CN101765613A - 改进的流变改性接枝物和粘合剂共混物 - Google Patents

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Abstract

提供了流变改性的官能化聚烯烃和用其配制的粘结层粘合剂共混物，所述粘结层粘合剂共混物在多层阻隔膜中显示改进的粘附。还公开了具有改进的粘附的多层阻隔收缩膜。

Description

改进的流变改性接枝物和粘合剂共混物
技术领域
本发明涉及流变改性官能化聚合物、用其制备的改进的粘合剂共混物和具有一个或多个所述改进的粘合剂共混物层的多层阻隔膜。更具体地说，所述流变改性聚合物是具有减少、即较短的张弛时间的马来酸酐接枝的乙烯聚合物。
背景技术
多层阻隔收缩膜广泛地用于包装奶酪和新鲜的和经加工的肉和禽产品。虽然具体的构造将在层数目和用于各层的材料方面变化，但是大多数构造具有阻隔树脂层，例如乙烯-乙烯醇(EVOH)共聚物或聚酰胺层，和一个或多个聚烯烃树脂层。当这些层相邻时，通常插入粘结层粘合剂(tie-layer adhesive)以促进这些相异、极性和非极性的基材间的粘附。
典型的粘结层粘合剂由聚烯烃基础树脂和含羧酸或酸酐官能团的改性聚烯烃、例如马来酸酐接枝聚烯烃组成。与所述基础树脂和改性聚烯烃相容的其它聚合物材料，例如聚(异丁烯)、乙烯-丙烯共聚物(EPR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等也可以包括在粘合剂共混物中。上述类型的代表性的粘合剂共混物在美国专利号4,087,587；4,298,712；4,487,885；4,774,144和5,367,022中进行了描述。
为了赋予收缩性能，以一个或多个方向将多层膜拉伸，即取向，然后在制造操作期间迅速地冷却。虽然取向赋予潜在的收缩性并且还能改进膜光泽、透明性、阻隔性能和物理性能，但是不利地影响聚烯烃树脂阻隔树脂层间的层间粘附。
为了克服这种问题，美国专利号6,210,765公开了将各种增粘剂、优选脂族和脂环族烃树脂添加到粘结层粘合剂中作为改进拉伸和未拉伸多层层压膜中的粘合强度的手段。
如果可获得在多层取向阻隔膜中提供改进的粘附而无需使用增粘剂的适合于粘附聚烯烃和阻隔树脂层的粘合剂共混物，则将是高度希望的。如果这可以便利地通过在接枝操作期间改性粘合剂共混物的官能化聚合物组分来实现，则将是尤其有利的。用随后详细描述的本发明达到了这些及其它优点。
发明内容
本发明涉及具有减少的张弛时间的流变改性官能化聚烯烃和用其配制的可用作多层阻隔膜的粘结层的粘合剂共混物。这种粘合剂共混物尤其有利于在此种构造中采用的阻隔层和聚烯烃层间提供改进的粘附。
更具体地说，流变改性官能化聚烯烃是在热机条件下在没有溶剂的情况下制备的马来酸酐接枝乙烯聚合物以显著地缩短所得接枝产物的松弛时间。本发明的流变改性产物是用0.25-5wt％马来酸酐接枝的并具有0.12秒-0.001秒的松弛时间的乙烯均聚物和共聚物。本发明的尤其有用的流变改性接枝产物含有0.5-4wt％马来酸酐，具有2-30g/10min的熔融指数和0.10-0.04秒的张弛时间。
可用作多层阻隔收缩膜中的阻隔层和聚烯烃层的粘结层的粘合剂共混物由聚烯烃基础树脂和2.5-30wt％上面给出的具有缩短的张弛时间的流变改性官能化聚烯烃组成。在本发明的一个高度有用的实施方案中，粘结层粘合剂组合物包含基于所述组合物的总重量为80-95wt％的基础树脂和基于所述组合物的总重量为5-20wt％的流变改性官能化聚烯烃。另一个高度有用的实施方案中，粘结层粘合剂组合物包含基于所述组合物的总重量为20-85wt％的基础树脂，基于所述组合物的总重量为5-20wt％的流变改性官能化聚烯烃和基于所述组合物的总重量为5-65wt％的弹性或低结晶度组分。
改进的多层阻隔膜具有利用上面给出的粘结层粘合剂组合物而粘合性地粘结到聚烯烃树脂层的阻隔树脂层，该粘结层粘合剂组合物是使用具有减少的张弛时间的流变改性官能化聚烯烃配制的。
用来获得本发明的改进了的粘合剂共混物的本发明流变改性官能化聚合物是通过在流变改性的热机条件下在基本上不存在溶剂的情况下接枝聚烯烃而制备的。本文所采用的术语“接枝”表示将单体接枝到聚烯烃链的共价健接。术语“热机”表示接枝操作在挤出机-反应器中在熔融相中在施加剪切的情况下进行。术语“流变改性”表示一种方法，该方法由于用于接枝程序的条件而导致具有显著减少的松弛时间τo的接枝产物形成。松弛时间是以秒为单位测量的并且是由流变数据获得的。术语减少或缩短的松弛时间表示较低的τo值。
本发明的流变改性聚烯烃便利地通过如下来制备：在基本上不存在溶剂的情况下，在有或者没有自由基产生催化剂例如过氧化物的情况下在合适的赋予剪切挤出机-反应器例如双螺杆挤出机中将聚烯烃和接枝单体熔融共混。将聚烯烃熔融接枝的一般程序是已知的并且可以为根据本发明的流变改性进行改编。例如，美国专利号5,367,022描述了一种这样的程序并且将该参考文献教导引入本文。而美国专利号5,367,022的方法描述了使用具有一系列五个高加热区的挤出机/反应器，附加的加热区可以用来、并且通常用来实现本发明接枝产物的流变改性。可以采用最多至十个或更多被加热区，这取决于挤出机设计、螺杆配置和螺杆速度、进料速率、温度分布和具体的反应物、即聚烯烃和接枝单体、和反应物的相对比例。
一般而言，将用来制备本发明的流变改性接枝物的挤出机-反应器进行配置以提供进料段、混合段、反应段和脱挥发分段。在进料段中，以所需速率将待接枝的聚烯烃进料到挤出机-反应器并逐渐地加热，同时使之熔融并输送到混合段，在那里，接枝单体和催化剂(如果采用)被加入该挤出机-反应器。在混合段中达到简单的层状的或分布性混炼。然后将接枝单体基本上均匀分布在其中的熔体输送到下一个下游段，在那里，通过施加高剪切力让该混合物经历强烈/分散混合。正是在这一段中发生接枝聚烯烃的接枝和流变改性。然后将接枝产物输送到脱挥发分或真空段，在那里，除去未反应的接枝单体。在典型的操作中，然后让接枝产物穿过滤网变换器(screen changer)并穿过模板，在那里，使用水下或类似的造粒机将它造粒。
本发明的产物适宜地在双螺杆挤出机-反应器中制备，因为混合沿着共旋转啮合叶片的轴线发生并且可以通过改变所采用的螺杆元件的类型和几何结构容易地控制沿着轴线的任何位置处的混合类型和强度，如本领域技术人员将认可的那样。达到各种类型的混合所要求的双螺杆挤出机和元件的各种几何结构和组合的全面论述提供在Paul G.Andersen的“Mixing Practices in Corotating Twin-ScrewExtruders，”第20章，第679-705页(Mixing and Compounding of Polymers，Hanser Publishers，1994)，该文献引入本文供参考。工艺反应段内的条件，即温度、元件配置、螺杆rpm等将根据打算接枝的具体聚烯烃、接枝水平及其它因素改变。然而，具体的操作条件必须使得在反应段中产生足够的剪切和分散混合以达到产物的流变改性，即松弛时间的期望减少。
对挤出机-反应器的各个段中的温度进行选择以确保有效的混合/反应，同时避免接枝单体和可能采用的任何催化剂的快速挥发和由此的损失。如此前所指出，虽然催化剂是不要求的，但是如果需要的话可以利用常规自由基产生催化剂，优选有机过氧化物。有用的过氧化物催化剂的实例包括：1，1-双(叔丁基过氧)环己烷；正丁基-4，4-双(叔丁基过氧-戊酸酯)；1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷；2，2-双(叔丁基过氧)丁烷；过氧化二枯基；过氧化叔丁基枯基；α，α′-双(叔丁基过氧异丙基)苯；过氧化二叔丁基；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷等。
反应器内的接枝单体浓度通常为大约0.25-5重量百分率(wt％)，更优选，0.5-4wt％，基于反应混合物的总重量。所使用的接枝单体可以是用于此工艺的任何迄今使用的烯属不饱和羧酸和羧酸衍生物，例如酯、盐和酸酐。例如，接枝单体包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐(MAH)、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、tetrahydrophthhalic anhydride、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐和甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。马来酸酐是最常用的接枝单体并且优选用于本发明的流变改性产物。
用来获得本发明的改进的流变改性接枝物的聚烯烃树脂是具有0.85-0.965g/cm3的密度的乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物。本文涉及的密度根据ASTM D 1505测定。上述类型的聚烯烃树脂可以使用齐格勒、菲利普或金属茂技术制备。在一个高度有用的实施方案中，流变改性接枝物来自乙烯和丁烯-1、己烯-1或辛烯-1的共聚物。在另一个实施方案中，通过用马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE)共聚物、线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物或塑性体获得流变改性产物。
通常具有0.85-0.92g/cm3的密度的塑性体是使用金属茂或“单中心”催化剂制备的乙烯和C4-8α-烯烃共聚单体(共聚单体含量为2.5-13摩尔％)的共聚物，该金属茂或“单中心”催化剂具有与过渡金属阳离子配位的至少一个环戊二烯基或其它合适的配体。金属茂催化剂和聚合方法在美国专利号5,017,714和5,324,800中进行了描述，该文献引入本文供参考。高度有用的塑性体共聚物是可商购的并且在美国专利号6,207,754中进行了详细地描述，该文献引入本文供参考。
本发明的流变改性官能化、即接枝乙烯聚合物具有比迄今制备的接枝聚合物显著减少的松弛时间。以前改进/改性用于粘结层粘合剂的接枝聚烯烃的粘合性能的努力通常集中于改变用来制备接枝物的聚烯烃的密度和/或熔融指数(MI)和/或改变所使用的接枝单体的量，而现在出人意料地发现可以通过控制所使用的官能化组分的某些流变参数显著地改进粘附，尤其是对于多层拉伸膜。虽然已经使用流变测量和、更具体地说、粘度/剪切关系以表征非官能化PE树脂(参见例如美国专利号6,689,851)，但是这些技术迄今还没应用于其中马来酸酐被接枝到聚烯烃主链上的官能化聚合物。
本发明的改进的流变改性接枝乙烯聚合物具有0.12秒-0.001秒，更优选0.10-0.04秒的松弛时间(τo)。上面定义的值是如下对具有2-30g/10min的MI的接枝PE树脂获得的：将动态振荡的速率扫描(DORS)数据与改进的Cross方程η*＝ηo(1+τoγ)n-1进行曲线拟合并求出τo。在该方程式中，η*是测得的复数剪切粘度(达因-秒/cm2)，γ是测得的振荡剪切速率或频率(弧度/秒)，n是由该粘度曲线在高频率区域(即＞50弧度/秒)中的斜率获得的材料的幂律指数。本文涉及的MI是根据ASTM D 1238、条件E测定的。
使用具有50mm平行板的动态热机械法(dynamic mechanicalspectrometer)和在0.025-400弧度/秒的弧度频率范围中的剪切速率在氮气气氛下在170℃下获得DORS数据。应变根据产物的MI在5-10％之间变化但是据验证对于所有样品在线性粘弹区中。在试验之前使样品稳定化。使用利用SolverTMAdd-in的ExcelTM基模块将测得的粘度对频率的数据与克诺斯模型进行拟合。得自这种模型的拟合参数已经显示涉及聚合物的分子特征。使用DORS数据的类似曲线拟合程序还在美国专利号6,689,851中对流变改性线性和基本上线性聚乙烯进行了描述。
具有上述松弛值的流变改性官能化聚烯烃可用于制备粘结层粘合剂组合物，该粘结层粘合剂组合物可以用于各种应用，但是尤其适合于在多层阻隔构造中粘附聚烯烃和阻隔树脂层。有用的粘结层粘合剂具有5-20wt％与聚烯烃基础树脂结合并熔融共混的官能化组分。在尤其有用的实施方案中，采用由聚烯烃基础树脂、τo值为0.12或以下的流变改性接枝聚烯烃和任选的一种或多种其它结晶或弹性组分组成的粘结层粘合剂以粘附使用取向方法制备的多层阻隔收缩膜中的聚烯烃和阻隔树脂层。
可以用来配制粘结层粘合剂的聚烯烃基础树脂是乙烯均聚物和乙烯和C3-8α-烯烃的共聚物。这些树脂可以包括低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、HDPE、LLDPE、极低密度聚乙烯(VLDPE)和它们的混合物。基础树脂或基础树脂混合物一般将具有0.01-50g/10min，更优选0.1-30g/10min的MI。当粘结层粘合剂仅由基础树脂和流变改性接枝组分组成时，基础树脂将占粘合剂共混物的70-97.5wt％，更优选80-95wt％。流变改性接枝聚烯烃将存在2.5-30wt％，更优选5-20wt％。对本文涉及的粘结层粘合剂组合物所规定的所有重量百分率基于该粘合剂共混物的总重量。
在本发明的高度有用的实施方案中，基础树脂是LLDPE或乙烯均聚或共聚物的混合物，其中LLDPE是主要组分。LLDPE树脂或树脂共混物将具有0.910-0.930g/cm3，更优选0.913-0.925g/cm3的密度。
在尤其有用的实施方案中，LLDPE树脂是具有网络结构的乙烯共聚物，该网络结构含有硬和软橡胶相。软橡胶相特征为是高度支化的乙烯/共聚单体橡胶，即含有大约35-65个烷基支链/1000个总碳原子。硬相是具有低支链含量的乙烯均聚物或共聚物，即烷基支链含量小于35个/1000个总碳原子。所述网络结构认为至少部分地由这些硬相和软相按为树脂赋予独特熔体弹性性能的方式缔合而形成。由于硬相和软相的相互作用产生的网络结构，LLDPE共聚物显示与众不同的熔体弹性行为和改进的树脂性能。具有网络结构的乙烯共聚物和表征和制备它们的方法在美国专利号6,171,993中进行了描述，该文献引入本文供参考。
具有网络结构的LLDPE共聚物是反应器制造的产物，其通过在聚合催化剂、助催化剂和任选的助催化剂改性剂存在下使乙烯和至少一种其它C4-8α-烯烃共聚合获得。通过乙烯和己烯-1的共聚获得的共聚物或共聚物混合物是对本发明的粘结层粘合剂组合物尤其有用的基础树脂。当共聚物含有5％或更多、更优选5-20％己烯-1并具有0.925g/cm3或以下、更优选0.910g/cm3-0.920g/cm3的密度时，是尤其有利的。共聚物的MI为0.5-5.0g/10min、更优选0.5-2.5g/10min。LLDPE共聚物的网络结构由在低剪切改性或溶液溶解后的独特流变行为证明，即当呈粒化形式时，它们在流变学低剪切改性或溶液溶解后显示10％或更高的熔体弹性(ER)降低至1.0或更低的最终ER值。
虽然是不必要的，但尤其是当基础树脂是具有网络结构的LLDPE时，包括一种或多种弹性或低结晶度组分与基础树脂和流变改性接枝组分可能是有利的。这些任选的组分可以包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物、塑性体、丙烯聚合物弹性体及其它弹性体。这些组分通常将具有0.840-0.980g/cm3的密度。
有用的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物一般将含有8％-60％乙酸乙烯酯，更优选10％-50％乙酸乙烯酯。乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物一般将具有1％-50％，更优选5％-50％共聚合的丙烯酸烷基酯。乙烯-丙烯酸乙酯和乙烯-丙烯酸正丁酯共聚物是后一类型的尤其有用的弹性体聚合物。
乙烯-丙烯橡胶(EPR)和乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)也是有用的弹性组分。这些弹性体通常含有多于50wt％，更优选60wt％或更多乙烯。上述类型的可以从商业源获得的示例性弹性体包括BUNA EPT 2070(22Mooney ML(1+4)125℃，60％乙烯)、BUNAEPT 2370(16Mooney，3％乙叉基降冰片烯，72％乙烯)、BUNA 2460(21Mooney，4％乙叉基降冰片烯，62％乙烯)和KELTAN EPDM DE 244(Mooney 55，71％乙烯，0.2％乙叉基降冰片烯)。
可以采用的塑性体是使用金属茂或“单中心”催化剂制备的，该金属茂或“单中心”催化剂具有与过渡金属阳离子配位的至少一个环戊二烯基或其它合适的配体。它们是对本发明的粘结层粘合剂的配制尤其有用的任选组分。金属茂催化剂和聚合方法在美国专利号5,017,714和5,324,800中进行了描述，该文献引入本文供参考。可以使用的塑性体包括乙烯和C4-8α-烯烃共聚单体的共聚物，其中乙烯占该塑性体的大约87-97.5摩尔％，该α-烯烃占大约2.5-13摩尔％。塑性体通常具有0.85-0.92g/cm3的密度。最优选地，塑性体密度将是0.86-0.90g/cm3。乙烯和丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的共聚物是尤其有用的塑性体。上述类型的塑性体共聚物是可商购的并且在美国专利号6,207,754中进行了更详细地描述，该文献引入本文供参考。
可以采用的丙烯聚合物弹性体(PPE)是含至少60摩尔％丙烯，更优选70摩尔％或更多丙烯的丙烯-乙烯共聚物。这与主要由乙烯组成并含有不到50摩尔％，更通常，不到40摩尔％丙烯的EPR和EPDM橡胶相反。尽管EPR和EPDM是无定形的或仅含少量的乙烯结晶度，但是PPE由于在聚合物链内形成的长丙烯序列的存在而含有等规立构丙烯结晶度。这些长丙烯序列是用来制备该PPE的聚合程序和金属茂催化剂的结果。PPE的独特性能归因于聚合物分子内结晶链段间的相互作用。这种相互作用(称为实际交联)在环境条件下是显著的，从而产生高粘度和低变形，但是在高温下减弱以致容易地加工PPE。PPE和它们的特性在S.Dana等人的“Polyolefin Elastomers with IsotacticPropylene Crystallinity”，Rubber World，2003年10月，55-67页中进行了详细地论述，该文献的教导引入本文供参考。
用来配制粘结层粘合剂组合物的PPE将具有0.840-0.890g/cm3的密度和1-500g/10min的MFR。更优选，PPE的密度和MFR分别为0.850-0.875g/cm3和2-100g/10min。根据ASTM D 1238，条件230/2.16测定MFR。上述类型的弹性产品是可从Exxon Mobil Chemical以品名VistamaxxTM特种橡胶商购的。
本发明粘结层粘合剂共混物中还可以包括其它弹性产品。它们包括，例如，异丁烯和异戊二烯的氯化共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、异戊二烯和苯乙烯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的嵌段共聚物、异戊二烯和乙烯基甲苯的嵌段共聚物、丁二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚物、异戊二烯和苯乙烯的氢化嵌段共聚物、丙烯腈和丁二烯的共聚物、甲基丙烯腈和丁二烯的共聚物、丙烯腈和异戊二烯的共聚物、甲基丙烯腈和异戊二烯的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
当在粘结层粘合剂中使用上述类型的任选组分时，基础树脂的量将为20至大约85wt％，流变改性接枝聚烯烃将为5-20wt％，且弹性或低结晶度组分将为5-65wt％。更优选，此种粘结层粘合剂共混物由25-75wt％基础树脂、10-15wt％流变改性接枝组分和10-60wt％低结晶度或弹性组分组成。当基础树脂是LLDPE、接枝组分是马来酸酐接枝的流变改性HDPE且弹性组分是塑性体、PPE或塑性体/PPE混合物时，获得上述类型的高度有利的粘结层粘合剂共混物。
利用具有降低的τo值的流变改性聚烯烃接枝物获得的上述类型的粘结层粘合剂组合物对制备多层阻隔膜是高度有效的。它们尤其非常适合于用作在此多层膜构造中通常采用的阻隔树脂层和聚烯烃树脂层间的粘结层。最值得注意的是，使用流变改性聚烯烃接枝物配制的粘结层粘合剂在取向、即单轴或双轴拉伸的膜中提供明显优异的聚烯烃/阻隔树脂层粘附。
所使用的阻隔和聚烯烃树脂可以是常用于多层膜构造的任何已知的树脂材料。例如，阻隔膜可以是EVOH或聚酰胺例如尼龙6、尼龙6，6、尼龙6/6，6或它们的共混物。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)及其它共聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇(PETG)也是常用的树脂。常用的聚烯烃树脂包括LDPE、LLDPE、HDPE、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物等。
根据本发明制备的膜可用于各种应用，包括但不限于食品包装例如包裹、成型袋、盒子、邮袋等。它们还可以用于cook-in包装。
用于这些各种应用的膜构造可以在层数和所使用的树脂方面广泛地改变。下面举例说明了使用粘结层可能的一些构造，所述粘结层是使用本发明的流变改性接枝物制备的，其中“Tie 1”表示本发明的粘合剂共混物，“Tie 2”可以是相同或不同的粘合剂共混物，“FCL”表示食品接触层例如LDPE、LLDPE、EVA、乙烯-丙烯酸或酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物、离子聚合物等：
LDPE/Tie 1/EVOH/Tie 2/FCL
LDPE/Tie 1/聚酰胺/Tie 2/FCL
LDPE/Tie 1/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/Tie 2/FCL
LLDPE/Tie 1/EVOH/Tie 2/FCL
LLDPE/Tie 1/聚酰胺/Tie 2/FCL
LLDPE/Tie 1/聚酰胺/EVOH/聚酰胺/Tie 2/FCL
HDPE/Tie 1/EVOH/Tie 2/FCL
HDPE/Tie 1/聚酰胺/Tie 2/FCL
利用本领域中已知的常规流延膜和吹膜挤出/共挤出方法和设备获得上述类型的多层膜。这些方法可以包括典型的退火和取向程序。例如，可以通过在纵向拉伸使膜在纵向、即单轴取向。通过让膜或片材穿过一系列具有单独驱动和温度设置的轧辊来达到纵向取向(MDO)。每组辊具有特定功能；预加热，拉伸或取向，退火和冷却。大多数商业MDO操作用吹塑膜进行，但是这些方法也适合于流延膜和片材方法。MD取向机通常是小型独立单元，它们可以与膜生产联机运转或作为独立的操作运转。
可以利用拉幅机系统完成双轴取向程序、即其中在纵向和横向同时拉伸膜，该拉幅机系统包括二阶段拉伸操作，其中在沿纵向拉伸膜幅后，将它再加热并使用夹具系统在横向拉伸。
或者，通过所谓的双泡方法制备双轴取向膜，其中加热共挤出管并使用气压和机器速度差(machine speed differential)的综合效应在双向拉伸。该双泡方法是主要用于收缩袋和膜的改进的吹膜技术。一般而言，该方法包括制备具有很少或没有吹胀比的相对厚壁管并进行水淬。然后再加热膜泡并使用高压空气使之在两组辊隙间再膨胀。膜还可以经表面处理，例如通过电子束辐射。由于辐射达到的双轴取向和交联产生具有高抗穿刺性的膜。
下面实施例举例说明本发明；然而，本领域技术人员应承认在本发明精神和权利要求范围内的许多变化。
流变改性接枝物和它们的制备
根据本发明制备流变改性马来酸酐(MAH)-接枝乙烯聚合物(确定为G1和G2)。用来制备G1的基础树脂(HDPE)具有0.957g/cm3的密度和3g/10min的HLMI，用来制备G2的基础树脂(塑性体)具有0.869g/cm3的密度和30g/10min的MI。使用Werner and Pfleiderer双螺杆挤出机-反应器进行接枝反应和流变改性。接枝产物的性能(接枝的MAH的wt％，密度，MI，结晶温度(Tc)和τo)和采用的工艺条件在表1中给出。使用的试验方法是：通过FTIR测定wt％MAH；MI和HLMI-ASTM D 1238，分别在2.16kg和21.6kg载荷下；密度ASTM D1505；通过DSC(差示扫描量热法)测定Tc。用来获得τo的流变学测量和计算在随后的章节中进行描述。
ZSK 90挤出机-反应器具有11个加热区。Z1和Z2包括进料段；Z3-Z5包括混合段；Z6-Z8包括反应段；Z9和Z10包括脱挥发分段；Z11和模口包括整理段。更小规模的ZSK53挤出机-反应器具有5个加热区。Z1和Z2包括进料和混合段；Z3和Z4包括反应段；Z5是脱挥发分段。对两种挤出机-反应器的螺杆进行配置以通过使用一系列变动厚度的捏合块、左旋螺杆元件和中性圆盘(neutral disc)在反应段中提供高剪切。对用来制备G1和G2的工艺条件，即进料速率、螺杆速度和反应段内的温度进行选择以达到所需的接枝和流变改性的水平。
为了对比，还使用相同反应器-挤出机，但是改变工艺条件制备两种对比马来酸酐接枝产物(确定为对比G3和对比G4)。这些对比接枝物的性能和用于它们制备的工艺条件也在表1中给出。
尽管仅使用热机手段、即不使用过氧化物制备G1、G2和对比G3，但是对于对比G4的制备使用500ppm有机过氧化物(LupersolTM101)。在Z2将该过氧化物进料到挤出机-反应器。
表1
Figure GPA00001010294800131
接枝物性能：
  聚烯烃(wt％)   HDPE(98.1)   塑性体(98.75)   HDPE(98.35)   LDPE(98.66)
  马来酸酐(wt％)   1.9   1.25   1.65   1.34
  密度(g/cm3)   0.953   0.868   0.956   0.900
  MI(g/10min)   9   5.6   7   7
  Tc(℃)   115.2   31.5   116   81.3
  τo(秒)   0.06   0.05   0.15   0.5
工艺细节：
 使用的挤出机   ZSK 90   ZSK 53   ZSK 90   ZSK 53
 L/D   38   42   38   42
 螺杆速度(rpm)   500   230   430   225
 温度Z1(°F)   RT   400   RT   340
 温度Z2(°F)   300   500   300   360
 温度Z3(°F)   450   650   350   390
 温度Z4(°F)   550   650   600   450
 温度Z5(°F)   680   400   600   390
 温度Z6(°F)   680   600
 温度Z7(°F)   680   660
 温度Z8(°F)   680   660
 使用的挤出机   ZSK 90   ZSK 53   ZSK 90   ZSK 53
 温度Z9(°F)   400   400
 温度Z10(°F)   400   360
 温度Z11(°F)   360   360
 模口温度(°F)   440   440   440   440
 产量(lbs/hr)   1350   150   1000   170
流变测量和计算
根据ASTM D4440-01进行流变测量，该ASTM D4440-01以频率扫描模式测量动态流变数据。使用在170℃下操作的Rheometrics ARES流变仪按平行板模式在使样品氧化最小化的氮气下获得动态振荡的速率扫描(DORS)数据。通过添加大约2wt％的BHT和IrganoxTM1010的50-50混合物使所有样品稳定。平行板几何结构中的间隙是1.0mm且板直径是50mm。应变根据树脂的MI在5-10％之间变化但是据验证对于所有样品在线性粘弹区中。频率为0.025-400弧度/秒(rad/sec)。
为了获得τo，在九个最低频率点测量剪切粘度并使用利用SolverTMAdd-in的ExcelTM基模块通过最小二乘回归将线性方程与改进的Cross方程η*＝ηo(1+τoγ)n-1拟合。例如，为了达到G1的τo值，由粘度曲线在高频率范围中的斜率获得的幂律指数(n)是0.5并且在0.001rad/秒的频率下ηo是18800泊。
粘合剂共混物和它们的制备
利用流变改性接枝物G1和G2制备粘合剂共混物并在表2中确定为AB1、AB2、AB3和AB4。还使用对比接枝物对比G3和对比G4制备三种对比粘合剂共混物并且这些对比配方也在表2中详述并确定为对比AB5、对比AB6和对比AB7。使用的基础树脂(BR)以及用于这些配方的任何任选的组分(OC)如下：
BR1   具有网络结构的LLDPE乙烯-己烯-1共聚物；
      密度0.916g/cm3；MI 0.75g/10min.
BR2   LLDPE乙烯-丁烯-1共聚物；密度0.918g/cm3；MI 3g/10min.
OC1   EPDM橡胶；乙烯含量71wt％(VistalonTM722)
OC2   含＞70摩尔％丙烯并具有等规立构丙烯结晶度的丙烯-乙烯共聚物弹性
      体；密度0.855g/cm3；MFR 3g/10min.(VistamaxxTM6100)
OC3   乙烯-辛烯-1共聚物塑性体；密度0.860g/cm3；MI 0.7g/10min(EXACTTM
      5062)
所有共混物(本发明和对比)中使用的稳定剂是受阻酚(IrganoxTM1010)和亚磷酸酯(IrgafosTM168)的50-50混合物。
通过在ZSK 30双螺杆挤出机中在220℃和250rpm的螺杆速度下熔融共混各组分而制备所有粘合剂共混物。将该熔融共混的挤出物造粒。
表2
Figure GPA00001010294800151
实施例1和对比实施例2
为了证实用本发明的粘合剂共混物(它们是使用具有减少的松弛时间的流变改性接枝物配制的)获得的改进的结果，将粘合剂共混物AB1(本发明)和对比AB5作为5-层HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE阻隔膜中的粘结层进行评价。在Killion共挤出生产线上制备3和5-密耳厚的膜。在挤出机的模口出口处的熔融温度对于粘合剂共混物是210℃，对于EVOH是200℃，对于HDPE是230℃。用于膜的HDPE是可商购的乙烯均聚物(密度0.962g/cm3；MI 2g/10min)。EVOH是具有32wt％的乙烯含量和3g/10min的MFR的商业树脂。
根据ASTM D 1876测量在EVOH/HDPE界面处的粘附。使用本发明的粘合剂共混物AB1对3-和5-密耳膜获得的粘附值分别是1.48和2.92lbs/in。对于使用对比粘结层粘合剂共混物对比AB5(其中用于该配方的接枝组分具有显著长的松弛时间)制备的膜，对于相应的3-和5-密耳膜仅获得1.08和2.14lbs/in的粘附值。在两种情况下获得几乎40％的粘附提高的能力是显著的。而且，通过利用已经在接枝程序期间已经被流变改性的接枝组分达到这样改进的能力确实是令人意外的。
实施例3和对比实施例4
改变本发明粘合剂共混物的组成并在取向的阻隔膜中获得改进的粘附的能力通过这些实施例证实，其中将AB2(本发明)和对比AB6作为3-密耳厚5-层LLDPE/粘结层/EVOH/粘结层/LLDPE阻隔膜中的粘结层粘合剂进行评价。所使用的LLDPE树脂是密度为0.916g/cm3且MI为1g/10min的乙烯-丁烯-1共聚物。EVOH树脂与实施例1中使用的相同。用于膜共挤出的熔融温度(在模口处)是200℃(LLDPE)；230℃(EVOH)和220℃(粘结层粘合剂)。为了获得取向的3-密耳厚的膜，在115℃下在纵向对从共挤出生产线获得的22密耳厚的片材进行拉伸。还以5兆拉德对以该方式制备的一些拉伸膜进行辐射以测定该辐射对粘附的影响。通常在工业操作中将阻隔膜辐射。对使用本发明的粘结层粘合剂和对比粘结层粘合剂以该方式制备的受辐射和未受辐射的取向膜进行评价以根据实施例1中参照的T-剥离程序测量EVOH和LLDPE层间的粘附。结果如下：
                                   粘附值(lbs/in)
实施例3(使用AB2制备的膜)：
取向-无辐射                        1.15
取向-辐射                          1.39
对比实施例4(使用对比AB6制备的膜)
取向-无辐射                        0.80
取向-辐射                          0.7.
从上述结果显而易见，使用含流变改性、即更低τo值的接枝物的本发明粘合剂共混物获得显著改进的粘附。特别值得注意的是，对使用本发明共混物制备的受辐射膜获得的粘附值显著高于用非辐射版本获得的粘附值。考虑到用对比粘合剂共混物(使用具有更高τo值的对比接枝组分制备)的情况下当辐射取向膜时，观察到粘附降低，这是令人预想不到的。
实施例5
遵循实施例3的程序，使用粘合剂共混物AB3作为粘结层制备5-层取向和5-层取向/辐射阻隔膜。在两种情况下都达到EVOH与LLDPE层的良好粘附。3-密耳厚的取向膜的粘附值是1.26lbs/in，而取向/辐射膜具有1.46lbs/in的粘附值。
实施例6
重复实施例1，不同之处在于用AB4替代AB1作为粘结层粘合剂。这两种粘合剂共混物使用稍微不同比例的基础树脂和流变改性接枝组分。在使用AB4粘结层制备的5-层膜中，EVOH和HDPE层的粘附测量为1lb/in(对于3-密耳膜)和2.5lb/in(对于5-密耳膜)。
对比实施例7
为了进一步证实使用其中接枝组分是具有缩短的松弛时间的流变改性接枝物的粘合剂共混物的重要性，使用含显著高水平的高τo接枝组分的粘合剂共混物对比AB7作为3-和5-密耳厚的HDPE/粘结层/EVOH/粘结层/HDPE膜的粘结层粘合剂。尽管这种对比共混物中马来酸酐含量有显著提高，但是粘附结果比实施例1中达到的差。对于相应的3-和5-密耳膜，仅获得0.46和0.63lbs/in的粘附值。

Claims (20)

1.流变改性官能化聚烯烃，其包含用0.25-5wt％马来酸酐接枝的具有0.85-0.965g/cm3的密度的乙烯聚合物并具有0.12秒-0.001秒的松弛时间。
2.权利要求1的流变改性官能化聚烯烃，其中所述乙烯聚合物选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-C4-8α-烯烃塑性体。
3.权利要求1的流变改性官能化聚烯烃，用0.5-4wt％马来酸酐接枝。
4.权利要求3的流变改性官能化聚烯烃，具有0.10秒-0.04秒的松弛时间和2-30g/10min的熔融指数。
5.权利要求4的流变改性官能化聚烯烃，其中所述乙烯聚合物选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-C4-8α-烯烃塑性体。
6.粘结层粘合剂组合物，其包含具有0.01-50g/10min的熔融指数的乙烯均聚物或乙烯-C4-8α-烯烃共聚物基础树脂和基于所述组合物的总重量为2.5-30wt％的流变改性官能化聚烯烃，所述流变改性官能化聚烯烃包含用0.25-5wt％马来酸酐接枝的具有0.85-0.965g/cm3的密度的乙烯聚合物并具有0.12秒-0.001秒的松弛时间。
7.权利要求6的粘结层粘合剂组合物，其中所述基础树脂选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯并占组合物的70-97.5wt％。
8.权利要求6的粘结层粘合剂组合物，其中所述基础树脂是线性低密度聚乙烯。
9.权利要求8的粘结层粘合剂组合物，其中所述线性低密度聚乙烯是具有网络结构的乙烯共聚物，所述网络结构含有硬和软橡胶相。
10.权利要求6的粘结层粘合剂组合物，其中所述流变改性官能化聚烯烃是选自高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-C4-8α-烯烃塑性体的乙烯聚合物。
11.权利要求7的粘结层粘合剂组合物，其包含80-95wt％基础树脂和5-20wt％流变改性官能化聚烯烃。
12.权利要求7的粘结层粘合剂组合物，其包含基于所述组合物的总重量为20-85wt％的基础树脂，基于所述组合物的总重量为5-20wt％的流变改性官能化聚烯烃和基于所述组合物的总重量为5-65wt％的弹性或低结晶组分。
13.权利要求12的粘结层粘合剂组合物，其中所述弹性或低结晶组分选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物、塑性体和丙烯聚合物弹性体。
14.权利要求13的粘结层粘合剂组合物，其包含基于所述组合物的总重量为25-75wt％的基础树脂，基于所述组合物的总重量为10-15wt％的流变改性官能化聚烯烃和基于所述组合物的总重量为10-60wt％的低结晶度或弹性组分。
15.多层阻隔膜，其包括阻隔树脂层和利用粘结层粘合剂组合物与其粘合性粘结的聚烯烃树脂层，所述粘结层粘合剂组合物包含具有0.01-50g/10min的熔融指数的乙烯均聚物或乙烯-C4-8α-烯烃基础树脂和基于总组合物的重量为2.5-30wt％的流变改性官能化聚烯烃，所述流变改性官能化聚烯烃包含用0.25-5wt％马来酸酐接枝的具有0.85-0.965g/cm3的密度的乙烯聚合物并具有0.12秒-0.001秒的松弛时间。
16.权利要求15的多层阻隔膜，其中所述阻隔树脂是聚酰胺或乙烯-乙烯醇共聚物，且所述聚烯烃树脂选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸或酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸或酯共聚物。
17.权利要求16的多层阻隔膜，其中所述粘结层粘合剂组合物由基于所述组合物的总重量为80-95wt％的基础树脂和基于所述组合物的总重量为5-20wt％的流变改性乙烯聚合物组成，所述基础树脂选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯，所述流变改性乙烯聚合物选自用0.5-4wt％马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-C4-8α-烯烃塑性体。
18.权利要求16的多层阻隔膜，其中所述粘结层粘合剂组合物由基于所述组合物的总重量为25-75wt％的基础树脂、基于所述组合物的总重量为10-15wt％的流变改性乙烯聚合物和基于所述组合物的总重量为10-60wt％的弹性或低结晶度组分组成，所述基础树脂选自低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯，所述流变改性乙烯聚合物选自用0.5-4wt％马来酸酐接枝的高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和乙烯-C4-8α-烯烃塑性体，所述弹性或低结晶度组分选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-α-烯烃共聚物和三元共聚物、塑性体和丙烯聚合物弹性体。
19.权利要求15的多层阻隔膜，其是取向的。
20.权利要求15的多层阻隔膜，其是取向的并受辐射的。
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