CN112513214A - 用于多层膜的通用热塑性粘合剂 - Google Patents

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K·豪斯曼
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Abstract

本公开的实施方式涉及一种热塑性粘合剂组合物，包括：至少一种马来酸酐接枝的乙烯基聚合物；至少一种分子量分布(MWD)≥2.5的至少一种乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯互聚物，其中，MWD＝Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，其两者均通过凝胶渗透色谱法测量；密度在0.885至0.915克/cm3的范围内的极低密度聚乙烯(VLDPE)；以及任选的至少一种乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，所述烷基包括一至四个碳原子。

Description

用于多层膜的通用热塑性粘合剂
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月2日提交的欧洲专利申请号18305862.7的优先权其全部公开内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及热塑性粘合剂组合物，并且更具体地涉及用作多层膜中的粘结层的热塑性粘合剂组合物。
背景技术
包装膜越来越多地通过共挤出系统和工艺制造。反过来，这些系统也在不断发展。因此，开发用于多层膜的材料是有利的，该材料可以通过各种共挤出系统制造，包括吹膜、流延膜、注塑、片材/瓶等。几年前，挤出机通常能够共挤出三到五层结构，而如今，机器通常需要共挤出九层或更多层，例如通过使用相同数量的挤出机喂入这些层。
用于食品包装的多层膜，例如收缩膜、可密封膜、盖膜、包装膜等，可以通过多种共挤出和双向定向方法例如拉幅机工艺、三泡工艺或双泡工艺生产。由KuhneAnlagenbauGmbH开发的工艺Triple
Figure BDA0002908546010000011
可以在一次操作中生产共挤出的双轴定向高功能多层膜，而无需单独制备双轴定向机械支撑层并将其层压到第二个多层膜上获得最终的结构。这极大地简化了这种膜的制造过程。但是，由于三泡膜通常包含许多不同的层，因此要在所有不同的层之间(例如，在聚乙烯和聚酰胺层之间，或在聚丙烯和聚酰胺层之间，或在聚酯和聚丙烯层之间，或在聚酯和聚乙烯层之间)以双轴定向后至少2N/15mm的合理粘合力水平保持粘合强度是一项挑战。
因此，常规的三泡膜利用多种不同的可共挤出的粘合剂组合物(也称为粘结层)，其中每种组合物是专门针对需要彼此粘合的特定聚合物层定制的。因此，持续需要通用的粘结层配方，其可以在多层膜中的各种聚合物层上提供合适的粘合力。
发明内容
本公开的实施方式通过提供粘合剂组合物(粘结层)来解决所讨论的需求，该粘合剂组合物在共挤出和双向定向工艺(例如拉幅机工艺、双泡工艺或三泡工艺)中的双轴定向之后提供对极性和非极性基材的粘合性。这消除了或至少减少了在三泡膜中对如此众多不同的粘结层配方的需求。
根据一个实施方式，提供了热塑性粘合剂组合物。该热塑性粘合剂组合物包含：至少一种马来酸酐接枝的乙烯基聚合物；至少一种分子量分布(MWD)≥2.5的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中，MWD＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，其两者均通过凝胶渗透色谱法测量；以及密度在0.885至0.915克/cm3的范围内的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
在另一个实施方式中，热塑性粘合剂组合物包括至少一种乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，所述烷基包括一至四个碳原子。
附图说明
当结合随附的附图阅读时，可最好地理解以下对本公开的具体实施例的详细描述。
图1是描述本发明的粘结层配方与对比粘结配方的粘合强度性能的条形图，其中，每种配方将聚酰胺和聚乙烯层粘合在13层三泡膜中。
图2是描述本发明的粘结层配方与对比粘结配方的粘合强度性能的条形图，其中，每种配方将聚酯和聚丙烯共聚物层粘合在13层三泡膜中。
具体实施方式
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用于指代仅由一种类型单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因比，通用术语互聚物包含共聚物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“乙烯基聚合物”应意指包括按摩尔计大于50％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域已知的聚乙烯的常见形式包括：低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，其包括线性低密度树脂和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所用，“聚丙烯”或“丙烯基聚合物”指以聚合形式包含的聚合物，指包括按摩尔计大于50％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高度支化的聚乙烯”，并且被定义成意指所述聚合物在使用自由基引发剂(如过氧化物)的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见例如，美国专利号第4,599,392号，所述美国专利通过引用并入本文)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cc到0.935g/cc的范围内。
术语“LLDPE”包含使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂以及使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和约束几何催化剂)制备的树脂和使用后茂金属分子催化剂(包含但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂))制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相乙烯类共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链分支，并且包括：基本上线性乙烯聚合物，其在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步被定义；均匀支化线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的均匀支化线性乙烯聚合物组合物；不均匀支化乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的不均匀支化乙烯聚合物；以及其共混物(如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的共混物)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，通过气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
如本文所用，通常在0.928至0.940g/cc的范围内的乙烯基聚合物树脂有时可被称为中密度聚乙烯(“MDPE”)或线性中密度聚乙烯(LMDPE)。密度大于0.940g/cc的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至单中心催化剂例如茂金属催化剂制备。
可以通过许多不同的方法生产极低密度聚乙烯(“VLDPE”)，从而产生具有不同性能的聚合物。但是，通常它们的密度小于0.916g/cc，例如0.880至0.915g/cc，或0.900至0.915g/cc。
“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。烷基(甲基)丙烯酸酯是指烷基丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
“多层结构”或“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有两层、三层、四层、五层或更多层。在一些实施方式中，多层膜可包括13层或甚至更多层。
此外，当给出量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或较高优选值和较低优选值的列表时，应理解为具体公开了由任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值的任何对形成的所有范围，无论是否单独公开范围。在本文陈述数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，无意将本发明的范围限于所陈述的具体值。当指示某个组分在从0开始的范围内存在时，该成分是可选成分(即，可以存在或可以不存在)。当存在时，任选的组分可以为组合物或共聚物的至少0.1重量％。
当在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规”或同义词语或短语描述材料、方法或机械设备时，所述术语表示在提交本申请时为常规的材料、方法和机械设备由本实施方式涵盖。
热塑性粘合剂组合物
本公开的实施方式涉及热塑性可共挤出粘合剂组合物，其包括：至少一种马来酸酐接枝的乙烯基聚合物；至少一种分子量分布(MWD)≥2.50的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中，MWD＝Mw/Mn；以及密度为0.885至0.915g/cc的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
马来酸酐接枝的乙烯基聚合物
马来酸酐接枝的乙烯基聚合物是接枝有马来酸酐接枝单体的乙烯基聚合物。用于马来酸酐接枝的乙烯基聚合物的合适的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、以及乙烯与一种或多种烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物。在具体的实施方式中，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物可包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或它们的组合中的一种或多种。
在乙烯基聚合物是聚乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物时，乙烯基聚合物可以是线性的或基本上线性的。合适的α烯烃共聚单体(其可以是脂族或芳族的)，可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一个或多个实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂族α-烯烃。在一个实施方式中，α-烯烃是丙烯。
如本文所用的术语“基本上线性的”是指被每1000个碳0.01个长链分支到每1000个碳3个长链分支取代的聚合物主链。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度相同的长度。长链分支的长度长于短链分支的碳长度，所述短链分支由α-烯烃共聚单体结合到聚合物主链中形成。相比之下，如本文所用的术语“线性的”是指缺少可测量或可证实的长链分支的聚合物主链，即，所述聚合物主链被每1000个碳少于0.01个长链分支取代。长链分支的程度可以通过使用碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱法来确定，并且可以使用Randall方法来量化(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，1989，p.285-297)。
在一个或多个实施方式中，根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下测量，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物可以具有1至500g/10min、或1至20g/10min、或1至10g/10min、或1至5g/10min或2至4g/10min的熔融指数(I2)。
在进一步的实施方式中，根据ASTM方法No.D792-91测量，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物的密度小于0.900g/cc、或0.860至约0.900g/cc。其他密度范围可以是约0.870至约0.890g/cc、或0.875至约0.885g/cc。(1cc＝1cm3)
在一个或多个实施方式中，按马来酸酐接枝的乙烯基聚合物的总重量计，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物包括多达10wt.％、多达5wt.％、或1至4wt.％的马来酸酐接枝的单体。乙烯基聚合物的重量百分比与马来酸酐接枝单体的量互补，使得乙烯基聚合物和马来酸酐接枝单体的重量百分比之和为100wt.％。因此，按马来酸酐接枝的乙烯基聚合物的总重量计，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物包括多达90wt.％、多达95wt.％、或96至99wt.％的乙烯基聚合物。
各种商业实施方式被认为是合适的。例如，合适的马来酸酐接枝的乙烯基聚合物可以从杜邦(DuPont)以商标名为
Figure BDA0002908546010000061
的功能性聚合物商购获得。
预期各种量的马来酸酐接枝的乙烯基聚合物适合在热塑性粘合剂组合物中。例如，热塑性粘合剂组合物可包括10至40wt.％、15至35wt.％15至25wt.％、或25至35wt.％的马来酸酐接枝的乙烯基聚合物。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可包括一种或多种互聚物，其中每个乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。在特定的实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是三元共聚物。
合适的α烯烃的实例(其可以是脂族或芳族的)可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃、或C3-C10α-烯烃。在一个或多个实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂族α-烯烃。在一个实施方式中，α-烯烃是丙烯。
非共轭二烯的合适实例包括C4-C40非共轭二烯。示例性的非共轭二烯包括直链无环二烯，例如1，4-己二烯和1，5-庚二烯；支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己二烯、2-甲基-1，5-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、5，7-二甲基-1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，例如1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，例如四氢茚、甲基四氢茚；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯)-2-降冰片烯和5-环己叉基-2-降冰片烯。在特定的实施方式中，非共轭二烯选自由以下各项组成的组：ENB、二环戊二烯、1，4-己二烯、7-甲基-1，6-辛二烯，优选ENB、二环戊二烯和1，4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，甚至更优选ENB。
在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，特别是乙烯、丙烯和ENB的三元共聚物产物。
考虑了在乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物中各单体的各种量；然而，互聚物包括大部分量的聚合乙烯。在一个或多个实施方式中，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括50至80wt.％的乙烯、55至75wt.％的乙烯、或60至70wt.％的乙烯。类似地，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括15至45wt.％的丙烯、20至40wt.％的丙烯、或25至35wt.％的丙烯。此外，按乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量计，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括0.1至10wt.％的非共轭二烯、0.1至5wt.％的非共轭二烯、或0.1至1wt.％的非共轭二烯。
在一个或多个实施方式中，通过差示扫描量热法测量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有7至20％的结晶度。在进一步的实施方式中，结晶度为8至18、10至15或12至15。
另外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的特征在于门尼粘度(ML1+4)为5至50、或10至40、或15至30，其中门尼粘度(ML1+4)是根据ASTM D1646测量的。
根据常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的重均分子量(Mw)可以为至少90,000g/摩尔、至少100,000g/摩尔、至少110,000g/摩尔、至少120,000g/摩尔、至少200,000g/摩尔、至少220,000g/摩尔、或至少240,000g/摩尔、或至少260,000g/摩尔、或至少280,000g/摩尔。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的重均分子量(Mw)可以为小于或等于500,000g/摩尔、或小于或等于450,000g/摩尔、或小于或等于400,000g/摩尔、或小于或等于250,000g/摩尔、或小于或等于200,000g/摩尔、或小于或等于150,000g/摩尔。
此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的数均分子量(Mn)可以为大于或等于20,000g/摩尔、或大于或等于25,000g/摩尔、或大于或等于30,000g/摩尔。在一个或多个实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的数均分子量(Mn)可以为小于或等于60,000g/摩尔、或小于或等于55,000g/摩尔、或小于或等于50,000g/摩尔、或小于或等于40,000g/摩尔。
如上所述，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有至少2.5的分子量分布(MWD)，其中，MWD＝Mw/Mn。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的MWD可以为小于或等于10.00，进一步小于或等于9.50，进一步小于或等于9.00，或进一步小于或等于5。在一个实施方式中，或与本文所述的任何一个或多个实施方式结合，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的MWD可以为大于或等于3.00、或大于或等于3.25、或大于或等于3.50。
各种商业实施方式被认为是合适的。例如，合适的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可以包括由密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)生产的NORDELTMIP 3720P。
考虑了适合在热塑性粘合剂组合物中的各种量的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。例如，热塑性粘合剂组合物可包括10至40wt.％、15至35wt.％、或20至30wt.％的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
VLDPE
此外，热塑性粘合剂组合物的VLDPE可包括聚乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α烯烃共聚单体(其可以是脂族或芳族的)，可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一个或多个实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂族α-烯烃。在一个实施方式中，α-烯烃是1-丁烯。
在一个或多个实施方式中，VLDPE的密度为0.885至0.915g/cc、或0.890至0.910g/cc、或0.895至0.905g/cc。此外，低密度乙烯基聚合物可具有0.5至20g/10min、或1.0至10g/10min、或2至8g/10min、或3至6g/10min的熔融指数(I2)。
各种商业实施方式被认为是合适的。例如，合适的VLDPE聚合物可包括由密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)生产的FLEXOMERTM DFDB-9042NT。
考虑了适合在热塑性粘合剂组合物中的各种量的VLDPE。例如，热塑性粘合剂组合物可包括15至60wt.％、15至50wt.％、20至50wt.％、20至30wt.％、或40至50wt.％的低密度乙烯基聚合物。
乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物
热塑性粘合剂组合物的另外的实施方式可以包括至少一种乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，烷基包括一至四个碳原子。在一个实施方式中，所述至少一种乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是乙烯甲基丙烯酸酯共聚物。
对于乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，考虑了各种量的乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物。在一个或多个实施方式中，按乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物包括55至90wt.％的乙烯、或60至80wt.％的乙烯、或70至80wt.％的乙烯。类似地，按乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物包括10至45wt.％的烷基(甲基)丙烯酸酯、或15至35wt.％的烷基(甲基)丙烯酸酯、或20至30wt.％的烷基(甲基)丙烯酸酯。
在一个或多个实施方式中，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的密度可以为0.920至0.960g/cc、0.930至0.955g/cc、0.935至0.950g/cc、或0.940至0.950g/cc。此外，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有0.5至50g/10min、1至10g/10min、1至5g/10min、或1至3g/10min的熔融指数(I2)。
此外，根据ASTM D3418，使用差示扫描量热法(DSC)测量，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以具有至少80℃的熔点。在进一步的实施方式中，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可以具有至少85℃或至少90℃的熔点。此外，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可具有小于105℃、小于100℃或小于95℃的熔点。不受理论的束缚，从加工的观点来看，乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的熔点可以是有利的，因为它可以使热塑性粘合剂组合物更容易造粒。
乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的合适的共聚物可以在高压釜中通过例如美国专利号2,200,429；2,953,551；和3，350,372中所述的方法合成。在其他情况下，乙烯和烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物是“管状反应器生产的”，也就是说，所述共聚物是在高压和高温下在多区域或“管状”反应器等中生产的，其中，通过沿管式反应器内的反应流路引入单体，全部或部分减轻了乙烯和烷基丙烯酸酯共聚单体的不同的反应率。结果，共聚物的一级结构反映出聚合物链中共聚单体分布的较高的无规度。因此，可以将管式反应器生产的乙烯共聚物与高压釜生产的乙烯共聚物进行物理区别。关于本体性能，管状反应器生产的乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物通常比高压釜生产的共聚物更硬且更具弹性。管状反应器生产的乙烯共聚物和制备所述共聚物的方法在例如美国专利号3,350,372；3,756,996；和5,532,066中有描述。合适的管式反应器生产的乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物可从杜邦(DuPont)以商标名为
Figure BDA0002908546010000101
AC的丙烯酸共聚物商购获得。
考虑了适合在热塑性粘合剂组合物中的各种量的乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。例如，按乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的总重量计，热塑性粘合剂组合物可包括多达40wt.％、10至40wt.％、20至约40wt.％、或25至35wt.％。
多层膜
上述热塑性粘合剂组合物特别可用作多层结构(例如多层膜)中的粘结层，特别是用作共挤出且随后双轴定向的多层膜中的粘结层。合适的粘结层包括热塑性粘合剂组合物，或基本上由热塑性粘合剂组合物组成，或由热塑性粘合剂组合物组成。多层结构的每个粘结层的厚度可以独立地小于1μm、在1至100μm之间、在5至50μm之间、或在5至30μm之间。
多层膜可以通过任何合适的工艺形成和定向(例如，双轴定向)。关于这些工艺的信息可以在参考文本中找到，例如《柯克奥斯莫百科全书》、《现代塑料百科全书》或威立国际科学(Wiley-Interscience)出版的A.L.Brody和K.S.Marsh编的《包装技术威立百科全书(Wiley Encyclopedia of Packaging Technology)》第2版(霍博肯(Hoboken)，1997)。例如，可通过浸涂、膜浇铸、片材浇铸、溶液浇铸、压缩模制、注射模制、层压、熔融挤压、吹制膜(包括圆形吹制膜)、挤压涂布、串联式挤压涂布或任何其它合适的程序来形成多层膜。优选地，通过熔融挤压、熔融共挤压、熔融挤压涂布或串联式熔融挤压涂布工艺来形成薄片。合适的定向工艺包括拉幅机技术和纵向定向(MDO)技术。
在特定的实施方式中，共挤出的多层膜结构是通过具有通过充气定向的共挤出工艺制造的，例如国际专利申请公开号WO2007/099214和WO2016/100277中描述的“双泡工艺、或优选地“三泡”工艺。简而言之，用于制造共挤出多层膜结构的三泡(3B)工艺包括以下步骤：共挤出管状多层膜结构；在第一泡中冷却共挤出的管状多层膜结构，在第二泡中加热的情况下单轴或双轴定向共挤出的管状多层膜结构；以及在第三泡中加热的情况下，将双轴定向共挤出的管状多层膜结构热固定。
本文所述的多层膜可用作包装，尤其是用于食品的包装。多层膜可用作可收缩膜、可密封膜、盖膜、包裹膜等。另外，可以将多层膜进一步加工以形成收缩袋、小袋、气球、人造草皮等。
本发明的多层实施方式涉及包括包含可共挤出热塑性粘合剂组合物的至少一层的多层结构。多层膜的这些层可以独立地具有小于1μm、1至100μm、1至5μm、5至50μm、或5至30μm的厚度。在一个实施方式中，多层膜包括：第一层，其包括聚酰胺；第二层，其包括乙烯基聚合物；和粘结层，其包括设置在第一层和第二层之间的上述热塑性粘合剂组合物。另外，作为单独的多层膜或在同一多层膜内，可以在聚酯层和聚烯烃层之间设置包括上述热塑性粘合剂组合物的粘结层。
聚烯烃可以包括乙烯基聚合物或丙烯基聚合物。合适的聚酯及其共聚物包括但不限于：聚碳酸酯；脂族聚酯，例如聚羟基链烷酸，包括例如聚乳酸或聚(3-羟基丁酸酯)；和半芳族聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，以及其共聚物，例如PETG，聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是聚酯层的一种示例材料。
不受理论的限制，令人惊讶地发现本发明的粘结层是通用的，这意味着所述粘结层可在三泡膜的不同位置使用，而不是在各处使用不同的粘结层组合物。具体地，本发明的粘结层可以以所需的粘合强度将不同的基材例如聚酰胺粘合至乙烯基聚合物，同时还以所需的粘合强度将另外的不同基材如聚酯粘合至聚烯烃。因此，在一些实施方式中，本发明的粘结层消除了对多个粘结层的需要，或者至少减少了粘合多层膜的各个层所需的粘结层配方的数量。在特定的实施方式中，在多层膜在诸如双泡或三泡工艺的工艺中双轴定向之后，本发明的粘结层有利于保持粘合。
在一个实施方式中，粘结层在60℃的温度下可具有至少2.5N/15mm的粘合强度。在另一个实施方式中，粘结层在60℃的温度下可具有至少3.0N/15mm的粘合强度。非常需要这种粘合性能以防止收缩膜分层。
从上述基本的多层膜框架出发，以下讨论提供了多层膜中常规使用的层的细节。这些层也在Hausmann等人的PCT国际专利申请公开号WO2016/100277中有详细描述。
外层
食品外壳或食品膜的外表面层或外层提供包装的外层，并且是离包装内容物最远的层。
外层可以包括聚酯、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)(包括高高密度聚乙烯(HDPE))或其组合，能够在高温下焊接或密封膜，而膜不会粘结到密封端。结果，可以在密封机上获得更高的循环次数。另外，这些材料产生的外层不易受到物理损伤的损害，并具有优异的光学性能，例如光泽和透明度。因此，外层为膜的其他层提供机械支撑和保护。此外，外层膜特别适合于刻印或印刷。
如上所述，热塑性粘合剂组合物特别用作将聚酯层粘合到聚烯烃层的粘结层。因此，外层可以包括一种或多种聚酯或基本上由一种或多种聚酯组成。聚酯具有出色的光学性能，例如光泽度和透明度，并且由于其耐高温性，可以实现更高的加工速度(循环次数)。
聚酯能够在具有定向的共挤出工艺的典型条件下例如在80至100℃范围内的温度下定向。优选地，聚酯层在一个或多个方向上定向。更优选地，聚酯层在纵向(MD)、横向(TD)或纵向和横向两者上定向。还更优选地，聚酯层在纵向和横向上都被双轴定向。
具有如上所述组成的两层或更多层的组合可用于提供外层的机械和/或保护功能。
聚烯烃层
热塑性粘合剂组合物特别用作将聚酯层粘合到聚烯烃层的粘结层。因此，多层膜优选包括包含一种或多种聚烯烃或基本上由一种或多种聚烯烃组成的层。聚烯烃层，有时称为“本体层(bulk layer)”或“本体层(bulking layer)”，可用于在多层膜中提供诸如收缩、抗穿刺性和刚度的性质。
用于聚烯烃层的合适材料包括例如丙烯基聚合物、乙烯基聚合物、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物的离聚物，所述离聚物任选地还包括共聚的烷基(甲基)丙烯酸酯。用于聚烯烃层的优选材料包括但不限于乙烯与乙酸乙烯酯的共聚物、烷基(甲基)丙烯酸酯、乙烯酸共聚物的羧酸和离聚物、以及聚丙烯与其他烯烃如乙烯的共聚物。丙烯和乙烯的离聚物和共聚物是聚烯烃层的更优选材料。仍更优选聚丙烯的无规或嵌段共聚物，以及丙烯与乙烯和另一种烯烃例如丁烯的无规或嵌段三元共聚物。一种优选的材料可以从荷兰鹿特丹的Lyondell Basell以商标名为Adsyl商购获得。例如，Adsyl 5C30F树脂是合适的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。
一些优选的聚烯烃层是本体可收缩层。用于本体可收缩层的合适的聚烯烃在美国专利号8,202,590和研究数据库公开号448065中进行了描述，其以匿名方式公开并在《研究公开期刊》(Kenneth Mason Publications，Ltd.，Hants，UK；2001年8月)中公开。乙烯酸共聚物的离聚物是本体可收缩层的优选材料。
阻气层
多层膜任选地还可以包括阻气层。如本文所用，术语“阻气层”是指这样的膜层：相对湿度50％时在1个大气压和23℃的温度下，该膜层允许每24小时每平方米膜少于1000cc的气体例如氧气透过膜。
阻挡层可为多层膜提供低于500、低于100、低于50、低于30或低于15cc/m2.天的氧气透过率。当考虑厚度时，薄膜的氧渗透水平优选小于40或小于30cc.mil/m2.天。其他聚合物可以作为阻挡层中的其他组分存在，只要它们不会将阻挡层的渗透率提高到上述限定的极限即可。
合适的阻挡层可以选自包括乙烯-乙烯醇共聚物、环烯烃共聚物、聚乙酸乙烯酯或这些聚合物中的一种或多种与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的混合物的层。
如前所述，热塑性粘合剂组合物特别用作粘结层以将聚酰胺层粘结至聚烯烃层，例如包括乙烯基聚合物的层。各种聚酰胺是合适的，例如无定形聚酰胺，例如MXD6和尼龙6I/6T(六亚甲基间苯二甲酰胺六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物)
密封剂层
多层膜还可以包括内表面层或密封剂层。这是包装的最接近包装内容的内层。它还提供了一种用于密封或封闭包装产品周围包装的方法，例如通过将密封剂层的两部分热密封在一起或密封到包装另一部分的表面，例如将封盖膜密封到热成型的包装组件上。选择密封剂层的组成以影响内表面层的密封能力，例如，以尽可能低的密封温度实现高的密封粘合强度。
密封剂层可以包括一种或多种能够通过常规的热密封方法熔融粘合在另一层上的聚合物。密封剂层可以包括一种或多种聚烯烃聚合物，例如聚乙烯均聚物或共聚物、乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物、或乙烯烷基(甲基)丙烯酸共聚物或其离聚物、或它们的混合物。优选地，所述一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物选自乙烯基聚合物、和/或共聚物、乙烯共聚物，例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和其相应的离聚物、和/或它们的混合物。
此外，密封剂可包括乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃共聚单体可包括1-丁烯、1-己烷或1-辛烯。各种商业实施方式被认为是合适的，例如AFFINITYTM和ELITETM聚合物，它们均由密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(Dow Chemical Company)生产。
其他粘合层
任选地，在一些实施方式中，共挤出的多层结构可以包括一个或多个另外的层，以用作功能层之间的粘合层，从而改善层间粘合并防止层的分层。例如，这样的共挤出粘合层可以位于外层(PET)组合物和气阻层组合物之间，或者包含离聚物的层和聚烯烃层之间。例如，美国专利号6,545,091；5,217,812；5,053,457；6,166,142；6,210,765；和美国专利公开号2007/0172614中所述的粘合剂组合物是合适的。
示例性粘合剂组合物在上文引用的PCT国际专利申请公开号WO2016/100277中有详细描述。包括烯烃聚合物和改性聚合物的任选的其他粘合剂组合物可从杜邦(DuPont)以商标名为
Figure BDA0002908546010000161
的可剥离密封剂树脂、商标名为
Figure BDA0002908546010000162
的可共挤出粘合剂树脂、商标名为
Figure BDA0002908546010000164
AC的乙烯丙烯酸酯共聚物以及商标名为
Figure BDA0002908546010000163
的乙烯乙酸乙烯酯共聚物树脂商购获得。
添加剂
包括热塑性粘合剂组合物的层和多层膜结构的附加层可以进一步包括一种或多种改性剂或其他添加剂，包括但不限于增塑剂、抗冲改性剂、稳定剂(包括粘度稳定剂和水解稳定剂)、润滑剂、抗氧化剂、UV光稳定剂、防雾剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、填充剂、阻燃剂、增强剂、发泡剂和起泡剂、以及聚合物配混领域中已知的加工助剂，例如防粘连剂和脱模剂。
按层的组合物的总重量的重量百分比计，这些添加剂中的一种或多种在每个层中存在的量可以为多达20重量％、优选地0.01至7重量％、以及更优选地0.01至5重量％。最后，可以通过本领域已知的方法将这些添加剂掺入每一层的组合物中。参见，例如，《柯克-奥特默化学技术百科全书》，第5版，John Wiley and Sons(纽约，2004年)。
示例性多层膜
多层膜的代表性实例包括但不限于下表1中的那些。在这些描述中，符号“/”代表连续层之间的边界。另外，旨在用于包装中的多层膜的外层至内层按从左至右的顺序列出。此外，“PET”代表聚对苯二甲酸乙二醇酯，“PA”代表聚酰胺，例如，如上文引用的PCT国际专利申请公开号WO2016/100277中所述。取决于与粘合剂层相邻的层的组成，单个膜中的两个或更多个粘合剂层可以具有相同的组成或不同的组成。因此，当粘合剂层包括本文所述的热塑性粘合剂组合物时，该粘合剂层被表示为“粘结(Tie)”，而当粘合剂层包括任何其他粘合剂组合物(例如上文所述的适用于任选的其他粘合剂层的那些粘合剂组合物)时，该粘合剂层被表示为“T”。当连续层是离聚物层时，每个层具有不同的组成。除了这个例外，并且还有PET层的另一个例外，两个或更多个连续的层可以具有相同的组成，并且这些连续的层将在多层膜中形成单层。最后，取决于预期的包装用途或其他应用，每个多层膜将具有特定的优点。
表1
Figure BDA0002908546010000171
Figure BDA0002908546010000181
在优选的多层膜中，至少一层是单轴或双轴定向的。更优选地，至少一层在纵向、横向或在纵向和横向两者上定向。在更优选的膜中，定向层是聚酯层或尤其是PET层。仍更优选地，聚酯层或PET层是双轴定向的。还优选地，聚酯层或PET层是外层。
一些优选的多层膜包括具有三个连续层PET/粘结/PA、PET/粘结/PO或PA/粘结/PO的结构，并且一些优选的多层膜由三个连续层PET/粘结/PA、PET/粘结/PO或PA/粘结/PO组成，其中“粘结”如上定义。在这些优选的膜中，聚烯烃层“PO”可以是本体层或密封剂层。
测试方法
熔融指数(I2)
根据ASTM D1238在190℃和2.16kg的条件下测量熔融指数(I2)值。
密度
密度测量是根据ASTM D792方法B进行的。
凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChar)(西班牙巴伦西亚(Valencia，Spain))的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州阿姆赫斯特(Amherst，MA))、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外检测器和4-毛细管粘度计(其两者来自珀里莫查公司)。使用珀里莫查公司的仪器控制(Instrument Control)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦技术公司(Agilent Technologies)(加利福尼亚州，圣克拉拉(Santa Clara，CA))的在线溶剂脱气装置和泵送系统。
注射温度控制在150℃。柱是来自聚合物实验室(Polymer Laboratories)(英国什罗郡(Shropshire，UK))的三个10微米“混合型B”柱。溶剂为1,2，4-三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自含有“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都经氮气鼓泡。乙烯基聚合物样品在160摄氏度下轻微地搅拌三小时。注射体积为200微升，并且流动速率为一毫升/分钟。通过运行21种“窄分子量分布”聚苯乙烯标准物来校准GPC柱组。标准物的分子量(MW)在580质8,400,000g/摩尔的范围内，并且所述标准物含于六种“混合液(cocktail)”混合物中。每种标准物混合物在个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物混合物购自聚合物实验室。聚苯乙烯标准物按以下来制备：对于等于或大于1,000,000g/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.025g”制备，且对于小于1,000,000g/摩尔的分子量，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准物在轻微搅拌下，在80℃下溶解30分钟。首先运行窄标准物混合物，并且按照“最高分子量组分”递减的次序最小化降解。使用方程式1将聚苯乙烯标准物峰值分子量转换为聚乙烯分子量(如Williams和Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Letters，6，621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝Ax(M聚乙烯)B (方程式1)
其中M是分子量，A具有0.4316的值，并且B等于1.0。
根据以下方程式2到4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-convgpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0002908546010000191
Figure BDA0002908546010000192
Figure BDA0002908546010000193
在方程式2到4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1点”收集，IR为来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏为单位，并且LogMPE为由方程式1确定的聚乙烯等效MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛的温度范围内的熔融和结晶性能。举例来说，配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000DSC用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃下将每个样品熔融按压成薄膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。从冷却的聚合物中提取3-10mg、“6mm直径”的试样，称重，放在轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲停止。然后执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度缓慢上升和缓慢下降以形成热流对比温度分布来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历程。接下来，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。然后将样品加热到150℃。(这是“第二次加热”斜坡)，升温速率为10℃/分钟。记录冷却和第二加热曲线。通过设定从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷曲线。通过设定从-20℃到熔融终点的基线终点来分析热曲线。测量的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克计)和使用方程式5计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100(方程式5)。
由第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。从冷却曲线测量峰值结晶温度。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
表2包括在下面的表3中列出的粘结层比较例A和本发明实例1和2中使用的商业聚合物和添加剂的列表。
表2
Figure BDA0002908546010000211
此外，本发明实例1和2包括NORDELTM IP 3720P(EPDM)，其MWD为3-4，根据差示扫描量热法(DSC)测量时结晶度为14％，并且根据ASTM D1646测量时门尼粘度(ML1+4)为20。NORDELTM IP 3720P可从陶氏化学公司(密歇根州米德兰)商购获得。
表3列出了在下面的表3的三泡膜中使用的比较粘结层配方(比较实例A)和两种本发明粘结层配方(本发明实例1和2)。本发明实例1和2之间的主要区别在于实例1不包括乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
表3
Figure BDA0002908546010000212
Figure BDA0002908546010000221
表3的这些粘结层配方包括在通过三泡工艺生产的13层三泡膜中。下表4提供了13层三泡膜的层组成。如下所示，通过将这些粘合剂组合物作为粘结层包括在层11或层2中，来测量比较粘结实例A和本发明粘结实例1和2的性能。
表4
Figure BDA0002908546010000222
三泡膜材料
下面提供的是上面表4的三泡膜的层中使用的组合物。
PET是可从Dufor(Zevenaar，荷兰)以Cumastretch FX商购获得的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
PA是以下材料的共混物：根据ASTM D1238，90重量％的熔点为220℃且在275℃载荷为5kg的情况下熔体流动速率为25g/10min的尼龙6，可从EMS-Grivory(美国南卡罗来纳州萨姆特)以F40商购获得；以及10重量％的
Figure BDA0002908546010000223
PA 3426无定形尼龙树脂，可从杜邦商购获得。
EVOH是可从Nippon Goshei获得的以SoarnolTM AT4403商购获得的乙烯乙烯醇。
PO-1是一种无规聚丙烯共聚物，密度为0.900g/cm3，在230℃载荷为2.16kg的情况下熔融指数(MI)为5.5g/10min，熔点为128℃，并且维卡软化点为103℃，可从LyondelBasell以Adsyl 6C30F商购获得。
PO-2是与以下密封剂相同的聚合物共混物，不含添加剂。
粘结-1(Tie-1)是一种改性的丙烯酸乙烯酯树脂，可从杜邦以商标名为
Figure BDA0002908546010000231
22E780的粘合树脂商购获得。
粘结-2是一种酸酐改性的线性低密度聚乙烯，可从杜邦以商标名为
Figure BDA0002908546010000232
41E687的粘合树脂商购获得。
密封剂是在溶液聚合工艺中使用茂金属催化剂生产的70wt％的乙烯基1-辛烯塑性体，密度为0.902g/cm3，I2为3g/10min，并且熔点为96℃，可从Borealis(奥地利维也纳)以Queo 0203商购获得；和30wt％的茂金属催化的乙烯-己烯共聚物，可从埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemicals)(美国德克萨斯州休斯顿)以商品名为ExceedTM 1018商购获得；以及一些添加剂，例如滑爽或防粘连添加剂。
三泡工艺
表4的共挤出多层膜是在三泡(3B)生产线上(可从德国圣奥古斯丁的KuhneAnlagenbau GmbH购得)使用上面表3中列出的材料、厚度和挤出温度以及国际专利申请公开号WO2007/099214和WO2016/100277中所述的程序和生产线速度生产的。用于共挤出包括本文所述的热塑性粘合剂组合物的多层膜的特殊条件包括：通过将第二泡暴露在90℃的温度下来定向膜；以及通过将第三泡分别暴露在60℃(对于可收缩膜)和100℃(对于非可收缩膜)的温度下使膜退火。
层1是三个管状泡的外表面层，层13是三个管状泡的内表面层，并且层2至12是多层膜的内层。当多层膜的连续共挤出层包含相同的材料时，例如在层3至6中，连续共挤出层在最终膜结构中看起来是单层。共挤出多层膜在层1处包括聚酯外层，并且在层8、9和10处包括阻气三重态层PA/EVOH/PA。
粘合力测试
粘合强度根据以下方法测量。挤出后，将表4的膜在环境条件下调理至少24小时，然后沿纵向切成长条，其横向宽度为15mm。
对于比较膜A和本发明膜1和2，在条带的一个15mm端处，用手将层1至10与层12至13分离。将两层的分离部分的端部固定到拉伸试验机上，并且通过机械地将两端分开而继续分层。在机械分层期间，层1至10和层12至13彼此成180°角，并且两端分离的速度为100mm/min。对在这些条件下使膜分层所需的力进行了测量，并且记录为单位为牛顿/15mm的粘合强度。
对于比较膜B和本发明膜3和4，在条带的一个15mm端处，用手将层1(PET)与层3至13分离。将两层的分离部分的端部固定到拉伸试验机上，并且通过机械地将两端分开而继续分层。在机械分层过程中，层1(PET)和层3至13彼此成180°角，并且两端分离的速度为100mm/min。
图1示出了当用于将聚酰胺(PA)粘合到聚乙烯(PO-2)时，对比粘结实例和本发明粘结实例1和2的粘合强度。如图所示，分别包括本发明粘结实例1和2的本发明膜1和2均具有大于2.5N/15min的粘合强度，而包括比较粘结实例的比较膜A具有不希望有的小于2.0N/15min的粘合强度。
图2示出了当用于将聚酯(PET)粘合到聚丙烯(PO-1)时，对比粘结实例和本发明粘结实例1和2的粘合强度。如图所示，分别包括本发明粘结实例1和2的本发明膜3和4均具有约3N/15min的粘合强度，两者均高于包括比较粘结实例的比较膜B。
本发明膜3和4的粘合性能是值得注意的，因为已知聚酯与马来酸酐的反应非常差；然而，马来酸酐接枝的乙烯基聚合物(
Figure BDA0002908546010000241
N525)与其他组分——乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物(NORDELTM IP 3720P EPDM)、VLDPE(FLEXOMERTM DFDB-9042)和任选的乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物(
Figure BDA0002908546010000251
1224AC)——的组合改善了在各种聚合物层之间的粘合力。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施例的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (12)

1.一种热塑性粘合剂组合物，包括：
至少一种马来酸酐接枝的乙烯基聚合物；
至少一种分子量分布(MWD)≥2.5的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中，MWD＝Mw/Mn，其中，Mw为重均分子量，并且Mn为数均分子量，其两者均通过凝胶渗透色谱法测量；
极低密度聚乙烯(VLDPE)，密度在0.885至0.915克/cm3的范围内。
2.根据权利要求1所述的热塑性粘合剂组合物，还包括至少一种乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，其中，所述烷基包括一至四个碳原子。
3.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的密度为0.930至0.960g/cc。
4.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述热塑性粘合剂组合物包括按重量计20至40％的乙烯烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物。
5.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述马来酸酐接枝的乙烯基聚合物包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或它们的组合中的一种或多种。
6.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述马来酸酐接枝的乙烯基聚合物具有低于0.900g/cc的密度和1至20g/10min的熔融指数(I2)。
7.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述热塑性粘合剂组合物包括按重量计10至40％的马来酸酐接枝的乙烯基聚合物。
8.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的所述α-烯烃为丙烯，并且所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的所述非共轭二烯为亚乙基-降冰片烯。
9.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述热塑性粘合剂组合物包括按重量计15至35％的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
10.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述VLDPE的熔融指数(I2)为2至8g/10min。
11.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，所述热塑性粘合剂组合物包括按重量计15至50％的所述VLDPE。
12.根据任一前述权利要求所述的热塑性粘合剂组合物，其中，通过差示扫描量热法测量，所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有7至20％的结晶度。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114761509A (zh) * 2019-11-29 2022-07-15 东洋纺株式会社 聚烯烃系粘合剂组合物以及层叠体
US20240067809A1 (en) * 2020-11-25 2024-02-29 Dow Global Technologies Llc Polymer blends having increased temperature resistance

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545091B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
CN101765613A (zh) * 2007-08-01 2010-06-30 伊奎斯塔化学有限公司 改进的流变改性接枝物和粘合剂共混物
CN105934490A (zh) * 2014-01-27 2016-09-07 伊奎斯塔化学有限公司 聚烯烃基组合物、粘合剂以及由其制备的相关多层结构
CN106574156A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 伊奎斯塔化学有限公司 聚烯烃基组合物、粘合剂以及由其制备的相关多层结构

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE427608A (zh) 1937-04-22
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US2953551A (en) 1958-06-16 1960-09-20 Union Carbide Corp Ethylene-alkyl acrylate copolymer and process of producing same
US3350372A (en) 1960-08-22 1967-10-31 Gulf Oil Corp Ethylene/acrylate ester copolymers
US3756996A (en) 1964-10-02 1973-09-04 Nat Distillers Chem Corp Process for the production of ethylene polymers
CA849081A (en) 1967-03-02 1970-08-11 Du Pont Of Canada Limited PRODUCTION OF ETHYLENE/.alpha.-OLEFIN COPOLYMERS OF IMPROVED PHYSICAL PROPERTIES
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US5053457A (en) 1989-06-13 1991-10-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coextrudable adhesives and products therefrom
US5217812A (en) 1990-06-25 1993-06-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Extrudable and primerless adhesives and products therefrom
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5571878A (en) 1991-09-24 1996-11-05 Chevron Chemical Company Ethylene-alkyl acrylate copolymers and derivatives having improved melt-point temperatures and adhesive strength and processes for preparing same
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5693488A (en) 1994-05-12 1997-12-02 The Rockefeller University Transmembrane tyrosine phosphatase, nucleic acids encoding the same, and methods of use thereof
JP3258534B2 (ja) 1995-07-28 2002-02-18 タイコエレクトロニクスアンプ株式会社 雌型コンタクト
KR100222141B1 (ko) 1996-01-11 1999-10-01 사또 아끼오 접착성 폴리에틸렌 조성물 및 이를 사용한 다층 적층필름
US20050163996A1 (en) * 1996-01-25 2005-07-28 I-Hwa Lee Adhesive compositions based on blends of grafted substantially linear polyethylenes and non-grafted conventional polyethylenes
US6221928B1 (en) * 1996-11-15 2001-04-24 Sentinel Products Corp. Polymer articles including maleic anhydride
US6166142A (en) 1998-01-27 2000-12-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and polar ethylene copolymers
EP1441905B1 (de) 2001-11-08 2010-01-27 Koenig & Bauer Aktiengesellschaft Antrieb eines druckwerkes
WO2007009214A1 (en) 2005-07-15 2007-01-25 Mastercore System Ltd. Multistage method and apparatus for continuously forming a composite article
US20070071988A1 (en) * 2005-09-29 2007-03-29 Botros Maged G Adhesive blends for styrene polymers and articles
US20070172614A1 (en) 2005-12-30 2007-07-26 I-Hwa Lee Heat shrinkable multilayer film and tube with improved adhesion after orientation
FR2897795B1 (fr) 2006-02-28 2010-07-30 Linpac Plastics Pontivy Procede de fabrication d'un film multicouche
US8202590B2 (en) 2007-07-23 2012-06-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heat shrinkable multilayer film or tube that exhibits shrink stability after orientation
EP2794692A1 (en) 2011-12-19 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Ethylene-based polymers prepared by dispersion polymerization
ES2690984T3 (es) 2014-12-19 2018-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Estructuras de película en multicapa que comprenden capa de deslaminación
EP3250377B1 (en) 2015-01-28 2022-01-05 Dow Global Technologies LLC Multilayer film structures comprising renewable polyester compositions
CN107921759B (zh) * 2015-08-31 2021-05-04 性能材料北美股份有限公司 包含官能化聚丙烯的粘合剂组合物和多层结构
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545091B1 (en) * 1996-01-25 2003-04-08 E. I. Du Pont De Nemours & Co. Adhesive compositions based on blends of grafted metallocene catalyzed and non-grafted conventional polyethylenes
CN101765613A (zh) * 2007-08-01 2010-06-30 伊奎斯塔化学有限公司 改进的流变改性接枝物和粘合剂共混物
CN105934490A (zh) * 2014-01-27 2016-09-07 伊奎斯塔化学有限公司 聚烯烃基组合物、粘合剂以及由其制备的相关多层结构
CN106574156A (zh) * 2014-08-06 2017-04-19 伊奎斯塔化学有限公司 聚烯烃基组合物、粘合剂以及由其制备的相关多层结构

Also Published As

Publication number Publication date
EP3818123B1 (en) 2023-06-28
US20210371712A1 (en) 2021-12-02
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