CN104870190A - 含有官能性乙烯基聚合物组合物的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本发明是针对一种多层膜。所述多层膜包括至少三个层，第一层、第二层和第三层。所述第一层由第一组合物形成。所述第一组合物包括选自以下的极性聚合物：聚酯、聚乳酸和其组合。所述第二层由第二组合物形成。所述第二组合物包括至少以下：A)官能化乙烯基聚合物；和B)至少一种烯烃嵌段共聚物。所述第三层由第三组合物形成。所述第三层包括烯烃基聚合物、官能化烯烃基聚合物或其盐、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、乙烯乙烯醇和其组合。

Description

含有官能性乙烯基聚合物组合物的多层膜
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年12月28日提交的美国临时申请第61/746,856号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明是针对多层膜。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)越来越多地用于直接共挤压中的取向膜的外层，以给予膜硬度、耐热性和光泽度。PET与如PE-PA-EVOH-PA-PE膜的阻挡膜组合提供高硬度、耐热性、抗穿刺性和包装食品所需的高阻挡性质，具有高氧阻挡安全和极佳抗穿刺性。为了制造所述膜，必须使用可以提供PET与聚烯烃或阻挡层之间的层间粘着力的可挤压粘结层共挤制PET。
典型地，例如PET/粘结/PE/粘结/PA/粘结/PE；PET/粘结/离聚物或EAA/粘结/PA/EVOH/PA/粘结/PE；或PET/粘结/PE/粘结/PA/EVOH/粘结/PE的结构通常挤制成25微米到150微米范围内的膜。一些常规粘结层溶液包括马来酸酐改性的乙烯丙烯酸甲酯聚合物和马来酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。粘结层需求已经变得更苛刻，需要更高粘着力性质。然而，这些当前粘结层材料由于负面的味道和气味性质和/或在高加工温度(≥225℃)下不足的热稳定性而通常是不利的。
因此，需要含有具有改进的对极性聚合物(例如聚酯、聚乳酸)的粘着力并且具有良好高温加工性和低味道和低气味水平的粘结层的新颖膜组合物。进一步需要含有具有改进的对聚酯的粘着力的粘结层组合物的新颖多层膜配置。
发明内容
本发明是针对多层膜。在一个实施例中，所述多层膜包括至少三个层，第一层、第二层和第三层。所述第一层由第一组合物形成。所述第一组合物包括选自以下的极性聚合物：聚酯、聚乳酸和其组合。所述第二层由第二组合物形成。所述第二组合物包括至少以下：
A)官能化乙烯基聚合物；和
B)至少一种烯烃嵌段共聚物。
所述第三层由第三组合物形成。所述第三层包括烯烃基聚合物、官能化烯烃基聚合物或其盐、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、乙烯乙烯醇和其组合。
本发明的一个优势是一种具有粘结层的多层膜，所述粘结层具有对极性聚合物的高粘着力并且在高加工温度下具有良好加工性。
本发明的一个优势是一种具有粘结层的多层膜，所述粘结层具有低味道水平和低气味水平。
附图说明
图1是根据本发明的一个实施例的多层膜的示意图。
图2是描绘用于粘着力测试中的“密封膜”的示意图。
图3是描绘用于粘着力测试中的“牵拉膜”的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种多层膜。多层膜具有最少三个层：第一层、第二层和第三层。
第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包括极性聚合物。极性聚合物选自聚酯、聚乳酸(PLA)和其组合。
第二层由第二组合物形成，所述第二组合物由(A)官能化乙烯基聚合物、(B)至少一种烯烃嵌段共聚物和其组合组成。
第三层由第三组合物形成。第三组合物包括烯烃基聚合物、官能化烯烃基聚合物或其盐、聚酯、聚酰胺(PA)、聚乳酸、乙烯乙烯醇(EVOH)和其组合。
1.第一层
第一层由第一组合物形成，所述第一组合物由极性聚合物组成。极性聚合物选自聚酯、聚乳酸(PLA)和其组合。
在一个实施例中，如通过DSC所测定，聚酯和PLA各自具有大于200℃或大于230℃或大于240℃的熔融温度(Tm)。适合聚酯的非限制性实例包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和其它类似聚合物。
在一个实施例中，第一层仅仅由聚酯作为唯一聚合物组分组成(即，100wt％聚酯)。在另一个实施例中，第一层仅仅由PET组成。在另一个实施例中，第一层仅仅由PBT作为唯一聚合物组分组成。
在一个实施例中，第一层仅仅由PLA作为唯一聚合物组分组成(即，100wt％PLA)。
在一个实施例中，第一组合物包含聚酯与PLA的掺合物。掺合物可以含有30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％的聚酯，和互反量的PLA：即，70wt％、或60wt％、或50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、或10wt％的PLA。重量百分比以第一组合物的总重量计。在另一个实施例中，第一组合物是前述范围中的PET/PLA掺合物。在另一个实施例中，第一组合物是前述范围中的PET/PBT掺合物。
第一组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。第一层可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
2.第二层
第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含(A)官能化乙烯基聚合物、(B)至少一种烯烃嵌段共聚物和其组合。
A.官能化乙烯基聚合物(A)
如本文所用，术语“官能化乙烯基聚合物”是指包含至少一个通过共价键键联的化学基团(化学取代基)并且所述基团包含至少一个杂原子的乙烯基聚合物。杂原子被定义为不是碳或氢的原子。常见杂原子包括(但不限于)氧、氮、硫、磷。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯基均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。
可以接枝到乙烯基聚合物上的化合物的一些实例包括烯系不饱和羧酸和酸衍生物，例如酯、酸酐和酸式盐。实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二甲酸酐、纳迪克酸酐(nadicanhydride)、甲基降冰片烯二酸酐(himic anhydride)和其混合物。马来酸酐是优选的化合物。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物包含至少一个选自以下的官能团：
酸酐和其组合；并且其中R是氢或烷基，R′是氢或烷基。在另一个实施例中，每个烷基独立地是甲基、乙基、丙基或丁基。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物包含至少一个酸酐基团；并且进一步包含至少一个马来酸酐基团。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是马来酸酐接枝聚合物。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，衍生自官能化乙烯基聚合物的官能团的量以第二组合物的重量计是0.05或0.07或0.1或0.3或0.5或0.6或0.7或0.8到0.9或1.0或1.2或1.5或1.7或1.9或2.0重量％。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的官能团水平以第二组合物的重量计是0.07到1.20重量％。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的官能团水平以第二组合物的重量计是0.10到0.80重量％。
在一个实施例中，衍生自官能化乙烯基聚合物的官能团的量以组分A和B的总重量计是0.05或0.07或0.1或0.3或0.5或0.6或0.7或0.8到0.9或1.0或1.2或1.5或1.7或1.9或2.0重量％。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的官能团水平以组分A和B的总重量计是0.07到1.00重量％。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的官能团水平以组分A和B的总重量计是0.10到0.60重量％。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物包含MAH接枝官能团。在另一个实施例中，MAH接枝水平以组分A和B的总重量计是0.05或0.07或0.1或0.3或0.5或0.6或0.7或0.8到0.9或1.0或1.2或1.5或1.7或1.9或2.0重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以组分A和B的总重量计是0.07到1.20重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以组分A和B的总重量计是0.10到0.60重量％。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物包含MAH接枝官能团。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是0.05到2.0重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是，0.05或0.07或0.1或0.3或0.5或0.6或0.7或0.8到0.9或1.0或1.2或1.5或1.7或1.9或2.0重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是0.07到1.00重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是0.10到0.90重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是0.50到1.50重量％。在另一个实施例中，MAH接枝水平以官能化乙烯基聚合物的重量计是0.80到1.20重量％。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的密度是0.860到0.960g/cc，进一步是0.865到0.940g/cc，进一步是0.870到0.920g/cc，并且进一步是0.870到0.900g/cc。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的密度是小于0.890g/cc，或小于0.885g/cc，或小于0.880g/cc。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的密度大于或等于0.850g/cc，进一步大于或等于0.855g/cc，并且进一步大于或等于0.860g/cc。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2：2.16kg/190℃)是0.1g/10min到50g/10min，进一步是0.5g/10min到20g/10min，进一步是1.0g/10min到10g/10min，并且进一步是1.0g/10min到8.0g/10min。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的熔融指数(I2：2.16kg/190℃)是0.1g/10min到20g/10min，进一步是0.5g/10min到10g/10min，并且进一步是1.0g/10min到10g/10min。在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯均聚物。在另一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一个实施例中，用以形成官能化乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步官能化乙烯/α-烯烃共聚物的基质聚合物(乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步乙烯/α-烯烃共聚物)的密度是0.860到0.910g/cc，进一步是0.860到0.900g/cc，并且进一步是0.860到0.890g/cc。在另一个实施例中，基质聚合物的熔融指数(I2)是1到20g/10min，进一步是2到10g/10min，并且进一步是3到6g/10min。在另一个实施例中，基质聚合物的熔融指数比I21/I2是1到10，进一步是1到5，并且进一步是1到3。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物是官能化乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是官能化乙烯/α-烯烃共聚物。优选的α-烯烃包括C3-C8α-烯烃，并且进一步包括丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一个实施例中，用以形成乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步官能化乙烯/α-烯烃共聚物的基质聚合物(乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步乙烯/α-烯烃共聚物)的密度小于0.890g/cc，进一步小于0.885g/cc，并且进一步小于0.880g/cc。在另一个实施例中，基质聚合物的熔融指数(I2)是1到20g/10min，进一步是2到15g/10min，并且进一步是3到10g/10min。在另一个实施例中，基质聚合物的熔融指数比I21/I2是1到10，进一步是1到8，并且进一步是1到5。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的基质聚合物的分子量分布(Mw/Mn)如通过GPC所测定大于或等于1.1，或大于或等于1.2，或大于或等于1.5，或大于或等于1.7。在另一个实施例中，基质聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的基质聚合物的分子量分布(Mw/Mn)如通过GPC所测定小于或等于4.0，或小于或等于3.5，或小于或等于2.5，或小于或等于2.1。在另一个实施例中，基质聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物，并且进一步是乙烯/α-烯烃共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的基质聚合物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步共聚物，或均匀支化的实质上线性互聚物并且进一步共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的基质聚合物是均匀支化的实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步共聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，官能化乙烯基聚合物的基质聚合物是均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物并且进一步共聚物。
术语“均匀”和“均匀支化的”用于指乙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃共聚单体随机分布在给定聚合物分子内，并且所有聚合物分子具有相同或实质上相同的共聚单体比乙烯比。
均匀支化的线性乙烯互聚物是乙烯聚合物，其不具有长链支化，但确实具有短链分支，其衍生自聚合到互聚物中的共聚单体，并且其在相同聚合物链内和在不同聚合物链之间都是均匀分布的。这些乙烯/α-烯烃互聚物具有线性聚合物主链、不可测量的长链支化和窄分子量分布。这类聚合物由例如埃尔斯顿(Elston)于美国专利第3,645,992号中公开，并且已经开发用以例如使用双茂金属催化剂制造此类聚合物的后续工艺，如例如EP 0 129 368、EP 0 260 999、美国专利第4,701,432号、美国专利第4,937,301号、美国专利第4,935,397号、美国专利第5,055,438号和WO 90/07526所展示，所述文献各自以引用的方式并入本文中。如所论述，均匀支化的线性乙烯互聚物不具有(不可测量的)长链支化，就如同线性低密度聚乙烯聚合物或线性高密度聚乙烯聚合物的情况一样。均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物的商业实例包括来自三井化学公司(Mitsui ChemicalCompany)的TAFMER聚合物和来自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil ChemicalCompany)的EXACT和EXCEED聚合物。
实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物具有长链分支。长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大致相同的长度。“实质上线性”典型地是指被平均“每1000个碳0.01个长链分支”到“每1000个碳3个长链分支”取代的聚合物。长链分支的长度长于由将一个共聚单体并入到聚合物主链中形成的短链分支的碳长度。参见例如美国专利第5,272,236号、第5,278,272号，各自以引用的方式并入本文中。
实质上线性乙烯/α-烯烃互聚物形成一类独特的均匀支化的乙烯聚合物。其实质上不同于如上文所论述的熟知类别的常规均匀支化的线性乙烯/α-烯烃互聚物，并且此外，其与常规不均匀“齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)聚合”线性乙烯聚合物(例如，使用例如安德森(Anderson)等人于美国专利4,076,698中公开的技术制造的超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或高密度聚乙烯(HDPE))不属于同一类别；其与高压自由基引发的高度支化的聚乙烯(例如低密度聚乙烯(LDPE)、乙烯-丙烯酸(EAA)共聚物和乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物)也不属于同一类别。
长链支化可以通过使用13C核磁共振(NMR)光谱法测定，并且可以使用兰多尔(Randall)(《高分子化学与物理学评论》(Rev.Macromol.Chem.Phys.)，C29(2&3)，1989，第285-297页)的方法定量，所述文献的公开内容以引用的方式并入本文中。其它两种方法是与低角度激光散射检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPCLALLS)，和与差示粘度计检测器联合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长链分支检测的技术和基础理论已经在文献中得到充分证实。参见例如齐姆B.H.(Zimm，B.H.)和斯托克梅尔W.H.(Stockmayer，W.H.)，《化学物理学杂志》(J.Chem.Phys.)，17，1301(1949)和卢丁A.(Rudin，A.)，《聚合物表征的现代方法》(Modern Methods of Polymer Characterization)，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，纽约(New York)(1991)第103-112页。
相比于“实质上线性乙烯聚合物”，“线性乙烯聚合物”意指不具有可测量或明显的长链分支的聚合物，即，聚合物被每1000个碳平均小于0.01个链分支取代。
适合的商业官能化烯烃基聚合物包括可获自陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)的AMPLIFY GR和TY官能性聚合物(例如，AMPLIFY TY 1052H)。
官能化乙烯基聚合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
B.烯烃嵌段共聚物(B)
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”意指乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物并且包括聚合形式的乙烯和一或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于两种或更多种聚合单体单元的多个嵌段或链段在化学或物理性质方面不同。术语“互聚物”与“共聚物”在本文中可互换使用。当在共聚物中提及“乙烯”或“共聚单体”的量时，应理解这意指其聚合单元。在一些实施例中，多嵌段共聚物可以由下式表示：
(AB)n
其中n是至少1，优选是大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100或更大，“A”表示硬嵌段或链段，并且“B”表示软嵌段或链段。优选地，A与B以与实质上支化或实质上星形方式相反的实质上线性方式键联。在其它实施例中，A嵌段和B嵌段沿聚合物链随机分布。换句话说，嵌段共聚物通常并不具有如下结构。
AAA-AA-BBB-BB
在其它实施例中，嵌段共聚物通常并不具有包含不同共聚单体的第三类嵌段。在其它实施例中，嵌段A和嵌段B中的每一者具有实质上随机分布在嵌段内的单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B都不包含组成相异的两个或更多个子链段(或子嵌段)，例如端部链段，其具有与嵌段的其余部分实质上不同的组成。
优选的乙烯构成整个嵌段共聚物的大部分摩尔分数，即，乙烯构成整个聚合物的至少50摩尔％。更优选地，乙烯构成至少60摩尔％、至少70摩尔％或至少80摩尔％，其中整个聚合物的实质上其余部分包含至少一种其它共聚单体，其优选地是具有3个或更多个碳原子的α-烯烃。在一些实施例中，烯烃嵌段共聚物可以包含50mol％到90mol％、优选地60mol％到85mol％、更优选地65mol％到80mol％乙烯。对于许多乙烯/辛烯嵌段共聚物来说，优选的组合物包含整个聚合物的大于80摩尔％的乙烯含量，和整个聚合物的10到15摩尔％、优选地15到20摩尔％的辛烯含量。
烯烃嵌段共聚物包括不同量的“硬”和“软”链段。“硬”链段是聚合单元中乙烯以聚合物的重量计以大于95重量％或大于98重量％、高达100重量％的量存在的嵌段。换句话说，硬链段中的共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物的重量计小于5重量％或小于2重量％，并且可以低到零。在一些实施例中，硬链段包括衍生自乙烯的所有或实质上所有单元。“软”链段是聚合单元中共聚单体含量(除乙烯以外的单体的含量)以聚合物的重量计大于5重量％、或大于8重量％、大于10重量％、或大于15重量％的嵌段。在一些实施例中，软链段中的共聚单体含量可以是大于20重量％、大于25重量％、大于30重量％、大于35重量％、大于40重量％、大于45重量％、大于50重量％、或大于60重量％，并且可以高达100重量％。
软链段可以按OBC总重量的1重量％到99重量％存在于OBC中，或是OBC总重量的5重量％到95重量％、10重量％到90重量％、15重量％到85重量％、20重量％到80重量％、25重量％到75重量％、30重量％到70重量％、35重量％到65重量％、40重量％到60重量％、或45重量％到55重量％。相反地，硬链段可以按类似范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于从DSC或NMR获得的数据计算。此类方法和计算公开于例如2006年3月15日以科林L.P.珊(Colin L.P.Shan)，朗尼黑兹利特(Lonnie Hazlitt)等人的名义提交并且转让给陶氏全球技术公司(Dow GlobalTechnologies Inc.)的名称是“乙烯/α-烯烃嵌段互聚物(Ethylene/α-Olefin BlockInter-polymers)”的美国专利第7,608,668号中，所述专利的公开内容以全文引用的方式并入本文中。具体来说，硬和软链段重量百分比和共聚单体含量可以如US 7,608,668的第57栏到第63栏中所述测定。
烯烃嵌段共聚物是包含两个或更多个优选地以线性方式而不是侧接或接枝方式连接的化学上相异的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合烯系官能团端到端连接的化学上不同的单元的聚合物。在一个实施例中，嵌段在以下方面不同：所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶尺寸、立体异构性(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规整性或区域不规整性、支化量(包括长链支化或超支化)、均质性或任何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物(包括通过依序单体添加、立体易变催化剂或阴离子聚合技术制造的互聚物)相比，本发明OBC的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn或MWD)的独特分布，即嵌段长度分布和/或嵌段数量分布两者，在一个实施例中，这归因于在其制备中使用的梭移剂以及多种催化剂的作用。
在一个实施例中，OBC以连续工艺、以分批工艺或以半分批工艺制造。
在一个实施例中，OBC的多分散指数PDI是1.7到3.5，或1.8到3，或1.8到2.5，或1.8到2.2。
在一个实施例中，OBC的多分散指数PDI是1.0到3.5，或1.3到3，或1.4到2.5，或1.4到2。
在一个实施例中，OBC以连续工艺制造并且具有1.7到3.5、或1.8到3、或1.8到2.5、或1.8到2.2的多分散指数PDI。当以分批或半分批工艺制造时，OBC具有1.0到3.5、或1.3到3、或1.4到2.5、或1.4到2的PDI。
另外，烯烃嵌段共聚物的PDI拟合舒尔茨-弗洛里分布(Schultz-Flory distribution)而不是泊松分布(Poisson distribution)。本发明OBC具有多分散的嵌段分布以及多分散的嵌段尺寸分布。这导致形成具有改进和可区别的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处已经先前建模并且论述于波坦金(Potemkin)，《物理评论E》(Physical Review E)(1998)57(6)，第6902-6912页和多勃雷宁(Dobrynin)，《化学物理学杂志》(1997)107(21)，第9234-9238页中。
在一个实施例中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最大可能分布。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物被定义为具有：
(A)1.7到3.5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度为单位的熔点Tm和以克/立方厘米为单位的密度d，其中Tm和d的数值对应于以下关系式：
Tm＞-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)2，
其中d是0.850g/cc、或0.860g/cc、或0.866g/cc、或0.87g/cc、或0.880g/cc到0.89g/cc、0.91g/cc或0.925g/cc，并且
Tm是113℃、或115℃、或117℃、或118℃到120℃、或121℃、或125℃；和/或
(B)1.7到3.5的Mw/Mn，并且其特征在于以J/g为单位的熔化热ΔH和定义为最高DSC峰与最高结晶分析分馏(“CRYSTAF”)峰之间的温差的以摄氏度为单位的差量ΔT，其中ΔT和ΔH的数值具有以下关系式：
对于大于零并且至多130J/g的ΔH来说，ΔT＞-0.1299ΔH+62.81
对于大于130J/g的ΔH来说，ΔT≥48℃
其中使用至少5％的累积聚合物测定CRYSTAF峰，并且如果小于5％的聚合物具有可鉴别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度是30℃；和/或
(C)在300％应变和1次循环下用压缩模制的乙烯/α-烯烃互聚物膜测量的以百分比为单位的弹性恢复Re，并且具有以克/立方厘米为单位的密度d，其中当乙烯/α-烯烃互聚物实质上不含交联相时，数值Re和d满足以下关系式：
Re＞1481-1629(d)；和/或
(D)具有当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于洗脱份具有大于或等于量(-0.2013)T+20.07、更优选地大于或等于量(-0.2013)T+21.07的摩尔共聚单体含量，其中T是TREF洗脱份的峰值洗脱温度以℃为单位测量的数值；和/或
(E)具有在25℃下的储能模量G′(25℃)和在100℃下的储能模量G′(100℃)，其中G′(25℃)比G′(100℃)的比率在1∶1到9∶1范围内。
烯烃嵌段共聚物还可以具有：
(F)当使用TREF分馏时在40℃与130℃之间洗脱的分子洗脱份，其特征在于洗脱份的嵌段指数是至少0.5并且至多1并且分子量分布Mw/Mn大于1.3；和/或
(G)大于零并且至多1.0的平均嵌段指数和大于1.3的分子量分布Mw/Mn。应理解，烯烃嵌段共聚物可以具有性质(A)-(G)中的一个、一些、全部或任何组合。嵌段指数可以如美国专利第7,608,668号中详细描述般测定，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。用于测定性质(A)到(G)的分析方法公开于例如美国专利第7,608,668号第31栏第26行到第35栏第44行中，所述专利出于所述目的以引用的方式并入本文中。
适用于制备本发明OBC的单体包括乙烯和一或多种除乙烯以外的加成可聚合单体。适合的共聚单体的实例包括具有3到30个、优选3到20个碳原子的直链或支链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯和1-二十烯；具有3到30个、优选3到20个碳原子的环烯烃，例如环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯、1，3-己二烯、1，3-辛二烯、1，4-辛二烯、1，5-辛二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1，7-壬二烯和5，9-二甲基-1，4，8-癸三烯；和3-苯基丙烯、4-苯基丙烯、1，2-二氟乙烯、四氟乙烯和3，3，3-三氟-1-丙烯。
烯烃嵌段共聚物的密度是0.850g/cc到0.925g/cc、或0.860g/cc到0.88g/cc、或0.860g/cc到0.879g/cc。OBC的肖氏A值是40到70、优选地45到65并且更优选地50到65。在一个实施例中，烯烃嵌段共聚物的熔融指数(MI)如通过ASTM D 1238测量(190℃/2.16kg)是0.1g/10min到50g/10min，或0.1g/10min到30g/10min，或0.1g/10min到20g/10min，或0.1g/10min到15g/10min。
烯烃嵌段共聚物可以经由链梭移工艺制造，例如在以引用的方式并入本文中的美国专利第7,858,706号中所描述。具体来说，适合的链梭移剂和相关信息列于第16栏第39行到第19栏第44行中。适合的催化剂描述于第19栏第45行到第46栏第19行中，并且适合的共催化剂描述于第46栏第20行到第51栏第28行中。所述工艺描述于整个文献中，但尤其是在第51栏第29行到第54栏第56行中。所述工艺还描述于例如以下各者中：美国专利第7,608,668号；US 7,893，166；和US 7,947,793。
第二组合物可以包括多于一种烯烃嵌段共聚物。
在一个实施例中，第二层是粘结层。
烯烃嵌段共聚物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第二组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。第二层可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。
C.组分(C)
第二组合物可以任选地包括组分(C)。
在一个实施例中，组分(C)是在350°F(176.7℃)下熔融粘度小于或等于50,000cP的乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数是0.1g/10min到25g/10min、或0.5g/10min到20g/10min、或0.8g/10min到15g/10min，并且密度是小于0.963g/cc、或小于0.960g/cc、或小于0.955g/cc。
在一个实施例中，组分(C)是线性低密度聚乙烯。线性低密度聚乙烯(“LLDPE”)以LLDPE的总重量计包含大部分重量％的聚合形式的乙烯。在一个实施例中，LLDPE是乙烯与至少一种烯系不饱和共聚单体的互聚物。在一个实施例中，共聚单体是C3-C20α-烯烃。在另一个实施例中，共聚单体是C3-C8α-烯烃。在另一个实施例中，C3-C8α-烯烃选自丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。在一个实施例中，LLDPE选自以下共聚物：乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/辛烯共聚物。在另一个实施例中，LLDPE是乙烯/辛烯共聚物。
LLDPE的密度在约0.890g/cc到约0.940g/cc、或约0.904g/cc到约0.94g/cc范围内。LLDPE的熔融指数(MI)是约0.1g/10min到约20g/10min、或约0.5g/10min到约15g/10min。
LLDPE可以用齐格勒-纳塔催化剂或单点催化剂(例如钒催化剂)、限制几何构型催化剂和茂金属催化剂制造。在一个实施例中，LLDPE用齐格勒-纳塔型催化剂制造。在一个实施例中，LLDPE是线性的并且不含有长链支化并且不同于是支化或非均匀支化的聚乙烯的低密度聚乙烯(“LDPE”)。LDPE具有相对大量的从主聚合物主链延伸的长链分支。LDPE可以在高压力下使用自由基引发剂制备，并且密度典型地是0.915g/cc到0.940g/cc。LLDPE不同于密度典型地大于0.940g/cc的高密度聚乙烯(“HDPE”)。
在一个实施例中，组分(C)是低密度聚乙烯(LDPE)。
D.第二组合物-组分比例
在一个实施例中，第二组合物以组分A和组分B的总重量计包含10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或60wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％的组分A，和互反量的组分B：即，90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％。
在一个实施例中，第二组合物以第二组合物的总重量计包含10wt％、或20wt％、或30wt％、或40wt％、或50wt％、或60wt％、或60wt％、或70wt％、或80wt％、或90wt％的组分A，和互反量的组分B：即，90wt％、80wt％、70wt％、60wt％、50wt％、40wt％、30wt％、20wt％、10wt％。
在一个实施例中，组分B比组分A的重量比是99∶1到10∶90，进一步是99∶1到40∶60，并且进一步是99∶1到50∶50。
在一个实施例中，第二组合物以组分A和组分B的总重量计包含小于或等于50重量％的组分A的官能化乙烯基聚合物。
在一个实施例中，第二组合物以组分A和组分B的总重量计包含大于或等于40重量％的组分B的至少一种烯烃嵌段共聚物。
在一个实施例中，第二组合物以第二组合物的重量计包含大于或等于80或90或95或98重量％的“组分A和B的总重量”。
在一个实施例中，第二组合物的熔融指数(I2)是0.1到15g/10min，进一步是0.8到10g/10min，并且进一步是1.0到10g/10min。
在一个实施例中，第二组合物的密度是0.860到0.930g/cc，进一步是0.870到0.920g/cc。
第二组合物可以包含如本文所述的两个或更多个实施例的组合。第二层可以包含本文所述的两个或更多个实施例。
3.第三层
第三层由第三组合物形成。第三组合物包括烯烃基聚合物、官能化烯烃基聚合物或其盐、聚酯、聚酰胺(PA)、聚乳酸、乙烯乙烯醇(EVOH)和其组合。
在一个实施例中，第三组合物包含烯烃基聚合物。
如本文所用，术语“烯烃基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
在一个实施例中，第三组合物包含官能化烯烃基聚合物。
如本文所用，术语“官能化烯烃基聚合物”是指包含至少一个通过共价键键联的化学基团(化学取代基)并且所述基团包含至少一个杂原子的烯烃基聚合物。杂原子被定义为不是碳或氢的原子。常见杂原子包括(但不限于)氧、氮、硫、磷。在一个实施例中，官能化烯烃基聚合物选自官能化乙烯基均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。适合的α-烯烃在上文论述。
在一个实施例中，官能化烯烃基聚合物由烯烃基聚合物和至少一种选自以下的有机化合物形成：“含胺化合物”、“含羟基化合物”、“含酰亚胺化合物”、“含酸酐化合物”或“含羧酸化合物”。
在一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物以组合物的总重量计以小于或等于20重量％的量存在。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物以组合物的总重量计以小于或等于10重量％的量存在。在另一个实施例中，至少一种官能化聚合物以组合物的总重量计以小于或等于5重量％的量存在。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物以组合物的总重量计以大于或等于20重量％的量存在。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物以组合物的总重量计以大于或等于30重量％的量存在。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物以组合物的总重量计以大于或等于40重量％的量存在。
在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的密度是约0.85g/cc到约0.91g/cc。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的密度是约0.84g/cc到约0.93g/cc。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的密度是约0.85g/cc到约0.93g/cc。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的密度是约0.84g/cc到约0.90g/cc。
在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的熔融指数(I2)是0.1g/10min到100g/10min。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的熔融指数(I2)是1g/10min到50g/10min。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的熔融指数(I2)是1g/10min到10g/10min。
在一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物的熔融指数(I2)是1g/10min到20g/10min。在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物由乙烯基聚合物形成。在另一个实施例中，乙烯基聚合物是乙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，α-烯烃是C3-C20α-烯烃，并且优选地是C3-C10α-烯烃。在另一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：1-丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，并且优选地是1-丁烯和1-辛烯。在另一个实施例中，用以形成官能化烯烃基聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物进一步包含二烯。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的密度是0.85g/cc到0.93g/cc。在另一个实施例中，乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)是0.01g/10min到1500g/10min。
在另一个实施例中，用以形成官能化烯烃基聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的线性互聚物或均匀支化的实质上线性互聚物。在另一个实施例中，用以形成官能化烯烃基聚合物的乙烯/α-烯烃互聚物是均匀支化的实质上线性互聚物。
在另一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物由丙烯基聚合物形成。在另一个实施例中，丙烯基聚合物是丙烯/乙烯互聚物或丙烯/α-烯烃互聚物。在另一个实施例中，丙烯基聚合物是丙烯/α-烯烃互聚物，其中α-烯烃是C4-C20α-烯烃，并且优选地是C4-C10α-烯烃。在另一个实施例中，α-烯烃选自由以下组成的群组：1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。在另一个实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物的密度是0.85g/cc到0.93g/cc。在另一个实施例中，丙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)是0.01g/10min到1500g/10min。在另一个实施例中，丙烯基聚合物是丙烯/乙烯互聚物。在另一个实施例中，丙烯/乙烯互聚物的密度是0.85g/cc到0.93g/cc。
在一个实施例中，丙烯/乙烯互聚物的熔融指数是0.01g/10min到1500g/10min。
在一个实施例中，至少一种官能化烯烃基聚合物由烯烃多嵌段互聚物形成。
在一个实施例中，第三组合物包含如本文所述的烯烃基聚合物和如本文所述的官能化烯烃基聚合物。
在一个实施例中，第三组合物包含烯烃基聚合物和聚酯。
聚酯可以是如上文第一组合物中所公开的任何聚酯。适合聚酯的非限制性实例包括PET和PBT。
在一个实施例中，第三组合物包含烯烃基聚合物和聚乳酸(PLA)。
在一个实施例中，第三组合物包含烯烃基聚合物和聚酰胺(PA)。
在一个实施例中，第三组合物包含烯烃基聚合物和乙烯乙烯醇(EVOH)。
烯烃基聚合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
官能化烯烃基聚合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
聚酯可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
聚乳酸可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
聚酰胺可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
乙烯乙烯醇可以包含本文所述的两个或更多个实施例的组合。
第三组合物可以包含本文所述的两个或更多个实施例。第三层可以包含本文所述的两个或更多个实施例。
4.添加剂
前述第一组合物、第二组合物和第三组合物中的任一者可以任选地包括一或多种添加剂。适合添加剂包括(但不限于)抗氧化剂、填充剂、UV稳定剂、发泡剂、阻燃剂、着色剂或颜料或其组合。
5.多层膜
在一个实施例中，第二层可以用以在极性与非极性材料之间，尤其在极性与非极性聚合材料之间，例如在(i)非极性聚烯烃(例如聚乙烯或聚丙烯)的膜层、(ii)极性聚合物(例如聚乳酸(PLA)或聚酰胺或聚酯)的膜层、(iii)阻挡材料(例如聚酰胺(宾夕法尼亚州)或乙烯乙烯醇(EVOH))的膜层之间形成粘结层。
本发明的第二层特别充分适合作为用于将(iv)模制物品的聚乙烯或聚丙烯膜或聚乙烯或聚丙烯表面与(v)聚乳酸(PLA)或聚酯(例如PET、PBT)的模制物品的膜或表面或(vi)阻挡层粘合在一起的粘结层。组合共挤压、挤压层压、粘合层压和/或泡沫浇铸或挤压的任何工艺可以用以产生这些层压结构，包括其中一个层包含泡沫的结构。
在一个实施例中，第一层与第二层直接相邻。如本文所用，术语“直接相邻”是一个如本文所用，术语“直接相邻”是一个层与另一个层紧密接触，由此没有介入层或没有介入结构位于两个层之间。在另一个实施例中，第一层共挤压到第二层。
在一个实施例中，第二层与第三层直接相邻。在另一个实施例中，第二层共挤压到第三层。
在一个实施例中，第一层与第二层直接相邻，并且第二层与第三层直接相邻。在另一个实施例中，第一层共挤压到第二层，并且第二层共挤压到第三层。
在一个实施例中，本发明多层膜是五层膜或七层膜的组件。
在一个实施例中，本发明多层膜是九层膜或10层膜或含有11个或更多个层的膜的组件。
本发明包括一种物品。在一个实施例中，物品包括本发明多层膜。适合物品的非限制性实例包括多层膜、挤压涂布的多层物品、层压的多层物品、热成型物品(薄片、托盘、杯子、容器)、多层吹塑模制物品和多层注射模制物品。
定义
除非相反地陈述，从上下文暗示或本领域惯用的，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是到本发明的申请日为止的现行方法。
如本文所用，术语“组合物”是指构成组合物的一或多种材料以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如本文所用，术语“聚合物”是指通过使相同或不同类型的单体聚合而制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(用以指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解可以在聚合物结构中并入痕量杂质)和如下文所定义的术语互聚物。痕量杂质(例如催化剂残余物)可以并入到聚合物之中和/或之内。
如本文所用，术语“互聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包括共聚物(用以指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
如本文所用，术语“烯烃基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体，例如乙烯或丙烯(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯基聚合物”(或PE)是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(以互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(以共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅有的两种单体类型的共聚物。
如本文所用，术语“丙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的丙烯单体(以聚合物的重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开其。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可以包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有具体描述或列出的任何组分、步骤或程序。
测试方法
测定马来酸酐(MAH)含量-官能化乙烯基聚合物和第二组合物
校准：如下测量马来酸酐含量。将干燥树脂样品(1-2克；官能化聚合物，或含有MAH官能化乙烯基聚合物和乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物的组合物(典型地用ppm量的一种以上稳定剂稳定的组合物))通过在搅拌热板上搅拌的同时加热样品到100℃溶解于150ml二甲苯中。在溶解后，使用10滴溴百里酚蓝作为指示剂趁热用“在1∶1甲苯/甲醇中的0.025N四丁基氢氧化铵(TBAOH)”滴定样品。在溶液变成蓝色时记录端点。
FTIR：FTIR光谱使用针对上述TBAOH滴定分析校准的方法用于测定每个样品中的g-MAH的水平。g-MAH的重量％由如下在约1790em-1下的峰值(对应于酸酐的羰基拉伸)的高度比2751em-1的高度的比率确定。
熔融指数
根据ASTM D-1238(190℃；2.16kg)测量熔融指数(I2)。结果以克/10分钟为单位报告。根据ASTM D-1238(230℃；2.16kg)测量熔体流动速率(MFR)。结果以克/10分钟为单位报告。
密度
根据ASTM D-792测量密度。
凝胶渗透色谱法(GPC)
使用常规GPC测量来测定聚合物的重量平均分子量(Mw)和数量平均分子量(Mn)，并且求出MWD(＝Mw/Mn)。用高温GPC仪器(聚合物实验室公司(Polymer Laboratories，Inc.)，型号PL220)分析样品。
所述方法采用熟知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，并且使用窄聚苯乙烯(PS)标准以及四个混合型A 20μm柱(来自安捷伦(Agilent)(以前的聚合物实验室公司)的PLgel混合型A)在140℃的系统温度下操作来执行校准。以在1，2，4-三氯苯溶剂中“2mg/mL”浓度制备样品。流动速率是1.0mL/min，并且注射体积是100微升。
如所论述，通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积推断出分子量测定值。通过使用聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克(Mark-Houwink)系数(如由威廉姆斯(Williams)和沃德(Ward)在《聚合物科学杂志：聚合物快报》(Journal of Polymer Science，Polymer Letters)，第6卷，(621)1968中所述)推导以下方程式，测定当量聚乙烯分子量：
M聚乙烯＝a×(M聚苯乙烯)b。
在这个方程式中，a＝0.4316并且b＝1.0(如威廉姆斯和沃德，《聚合物科学杂志：聚合物快报》，6，621(1968)中所述)。使用VISCOTEK TriSEC软件3.0版执行聚乙烯当量分子量计算。
差示扫描量热法(DSC)
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物(例如，乙烯基(PE)聚合物)中的结晶度。将约5到8mg聚合物样品称重并且放置于DSC盘中。将盖子在盘上旋紧以确保封闭气氛。将样品盘放置于DSC单元中，并且然后以大致10℃/min的速率加热到对于PE180℃的温度(对于聚丙烯或“PP”230℃)。使样品保持在这个温度下三分钟。然后将样品以10℃/min的速率对于PE冷却到-60℃(对于PP冷却到-40℃)，并且等温保持在所述温度下三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二加热)为止。通过由第二加热曲线测定的熔化热(Hf)除以292J/g(对于PE)理论熔化热(对于PP，165J/g)，并且将这个数量乘以100来计算结晶度％(例如结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(对于PE))。
除非另外陈述，否则由第二加热曲线确定每种聚合物的熔点(Tm)(峰值Tm)，并且由第一冷却曲线确定结晶温度(峰值Tc)。
现将在以下实例中详细描述本发明的一些实施例。
实例
1.材料
用于本研究中的材料提供于下表1和表2中。聚合物典型地用一或多种抗氧化剂和/或其它稳定剂来稳定。
表1：用于层配制品的材料
表2：用于粘结层配制品的材料
2.粘结层组合物和制备
将使用表2中规定的材料的粘结层配制品1-3在BUSS捏合机上根据下表3中所示的重量％比率混合。将所有组分在190℃下混合两分钟。粘结层2(ADMER SF 730E)和粘结层3(BYNEL 21E 787)是已知用作含PET的膜中的粘结层树脂的商业树脂。表3中的重量％以粘结层配制品的总重量计。
表3：粘结层配制品
*比较样品
对于表3中提到的粘结层配制品，发明实例1的熔点(Tm，峰值温度，主峰，DSC)是122℃，比较样品2的熔点(Tm，峰值温度，主峰，DSC)是67℃，并且比较样品3的熔点(Tm，峰值温度，主峰，DSC)是92℃。如由第二加热分布图所测定，主峰是具有最大峰面积的吸热峰。发明实例1的肖氏A值比比较样品2和比较样品3更低。不受具体理论束缚，据相信，当与由比较样品2或比较样品3制备的粘结层相比时，对于由发明实例1制备的粘结层，发明实例1的高熔点和低肖氏A硬度将(i)改进弹性，(ii)改进热稳定性，和(iii)促进粘着力。因此，这些结果进一步表明，与具有使用比较样品2或比较样品3制备的粘结层的类似多层膜相比，使用实例1作为粘结层制备的多层膜将具有更佳热稳定性。
3.制备多层膜
将七层膜挤压在“7层德尔科林线(Dr.Collin Line)”上，其中层分布提供于下表4中。挤压条件如下：
BUR：2.5，
平折宽度：235.6mm，
膜的总厚度100微米，
挤压机I：250-260℃，23转/分钟(rpm)
挤压机II：230℃，18rpm，
挤压机III：230℃，65rpm，
挤压机IV：230℃，20rpm，
挤压机V：250℃，81rpm，
挤压机VI：230℃，20rpm，和
挤压机VII：220℃，60rpm。
将PET和PA在挤压之前干燥。在干燥之后，将PET和PA立刻挤压出。
表4：具有用于粘结层1、2或3的PA阻挡的膜结构.膜的总厚度100微米
层 厚度(μm) 树脂
I(外) 11 CUMASTRETCH FX(PET)
II 6 粘结层1、2或3
III 18 DOWLEX NG 5056G(LLDPE)
IV 6 粘结层1、2或3
V 23 NYLON 5034B(PA)
VI 6 粘结层1、2或3
VII(内) 30 DOWLEX NG 5056G
4.粘着力测量
将根据表4中所示的配置制造的膜(100微米)切成A4薄片(21cm×29.7cm)。具有100微米厚度和表4的层配置的多层膜的示意图展示于图1中。较长侧(29.7cm)是沿着纵向。沿中心线折叠所述A4薄片，以使得层VII与层VII接触。将折叠膜样品的中间部分在密封设备KOPP SGPE 20上密封，其具有以下特征：密封条宽度是5mm并且密封条长度是200mm，特氟龙(Teflon)涂层；上部和下部密封条加热到130℃；密封方向＝横向。
用0.5N/mm2的压力将上部和下部密封条压到样品上0.5秒，以产生如图2所示的密封膜。根据ISO 293，将密封膜在23℃下储存48小时。然后切割“15mm宽”的条带，长到足以放入拉伸机中，其夹具距离是35mm。以100mm/min的速度将测试样品在劳埃德(Lloyd)LR 5K密封强度测试仪中牵拉开。如图3中所示，以180°角牵拉测试样品，直到测试样品完全破裂。“在峰处的力”报告于下表中。指示“最小密封强度”的这种“在峰处的力”在这种情况下也被解释为对PET层的“最小粘着力”，因为所制造的膜中的所有粘结层具有相同配方，并且粘结层对PET的粘着力与聚酰胺(PA)粘结层夹层相比是较弱接合。密封强度列于下表5中。
表5：使用表4中说明的层分布的PA阻挡膜中的密封强度(对PET的最小粘着力).
*比较
5.讨论
粘结层1，烯烃嵌段共聚物与马来酸酐(MAH)接枝的乙烯/辛烯弹性体组合的掺合物当用作PET与乙烯基聚合物(PE)之间的粘结层时，意外地展现高粘着力(39.2N/15mm)值。粘结层1匹配ADMER SF 730E的粘着力，并且超出BYNEL 21E 787(马来酸酐改性的乙烯丙烯酸烷酯三聚物)的粘着力。不受具体理论束缚，据相信，MAH在大于或等于160℃的共挤压熔融温度下与PET反应。
除了发明实例1展现的高粘着力之外，与具有由比较样品2或比较样品3制备的粘结层的多层膜相比，具有发明实例1的粘结层的多层膜将具有改进的热稳定性。
此外，本发明粘结层能够获得三种以下性质。
1.对PET、PP、PE、钠和锌离聚物的粘着力。
2.对EVOH、阻挡层和PA阻挡层的粘着力。
3.在吹塑膜线上的良好加工性。
PET与本发明粘结层(和任选的其它层)组合可以用以制造膜以在柔性封装解决方案中替换铝或金属化层合物。
尤其期望的是，本发明不限于本文中所含有的实施例和说明，而是包括那些实施例的修改形式，所述修改形式包括在所附权利要求书范围内出现的实施例的部分和不同实施例的要素的组合。

Claims (15)

1.一种多层膜，其包含：
至少三个层，第一层、第二层和第三层；
所述第一层由第一组合物形成，所述第一组合物包含选自由以下组成的群组的极性聚合物：聚酯、聚乳酸和其组合；
所述第二层由第二组合物形成，所述第二组合物包含至少以下
A)官能化乙烯基聚合物，
B)至少一种烯烃嵌段共聚物；并且
所述第三层由第三组合物形成，所述第三组合物包含烯烃基聚合物、官能化烯烃基聚合物或其盐、聚酯、聚酰胺、聚乳酸、乙烯乙烯醇和其组合。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第一层与所述第二层直接相邻。
3.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中所述第二组合物以组分A和组分B的总重量计包含小于或等于50重量％的组分A的所述官能化乙烯基聚合物。
4.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中所述第二组合物以组分A和组分B的所述总重量计包含大于或等于40重量％的组分B的所述至少一种烯烃嵌段共聚物。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中所述第二组合物以所述第二组合物的重量计包含大于或等于90重量％的组分A和B的所述总重量。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分B比组分A的重量比是90∶10到40∶60。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分B的所述至少一种烯烃嵌段共聚物的密度是0.86g/cc到0.92g/cc。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分B的所述至少一种烯烃嵌段共聚物的熔融指数(I2)是0.1g/10min到50g/10min。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分B的所述至少一种烯烃嵌段共聚物的熔点(Tm)如通过DSC所测定大于或等于93℃。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分A的所述官能化乙烯基聚合物选自官能化乙烯均聚物或官能化乙烯/α-烯烃互聚物。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中组分A的所述官能化乙烯基聚合物是MAH接枝的乙烯基聚合物。
12.根据权利要求11所述的多层膜，其中MAH接枝水平以所述第二组合物的所述重量计是0.05到1.90重量％。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中所述聚酯或聚乳酸的熔点(Tm)大于200℃。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜，其中所述第二组合物进一步包含线性低密度聚乙烯。
15.一种物品，其包含根据前述权利要求中的任一项所述的多层膜。
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