CN115803195A - 多层结构、层合物和相关制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了多层结构、由此类结构形成的层合物和制品。在一个方面，多层结构包括(a)多层聚乙烯膜，其中该膜的外层包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种乙烯酸共聚物的聚合物共混物，其中该乙烯酸共聚物与该基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值小于18，并且其中该聚合物共混物的酸含量大于0.2％；和(b)金属层，其包含沉积在该聚乙烯膜的该外层上的金属。

Description

多层结构、层合物和相关制品
技术领域
本发明涉及多层结构，涉及包括此类多层结构的层合物，并且涉及包括此类多层结构或层合物的制品。
背景技术
一些包装(如食品包装)被设计成保护内容物免受外部环境影响并且促进延长货架期。此类包装通常使用具有低氧气透过率(OTR)和水蒸气透过率(WVTR)的阻隔膜来构造。然而，在平衡阻隔特性时，还考虑包装完整性以例如避免泄漏。
为了制造阻隔膜，典型的方法是通过真空金属化工艺将金属层置于聚合物基底膜上。金属(通常为铝)的薄涂层可用于向聚合物膜提供阻隔特性，聚合物膜自身可能缺乏对蒸气和/或气体渗透的抗性。为了制造此类基底膜并获得高质量的金属化产品，基底通常应具有高刚度、张力下的尺寸稳定性，以及用于稳定生产的平滑表面和光泽外观。典型的金属化基底包括聚丙烯(PP)、双轴定向聚丙烯(BOPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
真空金属化BOPP结构和真空金属化PET结构已广泛用于食品包装。常规的多层结构利用三个膜：印刷PET外层(例如，具有产品信息、品牌、装饰等)、为金属化BOPP或金属化PET结构的中间层，和用于密封的聚乙烯内层(例如，密封剂膜)。
聚乙烯膜没有广泛用作金属化的基底，这是由于它们在张力下，特别是在高速真空金属化工艺中尺寸稳定性较差，并且还由于需要金属层与聚乙烯膜之间优异的粘附性。例如，假设真空金属化铝层与聚乙烯膜表面之间的弱粘附性可能导致铝层中的缺陷，然后这可能会提供氧气/水蒸气穿过膜的通路并导致缺乏良好的阻隔特性。
仍然需要获得多层结构的新方法，该多层结构提供良好的阻隔特性、金属层与膜层之间的良好粘附性、期望的包装完整性、有利的密封条件和其他特性。
发明内容
本发明提供了多层结构，该多层结构为金属化聚乙烯膜，其金属层与聚乙烯膜的外层之间具有良好的粘附性。此类多层结构可在单个金属化膜中提供阻隔特性和密封特性的良好协同。例如，在一些实施方案中，可以使用本发明的多层结构，而不是包括层合到聚乙烯密封剂膜上的金属化BOPP膜(或金属化BOPET膜)的先前结构。这导致用于层合物或制品的结构更简单(单一金属化膜，而不是金属化膜和密封剂膜)。在一些实施方案中，可将本发明的多层结构层合到包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙烯的第二膜上，这产生可用于制品中的层合物。根据本发明的一些实施方案，由于本发明多层结构所提供的优点，此类层合物仅包括两个膜，而不是三个膜。
在一个方面，本发明提供了一种多层结构，其包括(a)多层聚乙烯膜，其中该膜的外层包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种乙烯酸共聚物的聚合物共混物，其中：
(1)基于乙烯的聚合物包含乙烯α-烯烃共聚物、乙烯均聚物或它们的组合，其中基于乙烯的聚合物具有0.900g/cm3至0.970g/cm3的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)；以及
(2)乙烯酸共聚物为按存在于乙烯酸共聚物中的单体总重量计至少50重量％的乙烯单体和按存在于乙烯酸共聚物中的单体总重量计1重量％至30重量％的选自由单羧酸和二羧酸组成的组的单体的聚合反应产物，其中乙烯酸共聚物具有0.7g/10min至35g/10min的熔体指数(I2)，
其中乙烯酸共聚物与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值小于18，并且其中聚合物共混物的酸含量大于0.2％；和(b)金属层，其包含沉积在聚乙烯膜的外层上的金属。
在另一方面，本发明涉及一种层合物，其包括本文所公开的本发明多层结构中的任一者和第二膜。在一些实施方案中，第二膜包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙烯。在另一方面，本发明涉及一种制品，诸如食品包装，其包括本文所公开的本发明层合物中的任一者。
在另一方面，本发明涉及一种制品，诸如食品包装，其包括本文所公开的本发明多层结构中的任一者。
在具体实施方式中更详细地描述了这些和其他实施方案。
具体实施方式
除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，所有温度都以℃为单位，并且截至本公开的提交日期，所有测试方法都是现行方法。
如本文所使用的术语“组合物”是指包括组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
“聚合物”意谓通过使单体(无论相同类型或不同类型)聚合而制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖如下文定义的术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，其中应当理解，痕量杂质可以并入到聚合物结构中)和术语互聚物。痕量杂质(例如，催化剂残余物)可以掺入到聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物共混物或聚合物混合物。
如本文所使用的，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所使用的，术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指包括呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(按聚合物的重量计)并且任选地可以包括一种或多种共聚单体的聚合物。
“聚丙烯”或“基于丙烯的聚合物”是指具有大于50重量％衍生自丙烯单体的单元的聚合物。术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物诸如全同立构聚丙烯、丙烯和一种或多种C2，4-8α-烯烃的无规共聚物(其中丙烯占至少50摩尔％)以及聚丙烯的抗冲共聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包括大部分乙烯单体(以互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包括呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“粘附接触”和类似术语意指一个层的一个表面与另一层的一个表面彼此碰触并粘合接触，使得一个层不能从另一层去除同时不损坏两层的层间表面(即，接触表面)。
术语“包含(comprising)”、“包括(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不旨在排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地公开了所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所要求保护的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物，无论是聚合的还是其他方式的。相比之下，术语“基本上由...组成”从任何随后列举的范围中排除任何其他组分、步骤或程序，除对可操作性来说并非必不可少的那些组分、步骤或程序之外。术语“由......组成”排除未具体叙述或列出的任何成分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包括大于50重量％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)；中等密度聚乙烯(MDPE)；和高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料为所属领域中一般已知的；然而，以下描述可能有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂的密度通常在0.916g/cm3至0.935g/cm3的范围内。
术语“LLDPE”包含使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(包含(但不限于)双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包含线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE含有比LDPE少的长链支化，且包含在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义的基本上线性乙烯聚合物；均匀支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的制程制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。LLDPE可通过气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用本领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置制得。
术语“MDPE”是指具有的密度为0.926g/cm3至0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单一位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备，且其分子量分布(“MWD”)通常大于2.5。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880g/cm3至0.912g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单中心催化剂(包括但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂)制备。
在一个方面，本发明提供了一种多层结构，其包括(a)多层聚乙烯膜，其中该膜的外层包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种乙烯酸共聚物的聚合物共混物，其中：
(1)基于乙烯的聚合物包含乙烯α-烯烃共聚物、乙烯均聚物或它们的组合，其中基于乙烯的聚合物具有0.900g/cm3至0.970g/cm3的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)；以及
(2)乙烯酸共聚物为按存在于乙烯酸共聚物中的单体总重量计至少50重量％的乙烯单体和按存在于乙烯酸共聚物中的单体总重量计1重量％至30重量％的选自由单羧酸和二羧酸组成的组的单体的聚合反应产物，其中乙烯酸共聚物具有0.7g/10min至35g/10min的熔体指数(I2)，
其中乙烯酸共聚物与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值小于18，并且其中聚合物共混物的酸含量大于0.2％；和(b)金属层，其包含沉积在聚乙烯膜的外层上的金属。
不希望受任何特定理论的束缚，据信乙烯酸共聚物与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值和聚合物共聚物的酸含量有利于金属与聚乙烯膜的外层之间的粘附性。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。
在一些实施方案中，金属层具有20纳米至60纳米的厚度。在一些实施方案中，金属包括Al、Si、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、它们的氧化物，以及它们的组合。在一些实施方案中，金属包括Al金属、Al的氧化物或两者。在一些实施方案中，通过真空金属化将金属沉积在聚乙烯膜上。
在一些实施方案中，基于聚乙烯膜的外层的重量，外层还包含200ppm至4000ppm的含氟弹性体加工助剂。在一些实施方案中，含氟弹性体加工助剂可为偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或者1-或2-氢五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物。在一些实施方案中，含氟聚合物加工助剂包含以下物质的共聚单元：i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯。
本发明的多层结构可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
在其他方面，本发明涉及层合物，其包括本文所公开的本发明多层结构中的任一者和第二膜。此类层合物包括与第二膜粘附性地接触的本文所公开的本发明多层结构中的任一者。在一些实施方案中，第二膜包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙烯。
在其他方面，本发明涉及一种制品，诸如食品包装。在一些实施方案中，制品包括本文所公开的本发明多层结构中的任一者。在一些实施方案中，制品包括本文所公开的本发明层合物中的任一者。本发明的制品可包括如本文所述的两个或更多个实施方案的组合。
多层聚乙烯膜
本发明的多层结构包括多层聚乙烯膜。在一些实施方案中，多层聚乙烯膜包括外层，外层有利于金属层(如下文所述)的粘附性，并且有利地在单个金属化膜中提供良好的阻隔特性和密封特性的协同组合。
聚乙烯膜是多层膜。在一些实施方案中，金属化膜可用作密封剂膜，作为包括至少一个其他膜(例如，聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜或第二聚乙烯膜)的层合物的一部分。在此类实施方案中，聚乙烯膜可包括密封剂层，该密封剂层是与金属化的外层相对的第二外层。
待金属化的多层聚乙烯膜的外层包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种乙烯酸共聚物的聚合物共混物。基于乙烯的聚合物包括乙烯α-烯烃共聚物、乙烯均聚物或它们的组合。基于乙烯的聚合物具有0.900g/cm3至0.970g/cm3的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或它们的组合。
基于乙烯的聚合物可包括齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯、单点催化(包括茂金属)的线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)(只要HDPE具有不大于0.970g/cm3的密度)，以及前述两者或更多者的组合。大于或等于0.970g/cm3的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，基于乙烯的聚合物的密度的下限可以是0.910g/cm3、0.915g/cm3、0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.928g/cm3、0.931g/cm3或0.934g/cm3。在一些方面，基于乙烯的聚合物具有小于或等于0.970g/cm3的密度。小于0.970g/cm3的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，基于乙烯的聚合物可具有上限为0.965g/cm3、0.960g/cm3、0.955g/cm3、0.950g/cm3、0.940g/cm3或0.930g/cm3的密度。在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物具有0.910g/cm3至0.960g/cm3的密度。
基于乙烯的聚合物具有小于或等于20g/10min的熔体指数(I2)。以20g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可具有上限为20g/10min、18g/10min、15g/10min、14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min、7g/10min、6g/10min、5g/10min、4g/10min、3.5g/10min、3g/10min、2.5g/10min、2g/10min、1.9g/10min、1.8g/10min、1.7g/10min、1.6g/10min、1.5g/10min、1.4g/10min、1.3g/10min、1.2g/10min或1.1g/10min的I2。在一个特定方面，基于乙烯的聚合物具有下限为0.1g/10min的I2。以0.1g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，基于乙烯的聚合物可具有大于或等于0.1g/10min、0.2g/10min、0.3g/10min、0.4g/10min、0.45g/10min或0.5g/10min的I2。至少一个层中使用的基于乙烯的聚合物的特征可在于具有0.3g/10min至20g/10min、0.3g/10min至10g/10min、0.5g/10min至4g/10min或甚至0.3g/10min至1.1g/10min的熔体指数(I2)。
在一些实施方案中，金属将沉积于其上的外层中使用的基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯。在一些实施方案中，外层包括一种或多种线性低密度聚乙烯。可用于外层的LLDPE可包括齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯和单点催化(包括茂金属)的线性低密度聚乙烯，以及前述两者或更多者的组合。
在一些实施方案中，外层包含密度为0.900g/cm3至0.940g/cm3的线性低密度聚乙烯。0.900g/cm3至0.940g/cm3的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，线性低密度聚乙烯的密度可为0.900g/cm3、0.902g/cm3、0.904g/cm3、0.906g/cm3、0.908g/cm3、0.910g/cm3、0.915g/cm3、0.918g/cm3或0.920g/cm3的下限至0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.930g/cm3、0.935g/cm3或0.940g/cm3的上限。在一些实施方案中，线性低密度聚乙烯具有0.908g/cm3至0.940g/cm3的密度。
在一些实施方案中，线性低密度聚乙烯的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min。以20g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，线性低密度聚乙烯可具有20g/10min、18g/10min、15g/10min、14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min、7g/10min、6g/10min、5g/10min、4g/10min、3.5g/10min、3g/10min、2.5g/10min、2g/10min、1.9g/10min、1.8g/10min、1.7g/10min、1.6g/10min、1.5g/10min、1.4g/10min、1.3g/10min、1.2g/10min或1.1g/10min的I2上限。在一个特定方面，线性低密度聚乙烯具有下限为0.1g/10min的12。以0.1g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，线性低密度聚乙烯可具有大于或等于0.1、0.2、0.3、0.4、0.45或0.5的I2。
在一些实施方案中，可用于外层的线性低密度聚乙烯的示例包括DOWLEXTM线性低密度聚乙烯，其可从陶氏化学公司商购获得，诸如DOWLEXTM2045G、DOWLEXTMNG 2038G和DOWLEXTM2045.11G，以及以商品名DOWLEXTMNG、ELITETM、ELITETMAT和INNATETM从陶氏化学公司商购获得的其他聚乙烯。
在一些实施方案中，金属将沉积于其上的外层中使用的基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯。在一些实施方案中，外层包含一种或多种LDPE。
在一些实施方案中，外层包含密度为0.900g/cm3至0.940g/cm3的低密度聚乙烯。0.900g/cm3至0.940g/cm3的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中；例如，低密度聚乙烯的密度可为0.900g/cm3、0.902g/cm3、0.904g/cm3、0.906g/cm3、0.908g/cm3、0.910g/cm3、0.915g/cm3、0.918g/cm3或0.920g/cm3的下限至0.920g/cm3、0.925g/cm3、0.930g/cm3、0.935g/cm3或0.940g/cm3的上限。在一些实施方案中，低密度聚乙烯具有0.910g/cm3至0.935g/cm3的密度。
在一些实施方案中，低密度聚乙烯的熔体指数(I2)小于或等于20g/10min。以20g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，低密度聚乙烯可具有20g/10min、18g/10min、15g/10min、14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min、7g/10min、6g/10min、5g/10min、4g/10min、3.5g/10min、3g/10min、2.5g/10min、2g/10min、1.9g/10min、1.8g/10min、1.7g/10min、1.6g/10min、1.5g/10min、1.4g/10min、1.3g/10min、1.2g/10min或1.1g/10min的I2上限。在一个特定方面，低密度聚乙烯具有下限为0.1g/10min的I2。以0.1g/10min为起点的所有单个值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，低密度聚乙烯可具有大于或等于0.1、0.2、0.3、0.4、0.45或0.5的I2。
在一些实施方案中，可用于外层的低密度聚乙烯的示例包括DOWTM低密度聚乙烯，其可从陶氏化学公司商购获得，诸如DOWTMLDPE 150E、DOWTMLDPE 320E、DOWTMLDPE 450E和DOWTMLDPE 722。
在一些实施方案中，外层包含至少一种线性低密度聚乙烯(如上所述)和低密度聚乙烯(如上所述)。
在一些实施方案中，形成多层聚乙烯膜的外层的聚合物共混物包含显著量的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含至少60重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含至少70重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含至少80重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含至少85重量％的基于乙烯的聚合物。在一些实施方案中，基于聚合物共混物的重量，聚合物共混物包含至多90重量％的基于乙烯的聚合物。
如上所述，在各种实施方案中，聚合物共混物还包含乙烯酸共聚物。乙烯酸共聚物是乙烯单体、选自由单羧酸和二羧酸组成的组的单体的聚合反应产物。在各种实施方案中，基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，乙烯单体的含量为至少50重量％。例如，基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，乙烯单体的含量可为50重量％、60重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％、95重量％或甚至98重量％。乙烯单体的含量可为例如50重量％至98重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％或50重量％至75重量％。
在各种实施方案中，酸单体选自由单羧酸和二羧酸组成的组。在一些实施方案中，酸单体为单羧酸。在一些实施方案中，单羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，单体的含量为1重量％至30重量％。例如，基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，乙烯酸共聚物可包含2重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％或甚至30重量％的单体。基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，乙烯酸共聚物可包含1重量％至30重量％、5重量％至25重量％或10重量％至20重量％的单体。
在一些实施方案中，乙烯酸共聚物具有0.7g/10min至35g/10min的熔体指数(I2)。0.7g/10min至35g/10min内的所有个别值和子范围都包括在本文中并公开于本文中。例如，乙烯酸共聚物可具有35g/10min、33g/10min、30g/10min、29g/10min、27g/10min、25g/10min、24g/10min、21g/10min、20g/10min、18g/10min、15g/10min、14g/10min、13g/10min、12g/10min、11g/10min、10g/10min、9g/10min、8g/10min、7g/10min、6g/10min、5g/10min、4g/10min、3.5g/10min、3g/10min、2.5g/10min或2g/10min的I2上限。例如，乙烯酸共聚物可具有大于或等于0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9或0.5的I2。在一些实施方案中，乙烯酸共聚物的I2为1g/10min至30g/10min，并且在其他实施方案中，为2g/10min至27g/10min。
在各种实施方案中，聚合物共混物包含3重量％至40重量％的乙烯酸共聚物。例如，基于聚合物共混物的总重量，聚合物共混物可包含3重量％、5重量％、10重量％、20重量％、25重量％、30重量％或甚至40重量％的乙烯酸共聚物。例如，聚合物共混物可包含3重量％至40重量％的乙烯酸共聚物、5重量％至30重量％的乙烯酸共聚物或10重量％至25重量％的乙烯酸共聚物。
在一些实施方案中，聚合物共混物任选地包含丙烯酸酯单体。例如，在其中乙烯酸共聚物为包含丙烯酸烷基酯单体的混合物的反应产物的一些实施方案中，丙烯酸烷基酯单体可为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯或丙烯酸异丁酯或它们的组合。基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，丙烯酸烷基酯单体的含量可为0重量％至10重量％、大于0重量％至10重量％或1重量％至8重量％。例如，基于乙烯酸共聚物中存在的单体的总重量，丙烯酸烷基酯单体的含量可为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％或8重量％。例如，丙烯酸烷基酯单体的含量可为1重量％至8重量％、2重量％至7重量％或3重量％至6重量％。
在一些实施方案中，可用于多层聚乙烯膜的外层中的可商购获得的乙烯酸共聚物的示例包括可从陶氏化学公司商购获得的NUCRELTM乙烯酸共聚物，诸如NUCRELTMAE、NUCRELTM0427H S和NUCRELTM0403。
如前所述，据信聚合物共混物的酸含量和乙烯酸共聚物与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值有利于金属与聚乙烯膜的外层之间的粘附性。
在本发明的实施方案中，多层聚乙烯膜的外层中的聚合物共混物的酸含量大于0.2％。在一些实施方案中，外层中聚合物共混物的酸含量为0.3％或更大。在一些实施方案中，外层中聚合物共混物的酸含量为1％或更少。在一些实施方案中，外层中聚合物共混物的酸含量为0.5％或更少。在一些实施方案中，外层中聚合物共混物的酸含量为0.2％至1％，在其他实施方案中为0.2％至0.5％。聚合物共混物的酸含量如下计算：首先使用本领域普通技术人员已知的技术，基于结合到其中的酸单体的重量百分比，测定乙烯酸共聚物的平均酸含量，然后使用(乙烯酸共聚物的)酸含量，基于聚合物共混物中乙烯酸共聚物的重量百分比，计算聚合物共混物中的酸含量。
例如，乙烯甲基丙烯酸(EMAA)共聚物的酸含量定义为甲基丙烯酸(MAA)单体占总EMAA共聚物的重量百分比。对于乙烯丙烯酸(EAA)共聚物，基于分子量，将酸浓度调节至相应的甲基丙烯酸。将丙烯酸含量(AA％)转化为甲基丙烯酸含量(MAA％)的一个示例是：
MAA％＝(86/72)*AA％，
丙烯酸的分子量为72，甲基丙烯酸的分子量为86。
关于乙烯酸共聚物与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值，在一些实施方案中，该差值(乙烯酸共聚物的I2-基于乙烯的聚合物的I2，或“熔体指数差值”)小于18。在一些实施方案中，熔体指数差值为至少2。在一些实施方案中，熔体指数差值为至少3。在一些实施方案中，熔体指数差值为2至18。在一些实施方案中，熔熔指数差值为2至15。在一些实施方案中，熔体指数差值为3至18。在一些实施方案中，熔体指数差值为3至15。如果在聚合物共混物中存在多种聚乙烯，则使用聚乙烯共混物的熔体指数。
在一些实施方案中，基于聚乙烯膜的外层的重量，多层聚乙烯膜的外层还包含200ppm至4000ppm的含氟弹性体加工助剂。在一些实施方案中，据信包含含氟弹性体加工助剂可进一步改善金属层与膜外层的粘附性。
可用于本发明的含氟聚合物加工助剂为弹性体含氟聚合物(含氟弹性体)，其为Tg值小于25℃的含氟有机聚合物，并且表现出很小的结晶度或没有结晶度。可共聚产生合适的含氟聚合物的氟化单体包括偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯和全氟烷基全氟乙烯基醚。可以使用的含氟聚合物的具体示例包括偏二氟乙烯和选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或者1-或2-氢五氟丙烯的共聚物；以及四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物，所有这些都是本领域已知的。在一些情况下，这些共聚物还可包括如美国专利4,035,565中提出的含溴共聚单体，或如美国专利4,243,770中提出的末端碘基团。在一些实施方案中，用于聚乙烯膜的外层中的含氟聚合物包含至少1∶2的氟与碳的摩尔比，并且在一些其他实施方案中，至少1∶1。用作含氟聚合物加工助剂的特别期望的含氟聚合物包含以下物质的共聚单元：i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯。可用于根据本发明的一些实施方案的聚乙烯膜的外层中的合适的含氟聚合物的示例公开于美国专利6,774,164、6,642,310、6,610,408、6,599,982、6,512,063、6,048,939、5,707,569、5,587,429、5,010,130、4,855,360、4,740,341、3,334,157和3,125,547中。
基于聚乙烯膜的外层的重量，本发明的一些实施方案中使用的聚乙烯膜可包含200ppm至4000ppm的含氟弹性体加工助剂。在一些实施方案中，聚乙烯膜可包含按聚乙烯膜的外层重量计200ppm至1,500ppm的含氟弹性体加工助剂，或按聚乙烯膜的外层重量计200ppm至1,000ppm的含氟弹性体加工助剂。
如本发明的一些实施方案中所示，已发现在聚乙烯的外层中包含即使少量的含氟弹性体加工助剂也可显著改善金属层与膜的粘附性。
可用于本发明实施方案的可商购获得的含氟弹性体加工助剂的非限制性示例包括可从3M商购获得的Dynamar聚合物加工添加剂，诸如Dynamar FX 9613。
在一些实施方案中，除了含氟弹性体加工助剂之外，聚乙烯膜还可包含一种或多种界面剂。“界面剂”是指热塑性聚合物，其特征在于(1)在挤出温度下为液态(或熔融态)，(2)具有比含氟弹性体加工助剂低的熔体粘度，和(3)自由润湿可挤出组合物中含氟弹性体加工助剂的表面。此类界面剂的示例公开于美国专利7,652,102中。
聚乙烯膜的外层可包含一种或多种本领域中公知的添加剂。此类添加剂包括抗氧化剂诸如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(可从BASF商购获得)、紫外线吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、增滑剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、抑烟剂、粘度控制剂、表面改性剂和抗粘连剂。
作为多层膜，取决于应用，聚乙烯膜还可包括通常包括在多层膜中的其他层，包括例如密封剂层、阻隔层、连接层、其他聚乙烯层等。
作为一个示例，在一些实施方案中，聚乙烯膜可包括具有顶部面部表面和底部面部表面的另一个层(层B，其中层A为先前讨论的外层)，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘附接触。在一些此类实施方案中，层B可以是由本领域技术人员已知的适用于密封剂层的一种或多种基于乙烯的聚合物形成的密封剂层。
然而，如上所述，层B可包含任何数量的其他聚合物或聚合物共混物。在一些实施方案中，根据另外层和多层膜的组成，另外层可以与膜中的其他层共挤出。
应当理解，前述层中的任何前述层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
用于多层结构的聚乙烯膜基本上由聚乙烯组成。在一些实施方案中，基于膜的总重量，聚乙烯膜包含95重量％或更多的聚乙烯。在其他实施方案中，基于膜的总重量，聚乙烯膜包含96重量％或更多、97重量％或更多、98重量％或更多或99重量％或更多的聚乙烯。
此类聚乙烯膜可具有多种厚度，这取决于例如层的数量、膜的预期用途和其他因素。在一些实施方案中，此类聚乙烯膜在双轴定向之前的厚度为320至3200微米(通常，640-1920微米)。
可基于本文的教导，使用本领域技术人员已知的技术来形成聚乙烯膜。例如，膜可以制备为吹塑膜(例如，水骤冷吹塑膜)或流延膜。例如，在多层聚乙烯膜的情况下，对于可以共挤出的那些层，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的技术将这些层共挤出为吹塑膜或流延膜。
在一些实施方案中，在将金属层沉积在膜的外层上之前使聚乙烯膜定向。例如，可基于本文的教导，使用本领域普通技术人员已知的技术使聚乙烯膜单轴定向(例如，沿纵向单轴定向)或双轴定向。
在一些实施方案中，使用拉幅机顺序双轴定向工艺使聚乙烯膜双轴定向。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其他实施方案中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其他技术(如双气泡定向工艺)使聚乙烯膜双轴定向。通常，使用拉幅架顺序双轴定向工艺，将拉幅架作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。单独控制各对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
在一些实施方案中，聚乙烯膜可以以2∶1至6∶1的拉伸比，或者在替代性方案中以3∶1至5∶1的拉伸比在纵向方向上拉伸。在一些实施方案中，聚乙烯膜可以以2∶1至9∶1的拉伸比，或者在替代性方案中以3∶1至8∶1的拉伸比在横向方向上拉伸。在一些实施方案中，聚乙烯膜以2∶1至6∶1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以2∶1至9∶1的拉伸比在横向方向上定向。在一些实施方案中，聚乙烯膜以3∶1至5∶1的拉伸比在纵向方向上定向，并且以3∶1至8∶1的拉伸比在横向方向上定向。
在一些实施方案中，在所述机器方向上的拉伸比与在所述横向方向上的拉伸比的比率为1∶1至1∶2.5。在一些实施方案中，在所述机器方向上的拉伸比与在所述横向方向上的拉伸比的比率为1∶1.5至1∶2.0。
在一些实施方案中，双轴定向聚乙烯膜的整体拉伸比(在机器方向上的拉伸比×在横向方向的拉伸比)为8至54。在一些实施方案中，双轴定向聚乙烯膜的整体拉伸比(在机器方向上的拉伸比×在横向方向的拉伸比)为9至40。
在一些实施方案中，在定向之后，双轴定向聚乙烯膜的厚度为10微米至60微米。在一些实施方案中，双轴定向聚乙烯膜的厚度为20微米至50微米。
在一些实施方案中，当多层膜被双轴或单轴定向时，膜仅在纵向方向上定向。基于本文的教导，如本领域的普通技术人员所知，各种加工参数被视为适于沿纵向方向拉伸。例如，单轴定向多层膜可以大于1∶1且小于8∶1的拉伸比或4∶1至8∶1的拉伸比在纵向方向上定向。在一些实施方案中，定向之后，纵向方向定向的聚乙烯膜具有10微米至60微米的厚度。在一些实施方案中，纵向方向定向的聚乙烯膜具有20微米至50微米的厚度。
金属层
多层结构还包括金属层，金属层包含沉积在聚乙烯膜的外层(包含本文所述的基于乙烯的聚合物和乙烯酸共聚物的聚合物共混物)上的金属。可使用真空金属化将金属层施加到聚乙烯膜的外层上。真空金属化是用于沉积金属的公知技术，其中金属源在真空环境中蒸发，并且当膜穿过真空室时，金属蒸气在膜的表面上冷凝，从而形成薄层。
可沉积在双轴定向聚乙烯膜外层上的金属包括Al、Si、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或它们的氧化物。在一些实施方案中，金属层由铝或铝的氧化物(例如Al2O3)形成。
在聚乙烯膜上具有金属层的情况下，当如以下测试方法部分中所述测量时，多层结构可通过其光密度来表征。在一些实施方案中，多层结构具有1.0至3.0的光密度。在一些实施方案中，多层结构具有2.0至2.8的光密度。
金属层有利地提供对氧气和水蒸气的良好阻隔。
多层结构
在一些实施方案中，本发明的多层结构包括聚乙烯膜和沉积在其上的金属层(如上所述)。在聚乙烯膜的外层中掺入乙烯酸共聚物以提供指定的酸含量，以及乙烯酸共聚物的熔体指数与基于乙烯的聚合物的熔体指数之间的差值有利地提供金属与膜的外层之间的改进的粘附性，这有益于膜和其中可掺入乙烯酸共聚物的其他结构(例如，层合物)的性能。如上所述，金属层可提供良好的阻隔特性，并且在聚乙烯膜中包括密封剂层可允许该膜用作多层结构中的密封剂膜。
层合物
本文所述的各种实施方案的多层结构可用于形成层合物。此类层合物可由本文所述的多层结构中的任一者形成。
层合物可包括与一个或多个附加膜粘附接触的各种实施方案的多层结构。例如，上文所述的一个或多个实施方案的多层结构可粘附到第二膜上。第二膜可包括例如聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或它们的组合。如本领域普通技术人员已知的，多层结构可通过粘合剂层粘附到第二膜上。
制品
本发明的多层结构或层合物可用于形成制品，诸如包装。此类制品可由本文所述的多层结构或层合物中的任一者形成。
可由本发明的多层结构或层合物形成的制品的示例可包括柔性包装、小袋、直立小袋和预制包装或小袋。在一些实施方案中，本发明的多层结构或制品可用于食品包装。可以包含在此类包装中的食品的示例包括肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、调味汁等。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可使用本领域技术人员已知的技术来形成此类制品。
测试方法
除非本文另有指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各个方面：
密度
根据ASTMD 1928，制备用于密度测量的样品。将聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下压制三分钟，然后在21℃和207MPa下压制一分钟。使用ASTMD792、方法B在样品压制的一小时内进行测量。
熔体指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)分别根据ASTMD-1238在190℃下和在2.16kg和10kg载荷下测量。它们的值以g/10min报告。“熔体流动速率”用于基于聚丙烯的树脂并根据ASTMD1238(230℃，2.16kg)测定。
熔体流动速率
熔体流动速率根据ASTMD-1238或ISO 1133(230℃；2.16kg)测量。
光密度
金属化膜(例如，包括沉积有金属层的聚乙烯膜的多层结构)的光密度使用光密度计(来自深圳林商科技的型号LS177)来测量。
现在将在以下实施例中详细地描述本发明的一些实施方案。
实施例
在作为实施例进行评估的吹塑膜中使用以下材料：
表1
Figure BDA0004029125010000181
使用来自Gloucester Engineering的吹塑膜生产线用上述材料制造多个三层吹塑膜。使用相同的条件制备每个膜。通过三个挤出机(每层一个挤出机)提供用于每个膜的特定制剂。如果层包括多种树脂，则在将树脂装入挤出机之前将其干混。吹胀速率为2.3，输出速率为18kg/h。每个膜具有50微米的标称厚度，层比率(外层：核心层：内层)为1∶3∶1(从外层到内层，分别为10微米：30微米：10微米)。吹塑膜条件如下：
表2
Figure BDA0004029125010000182
制备以下吹塑膜：
表3
Figure BDA0004029125010000191
表3中标记为“FPA含量”的列是指按聚乙烯膜外层的重量计膜中含氟弹性体加工助剂的量。一旦金属化，如下所述，膜1至膜10将成为本发明的多层结构1至10，膜A至膜G将成为比较多层结构A至G。
在制备膜之后，将它们在环境条件下储存超过一周以允许添加剂迁移到膜表面，以模拟商业条件。储存超过一周后，使用本领域普通技术人员已知的技术对膜进行电晕处理。
电晕处理后，如下将膜金属化。膜的金属化在由沈阳真空技术研究所生产的实验室规模的真空沉积室中进行。在电晕处理之后，将膜粘到基底保持器上。将铝线插入电阻加热器的容器(加热舟)中。首先运行真空泵以在室中产生低于50Pa的压力，冷却系统为15℃。通过快速打开截止阀、关闭角阀并打开蝶形阀，将室抽空装置从真空泵变为分子泵。通过此类操作，室被分子泵抽空到高得多的真空，而真空泵不保护分子泵的操作。当真空水平达到3*10-3Pa时，开启加热舟。调节掩模以暂时覆盖基底表面，同时打开旋转部件以驱动基底的恒速旋转，从而有利于更均匀的沉积。然后打开基于QCM(石英晶体微量天平，Fil-TechInc.)的厚度监测器。调节加热舟上的电流以获得所需的铝沉积速率(通常为10A/s至50A/s)，然后快速移除基底上的掩模，并在同一时刻将QCM上的厚度读数重置为零。继续沉积，直到达到40纳米至60纳米的目标厚度。然后立即关闭加热舟。分子泵停止但不关闭，直到速度降至零。在该阶段，真空泵的保护还继续。关闭真空泵后，将室通风至大气。然后将金属化产物从室中取出并置于防尘箱中。
然后如下测量每个多层结构的金属层与膜外层的粘结强度。将多层结构热密封至由丙烯酸含量为～7％的乙烯丙烯酸共聚物制成的100微米膜(“EAA膜”)，其中多层结构的金属层与EAA膜接触。通过将膜放置在110℃的上钳口和70℃的下钳口之间来热密封多层结构和EAA膜，其中上钳口与EAA膜接触，下钳口与多层结构接触。在5巴的压力下钳口与EAA膜和多层结构接触20秒。在室温下老化24小时之后，使用Instron 5567拉伸机，通过用100N的负荷传感器在12英寸/分钟的测试速度下测量T-剥离来测量粘结强度。平均值用作膜与金属层之间的粘结强度。
本发明的多层结构1至6和比较多层结构A至C设想的多层结构是将低密度聚乙烯用作膜外层中的基于乙烯的聚合物。结果列于表4中：
表4
Figure BDA0004029125010000201
Figure BDA0004029125010000211
酸含量是膜外层中的酸含量。熔体指数差值是乙烯酸共聚物(EMA-1)的熔体指数(I2)与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值。
如上所示，当在外层中掺入0.3％酸含量时，粘结强度从1.4增加到2.8(将比较多层结构A和本发明的多层结构1进行比较)。当熔体指数差值小于18时(本发明的多层结构1至6)，粘结强度显著好于当它大于18时(比较多层结构B至C)。
本发明的多层结构7至10和比较多层结构D至G设想的多层结构是将线性低密度聚乙烯用作膜外层中的基于乙烯的聚合物。结果列于表5中：
表5
膜 粘结强度(N/15mm) 酸含量(重量) 熔体指数差值
本发明的多层结构7 膜7 3.5 0.3 10
本发明的多层结构8 膜8 6.4 0.4 10
本发明的多层结构9 膜9 1.3 0.3 10
本发明的多层结构10 膜10 2.3 0.3 10
比较多层结构D 膜D 0.96 0 -
比较多层结构E 膜E 1.5 0.1 10
比较多层结构F 膜F 1.1 0.2 10
比较多层结构G 膜G 0.31 0 -
酸含量是膜外层中的酸含量。熔体指数差值是乙烯酸共聚物(EMA-1或EMA-2)的熔体指数(I2)与基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值。
如上所示，在膜的外层中包含0.2％或更少的酸含量没有显著改善粘结强度(参见比较多层结构D至F)。在比较多层结构G中，基于乙烯的聚合物(LLDPE-2)包括增滑剂和抗粘连剂，并且相对于比较多层结构D表现出降低的粘结强度。当膜的外层中的酸含量为0.3％或更高时，粘结强度显示出显著的改善(将本发明的多层结构7至8与比较多层结构D至F进行比较，并且将本发明的多层结构9与比较多层结构G进行比较)。本发明的多层结构10掺入300ppm的含氟弹性体加工助剂(除了具有0.3％的酸含量和熔体指数差值10之外)，并表现出改善的粘结强度。

Claims (14)

1.一种多层结构，所述多层结构包括：
(a)多层聚乙烯膜，其中所述膜的外层包含至少一种基于乙烯的聚合物和至少一种乙烯酸共聚物的聚合物共混物，其中：
(1)所述基于乙烯的聚合物包含乙烯α-烯烃共聚物、乙烯均聚物或它们的组合，其中所述基于乙烯的聚合物具有0.900g/cm3至0.970g/cm3的密度和0.1g/10min至20g/10min的熔体指数(I2)；以及
(2)所述乙烯酸共聚物为基于存在于所述乙烯酸共聚物中的单体总重量计至少50重量％的乙烯单体和基于存在于所述乙烯酸共聚物中的单体总重量计1重量％至30重量％的选自由单羧酸和二羧酸组成的组的单体的聚合反应产物，其中所述乙烯酸共聚物具有0.7g/10min至35g/10min的熔体指数(I2)，
其中所述乙烯酸共聚物与所述基于乙烯的聚合物的熔体指数(I2)之间的差值小于18，并且其中所述聚合物共混物的酸含量大于0.2％；以及
(b)金属层，所述金属层包含沉积在所述聚乙烯膜的所述外层上的金属。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述基于乙烯的聚合物是低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述酸单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述金属包括Al、Si、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn、它们的氧化物，以及它们的组合。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的多层结构，其中所述金属包括Al金属、Al的氧化物或两者。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述金属通过真空金属化沉积在所述聚乙烯膜上。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中所述金属层具有20纳米至60纳米的厚度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层结构，其中基于所述外层的重量，所述外层还包含200ppm至4000ppm的含氟弹性体加工助剂。
9.根据权利要求8所述的多层结构，其中所述含氟弹性体加工助剂为偏二氟乙烯与选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯的共聚单体的共聚物；偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯或者1-或2-氢五氟丙烯的共聚物；或四氟乙烯、丙烯和任选的偏二氟乙烯的共聚物。
10.根据权利要求8或权利要求9所述的多层结构，其中所述含氟聚合物加工助剂包含以下物质的共聚单元：i)偏二氟乙烯/六氟丙烯；ii)偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯；iii)四氟乙烯/丙烯；或iv)四氟乙烯/丙烯/偏二氟乙烯。
11.一种层合物，所述层合物包括与第二膜粘附接触的根据前述权利要求中任一项所述的多层结构。
12.根据权利要求11所述的层合物，其中所述第二膜包含聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯或聚乙烯。
13.一种制品，所述制品包括根据权利要求11或权利要求12所述的层合物。
14.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至10中任一项所述的多层结构。
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