CN113165327A - 层压结构和并有其的柔性包装材料 - Google Patents
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Abstract
本公开的实施例涉及层压物，所述层压物包括单轴定向的第一多层膜，其包括乙烯类聚合物，其中所述单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比与在纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1；双轴定向的第二多层膜，其粘着至所述单轴定向的第一多层膜且包括乙烯类聚合物，其中所述双轴定向的第二多层膜在所述纵向上的断裂伸长率百分比与在所述横向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1；和第三膜，其粘着至所述双轴定向的第二多层膜以使得所述双轴定向的第二多层膜安置于所述单轴定向的第一多层膜与所述第三膜之间，其中所述第三膜包括乙烯类聚合物。
Description
技术领域
本文中所描述的实施例一般涉及层压结构，且更尤其涉及用于柔性包装材料的层压结构。
背景技术
2至5升(L)含量的用于液体或粒状包装的大直立袋(stand up pouch，SUP)通常由三重层压物制成，且具有包括双轴定向的聚对苯二甲酸伸乙酯(BOPET)/双轴定向的聚酰胺(BOPA)/聚乙烯密封剂的结构。一个关键性能要求为小袋的坠落测试，且指定最小坠落高度，在所述坠落高度下，小袋如果坠落则不应破裂。已在市场中使用上文所提及的层压结构，然而归因于法规的变化和使用可再循环包装的需求的增加，需要提供由单一材料，优选聚乙烯制成的大SUP。尽管从可循环性观点来看，这些聚乙烯单一材料层压物是所期望的，但实现所期望的机械特性(例如热封强度)一直具有挑战性。
因此，需要改进的层压物和用于制成这些层压物以用于柔性包装实施例中的方法，其中层压物具有可循环性和机械强度的双重益处。
发明内容
本发明的实施例通过提供具有可循环性和机械强度的层压物而满足那些需要。本发明层压物将双轴定向的聚乙烯(BOPE)膜的益处与单轴(纵向)定向的聚乙烯膜(MDO-PE)膜和第三膜(也称为密封剂膜)的益处组合。MDO/BOPE/密封剂三重层压物的机械和热特性彼此有利地增强，以提供一种提供所需机械强度和所需可循环性的结构。
具体地说，MDO膜的高纵向(MD)硬度和拉伸强度以及横向(CD)上的低硬度和拉伸强度由BOPE膜在MD方向上的低硬度和拉伸强度以及在CD方向上的高硬度和拉伸强度补偿。所得层压膜具有平衡MD和CD硬度和拉伸强度以及良好的拉伸伸长率，以提供对抗包装滥用，确切地说在坠落测试中的包装滥用的强力层压物。
根据至少一个层压物实施例，所述层压物包括单轴定向的第一多层膜，其包括密度为0.930至0.970g/cm3且熔融指数(I2)为0.1至10g/10min的乙烯类聚合物，其中所述单轴定向的第一多层膜以大于3∶1且小于8∶1的拉伸比在纵向上定向，且其中所述单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比与在纵向方向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。所述层压物还包括双轴定向的第二多层膜，其粘着至所述单轴定向的第一多层膜且包括密度为0.900至0.962g/cm3的乙烯类聚合物，其中所述双轴定向的第二多层膜的横向拉伸比大于其纵向拉伸比，且其中所述双轴定向的第二多层膜在所述纵向上的断裂伸长率百分比与在所述横向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。此外，所述层压物包括第三膜，其粘着至所述双轴定向的第二多层膜以使得所述双轴定向的第二多层膜安置于所述单轴定向的第一多层膜与第三膜之间，其中所述第三膜包括密度为0.865g/cm3至0.935g/cm3且熔融指数(I2)为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物。
这些和其它实施例更详细地描述于以下具体实施方式中。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以以不同的形式体现，并且不应被解释为限制于本公开所阐述的实施例。相反地，提供这些实施例以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其指代由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所使用的术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和如三元共聚物的由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括超过50摩尔％的已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，其包含线性和基本上线性的低密度树脂(m-LLDPE)；中密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所用，术语“丙烯类聚合物”是指包括聚合形式的聚合物，所述聚合物是指包括超过50摩尔％的已衍生自丙烯单体的单元的聚合物。此包含丙烯均聚物、聚丙烯无规共聚物、抗冲击共聚物聚丙烯、丙烯/α烯烃共聚物和丙烯/α烯烃共聚物。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂的密度通常在0.916至0.935g/cc范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，且包含在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的制程制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指密度为0.926至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制成，且分子量分布(molecular weight distribution，“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
如本文所用，术语“单一材料”意指层压结构大体上由聚乙烯组成，其中“大体上”意指按层压结构的总重量计，至少95重量％的聚乙烯，或至少99重量％的聚乙烯，或至少99.5重量％的聚乙烯，或至少99.9重量％。
“多层结构”意指具有多于一个层的任何结构。举例来说，多层结构可具有两个、三个、四个、五个或更多个层。多层结构可描述为具有以字母表示的层。举例来说，具有芯层B和两个外部层A和C的三层结构可指定为A/B/C。
术语“柔性包装”或“柔性包装材料”涵盖技术人员所熟悉的各种非刚性容器。这些非刚性容器可包含小袋、直立式小袋、枕袋式小袋、散装袋散装袋、预制包装件等。用于柔性包装的一些典型最终用途应用是用于点心、干食品、液体或乳酪包装。其它最终用途应用包含(但不限于)宠物食品、零食、薯片、冷冻食品、肉类、热狗和许多其它应用。
术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词不意欲排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所主张的所有组合物均可包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”自任何后续列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
现将详细参考本发明的层压结构实施例，确切地说用于柔性包装材料的层压结构。
实施例涉及层压物，其包括单轴定向的第一多层膜，所述第一多层膜包括密度为0.900至0.962g/cm3且熔融指数(I2)为0.1至10g/10min的乙烯类聚合物。单轴定向的第一多层膜(其在本文中也可称为MDO膜或MDO-PE膜)以大于1∶1且小于8∶1的拉伸比在纵向上定向。此外，单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比与在纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。
另外，所述层压物包括粘着至所述单轴定向的第一多层膜的双轴定向的第二多层膜。层压物包括密度为0.900至0.962g/cm3的乙烯类聚合物。双轴定向的第二多层膜的横向拉伸比大于其纵向拉伸比，且所述双轴定向的第二多层膜具有其中双轴定向的第二多层膜在纵向上的断裂伸长率百分比与在横向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。
此外，层压物包括第三膜，其粘着至双轴定向的第二多层膜以使得双轴定向的第二多层膜安置于双轴定向的第一多层膜与第三膜之间。也可描述为吹制膜聚乙烯密封剂膜的第三膜包括密度为0.865g/cc至0.935g/cc且熔融指数(I2)为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物。
单轴定向的第一多层膜
在一个或多个实施例中，单轴定向的第一多层膜可包含至少一个层中的HDPE以便在热密封期间为层压物提供耐热性。在一个或多个实施例中，单轴定向的第一多层膜包括至少10重量％的HDPE，或至少15重量％的HDPE，或至少20重量％的HDPE。单轴定向的第一多层膜可包含95重量％乙烯类聚合物，或99重量％乙烯类聚合物，或99.9重量％乙烯类聚合物，或100重量％乙烯类聚合物。单轴定向的第一多层膜的高密度聚乙烯的密度可为至少0.950g/cc、或至少0.950g/cc、或至少0.960g/cc。在其它实施例中，高密度聚乙烯的密度可为0.950至0.975g/cc，或0.955至0.970g/cc。此外，高密度聚乙烯的熔融指数可为0.5至2g/10min、或0.6至1g/10min。商业实例可包含来自密歇根州米德兰陶氏化学公司(DowChemical Company)的ELITETM 5960G。
预期用于单轴定向的第一多层膜的各种厚度。在一个实施例中，单轴定向的第一多层膜的厚度为15至30μm。
在另一个实施例中，单向定向的第一多层膜可以包括至少一个外层，其具有包括密度为至少0.950g/cc且熔融指数(I2)为0.3至5g/10min的高密度聚乙烯，至少一层内层，其包括密度小于0.920g/cc且熔融指数为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物，以及至少一个中间层，其安置于至少一层内层与至少一层内层之间，所述中间层包括密度大于0.930g/cc的乙烯类聚合物。
外层中的高密度聚乙烯可包含上文所提供的密度范围和熔融指数值。外层可具有2至10μm或2至4μm的厚度。
如上所述，至少一个内层包括密度小于0.920g/cc且熔融指数为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物。在一个或多个实施例中，内层可包含密度小于0.900g/cc、或小于0.900g/cc、或小于0.890g/cc、或小于0.880g/cc、或小于0.875g/cc的聚烯烃塑性体。在其它实施例中，内层的聚烯烃塑性体的密度为0.860至0.900g/cc、或0.860至0.885g/cc、或0.865至0.875g/cc。此外，内层的聚烯烃塑性体的熔融指数为0.5至3g/10min、或0.6至1.5g/10min、或0.8至1.2g/10min。聚烯烃塑性体的商业实例可包含AFFINITYTM 8100、AFFINITYTM 8200、AFFINITYTM 1880和AFFINITYTM 1140，其均可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司。
在一些实施例中，例如非嵌段不对称膜实施例，预期内层包括与聚烯烃塑性体掺合的额外乙烯类聚合物。预期乙烯类聚合物的各种实施例。在一个或多个实施例中，内层包括大于0.910g/cc的密度和0.5至5g/10min的熔融指数(I2)。适合的商业实例可包含可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的ELITETM或INNATETM聚合物。内层的厚度可为2至10μm或2至5μm。
在单轴定向的第一多层膜的中间层中，乙烯类聚合物的密度可大于0.930g/cc或大于0.935g/cc。在其它实施例中，乙烯类聚合物的密度可为0.920至0.950g/cc，或0.925至0.945g/cc，或0.935至0.945g/cc。此外，中间层的乙烯类聚合物的熔融指数可为0.5至2g/10min或0.6至1g/10min。商业实例可包含来自密歇根州米德兰陶氏化学公司的ELITETM5940ST。中间层的厚度可为8至30μm。
在又另一实施例中，单轴定向的第一多层膜可包含丙烯类聚合物。丙烯类聚合物可单独或与本文所描述的实施例组合使用。丙烯类聚合物的密度可为0.850g/cc至0.900g/cc或0.855至0.895。丙烯类聚合物的熔体流动速率(MFR)可为1至25、或1至10g/10min。预期各种商业实施例为合适的。这些可包含由埃克森关孚(ExxonMobil)生产的VistamaxxTM3000、VistamaxxTM 3020FL、VistamaxxTM 3588FL和VistamaxxTM 6102/6102FL。另外，还可利用来自密歇根州米德兰陶氏化学公司的VERSIFYTM 2000和VERSIFYTM 2300。
认为各种处理参数适合于在纵向上拉伸。举例来说，单轴定向的第一多层膜可以大于3∶1且小于8∶1的拉伸比或以4∶1至8∶1的拉伸比在纵向上定向。
如上所述，单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比与在纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。在其它实施例中，对于单轴定向的第一多层膜，在横向上的断裂伸长率百分比与在纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少3∶1、或至少5∶1、或至少8∶1。换句话说，单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比比在纵向上的断裂伸长率百分比大至少100％，或大至少200％，或大至少300％。
双轴定向的第二多层膜
预期双轴定向的第二多层膜可为单层膜或多层膜。举例来说，双轴定向的第二多层膜可进一步包括通常视应用而定包含于多层膜中的其它层，包含例如密封剂层、阻挡层、连接层、其它聚乙烯层等。在一个或多个实施例中，双轴定向的第二多层膜的厚度可为15至100μm或15至40μm。双轴定向的第二多层膜可包含95重量％乙烯类聚合物、或99重量％乙烯类聚合物、或99.9重量％乙烯类聚合物、或100重量％乙烯类聚合物。
双轴定向的第二多层膜的乙烯类聚合物的密度可为0.915至0.940g/cc、或0.920至0.935g/cc、或0.920至0.930g/cc。双轴定向的第二多层膜的熔融指数可为0.5至2g/10min、或0.6至1g/10min。
双轴定向的第二多层膜可包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)。合适的LLDPE包含齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯、单点催化(包含茂金属)的线性低密度聚乙烯和中密度聚乙烯(MDPE)(只要MDPE的密度不超过0.940g/cm3)以及前述的两种或更多种的组合。LLDPE可具有如以上范围所定义的密度和熔融指数(I2)。双轴定向的第二多层膜可包括在一些实施例中大于50重量％的LLDPE、在其它实施例中大于60重量％且在其它实施例中大于70重量％的LLDPE。
在一些实施例中，双轴定向的第二多层膜可进一步包括一种或多种额外聚合物，其包含例如高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯塑性体、聚乙烯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯或其组合。在此类实施例中，一种或多种额外聚合物可以小于50重量％的量存在。
双轴定向的聚乙烯膜可进一步包括如本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，如抗氧化剂、亚磷酸盐、附着添加剂、抗静电剂、颜料、着色剂、填充剂或其组合。
在一个或多个实施例中，双轴定向的第二多层膜使用拉幅机依序双轴定向方法进行双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其它实施例中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其它技术(如双气泡定向工艺)使聚乙烯膜双轴定向。通常，使用拉幅机顺序双轴定向工艺，将拉幅机作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在机器方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。分别控制每对辊的温度。在机器方向上的拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
在一些实施例中，双轴定向的第二多层膜在纵向上以2∶1至6∶1的拉伸比以及在横向上以2∶1至9∶1的拉伸比定向。在一些实施例中，双轴定向的第二多层膜在纵向上以3∶1至5∶1的拉伸比以及在横向上以3∶1至8∶1的拉伸比定向。
双轴定向的第二多层膜的横向拉伸比大于其纵向拉伸比，且所述双轴定向的第二多层膜具有其中双轴定向的第二多层膜在纵向上的断裂伸长率百分比与在横向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1。在其它实施例中，双轴定向的第二多层膜在纵向上的断裂伸长率百分比与在横向上的断裂伸长率百分比的比为至少3∶1，或至少4∶1。换句话说，其中双轴定向的第二多层膜在纵向上的断裂伸长率百分比比在横向上的断裂伸长率百分比大至少100％，或大至少200％，或大至少300％。
第三膜
如同双轴定向的第二多层膜，第三膜(其也可称为密封剂膜或吹制密封剂膜)可为多层膜或单层膜。不同于单轴定向膜和双轴定向膜，在一些实施例中，预期密封剂膜并未定向。在其它实施例中，第三膜的热密封起始温度可为低于110℃或低于100℃。第三膜的层厚度可为40至100μm或60至80μm。
多层密封剂膜可包含多个层，所述多个层包括乙烯类聚合物。在一个实施例中，第三膜包括密度为0.900至0.930g/cc且熔融指数(I2)为0.5至5.0g/10min的线性低密度聚乙烯(LLDPE)。在其它实施例中，LLDPE的密度可为0.905至0.925g/cc，或0.910至0.925g/cc。此外，LLDPE的熔融指数(I2)可为0.5至2.5g/10min，或0.75至1.5g/10min，或0.9至1.2g/10min。另外，第三膜可包括密度为0.915至0.935g/cc且熔融指数(I2)为0.3至5.0g/10min的低密度聚乙烯(LDPE)。在其它实施例中，LDPE的密度可为0.910至0.935g/cc，或0.920至0.930g/cc。此外，LDPE的熔融指数(I2)可为0.5至2.5g/10min，或0.6至1.0g/10min。
预期第三膜的一个或多个层可包括LLDPE和LDPE的共混物。举例来说，LLDPE/LDPE共混物可包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％或至少80重量％的LLDPE。相反，LLDPE/LDPE共混物可包含1至最多50重量％、或至最多40重量％LDPE、或至最多30重量％、或至最多20重量％LDPE。
在一些实施例中，密封剂膜的第一层包括至少30重量％的聚烯烃塑性体、聚烯烃弹性体、超低密度聚乙烯、乙烯乙酸酯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物或乙烯丙烯酸酯共聚物。
当密封剂膜包括聚烯烃塑性体时，聚烯烃塑性体可为聚乙烯塑性体或聚丙烯塑性体。聚烯烃塑性体包含使用如茂金属和限定几何构型催化剂的单点催化剂制成的树脂。聚烯烃塑性体的密度为0.885至0.915g/cc。0.885g/cc至0.915g/cc的所有个别值和子范围均包含于本文中且公开于本文中，例如聚烯烃塑性体的密度可为0.895、0.900或0.905g/cc的下限至0.905、0.910或0.915g/cc的上限。在一些实施例中，聚烯烃塑性体的密度为0.890至0.910g/cc。
在一些实施例中，聚烯烃塑性体的熔融指数(I2)为至多20g/10min。本文包含且本文公开至多20g/10min的所有个别值和子范围。举例来说，聚烯烃塑性体的熔融指数可至上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20g/10min。在一个具体方面中，聚烯烃塑性体具有下限为0.5g/10min的I2。可用于密封剂膜的聚烯烃塑性体的实例包含可购自陶氏化学公司的聚烯烃塑性体(名称为AFFINITYTM)，包含例如AFFINITYTM PL 1881G和AFFINITYTM PF1140G。
粘着层
认为各种粘着剂组合物适用于层压物使用的粘着剂。这些粘着剂可包含聚氨甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸等。在一个实施例中，层压物可包括包括聚氨甲酸酯粘着剂的粘着层。聚氨甲酸酯粘着剂可无溶剂、水性或基于溶剂。此外，聚氨甲酸酯粘着剂可为两部分调配物。
粘着层的重量或厚度可视多种因素而定，所述因素包含例如多层结构的所需厚度、所用粘着剂类型和其它因素。在一些实施例中，以至多5.0克/m2、或1.0至4.0g/m2、或2.0至3.0g/m2涂覆粘着层。
层压物
在不受理论限制的情况下，三个膜的组合提供各向同性层压物。如本文所用，“各向同性”意指层压物在横向上的断裂伸长率百分比为在纵向上的断裂伸长率的30％以内。换句话说，这意味着层压物在MD方向或横向上产生类似拉伸。在其它实施例中，本发明的层压物在横向上的断裂伸长率百分比可为在纵向上的断裂伸长率百分比的25％以内，或20％以内。此外，层压物在纵向上的断裂伸长率百分比与在横向上的断裂伸长率百分比的比可在1.3∶1至1∶1.3、或1.2∶1至1∶1.2、或1.1∶1至1：1.1范围内。
物品
如上所述，层压物可包含于柔性包装材料，如直立小袋中。
测试方法
测试方法包含以下：
熔融指数(I2)
乙烯类聚合物的熔融指数(I2)根据ASTM D-1238在190℃下在2.16kg下测量。所述值是以对应于每10分钟溶析的克数的g/10min为单位来报告。
熔体流动速率(MFR)
丙烯类聚合物的熔体流动速率是根据ASTM D-1238在230℃和在2.16kg下测量。所述值是以对应于每10分钟溶析的克数的g/10min为单位来报告。
密度
用于密度测量的样品是根据ASTM D4703来制备且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位来报告。在样品压制一小时内使用ASTM D792方法B进行测量。
拉伸特性
在纵向(MD)和横向(CD)两者上根据ASTM D-882-方法测定伸长率百分比、断裂伸长率和断裂力。所用机器为英斯特朗(Instron)5965拉伸测试仪，且以500mm/min的拉伸速度操作。样品宽度为1英寸。
热密封测试
为测定热封强度和热密封起始温度，通过J&B Hot Tack 4000测试仪密封样品。样品宽度为1英寸，密封时间为0.5秒且密封压力为0.275N/mm2。随后，密封样品老化24小时，随后在英斯特朗5965拉伸测试仪上在500mm/min的拉伸速度下测试热封强度。
实例
以下实例说明本公开案的特点，但并不意欲限制本公开案的范围。
所使用的商业聚合物
下文所列的聚合物用于下述的实验层压物。所有聚合物均由密歇根州米德兰陶氏化学公司生产。另外，层压物实例利用以下2种可购自密歇根州米德兰陶氏化学公司的可商购粘着剂。第一粘着剂为MOR-FREETM L75-300+MF L75-300+CR88-300(以下称作“MOR-FREE”)，其为两部分无溶剂聚氨甲酸酯粘着剂。第二粘着剂为ADCOTETM 675A+675C(以下称作“ADCOTE”)，其为基于溶剂的双组分聚氨甲酸酯粘着剂。
表1之后提供LLDPE 1的聚合物合成。
表1
| 聚合物 | 密度(g/cc) | 熔融指数(g/10min) |
| ELITE<sup>TM</sup> 5940ST | 0.941 | 0.85 |
| ELITE<sup>TM</sup> 5960G | 0.96 | 0.85 |
| AFFINITY<sup>TM</sup> EG 8100G | 0.870 | 1.0 |
| LLDPE 1 | 0.916 | 1.05 |
| LDPE 310E | 0.924 | 0.75 |
合成LLDPE 1
LLDPE 1为通过溶液聚合法在单个反应器中在催化剂系统存在下的所制备的乙烯-己烯共聚物，所述催化剂系统包括具有1.05g/10min的熔融指数(I2)、0.916g/cm3的密度、70至90℃的90.3％的CEF部分、7.3的I10/I2的多价芳氧基醚的金属络合物。如在美国专利US5,977,251中所描述的单个环流反应器系统中通过溶液聚合法，在基于锆的催化系统(“茂金属后催化剂”)存在下制备本发明组合物1，所述基于锆的催化系统包括[2，2″′-[1，3-丙烷二基双(氧基-κO)]双[3″，5，5″-三(1，1-二甲基乙基)-5′-甲基[1，1′∶3′，1″-联三苯]-2′-醇根基-κO]]二甲基-，(OC-6-33)-锆，表示为下式：
LLDPE 1的聚合条件报告于表2和3中。参考表3，TEA为三乙基铝且PETROSOL D100/120为可购自CEPSA(
de Petroleos，S.A.U.，马德里，西班牙)的溶剂。
表2
| 单位 | LLDPE 1 | |
| 1.反应器进料 | ||
| 反应器溶剂/乙烯进料流量比 | g/g | 4.04 |
| 所使用的溶剂类型 | PETROSOL D 100/120 | |
| 使用的共聚单体类型 | 1-己烯 | |
| 反应器共聚单体/乙烯进料流量比 | g/g | 0.263 |
| 反应器新鲜氢气/乙烯进料流量比 | g/kg | 0.058 |
| 反应器控制温度 | ℃ | 160 |
| 反应器压力(量规) | 巴 | 52 |
| 反应器乙烯转化率 | ％ | 86.9 |
| 反应器停留时间 | Min | 6.5 |
| 回收率 | 4.2 |
表3
| LLDPE 1 | |
| 2.催化剂 | |
| 反应器共催化剂-1/催化剂摩尔进料比 | 2.0 |
| 反应器共催化剂-1类型 | 双(氢化牛脂烷基)甲基、肆(五氟苯基)硼酸(1-)胺 |
| 反应器共催化剂-2/催化剂摩尔比 | 42 |
| 反应器共催化剂-2类型 | TEA |
制造BOPE膜
参考下表4，BOPE样品1、2和3为来自Decro的商业BOPE产品，确切地说DL25用于25μm BOPE样品1，DL30用于30μm BOPE样品2，且DL50用于50μm BOPE样品3。DL25、DL30和DL50BOPE膜包含密度为0.925g/cc的聚乙烯聚合物
如表4中所示，研究各种厚度的这些BOPE样品。资料说明在膜的MD方向上，拉伸曲线相当平坦，展示高的断裂伸长率。CD拉伸方向极具硬度且具有低断裂伸长率。MD和CD拉伸性能的此不对称差异并不益于抗坠落测试。另外，此BOPE膜的耐热性低于所需耐热性，且当在高于130℃下加热膜时可出现收缩。
表4
制造MDO膜
参照下表5，在吹制膜MDO线上以6.5的拉伸比制造MDO膜(MDO样品1)。模具顶部的直径为400mm，输出为448kg/h，且最终缠绕速度为226m/min。所使用的吹胀比(BUR)为2.6(拉伸前的分层为1650mm)。一次膜厚度(粘连前)为64μm。二次膜厚度(拉伸后)为25μm。(600％拉伸)。模具温度为200℃，除了最后两个区的温度为210℃。挤压温度全部设定为200℃。
表5
| MDO样品1层结构 | 组合物 | 拉伸前厚度(μm) | 拉伸后厚度(μm) |
| A | ELITE 5960G | 18 | 3 |
| B | ELITE 5940ST | 30 | 5 |
| C | AFFINITY 8100G | 12 | 2 |
| C | AFFINITY 8100G | 12 | 2 |
| B | ELITE 5940ST | 30 | 5 |
| A | ELITE 5960G | 18 | 3 |
下表6中列出了MDO样品1膜的膜拉伸性能。如所示，MDO膜在CD方向上具有高的断裂伸长率，但在MD方向上更具硬度，如通过低得多的断裂伸长率所表明。因此，其补偿BOPE膜的拉伸特性。
表6
第三膜(密封剂膜)
随后将以上两个膜层压至由共挤压PE膜制成的密封剂膜网状物，所述共挤压PE膜具有下表7中所示的拉伸特性。如所示，70μm密封剂膜的拉伸特性为各向同性的，如通过在MD方向和CD方向上基本上相等的断裂伸长率所表明。
表7
70μm密封剂膜用200mm模具和2.5的BUR在Alpine吹制膜线上产生。膜具有如下共挤压ABC三层结构：A＝80重量％的LLDPE 1+20重量％的LDPE 310E；B＝LLDPE 1+20％的LDPE 310E；且C＝80重量％的LLDPE 1+20％的LDPE 310E。
层压程序
对于层压方法，使用NordmeccanicaTM Labo Combi 400层压机。对于表8中的本发明三重样品1和2，使用典型刮刀将粘着剂涂覆于BOPE膜的一个表面上，其后在夹压区域抵着BOPE膜按压第二膜(MDO样品1膜)以产生双重层压物。随后将粘着剂涂覆于双重层压物上，特定涂覆于BOPE膜的相对表面上。此时，将双重层压物抵着密封剂膜按压以产生本发明的三重层压物。尽管具有与本发明三重样品1和2的特定膜组合不同的膜组合和组合物，但以相同方式制造比较性三重层压物。
三重层压物实例
表8
*BOPP为双轴定向的聚丙烯
**BOPET为双轴定向的聚对苯二甲酸伸乙酯
***BOPA为双轴定向的聚酰胺
如上表8中所示，本发明的三重层压物1和2为各向同性，其在此情况下意指在纵向和横向上的断裂伸长率百分比偏离小于30％。本发明的三重层压物1和2胜过包含BOPP而非BOPE的比较性三重样品1，因为比较性三重样品1在纵向上的断裂伸长率百分比为108％且在横向上的断裂伸长率百分比为31％。因此，比较性三重样品1明显不为各向同性膜。此外，从各向同性观点来看，本发明的三重层压物1和2与比较性三重样品2表现相当，所述样品包含BOPET和BOPA而非仅聚乙烯材料；然而，本发明的三重层压物1和2用更易于可再循环的聚乙烯单一材料层压物实现所需各向同性性能。
参考下表10，比较本发明的三重层压物1和2与比较性三重样品1和2以及表9中的比较性三重样品3和4。
表9
表10：热封强度
为热密封三重层压物，需要在120-150℃的密封温度范围内具有至少30N热封强度。如表10中所示，本发明的三重层压物1和2符合此需求，且因此与常规比较性三重层压物1-4表现相当；然而，所有比较物不为如本发明层压物的单一材料聚乙烯层压物，且因此无法实现所需可循环性。仅单一材料本发明的三重层压物可实现所期望热封强度，同时还提供可循环性益处。
显而易见，在不脱离随附权利要求书中所定义的本公开的范围的情况下的修改和变化为有可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。
Claims (14)
1.一种层压物，其包括：
单轴定向的第一多层膜，其包括密度为0.930至0.970g/cm3且熔融指数(I2)为0.1至10g/10min的乙烯类聚合物，其中所述单轴定向的第一多层膜以大于3∶1且小于8∶1的拉伸比在纵向上定向，且其中所述单轴定向的第一多层膜在横向上的断裂伸长率百分比与在所述纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1；
双轴定向的第二多层膜，其粘着至所述单轴定向的第一多层膜且包括密度为0.900至0.962g/cm3的乙烯类聚合物，其中所述双轴定向的第二多层膜的横向拉伸比大于其纵向拉伸比，且其中所述双轴定向的第二多层膜在所述纵向上的断裂伸长率百分比与在所述横向上的断裂伸长率百分比的比为至少2∶1；和
第三多层膜，其粘着至所述双轴定向的第二多层膜以使得所述双轴定向的第二多层膜安置于所述单轴定向的第一多层膜与第三膜之间，其中所述第三膜包括密度为0.865g/cm3至0.935g/cm3且熔融指数(I2)为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物。
2.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述第三膜具有低于100℃的热密封起始温度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述单轴定向的第一多层膜在所述横向上的断裂伸长率百分比比在所述纵向上的断裂伸长率百分比大至少100％，且其中所述双轴定向的第二多层膜在所述纵向上的断裂伸长率百分比比在所述横向上的断裂伸长率百分比大至少100％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中对于所述单轴定向的第一多层膜，在所述横向上的断裂伸长率百分比与在所述纵向上的断裂伸长率百分比的比为至少3∶1，且对于所述双轴定向的第二多层膜，在所述纵向上的断裂伸长率百分比与在所述横向上的断裂伸长率百分比的比为至少3∶1。
5.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述单轴定向的第一多层膜的厚度为15至30μm，所述双轴定向的第二多层膜的厚度为15至100μm，且所述第三膜的层厚度为40至100μm。
6.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述单轴定向的第一多层膜包括：
至少一个外层，其具有密度为至少0.950g/cc且熔融指数(I2)为0.3至5g/10min的高密度聚乙烯；
至少一个内层，其包括密度为小于0.920g/cc且熔融指数为0.5至5g/10min的乙烯类聚合物；和
安置于所述至少一个内层与所述至少一个外层之间的至少一个中间层，所述中间层包括密度为大于0.930g/cc的乙烯类聚合物。
7.根据权利要求6所述的层压物，其中所述至少一个内层包括密度为小于0.900g/cc且熔融指数为0.5至5g/10min的聚烯烃塑性体。
8.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述单轴定向的第一多层膜包括至少10重量％的HDPE。
9.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述双轴定向的第二多层膜的所述乙烯类聚合物的密度为0.915g/cc至0.940g/cc且熔融指数为0.5至2.0g/10min。
10.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述第三膜为多层膜，所述多层膜具有包括乙烯类聚合物的多个层。
11.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述第三膜包括密度为0.900至0.930g/cc且熔融指数(I2)为0.5至5.0g/10min的线性低密度聚乙烯。
12.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述第三膜包括密度为0.915至0.935g/cc且熔融指数(I2)为0.3至3.0g/10min的低密度聚乙烯。
13.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述层压物包括有包括聚氨甲酸酯粘着剂的粘着层。
14.根据前述权利要求中任一项所述的层压物，其中所述层压物在所述纵向上的断裂伸长率百分比与在所述横向上的断裂伸长率百分比的比为1.3∶1至1∶1.3。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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