰의 TMA, 2ml)과 함께 첨가하고, 반응기를 2 시간 동안 85 ℃ 에서 가열하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 50 ℃ 로 냉각시키고 TMA 용액 (헥산 중 2 몰의 TMA, 3ml) 을 첨가하였다. 온도를 77 ℃ 로 상승시키고 1-헥센 (2.6 ml) 의 첨가전에 수소 (0.5 바아) 및 에틸렌 (8 바아) 을 첨가하였다. 상기에서 제조한 혼합 촉매 (0.20 g) 를 반응기내로 주입하여 반응을 착수하였다. 온도는 80 ℃ 로 유지하고, 일정 압력을 유지하기 위하여 에틸렌을 첨가하였다. 기체상은 질량 분광계에 의해 감시하고 수소 및 1-헥센을 필요한 만큼 첨가하여, 이러한 성분들의 일정한 기체상 농도를 유지시켰다. 중합을 90 분간 수행하였다. 염화나트륨을 제거하기 위하여 중합체를 물로 세정한 후, 산성화 메탄올 (50ml HCl/2.5 리터 메탄올) 및 최종적으로 물/에탄올(4:1 v/v)로 세정하였다. 중합체를 40 ℃ 에서 진공하에 16 시간 동안 건조시켰다. 111 g 의 건조 중합체를 생성하였다. 중합체는 광범위한 분자량 분포(겔 침투 크로마토그래피로 측정)를 가졌다. 다중분산도(Mw/Mn)는 28.5 이었다.
실시예 33
33.1 - 지지체를 활성화 화합물로 예비 함침하기
특별한 언급이 없다면 다음의 모든 조작은 질소 대기하에 수행하였다. 실리카 (Crosfield ES 70X 등급) 를 250 ℃ 에서 질소 기류하에 16 시간 동안 가열하였다. 이 실리카 시료 (2.5 g) 를 슐렝크 관에 놓고 12.1 ml 의 1.78 M 메틸알루미녹산, 즉 MAO (Witco 공급)를 거기에 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 50 ℃ 에서 4 시간 가열한 후, 실온에서 10 일간 방치하였다. 실리카 위의 상청액을 제거하고, 실리카/MAO 를 실온에서 톨루엔으로 3 회 (3 ×10 ml) 세정하고, 매번 상청액을 제거하였다.
33.2 - 촉매의 지지
(2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐) 철 디클로라이드 (0.101 g) (실시예 9 에서 기술한 바와 같이 제조)를 톨루엔 (20 ml) 중에 실온에서 슬러리화하고, 실리카/MAO 에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간 이상 간헐적으로 진탕하였다. 상청액을 제거하고, 실리카/MAO/철 착물을 여과액이 무색이 될 때까지 톨루엔으로 세정하였다. 고형물을 50 ℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
33.3 - 에틸렌의 기체상 중합
염화나트륨 (300 g, ＜ 1 ㎜ 직경 입자, 진공하에 160 ℃ 에서 ＞4 시간 동안 예비 건조됨) 을 첨가하기 전에, 3 리터의 반응기를 77 ℃ 에서 1 시간 이상 동안 질소 기류하에 베이킹하였다. 염화나트륨을 기체상 중합 반응기의 표준 "충전 분말"로서 사용하였다. 트리메틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 2 M, Aldrich 공급)을 반응기에 첨가한 후, 폐쇄하였다. 알킬 알루미늄으로 1/2 시간 동안 반응기 내의 독물을 제거한 후, 연속하여 반응기를 4 바아의 질소로 가압 및 퍼징하여 배기하였다. 에틸렌 (Grade 3.5, Air Products 공급)을 반응기에 첨가하여, 촉매 주입전에 77 ℃ 에서 8 바아의 압력으로 만들었다. 실시예 33.2 에 기술한 바와 같이 제조된 지지 촉매 (0.215 g)를 질소하에 반응기에 주입하고, 온도를 80 ℃ 로 조정하였다. 중합을 5 시간 동안 지속한 후, 질소를 사용하여 반응기로부터 에틸렌을 퍼징하고, 온도를 30 ℃ 미만으로 감소시킴으로써 중합을 종결하였다. 염화나트륨을 제거하기 위하여, 중합체를 물, 이어서 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 리터 메탄올), 및 최종적으로 물/에탄올 (4:1 v/v) 로 세정하였다. 중합체를 40 ℃ 에서 진공하에 16 시간 동안 건조시켰다. 161 g 의 건조 중합체가 생성되었다.
실시예 34 - 중성 루이스 염기로 변성된 중합 촉매
실시예 1 에서 제조한 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 착물을 다음의 표준 조건하에 에틸렌 중합에서 시험하였다. 슐렝크 관에서 건조 톨루엔 (10 ml)내에 용해된 철 착물 (8 μmol) 에, 톨루엔(10 ml) 중의 N,N-디메틸아닐린 용액, 및 이어서 조촉매 (메틸알루미녹산 - 'MAO', 톨루엔 중 1.78 M MAO 용액의 8 mmol, Witco 에 의해 공급, 참조 번호 AL 5100/10T)를 첨가하였다. 슐렝크의 내용물을 자기적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 60 분 후에, 생성된 중합체를 산성화 메탄올 (50 ml HCl/2.5 리터 메탄올) 및 최종적으로 물/에탄올(4:1 v/v)로 세정하였다. 중합체를 40 ℃ 에서 감압하에 16 시간 동안 건조시켰다. 여러 실시 조건을 사용하여 몇 번의 작업을 수행하였고, 중합 조건은 하기 표에 기술한다.
실시 DMAμmol Fe/DMA 비 활성 Mw Mn Mw/Mn
34.1 8 1 890 790 660 1.2
34.2 80 10 617 1000 720 1.4
34.3 800 100 892 63000 4825 20.7
C - - 1030 89000 1100 77.8
표에 대한 주
DMA는 N,N-디메틸아닐린이다.
활성은 g 중합체 mmol-1 전이 금속 h-1bar-1 로서 표현된다.
C는 DMA를 사용하지 않은 비교 시험이다.
실시예 35 내지 38
이들은 본 발명에 따른 지지 촉매의 제조를 예시하며 "슬러리" 중합 조건하의 에틸렌 중합에서의 상기 촉매의 용도를 나타내고 있다.
실시예 35
35.1 - MAO/실리카 상에 지지된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드의 제조
실리카 지지 물질 (ES70X 등급, Crosfield 공급) 을 250 ℃ 에서 16 시간 동안 질소 기류하에 가열하였다. 이러한 실리카 샘플을 슐렝크 관에 넣고 12.1 ml 의 1.78 M 메틸알루미녹산 ("MAO", Witco 공급)을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 50 ℃ 에서 4 시간 동안 가열한 후, 실온에서 10 일 동안 방치하였다. 이어서, 실리카 위의 상청액을 제거하고, 실리카/MAO 를 실온에서 톨루엔 (10 ml) 으로 3회 세정하며, 매번 상청액을 제거하였다. 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드 착물 (0.101 g) 을 실온에서 톨루엔 (20 ml) 중에 슬러리화하고, 실리카/MAO 에 첨가하였다. 혼합물을 1 시간에 걸쳐 간헐적으로 진탕하였다. 상청액을 제거하고, 생성된 실리카 지지된 MAO/Fe 착물(엷은 오렌지색)을, 초기 세정물이 맑은 무색이 될 때까지 세정하였다. 생성된 실리카 지지된 촉매 고체를 50 ℃ 에서 진공하에 건조시켰다.
35.2 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 95 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류 (2 리터/분) 하에 가열하였다. 반응기를 40 ℃ 로 냉각하고 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기의 온도를 80 ℃ 로 상승시키고 에틸렌을 반응기에 넣어서 10 바아의 분압을 얻었다. 상기 35.1 에서 제조된 지지 촉매 (0.201 g, 10 ml 의 톨루엔 중에서 슬러리화됨) 를 질소하에서 주입하며, 반응 시험 동안 반응기 압력의 조절시에 반응기 내의 압력 증가가 고려되었다. 1 시간 후에 시험을 종결하고, 중합체를 40 ℃ 에서 진공하에 건조시켰다. 5.9 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 124000 및 15000 이었다.
35.3 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 3 시간 동안 질소 기류하에 가열하였다. 반응기를 30 ℃ 미만으로 냉각하고 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 트리메틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 2 M)을 반응기에 첨가한 후, 80 ℃ 로 가열하였다. 반응기의 압력이 13.8 바아로 증가한 후, 에틸렌을 넣어서 23.8 바의 총압력을 얻었다. 상기 35.1 에서 제조된 지지 촉매 (톨루엔 슬러리 중 지지된 촉매 고체 0.201 g)를 질소 하에서 반응기에 주입하는데, 질소는 반응기의 압력을 25.4 바아로 증가시켰다.
촉매 활성은 압력을 일정하게 유지하기 위한 에틸렌 입구 기류에 대해 약간 과도하고, 따라서 이는 23.2 바아로 떨어졌다. 대다수의 중합용 반응기에 존재하는 에틸렌 압력은 7.8 바아로 산정되었다. 1.75 시간 후에 시험을 종결하고, 중합체를 메탄올/HCl (2.5 리터/50 ml) 로 세정한 후, 물/에탄올 (4:1 v/v) 로 세정하고 40 ℃ 에서 진공하에 건조시켰다. 166 g 의 건조 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 182000 및 11000 이었다.
실시예 36
36.1 - MAO/실리카 상에 지지된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드의 제조
실시예 35.1 에서 제조된 지지 촉매의 일부 (약 1 내지 1.5 g) 를 100 ℃ 에서 5 ×10 ml 분량의 톨루엔으로 세정하였다. 초기 세정물은 진한 오렌지색이고, 이러한 착색은, 최종 세정물이 무색이 될 때까지, 계속적인 세정으로 인해 감소되었다. 고체를 100 ℃ 에서 진공하에서 건조시켜, 자유 유동성 고형물인 지지 촉매를 얻었다.
36.2 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 75 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열하였다. 트리메틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 2 M) 을 반응기에 첨가한 후, 50 ℃ 로 냉각하였다. 이소부탄 (500 ml)을 반응기에 첨가하고, 온도는 76 ℃ 로 증가되었다. 반응기의 압력은 13 바아로 증가되었다. 에틸렌을 반응기에 넣어 21 바아의 총압력 (8 바아의 에틸렌) 을 얻었다. 상기 26.1 에서 제조한 지지 촉매 (톨루엔 슬러리 중 0.11 g) 를 반응기에 주입하며, 반응 시험 동안 반응기 압력의 조절시에 압력 증가가 고려되었다. 온도를 80 ℃ 로 증가시켰다. 1 시간 후, 동일한 촉매의 또 다른 분량(헥산 슬러리 중 0.22 g)을 주입하고, 추가로 3.5 시간 동안 시험을 계속하였다. 25 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 343000 및 35000 이었다.
실시예 37
37.1 - MAO/실리카 상에 지지된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드의 제조
메틸 알루미녹산 (24 ml, 톨루엔 중 1.78 M, Witco 공급)을, 250 ℃ 에서 질소 기류하에 가열한 실리카 (5 g 의 ES70X 등급, Crosfield 공급) 에 첨가하였다. 실리카/MAO 를 1 시간 동안 80 ℃ 에서 가열한 후, 톨루엔 (5 ×10 ml 의 분량) 으로 세정하였다. 실온으로 냉각된 생성 실리카/MAO 슬러리의 반을 촉매 제조의 다음 단계를 위해 사용하였다 (다른 반은 실시예 38에서 사용하기 위해 남겨두었다). 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드 (73 mg) 를 톨루엔 중에서 슬러리화하고, 반 정도의 실리카/MAO/톨루엔으로 옮기고, 간헐적으로 혼합하면서 2 시간 동안 반응시켰다. 실리카/MAO/Fe 착물을 실온에서 톨루엔 (3 ×10 ml 의 분량) 으로 세정한 후, 실온에서 헥산 (2 ×10 ml 의 분량) 으로 세정하여 톨루엔을 제거하고, 최종적으로 80 ℃ 에서 헥산 (3 ×10 ml 의 분량) 으로 세정하였다. 생성된 지지 촉매 고형물을 실온에서 진공하에 건조시켰다. 고체는 0.107 중량 % 의 Fe 을 함유하였다.
37.2 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열하였다. 반응기를 30 ℃ 미만으로 냉각하고 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 77 ℃ 로 가열하고, 압력은 13.8 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 21.8 바아의 총압력 (8 바아의 에틸렌)을 얻었다. 트리이소부틸 알루미늄 (5 ml, 헥산 중 1 M)을 반응기에 첨가하고, 20 분 후, 상기 37.1 에서 제조된 지지된 촉매 (헥산 슬러리 중 0.14 g)를 반응기에 주입하며, 반응 시험 동안 반응기 압력의 조절시에 압력 증가가 고려되었다. 온도를 80 ℃ 로 증가시켰다. 5 시간 후, 중합을 종결하였다. 138 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 567000 및 53000 이었다. 생성된 중합체는 촉매로부터 생긴 1.02 ppm 의 Fe 를 함유하였다.
37.3 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 78 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열하였다. 반응기를 30 ℃ 미만으로 냉각하고 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M) 을 반응기에 첨가한 후, 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 12.1 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 32.0 바아의 총압력 (19.9 바아의 에틸렌) 을 얻었다. 37.1 에서 제조된 지지 촉매 (0.0925 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하고, 총압력을 31.2 바아로 조절하였다. 중합 동안의 에틸렌 압력은 약 19.1 바아로 산정되었다. 중합을 80 분간 계속하였다. 181 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 595000 및 44000 이었다. 중합체는 촉매로부터 생긴 0.51 ppm 의 Fe 를 함유하였다.
37.4 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 미만으로 냉각시켰다. 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M)을 반응기에 첨가한 후, 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 13.5 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 17.6 바아의 총압력 (4.1 바아의 에틸렌) 을 얻었다. 상기 37.1 에서 제조된 지지 촉매 (0.15 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하였다. 중합 동안의 에틸렌 압력은 약 4.7 바아로 산정되었다. 중합을 80 분간 계속하였다. 21 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 347000 및 26000 이었다.
실시예 38
38.1 - MAO/실리카 상에 지지된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)코발트 디클로라이드의 제조
실시예 37.1 에 제조된 실리카/MAO 의 나머지 반을 진공하에 건조시켰다. 건조된 실리카/MAO (1 g) 의 분량을 슐렝크 관에 넣고, 2,6-디아세틸피리딘비스 (2,6-디이소프로필아닐)코발트 디클로라이드 (40 mg) 를 건조 분말로서 여기에 첨가하였다. 이어서, 헥산(10 ml)을 슐렝크 관에 첨가하고, 코발트 착물 및 실리카/MAO 을 실온에서 1 시간 동안, 함께 슬러리화하였다. 혼합물을 실온에서 진공하에서 건조시켜, 건조된 자유 유동 분말로서 지지 촉매를 얻었다.
38.2 - 에틸렌의 중합
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 로 냉각시켰다. 헥센 (250 ml), 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M) 및 250 ml 의 이소부탄을 반응기에 첨가하였다. 반응기를 80 ℃ 로 가열하고, 압력은 7.1 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 19.2 바아의 총압력 (12.1 바아의 에틸렌) 을 얻었다. 상기에서 제조된 지지 촉매 (0.245 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하며, 시험 동안 반응기 압력의 조절시에 압력 증가가 고려되었다. 중합을 330 분간 계속하였다. 3.3 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 5300 및 1500 이었다.
실시예 39 - 지지 촉매를 사용하는 슬러리 상에서의 에틸렌 중합
지지된 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)철 디클로라이드를 기재로한 촉매를 사용하여 일련의 중합 시험을 수행하였다.
실시예 39.1
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 로 냉각시켰다. 이소부탄 (500 ml) 을 반응기에 첨가한 후, 트리이소부틸 알루미늄(3 ml, 헥산 중 1 M)을 첨가하였다. 반응기를 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 13.2 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 26.2 바아의 총압력을 얻었다. 실시예 37.1 의 촉매 (0.097 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하였다. 시험 동안 반응 압력을 26.0 바아로 조절하고 (에틸렌 압력은 약 12.8 바아로 산정된다), 온도를 80 ℃ 로 조정하였다. 중합을 60 분간 계속하였다. 78 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 528000 및 40000 이었다.
실시예 39.2
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 로 냉각시켰다. 이소부탄 (500 ml) 을 반응기에 첨가한 후, 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M)을 첨가하였다. 반응기를 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 13.4 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 21.2 바아의 총압력을 얻었다. 실시예 37.1 의 촉매 (0.124 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌 압력은 약 8.1 바아로 산정되고, 온도를 80 ℃ 로 조정하였다. 중합을 60 분간 계속하였다. 47 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 376000 및 40000 이었다.
실시예 39.3
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 로 냉각시켰다. 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M) 을 반응기에 첨가한 후, 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 13.0 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 26.0 바아의 총압력을 얻었다. 실시예 37.1 의 촉매 (0.0966 g, 20 분 동안 헥산 및 0.25 ml 의 NN 디메틸아닐린에 슬러리화됨)를 반응기에 주입하였다. 촉매의 활성을 감소시키기 위해 반응기의 압력을 22.5 바아로 떨어뜨렸다. 대부분의 중합 동안 반응기 내의 압력은 9.0 바아로 산정되었다. 중합을 60 분간 계속하였다. 88 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 430000 및 35000 이었다.
실시예 39.4
1 리터의 반응기를 80 ℃ 에서 1 시간 동안 질소 기류하에 가열한 후, 30 ℃ 로 냉각시켰다. 트리이소부틸 알루미늄 (3 ml, 헥산 중 1 M)을 반응기에 첨가한 후, 500 ml 의 이소부탄을 첨가하였다. 반응기를 78 ℃ 로 가열하고, 압력은 12.7 바아로 증가되었다. 에틸렌을 첨가하여 14.7 바아의 총압력을 얻었다. 실시예 37.1 의 촉매 (0.104 g, 헥산 중 슬러리화됨)를 반응기에 주입하였다. 중합 동안 에틸렌 압력은 약 2.2 바아로 산정되었다. 중합을 60 분간 계속하였다. 4.8 g 의 중합체를 회수하였다. GPC 로 중합체를 분석하면, Mw 및 Mn 이 각각 340000 및 36000 이었다.
실시예 40
40.1 - 2,6-디아세틸피리딘비스(트리페닐메틸이민)의 제조
톨루엔 (75 ml) 중 2,6-디아세틸피리딘 (0.34 g; 2.1 mmol) 의 용액에 트리페닐메틸아민 (1.20 g; 4.6 mmol)을 첨가하였다. 톨루엔 술폰산-단수화물 (0.05 g)을 첨가한 후, 용액을 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치를 통해 밤새 환류시켰다. 실온으로 냉각하면서, 반응 혼합물의 휘발성 성분을 진공 내에서 제거하고, 생성물을 메탄올로부터 결정화하였다. 생성물을 여과하고, 차가운 메탄올로 세정하고, 진공 오븐 (30 ℃) 에서 밤새 건조시켰다. 수율은 1.02 g (33 %) 이었다.
40.2 - 2,6-디아세틸피리딘비스(트리페닐메틸이민)FeBr 2 의 제조
FeBr2 (0.182 g; 0.84 mmol)을 80 ℃ 에서 뜨거운 n-부탄올 (30 ml)에 용해시키고, 고형 2,6-디아세틸피리딘비스(트리페닐메틸아민) (0.60 g; 0.93 mmol)을 여러 부분으로 나누어 첨가하였다. 반응 혼합물은 보라색으로 변색되었다. 80 ℃ 에서 60 분간 교반한 후, 반응을 실온으로 냉각시켰다. 25 시간 동안 교반을 계속하였다. 용액의 휘발성 성분을 감압하에서 제거하고, 수득한 보라색 고체를 펜탄으로 세정하고 (2 ×20 cm3), 진공하에서 건조시켰다. 수율은 0.362 g (이론치의 64 %) 이었다.
40.3 - 중합 시험
중합 시험을 하기 절차로 수행하였다. 2,6-디아세틸피리딘비스(트리페닐메틸아민)FeBr2 촉매 (0.008 mmol)을 슐렝크 관에 첨가하고, 톨루엔 (15 ml) 에 현탁시키고, 메틸알루목산 조촉매 ("MAO")를 첨가하여 1000:1 의 MAO:Fe 착물의 몰비를 얻었다. 관을 에틸렌으로 퍼징하고, 내용물을 기계적으로 교반하고, 중합 반응 동안 1 바아의 에틸렌하에 유지시켰다. 90분 후, 염화수소 수용액을 첨가하여 중합을 종결하였다. 생성된 고형 폴리에틸렌을 여과 제거하고, 메탄올로 세정하고, 50 ℃ 의 진공 오븐에서 건조시켰다. 폴리에틸렌의 수율은 0.185 g 이었다. 이는 촉매 활성 16 g mmol-1h-1bar-1 에 상응하였다. 본 실시예에서 제조되었을 임의의 가용성 중합체의 양을 측정하려는 어떤 시도도 없었다.
본 발명은 전이 금속 기재의 중합 촉매, 및 올레핀의 중합 및 공중합에서의 이들의 용도에 관한 것이다.
특정 전이 금속 화합물의 1-올레핀, 예를 들어 에틸렌 중합에의 용도는 종래 기술에 잘 확립되어 있다. 지글러-나타 촉매, 예를 들어 티탄 할라이드를 유기금속 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄으로 활성화하여 제조한 촉매의 사용은 폴리올레핀 제조의 많은 상업적 공정에 기본적이다. 지난 20 또는 30 년에 걸쳐 기술의 진보로 인해, 활성이 높아서 매우 낮은 농도의 잔여 촉매를 함유하는 올레핀 중합체 및 공중합체가 상업적 중합 공정에서 직접 제조될 수 있는 지글러-나타 촉매가 개발되었다. 제조된 중합체에 잔존하는 잔여 촉매의 양은 대부분의 상업적 적용에 대해, 이들의 분리와 제거가 불필요할 정도로 매우 적다. 상기의 공정은 기체상, 또는 액체 탄화수소 희석액 중의 용액 또는 현탁액의 단량체를 중합화하여 작동시킬 수 있다. 단량체의 중합은 기체상에서 ("기체상 공정"), 예를 들어 중합 조건하에 목적하는 폴리올레핀 분말과 목적하는 촉매 입자를 함유하는 층을, 기체상 단량체를 함유하는 유동화 기체 스트림을 사용하여 유동화함으로써 수행할 수 있다. 소위 "용액 공정" 에서 (공)중합은, 생성된 폴리올레핀이 탄화수소 희석액 중의 용액으로 형성되도록 하는 온도 및 압력 조건하에서, 액체 탄화수소 희석액 중의 촉매의 용액 또는 현탁액에 단량체를 도입함으로써 수행된다. "슬러리 공정" 에서, 온도, 압력 및 희석액의 선택은 제조된 중합체가 액체 탄화수소 희석액 중의 현탁액으로서 형성되도록 한다. 이러한 공정들은 일반적으로 상대적으로 낮은 압력 (예를 들어 10 내지 50 바) 및 낮은 온도 (예를 들어 50 내지 150 ℃) 에서 작업한다.
상용 폴리에틸렌은 다양하고 상이한 종류와 등급으로 상업적으로 제조된다. 에틸렌을 전이 금속 기재의 촉매와 단독중합시키면, 소위 "고밀도" 등급의 폴리에틸렌이 생성된다. 이러한 중합체는 상대적으로 높은 강성을 가지고, 고유 강직성이 요구되는 물품의 제조에 유용하다. 에틸렌을 고급 1-올레핀 (예를 들어, 부텐, 헥센 또는 옥텐) 으로 공중합하는 것은, 밀도와 기타 중요한 물리적 특성이 상이한 다양한 공중합체를 제공하기 위해 상업적으로 사용된다. 전이 금속 기재의 촉매를 사용하여 에틸렌을 고급 1-올레핀과 공중합하여 제조한 특히 중요한 공중합체는 밀도가 0.91 내지 0.93 범위인 공중합체이다. 이러한 공중합체는 일반적으로 당업계에서 "선형 저밀도 폴리에틸렌" 으로 지칭되며, 에틸렌의 고압 자유 라디칼 촉매화 중합에 의해 제조한 소위 "저밀도" 폴리에틸렌과 많은 면에서 유사하다. 이러한 중합체 및 공중합체는 유연 취입 필름의 제조에 광범위하게 사용된다.
최근, 특정 메탈로센 촉매 (예를 들어, 알루목산으로 활성화된 비스시클로펜타디에닐지르코늄디클로라이드) 를 사용하여 잠재적으로 높은 활성을 가진 촉매를 만들었다. 그러나, 상기 종류의 메탈로센 촉매에는 많은 단점이 있는데, 예를 들어 시판되는 단량체, 희석제 및 공정 기체 스트림과 함께 사용될 경우 불순물에 매우 민감하고, 높은 활성을 위해 값비싼 알루목산을 다량 사용해야 하며, 촉매를 적합한 지지체에 지지하기가 어렵다.
특허 출원 WO98/27124 (1998 년 6 월 25 일 공보) 에는 선택된 2,6-피리딘카르복스알데히드비스(이민) 및 2,6-디아실피리딘비스(이민) 의 특정 철 또는 코발트 착물과 에틸렌을 접촉시켜 에틸렌을 중합할 수 있다는 것이 기재되어 있다.
본 발명의 목적은 단량체, 예를 들어 올레핀의 중합에 적합한, 특히 에틸렌 단독의 중합 또는 에틸렌과 고급 1-올레핀과의 공중합에 적합한 신규의 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은, 조절가능한 분자량을 가지는 단독중합체 및 공중합체를 제공하기 위한, 올레핀, 특히 에틸렌 단독의 개선된 중합 방법, 또는 에틸렌과 고급 1-올레핀 공중합의 개선된 중합 방법을 제공하는 것이다. 예를 들어, 본 발명의 촉매를 사용하면 다양한 폴리올레핀, 예를 들어 액체 폴리올레핀, 올리고머, 수지성 또는 끈적이는 폴리올레핀, 유연 필름을 만들기에 적합한 고체 폴리올레핀 및 강성이 큰 고체 폴리올레핀이 제조될 수 있다.
본 발명은 하기를 함유하는 중합 촉매를 제공한다:
(1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
(1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
(2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
(여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
(3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
따라서, 본 발명의 한 구현예는 하기를 함유하는 중합 촉매를 제공한다:
(1) 화학식 B 에 나타난 골격 단위를 포함하는, 질소 함유의 전이 금속 화합물 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[화학식 B]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다].
R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 하기를 함유하는 중합 촉매를 제공한다:
(1) 화학식 Z 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다]. 본 발명의 상기와 같은 특별한 관점에서, 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19 및 R20 중 하나 이상, 및 R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다.
화학식 Z 중의 R19, R20, R21 및 R22 에 관한 전술한 조건에 대하여, 본 발명의 화학식 B 및 Z 에 나타난 화합물에서 R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C8 히드로카르빌, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 및 n-옥틸로부터 선택된다. 화학식 B 에서, R5및 R7 은 바람직하게는 독립적으로 치환 또는 비치환 지환족, 헤테로고리족 또는 방향족기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,6-디-n-부틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-트리플루오로메틸페닐, 4-브로모-2,6-디메틸페닐, 3,5-디클로로-2,6-디에틸페닐, 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)페닐, 시클로헥실 및 피리디닐로부터 선택된다.
화학식 Z 에서 고리 시스템 P 및 Q 는 바람직하게는 독립적으로 2,6-히드로카르빌페닐 또는 융합-고리 폴리방향족, 예를 들어 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페난트레닐 및 8-퀴놀리닐이다.
본 발명의 다른 구현예는 하기를 함유하는 중합 촉매를 제공한다:
(1) 화학식 T 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
본 발명의 다른 구현예는 하기를 함유하는 중합 촉매를 제공한다:
(1) 화학식 W 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[여기서, X 는 코발트 원자에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 코발트 원자의 산화 상태이고, Co[I], Co[II], Co[III] 일 수 있으며, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
본 발명의 촉매에서, 질소 함유 착물 중의 전이 금속 M 은 Fe(II) 또는 Co(II) 가 바람직하다.
질소 원자 N1, N2 및 N3 의 각각은 "수여" 결합, 즉 질소 원자로부터 비공유 전자쌍의 기여에 의해 형성된 결합에 의해 전이 금속 M 에 배위된다. 각 질소 원자상에 남아있는 결합은, 상기 예해된 전이 금속 착물에 대해 정의된 식에 나타난 것과 같이, 질소 원자 및 유기 리간드 간의 전자 공유에 의해 형성된 공유 결합이다.
화학식 B, Z, T 및 W 의 화합물에서 X 로 표시되는 원자 또는 기는, 예를 들어 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF4 -, PF6 -, 히드라이드, 히드로카르빌옥시드, 카르복실레이트, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 헤테로히드로카르빌로부터 선택될 수 있다. 상기 원자 또는 기의 예는 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 토실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹시드 및 벤조에이트이다. 화학식 B, Z, T 및 W 의 화합물에서 원자 또는 기 X 의 바람직한 예는 할라이드, 예를 들어 클로라이드, 브로마이드; 히드라이드; 히드로카르빌옥시드, 예를 들어 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드; 카르복실레이트, 예를 들어 포르메이트, 아세테이트, 벤조에이트; 히드로카르빌, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질; 치환된 히드로카르빌; 헤테로히드로카르빌; 토실레이트; 및 트리플레이트이다. 바람직하게는 X 는 할라이드, 히드라이드 및 히드로카르빌로부터 선택된다. 클로라이드가 특히 바람직하다.
하기는 본 발명의 촉매에 사용될 수 있는 질소 함유 전이 금속 착물의 예이다:
2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)MnCl2
2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t부틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,3-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디에틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(1-나프틸)FeCl2 및
2,6-비스(1,1-디페닐히드라존)피리딘ㆍFeCl2 .
본 발명의 바람직한 착물은 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐) FeCl2 이다.
본 발명의 촉매에 대한 활성화 화합물을 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 적절하게 선택한다. 적절한 유기알루미늄 화합물에는 트리알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 알루목산이 포함된다. 알루목산은 전형적인 올리고머성 화합물로서 당업계에 잘 공지되어 있고, 이는 물을 알킬알루미늄 화합물, 예를 들어 트리메틸알루미늄 화합물에 조절 첨가하여 제조할 수 있다. 상기 화합물은 선형, 고리형 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 시판되는 알루목산은 일반적으로 선형 및 고리형 화합물의 혼합물로 알려져 있다. 고리형 알루목산은 화학식 [R16AlO]s 로 표시되고, 선형 알루목산은 화학식 R17(R18AlO)s 로 표시될 수 있다 (여기서, s 는 약 2 내지 50 의 수이고, R16, R17 및 R18 은 히드로카르빌기, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 예를 들어 메틸, 에틸 또는 부틸기를 나타낸다).
적합한 히드로카르빌보론 화합물의 예는 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론이다.
본 발명의 촉매의 제조에서, 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성화 화합물의 사용양은, 간편한 시험에 의해, 예를 들어 소량의 단량체(들)을 중합하고, 이로써 제조된 촉매의 활성을 측정하는 데에 사용될 수 있는 작은 시험 시료를 제조하여 측정할 수 있다. 사용되는 양은 화학식 B, Z, T 또는 W 의 화합물에서 Fe, Co, Mn 또는 Ru 금속 원자당 0.1 내지 20,000 원자, 바람직하게는 1 내지 2000 원자의 알루미늄 또는 붕소를 제공하기에 충분하다고 일반적으로 알려져 있다.
본 발명의 화학식 B 의 화합물에서, M 은 바람직하게는 Fe[II] 이다. 본 발명의 화학식 Z 또는 화학식 T 의 화합물에서, M 은 바람직하게는 Fe[II], Mn[II] 또는 Co[II] 이다.
본 발명의 다른 관점은 (1) 전이 금속 화합물로서 화학식 B, Z, T 또는 W 의 화합물, (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물, 및 (3) 중성 루이스 염기를 함유하는 중합 촉매계를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기와 같은 또다른 관점에서, 철 및 코발트 화합물이 바람직하다. 활성화 화합물에 대한 바람직한 관계는 본 발명의 촉매에 대한 전술한 관계와 같다. 중성 루이스 염기는 지글러-나타 촉매 중합 기술의 분야에 잘 공지되어 있다. 본 발명에 적합하게 사용되는 중성 루이스 염기 부류의 예는 불포화 탄화수소, 예를 들어 알켄 (1-올레핀 제외) 또는 알킨, 1 차, 2 차 및 3 차 아민, 아미드, 포스포르아미드, 포스핀, 포스파이트, 에테르, 티오에테르, 니트릴, 카르보닐 화합물, 예를 들어 에스테르, 케톤, 알데히드, 일산화탄소 및 이산화탄소, 술폭시드, 술폰 및 보록신이다. 1-올레핀은 중성 루이스 염기로서 작용할 수 있으나, 본 발명의 목적에서 이들은 중성 루이스 염기 자체가 아닌 단량체 또는 공단량체 1-올레핀으로 간주된다. 그러나, 내부 올레핀인 알켄, 예를 들어 2-부텐 및 시클로헥센은 본 발명에서 중성 루이스 염기로 간주된다. 바람직한 루이스 염기는 3 차 아민 및 방향족 에스테르, 예를 들어 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 트리부틸아민, 에틸벤조에이트 및 벤질벤조에이트이다. 본 발명의 상기와 같은 특별한 관점에서, 촉매계의 성분 (1), (2) 및 (3) 은 동시에 함께 또는 임의의 원하는 순서로 도입할 수 있다. 그러나, 성분 (2) 및 (3) 이 서로 강하게 작용하는 화합물인 경우, 예를 들어 안정한 화합물을 함께 생성시키는 경우는, 성분 (1) 과 (2) 또는 성분 (1) 과 (3) 중 하나를 최종 정의된 성분을 도입하기 전에 초기 단계에서 도입하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 성분 (1) 및 (3) 은 성분 (2) 를 도입하기 전에 함께 접촉시킨다. 상기 촉매계의 제조시에 사용하는 성분 (1) 및 (2) 의 양은 본 발명의 촉매와 관련하여 전술한 바와 같은 것이 적합하다. 중성 루이스 염기 [성분 (3)] 의 양은 성분 (1) : 성분 (3) 의 비율이 바람직하게는 100:1 내지 1:1000, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 1:20 범위가 되도록 한다. 본 촉매계의 성분 (1), (2) 및 (3) 은 예를 들어 니트 물질로서, 적합한 희석액 또는 용매에서 물질의 현탁액 또는 용액으로서 (예를 들어 액체 탄화수소), 또는 하나 이상의 성분이 휘발성인 경우, 그 성분의 증기를 이용하여 함께 도입할 수 있다. 성분들은 임의의 원하는 온도에서 함께 도입할 수 있다. 실온에서 성분들을 함께 혼합하면 일반적으로 만족스럽다. 예를 들어 성분들을 더 잘 혼합하기 위해, 필요에 따라 예를 들어 120 ℃ 까지의 고온으로 가열할 수 있다. 성분 (1), (2) 및 (3) 을 불활성 대기 (예를 들어 건조 질소) 또는 진공내에서 함께 도입하는 것이 바람직하다. 지지 물질상의 촉매 (하기 참조)를 사용하는 것이 바람직할 경우, 이것은 예를 들어 성분 (1), (2) 및 (3) 을 함유하는 촉매계를 미리 형성하고, 지지 물질을 바람직하게는 그들의 용액으로 함침시키거나, 또는 지지 물질에 하나 이상의 성분들을 동시에 또는 연이어 도입함으로써 달성할 수 있다. 필요에 따라, 지지 물질 자체가 중성 루이스 염기의 특성을 가질 수 있고, 성분 (3) 으로서 또는 그 대체물로서 사용될 수 있다. 중성 루이스 염기 특성을 가지는 지지 물질의 예는 폴리(아미노스티렌), 또는 스티렌과 아미노스티렌 (즉, 비닐아닐린) 의 공중합체이다.
본 발명의 촉매는 필요에 따라, 하나 이상의 정의된 전이 금속 화합물을 함유할 수 있다. 촉매는 예를 들어 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2 착물 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 착물의 혼합물, 또는 2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2 착물 및 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2 착물의 혼합물을 함유할 수 있다. 상기 하나 이상의 정의된 전이 금속 화합물외에, 본 발명의 촉매는 또한 하나 이상의 기타 종류의 전이 금속 화합물 또는 촉매, 예를 들어 통상의 지글러-나타 촉매계에 사용되는 종류의 전이 금속 화합물, 메탈로센 기재의 촉매, 또는 열활성화 지지된 산화크롬 촉매 (예를 들어 필립스형 촉매)를 포함할 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지 물질, 예를 들어 실리카, 알루미나 또는 지르코니아, 또는 중합체나 예비중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리스티렌 또는 폴리(아미노스티렌) 상에 지지되거나 지지되지 않을 수 있다.
그러므로, 본 발명의 바람직한 구현예는, 하기를 함유하며 촉매가 지지된 것을 특징으로 하는 촉매를 제공한다
(1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[화학식 B]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
(1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
(2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
(여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
(3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
필요에 따라, 촉매는 지지 물질의 존재하에 원래 장소에서 형성될 수 있거나, 촉매 물질을 하나 이상의 촉매 성분으로 동시에 또는 연이어 예비함침 또는 예비혼합할 수 있다. 본 발명의 촉매는 필요에 따라 불균질 촉매, 예를 들어 마그네슘 할라이드 지지된 지글러-나타 촉매, 필립스형 (산화크롬) 지지 촉매 또는 지지된 메탈로센 촉매상에 지지될 수 있다. 지지된 촉매의 형성은, 예를 들어 본 발명의 전이 금속 화합물을 적합한 불활성 희석액, 예를 들어 휘발성 탄화수소 내에서 알루목산으로 처리하고, 입자상 지지 물질을 생성물로 슬러리화하고, 휘발성 희석액을 증발시켜 수행할 수 있다. 생성된 지지 촉매는 바람직하게는 자유 유동 분말의 형태이다. 사용되는 지지 물질의 양은, 예를 들어 전이 금속 화합물에 존재하는 금속 그램당 100,000 내지 1 그램으로 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명은 단량체성 올레핀을 중합 조건하에 본 발명의 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀의 중합 및 공중합 방법을 추가로 제공한다.
본 발명의 중합 방법에서, 중합 촉매는 전술한 바와 같은 화학식 B, T, W 또는 Z 의 화합물을 기재로 하는 것이 바람직하다.
중합 조건은, 예를 들어 용액상, 슬러리상 또는 기체상일 수 있다. 필요에 따라, 촉매는 고압/고온 공정 조건하에 에틸렌을 중합하는 데에 사용할 수 있으며, 여기서 중합 물질은 초임계 에틸렌에서 용융액으로서 형성한다. 바람직하게는 중합은 기체상 유동층 조건하에 수행된다.
슬러리상 중합 조건 또는 기체상 중합 조건은 고밀도 등급의 폴리에틸렌을 제조하는 데에 특히 유용하다. 이러한 공정에서, 중합 조건은 배취, 연속 또는 반연속일 수 있다. 슬러리상 공정 및 기체상 공정에서, 촉매는 일반적으로 입자상 고체의 형태로 중합 영역에 공급된다. 상기 고체는 예를 들어 질소 함유 착물 및 활성제로부터 형성된 비희석 고체 촉매계일 수 있거나, 고체 착물 단독일 수 있다. 후자의 상황에서, 활성제는 예를 들어 용액으로서, 고체 착물과는 별도로 또는 이와 함께 중합 영역으로 공급될 수 있다. 바람직하게는 촉매계, 또는 슬러리 중합 및 기체상 중합에 사용되는 촉매계의 전이 금속 착물 성분이 지지 물질에 지지된다. 가장 바람직하게는 촉매계가 중합 영역에 도입되기 전에 지지 물질에 지지된다. 적합한 지지 물질은, 예를 들어 실리카, 알루미나, 지르코니아, 탈크, 키세거 (keiselguhr) 또는 마그네시아이다. 지지 물질의 함침은 통상의 기술, 예를 들어 적합한 희석액 또는 용매에서 촉매 성분의 용액 또는 현탁액을 형성하고, 그들과의 지지 물질을 슬러리화함으로써 수행할 수 있다. 그러므로 촉매로 함침된 지지 물질은 이어서 희석액으로부터, 예를 들어 여과 또는 증발 기술에 의해 분리될 수 있다.
슬러리상 중합 공정에서, 촉매의 고체 입자, 또는 지지 촉매는 건조 분말로서 또는 중합 희석액 중의 슬러리로서 중합 영역으로 도입된다. 바람직하게는 입자가 중합 희석액 중의 현탁액으로서 중합 영역에 도입된다. 중합 영역은, 예를 들어 오토클레이브나 유사한 반응 용기, 또는 연속 루프 반응기, 예를 들어 필립스 공정에 의해 폴리에틸렌의 제조시에 잘 공지된 종류의 반응기일 수 있다. 본 발명의 중합 공정이 슬러리 조건하에 수행될 경우, 중합은 바람직하게는 0 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 15 ℃ 초과의 온도에서 수행된다. 중합 온도는 중합체가 중합 희석액의 존재하에 연화 또는 소결하기 시작하는 온도 미만으로 유지하는 것이 바람직하다. 온도가 소결 온도 초과로 될 경우, 반응기의 오염이 발생할 수 있다. 중합을 이러한 정의된 온도 범위내로 조정하는 것은, 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하는 유용한 수단을 제공할 수 있다. 더욱 유용한 분자량 조절 수단은, 연쇄 이동제로서 작용하는 수소 기체의 존재하에 중합을 수행하는 것이다. 일반적으로, 사용되는 수소의 농도가 클수록, 제조된 중합체의 평균 분자량은 작다.
수소 기체를 중합체나 공중합체의 평균 분자량 조절 수단으로 사용하는 것은, 일반적으로 본 발명의 중합 방법에 적용된다. 예를 들어 수소는 기체상, 슬러리상 또는 용액상 중합 조건을 사용하여, 제조된 중합체 또는 공중합체의 평균 분자량을 감소시키는 데에 사용할 수 있다. 원하는 평균 분자량을 수득하기 위해 사용되는 수소 기체의 양은, 단순한 "시행 착오" 중합 시험에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 중합 방법은 현저한 고생산성 (촉매계에 사용된 질소 함유의 전이 금속 착물의 단위 중량당, 제조된 중합체 또는 공중합체의 양을 기준으로 함)으로 중합체 및 공중합체, 특히 에틸렌 중합체를 제공한다. 이것은, 본 발명의 방법을 사용하는 상업적 방법에서 상대적으로 매우 적은 양의 전이 금속 착물이 소비된다는 것을 의미한다. 이는 또한, 본 발명의 중합 공정이, 촉매 분리 단계를 사용하지 않아서 촉매 또는 그의 잔여물을 중합체에 잔존시키는 (예를 들어 대부분의 상업적 슬러리 및 기체상 중합 공정에서 일어나듯이) 중합체 회수 조건하에 수행되는 경우, 제조된 중합체 중의 전이 금속 착물의 양은 매우 적을 수 있다는 것을 의미한다. 본 발명의 촉매로 수행된 실험은, 예를 들어 에틸렌을 슬러리 중합 조건하에 중합시키면, 생성된 폴리에틸렌으로 너무 희석되어 그 중의 전이 금속 농도가 예를 들어 1 ppm 미만으로 떨어지는 촉매를 함유하는 (여기서, "ppm" 은 중합체의 백만 중량부당 전이 금속의 중량부로서 정의됨), 입자상 폴리에틸렌 생성물을 제공할 수 있다는 것을 보여준다. 그러므로 본 발명의 방법에 의해 중합 반응기내에 제조된 폴리에틸렌은, 그의 전이 금속 함량이 예를 들어 1 내지 0.0001 ppm, 바람직하게는 1 내지 0.001 ppm 인 정도로 폴리에틸렌으로 희석된 촉매를 함유할 수 있다. 본 발명에 따른 질소 함유의 Fe 착물을 함유하는 촉매를, 예를 들어 슬러리 중합에 사용하면, 그 속의 Fe 농도가 예를 들어 폴리에틸렌 백만 중량부당 Fe 1.03 내지 0.11 중량부인 폴리에틸렌 분말을 수득할 수 있다.
본 발명의 중합 공정에 사용적합한 단량체는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 스티렌이다. 단독 중합 공정에 바람직한 단량체는 에틸렌 및 프로필렌이다. 촉매는 또한, 에틸렌을 기타의 1-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐으로 공중합시키는 데에 사용할 수 있다.
그러므로, 본 발명은 에틸렌 및 하나 이상의 기타 1-올레핀을, 하기를 함유하는 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법을 추가로 제공한다
(1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[화학식 B]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
(1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
(2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
(여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
(3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
본 발명의 촉매는 또한 에틸렌과 기타 단량체성 물질, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 및 스티렌의 공중합에 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 단량체성 올레핀을 중합 조건하에, 하기를 함유하는 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 1-올레핀의 중합 및 공중합 방법으로서, 중합 조건이 기체상 중합 조건인 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다
(1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
(2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
[화학식 B]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
(1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
(2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
(여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
(3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
기체상 중합 공정의 작업 방법은 당 업계에 잘 공지되어 있다. 상기 방법들은 일반적으로 촉매층, 또는 촉매를 포함하는 목적 중합체층 (즉, 중합 공정에서 만들려고 하는 것과 물리적 특성이 동일하거나 유사한 중합체)을 교반하고 (예를 들어 젓기, 진동 또는 유동화에 의해), 적어도 일부 단량체가 층의 촉매와 접촉하여 중합하도록 하는 조건하에, 기체상에서 적어도 부분적으로 단량체 스트림을 거기에 공급하는 것을 포함한다. 층은 일반적으로 냉각 기체 (예를 들어 재순환된 기체 단량체) 및/또는 휘발성 액체 (예를 들어 휘발성 불활성 탄화수소, 또는 응축되어 액체를 형성한 기체상 단량체)의 첨가에 의해 냉각된다. 기체상 공정내에서 제조되고 거기로부터 단리된 중합체는 중합 영역에서 직접 고체를 형성하고, 액체가 없거나 실질적으로 없다. 당업자에게 잘 공지되어 있듯이, 임의의 액체가 기체상 중합 공정의 중합 영역에 도입될 수 있으면, 액체의 양은 중합 영역내에 존재하는 중합체의 양과 관련하여 적다. 이것은 중합체가 용매에 용해되게 형성되는 "용액상" 공정, 및 중합체가 액체 희석액 내에서 현탁액으로서 형성되는 "슬러리상" 공정과는 대조적이다.
기체상 공정은 배취, 반배취, 또는 소위 "연속" 조건하에 작동할 수 있다. 중합 촉매를 포함하는 교반된 중합 영역으로 단량체가 연속적으로 재순환되는 조건하에 작업하는 것이 바람직하며, 보충 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 제공되고, 제조된 중합체를 중합 영역으로부터 중합체의 형성 속도에 상응할만한 속도로 연속적으로 또는 간헐적으로 배출하고, 제조된 중합체와 함께 중합 영역으로부터 배출된 촉매를 대체하기 위해 신선한 촉매를 중합 영역에 첨가한다.
본 발명의 기체상 중합 공정의 바람직한 구현예에서, 기체상 중합 조건은 바람직하게는 기체상 유동층 중합 조건이다.
폴리에틸렌 및 에틸렌 공중합체를 제조하는 기체상 유동층 공정의 작업 방법은 당업계에 잘 공지되어 있다. 공정은 예를 들어, 들어오는 유동화 기체 스트림을 층을 통해 분포시키기 위해, 및 층을 지지하기 위해, 구멍을 낸 분포판을 장착한 수직 실린더형 반응기 내에서 작업할 수 있다. 층을 통해 순환하는 유동화 기체는 중합열을 층으로부터 제거하고, 층내의 중합을 위한 단량체를 공급하는 역할을 한다. 그러므로 유동화 기체는 일반적으로 단량체(들)을, 일반적으로 일부 불활성 기체 (예를 들어 질소) 및 임의로 분자량 조절제로서 수소와 함께 함유한다. 층의 상단부로부터 빠져나오는 뜨거운 유동화 기체는 임의로 속도 감소 영역 (이는 직경이 더 큰 반응기의 실린더형 부분일 수 있다), 및 필요에 따라 시클론 및/또는 여과기를 통해, 기체 스트림으로부터 미세 고체 입자가 동반되지 못하게 한다. 이어서 뜨거운 기체를 중합열의 적어도 일부를 제거하기 위해 열교환기로 도입한다. 촉매는 바람직하게는 연속적으로, 또는 일정 간격으로 층으로 공급된다. 공정의 초반에 층은, 바람직하게는 목적 중합체와 유사한 유동화 가능한 중합체를 함유한다. 중합체는 단량체(들)의 중합에 의해 층내에 연속적으로 제조된다. 바람직하게는 목적하는 고도에서 유동층을 유지시키기 위해 연속적으로 또는 일정한 간격으로 층으로부터 중합체를 배출하기 위한 수단이 제공된다. 공정은 일반적으로 상대적으로 낮은 압력, 예를 들어 10 내지 50 바아(bar), 및 온도, 예를 들어 50 내지 120 ℃ 에서 작업한다. 층의 온도는 응집의 문제를 피하기 위해 유동화 중합체의 소결 온도 미만으로 유지한다.
올레핀의 중합을 위한 기체상 유동화 공정에서 발열 중합 반응에 의해 발생한 열은 일반적으로, 전술한 바와 같이 유동화 기체 스트림에 의해 중합 영역 (즉, 유동층) 으로부터 제거된다. 층의 상단부로부터 빠져나오는 뜨거운 반응기 기체는, 하나 이상의 열교환기로 공급되고, 여기서 기체가 냉각된다. 냉각된 반응기 기체는 임의의 보충 기체와 함께 층의 기저로 재순환된다. 본 발명의 기체상 유동층 중합 공정에서, 층내의 액체가 증발하여 "증발 잠열" 효과에 의해 층으로부터 부가의 중합열을 흡수하도록 하는 조건하에, 휘발성 액체를 층에 공급함으로써, 층을 부가로 냉각시키는 것 (이로써, 공정의 시공 수율이 향상된다) 이 바람직하다. 층으로부터의 뜨거운 재순환 기체가 열교환기에 들어가면, 휘발성 액체는 응축할 수 있다. 본 발명의 한 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체로부터 분리되고, 층으로 개별적으로 재도입된다. 그러므로, 예를 들어 휘발성 액체는 분리되고 층으로 분무될 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에서, 휘발성 액체는 재순환 기체와 함께 층으로 재순환된다. 그러므로 휘발성 액체는 반응기로부터 빠져나오는 유동화 기체 스트림으로부터 응축될 수 있고, 재순환 기체와 함께 층으로 재순환될 수 있거나, 재순환 기체로부터 분리되고 층내로 다시 분무될 수 있다.
재순환 기체 스트림에서 액체를 응축시키는 방법 및 기체와 동반된 액체의 혼합물을 층내로 되돌리는 방법은 EP-A-0089691 및 EP-A-0241947 에 기재되어 있다. 본 출원인의 미국 특허 5541270 에 기재된 방법을 사용하여 재순환 기체로부터 별도의 층으로, 응축된 액체를 재도입하는 것이 바람직하며, 상기 특허의 취지는 본 명세서에 참고로서 반영되었다.
본 발명의 촉매를 기체상 중합 조건하에 사용하는 경우, 사용된 촉매, 또는 하나 이상의 성분은 예를 들어 중합 반응 영역내에 액체 형태로, 예를 들어 불활성 액체 희석액 중의 용액으로서 도입될 수 있다. 그러므로, 예를 들어 전이 금속 성분, 또는 활성화 성분, 또는 이들 성분 모두가 액체 희석액에 용해되거나 슬러리화될 수 있으며, 중합 영역으로 공급될 수 있다. 이러한 환경하에, 성분(들)을 함유하는 액체를 미세 방울로서 중합 영역으로 분무하는 것이 바람직하다. 방울 직경은 바람직하게는 1 내지 1000 미크론이다. 그 취지가 본 명세서에 반영된 EP-A-0593083 에는 중합 촉매를 기체상 중합에 도입하는 방법이 기재되어 있다. EP-A-0593083 에 기재된 방법은 필요에 따라 본 발명의 중합 방법에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 Z 에 나타난 골격 단위를 포함하는, 질소 함유의 신규한 전이 금속 화합물을 추가로 제공한다:
[화학식 Z]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다]. 본 발명의 상기와 같은 특별한 관점에서, 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19 및 R20 중 하나 이상, 및 R21 및 R22 중 하나 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되는 것이 바람직하다. 본 발명의 한 구현예에서, 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다.
화학식 Z 중의 R19, R20, R21 및 R22 에 관한 전술한 조건에 대하여, 본 발명의 화학식 B 및 Z 에 나타난 화합물에서 R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 은 바람직하게는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C8 히드로카르빌, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-헥실 및 n-옥틸로부터 선택된다. 화학식 B 에서, R5및 R7 은 바람직하게는 독립적으로 치환 또는 비치환 지환족, 헤테로고리족 또는 방향족기, 예를 들어 페닐, 1-나프틸, 2-나프틸, 2-메틸페닐, 2-에틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 2,3-디이소프로필페닐, 2,4-디이소프로필페닐, 2,6-디-n-부틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2-t-부틸페닐, 2,6-디페닐페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-트리플루오로메틸페닐, 4-브로모-2,6-디메틸페닐, 3,5-디클로로-2,6-디에틸페닐, 및 2,6-비스(2,6-디메틸페닐)페닐, 시클로헥실 및 피리디닐로부터 선택된다.
화학식 Z 에서 고리 시스템 P 및 Q 는 바람직하게는 독립적으로 2,6-히드로카르빌페닐 또는 융합-고리 폴리방향족, 예를 들어 1-나프틸, 2-나프틸, 1-페난트레닐 및 8-퀴놀리닐이다.
본 발명의 다른 관점은 하기 화학식 T 에 나타난 골격 단위를 포함하는, 질소 함유의 신규한 전이 금속 화합물을 제공하는 것이다:
[화학식 T]
[여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
본 발명의 다른 관점은 1-올레핀의 중합 또는 공중합을 위한 촉매로서의, 상기 정의된 화합물의 용도를 포함한다.
하기는 본 발명의 질소 함유 신규 전이 금속 화합물의 예이다:
2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)MnCl2
2,6-디아세틸피리딘(2,6-디이소프로필아닐)CoCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2-t부틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,3-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2-메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디메틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디에틸아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(2,6-디이소프로필아닐)FeCl2
2,6-디알디민피리딘비스(1-나프틸)FeCl2 및
2,6-비스(1,1-디페닐히드라존)피리딘ㆍFeCl2 .
2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐) FeCl2 가 바람직하다.
본 발명은 하기 화학식 E 의 화합물을 함유하는 중합 촉매를 제조하기에 유용한 신규의 화합물을 추가로 제공한다:
[여기서, R10, R11, R12 및 R13 은 독립적으로 C1 내지 C20 탄화수소기로부터 선택되고; R14, R15, 및 화학식 E 에 나타난 피리딘 및 벤젠 고리상의 모든 잔여 고리 치환기는 독립적으로 수소 및 C1 내지 C20 탄화수소기로부터 선택된다].
본 발명에 사용되는 질소 함유의 전이 금속 착물을 제조하기 위한 리간드의 제조는 통상의 합성 유기 화학이다. 예를 들어, 화학식 B 의 전이 금속 원자에 붙은 보여지는 종류의 리간드는, 예를 들어 치환 또는 비치환 2,6-디카르복스알데히드피리딘 또는 2,6-디아실피리딘 화합물 (즉, 적합한 R1, R2, R3, R4 및 R6 치환기를 가짐) 을 목적하는 치환기 R5 및 R7 을 지닌 2 몰당량의 디아민과 함께 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 P 의 화합물을 함유하는 중합 촉매의 제조에 유용한 신규의 화합물을 추가로 제공한다:
[여기서, R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다]. 바람직하게는 R29, R30, R31 및 R32 는 히드로카르빌이다. 가장 바람직하게는 R29 및 R30 중 하나 이상, 및 R31 및 R32 중 하나 이상이 아실기, 예를 들어 페닐, 나프틸, 또는 치환된 페닐이다. 화학식 P 에 나타난 종류의 리간드는 공지된 방법, 예를 들어 치환 또는 비치환 2,6-디(카르복스알데히드)피리딘 또는 2,6-디아실피리딘 화합물 (즉, 적합한 R1, R2, R3, R4 및 R6 치환기를 가짐) 을 목적하는 치환기 R29, R30, R31 및 R32 를 지닌 2 몰당량의 히드라진 화합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
그러므로, 예를 들어 화학식 B, Z, T, E 및 P 에 기재된 종류의 리간드는 일반적으로, 비스(카르보닐)피리딘 화합물과 적합한 아민 또는 히드라진간의 축합 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 반응은 예를 들어 산, 예를 들어 아세트산 또는 톨루엔-p-술폰산에 의해 촉매화될 수 있다. 상기 종류의 반응 동안, -NH2 기를 가진 카르보닐기의 반응에 의해 제거된 물을 반응 영역으로부터 제거하는 것이 일반적으로 유리하다. 상기 종류의 반응을 이용하는 리간드의 제조에서, 반응 혼합물을 공비형성 비수혼화성 액체로 환류하고, 분리하고, 적합한 환류 헤드, 예를 들어 딘 및 스타크 헤드에서 증류물로부터 물을 제거함으로써, 물을 빼내는 것이 바람직하다. 이런 목적에 적합한 액체는 예를 들어 탄화수소, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 발명은 하기 실시예에 상세히 설명된다.

Claims (59)

  1. 하기를 함유하는 중합 촉매:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  2. 하기를 함유하는 중합 촉매:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물,
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물, 및
    (3) 알루미나 또는 지르코니아, 또는 중합체 또는 예비중합체를 함유하는 지지 물질,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 B 의 화합물이 하기 화학식 Z 를 가지는 촉매:
    [화학식 Z]
    [여기서, M 은 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다].
  4. 하기를 함유하는 중합 촉매:
    (1) 하기 화학식 T 의 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 T]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  5. 제 2 항에 있어서, 화학식 B 의 화합물이 하기 화학식 W 를 가지는 촉매:
    [화학식 W]
    [여기서, X 는 코발트 원자에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 코발트 원자의 산화 상태이고, Co[I], Co[II], Co[III] 일 수 있으며, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 할라이드, 술페이트, 니트레이트, 티올레이트, 티오카르복실레이트, BF4 -, PF6 -, 히드라이드, 히드로카르빌옥시드, 카르복실레이트, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 및 헤테로히드로카르빌로부터 선택되는 촉매.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, X 가 클로라이드, 브로마이드, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데실, 페닐, 벤질, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 토실레이트, 트리플레이트, 포르메이트, 아세테이트, 페녹시드 및 벤조에이트로부터 선택되는 촉매.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 트리알킬알루미늄 화합물인 촉매.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기알루미늄 화합물이 알루목산인 촉매.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 히드로카르빌보론 화합물이 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리스(펜타플루오로페닐)보론으로부터 선택되는 촉매.
  11. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 정의된 질소 함유의 전이 금속 화합물을 휘발성 탄화수소 불활성 희석액 내에서 알루목산으로 처리하고, 입자상 지지 물질을 생성물로 슬러리화하고, 휘발성 희석액을 증발시켜 지지 촉매의 형성이 달성되는 촉매.
  12. 하기를 함유하는 지지된 중합 촉매로서, 정의된 질소 함유의 전이 금속 화합물을 휘발성 탄화수소 불활성 희석액 내에서 알루목산으로 처리하고, 입자상 지지 물질을 생성물로 슬러리화하고, 휘발성 희석액을 증발시켜 지지 촉매의 형성이 달성되는 촉매:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  13. 하기를 함유하는 중합 촉매:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물,
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물, 및
    (3) 중성 루이스 염기,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  14. 단량체성 올레핀을 중합 조건하에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 청구된 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀의 중합 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 단량체가 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 헥센, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐 아세테이트 또는 스티렌인 방법.
  16. 단량체성 올레핀을 중합 조건하에, 하기를 함유하는 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀의 공중합 방법:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  17. 제 16 항에 있어서, 활성화 화합물이 알루목산, 디메틸페닐암모늄테트라(페닐)보레이트, 트리틸테트라(페닐)보레이트, 트리페닐보론, 디메틸페닐암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라키스[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, H+(OEt2)[(비스-3,5-트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리스(펜타플루오로페닐)보론으로부터 선택되는 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 에틸렌이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐으로부터 선택된 기타의 1-올레핀과 공중합되는 방법.
  19. 제 14 항에 있어서, 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위해, 수소 기체를 중합에 첨가하는 방법.
  20. 단량체성 에틸렌을 중합 조건하에, 하기를 함유하는 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌의 중합 방법으로서, 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위해, 수소 기체를 중합에 첨가하고, 생성 폴리에틸렌 중 전이 금속 함량이 1 - 0.0001 ppm 인 방법:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  21. 제 14 항에 있어서, 중합 조건이 용액상, 슬러리상 또는 기체상인 방법.
  22. 단량체성 올레핀을 중합 조건하에, 하기를 함유하는 중합 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는, 1-올레핀의 중합 방법으로서, 중합 조건이 기체상인 방법:
    (1) 하기 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물, 및
    (2) 유기알루미늄 화합물 및 히드로카르빌보론 화합물로부터 선택된 활성량의 활성화 화합물,
    [화학식 B]
    [여기서, M[T] 는 Fe[II], Fe[III], Co[I], Co[II], Co[III], Ru[II], Ru[III], Ru[IV], Mn[I], Mn[II], Mn[III] 또는 Mn[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1, R2, R3, R4 및 R6 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; 하기 (1), (2) 또는 (3) 을 만족해야 한다:
    (1) M 이 Fe, Co 또는 Ru 인 경우, R5 및 R7 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R7 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다; 또는
    (2) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 하기의 기 "P" 로 표시되고 R7 은 하기의 기 "Q" 로 표시되고:
    (여기서, R19 내지 R28 은 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R19 내지 R28 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있고; 단 고리 시스템 P 및 Q 중 어느 것도 폴리방향족 융합-고리 시스템의 일부를 형성하지 않을 경우, R19, R20, R21 및 R22 중 하나 이상은 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌이다; 또는
    (3) M 이 Fe, Co, Mn 또는 Ru 인 경우, R5 는 식 -NR29R30 의 기이고, R7 은 식 -NR31R32 의 기이고 (여기서, R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택된다); R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
  23. 제 21 항에 있어서, 중합이 기체상 유동층 조건하에 수행되는 방법.
  24. 제 22 항 또는 제 23 항에 있어서, 액체가 층(bed) 내에서 증발함으로써 층으로부터 부가의 중합열을 흡수하도록 하는 조건하에, 휘발성 액체를 유동층에 공급하는 방법.
  25. 제 22 항에 있어서, 제조된 중합체의 평균 분자량을 조절하기 위해, 수소 기체를 중합에 첨가하는 방법.
  26. 제 23 항에 있어서, 유동층용 유동화 기체가 질소 또는 펜탄 함유 불활성 기체를 포함하는 방법.
  27. Fe 농도가 폴리에틸렌 백만 중량부당 Fe 1.03 내지 0.11 중량부인, 질소 함유의 Fe 착물을 함유하는 촉매를 포함하는 폴리에틸렌 분말.
  28. 제 27 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 화학식 B 의, 질소 함유의 전이 금속 화합물로부터 착물을 수득할 수 있는 폴리에틸렌 분말.
  29. 착물 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸아닐)FeCl2.
  30. 하기 화학식 T 에 나타난 골격 단위를 포함하는, 질소 함유의 전이 금속 화합물:
    [화학식 T]
    [여기서, M 은 Mn[I], Mn[II], Mn[III], Mn[IV], Ru[II], Ru[III] 또는 Ru[IV] 이고; X 는 전이 금속 M 에 공유 결합 또는 이온 결합된 원자 또는 기를 나타내고; T 는 전이 금속 M 의 산화 상태이고, b 는 원자 또는 기 X 의 원자가이고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 는 독립적으로 수소, 할로겐, 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌로부터 선택되고; R1 내지 R4, R6 및 R29 내지 R32 중 임의의 2 개 이상이 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌, 헤테로히드로카르빌 또는 치환된 헤테로히드로카르빌인 경우, 상기 2 개 이상은 서로 연결되어 하나 이상의 고리형 치환기를 형성할 수 있다].
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