CN110545995B - 多层结构，用于制造多层结构的方法，以及相关制品 - Google Patents

多层结构，用于制造多层结构的方法，以及相关制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供多层结构和由这类结构形成的制品。在一个方面中，多层结构包含：(a)双轴取向聚乙烯膜，其包含外层，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95，其中所述膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和(b)金属层，其包含沉积于所述外层上的金属，其中所述金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多层结构具有1.0到3.6的光学密度，其中所述多层结构具有当根据ASTM D882测量时沿纵向至少300MPa的2％正割模数，且其中所述多层结构具有当根据ASTM D3985‑05测量时350立方厘米/[平方米‑天]或更小的氧气穿透率。本发明的实施例还涉及用于制造多层结构的方法。

Description

多层结构，用于制造多层结构的方法，以及相关制品
技术领域
本发明涉及多层结构，涉及包含这类多层结构的制品，且涉及制造多层结构的方法。
背景技术
如食物包装等某些包装被设计成保护内含物免于接触外部环境且促进更长的存放。这类包装常常使用具有低氧气穿透率(oxygen transmission rates；OTR)和水蒸气穿透率(water vapor transmission rates；WVTR)的阻挡膜构建。然而，在平衡阻挡特性时，也考虑包装完整性以例如避免渗漏。
为制造阻挡膜，典型的方法是经由真空金属化方法将金属层电镀于聚合基体膜上。可以使用金属(常常铝)的薄涂层向聚合膜提供阻挡特性，所述聚合膜自身可以能缺乏对蒸气和/或气体渗透的抵抗性。为制造这类基体膜且获得高质量金属化产品，基体应具有高硬度、张力下的尺寸稳定性和用于稳定生产的光滑表面以及有光泽外观。典型的金属化基体包括聚丙烯(polypropylene；PP)、双轴取向聚丙烯(biaxially orientedpolypropylene；BOPP)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate；PET)。聚乙烯膜由于其尤其在高速真空金属化方法中张力下的较差尺寸稳定性并未广泛用作用于金属化的基体。此外，聚乙烯膜缺乏光泽的金属化表面不利地影响包装的视觉外观。然而，即使用真空金属化PET(vacuum metalized PET；VMPET)膜和真空金属化PP(vacuummetalized PP；VMPP)膜，但问题仍存在。举例来说，VMPET在期望温度下不可以密封且因此需要层压到额外的密封层，从而需要额外的生产步骤和造成更高的成本。尽管VMPP是比VMPET更好的选择，但其相对较高的热封初始温度(heat sealing initial temperature；HSIT)限制包装速度。
多层结构仍需要新的方法提供阻挡特性、期望的包装完整性和有利的密封条件。
发明内容
本发明提供可以提供阻挡特性与机械特性的良好协同作用的多层膜。举例来说，在一些实施例中，本发明的多层结构可以提供对氧气和/或水蒸气的良好阻挡层同时展现期望的硬度、韧性和/或光学特性。在一些实施例中，本发明的多层结构也可以展现可以抵消现有VMPET/聚乙烯层压体和/或高温可密封VMPP膜的优势的低温密封性能。
在一个方面中，本发明提供多层结构，所述多层结构包含(a)双轴取向聚乙烯膜，其包含外层，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95，其中所述膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和(b)包含沉积于所述外层上的金属的金属层，其中所述金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多层结构具有1.0到3.6的光学密度，其中所述多层结构具有当根据ASTM D882测量时沿纵向至少300MPa的2％正割模数，且其中所述多层结构具有当根据ASTM D3985-05测量时350cc/[m2-天]或更小的氧气穿透率。
在另一方面中，本发明涉及包含本文所公开的多层结构中的任一个的制品，如食物包装。
在另一方面中，本发明涉及用于制造多层结构的方法，其中所述方法包含：(a)形成具有外层的聚乙烯膜，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95；(b)通过以2:1到6:1的拉伸比沿纵向和以2:1到9:1的拉伸比沿横向对膜取向来对来自步骤(a)的聚乙烯膜双轴取向，其中经取向的聚乙烯膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和(c)将金属层真空沉积于聚乙烯膜的外层上，其中金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中多层结构具有1.0到3.6的光学密度。
这些和其它实施例较详细地描述于具体实施方式中。
具体实施方式
除非相反陈述、由上下文暗示或在所属领域中惯用，否则所有份数和百分比以重量计，所有温度以℃为单位，且所有测试方法是截至本发明的申请日的现行方法。
如本文所用的术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过使相同或不同类型的单体聚合制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物，应了解微量的杂质可以并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。微量的杂质(例如，催化剂残余物)可以并入聚合物中和/或聚合物内。聚合物可以是单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。
如本文所用的术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用的术语“烯烃类聚合物”或“聚烯烃”是指以聚合形式包含大部分量的烯烃单体(例如，乙烯或丙烯)(以聚合物的重量计)且任选地可以包含一种或多种共聚单体的聚合物。
“聚丙烯”意指超过50重量％单元衍生自丙烯单体的聚合物。术语“聚丙烯”包括丙烯的均聚物(如等规聚丙烯)、丙烯和一种或多种C2、4-8α-烯烃的无规共聚物(其中丙烯包含至少50摩尔％)以及聚丙烯的抗冲击共聚物。
如本文所用的术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所使用的术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
术语“呈粘着接触”和类似术语意指一个层的一个面部表面与另一个层的一个面部表面彼此呈触碰和粘合接触，使得在不损坏两个层的层间表面(也就是说，呈接触面部表面)的情况下一个层无法从另一个层移除。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否具体地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包含”所主张的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举范围中排除任何其它组分、步骤或程序，对于可操作性来说并非必需的组分、步骤或程序除外。术语“由……组成”排除未具体叙述或列举的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“乙烯类聚合物”应意指包含超过50重量％的已衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。所属领域中已知的聚乙烯的常见形式包括低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene；LDPE)；线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene；LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene；ULDPE)；极低密度聚乙烯(Very Low DensityPolyethylene；VLDPE)；单点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者；中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene；MDPE)；和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene；HDPE)。这些聚乙烯材料一般在所属领域中已知；然而，以下描述可以有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可以称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支化聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂通常具有在0.916到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)系统以及单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂(有时称为“m-LLDPE”)和受限几何结构催化剂)制得的树脂，且包括线性、基本上线性或异质聚乙烯共聚物或均聚物。LLDPE比LDPE含有更少的长链分支化，且包括基本上线性乙烯聚合物，其进一步定义于以下中：美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155；均质分支线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的组合物；异质支化乙烯聚合物，如根据公开于美国专利第4,076,698号中的方法制备的聚合物；和/或其掺合物(如公开于US 3,914,342或US 5,854,045中的掺合物)。LLDPE可以经由气相、溶液相或浆液聚合或其任何组合，使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器组态制得。
术语“MDPE”是指密度为0.926到0.935g/cm3的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制得，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指密度大于约0.935g/cm3的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指具有0.880到0.912g/cm3的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单点催化剂(包括(但不限于)双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
本文中对“MWHDF>95”和“IHDF>95”的所有参考是指如下文测试方法部分所描述的根据结晶溶离分馏(Crystallization Elution Fractionation；CEF)所测量的这些特性。
在一个方面中，本发明提供多层结构，所述多层结构包含(a)双轴取向聚乙烯膜，其包含外层，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95，其中所述膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和(b)包含沉积于所述外层上的金属的金属层，其中所述金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多层结构具有1.0到3.6的光学密度，其中所述多层结构具有当根据ASTM D882测量时沿纵向至少300MPa的2％正割模数，且其中所述多层结构具有当根据ASTM D3985-05测量时350cc/[m2-天]或更小的氧气穿透率。在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜具有20到50微米的厚度。在一些实施例中，多层结构具有1.0到3.6的光学密度。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜以2:1到6:1的拉伸比沿纵向和以2:1到9:1的拉伸比沿横向取向。在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜以3:1到5:1的拉伸比沿纵向和以3:1到8:1的拉伸比沿横向取向。在一些实施例中，聚乙烯膜具有8到54的总拉伸比(沿纵向的拉伸比×沿横向的拉伸比)。在一些实施例中，聚乙烯膜具有9到40的总拉伸比(沿纵向的拉伸比×沿横向的拉伸比)。在一些实施例中，沿纵向的拉伸比与沿横向的拉伸比的比值是1:1到1:2.5。在一些实施例中，沿纵向的拉伸比与沿横向的拉伸比的比值是1:1.5到1:2.0。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜的外层以外层的重量计包含至少50重量％第一聚乙烯组合物，且进一步包含以下中的至少一种：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、聚乙烯塑性体、聚乙烯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和包含至少50％乙烯单体的任何聚合物。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜是单层膜，使得外层是唯一层。在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜是多层膜。在一些这类实施例中，双轴取向聚乙烯膜进一步包含密封层。
在一些实施例中，通过真空金属化将金属沉积于外层上。
在一些实施例中，当根据ASTM D1709(方法A)测量时，多层结构具有至少10克/微米的落镖冲击。
本发明的多层结构可以包含两个或更多个如本文所描述的实施例的组合。
本发明的实施例还涉及如包装等制品。在一些实施例中，本发明的制品可以包括本文所公开的多层结构中的任一种。本发明的制品可以包含两个或更多个如本文所描述的实施例的组合。
本发明的实施例还涉及用于制造多层结构的方法。在一个方面中，用于制造多层结构的方法包含：(a)形成具有外层的聚乙烯膜，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95；(b)通过以2:1到6:1的拉伸比沿纵向和以2:1到9:1的拉伸比沿横向对膜取向来对来自步骤(a)的聚乙烯膜双轴取向，其中经取向的聚乙烯膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和(c)将金属层真空沉积于聚乙烯膜的外层上，其中金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中多层结构具有1.0到3.6的光学密度。在一些实施例中，沿纵向的拉伸比是3:1到5:1且沿横向的拉伸比是3:1到8:1。在一些实施例中，沿纵向的拉伸比与沿横向的拉伸比的比值是1:1到1:2.5。
本发明的方法可以包含两个或更多个如本文所描述的实施例的组合。
双轴取向聚乙烯膜
本发明的多层结构包含双轴取向聚乙烯膜。在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜与金属层(下文讨论)的组合有利地提供良好阻挡特性与良好机械特性的协同组合。
双轴取向聚乙烯膜包含外层，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯(LLDPE)。应注意，当膜是单层膜时，外层将是唯一层。第一聚乙烯组合物中所用的LLDPE可以包括齐格勒-纳塔催化线性低密度聚乙烯、单点催化(包括茂金属)线性低密度聚乙烯和中密度聚乙烯(MDPE)(只要MDPE具有不超过0.940g/cm3的密度)，以及前文中的两种或更多种的组合。外层中所用的第一聚乙烯组合物的特征可以是具有大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95。
第一聚乙烯组合物包含20到50重量％第一线性低密度聚乙烯。20到50重量％(wt％)的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如第一线性低密度聚乙烯的量可以是20、30或40重量％的下限到25、35、45或50重量％的上限。举例来说，第一线性低密度聚乙烯的量可以是20到50重量％，或在替代方案中20到35重量％，或在替代方案中35到50重量％，或在替代方案中25到45重量％。
第一线性低密度聚乙烯具有大于或等于0.925g/cm3的密度。大于或等于0.925g/cm3的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第一线性低密度聚乙烯的密度可以是0.925、0.928、0.931或0.934g/cm3的下限。在一些方面中，第一线性低密度聚乙烯具有小于或等于0.980g/cm3的密度。低于0.980g/cm3的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第一线性低密度聚乙烯可以具有0.975、0.970、0.960、0.950或0.940g/cm3的上限的密度。在一些实施例中，第一线性低密度聚乙烯具有0.925到0.940g/cm3的密度。
第一线性低密度聚乙烯具有小于或等于2克/10分钟的熔融指数(I2)。从2.0克/10分钟开始的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中。举例来说，第一线性低密度聚乙烯可以具有2、1.9、1.8、1.7、1.6或1.5克/10分钟的上限的I2。在具体方面中，第一线性低密度聚乙烯具有下限是0.01克/10分钟的I2。从0.01克/10分钟开始的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中。举例来说，第一线性低密度聚乙烯可以具有大于或等于0.01、0.05、0.1、0.15克/10分钟的I2。
第一聚乙烯组合物包含80到50重量％第二线性低密度聚乙烯。80到50重量％的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第二线性低密度聚乙烯的量可以是50、60或70重量％的下限到55、65、75或80重量％的上限。举例来说，第二线性低密度聚乙烯的量可以是80到50重量％，或在替代方案中80到60重量％，或在替代方案中70到50重量％，或在替代方案中75到60重量％。
第二线性低密度聚乙烯具有低于或等于0.925g/cc的密度。低于或等于0.925g/cc的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第二线性低密度聚乙烯的密度可以具有0.925、0.921、0.918、0.915、0.911或0.905g/cc的上限。在具体方面中，第二线性低密度聚乙烯的密度可以具有0.865g/cc的下限。等于或大于0.865g/cc的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第二线性低密度聚乙烯的密度可以具有0.865、0.868、0.872或0.875g/cc的下限。
第二线性低密度聚乙烯具有大于或等于2克/10分钟的熔融指数(I2)。从2克/10分钟开始的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第二线性低密度聚乙烯的I2可以具有2、2.5、5、7.5或10克/10分钟的下限。在具体方面中，第二线性低密度聚乙烯具有小于或等于1000克/10分钟的I2。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜的外层中所用的第一聚乙烯组合物(包含第一线性低密度聚乙烯和第二线性低密度聚乙烯)在一些实施例中具有0.910到0.940g/cm3的密度。从0.910到0.940g/cm3开始的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中；例如，第一聚乙烯组合物的密度可以是0.910、0.915、0.920、0.922、0.925、0.928或0.930g/cm3的下限到0.940、0.935、0.930、0.925、0.920或0.915g/cm3的上限。在本发明的一些方面中，第一聚乙烯组合物具有0.910到0.930g/cm3的密度。在本发明的一些方面中，第一聚乙烯组合物具有0.915到0.930g/cm3的密度。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜的外层中的第一聚乙烯组合物具有30克/10分钟或更小的熔融指数(I2)。达到30克/10分钟的所有单独值和子范围都包括于本文中且公开于本文中。举例来说，第一聚乙烯组合物可以具有从0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1、2、4、5、10、15、17、20、22或25克/10分钟的下限到2、4、5、10、15、18、20、23、25、27或30克/10分钟的上限的熔融指数。在一些实施例中，第一聚乙烯组合物具有2到15克/10分钟的熔融指数(I2)。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜的外层包含大量第一聚乙烯组合物。在一些实施例中，以外层的重量计，外层包含至少50重量％第一聚乙烯组合物。在一些实施例中，以外层的重量计，双轴取向聚乙烯膜的外层包含至少70重量％第一聚乙烯组合物。在一些实施例中，以外层的重量计，外层包含至少90重量％第一聚乙烯组合物。在一些实施例中，以外层的重量计，外层包含至少95重量％第一聚乙烯组合物。在一些实施例中，以外层的重量计，外层包含达到100重量％第一聚乙烯组合物。
在其中第一聚乙烯组合物中的线性低密度聚乙烯并非双轴取向聚乙烯膜的外层中的唯一聚合物的实施例中，以外层的重量计外层包含至少50重量％第一聚乙烯组合物，且外层可以进一步包含其它聚合物，所述其它聚合物具有呈聚合形式的大部分量的乙烯(以聚合物的重量计)且任选地可以包含一种或多种共聚单体。这类聚合物包括高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、聚乙烯塑性体、聚乙烯弹性体、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、包含至少50％乙烯单体的任何其它聚合物以及其组合。所属领域的技术人员可以基于本文中的教示选择用于外层的适合的可以在市面上购得的乙烯类聚合物。
双轴取向聚乙烯膜的外层可以含有一种或多种如所属领域中通常已知的添加剂。这类添加剂包括如IRGANOX 1010和IRGAFOS 168(可以购自BASF)的抗氧化剂、紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、塑化剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂、表面改性剂和抗阻断剂。以外层的重量计，外层组合物在一些实施例中可以有利地例如包含低于10组合重量％的一种或多种添加剂且在其它实施例中低于5重量％。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜是单层膜，使得外层是唯一层。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜是多层膜。举例来说，多层膜可以进一步包含通常视应用而定包括于多层膜中的其它层，包括例如封闭层、阻挡层、连接层、其它聚乙烯层等。
作为一个实例，在一些实施例中，多层膜可以包含具有顶部面部表面和底部面部表面的另一层(层B，其中层A是先前讨论的外层)，其中层B的顶部面部表面与层A的底部面部表面粘着接触。
在一些这类实施例中，层B可以是由一种或多种适用于密封层的如所属领域的技术人员已知的乙烯类聚合物形成的密封剂层。
然而，如上所指出，层B可以包含任何数目的其它聚合物或聚合物掺合物。举例来说，如果多层膜包括阻挡层，那么层B可以是在外层与阻挡层之间粘着接触的连接层，且另一连接层可以位于阻挡层与密封层之间。
在一些实施例中，视额外层和多层膜的组合物而定，额外层可以与膜中的其它层共挤压。
应理解，前述层中的任一个都可以进一步包含如所属领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，如抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、助滑剂、防结块剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和起泡剂。
在双轴取向之前，这类聚乙烯膜(无论单层或多层)例如视层数目、膜的预期用途和其它因素而定可以具有各种厚度。在一些实施例中，这类聚乙烯膜在双轴取向之前具有320到3200微米(通常640-1920微米)的厚度。
在双轴取向之前，聚乙烯膜可以基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术形成。举例来说，膜可以制备成吹制膜(例如水淬灭吹制膜)或铸造膜。举例来说，就多层聚乙烯膜来说，对于可以共挤压的层，可以基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的技术将这类层共挤压成吹制膜或铸造膜。
在一些实施例中，聚乙烯膜使用拉幅机依序双轴取向方法来双轴取向。这类技术通常是所属领域的技术人员已知的。在其它实施例中，聚乙烯膜可以基于本文中的教示使用所属领域的技术人员已知的其它技术(如双气泡取向方法)双轴取向。一般来说，在拉幅机依序双轴取向方法的情况下，拉幅机作为多层共挤压线的部分并入。在从平口模挤压之后，使膜在冷却卷筒上冷却，且浸入填充有室温水的水浴中。铸造膜随后传递到具有不同旋转速度的一系列卷筒上以实现纵向拉伸。在制造线的MD拉伸区段中存在若干对卷筒，且所有通过油加热。成对卷筒依序作为预加热卷筒、拉伸卷筒和用于松弛和退火的卷筒工作。各对卷筒的温度单独受控。在纵向拉伸之后，将膜网状物传递到具有加热区的拉幅机热空气烘箱中以进行横向拉伸。最初若干区用于预加热，接着是用于拉伸的区，且随后最终区用于退火。
不希望受任何具体理论限制，相信本文中指定的聚乙烯膜的双轴取向提供促进金属层沉积(在一些实施例中以高速度)的提高的模量和高极限强度且提供改善的有光泽外观。
在一些实施例中，聚乙烯膜可以2:1到6:1的拉伸比，或在替代方案中以3:1到5:1的拉伸比沿纵向取向。在一些实施例中，聚乙烯膜可以2:1到9:1的拉伸比，或在替代例中以3:1到8:1的拉伸比沿横向取向。在一些实施例中，聚乙烯膜以2:1到6:1的拉伸比沿纵向，且以2:1到9:1的拉伸比沿横向取向。在一些实施例中，聚乙烯膜以3:1到5:1的拉伸比沿纵向，且以3:1到8:1的拉伸比沿横向取向。
在一些实施例中，沿纵向的拉伸比与沿横向的拉伸比的比值是1:1到1:2.5。在一些实施例中，沿纵向的拉伸比与沿横向的拉伸比的比值是1:1.5到1:2.0。
在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜具有8到54的总拉伸比(沿纵向的拉伸比×沿横向的拉伸比)。在一些实施例中，双轴取向聚乙烯膜具有9到40的总拉伸比(沿纵向的拉伸比×沿横向的拉伸比)。
在取向之后，双轴取向膜在一些实施例中具有10到60微米的厚度。在一些实施例中，双轴取向膜具有20到50微米的厚度。
在一些实施例中，例如视最终用途应用而定，可以使用所属领域的技术人员已知的技术电晕治疗、等离子处理或印刷双轴取向聚乙烯膜。
在双轴取向之后，双轴取向聚乙烯膜随后在包含上文所述的线性低密度聚乙烯的外层上具有金属层。
金属层
使用真空金属化将金属层涂覆到双轴取向聚乙烯膜的外层。真空金属化是用于沉积金属的众所周知的技术，其中金属源在真空环境中蒸发，且金属蒸气在膜穿过真空腔室时聚集于膜的表面上以形成薄层。
可以沉积于双轴取向聚乙烯膜的外层上的金属包括Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物。在一些实施例中，金属层由铝或氧化铝(Al2O3)形成。
在金属层位于双轴取向聚乙烯膜上时，多层结构可以通过在如下文测试方法部分中所描述测量时的其光学密度表征。在一些实施例中，多层结构具有1.0到3.0的光学密度。在一些实施例中，多层结构具有2.0到2.8的光学密度。
金属层有利地提供对氧气和水蒸气的良好阻挡层。
多层结构
在一些实施例中，本发明的多层结构包含双轴取向聚乙烯膜和沉积于其上的金属层(如上所述)。双轴取向聚乙烯膜与沉积于指定外表面上的金属层的组合可以提供机械特性和阻挡特性的协同组合。
举例来说，在一些实施例中，包含双轴取向聚乙烯膜和沉积于其上的金属层的多层结构(如上所述)具有当根据ASTM D882测量时沿纵向至少300MPa的2％正割模数，且其中多层结构具有当根据ASTM D3985-05测量时350立方厘米/[平方米-天]或更小的氧气穿透率。在一些其它实施例中，多层结构多层结构具有当根据ASTM D1709(方法A)测量时至少克/微米的落镖冲击。
在一些实施例中，多层结构也可以具有可接受的硬度、良好的光学特性和低温密封性能。
制品
本发明的多层结构可以用于形成如包装等制品。这类制品可以由本文所描述的多层结构中的任一种形成。
可以由本发明的多层结构形成的包装的实例可以包括柔性包装、小袋、直立式小袋和预制包装或小袋。在一些实施例中，本发明的多层膜可以用于食品包装。可以包括于这类包装中的食品的实例包括肉类、干酪、谷类、坚果、汁液、酱油等。基于本文中的教示且基于用于包装的具体用途(例如，食品的类型、食品的量等)，这类包装可以使用所属领域的技术人员已知的技术形成。
测试方法
除非本文中另外指示，否则在描述本发明的方面中使用以下分析方法：
密度
用于密度测量的样品根据ASTM D 1928制备。聚合物样品在190℃和30,000psi(207MPa)下按压三分钟，且随后在21℃和207MPa下按压一分钟。在样品按压一小时内使用ASTM D792方法B进行测量。
熔融指数
熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)根据ASTM D-1238在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量。其值以g/10min报道。“熔体流动速率”用于聚丙烯类树脂且根据ASTMD1238测定(230℃在2.16kg下)。
熔体流动速率
熔体流动速率根据ASTM D-1238或ISO 1133(230℃；2.16kg)来测量。
结晶溶离分馏(CEF)
结晶溶离分馏(CEF)由Monrabal等人,《大分子研讨会文集(Macromol.Symp.)》257,71-79(2007)描述。仪器配备有IR-4检测器(如由西班牙PolymerChar市售的检测器)和两个角度光散射检测器模型2040(如由Precision Detectors市售的检测器)。IR-4检测器由两个过滤器以组成模式运行：C006和B057。在IR-4检测器之前使50×4.6mm的10微米保护柱(如由PolymerLabs市售的保护柱)安装于检测器烘箱中。获得邻二氯苯(ODCB，99％无水级)和2,5-二-第三丁基-4-甲苯酚(BHT)(如可以购自Sigma-Aldrich)。还获得硅胶40(粒径0.2-0.5mm)(如可以购自EMD Chemicals)。在使用前使硅胶在160℃下的真空烘箱中干燥约两小时。将八百毫克BHT和五克硅胶添加到两升ODCB中。含有BHT和硅胶的ODCB现称为“ODCB”。在使用前用干燥氮气(N2)鼓泡ODCB一小时。通过使氮气以＜90psig穿过CaCO3和
Figure BDA0002245507890000151
分子筛获得干燥氮气。样品制备用4mg/ml的自动取样器在160℃下振荡2小时进行。注射体积是300μm。CEF的温度概况是：结晶在3℃/min下从110℃到30℃，热平衡在30℃下5分钟(包括可溶部分溶离时间设定成2分钟)，以及溶离在3℃/min下从30℃到140℃。结晶期间的流动速率是0.052ml/min。溶离期间的流动速率是0.50ml/min。以一个数据点/秒收集资料。
CEF柱根据US 2011/0015346A1用1/8英寸不锈管封装有125μm±6％的玻璃珠(如可以购自MO-SCI Specialty Products的玻璃珠)。CEF柱的内部液体体积在2.1ml与2.3ml之间。通过使用NIST标准参考材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十烷(2mg/ml)于ODCB中的混合物进行柱温度校准。校准由四个步骤组成：(1)计算延滞量，定义为二十烷的测量峰溶离温度间的温度差量减去30.00℃；(2)从CEF原始温度数据减去溶离温度的温度差量。应注意这一温度差量是实验条件的函数，如溶离温度、溶离流动速率等；(3)产生使溶离温度在整个30.00℃和140.00℃的范围内变换的线性校准线，使得NIST线性聚乙烯1475a具有101.00℃的峰温度，且二十烷具有30.00℃的峰温度，(4)对于在30℃下等温测量的可溶部分，通过使用3℃/min的溶离加热速率线性地外插溶离温度。获得所报道的溶离峰温度，使得所观察的共聚单体含量校准曲线符合先前报道于US 8,372,931中的曲线。
线性基线通过选择两个数据点计算：一个在聚合物溶离之前，通常在26℃的温度下，且另一个在聚合物溶离之后，通常在118℃下。对于每个数据点，在积分之前从基线减去检测器信号。
高密度级分的分子量(MWHDF>95)和高密度级分指数(IHDF>95)
聚合物分子量可以根据Rayleigh-Gans-Debys估算(A.M.Striegel和W.W.Yau,《现代尺寸排阻液相色谱(Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography)》,第2版,第242页和第263页,2009)通过假设形式因子为1且所有维里系数(virial coefficients)等于零而直接由LS(90度角度下的光散射，精密检测器)和浓度检测器(IR-4，Polymer Char)测定。从LS(90度)和IR-4(测量通道)色谱图减去基线。对于整个树脂，设定积分窗以在25.5到118℃溶离温度(温度校准在上文指定)范围内积分所有色谱图。高密度级分定义成CEF中溶离温度高于95.0℃的级分。测量MWHDF>95和IHDF>95包括以下步骤：
(1)测量检测器间差量。差量定义为LS检测器相对于IR-4检测器之间的几何体积差量。其计算为IR-4与LS色谱图之间聚合物峰的溶离体积(mL)差值。通过使用溶离热速率和溶离流动速率将这一差值转化成温度差量。使用高密度聚乙烯(无共聚单体，熔融指数I2是1.0，通过常规凝胶渗透色谱法多分散性或分子量分布Mw/Mn大约是2.6)。使用与上文的CEF方法相同的实验条件，不同之处在于以下参数：在10℃/min下从140℃到137℃结晶，热平衡在137℃下持续1分钟作为可溶级分溶离时间，且在1℃/min下从137℃到142℃溶离。结晶期间的流动速率是0.10ml/min。溶离期间的流动速率是0.80ml/min。样品浓度是1.0mg/ml。
(2)移动LS色谱图中的各数据点以在积分之前针对检测器间差量校正。
(3)各滞留温度下的分子量计算为基线减去LS信号/基线减去IR4信号/MW常数(K)。
(4)基线减去LS和IR-4色谱图在95.0到118.0℃溶离温度范围内积分。
(5)高密度级分的分子量(MWHDF>95 )根据以下计算：
Figure BDA0002245507890000161
其中Mw是溶离温度T下的聚合物级分的分子量，且C是CEF中溶离温度T下的聚合物级分的重量分率，且
Figure BDA0002245507890000162
(6)高密度级分指数(IHDF>95)计算为
Figure BDA0002245507890000171
其中Mw是CEF中溶离温度T下聚合物级分的分子量。
CEF的MW常数(K)通过使用通过如针对测量检测器间差量相同的条件分析的NIST聚乙烯1484a计算。MW常数(K)计算为“NIST PE1484a的(LS的总积分面积)/NIST PE 1484a的IR-4测量通道的(总积分面积)/122,000”。
LS检测器(90度)的白噪声等级在聚合物溶离之前由LS色谱图计算。LS色谱图首先针对基线校正来校正，以获得基线减去信号。LS的白噪声计算为在聚合物溶离之前通过使用至少100个数据点的基线扣除LS信号的标准偏差。LS的典型白噪声是0.20到0.35mV，而针对用于检测器间差量测量中的无共聚单体、I2是1.0、多分散性Mw/Mn大约是2.6的高密度聚乙烯，整个聚合物具有通常约为170mV的基线减去峰高度。应保持谨慎为高密度聚乙烯提供至少500的信杂比(整个聚合物的峰高度对白噪声)。
热密封强度
热粘性测试仪(来自J&B公司的模型4000)以无拉伸的“仅密封”模式使用。为了形成热密封，密封参数如下：样品宽度＝1英寸；密封时间＝0.5s；密封压力＝0.275MPa。密封样品条带在受控环境(23±2℃，55±5相对湿度)下老化24小时。随后，在拉伸机器(5965型，来自INSTRON Corp.)上以500mm/min的拉伸速度测试密封强度。最大载荷记录为密封强度。
极限拉伸应力和应变，杨氏模量(Young’s Modulus)和2％正割模数
根据ASTM D-882测量极限拉伸应力和应变，杨氏模量和2％正割模数。
穿孔强度
使用压缩方法在抗张测定器(来自INSTRON Corp.的5965型)测量膜的穿孔强度。将膜样品夹持于固持器中以提供直径为102mm的样品面积。随后，具有12mm直径圆轮廓的穿孔探针以250毫米/分钟的速度向下垂直移动。当穿孔探针完全穿过膜样品时停止测试。基于来自机械测试软件(Bluehill3)的测量结果记录最大力。
落镖冲击强度
根据ASTM D-1709(方法A)测量落镖冲击强度。
氧气透过率
氧气透过率根据ASTM D-3985使用MOCON OX-TRAN型2/21测量装置在23℃的温度下在0％的相对湿度下使用5cm2膜样品上的纯化氧气测量。
水蒸气穿透率
水蒸气穿透率根据ASTM F-1249使用MOCON PERMA-TRAN-W 3/33测量装置在37.8℃的温度下在100％的相对湿度下使用5cm2膜样品上的水蒸气测量。
金属化表面的光泽度
金属层的光泽度使用分光亮度计(Konica Minolta型CM-2600d)来测量。结果通过读取呈“L”模式的装置所显示的数据直接记录。
光学密度
金属化膜(例如包含具有沉积于其上的金属层的聚乙烯膜的多层结构)的光学密度使用光学密度仪表(来自Shenzhen Linshang Technology的第LS177号模型)来测量。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
如表1中所示制备多种被制备以用于评价的多层结构：
表1
基体 基体厚度(微米) 光学密度
本发明结构1 BOPE 50 2.2
比较实例结构A 吹制PE 50 2.2
比较实例结构B 铸造PP 25 2.5
比较实例结构A是形成为吹制膜的真空金属化聚乙烯膜，其未进行半熔融取向步骤。金属化聚乙烯膜的光学密度是2.2。光学密度使用上文测试方法部分中所描述的方法在这些实例中测量。
比较实例结构B是光学密度为2.5的真空金属化聚丙烯膜(可以购自NovelHuangshan Packaging Co.,Ltd.的产品VMC104NO)。
关于本发明结构1，本发明结构1中所用的BOPE膜是厚度为50微米(取向之后)的模型轻量PE膜(DL)，可以购自Guangdong Decro Film New Materials CO.Ltd.。膜是双轴取向，具有外层和密封层的2层膜。
外层是来自The Dow Chemical Company的聚乙烯组合物，其包含至少两种来自The Dow Chemical Company的线性低密度聚乙烯。聚乙烯组合物具有0.925g/cm3的密度和1.7克/10分钟的熔融指数(I2)，且其特征是具有当如上文测试方法中所描述测量时137.9kg/mol的MWHDF>95和67.4kg/mol的IHDF>95。
密封层由密度低于0.925g/cm3的具有5μm厚度的LLDPE树脂形成。
使用工业喷镀金属器(Leybold PRO-M2500)通过真空金属化将铝层沉积于BOPE膜的外层上。本发明结构1的光学密度是2.2。
测量结构的氧气透过率(OTR)和水蒸气穿透率(WVTR)以评价其作为阻挡膜的效果。还测量金属化表面的光泽度。结果展示于表2中：
表2
Figure BDA0002245507890000191
与比较实例结构A相比，本发明结构1的阻挡特性更好且分别在OTR和WVTR方面类似，尽管表现并非如同比较实例结构B一样。同时，本发明结构1的金属化表面比比较实例结构A有光泽得多，其可以为包装提供更具吸引力的外观。
还测量本发明结构1和比较实例结构A和B的各种机械特性。结果展示于表3中，其中MD指纵向特性且TD指横切或横向特性。
表3
Figure BDA0002245507890000201
如表3中所示，本发明结构1在两个方向都展示极佳的膜强度，横向优异的硬度，和出色的韧性，如通过穿孔强度和落镖耐性所示。这些结果展示本发明结构1不仅作为阻挡层作用良好，而且也可以显著改善由其形成的包装和类似结构的滥用性能。
还测量本发明结构1和比较实例结构B的热密封强度。结果示于表4中。
表4
Figure BDA0002245507890000202
热密封起始温度是重要的特性且可以考虑用于某些应用作为最低温度，在这一最低温度下，结构展现25N/25mm的密封强度。对于以上数据，本发明结构1展现比比较膜B的热密封起始温度低约20℃的热密封起始温度。因此，作为金属化聚丙烯膜的可能性置换，本发明结构1可以有助于提高包装速度且降低渗漏率。
总体来说，本发明结构1具有良好的阻挡特性，出色的机械性能以及低温密封强度。这种相关功能的协同作用说明多种应用，包括例如柔性封装的极佳可能值。

Claims (15)

1.一种多层结构，其包含：
(a)双轴取向聚乙烯膜，其包含外层，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95，其中所述膜在取向之后具有10到60微米的厚度；和
(b)金属层，其包含沉积于所述外层上的金属，其中所述金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多层结构具有1.0到3.6的光学密度，
其中所述多层结构具有当根据ASTM D882测量时沿纵向至少300MPa的2％正割模数，且其中所述多层结构具有当根据ASTM D3985-05测量时350立方厘米/[平方米-天]或更小的氧气穿透率。
2.根据权利要求1所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜以2:1到6:1的拉伸比沿所述纵向和以2:1到9:1的拉伸比沿横向取向。
3.根据权利要求1或2所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜具有8到54的总拉伸比，其中所述总拉伸比是纵向的拉伸比×横向的拉伸比。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层结构，其中所述沿纵向的拉伸比与所述沿横向的拉伸比的比值是1:1到1:2.5。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜的外层以所述外层的重量计包含至少50重量％所述第一聚乙烯组合物，且其中所述外层进一步包含以下中的至少一个：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物和包含至少50％乙烯单体的任何聚合物。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜的外层以所述外层的重量计包含至少50重量％所述第一聚乙烯组合物，且其中所述外层进一步包含以下中的至少一个：聚乙烯塑性体和聚乙烯弹性体。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜是多层膜。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜进一步包含密封剂层。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的多层结构，其中所述双轴取向聚乙烯膜是单层膜。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的多层结构，其中所述金属是通过真空金属化来沉积在所述双轴取向聚乙烯膜的外层上。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多层结构，其中在根据ASTM D1709方法A测量时，所述多层结构具有至少10克/微米的落镖冲击。
12.一种制品，其包含根据前述权利要求中任一项所述的多层结构。
13.一种用于制造多层结构的方法，其包含：
(a)形成具有外层的聚乙烯膜，所述外层包含第一聚乙烯组合物，所述第一聚乙烯组合物包含至少两种线性低密度聚乙烯，其中所述第一聚乙烯组合物具有0.910到0.940g/cm3的密度、大于135kg/mol的MWHDF>95和大于42kg/mol的IHDF>95；
(b)通过以2:1到6:1的拉伸比沿纵向和以2:1到9:1的拉伸比沿横向对所述膜取向来对来自步骤(a)的所述聚乙烯膜双轴取向，其中所述经取向的聚乙烯膜在取向之后具有10到60微米的厚度；以及
(c)将金属层真空沉积于所述聚乙烯膜的外层上，其中所述金属包含Al、Zn、Au、Ag、Cu、Ni、Cr、Ge、Se、Ti、Sn或其氧化物，且其中所述多层结构具有1.0到3.6的光学密度。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述沿纵向的拉伸比是3:1到5:1且所述沿横向的拉伸比是3:1到8:1。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中所述沿纵向的拉伸比与所述沿横向的拉伸比的比值是1:1到1:2.5。
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