KR101613165B1 - 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명의 실시양태는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체의 부류를 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 ABI 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 특징으로 한다. 바람직하게는, 블록 지수는 약 0.2 내지 약 1이다. 또한 또는 별법으로, 블록 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 약 0.3 초과 내지 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 수득된 하나 이상의 분획을 갖는 것을 특징으로 하며, 약 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는다.

Description

에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체{ETHYLENE/α-OLEFIN BLOCK INTERPOLYMERS}

관련 출원과의 상호 참조

본 출원은 2008년 1월 30일에 출원된 미국 가출원 일련 번호 제61/024,674호 (변호사 사건 번호 65044)로부터 우선권을 주장한다. 또한, 본 출원은 2008년 1월 30일에 출원된 일련 번호 제61/024,688호 (변호사 사건 번호 66699); 제61/024,693호(변호사 사건 번호 66700); 제61/024,698호 (변호사 사건 번호 66701); 제61/024,701호 (변호사 사건 번호 66702) 및 제61/024,705호 (변호사 사건 번호 66703)를 갖는 미국 가특허 출원과 관련되어 있다. 미국 특허 실무의 목적 상, 이들 출원의 내용은 그의 전문이 본원에 참고로 포함된다.

본 발명은 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체, 및 상기 블록 혼성중합체로부터 제조된 제품에 관한 것이다.

블록 공중합체는 상이한 유형의 서열에 공유결합된 동일한 단량체 단위의 서열 ("블록")을 포함한다. 블록은 A-B의 디블록 구조 및 A-B-A의 트리블록 구조와 같이 다양한 방식으로 연결될 수 있으며, 여기서 A는 하나의 블록을 나타내고 B는 다른 블록을 나타낸다. 멀티블록 공중합체에서, A 및 B는 다수의 상이한 방식으로 연결될 수 있으며 다중 반복될 수 있다. 멀티블록 공중합체는 상이한 유형의 추가의 블록을 추가로 포함할 수 있다. 멀티블록 공중합체는 선형 멀티블록 중합체, 멀티블록 별형 중합체 (모든 블록이 동일한 원자 또는 화학 잔기에 결합됨) 또는 B 블록이 한 말단에서 A 골격에 부착된 빗살-형(comb-like) 중합체일 수 있다.

블록 공중합체는 상이한 화학 조성의 2종 이상의 중합체 분자가 서로에 공유 결합될 때 생성된다. 폭넓게 다양한 블록 공중합체 구성이 가능하지만, 다수의 블록 공중합체는 열가소성 엘라스토머를 형성하는 엘라스토머 블록에 대한, 실질적으로 결정질 또는 유리질인 경질 플라스틱 블록의 공유결합을 포함한다. 고무-고무 (엘라스토머-엘라스토머), 유리-유리 및 유리-결정질 블록 공중합체와 같은 다른 블록 공중합체가 또한 가능하다.

블록 공중합체를 제조하는 한가지 방법은 "리빙(living) 중합체"를 생성하는 것이다. 전형적인 지글러-나타 중합 방법과 달리, 리빙 중합 방법은 단지 개시 단계 및 성장 단계를 포함하고, 본질적으로 사슬 종결 부반응이 없다. 이는 블록 공중합체에서 요망되는 소정의 잘 조절된 구조의 합성을 가능하게 한다. "리빙" 시스템에서 생성된 중합체는 좁거나 극히 좁은 분자량 분포를 가질 수 있으며, 본질적으로 단분산 (즉, 분자량 분포가 본질적으로 1임)일 수 있다. 리빙 촉매 시스템은 성장 속도 정도이거나 이를 초과하는 개시 속도, 및 종결 또는 이동 반응의 부재를 특징으로 한다. 추가로, 이들 촉매 시스템은 단일 유형의 활성 자리의 존재를 특징으로 한다. 중합 공정에서 고수율의 블록 공중합체를 생성하기 위하여, 촉매는 상당한 정도로 리빙 특성을 나타내어야 한다.

부타디엔-이소프렌 블록 공중합체는 순차적 단량체 부가 기술을 이용한 음이온 중합을 통해 합성되어 왔다. 순차적 부가에서, 특정량의 하나의 단량체가 촉매와 접촉한다. 이러한 제1 단량체가 실질적으로 전부 반응하여 제1 블록을 형성하면, 특정량의 제2 단량체 또는 단량체종이 도입 및 반응되어 제2 블록을 형성한다. 이 공정은 동일한 또는 다른 음이온 중합성 단량체를 사용하여 반복될 수 있다. 그러나, 에틸렌 및 다른 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부텐, 1-옥텐 등은 음이온 기술에 의해 직접 블록 중합될 수 없다.

휴면 조건하에 결정화가 일어날 때마다 (이것은 중합체가 외부의 기계적 힘 또는 비정상적인 급속한 냉각에 노출되지 않는다는 것을 의미함), 고 결정성 단량체로부터 제조된 단독중합체는 용융물로부터 결정화되어 "구과(spherulite)"로 칭해지는 구 모양의 구조를 형성할 것이다. 이러한 구과의 크기는 직경이 마이크로미터 내지 밀리미터 범위이다. 이러한 현상에 대한 기재는 문헌 [Woodward, A.E., Atlas of Polymer Morphology, Hanser Publishers, New York, 1988]에서 발견할 수 있다. 구과는 라멜라(lamella)로 칭해지는 층 모양의 미세결정으로 이루어진다. 이에 대한 기재는 문헌 [Keller, A., Sawada, S. Makromol. Chem., 74, 190 (1964) and Basset, D.C., Hodge, A.M., Olley, R.H., Proc. Roy. Soc. London, A377, p 25, 39, 61 (1981)]에서 발견할 수 있다. 구과 구조는 평행한 라멜라의 코어로부터 출발하고, 후속으로 분지화되고 코어로부터 방사상 방향으로 외부로 성장한다. 무질서한 중합체 사슬은 문헌 [Li, L., Chan, C, Yeung, K.L., Li, J., Ng, K., Lei, Y., Macromolecules, 34, 316 (2001)]에 기재된 바와 같은 라멜라 분지들 사이의 물질을 구성한다.

폴리에틸렌 및 에틸렌의 랜덤 α-올레핀 공중합체는 특정 경우에 비-구과 형태를 나타내도록 강요될 수 있다. 한 경우가 결정화 조건이 휴면 상태가 아닐 경우, 예컨대 블로운 또는 캐스트 필름 가공 동안 일어난다. 두 경우에, 용융물을 강한 외력 및 급속 냉각에 노출시켜, 일반적으로 문헌 [A. Keller, M. J. Machin, J. Macromol. Sci. Phys., 1, 41 (1967)]에 기재된 바와 같은 열-핵형성된(row-nucleated) 또는 "시시-케밥(shish-kebab)" 구조를 생성한다. 또한, 비-구과 형태는 분자가 라멜라의 형성을 방지하기에 충분한 α-올레핀 또는 또다른 유형의 공단량체를 함유할 경우 수득될 것이다. 이러한 결정 유형의 변화는 공단량체가 일반적으로 너무 벌키하여 에틸렌 결정내에 패킹될 수 없고, 따라서, 공단량체들 사이의 에틸렌 단위의 서열이 모두 트랜스 형태인 서열의 길이보다 더 두꺼운 결정을 형성할 수 없기 때문에 일어난다. 결국, 라멜라는 너무 얇게 되어서 라멜라 구조로의 사슬 접힘이 더 이상 유리하지 않게 될 것이다. 이 경우, 문헌 [S. Bensason, J. Minick, A. Moet, S. Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 34, 1301 (1996)]에 기재된 바와 같은 프린지형 미셀(fringed micelle) 또는 번들형 결정(bundled crystal)이 관찰된다. 저 분자량 폴리에틸렌 분획에 대한 연구는 사슬 접힘 라멜라를 형성하는데 요구되는 연속적인 에틸렌 단위의 갯수에 대한 이해를 제공한다. 문헌 [L. Mandelkern, A. Prasad, R.G. Alamo, G.M. Stack, Macromolecules, 23, 3696 (1990)]에 기재된 바와 같이, 100개 이상의 에틸렌 단위의 중합체 사슬 세그먼트가 사슬 접힘에 요구된다. 이러한 에틸렌 단위의 갯수 미만에서는, 저 분자량 분획은 연장된 사슬 결정을 형성하는 반면, 전형적인 분자량의 폴리에틸렌은 프린지형 미셀을 형성하고, 과립 유형의 형태를 생성한다.

고체 상태 중합체 형태의 제4 유형이 부타디엔의 배치 음이온 중합 후 생성된 중합체의 수소화에 의해 제조된 α-올레핀 블록 공중합체에서 관찰되었다. 에틸렌 세그먼트의 결정화 온도에서, 비정질 블록은 유리질 또는 탄성일 수 있다. 유리질 매트릭스내에서의 결정화에 대한 연구는 문헌 [Cohen, R.E., Cheng, P.L., Douzinas, K., Kofinas, P., Berney, C.V., Macromolecules, 23, 324 (1990)]에 기재된 바와 같은 스티렌-에틸렌 (S-E) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Dee G.T., Macromolecules 34, 8968 (2001)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-비닐시클로헥산 (E-VCH) 디블록을 사용하였다. 탄성 매트릭스내에서의 결정화는 문헌 [Quiram, D.J., Register, R.A., Marchand, G.R., Ryan, A.J., Macromolecules 30, 8338 (1997)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(3-메틸-부텐) 디블록 및 문헌 [Loo, Y.L., Register, R.A., Ryan, A.J., Macromolecules 35, 2365 (2002)]에 기재된 바와 같은 에틸렌-(스티렌-에틸렌-부텐) 디블록을 사용하여 연구하였다. 매트릭스가 유리질 또는 탄성이지만 블록들 사이에 높은 분리도를 가질 경우, 고체 상태 구조는 비정질 블록 공중합체, 예컨대 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)의 전형적인 형태 (여기서, 상이한 중합체 세그먼트는 직경 약 25 nm의 마이크로도메인으로 제한됨)를 나타내었다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한된다. 마이크로도메인은 구, 원통, 라멜라 또는 다른 형태를 취할 수 있다. 예를 들어, 라멜라의 평면에 수직한 마이크로도메인의 가장 좁은 치수는 이러한 시스템에서 60 nm 미만으로 제한된다. 구 및 원통의 직경 및 라멜라의 두께에 대한 제한은 30 nm 미만에서 찾는 것이 보다 전형적이다. 이러한 물질은 마이크로상 분리된 것으로 칭해질 수 있다. 도 1은 총 분자량 및 Δ옥텐 몰%의 여러가지 값에서 모노분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 예상되는 라멜라 도메인 두께를 도시한다. 상기 도면은 블록의 옥텐 함량의 매우 큰 차이에서도 50 nm의 도메인 크기를 이루기 위해서는 180,000 g/몰 초과의 분자량이 필요하다는 것을 증명한다. 이러한 높은 분자량에서 불가피한 높은 점도는 이러한 물질의 제조 및 가공을 복잡하게 만든다. 계산이 140℃의 온도, 7.5의 특성 비 및 0.78 g/㎤의 용융 밀도하에 문헌 [Matsen, M.W.; Bates, F.S. Macromolecules (1996), 29, 1091]의 이론적 결과에 적용된다. 옥텐 몰%와 χ 사이의 상관 관계는 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 실험 결과를 사용하여 결정하였다.

결정성 및 비정질 블록을 모두 함유하는 블록 공중합체는 마이크로상 분리되기보다는 무질서한 용융물로부터 결정화되고, 문헌 [Rangarajan, P., Register, R.A., Fetters, L.J. Macromolecules, 26, 4640 (1993)]에 기재된 바와 같은 결정성 라멜라의 규칙적인 배열을 생성할 수 있다. 이러한 물질의 라멜라 두께는 문헌 [Dimarzio, E.A., Guttmann, C.M., Hoffman, J.D., Macromolecules, 13, 1194 and Whitmore, M.D., Noolandi, J., Macromolecules, 21, 1482 (1988)]에 이론적으로 기재된 바와 같은 두 블록의 조성 및 분자량에 의해 조절된다. 에틸렌 기재 블록 공중합체의 경우, 이러한 형태의 결정성 영역의 최대 두께가 약 22 nm인 고 밀도 폴리에틸렌 결정의 최대 두께와 동일하다.

배치 음이온 중합을 바탕으로 하는 이러한 물질은 추가로 매우 좁은 분자량 분포, 전형적으로 Mw/Mn < 1.2 및 그의 개별 세그먼트의 상응하게 좁은 분자량 분포를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 또한, 그것은 단지 디블록 및 트리블록 공중합체 형태로만 시험되었으며, 이것은 이들이 더 많은 수의 블록을 갖는 구조보다 리빙 음이온 중합을 통해 보다 용이하게 합성되기 때문이다.

리빙 중합 촉매를 사용하여 제조된 올레핀 단량체로부터의 블록 공중합체는 최근 문헌 [Domski, G. J.; Rose, J. M.; Coates, G. W.; Bolig, A. D.; Brookhart, M., in Prog. Polym. Sci. 32, 30-92, (2007)]에 의해 재고되었다. 또한, 이러한 모노분산 블록 공중합체의 일부는 스티렌-부타디엔-스티렌 (SBS)과 같은 비정질 블록 공중합체의 전형적인 형태를 나타내었다. 이러한 블록 공중합체 중 몇몇은 결정성 세그먼트 또는 블록을 함유하며, 이러한 시스템에서 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 마이크로도메인으로 제한되었다. 문헌 [Ruokolainen, J., Mezzenga, R., Fredrickson, G. H., Kramer, E. J., Hustad, P. D., and Coates, G. W., in Macromolecules, 38(3); 851-86023 (2005)]에 기재된 바와 같은 신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌) 및 신디오택틱 폴리프로필렌-블록-폴리에틸렌은 모노분산 블록 공중합체와 일치하는 도메인 크기 (<60 nm)를 갖는 마이크로상 분리된 형태를 형성한다. 유사하게, 문헌 [Matsugi, T.; Matsui, S.; Kojoh, S.; Takagi, Y.; Inoue, Y.; Nakano, T.; Fujita, T.; Kashiwa, N. in Macromolecules, 35(13); 4880-4887 (2002)]에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 마이크로상 분리된 형태를 갖는 것으로 기재되어 있다. 문헌 [Fukui Y, Murata M. Appl. Catal. A 237, 1-10 (2002)]에 기재된 바와 같은 좁은 분자량 분포 (Mw/Mn = 1.07 내지 1.3)를 갖는 어택틱 폴리프로필렌-블록-폴리(에틸렌-코-프로필렌)은 50 내지 100 nm의 비정질 폴리(에틸렌-코-프로필렌)의 도메인을 갖는 이소택틱 폴리프로필렌과 혼합될 경우, 마이크로상 분리된 형태를 형성하는 것으로 청구되어 있다. 벌크 블록 공중합체에서는 마이크로상 분리가 관찰되지 않는다.

또한, 마이크로상 분리된 디블록 및 트리블록 올레핀 블록 공중합체 (두 블록 유형 모두 비정질임)는 리빙 올레핀 중합 기술을 사용하여 제조되었다. 문헌 [Jayaratne K. C., Keaton R. J., Henningsen D. A., Sita L.R., J. Am. Chem. Soc. 122, 10490-10491 (2000)]에 기재된 바와 같은 Mn = 30,900 g/몰 및 Mw/Mn = 1.10을 갖는 트리블록 폴리(1-헥센)-블록-폴리(메틸렌-1,3-시클로펜텐)-블록-폴리(1-헥센) 공중합체는 폭이 약 8 nm인 크기의 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄)의 원통을 갖는 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. 또한, 문헌 [Yoon, J.; Mathers, R. T.; Coates, G. W.; Thomas, E. L. in Macromolecules, 39(5), 1913-1919 (2006)]에 기재된 바와 같은 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨) 및 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 마이크로상 분리된 형태를 나타내었다. Mn = 450,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.41을 갖는 폴리(메틸렌-1,3-시클로펜탄-코-비닐테트라메틸렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 68 및 102 nm의 교대 도메인을 갖는 한편, Mn = 576,000 g/몰 및 Mw/Mn = 1.13을 갖는 폴리(에틸렌-코-프로필렌)-블록-폴리(에틸렌-코-노르보르넨)은 35 내지 56 nm의 도메인 크기를 갖는다. 이러한 샘플은, 60 nm 초과의 큰 도메인을 얻기 위해 매우 높은 분자량이 요구되기 때문에, 60 nm 초과의 도메인 크기를 얻기가 어렵다는 것을 증명하였다.

마이크로상 분리된 블록 공중합체 형태를 얻는 것은 일반적으로 플로리-허긴스(Flory-Huggins) χ 파라미터 및 높은 분자량을 특징으로 하는 상이한 블록의 세그먼트들 사이에 바람직하지 않은 분산 상호작용을 필요로 한다. 평균 블록 분자량을 N으로 나타내면, 부피를 기준으로 동량의 2종의 블록을 함유하는 전형적인 좁은 다분산 디블록은 문헌 [L. Leibler, Macromolecules 13, 1602 (1980)]에 나타난 바와 같은 정렬된 마이크로상 형태를 나타내기 위하여 용융물에 대해 5.25 초과의 χ X N의 값을 필요로 한다. 질서를 얻기 위한 χN의 최소 값은 동일한 부피의 2종의 블록 유형을 갖는 트리블록 공중합체의 경우 약 6으로 증가한다. 분자 당 블록의 수가 더 증가할수록, 요구되는 χN 또한 증가하며, 문헌 [T.A. Kavassalis, M.D. Whitmore, Macromolecules 24, 5340 (1991)]에 도시된 바와 같이 분자 당 다수의 블록의 한계에서 점근적으로 7.55에 근접한다. 펜타블록과 같은 멀티블록이 문헌 [T.J. Hermel, S.F. Hahn, K.A. Chaffin, W.W. Gerberich, F.S. Bates, Macromolecules 36, 2190 (2003)]에 기재된 바와 같이 역학적 특성을 상당히 개선시키는 것으로 보여지지만, 이러한 멀티블록의 전체 분자량은 정렬된 용융물 형태를 위한 요건을 충족시키기 위해 커야한다. 중합체를 가공하기 위한 에너지 요구량은 분자량에 따라 급속하게 증가하기 때문에, 이러한 멀티블록의 상업화는 제한될 수 있다.

그러나, 문헌 [S.W. Sides, G.H. Fredrickson, J. Chem. Phys. 121, 4974 (2004) and D.M. Cooke, A. Shi, Macromolecules 39, 6661 (2006)]에 의한 이론적인 연구에 의하면, 블록 유형 중 하나 또는 둘다의 다분산이 증가됨에 따라 정렬된 형태를 위한 최소 χN이 감소되는 것으로 나타났다. 2종의 블록 유형이 가장 가능한 길이 분포를 가질 경우, 즉 수 평균 블록 분자량에 대한 중량 평균의 비가 2일 경우, 정렬된 형태를 얻기 위한 χN (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)의 최소 값은, 평균-장(mean-field) 제한에서 멀티블록에 대해 문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]에 의해 도시된 바와 같은 2종의 블록 유형의 동일 부피에 대해 2이다. χN에서 이러한 낮은 값은 용융 정렬된 멀티블록에 대한 전체 분자량의 상당한 감소 및 따라서 공정 비용의 저하를 초래한다.

문헌 [Potemkin, Panyukov and Matsen, M.W., Phys. Rev. Lett. 99, 148304 (2007)]에 의해 행해진 관심의 또 다른 예측은 무질서에서 질서로의 전이를 포함하는, 형태에 있어서의 각각의 전이가 모노분산 블록 공중합체에서와 같이 갑자기 일어나지 않는다는 것이다. 그 대신, 각각의 경계를 따라 공존하는 상의 영역이 존재한다. 질서-질서 경계를 따라, 분자의 전체 조성이 상들 사이를 분할하는 방식을 결정할 수 있다. 예를 들어, 원통과 라멜라 상 사이의 경계를 따라 다분산 디블록은 더 대칭적인 디블록 형태 라멜라를 가질 수 있는 한편, 비대칭적인 것은 원통을 형성하는 경향을 가질 것이다. 질서-무질서 경계 부근에서, 더 긴 블록을 갖는 분자는 정렬된 형태를 형성하는 한편, 더 짧은 블록을 갖는 것은 무질서한 채로 남아있을 수 있다. 일부 경우에, 이러한 무질서한 분자는 별개의 마크로상(macrophase)을 형성할 수 있다. 별법으로, 이러한 분자의 위치는 단독중합체가 블록 공중합체와 블렌딩될 때 일어나는 도메인 팽윤과 유사한 방식으로 정렬된 도메인의 중심을 향할 수 있다 (문헌 [Matsen, M.W., Macromolecules 28, 5765 (1995)]).

χN의 낮은 값에서 마이크로상 분리를 얻는 것 이외에, 블록 길이 다분산은 또한 정렬된 구조의 도메인 간격에 대해 현저한 효과를 갖는다는 것을 가정하였다. 모노분산 블록 공중합체에서 마이크로도메인의 크기는 대부분 블록의 평균 분자량의 함수, N이며, 전형적으로 약 20 내지 50 nm이다. 그러나, 다분산이 등가 모노분산 블록 공중합체와 비교하여 더 큰 도메인 간격을 생성할 것으로 예상되었다 (문헌 [Cooke, D. M.; Shi, A. C. Macromolecules, 39, 6661-6671 (2006); Matsen, M.W., Eur. Phys. J. E, 21, 199-207 (2006)]). 또한, 상 거동에 대한 다분산의 효과는 실험적으로 증명되었다. 마쯔시타(Matsushita)와 동료는 일련의 모노분산 폴리스티렌-b-폴리(2-비닐피리딘)을 블렌딩함으로써 다분산을 근사치로 계산하였다 (문헌 [Noro, A.; Cho, D.; Takano, A.; Matsushita, Y. Macromolecules 38, 4371-4376 (2005)]). 레지스터(Register)와 동료는 제어된 라디칼 중합 기술을 사용하여 합성된 일련의 폴리스티렌-b-폴리(아크릴산)에서 정렬된 형태를 발견하였다 (문헌 [Bendejacq, D.; Ponsinet, V.; Joanicot, M.; Loo, Y. L.; Register, R. A. Macromolecules, 35, 6645-6649 (2002)]). 가장 최근에, 린드(Lynd) 및 힐마이어(Hillmyer) (문헌 [Lynd, N. A.; Hillmyer, M. A. Macromolecules, 38, 8803-8810 (2005)])는 폴리(DL-락티드) 블록에 다분산을 도입시킨 합성 기술을 사용하여 폴리(DL-락티드)의 블록으로 사슬 연장된 일련의 모노분산 폴리(에틸렌-alt-프로필렌)을 평가하였다. 모든 실시예에서, 다분산은 증가된 도메인 공간을 생성하였으며, 이것은 긴 블록이 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 한다는 것을 시사하였다. 일부 경우에, 다분산은 또한 정렬된 형태의 유형에 변화를 생성하였다. 다분산 블록 공중합체의 합성을 위한 기술의 범위는 매우 제한되며, 블록 공중합체의 높은 분획을 유지하면서 다중 블록에 다분산을 도입하는 것은 특히 어렵다.

긴 블록 길이가 도메인 크기를 결정하는데 큰 역할을 하는 경향은 도메인을 팽윤시키는 능력과 조합되어, 전형적인 모노분산 블록 공중합체에서 관찰되는 것보다 훨씬 더 큰 도메인 크기에 대한 가능성을 생성한다. 일부 분자는 질서있고 일부 분자는 무질서하게 되는 능력은 팽윤 도메인의 형성에 기여한다. 이러한 시스템의 형태는 블록 공중합체-지향 메조상 분리로 칭해질 수 있다.

Mw/Mn > 1.4이도록 하는, 즉 메조상 분리된 전체 분자량 분포 및 세그먼트 분자량 분포를 갖는 올레핀 블록 공중합체를 제공하는 것이 유용할 것이다. 블록의 개수의 분포를 갖는 멀티블록 공중합체인 물질을 제공하는 것이 또한 유용할 것이다.

또한, 에틸렌 및 α-올레핀을 기재로 하는 메조상 분리된 블록 공중합체에 대한 충족되지 않은 요구가 존재한다. 또한, 선행 기술의 모노분산 블록 공중합체로부터 형성된 것보다 더 큰 (즉, 최소 치수가 60 nm 초과인) 도메인을 형성하는 저분자량 (Mw < 250,000 g/몰)을 갖는 블록 공중합체에 대한 요구가 존재한다. 또한, 이러한 블록 공중합체의 제조 방법에 대한 요구가 존재한다.

<발명의 개요>

본 발명은, 몰% α-올레핀 함량이 상이한 1종 이상의 경질 블록과 1종 이상의 연질 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며, 여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n 및 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하며, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 메조상 분리된 것인 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 몰% α-올레핀 함량이 상이한 1종 이상의 경질 블록과 1종 이상의 연질 블록을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 제공하고, 여기서 공중합체는 40,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n, 및 약 18.5 몰% 초과의 연질 블록과 경질 블록 사이의 몰% α-올레핀 함량의 차를 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 상기한 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체로부터 제조된 제품을 제공한다.

도 1은 통상적인 GPC에 의해 측정된 골격 분자량의 여러 가지 값 및 Δ 옥텐 몰%의 여러 가지 수준에서 각각의 블록 유형의 50%와 혼합된 모노분산 에틸렌/옥텐 디블록 공중합체에 대한 각각의 도메인의 예상 두께의 플롯이다.
도 2는 "블록 지수"의 정의를 예증하기 위한 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 플로리(Flory) 방정식을 기초로 하여 구축된 플롯이다. "A"는 전체 완벽한 랜덤 공중합체를 나타내고; "B"는 순수한 "경질 세그먼트"를 나타내고; "C"는 "A"와 동일한 공단량체 함량을 갖는 전체 완벽한 블록 공중합체를 나타낸다. A, B 및 C는 대부분의 TREF 분획이 속하는 삼각형 영역을 한정한다.
도 3은, DSC 피크 용융 온도 또는 ATREF 피크 온도의 역함수로서의 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 자연 로그 에틸렌 몰 분율의 플롯이다. 속이 찬 사각형은 ATREF에서 균일 분지화된 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻은 데이터 포인트를 나타내고, 속이 빈 사각형은 DSC에서 불균일 분지화된 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체로부터 얻어진 데이터 포인트를 나타낸다. "P"는 에틸렌 몰 분율이고, "T"는 켈빈 온도이다.
도 4는, 통상의 랜덤 공중합체 (사각형으로 나타냄)와 비교된 메조상 분리된 올레핀 블록 공중합체 (다이아몬드로 나타냄)의 융점/밀도 관계를 나타낸다.
도 5는, 각종 중합체에 대한 DSC 용융 엔탈피의 함수로서의 델타 DSC-CRYSTAF의 플롯을 나타낸다. 다이아몬드는 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타내고; 원은 중합체 실시예 29 내지 40을 나타낸다.
도 6은, 올레핀 블록 공중합체 (사각형 및 원으로 나타냄) 및 통상의 공중합체 (다우 케미칼 컴파니의 어피니티(AFFINITY, 등록상표) 중합체이며, 삼각형으로 나타냄)로부터 제조된 비배향 필름에 대한 탄성 회복률에 대한 밀도의 효과를 나타낸다. 사각형은 본 발명의 에틸렌/부텐 공중합체를 나타내며, 원은 본 발명의 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 7은, 실시예 5의 중합체 분획 (원으로 나타냄) 및 비교 중합체 E 및 F 분획 (기호 "X"로 나타냄)의 온도 상승 용출 분별 ("TREF") 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 다이아몬드는 통상의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 8은, 실시예 5의 중합체 분획 및 비교예 F^*의 중합체 분획의 ATREF 용출 온도에 대한 TREF 분별된 에틸렌/1-옥텐 공중합체 분획의 옥텐 함량의 플롯이다. 사각형은 중합체 실시예 F^*을 나타내고, 삼각형은 중합체 실시예 5를 나타낸다. 실시예 5 (곡선 1) 및 비교예 F^* (곡선 2)에 대한 ATREF 온도 분포 또한 나타낸다.
도 9는, 비교예 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (곡선 2) 및 프로필렌/에틸렌 공중합체 (곡선 3) 및 상이한 양의 사슬 이동제(chain shuttling agent)를 사용하여 제조된 2종의 에틸렌/1-옥텐 블록 공중합체 (곡선 1)에 대한 온도의 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 그래프이다.
도 10은, 4종의 중합체에 대한 각각의 TREF 분획에 대해 계산된 블록 지수의 플롯이다. 다이아몬드는 평균 블록 지수가 0인 중합체 F^*를 나타내고, 삼각형은 평균 블록 지수가 0.53인 중합체 5를 나타내고, 사각형은 평균 블록 지수가 0.59인 중합체 8을 나타내고, "X"는 평균 블록 지수가 0.20인 중합체 20을 나타낸다.
도 11은, 2종의 블록 공중합체에 대한 각각의 TREF 분획에 대해 계산된 블록 지수의 플롯이며, 속이 찬 막대는 중합체 18B를 나타내고, 속이 빈 막대는 중합체 5를 나타낸다.
도 12는, "[Zn/C₂H₄]*1000"으로 중합 동안 디에틸 아연 농도의 함수로서 9종의 상이한 중합체에 대해 계산된 평균 블록 지수의 플롯이다. "x"는 에틸렌/프로필렌 블록 공중합체 (중합체 23)를 나타내고, 2개의 삼각형은 2종의 에틸렌/부텐 블록 공중합체 (중합체 21 및 중합체 22)를 나타내고, 사각형은 (임의의 디에틸 아연 없이 제조된 것을 포함한) 상이한 수준의 디에틸 아연에서 제조된 에틸렌/옥텐 공중합체를 나타낸다.
도 13은, "[Zn/C₂H₄]*1000"의 함수로서의 평균 중량 평균 블록 지수에 대한 제2 모멘트의 제곱근의 플롯이다.
도 14는, 올레핀 블록 공중합체에 대한 표준 DSC 프로파일을 나타낸다.
도 15는, 도 14를 변환시켜 얻은 가중 DSC 프로파일이다.
도 16은, 중합체 19A의 ¹³C NMR 스펙트럼이다.
도 17은, 실시예 24 내지 40에 대한 △옥텐으로서 간주된 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 옥텐 함량(몰%) 차이의 함수로서의 I₁₀/I₂의 플롯이다.
도 18은, 약 3,000X 배율에서 실시예 32의 AFM 이미지이다.
도 19는, 약 3,000X 배율에서 실시예 33의 AFM 이미지이다.
도 20은, 실시예 34의 약 3,000X 배율에서 AFM 이미지이다.
도 21은, 30,000X 배율에서 스티렌 블록 공중합체 (SBC, B-블록에서 28 중량%의 스티렌, 83 몰%의 "부텐(butene)", Mn = 64,000 g/몰)의 AFM 이미지이다.
도 22는, 실시예 34의 약 30,000X 배율에서 TEM 이미지이다.
도 23은, 실시예 35 내지 38과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교 랜덤 공중합체 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10% 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 24는, 실시예 29, 30, 32, 및 33과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교예 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10% 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 25는, 실시예 34, 39, 및 40과, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 비교예 어피니티^? 1280G에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 랜덤 공중합체는 분석 범위에서 작은 광의 반사율(10% 미만)을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예는 이 범위에서 더 높은 반사율을 나타낸다.
도 26은, 실시예 25 및 26에 대한 반사 스펙트럼을 나타낸다. 이러한 실시예는 분석 범위에서 작은 광의 반사율을 나타낸다(12% 미만).
도 27은, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 쇼어 A 대 밀도의 플롯이다.
도 28은, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 모듈러스 대 밀도의 플롯이다.
도 29는, 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A의 플롯이다.
도 30은, 실시예 26 및 30에 대한 온도 함수로서의 Tanδ의 플롯이다.
도 31은, 실시예 27 및 31에 대한 온도 함수로서의 Tanδ의 플롯이다.
도 32는, 실시예 27 및 31에 대한 온도 함수로서의 로그 저장 모듈러스의 플롯이다.
도 33은, 블렌드 1, 2, 3 및 4에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A의 플롯이다. 블렌드 1 및 2는 35% OBC, 50% 오일 및 15% hPP를 포함하며, 블렌드 3 및 4는 28% OBC, 60% 오일 및 12% hPP를 포함한다.
도 34는, 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체의 분획 및 본 발명의 실시예 34의 분획에 대한 용융열 대 ATREF 용출 온도의 플롯을 나타낸다.
도 35는, 랜덤 에틸렌-옥텐 공중합체의 ATREF 분획 및 본 발명의 실시예 34의 분획에 대한 DSC Tm 대 몰% 옥텐의 플롯을 나타낸다.

일반적인 정의

"중합체"는 동일한 유형이든 또는 상이한 유형이든 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 의미한다. 일반적 용어 "중합체"는, 용어 "단독중합체", "공중합체", "삼원공중합체" 뿐만 아니라, "혼성중합체"를 포괄한다.

"혼성중합체"는 2종 이상의 상이한 유형의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 의미한다. 일반적 용어 "혼성중합체"는 용어 "공중합체" (2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨) 및 용어 "삼원공중합체" (3종의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는 데 통용됨)를 포함한다. 혼성중합체는 또한, 4종 이상의 단량체를 중합하여 제조된 중합체를 포괄한다.

용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 일반적으로, 에틸렌과 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 대부분의 몰분획을 차지하며, 즉 에틸렌은 전체 중합체의 약 50 몰％ 이상으로 포함된다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰％ 이상, 약 70 몰％ 이상, 또는 약 80 몰％ 이상으로 포함되며, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 1종 이상의 다른 공단량체를 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 75 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 5 내지 약 25 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 10 내지 약 20 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 15 내지 약 20 몰%의 옥텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/부텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 60 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 10 내지 약 40 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 20 내지 약 35 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 30 몰%의 부텐 함량을 포함한다. 다수의 에틸렌/프로필렌 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 40 몰％ 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 약 15 내지 약 60 몰％, 바람직하게는 전체 중합체의 약 25 내지 약 50 몰％, 보다 바람직하게는 전체 중합체의 약 35 내지 약 45 몰%의 프로필렌 함량을 포함한다. 일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 저수율로 또는 소량으로 또는 화학 공정의 부산물로서 생성된 것을 포함하지 않는다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 1종 이상의 중합체와 블렌딩될 수 있지만, 제조된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 실질적으로 순수하고, 흔히는 중합 공정의 반응 생성물의 주요 성분으로 포함된다.

용어 "결정질"은, 사용되는 경우, 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 1차 전이 온도 또는 결정 융점 (Tm)을 갖는 중합체 또는 세그먼트를 나타낸다. 이 용어는 용어 "반결정질"과 상호교환적으로 사용될 수 있다. 결정은 빽빽하게 패킹된 라멜라 결정의 스택, 구과의 팔을 형성하는 라멜라 또는 단리된 라멜라 또는 프린지형 미셀 결정으로 존재할 수 있다. 용어 "비정질"은 시차 주사 열량 측정법 (DSC) 또는 동등한 기술에 의해 측정되는 결정 융점이 없는 중합체를 지칭한다.

용어 "멀티블록 공중합체" 또는 "세그먼트화 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 구별되는 구역 또는 세그먼트 (또한 "블록"으로서 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그래프트 방식이라기 보다는 중합된 에틸렌 관능기에 대하여 말단 대 말단 연결된 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 의미한다. 바람직한 실시양태에서, 블록은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 입체 규칙성(tacticity)의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 자리(regio)-규칙성 또는 자리-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 초-분지화(hyper-branching)를 비롯한 분지화의 양, 균질성, 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 멀티블록 공중합체는 독특한 공중합체 제조 방법으로 인한 다분산 지수 (PDI 또는 M_w/M_n)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 보다 구체적으로, 연속 공정으로 제조될 경우, 중합체는 바람직하게는 약 1.4 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 3.5, 보다 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.6 내지 약 2.5 또는 약 1.6 내지 약 2.1의 PDI를 갖는다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조될 경우, 중합체는 약 1.4 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.5, 더욱 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8의 PDI를 갖는다. "블록(들)"과 "세그먼트(들)"은 본원에서 상호교환적으로 사용한다는 점을 알아야 한다. 또한, 중합체의 블록은 약 1.4 내지 약 2.5 범위, 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.3 범위, 더욱 바람직하게는 약 1.5 내지 약 2.3 범위인 PDI를 갖는다.

본원에서 사용된 "메조상 분리"는 중합체 블록이 국부적으로 분리되어 질서있는 도메인을 형성하는 과정을 의미한다. 이러한 시스템에서 에틸렌 세그먼트의 결정화는 주로 생성된 메조도메인에 국한되며, 이러한 시스템은 "메조상 분리된"으로 칭해질 수 있다. 이러한 메조도메인은 구, 원통, 라멜라 형태 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 취할 수 있다. 예컨대 라멜라의 평면에 직각인 도메인의 가장 좁은 치수는 일반적으로 본 발명의 메조상 분리된 블록 공중합체에서 약 40 nm 초과이다.

에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 2 내지 약 20 범위, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 15 범위, 보다 바람직하게는 약 3 내지 약 10 범위의 χN 값 (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)을 가질 수 있다.

하기 기재에서, 본원에 개시된 모든 수는 단어 "약" 또는 "대략"이 함께 사용되었는지 여부에 상관없이 근사값이다. 이들은 1％, 2％, 5％, 또는 때로는 10 내지 20％만큼 다를 수 있다. 하한 (R^L) 및 상한 (R^U)을 갖는 수치 범위가 개시되어 있는 경우, 상기 범위내에 포함되는 임의의 수치가 구체적으로 개시되는 것이다. 구체적으로, 범위내의 하기 수치가 구체적으로 개시되는 것이다: R = R^L + k*(R^U-R^L) (여기서, k는 1％ 증분의 1％ 내지 100％ 범위의 변수이다. 즉, k는 1％, 2％, 3％, 4％, 5％,..., 50％, 51％, 52％,..., 95％, 96％, 97％, 98％, 99％ 또는 100％임). 또한, 상기에 정의된 바와 같이 2개의 R 수치로 정의되는 임의의 수치 범위 역시 구체적으로 개시되는 것이다.

본 발명의 실시양태는 새로운 부류의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 (이하, "본 발명의 중합체", "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체" 또는 이의 변형체)를 제공한다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하며, 중합체는 메조상 분리된 것이다. 즉, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 블록 혼성중합체, 바람직하게는 멀티블록 혼성중합체 또는 공중합체이다. 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"는 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 다음 화학식으로 나타낼 수 있다.

(AB)_n

식 중, n은 1 이상, 바람직하게는 1 초과, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 이상의 정수이고, "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B가 분지형 또는 별형 방식이 아닌 선형 방식으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 95 중량% 초과, 바람직하게는 98 중량% 초과의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록을 의미한다. 즉, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량% 미만이다. 일부 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 5 중량% 초과, 바람직하게는 8 중량% 초과, 10 중량% 초과, 또는 15 중량% 초과인 중합된 단위의 블록을 의미한다. 일부 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 40 중량% 초과, 45 중량% 초과, 50 중량% 초과 또는 60 중량% 초과일 수 있다.

일부 실시양태에서, A 블록과 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포되어 있다. 달리 말하면, 블록 공중합체는 통상적으로 다음과 같은 구조를 갖지 않는다.

AAA－AA-BBB－BB

다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 통상적으로 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또다른 실시양태에서, 블록 A 및 블록 B는 각각 블록내에 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 즉, 블록 A 및 블록 B는 별개의 조성의 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 블록의 나머지와 상이한 조성을 갖는 팁 세그먼트를 포함하지 않는다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 메조상 분리된 것을 특징으로 할 수 있다. 도메인 크기는 전형적으로 예컨대 라멜라의 평면에 직각인 최소 치수 또는 구 또는 원통의 직경으로 측정시 약 40 nm 내지 약 300 nm 범위, 바람직하게는 약 50 nm 내지 약 250 nm 범위, 보다 바람직하게는 약 60 nm 내지 약 200 nm 범위이다. 또한, 도메인은 약 60 nm 초과, 약 100 nm 초과, 및 약 150 nm 초과의 최소 치수를 가질 수 있다. 도메인은 원통, 구형, 라멜라 또는 블록 공중합체에 대해 공지된 다른 형태를 특징으로 할 수 있다. 메조상 분리된 중합체는 연질 세그먼트의 공단량체 양이 경질 세그먼트의 공단량체 양과 비교하여 블록 공중합체가 용융물에서 메조상 분리를 겪도록 하는 양인 올레핀 블록 공중합체를 포함한다. 요구되는 공단량체 양은 몰%로 측정될 수 있으며, 각각의 공단량체에 따라 변한다. 임의의 요망되는 공단량체에 대해 메조상 분리를 이루기 위하여 필요한 양을 결정하기 위하여 계산을 수행할 수 있다. 이러한 다분산 블록 공중합체에서 메조상 분리를 이루기 위한 χN으로 표현되는 비상용성의 최소 수준은 χN=2.0인 것으로 예상된다 (문헌 [I.I. Potemkin, S.V. Panyukov, Phys. Rev. E. 57, 6902 (1998)]). 변동(fluctuation)이 일반적으로 시판용 블록 공중합체에서 질서-무질서 전이를 약간 더 높은 χN으로 만든다는 것을 인지하여, χN=2.34 값을 하기 계산에서 최소값으로 사용하였다. 문헌 [D.J. Lohse, W.W. Graessley, Polymer Blends Volume 1: Formulation, ed. D.R. Paul, C.B. Bucknall, 2000]의 접근법에 따라, χN을 χ/υ와 M/ρ의 곱으로 전환시킬 수 있다 (여기서, υ는 기준 부피이고, M은 수 평균 블록 분자량이고, ρ는 용융 밀도임). 용융 밀도는 0.78g/㎤으로 간주되고, 블록 분자량의 전형적인 값은 51,000 g/몰의 총 분자량의 디블록을 기준으로 대략 25,500 g/몰이다. 공단량체가 부텐 또는 프로필렌인 경우의 χ/υ는 온도로서 130℃를 사용한 다음, 로쉬(Lohse) 및 그래슬리(Graessley)에 의한 문헌에서 표 8.1에 제공된 데이터의 내삽 또는 외삽을 수행하여 결정한다. 각각의 공단량체 유형에 대하여 몰% 공단량체의 선형 회귀법을 수행한다. 옥텐이 공단량체인 경우, 문헌 [Reichart, G.C. et al, Macromolecules (1998), 31, 7886]의 데이터를 사용하여 동일한 절차를 수행하였다. ㎏/몰 단위로 413K(약 140℃)에서의 엉킴 분자량은 1.1로 간주된다. 이러한 파라미터를 이용하여, 공단량체 함량의 최소 차이는 공단량체가 옥텐, 부텐 또는 프로필렌인 경우 각각 20.0, 30.8 또는 40.7 몰%로 결정된다. 공단량체가 1-옥텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% 옥텐 차이 Δ 옥텐은 약 20.0 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 22 몰% 이상이며, 또한 약 23 몰% 이상, 24 몰% 이상, 25 몰% 이상 및 26 몰% 이상일 수 있다. 또한, Δ 옥텐 값은 약 20.0 몰% 내지 약 60 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 약 22 몰% 내지 약 45 몰% 범위일 수 있다. 공단량체가 1-부텐일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% 부텐 차이 Δ 부텐은 약 30.8 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 33.9 몰% 이상이며, 또한 약 35.4 몰% 이상, 36.9 몰% 이상, 약 38.5 몰% 이상 및 약 40.0 몰% 이상일 수 있다. 또한, Δ 부텐 값은 약 30.8 몰% 내지 약 80 몰% 범위, 바람직하게는 약 33.9 몰% 내지 약 60 몰% 범위, 바람직하게는 약 36 몰% 내지 약 50 몰% 범위, 더욱 바람직하게는 약 37 몰% 내지 약 40 몰% 범위일 수 있다. 공단량체가 프로필렌일 경우, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% 프로필렌 차이 Δ 프로필렌은 약 40.7 몰% 이상, 약 44.7 몰% 이상, 바람직하게는 약 46.8 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 약 48.8 몰% 이상이며, 또한 약 50.9 몰% 이상 및 52.9 몰% 이상일 수 있다. 또한, Δ 프로필렌 값은 약 40.7 몰% 내지 약 95 몰% 범위, 바람직하게는 약 44.7 몰% 내지 약 65 몰% 범위, 보다 바람직하게는 약 48.8 몰% 내지 약 60 몰% 범위일 수 있다.

메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 광자 결정, 광자의 운동에 영향을 미치도록 설계된 주기적 광학 구조의 특성을 가질 수 있다. 이러한 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 특정 조성물은 눈으로 보기에 진주 광택을 나타낸다. 일부 경우에, 메조상 분리된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 필름은 약 200nm 내지 약 1200nm 범위의 파장의 대역을 가로질러 광을 반사시킨다. 예를 들어, 특정 필름은 반사된 광을 통해 청색으로 보이지만, 투과된 광을 통해 황색으로 보인다. 다른 조성물은 약 200nm 내지 약 400nm의 자외선 (UV) 범위에서 광을 반사시키는 한편, 다른 조성물은 약 750nm 내지 약 1000nm의 적외선 (IR) 범위에서 광을 반사시킨다.

몇몇 실시양태에서, 본 발명은 1종 이상의 경질 블록과 1종 이상의 연질 블록을 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하는 조성물을 포함하고, 여기서 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 약 1.4 내지 약 2.8 범위의 분자량 분포 M_w/M_n를 특징으로 하고:

(a) 하나 이상의 융점 T_m (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 T_m 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하거나:

Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)²; 또는

(b) 용융열 ΔH (J/g), 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 크리스타프(CRYSTAF) 피크 사이의 온도 차로 정의되는 델타 값 ΔT (℃)을 특징으로 하고, 여기서 ΔT와 ΔH의 수치는 다음 수학식의 관계를 갖고:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81 (ΔH가 0 초과 130 J/g 이하인 경우),

ΔT ≥ 48℃ (ΔH가 130 J/g을 초과하는 경우),

크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고, 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 가질 경우, 크리스타프 온도는 30℃임; 또는

(c) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름을 사용하여 측정된 300% 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (%), 및 밀도 d (g/㎤)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 실질적으로 가교상을 갖지 않을 경우 다음의 관계식을 만족시키거나:

Re >1481-1629(d); 또는

(d) TREF를 이용하여 분별 시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 갖거나 (상기 분획은 동일한 온도 사이에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 것보다 5％ 이상 더 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 동일한 공단량체(들)를 가지며 상기 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 것의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 가짐); 또는

(e) 25℃에서의 저장 모듈러스 G'(25℃), 및 100℃에서의 저장 모듈러스 G'(100℃)를 갖거나 (여기서, G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비는 약 1:1 내지 약 9:1의 범위임); 또는

(f) 0 초과 내지 약 1.0 이하의 평균 블록 지수를 특징으로 하고, 메조상 분리된 것인 조성물을 포함한다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0 초과 약 1.0 이하의 평균 블록 지수 (ABI), 및 약 1.3 초과의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 특징으로 한다. 평균 블록 지수 (ABI)는 5℃ 증분 (다른 온도 증분, 예컨대 1℃, 2℃, 10℃가 사용될 수도 있음)으로 20℃ 내지 110℃에서 제조용 TREF (즉, 온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 얻어진 각각의 중합체 분획의 블록 지수 ("BI")의 중량평균이다.

식 중, BI_i는 제조용 TREF에서 얻어진 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 i번째 분획에 대한 블록 지수이고, w_i는 i번째 분획의 중량％이다. 유사하게, 평균치에 대한 제2 모멘트의 제곱근 (이하, 제2 모멘트 중량평균 블록 지수라 지칭함)은 하기와 같이 정의될 수 있다.

식 중, N은 0 초과의 BI_i를 갖는 분획의 수로서 정의된다. 도 2를 참조하면, 각각의 중합체 분획에 대해, BI는 하기 2개의 수학식 (두 식 모두 동일한 BI값을 제공함) 중 하나로 정의된다.

식 중, T_X는 i번째 분획에 대한 ATREF (즉, 분석용 TREF) 용출 온도 (바람직하게는 켈빈으로 나타냄)이고, P_X는 하기와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 i번째 분획에 대한 에틸렌 몰분획이다. P_AB는, 또한 NMR 또는 IR에 의해 측정할 수 있는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 (분별전)의 에틸렌 몰분획이다. T_A 및 P_A는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성중합체의 결정질 세그먼트를 지칭함)에 대한 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰분획이다. 근사적으로, 또는 "경질 세그먼트" 조성을 알고 있지 않은 중합체의 경우, T_A 및 P_A값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.

T_AB는, 본 발명의 공중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰분획이 P_AB임) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. T_AB는 하기 수학식을 이용하여 에틸렌의 몰분획 (NMR에 의해 측정됨)로부터 계산할 수 있다.

Ln P_AB = α/T_AB + β

식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체에 대한 다수의 잘 특성화된 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하여 보정함으로써 결정할 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 기기에 따라 달라질 수 있음에 주목하여야 한다. 또한, 보정 곡선을 얻는 데 사용된 랜덤 공중합체 및/또는 제조용 TREF 분획에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물에 의해 적절한 보정 곡선을 얻을 필요가 있다. 약간의 분자량 효과가 존재한다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 얻어지는 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할만하다. 도 3에 예시한 바와 같은 일부 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 하기 관계식을 만족한다.

Ln P = -237.83/T_ATREF + 0.639

상기 보정 수학식은, 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 랜덤 공중합체의 분석용 TREF 용출 온도 (T_ATREF)에 대한 에틸렌의 몰분획 (P)과 관계된다. T_XO는, 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, 에틸렌 몰분획이 P_X인 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. T_XO는, P_X 몰분획 측정치에 의해 LnP_X = α/T_XO + β로부터 계산할 수 있다. 역으로, P_XO는 동일한 조성 (즉, 동일한 공단량체 유형 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고, ATREF 온도가 T_X인 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰분획이며, 이는 T_X 측정치를 사용하여 Ln P_XO = α/T_X + β로부터 계산할 수 있다.

블록 지수 방법에 대한 추가의 기재는 본원에 전문이 참고로 포함되는 문헌 [Macromolecular Symposia, Vol 257, (2007), pp 80-93]을 참조한다.

각각의 제조용 TREF 분획에 대한 블록 지수 (BI)가 얻어지면, 전체 중합체에 대한 중량평균 블록 지수 (ABI)를 계산할 수 있다. 일부 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만이거나, 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 바람직하게는, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9의 범위여야 한다. 일부 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4의 범위이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0의 범위이다.

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 또다른 특징은, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 제조용 TREF에 의해 얻어질 수 있는, 블록 지수가 약 0.1 초과 내지 약 1.0 이하인 하나 이상의 중합체 분획을 포함하고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)가 약 1.3 초과라는 것이다. 일부 실시양태에서, 중합체 분획은 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하의 블록 지수를 갖는다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또다른 실시양태에서, 중합체 분획은 블록 지수가 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.

평균 블록 지수 및 개별 분획 블록 지수 이외에, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 하기와 같은 하나 이상의 특성을 특징으로 한다.

일면에서, 본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, M_w/M_n이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 하나 이상의 융점 (T_m) (섭씨 온도) 및 밀도 (d) (g/cm³)를 가지며, 이들 변수의 수치는 하기와 같은 관계식에 상응한다.

T_m > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)², 바람직하게는

T_m ≥ -6880.9 + 14422(d) - 7404.3(d)², 더욱 바람직하게는

T_m ≥ -7208.6 - 15109(d) - 7756.9(d)².

이러한 융점/밀도 관계를 도 4에 나타내었다. 밀도의 감소에 따라 융점이 낮아지는 에틸렌/α-올레핀의 전형적인 랜덤 공중합체와 달리, 본 발명의 혼성중합체 (다이아몬드로 나타냄)는, 특히 밀도가 약 0.87 g/cc 내지 약 0.95 g/cc일 때 밀도와 실질적으로 무관한 융점을 나타낸다. 예를 들어, 이러한 중합체의 융점은 밀도가 0.855 g/cc 내지 약 0.895 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 125℃의 범위이다. 일부 실시양태에서, 이러한 중합체의 융점은 밀도 범위가 0.855 g/cc 내지 약 0.895 g/cc일 때 약 110℃ 내지 약 125℃의 범위이다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 중합된 형태로 에틸렌 및 1종 이상의 α-올레핀을 포함하고, 가장 높은 시차 주사 열량측정법 ("DSC") 피크에 대한 온도에서 가장 높은 결정화 분석 분별법 ("크리스타프") 피크에 대한 온도를 뺀 값으로 정의되는 ΔT (℃) 및 용융열 (J/g) ΔH를 특징으로 하며, ΔH가 130 J/g 이하인 경우 ΔT 및 ΔH는 하기 수학식의 관계를 만족시킨다:

ΔT > -0.1299(ΔH) + 62.81, 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 64.38, 더욱 바람직하게는

ΔT ≥ -0.1299(ΔH) + 65.95.

더욱이, ΔH가 130 J/g을 초과할 경우 ΔT는 48℃ 이상이다. 크리스타프 피크는 누적 중합체의 5％ 이상을 이용하여 결정되고 (즉, 피크는 누적 중합체의 적어도 5％를 나타내야 한다), 중합체의 5％ 미만이 확인가능한 크리스타프 피크를 갖는 경우, 크리스타프 온도는 30℃이고, ΔH는 J/g으로 나타낸 용융열의 수치이다. 더욱 바람직하게는, 가장 높은 크리스타프 피크는 누적 중합체의 적어도 10％를 함유한다. 도 5는 비교예뿐만 아니라 본 발명의 중합체에 대한 플롯 데이터를 나타낸다. 적분된 피크 면적 및 피크 온도는 기기 제작자에 의해 공급된 전산화된 그리기 프로그램에 의해 계산된다. 랜덤 에틸렌 옥텐 비교용 중합체에 대하여 나타낸 대각선은 수학식 ΔT = -0.1299(ΔH) + 62.81에 해당한다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")을 사용하여 분별 증류시 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 함유하고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

또 다른 면에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정된 300％ 변형률 및 1 사이클에서의 탄성 회복률 Re (％)를 특징으로 하고, 밀도 d (g/cm³)를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 포함하지 않을 때에 다음 수학식의 관계를 만족시킨다:

Re > 1481-1629(d); 바람직하게는

Re ≥ 1491-1629(d); 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1501-1629(d); 더 더욱 바람직하게는

Re ≥ 1511-1629(d).

도 6은 소정의 블록 혼성중합체 및 종래 랜덤 공중합체로부터 제조된 비배향 필름에 있어서 탄성 회복률에 미치는 밀도의 영향을 보여준다. 동일한 밀도의 경우, 블록 혼성중합체가 실질적으로 더 높은 탄성 회복률을 갖는다.

일부 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 11 cm/분의 크로스헤드 분리 속도에서 적어도 600％, 더욱 바람직하게는 적어도 700％, 매우 바람직하게는 적어도 800％, 가장 바람직하게는 적어도 900％의 파단 시 신장률을 갖는다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, (1) 저장 모듈러스 비율 G'(25℃)/G'(100℃)가 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 보다 바람직하게는 1 내지 5이고/거나; (2) 7O℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 특히 60％ 미만, 50％ 미만, 또는 40％ 미만으로부터 0％까지이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 70％ 미만, 60％ 미만, 또는 50％ 미만이다. 바람직하게는, 혼성중합체의 70℃ 압축 영구변형률이 40％ 미만, 30％ 미만, 20％ 미만이고, 약 0％까지 감소할 수 있다.

다른 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 50 몰％ 이상의 에틸렌을 중합된 형태로 포함하고, 70℃ 압축 영구변형률이 80％ 미만, 바람직하게는 70％ 미만, 또는 60％ 미만, 가장 바람직하게는 40 내지 50％ 미만이며 0％에 가깝게 감소한다.

일부 실시양태에서, 멀티블록 공중합체는 프와송 분포보다는 슐츠-플로리 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 공중합체는 다분산 블록 분포 및 다분산 블록 크기 분포 양쪽 모두를 가지며, 가장 가능한 블록 길이 분포를 갖는 것을 또한 특징으로 한다. 바람직한 멀티블록 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 4개 이상의 블록 또는 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 보다 바람직하게는, 공중합체는 말단 블록을 비롯하여 5개, 10개 또는 20개 이상의 블록 또는 세그먼트를 포함한다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 추가의 특징 또는 특성을 갖는다. 일면에서, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체는, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트, 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체를 특징으로 하며 (블록화된 혼성중합체), 상기 블록 혼성중합체는 TREF를 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 Mw/Mn 또한 블록화된 혼성중합체의 Mw/Mn의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

공단량체 함량은, 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있으며, 핵자기공명 ("NMR") 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 또한, 비교적 넓은 TREF 곡선을 갖는 중합체 또는 중합체의 블렌드의 경우에는, 먼저 TREF를 사용하여 중합체를 각각 용출 온도 범위가 10℃ 이하인 분획으로 분별한다. 즉, 각각의 용출된 분획은 10℃ 이하의 수집 온도 창을 갖는다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록 혼성중합체는 비교용 혼성중합체의 상응하는 분획보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 하나 이상의 분획을 갖는다.

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 복수의 블록(즉, 적어도 2개의 블록) 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 (개별 분획을 수집 및/또는 단리하지는 않음) 피크 (분자 분획만은 아님)를 가지며, 상기 피크는 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개시 적외선 분광법에 의해 예측되는 공단량체 함량을 갖고, 반치전폭 (FWHM) 면적 계산을 이용하여 전개된 동일한 용출 온도에서의 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 피크의 평균 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％ 이상 높은 평균 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 갖고 블록 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다. 반치전폭 (FWHM) 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T₁ 및 T₂는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다. 공단량체 함량에 대한 보정 곡선은 랜덤 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 사용하여, NMR로부터의 공단량체 함량 대 TREF 피크의 FWHM 면적비를 플롯팅함으로써 얻어진다. 이러한 적외선 방법에서는, 보정 곡선이 관심있는 동일한 공단량체 유형에 대해 얻어진다. 본 발명의 중합체의 TREF 피크의 공단량체 함량은 그의 TREF 피크의 FWHM 메틸 : 메틸렌 면적비 [CH₃/CH₂]를 사용하여 상기와 같은 보정 곡선을 참조로 하여 측정할 수 있다.

공단량체 함량은 임의의 적합한 기술을 이용하여 측정할 수 있고, 핵자기공명 (NMR) 분광법을 기초로 한 기술이 바람직하다. 이러한 기술을 이용한 바, 상기 블록화된 혼성중합체는 상응하는 비교용 혼성중합체에 비해 보다 높은 공단량체 몰 함량을 갖는다.

바람직하게는, 에틸렌과 1-옥텐의 혼성중합체에서, 블록 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.2013)T + 20.07의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상이다 (여기서, T는 ℃로 측정되는, 비교되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치임).

도 7은 에틸렌과 1-옥텐으로 된 블록 혼성중합체의 실시양태를 그래프로 나타내며, 여기서 몇 가지 비교용 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체 (랜덤 공중합체)에 대한 공단량체 함량 대 TREF 용출 온도의 플롯은 (-0.2013)T + 20.07을 나타내는 선(실선)과 맞는다. 수학식 (-0.2013)T + 21.07에 대한 선은 점선으로 나타낸다. 블록 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체의 분획에 대한 공단량체 함량을 또한 나타낸다. 모든 블록 혼성중합체 분획은 동등한 용출 온도에서 어느 하나의 선보다 실질적으로 높은 1-옥텐 함량을 갖는다. 이러한 결과는 올레핀 블록 공중합체의 특징이며, 결정성 및 비결정성 특성을 모두 갖는 중합체 사슬 내 구별된 블록의 존재로 인한 것으로 생각된다.

도 8은 후술하는 실시예 5 및 비교예 F에 대한 중합체 분획의 TREF 곡선 및 공단량체 함량을 그래프로 나타낸다. 두 중합체 모두의 경우 40℃ 내지 130℃, 바람직하게는 60℃ 내지 95℃에서 용출되는 피크는 5℃ 증분으로 분별된다. 실시예 5에 대한 세 개의 분획에 대한 실제 데이터를 삼각형으로 나타낸다. 당업자는 ATREF 온도 값에 맞는 상이한 공단량체 함량을 갖는 혼성중합체에 대하여 적절한 보정 곡선을 구성할 수 있음을 인식할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 보정 곡선은 동일한 단량체의 비교용 혼성중합체, 바람직하게는 메탈로센 또는 다른 균일 촉매 조성물을 이용하여 제조된 랜덤 공중합체를 사용하여 얻는다. 올레핀 블록 공중합체는 동일한 ATREF 용출 온도에서 보정 곡선으로부터 결정된 값보다 큰, 바람직하게는 적어도 5％ 초과, 더욱 바람직하게는 적어도 10％ 초과하는 공단량체 몰 함량을 특징으로 한다.

본원에 기재된 상기한 면 및 특성들 이외에, 본 발명의 중합체는, 하나 이상의 추가의 특징을 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 일면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 상기 분획은 동일한 온도 범위에서 용출되는 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체 분획의 공단량체 몰 함량보다 높은, 바람직하게는 5％ 이상 높은, 보다 바람직하게는 10％, 15％, 20％ 또는 25％ 이상 높은 공단량체 몰 함량을 갖는 것을 특징으로 하며, 여기서 상기 비교용 랜덤 에틸렌 혼성중합체는 블록화된 혼성중합체와 동일한 공단량체(들)을 포함하고, 바람직하게는 동일한 공단량체(들)이고, 블록화된 혼성중합체의 10％ 이내의 용융 지수, 밀도 및 공단량체 몰 함량 (전체 중합체 기준)을 갖는다. 바람직하게는, 비교용 혼성중합체의 M_w/M_n 또한 블록화된 혼성중합체의 M_w/M_n의 10％ 이내이고/거나, 비교용 혼성중합체의 총 공단량체 함량이 블록화된 혼성중합체의 10 중량％ 이내이다.

바람직하게는, 상기 혼성중합체는, 특히 전체 중합체 밀도가 약 0.855 내지 약 0.935 g/cm³이고, 보다 특별하게는 중합체가 약 1 mol％ 초과의 공단량체를 갖고, 블록화된 혼성중합체는 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 TREF 분획의 공단량체 함량이 (-0.1356)T + 13.89의 양 이상, 보다 바람직하게는 (-0.1356)T + 14.93의 양 이상, 가장 바람직하게는 (-0.2013)T + 21.07의 양 이상인, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀의 혼성중합체이다 (여기서, T는 ℃로 측정된, 비교되는 TREF 분획의 피크 ATREF 용출 온도의 수치임).

또다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 공단량체 함량이 약 6 mol％ 이상인 모든 분획이 약 100℃ 초과의 융점을 갖는 것을 특징으로 한다. 공단량체 함량이 약 3 mol％ 내지 약 6 mol％인 분획에 대하여, 모든 분획은 약 110℃ 이상의 DSC 융점을 갖는다. 보다 바람직하게는, 1 mol％ 이상의 공단량체를 갖는 상기 중합체 분획은 하기 수학식에 상응하는 DSC 융점을 갖는다:

바람직하게는 Tm > (-5.5926)(분획 중 몰% 공단량체) + 135.90.

또 다른 면에서, 본 발명의 중합체는, 바람직하게는 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위를 갖는 다중 블록 또는 세그먼트를 특징으로 하는 올레핀 혼성중합체 (블록화된 혼성중합체), 가장 바람직하게는 멀티블록 공중합체이며, 상기 블록 혼성중합체는 TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, ATREF 용출 온도가 약 76℃ 이상인 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (3.1718)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) - 136.58.

본 발명의 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별시 40℃ 내지 130℃에서 용출되는 분자 분획을 가지며, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 DSC에 의해 측정시 하기 수학식에 상응하는 용융 엔탈피 (용융열)를 갖는 것을 특징으로 한다:

용융열 (J/g) ≤ (1.1312)(ATREF 용출 온도 (섭씨)) + 22.97.

적외선 검출기에 의해 측정된 ATREF 피크 공단량체 조성

TREF 피크의 공단량체 조성은 폴리머 차르(Polymer Char, 스페인 발렌시아 소재)로부터 입수가능한 IR4 적외선 검출기를 사용하여 측정할 수 있다 (http://www.polymerchar.com/).

검출기의 "조성 모드"에는 측정 센서 (CH₂) 및 조성 센서 (CH₃) (2800 내지 3000 cm^-1의 영역내의 고정된 협대역 적외선 필터)가 장착되어 있다. 측정 센서는 중합체 상의 메틸렌 (CH₂) 탄소 (이는 용액 중의 중합체 농도와 직접 관련됨)를 검출하며, 조성 센서는 중합체의 메틸 (CH₃)기를 검출한다. 조성 신호 (CH₃)를 측정 신호 (CH₂)로 나눈 것의 수학적 비율은 측정된 용액 중 중합체의 공단량체 함량에 민감하고, 그의 반응은 공지된 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 표준물에 의해 보정된다.

검출기는 ATREF 기기와 함께 사용시, TREF 공정 동안 용출된 중합체의 농도 (CH₂) 및 조성 (CH₃) 신호 반응 양쪽 모두를 제공한다. 중합체 특이적 보정은, 공지된 공단량체 함량 (바람직하게는 NMR에 의해 측정됨)에 의해 중합체에 대한 CH₃ 대 CH₂의 면적비를 측정함으로써 얻을 수 있다. 중합체의 ATREF 피크의 공단량체 함량은, 개별 CH₃ 및 CH₂ 반응에 대한 면적비의 기준 보정 (즉, 면적비 CH₃/CH₂ 대 공단량체 함량)을 적용함으로써 예측할 수 있다.

피크의 면적은, 적절한 기준선을 적용하여 TREF 크로마토그램으로부터의 개별 신호 반응을 적분한 후 반치전폭 (FWHM) 계산치를 사용하여 계산할 수 있다. 반치전폭 계산은 ATREF 적외선 검출기로부터의 메틸 대 메틸렌 반응 면적의 비율 [CH₃/CH₂]을 기초로 하며, 여기서 최고 (최대) 피크가 기준선으로부터 확인되고, 따라서 FWHM 면적이 결정된다. ATREF 피크를 사용하여 측정된 분포에서, FWHM 면적은 T₁과 T₂ 사이의 곡선 아래의 면적으로서 정의되고, 여기서 T1 및 T2는 ATREF 피크 높이를 2로 나눈 후 기준선에 수평인 선 (ATREF 곡선의 좌측부와 우측부를 교차함)을 그음으로써 ATREF 피크의 좌측 및 우측에 대해 정해지는 포인트이다.

이러한 ATREF-적외선 방법에서 중합체의 공단량체 함량을 측정하기 위해 적외선 분광법을 적용하는 것은, 하기 참조 문헌에 기재된 바와 같은 GPC/FTIR 시스템의 경우와 원칙적으로 유사하다: 문헌 [Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers", Polymeric Materials Science and Engineering (1991), 65, 98-100.]; 및 [Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; "Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR)", Polymer (2002), 43, 59-170.] (이들 두 문헌 모두 전체가 본원에 참고로 도입됨).

상기 기재에서는 TREF 분획이 5℃ 증분으로 얻어지지만, 다른 온도 증분도 가능함에 주목하여야 한다. 예를 들어, TREF 분획은 4℃ 증분, 3℃ 증분, 2℃ 증분, 또는 1℃ 증분으로 얻어질 수 있다.

에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 대하여, 본 발명의 중합체는 바람직하게는 (1) 적어도 1.3, 더욱 바람직하게는 적어도 1.5, 적어도 1.7, 또는 적어도 2.0, 및 가장 바람직하게는 적어도 2.6, 최대값 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 최대 3.5 이하, 및 특히 최대 2.7 이하의 PDI; (2) 90 J/g 이하의 용융열; (3) 50 중량％ 이상의 에틸렌 함량; (4) -25℃ 미만, 보다 바람직하게는 -30℃ 미만의 유리 전이 온도 (T_g), 및/또는 (5) 하나의, 또한 단일의 T_m을 갖는다.

또한, 본 발명의 중합체는, 100℃의 온도에서 log (G')가 400 kPa 이상, 바람직하게는 1.0 MPa 이상이 되는 저장 모듈러스 (G')를, 단독으로 또는 다른 임의의 특성과 조합하여 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 중합체는, 0 내지 100℃ 범위(도 9 및 도 32에 예시한 바와 같이)에서 온도의 함수로서의 비교적 평탄한 저장 모듈러스를 가지며, 이는 블록 공중합체의 특성으로, 올레핀 공중합체, 특히 에틸렌과 1종 이상의 C_{3 -8} 지방족 α-올레핀의 공중합체에 대해 지금까지는 알려지지 않았던 것이다. (이러한 맥락에서, 용어 "비교적 평탄한"은 log G' (파스칼)가 50 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 100℃에서 한 자리수 미만으로 감소함을 의미한다.)

또한, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 2000 g/10분, 바람직하게는 0.01 내지 1000 g/10분, 보다 바람직하게는 0.01 내지 500 g/10분, 특히 0.01 내지 100 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 0.01 내지 10 g/10분, 0.5 내지 50 g/10분, 1 내지 30 g/10분, 1 내지 6 g/10분, 또는 0.3 내지 10 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 갖는다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 용융 지수는 1 g/10분, 3 g/10분 또는 5 g/10분이다.

중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 바람직하게는 1000 g/mol 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 g/mol 내지 500,000 g/mol, 특히 10,000 g/mol 내지 300,000 g/mol의 분자량 (Mw)을 가질 수 있다. 본 발명의 중합체의 밀도는, 0.80 내지 0.99 g/cm³, 바람직하게는 에틸렌 함유 중합체의 경우 0.85 g/cm³ 내지 0.97 g/cm³일 수 있다. 특정 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 중합체의 밀도는 0.860 내지 0.925 g/cm³ 또는 0.867 내지 0.910 g/cm³의 범위이다.

중합체의 제조 방법은 다음 특허 출원 및 공개공보에 개시되어 있으며, 이들은 모두 그 전체로서 본원에 참고문헌으로 도입된다: 2004년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/553,906호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/662,937호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/662,939호; 2005년 3월 17일자 출원된 US 가출원 번호 60/5662,938호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008915호; 2005년 3월 17일자 출원된 PCT 출원 번호 PCT/US2005/008917호; 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090425호; 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090426호; 및 2005년 9월 29일자 공개된 PCT 공개 번호 WO 2005/090427호. 예를 들어, 하나의 방법은 에틸렌 및 임의로 에틸렌이 아닌 1종 이상의 부가 중합가능한 단량체를,

(A) 높은 공단량체 혼입 지수를 갖는 제1 올레핀 중합 촉매,

(B) 촉매 (A)의 공단량체 혼입 지수의 90％ 미만, 바람직하게는 50％ 미만, 가장 바람직하게는 5％ 미만의 공단량체 혼입 지수를 갖는 제2 올레핀 중합 촉매; 및

(C) 사슬 이동제

를 조합하여 생성되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 부가 중합 조건하에서 접촉시키는 것을 포함한다.

대표적인 촉매 및 사슬 이동제는 다음과 같다.

촉매 (A1)은 WO 03/40195호, US 특허 번호 6,953,764호 및 6,960,635호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-이소프로필페닐)(α-나프탈렌-2-디일(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다:

촉매 (A2)는 WO 03/40195호, US 특허 번호 6,953,764호 및 6,960,635호 및 WO 04/24740호의 교시에 따라 제조된 [N-(2,6-디(1-메틸에틸)페닐)아미도)(2-메틸페닐)(1,2-페닐렌-(6-피리딘-2-디일)메탄)]하프늄 디메틸이다:

촉매 (A3)은 비스[N,N"'-(2,4,6-트리(메틸페닐)아미도)에틸렌디아민]하프늄 디벤질이다:

촉매 (A4)는 실질적으로 US 특허 번호 6,897,276호의 교시에 따라 제조된 비스((2-옥소일-3-(디벤조-1H-피롤-1-일)-5-(메틸)페닐)-2-페녹시메틸)시클로헥산-1,2-디일 지르코늄 (IV) 디벤질이다:

촉매 (B1)은 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(1-메틸에틸)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다:

촉매 (B2)는 1,2-비스-(3,5-디-t-부틸페닐렌)(1-(N-(2-메틸시클로헥실)이미노)메틸)(2-옥소일) 지르코늄 디벤질이다:

촉매 ( C1 )은 실질적으로 US 특허 번호 6,268,444호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디메틸(3-N-피롤릴-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( C2 )는 실질적으로 US 특허 번호 6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,7a-η-인덴-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( C3 )는 실질적으로 US 특허 번호 6,825,295호의 교시에 따라 제조된 (t-부틸아미도)디(4-메틸페닐)(2-메틸-1,2,3,3a,8a-η-s-인다센-1-일)실란티타늄 디메틸이다:

촉매 ( D1 )은 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 입수가능한 비스(디메틸디실록산)(인덴-1-일)지르코늄 디클로라이드이다:

이동제 사용되는 이동제는 디에틸아연, 디(i-부틸)아연, 디(n-헥실)아연, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리에틸갈륨, i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄, i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) 및 에틸아연 (t-부톡시드)를 포함한다.

바람직하게는, 상기 공정은 상호전환할 수 없는 다수의 촉매를 사용하여 2종 이상의 단량체, 보다 특별하게는 에틸렌과 C_3-20 올레핀 또는 시클로올레핀, 및 가장 특별하게는 에틸렌과 C_{4 -20} α-올레핀의 블록 혼성중합체, 특히 멀티블록 공중합체, 바람직하게는 선형 멀티블록 공중합체를 형성하는 연속 용액 공정의 형태를 취한다. 즉, 촉매는 화학적으로 별개이다. 연속 용액 중합 조건하에, 공정은 높은 단량체 전환율로 단량체의 혼합물의 중합에 이상적으로 적합하다. 이러한 중합 조건하에 사슬 이동제로부터 촉매로의 이동은 사슬 성장과 비교하여 유리하며, 멀티블록 공중합체, 특히 선형 멀티블록 공중합체가 높은 효율로 형성된다.

본 발명의 혼성중합체는 순차적 단량체 첨가, 유동성 촉매, 음이온 또는 양이온 리빙 중합 기술을 통해 제조된 통상적인 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드 및 블록 공중합체와 상이할 수 있다. 특히, 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교하여, 본 발명의 혼성중합체는 융점에 의해 측정된 우수한 (높은) 내열성, 특히 승온에서 낮은 압축 영구변형률, 낮은 응력 이완률, 높은 크리프 내성, 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 신속한 배열, 및 우수한 오일 및 충전제 수용성을 갖는다.

또한, 본 발명의 혼성중합체는 독특한 결정화 및 분지화 분포 관계를 나타낸다. 즉, 본 발명의 혼성중합체는 동일한 총 밀도에서 특히 동일한 단량체 및 단량체 수준을 함유하는 랜덤 공중합체 또는 중합체의 물리적 블렌드, 예컨대 고밀도 중합체와 저밀도 공중합체의 블렌드에 비해서, 용융열 함수로서 CRYSTAF 및 DSC를 사용하여 측정된 최고 피크 온도 사이에 비교적 큰 차이를 갖는다. 본 발명의 혼성중합체의 이러한 독특한 특성은 중합체 골격내에서 블록 중 공단량체의 독특한 분포로 인한 것으로 생각된다. 특히, 본 발명의 혼성중합체는 상이한 공단량체 함량의 교호 블록 (단독중합체 블록 포함)을 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 슐츠-플로리 유형의 분포인, 상이한 밀도 또는 공단량체 함량의 중합체 블록의 수 및/또는 블록 크기의 분포를 포함할 수 있다. 또한, 본 발명의 혼성중합체는 실질적으로 중합체 밀도, 모듈러스 및 형태와 상관없이, 독특한 피크 융점 및 결정화 온도 프로필을 갖는다.

고도로 결정성인 사슬 말단을 갖는 중합체가 본 발명의 실시양태에 따라 선택적으로 제조될 수 있다. 엘라스토머 응용에서, 비결정성 블록으로 종결되는 중합체의 상대적인 양을 감소시키는 것이 결정성 영역에 미치는 분자간 희석 효과를 감소시킨다. 이러한 결과는 수소 또는 기타 사슬 종결제에 대하여 적절한 반응성을 갖는 사슬 이동제 및 촉매를 선택함으로써 수득될 수 있다. 구체적으로, 고도로 결정성인 중합체를 생성하는 촉매가 덜 결정성인 중합체 세그먼트를 생성하는 데 기여하는 (예를 들어 보다 높은 공단량체 도입, 레지오-오차, 또는 어택틱 중합체 형성에 의해) 촉매보다 사슬 종결 (예를 들어 수소를 이용한)에 더욱 민감할 경우, 고도로 결정성인 중합체 세그먼트는 중합체의 말단 부분에 우세하게 위치할 것이다. 수득되는 말단 기가 결정성일 뿐 아니라, 종결 시에도, 고도로 결정성인 중합체 형성 촉매 부위는 다시 한번 중합체 형성을 재개하는 데 사용될 수 있다. 그러므로 초기에 형성된 중합체는 또 하나의 고도로 결정성인 중합체 세그먼트이다. 따라서, 수득되는 멀티블록 공중합체의 양 말단은 주로 매우 결정성이다.

본 발명의 실시양태에서 사용되는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 바람직하게는 에틸렌과 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀의 혼성중합체이다. 에틸렌과 C₃-C₂₀ α-올레핀의 공중합체가 특히 바람직하다. 혼성중합체는 C₄-C₁₈ 디올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 추가로 포함할 수 있다. 에틸렌과 중합하기에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등이 포함된다. 이러한 공단량체의 예로는, C₃-C₂₀ α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등이 포함된다. 1-부텐 및 1-옥텐이 특히 바람직하다. 다른 적합한 단량체로는, 스티렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스티렌, 비닐벤조시클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 성분 (예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센 및 시클로옥텐)이 포함된다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 바람직한 중합체이지만, 다른 에틸렌/올레핀 중합체를 사용할 수도 있다. 본원에서 사용된 올레핀은, 1개 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불포화 탄화수소계 화합물의 군을 지칭한다. 촉매의 선택에 따라, 임의의 올레핀을 본 발명의 실시양태에서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 적합한 올레핀은, 비닐계 불포화기를 함유하는 C₃-C₂₀ 지방족 및 방향족 화합물, 및 환식 화합물, 예컨대 시클로부텐, 시클로펜텐, 디시클로펜타디엔 및 노르보르넨 (5번 및 6번 위치에서 C₁-C₂₀ 히드로카르빌 또는 시클로히드로카르빌기로 치환된 노르보르넨을 포함하나, 이에 제한되지는 않음)이다. 상기 올레핀들의 혼합물 뿐만 아니라 C₄-C₄₀ 디올레핀 화합물과 상기 올레핀의 혼합물도 포함된다.

올레핀 단량체의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4,6-디메틸-1-헵텐, 4-비닐시클로헥센, 비닐시클로헥산, 노르보르나디엔, 에틸리덴 노르보르넨, 시클로펜텐, 시클로헥센, 디시클로펜타디엔, 시클로옥텐, C₄-C₄₀ 디엔 (1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔을 포함하나, 이에 제한되지는 않음), 기타 C₄-C₄₀ α-올레핀 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 조합이다. 비닐기를 함유하는 임의의 탄화수소를 본 발명의 실시양태에 사용할 수 있으나, 단량체의 분자량이 너무 높아짐에 따라 단량체 유용성, 비용 및 생성된 중합체로부터 미반응 단량체를 편리하게 제거하는 능력과 같은 실용적 문제가 더욱 문제가 될 수 있다.

본원에 기재된 중합 방법은, 스티렌, o-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, t-부틸스티렌 등을 비롯한 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 올레핀 중합체의 제조에 아주 적합하다. 특히, 에틸렌 및 스티렌을 포함하는 혼성중합체는 본원의 교시에 따라 제조할 수 있다. 임의로는, 개선된 특성을 갖는 에틸렌, 스티렌 및 C₃-C₂₀ 알파 올레핀을 포함하는, 임의로는 C₄-C₂₀ 디엔을 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다.

적합한 비공액 디엔 단량체는 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 환식 탄화수소 디엔일 수 있다. 적합한 비공액 디엔의 예로는, 직쇄 비환식 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비환식 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔 및 디히드로미리센과 디히드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지환식 디엔, 예컨대 1,3-시클로펜타디엔; 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔 및 1,5-시클로도데카디엔, 및 다중 고리 지환식 융합 및 다리결합 고리 디엔, 예컨대 테트라히드로인덴, 메틸 테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴-2-노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨, 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨 및 노르보르나디엔이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. EPDM 제조에 전형적으로 사용되는 디엔 중, 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노르보르넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노르보르넨 (MNB) 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)이다. 특히 바람직한 디엔은, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB) 및 1,4-헥사디엔 (HD)이다.

본 발명에 따라 제조될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류는, 에틸렌, C₃-C₂₀ α-올레핀, 특히 프로필렌, 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 엘라스토머 혼성중합체이다. 이러한 본 발명의 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH₂=CHR^* (식 중, R^*은 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는, 프로필렌, 이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재의 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체로서 지칭된다. 이러한 중합체, 특히 멀티블록 EPDM형 중합체를 제조하는 데 사용하기에 적합한 디엔은, 4 내지 20개의 탄소를 포함하는 공액 또는 비공액, 직쇄 또는 분지쇄, 환식 또는 다환식 디엔을 포함한다. 바람직한 디엔은, 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노르보르넨을 포함한다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨이다.

디엔 함유 중합체는, 보다 많은 또는 적은 양의 디엔 (존재하지 않는 경우 포함) 및 α-올레핀 (존재하지 않는 경우 포함)을 함유하는 교호 세그먼트 또는 블록을 포함하기 때문에, 후속적인 중합체 특성의 손실 없이 디엔 및 α-올레핀의 총량이 감소할 수 있다. 즉, 디엔 및 α-올레핀 단량체는 중합체 전체에 걸쳐 균일하게 또는 무작위로 혼입되기보다는 한가지 유형의 중합체 블럭내에 우세하게 혼입되기 때문에, 이들이 보다 효과적으로 사용되고, 이어서 중합체의 가교 밀도가 보다 잘 조절될 수 있다. 이러한 가교가능 엘라스토머 및 경화물은 보다 높은 인장 강도 및 보다 우수한 탄성 회복성을 비롯한 유리한 특성을 갖는다.

에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 그의 중합체 구조내에 1개 이상의 관능기가 혼입됨으로써 관능화될 수 있다. 관능기의 예로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산, 에틸렌계 불포화 일관능성 및 이관능성 카르복실산 무수물, 이들의 염 및 이들의 에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 관능기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 그래프팅될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 추가의 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌 상에 관능기를 그래프팅하는 수단은, 예를 들어 미국 특허 제4,762,890호, 동 제4,927,888호 및 동 제4,950,541호에 기재되어 있으며, 이들 특허의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입된다. 특히 유용한 하나의 관능기는 말레산 무수물이다.

관능성 혼성중합체 중에 존재하는 관능기의 양은 달라질 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 1.0 중량％ 이상, 바람직하게는 약 5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 약 7 중량％ 이상의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재할 수 있다. 관능기는 전형적으로, 약 40 중량％ 미만, 바람직하게는 약 30 중량％ 미만, 보다 바람직하게는 약 25 중량％ 미만의 양으로 공중합체형 관능화된 혼성중합체 중에 존재한다.

블록 지수에 대한 추가의 설명

랜덤 공중합체는 하기 관계식을 만족한다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [P. J. Flory, Trans. Faraday Soc., 51, 848 (1955)]을 참조한다.

<수학식 1>

수학식 1에서, 결정화가능 단량체의 몰분획 (P)은 공중합체의 용융 온도 (T_m) 및 순수한 결정화가능 단독중합체의 용융 온도 (T_m ⁰)과 관계된다. 상기 수학식은, 균일하게 분지화된 에틸렌과 올레핀의 각종 공중합체에 대해 도 3에 나타낸 바와 같이 ATREF 용출 온도 (°K)의 역함수로서의 에틸렌의 몰분획의 자연 로그에 대한 관계와 유사하다.

도 3에 나타낸 바와 같이, 균일하게 분지화된 각종 공중합체에 대한 에틸렌 몰분획과 ATREF 피크 용출 온도 및 DSC 용융 온도의 관계는 플로리 방정식과 유사하다. 유사하게, 거의 모든 랜덤 공중합체 및 랜덤 공중합체 블렌드의 제조용 TREF 분획 또한, 작은 분자량 효과를 제외하고는 이러한 경향에 포함된다.

플로리에 따르면, 에틸렌의 몰분획 (P)이 하나의 에틸렌 단위가 또다른 에틸렌 단위에 선행되거나 후속되는 조건부 확률과 동일하면, 중합체가 랜덤 중합체이다. 반면, 임의의 2개의 에틸렌 단위가 순차적으로 나타나는 조건부 확률이 P보다 크면, 공중합체는 블록 공중합체이다. 조건부 확률이 P보다 작은 나머지 경우에는 교호 공중합체가 제공된다.

랜덤 공중합체 중의 에틸렌의 몰분획은 주로 에틸렌 세그먼트의 특정 분포를 결정하고, 결정화 거동이 소정의 온도에서 최소의 평형 결정 두께에 의해 지배된다. 따라서, 본 발명의 블록 공중합체의 공중합체 용융 및 TREF 결정화 온도는 도 2에서 랜덤 관계로부터의 이탈 정도와 관계되고, 이러한 이탈은 주어진 TREF 분획이 그의 랜덤 등가 공중합체 (또는 랜덤 등가 TREF 분획)에 대해 어느 정도 "블록성"인지를 정량화하는 유용한 방법이다. 용어 "블록성"은 특정 중합체 분획 또는 중합체가 중합된 단량체 또는 공단량체의 블록을 포함하는 정도를 지칭한다. 두가지 랜덤 등가물이 존재하는데, 하나는 일정한 온도에 해당하고, 하나는 일정한 에틸렌의 몰분획에 해당한다. 이들은, 블록 지수의 정의를 나타내는 도 2에 나타낸 바와 같은 직각 삼각형의 변을 형성한다.

도 2에서, 점 (T_X, P_X)는 제조용 TREF 분획을 나타내며, 여기서 ATREF 용출 온도 (T_X) 및 NMR 에틸렌 몰분획 (P_X)는 측정치이다. 전체 중합체의 에틸렌 몰분획 (P_AB) 또한 NMR에 의해 측정된다. "경질 세그먼트" 용출 온도 및 몰분획 (T_A, P_A)은 에틸렌 공중합체에 대하여 에틸렌 단독중합체의 값으로 설정될 수 있거나 예측될 수 있다. T_AB값은 P_AB 측정치를 기준으로 한 랜덤 공중합체 등가 ATREF 용출 온도의 계산치에 상응한다. ATREF 용출 온도 (T_X)의 측정치로부터, 상응하는 랜덤 에틸렌 몰분획 (P_X0)을 계산할 수도 있다. 블록 지수의 제곱은 (P_X, T_X) 삼각형 및 (T_A, P_AB) 삼각형의 면적의 비율로 정의된다. 직각 삼각형이 닮은꼴이기 때문에, 면적비 또한, (T_A, P_AB) 및 (T_X, P_X)로부터 랜덤 라인까지의 거리의 제곱비이다. 또한, 직각 삼각형의 닮음은 면적 대신에 상응하는 변의 길이의 비율을 사용할 수 있음을 의미한다.

가장 완전한 블록 분포는 전체 중합체가 포인트 (T_A, P_AB)에서 단일 용출 분획을 갖는 것에 상응하는데, 이는 이러한 중합체가 "경질 세그먼트"내에서 에틸렌 세그먼트 분포를 유지하지만 모든 사용가능한 옥텐을 함유 (아마도 연질 세그먼트 촉매에 의해 생성되는 것과 거의 동일하게)하기 때문임을 인지하여야 한다. 대부분의 경우에, "연질 세그먼트"는 ATREF (또는 제조용 TREF)에서 결정화되지 않는다.

응용 및 최종 용도

본 발명의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 다양한 종래의 열가소성 수지 제작 공정에 사용하여, 하나 이상의 필름층을 포함하는 물체, 예컨대 단일층 필름, 또는 캐스트, 블로운, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름 중의 하나 이상의 층; 성형품, 예컨대 블로우 성형품, 사출 성형품 또는 회전성형품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 비롯한 유용한 물품을 제조할 수 있다. 중합체는 이중 버블 또는 텐터 프레임 공정에서 제조된 배향 필름에 사용될 수도 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은, 다른 천연 또는 합성 중합체, 첨가제, 강화제, 내연소성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다. 본 발명의 실시양태에 따른 하나 이상의 중합체를 적어도 부분적으로 포함하는 외부 표면층을 갖는 코어/쉬쓰(core/sheath) 섬유와 같은 다성분 섬유가 특히 유용하다. 또한, 중합체는 장난감과 같은 제품; 합성 오팔과 같은 보석류; 및 필름과 같은 장식 품목에 사용될 수 있다.

또한, 중합체를 사용하여 광자 결정, 광자 대역 갭 물질 또는 엘라스토머 광학 간섭 필름을 형성할 수 있다. 이러한 물질은 굴절률이 교호하는 주기적 상-분리된 도메인을 포함하며, 상기 도메인은 본원에 참고로 포함되는 US 특허 제6,433,931호에 개시된 바와 같은 UV-가시선 스펙트럼에서 광자 대역 갭을 제공하기 위한 크기를 갖는다.

광자 대역 갭 물질은 특정 방향으로 특정 주파수 범위 (대역)내 전자기 방사선의 전파를 억제하는 물질이다. 즉, 대역 갭 물질은 광이 특정 에너지를 갖고 특정 방향으로 전파되는 것을 방지한다. 이러한 현상은, 물질의 별도의 도메인의 특정 구조적 배열 및 이러한 도메인의 굴절률로 인한 하나 이상의 방향에서 물질로 향하는 특정 주파수의 전자기 방사선의 완전 반사로 생각될 수 있다. 이러한 물질을 구성하는 별도의 도메인의 구조적 배열 및 굴절률은 특정 주파수 둘레에 집중된 광의 전파를 억제하는 광자 대역 갭을 형성한다 (문헌 [Joannopoulos, et al., "Photonic Crystals, Molding the Flow of Light", Princeton University Press, Princeton, N.J., 1995]). 1차원 광자 대역 갭 물질은 한 방향으로 구조적 주기성 및 굴절률 주기성을 포함하고, 2차원 광자 대역 갭 물질은 2 방향으로 주기성을 포함하고, 3차원 광자 대역 갭 물질은 3 방향으로 주기성을 포함한다.

광자 결정 또는 광학 간섭 필름의 반사성 및 투과성은 도메인 또는 영역의 광학 두께에 의해 규정된다. 광학 두께는 실제 두께와 그의 굴절률의 곱으로 정의된다. 필름은 도메인의 광학 두께에 따라 광의 적외선, 가시선 또는 자외선 파장을 반사하도록 설계될 수 있다.

구조의 개별 도메인의 굴절률, 및 구조적 배열의 주기성은 원하는 기준을 충족하도록 조정된다. 바람직하게는 구조에 의해 영향 받거나 블로킹된 전자기 방사선의 (진공 (자유공간)에서와 달리 도메인을 포함하는 물질에서) 파장과 유사한 크기의 별도의 도메인, 바람직하게는 관심 파장 이하의 크기의 도메인을 생성함으로써 구조적 배열의 주기성이 충족된다. 인접한 도메인들 사이의 굴절률 비는 물질에서 대역 갭을 얻을 수 있도록 충분히 높아야 한다. 대역 갭은 굴절률 비 (n₁/n₂) (여기서, n₁은 제1 도메인의 유효 굴절률이고, n₂는 제2 도메인의 유효 굴절률임)를 참고로 논의될 수 있다. 일반적으로, 굴절률 비 (비굴절률 차)가 클수록, 대역 갭이 크며, 본 발명에서는 대역 갭이 소정의 역치 초과로 조정되고, 1차원 시스템에 대해 1차원, 2차원 시스템에 대해 2차원 및 3차원 시스템에 대해 3차원으로 연장된다. 구조에 의해 생성된 광학 장 세기를 선택적으로 집중 또는 확산시키기 위하여 인접한 도메인의 굴절률 프로필을 조정하도록 적절한 선택이 이루어질 수 있다. 이것은 본 발명에서 경질 및 연질 블록의 조성을 조절함으로써 이루어질 수 있다. 또한, 비굴절률 차는 도메인의 한 유형에 대해 우선적인 친화력을 갖는 성분을 블렌딩함으로써 더욱 강화될 수 있다. 한 접근법은 고 굴절률 나노입자 첨가제, 예컨대 계면활성제 층으로 코팅되고 한 도메인으로 선택적으로 혼입된 CdSe 입자를 사용하는 것이다. 바람직하게는, α-올레핀 함량 몰% 차이를 갖는, 인접한 상이한 도메인 또는 세그먼트는 어느 하나에 대한 다른 것의 굴절률 비가 약 100 nm 내지 약 10 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1 초과, 바람직하게는 약 1.01 이상, 보다 바람직하게는 약 1.02 이상이도록 굴절률이 상이하다. 일부 실시양태에서, 굴절률 비는 약 100 nm 내지 약 10 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1.00 내지 1.10, 바람직하게는 1.01 내지 1.06, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.05이다. 실시양태의 또다른 세트에 따라, 이러한 바람직한 굴절률 비가 약 300 nm 내지 약 700 nm의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 존재하며, 실시양태의 또다른 세트에 따라, 어느 하나에 대한 다른 것의 굴절률 비는 약 400 nm 내지 50 ㎛의 파장 범위내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 1.0 이상이거나, 1.00 내지 1.10, 바람직하게는 1.01 내지 1.06, 보다 바람직하게는 1.02 내지 1.05이다. 이러한 유전 구조는 그의 분산 관계에 있어서 대역 갭을 나타내며, 특정 주파수에서 전자기파를 지지할 수 없으므로, 이러한 전자기파는 물질을 통한 전파가 억제된다.

중합체 구조는 무질서한 상태 (광자 대역 갭 특성을 위해 필요한 주기적 구조로 배열되지 않음)에서 관심 전자기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명한 물질로 제조되어야 한다. 물질이 관심 전자기 방사선에 대해 적어도 부분적으로 투명할 경우, 광자 대역 갭 물질의 질서있는 도메인 구조의 결함은 방사선 블로킹에 대한 기준이 파괴되기 때문에 전자기 방사선이 통과할 수 있는 경로를 한정한다.

특정 조성에서, 1종 이상의 블록 또는 세그먼트는 결정질 또는 반결정질이다. 이러한 결정성은 광자 물질로 사용되어 온 선행 기술의 물질과 비교하여 본 발명의 혼성중합체의 구별가능한 한 특성이다. 이러한 결정성은 광자 거동이 특히 하나의 블록 또는 세그먼트가 결정성이고 다른 블록 유형이 비정질일 경우, 가역적으로 온(on) 또는 오프(off)될 수 있는 메카니즘을 제공한다. 예를 들어, 용융 반결정질 폴리에틸렌의 굴절률은 비정질 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체의 것과 동일하다. 이러한 물질은 그의 융점 초과로 가열되며, 여기서 광자 결정의 특성을 나타내기 위해 필요한 비굴절률 차를 손실할 수 있다. 그러나, 냉각시, 반결정성 물질은 결정화되고 비굴절률 차 및 생성된 광자 특성을 회복한다.

도메인의 크기는 물질의 광자 특성에 영향을 미치는 또다른 중요한 파라미터이다. 도메인 크기는 다양한 블록의 상대적인 분자량 및 조성을 선택함으로써 변할 수 있다. 또한, 희석제 (상용가능한 용매, 단독중합체 등)를 사용하여 모든 도메인을 팽윤시킬 수 있거나, 다른 경우에서는 개별 유형의 도메인을 선택적으로 팽윤시킬 수 있다.

일부 실시양태에서, 도메인의 장거리 질서 및 배향은 가공 기술에 의해 영향받을 수 있다. 이러한 한 가공 기술은 균질 혼합된 스펀 캐스트 필름을 목적하는 질서있는 상 분리 형태를 생성하기에 충분한 시간 동안 성분의 최고 유리 전이 온도 (T_g) 또는 용융 온도 (T_m) 초과로 만듦으로써 균질 혼합된 스펀 캐스트 필름을 처리하는 것을 포함한다. 생성된 형태는, 예를 들어 원통 또는 막대형, 구형, 이중연속(bicontinuous) 큐빅, 라멜라 등일 수 있는 형상을 갖는 메조도메인으로 분리되는 성분의 형태를 취할 것이다. 필름은 가열 또는 예를 들어 성분의 전이 온도를 작동 환경의 실온 또는 주위 온도 미만으로 저하시키는 용매의 사용에 의해 성분의 T_g 또는 T_m 초과로 만들 수 있다. 처리 전에, 공중합체는 그의 T_g 또는 T_m 초과로 될 경우, 메조도메인으로 분리되는 열역학적으로 불안정한 단일 상에 존재할 것이다. 특정 경우에, AB 블록 공중합체에서 상 분리는 상이한 굴절률을 갖는 교호 A 및 B 판 또는 층으로 이루어진 스택 라멜라를 생성할 것이다. 또한, 이러한 공중합체는 용액으로부터 롤 캐스트될 경우, 양호한 질서의 전반적으로 배향된 메조도메인이 형성될 수 있다. 라멜라 필름을 전반적으로 배향시키는 다른 공지된 방법은 표면-유도된 배치, 기계적, 예컨대 전단, 정렬, 이축 배향 및 전기장 또는 자기장 정렬을 사용하는 것이다.

본 발명의 다른 실시양태는 목적하는 질서있는 구조를 얻기 위하여 스핀 또는 롤 캐스팅을 필요로 하지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 중합체의 단순 압축 성형은 광자 특성을 나타내어 가공 비용 면에서 엄청난 장점을 제공하는 필름을 제공할 수 있다. 다른 전형적인 용융 가공 기술, 예컨대 사출 성형, 블로운 또는 캐스트 필름 가공, 프로필 압축, 연신 또는 블로운 섬유 형성, 캘린더링(calendaring) 및 다른 통상적인 중합체 용융 가공 기술을 사용하여 유사한 효과를 이룰 수 있다.

필름의 몇가지 예가 훈색 및 필름에 대한 입사광의 각도가 변함에 따라 변하는 색을 나타낸다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체는 메카노크로믹(mechanochromic) 필름을 형성하도록 제작될 수 있다. 메카노크로믹 필름은 색 변화에 의한 변형에 반응하는 물질이다. 이러한 물질에서, 반사된 파장은 광학 두께의 변화로 인한 적용된 변형률과 함께 가역적으로 변한다. 필름이 연신됨에 따라, 층의 두께 변화는 필름이 광의 상이한 파장을 반사시키도록 한다. 필름이 이완됨에 따라, 층은 그의 원래 두께로 돌아가고 그의 원래 파장을 반사시킨다. 일부 경우에, 반사성은 적용된 응력을 갖는 근적외선 상황을 통해 가시선으로부터 조정될 수 있다.

또한, 본 발명의 블록 혼성중합체를 사용하여 본원에 참고로 포함되는 US 특허 3,711,176호에 기재된 바와 같은 적외선, 가시선 또는 자외선 광에 대한 중합체 반사체를 형성할 수 있다. 이러한 특허는 50 내지 1000 nm의 스케일에 대한 층을 갖는 질서있는 층상 구조를 형성하기 위하여 다수의 중합체 물질을 압출시켜 형성된 물질을 기술한다. 본 발명의 혼성 중합체는 반사체를 형성하기 위하여 고가의 장황한 가공 기술, 즉 마이크로층 압출을 필요로 하지 않기 때문에 이러한 물질보다 유리하다.

또한, 본 발명의 혼성중합체의 광학 간섭 필름은 프레넬(Fresnel) 렌즈, 광 파이프, 확산기, 편광기, 열 거울(thermal mirror), 회절 격자 대역-통과 필터(band-pass filter), 광학 스위치, 광학 필터, 광자 대역 갭 섬유, 광학 도파관, 전방향 반사기, 휘도 향상 필터 등과 같은 다양한 광학 용품에 유용할 수 있다.

본 발명의 투명한 엘라스토머 광학 간섭 필름은 다수의 용도를 갖는다. 이러한 물질은 창문 필름, 조명 용품, 압력 센서, 프라이버시 필터, 눈 보호 장치, 유색 디스플레이, UV-차단 테이프, 온실 필름, 포장지, 장난감 및 신고안품, 장식 및 보안 용품에 사용될 수 있다. 예를 들어, 필름은 변화하는 색 패턴을 나타내는 포장지에 사용될 수 있다. 불규칙한 형상의 품목의 포장은 필름이 다양한 방식으로 연신되게 하고, 독특한 색 패턴을 나타내게 할 것이다. 연신될 때 색을 변화시키는 장난감 또는 신고안품, 예컨대 풍선 또는 엠보싱 패턴 또한 가능하다. 팽창/수축 메카니즘에 의한 필름의 일부분의 선택적 연신이 맥동 색 변화 효과를 야기시키는 맥동 신호 또는 광고가 제작될 수 있다.

또한, 본 발명의 광학 간섭 필름은 적외선 광을 반사시키는 태양 스크린으로서 그 용도를 찾을 수 있다. 다양한 두께의 도메인을 갖는 필름에서, 필름은 광대역폭의 광을 반사하도록 제조될 수 있다. 필름의 탄성 때문에, 필름의 적외선 반사 특성은 필름 연신에 의해 변할 수 있다. 따라서, 목적하는 특성에 따라, 필름은 하루의 특정 시간 동안 적외선을 반사하도록 제조된 후, 가시광에 대해 투명하게 보이도록 연신될 수 있다. 필름은 심지어 연신된 경우에도 자외선 파장을 계속 반사시킬 것이다.

또한, 본 발명의 엘라스토머 필름을 필름을 연신시켜 그것이 다양한 파장의 광을 반사시키도록 함으로써 조정가능한 광 필터로서 사진 촬영에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 필름은 농업에서 그 용도를 찾을 수 있다. 식물 성장이 식물에 의해 수용된 광의 파장에 의해 영향을 받는다는 것이 공지되어 있으므로, 목적하는 광의 투과 파장을 변화시키는 온실 필름이 형성될 수 있다. 또한, 낮동안 태양광의 입사 각도가 변하기 때문에 광의 특정 파장의 투과가 요망될 경우, 필름을 연신 또는 이완시켜 일정한 투과 파장을 유지시킴으로써 필름을 조정할 수 있다.

또한, 본 발명의 필름은 압력 변화를 검출하고, 그에 반응하여 색 변화를 나타내는 압력 센서로 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 필름은 격막으로 제작되거나, 압력 또는 팽창 센서로 작용하는 타이어의 표면과 같은 또다른 고무 표면에 부착될 수 있다. 따라서, 예를 들어 팽창된 상태 하에 직면하게 되었을 때 적색을 반사하고, 정상 압력일 때 녹색을 반사하고, 팽창된 상태 초과로 존재할 때 청색을 반사하는 엘라스토머 필름 센서가 제공될 수 있다.

또한, 본 발명의 엘라스토머 필름은 변형률 게이지 또는 응력 코팅으로서 그 용도를 찾을 수 있다. 본 발명의 필름을 구조물의 표면에 적층한 후, 하중에 노출시킬 수 있다. 그 다음, 표면의 변형을, 필름으로부터 반사된 광의 파장 변화를 측정하는 분광광도계를 사용하여 정확하게 측정할 수 있다. 매우 큰 표면적이 본 발명의 필름으로 커버될 수 있다.

본 발명의 엘라스토머 필름은 본원에 그의 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제7,138,173호에 기재된 바와 같은 유색 디스플레이에 유용하다. 이러한 디스플레이는 종종 눈길을 끄는 방식으로 정보를 디스플레이 하는 수단 또는 디스플레이용 또는 판매용 특정 제품으로 주의를 끌기 위한 수단으로 사용된다. 이러한 디스플레이는 종종 신호체계 (예를 들어, 옥외 광고판 및 거리 표지판), 키오스크(kiosk), 및 광범위한 다양한 포장지 재료에 사용된다. 디스플레이가 시야각의 함수로서 색을 변화시키도록 제조될 경우, 특히 유리하다. "색 변화 디스플레이"로 공지된 이러한 디스플레이는 주변을 볼때도 인지가능하며, 관찰자의 주위를 디스플레이상 물체로 유도하는 기능을 한다.

다양한 광학 배열을 갖는 백라이트 디스플레이를 본 발명의 필름을 사용하여 제조할 수 있다. 실제 장치는 디스플레이를 반드시 필요로 하지 않지만, 필름 스펙트럼-각도 특성 및 램프로부터의 파장 방출의 조합을 사용하여 목적하는 광 분포 패턴을 형성하는 조명기구 또는 광원일 수 있다. 이러한 필름의 고 반사율과 커플링된 재순환은 통상적인 디스플레이를 사용하여 보여지는 것보다 훨씬 더 밝은 색 디스플레이를 생성한다.

본 발명의 필름은 통상적인 백라이트가 현재 광고용 간판 또는 컴퓨터 백라이트로 사용되는 것처럼, 분산된 광원 또는 몇개의 점 광원과 함께 사용될 수 있다. 백라이트의 개방면을 커버하는 광 간섭에 의해 균일하게 색을 내는 평탄한 반사 필름은 관찰자가 간판을 지나갈 때 색을 변화시킬 것이다. 선택된 염료 또는 안료 착색된 색의 불투명한 또는 반투명한 레터링(lettering)을 레이저 또는 스크린 인쇄 기술을 통해 반사성 커버 필름에 적용할 수 있다. 별법으로, 커버 필름과 상이한 색의 반사 필름으로 구성된 간섭 반사성 레터링을 커버 필름에 제조된 컷아웃(cutout)에 적용할 수도 있으며, 레터링은 커버 필름과 반대의 색 변화를 나타내고, 예를 들어 커퍼 필름은 각도에 따라 녹색에서 자홍색으로의 변화를 나타내는 반면, 레터링은 동일한 각도에 걸쳐 자홍색에서 녹색으로의 변화를 나타낸다. 다수의 다른 색 조합이 또한 가능하다.

또한, 커버 필름에서 색 변화는 큰 입사각에서는 필름을 통해 보여지지 않지만, 정상 입사각에서 볼 때는 매우 잘 보이는, 또는 그 반대인 레터링, 메시지 또는 물체를 "시현"하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 "시현" 효과는 백라이트에서 특정 색 방출 광을 사용하여 또는 반사성 커버 필름하에 염료 착색된 레터링 또는 물체에 의해 이루어질 수 있다.

디스플레이의 휘도는 고 반사성 간섭 필름으로 백라이트 공동의 내부를 라이닝(lining)함으로써 강화될 수 있다. 이러한 동일한 방식으로, 디스플레이의 전체 색 균형은 단지 특정 색을 우선적으로 반사하는 반사성 필름으로 저 반사율 공동을 라이닝함으로써 제어될 수 있다. 선택된 색의 휘도는 이 경우에 라이닝을 통한 특정 각도에서의 그의 투과율로 인하여 악화될 수 있다. 이것이 바람직하지 않을 경우, 요망되는 색 균형은 광대역 라이너 필름을 적절한 색 및 흡광도의 염료로 코팅함으로써 수행될 수 있다.

또한, 반사성 착색 필름을 염료 또는 안료 착색된 필름과 조합하여 사용할 수 있으며, 안료 착색된 필름은 관찰자 측면에서 요망되는 색 제어, 예컨대 색 변이 배경을 생성하는 동안 레터링 상 색 변이의 제거를 이룰 수 있다.

백라이트 간판은 평면일 필요는 없으며, 착색된 필름은 간판의 1개 초과의 표면, 예컨대 조명 큐브 또는 양면 광고 디스플레이에 적용될 수 있다.

또한, 본 발명의 필름을 사용하여 다양한 비-백라이트 디스플레이를 생성할 수 있다. 이러한 디스플레이에서, 햇빛, 주위 조명, 전용 광원일 수 있는 외부 광원으로부터의 광의 하나 이상의 편광이 간섭 필름을 통해 2회 통과한 후, 투과 스펙트럼이 관찰자에 의해 보여진다. 대부분의 용도에서, 이것은 간섭 필름을 반사성 또는 분광 표면과 조합하여 사용함으로써 수행된다. 이러한 표면은, 예를 들어 금속의 침착을 통해 형성된 유형의 통상적인 거울, 연마된 금속 또는 유전 기판 또는 중합체 거울 또는 분광 필름일 수 있다.

본 발명의 간섭 필름은 거울 반사 또는 확산 반사 표면과 조합하여 사용될 수 있지만, 확산 반사 기판이 바람직하다. 이러한 기판은 필름에 의해 투과된 (그 후, 기판에 의해 반사된) 색이 입사 평면의 외부로 향하거나, 입사 평면내에서 필름에 의해 거울 반사된 유색 광과 상이한 반사 각도로 향하게 하여 관찰자가 투과된 색과 반사된 색을 구별할 수 있게 한다. 확산 백색 표면, 예컨대 카드 스톡(stock) 또는 확산 반사 백색 페인트로 처리된 표면은 각도에 따라 색을 변화시키는 디스플레이를 생성한다는 점에서 특히 유리하다.

다른 실시양태에서, 확산 표면 또는 그의 일부분은 그 자체가 착색될 수 있다. 예를 들어, 잉크 특성을 함유하는 확산 표면에 잉크가 흡수하는 동일한 스펙트럼 범위에 걸쳐 광을 반사시키도록 조정된 하나 이상의 광학 스택을 갖는 간섭 필름을 적층시킬 수 있다. 그 후, 생성된 제품의 형질은 특정 시야 각에서는 볼 수 없지만, 다른 각도에서는 명확하게 볼 수 있을 것이다 (유사한 기술이 간섭 필름의 반사 대역폭을 잉크의 흡수 대역에 정합시킴으로써 백라이트 디스플레이를 위하여 사용될 수 있다). 또다른 실시양태에서, 간섭 필름 그 자체는 불투명하거나 반투명할 수 있는 확산 백색 또는 유색 잉크로 인쇄될 수 있다. 반투명성은 본 문맥에서 상당한 확산 효과를 갖는 실질적으로 투과성임을 의미하는 것으로 정의된다. 별법으로, 간섭 필름을 그 자체가 또한 인쇄될 수 있는 백색 또는 유색 표면에 적층시킬 수 있다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명의 필름은 필름에 의해 투과된 파장을 흡수하여 디스플레이의 색이 오로지 필름의 반사율 스펙트럼에 의해서만 제어되도록 하는 기재와 조합하여 사용될 수 있다. 이러한 효과는, 예를 들어 스펙트럼의 가시선 범위에서 특정 파장을 투과하고 가시선 범위의 다른 파장을 반사하는 본 발명의 유색 거울 필름이 흑색 기재와 조합하여 사용될 경우 관찰된다.

본 발명의 광학 필름 및 장치는 채광창 또는 프라이버시 창과 같은 창문에 사용하기에 적합하다. 이러한 용도에서, 본 발명의 광학 필름은 플라스틱 또는 유리와 같은 통상적인 글레이징(glazing) 물질과 함께 또는 상기 물질의 성분으로서 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 사용되는 글레이징 물질은 편광 특이적으로 제조되므로 창문은 본질적으로 광의 제1 편광에 대해 투명하지만 실질적으로 광의 제2 편광을 반사시켜 눈부심을 제거 또는 감소시킬 수 있다. 또한, 광학 필름의 물리적 특성을 본원에 교시된 바와 같이 개질시켜 글레이징 물질이 스펙트럼의 특정 범위 (예를 들어, UV 범위)내에서 하나 또는 두개의 편광의 광을 반사시키는 한편, 다른 범위 (예를 들어, 가시선 범위)에서 하나 또는 두개의 편광의 광을 투과시키도록 할 수 있다. 이것은 특정 파장의 반사 및 투과를 사용하여 식물 성장, 개화 및 다른 생물학적 과정을 제어할 수 있는 온실 용도에서 특히 중요하다.

또한, 본 발명의 광학 필름을 사용하여 특정 파장의 광을 투과시키는 장식용 창문을 제공할 수 있다. 이러한 창문은, 예를 들어 특정 색(들)을 방 (예를 들어, 청색 또는 금색)에 부여하기 위해 사용되거나, 파장 특이적 조명 패널의 사용을 통해서와 같이 그의 장식을 강조하기 위해 사용될 수 있다.

본 발명의 광학 필름을 코팅 또는 압출을 통해서와 같이 당업계에 공지된 다양한 방식으로 글레이징 물질에 도입할 수 있다. 따라서, 일 실시양태에서, 광학 필름을 예를 들어, 광학 접착제의 사용과 함께 적층에 의해 글레이징 물질의 외부 표면의 전부 또는 일부분에 점착시킨다. 또다른 실시양태에서, 본 발명의 광학 필름을 2개의 유리 또는 플라스틱 판유리 사이에 개재시키고, 생성된 복합물을 창문에 도입한다. 물론, 광학 필름은 임의의 추가의 층 또는 코팅 (예를 들어, UV 흡수 층, 김서림 방지 층 또는 반사 방지 층)에 제공하여 목적하는 특정 용도에 더욱 적합하게 할 수 있다.

본 발명의 유색 필름의 창문에서의 한 특히 유리한 용도는 선라이트(sunlit) 창에 그것을 적용하는 것이며, 여기서, 낮과 밤에 가역적인 색이 관찰된다. 낮 동안, 이러한 창의 색은 주로 선라이트에 대한 필름의 투과 특성에 의해 영향을 받는다. 그러나, 밤에는 매우 적은 광이 필름을 통해 투과되는 것으로 보이고, 이어서 필름의 색은 방을 조명하기 위해 사용된 광원에 대한 필름의 반사성에 의해 결정된다. 햇빛을 모방한 광원의 경우, 낮 동안 필름 외관의 보색을 생성한다.

본 발명의 필름은 전술한 백라이트 및 비-백라이트 디스플레이를 비롯한 다양한 조명 설비 응용에 사용할 수도 있다. 원하는 응용에 따라, 필름은 외관상 균일하게 착색되거나 무지갯빛일 수도 있고, 스펙트럼 선택도는 원하는 파장 범위에 걸쳐 투과하거나 반사하도록 변경할 수 있다. 또한, 필름은 편광 사무용 작업등 또는 휘도를 증가시키는 광 재순환을 도입한 편광 디스플레이와 같은 편광 조명 용품에 대하여 단지 하나의 편광의 광을 반사 또는 투과하도록 제조할 수 있거나, 필름은 착색된 미러 또는 필터가 바람직한 용품에 사용할 때는 광의 모든 편광을 투과 또는 반사하도록 제조할 수 있다.

가장 단순한 경우, 본 발명의 필름은 백라이트 조명 설비에서 필터로서 사용한다. 통상적인 설비는 광원을 구비한 하우징을 포함하고, 광원 뒤에 있거나 광학 공동(optical cavity)의 내부 표면 중 적어도 일부를 덮는 확산 또는 경면 반사 요소를 포함할 수도 있다. 조명 설비의 출력부는 통상적으로 광원을 직접적으로 보기 어렵게 하는 필터 또는 확산 요소를 포함한다. 조명 설비가 지향하는 특별한 응용에 따라 광원은 형광등, 백열등, 고체상태 또는 전계발광(EL) 광원, 금속 할라이드 램프, 또는 심지어 자유 공간 전파에 의해 광학 공동에 전달되는 태양 조명, 렌즈 시스템, 광 파이프, 편광 보존 도파관, 또는 본 기술분야에 알려져 있는 다른 수단일 수도 있다. 광원은 확산성이거나 경면형일 수도 있고, 점광원과의 조합으로 사용되는 랜덤화 탈편광 표면을 포함할 수도 있다. 조명 설비의 요소들은 다양한 형태로 배치될 수도 있고, 심미적 및/또는 기능적 사항을 고려하여 하우징 내에 위치할 수도 있다. 이러한 설비는 농업용 조명, 무대 조명, 실외 조명, 백라이트 디스플레이 및 표지판, 및 자동차 계기판에 통용된다. 본 발명의 필름은 조명 설비의 출력부의 외관이 각도에 따라 변한다는 장점을 제공한다.

본 발명의 색 변이 필름은 방향성 조명에 사용하는 경우 특히 유리하다. 거리 또는 마당 조명 용품에 통상적으로 사용하는 나트륨등과 같은 고효율 램프는 일반적으로 단지 하나의 주요 파장에서 스펙트럼을 방출한다. 협대역에 걸쳐 발광하는 이러한 광원이 본 발명의 필름과 조합되는 경우, 방출된 광의 고도의 방향성 제어가 이루어질 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 필름이 램프의 방출 피크와 일치하는 좁은 통과 대역을 갖도록 제조되는 경우, 램프 방출은 설계 각도 근처의 각도에서만 필름을 통과할 수 있고, 다른 각도에서는 광원으로부터 방출된 광은 램프 또는 램프 하우징으로 되돌아간다. 일반적인 단색 및 다색 스파이크형 광원은 저압 나트륨등, 수은등, 형광등, 소형 형광등, 및 냉음극형광등을 포함한다. 추가로, 반사 필름은 반드시 좁은 통과 타입일 필요가 없는데, 단색 광원을 사용하면 반사 필름은 특정 입사각에서 단일 파장 방출을 차단하거나 통과시킬 필요만 있을 수도 있기 때문이다. 이는, 예를 들어 램프 방출 파장 근처의 파장에서 통과되거나 차단되는 사각파 반사 스펙트럼을 갖는 반사 필름이 또한 사용될 수 있음을 의미한다. 광원 및 본 발명의 필름을 조합할 수 있는 몇몇 특정 기하학적 구조는 다음을 포함하지만 이에 한정하지 않는다.

(a) 형광 튜브와 같은 원통형 전구는 전구의 피크 방출된 방사선의 법선 입사 투과를 위하여 설계된 필름으로 둘러싸는데, 즉 필름은 램프 방출 파장을 중심으로 한 통과 대역을 갖도록 설계한다. 이러한 기하학적 구조에서, 피크 파장의 광은 전구의 장축으로부터 주로 방사상 방향으로 방출된다.

(b) 반사 램프 하우징에 있는 임의의 전구 기하학적 구조는 전구의 피크 방출된 방사선을 투과시키도록 선택된 필름으로 하우징 개구부를 덮음으로써 하우징 개구부의 평면에 대하여 법선 방향으로 방출하도록 이루어질 수 있다. 개구부는 아래쪽 또는 임의의 다른 방향을 향할 수 있고, 광은 개구부의 평면에 대하여 법선 방향에 있는 각도에서 볼 수 있지만, 법선으로부터 실질적으로 떨어져 있는 입사각도에서는 볼 수 없을 것이다.

(c) 대안으로, (b)에서 기술한 조합은, 법선 입사에서 측정된 하나 이상의 적절한 통과 대역을 램프 방출 파장보다 큰 파장으로 제공함으로써, 법선 각도로부터 떨어져 있는 하나 이상의 입사 각도에서 램프 방출을 투과하도록 설계되는 필름을 사용할 수 있다. 이러한 방식으로, 램프 방출은 통과 대역의 청색 변이가 방출 피크를 통과 대역에 따라 조정하기 충분한 각도에서 투과된다.

(d) (c)에서 기술한 각도 분포 필름과 (a)에서 기술한 기하학적 구조와의 조합은 전구의 장축에 평행한 평면에서 방출된 광의 방향성 제어를 할 수 있는 원통형 전구를 제공할 것이다.

(e) 예를 들어 3개의 상이한 파장에서 방출 스파이크를 갖는 다색 스파이크형 광원은 하나의 통과 대역만을 갖는 본 발명에 따른 필름과 조합할 수 있고, 필름은 3개의 색 스파이크 중 하나만을 주어진 입사 각도에서 투과시키고, 각 방출 피크는 상이한 각도에서 투과된다. 이러한 필름은 각각 상이한 파장 영역에서 반사시키는, 1군의 층을 이용하여 제조할 수 있거나, 1군의 층과 이의 고차 조화파를 이용하여 제조할 수 있다. 1차 대역폭 영역의 폭과 결국에는 조화파 대역폭의 폭은 1차 대역과 조화파 반사 대역 사이의 원하는 투과 갭을 제공하도록 제어될 수 있다. 이러한 필름과 다색 스파이크형 광원과의 조합은 겉보기 "백색" 광원의 광을 개별 색으로 분할하는 것처럼 보인다.

각도에 따른 스펙트럼 변이 속도는 법선 입사 근처에서 작고, 광의 각도 제어는 본 발명에 따른 필름의 높은 입사 각도에 비해 법선 입사에서 덜 유효하다. 예를 들어, 램프 방출선의 폭 및 통과 대역의 대역폭에 따라 최소 각도 제어는 법선 주위에 ±10도만큼 작을 수도 있거나 ±20도 또는 ±30도만큼 클 수도 있다. 물론, 단일선 방출 램프의 경우, 각도 제어 상한은 없다. 심미적 이유 또는 에너지 보존 이유로 인해 각도 분포를 수평면 또는 수직면 중 하나 또는 전부에서 통상적으로 ±90도인, 램프에 이용가능한 자유 공간 미만인 각도로 제한하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들어, 고객 요구에 따라 각도 범위를 ±45도, ±60도 또는 단지 ±75도로 줄이는 것이 필요할 수도 있다. 필름의 법선에 대하여 45도 또는 60도와 같은 높은 입사 각도에서 각도 제어는 더욱 유효하다. 즉, 이러한 각도에서 통과 대역은 법선 입사에서 전이하는 속도보다 높은 ㎚/도의 속도로 청색으로 전이한다. 따라서, 이러한 각도에서 좁은 방출 피크의 각도 제어는 ±5도와 같은 수 도 내에서 유지될 수 있거나, 매우 좁은 통과 대역과 좁은 방출선의 경우에는 ±2도만큼 작게 유지될 수 있다.

본 발명의 필름은 램프의 각도 출력을 원하는 패턴으로 제어하도록 사전설계된 형태로 형상화할 수 있다. 예를 들어, 광원 근처에 있는 필름의 전부 또는 일부는 물결 파형 또는 삼각 파형으로 형상화할 수도 있어 파형의 축은 램프 튜브의 축에 평행이거나 직각이다. 직교 평면에서 상이한 각도의 방향성 제어는 이러한 형태로 가능하다.

협대역 광원과 본 발명에 따른 필름과의 조합은 광이 방출되거나 검출되는 각도를 제어하도록 잘 작용하는 반면 좁은 방출 스펙트럼을 갖는 제한된 수의 광원만이 존재하므로 이용가능한 색 선택이 제한된다. 대안으로, 광대역 광원은 방출된 광의 유사한 방향성 제어를 달성하기 위해서 협대역 광원처럼 동작하도록 이루어질 수 있다. 광대역 광원은 특정 협대역 파장 영역에서 투과시키는 색 선택성 필름으로 덮을 수 있고, 이어서 변형된 광원은 동일한 투과 스펙트럼을 갖는 제2 필름과 조합으로 사용할 수 있어 광원/색 선택성 필름 조합으로부터 방출된 광은 설계 각도에서만 본 발명에 따른 필름을 다시 통과할 수 있다. 이러한 구성은 1 초과의 색에 대하여, 예컨대 3색 적색-녹색-청색 시스템에 작용할 것이다. 적절한 필름을 선택하면 방출된 색은 목적하는 각도에서 투과될 것이다. 다른 각도에서는 방출된 파장이 모든 통과 대역 또는 임의의 통과 대역과 일치하지 않을 것이고, 광원은 어둡게 또는 상이한 색으로 보일 것이다. 색 전이 필름은 넓은 파장 범위에 걸쳐 투과시키도록 구성할 수 있으므로, 사실상 임의의 색을 얻을 수 있고, 방출된 광이 관찰되는 각도 방향을 제어할 수 있다.

방향 의존 광원은 많은 용품에 활용된다. 예를 들어, 본 발명의 광원은 자동차 계기판을 조명하기 위하여 사용할 수 있어 법선 각도에서 계기판을 보고 있는 운전자는 투과된 광을 볼 수 있지만, 이러한 광은 앞유리창에 반사되지 않거나, 승객이 계기판에서 먼 각도에 있기 때문에 승객도 볼 수 없다. 유사하게, 조명되는 표지판 또는 타겟은 본 발명의 방향 의존 광원을 사용하여 구성할 수 있어 표지판 또는 타겟은 예를 들어 타겟 또는 표지판에 법선인 특정 각도에서만 인지할 수 있고 다른 각도에서는 인지할 수 없다. 대안으로, 한가지 색의 광이 하나의 각도에서 투과되지만 상이한 색이 또 다른 각도에서 검출될 수 있도록 필름을 설계할 수 있다. 이는, 예를 들어 세차장 또는 배기가스 검사장 경우와 같은 차량에 대한 접근 및 정지 지점을 지시하는 데 유용하다. 차량이 조명된 표지판에 접근하고 운전자가 표지판에 비-법선인 각도에서 필름을 보고 있을 때, 녹색광만 볼 수 있지만, 인지된 투과 광은 차량이 정지한 각도, 예를 들어 표지판에 법선인 각도에서 적색으로 변이하도록 본 발명에 따른 필름과 광원의 조합을 선택할 수 있다. 본 발명에 따른 필름과 협대역 광원의 조합은 보안 장치로서도 유용한데, 필름은 보안 라미네이트로서 사용하고, 동일한 필름으로 둘러싼 광원은 간단한 인증 장치로서 사용한다. 본 발명의 방향 의존 광원의 다른 실시예는 이하의 실시예에서 더욱 상세하게 기술한다.

스펙트럼 선택성 필름 및 다른 광학 본체는 본 발명의 교시에 따라 제조될 수 있고 원예학과 같은 응용에 이상적으로 적합하다. 온실 환경과 농업 응용에서 식물의 성장을 위한 주요 관심사는 식물 성장에 적합한 광의 적절한 수준과 파장이다. 불충분하거나 불균일한 조명은 불균일한 성장 또는 덜 자란 식물을 초래할 수 있다. 너무 높은 광 수준은 토양을 과도하게 가열하여 식물에 손상을 줄 수 있다. 주위 태양광이 발생시키는 열을 관리하는 것은 특히 남반구 기후에서 통상적인 문제이다.

본 발명의 스펙트럼 선택성 필름 및 광학 본체는 식물 성장 조절에 최적인 광의 특정 파장을 여과하거나 투과시키는 것이 바람직한 수많은 원예 용품에 사용할 수 있다. 예를 들어, 광합성에 이용되는 가장 효과적인 파장을 가하여 식물 성장을 빠르게 하고 토양과 주위 온도를 관리하기 위하여 적외선 파장 및 비효율적인 가시 태양 파장을 발생시키는 열을 여과하도록 필름을 최적화할 수 있다.

식물은 성장 주기의 상이한 부분 동안 상이한 파장에 반응한다는 점이 알려져 있다. 성장 주기 동안 500㎚ 내지 580㎚ 범위의 파장은 대체로 비효율적인 반면 400㎚ 내지 500㎚ 범위 및 580㎚ 내지 800㎚ 범위의 파장은 성장 반응 통념에 어긋난다. 유사하게, 식물은 태양 방출의 상당한 부분을 차지하는 약 800㎚ 초과의 IR 파장에는 민감하지 않으므로, 태양 스펙트럼으로부터 이러한 파장을 제거하면 열을 상당히 줄일 수 있고, 식물 성장에 유용한 파장에서 추가적인 광의 집중을 가능하게 한다.

온실에 사용하는 상업용 램프는 식물의 광합성 및 다른 광반응을 가속화하는 데 유효하다. 이러한 램프는 비여과 자연 태양광에 대한 보충물로서 가장 널리 사용한다. 청색(약 400㎚ 내지 500㎚), 적색(약 600㎚ 내지 700㎚), 또는 근적외선(near IR)(약 700㎚ 내지 800㎚)에서의 에너지를 방출하는 램프는 성장을 가속화하는 데 사용한다. 한가지 통상의 상업용 식물 성장 램프는 450㎚ 및 660㎚에서 방출 최대값을 갖고, 700㎚ 초과의 파장 방출은 거의 없다. 또 다른 통상의 광원은 청색 및 적색에서 높은 방출을 갖고, 근적외선 파장에서 높은 방출을 갖는다. 500㎚ 내지 580㎚ 범위의 파장을 방출하는 램프는 "안전등"으로서 간주하는데, 방출이 낮은 반응 영역에서 이루어지고 식물 성장에 크게 유리하거나 해로운 영향을 끼치지 않기 때문이다.

일반 조명에 사용하는 광원은 "식물 성장 램프"와 유사한 결과를 달성하도록 흔히 쌍으로 한다. 몇몇 광원으로부터의 출력 파장은 실제로 성장을 지연시키지만, 이는 다른 광원과 쌍으로 함으로써 보상할 수 있다. 예를 들어, 단독으로 사용된 저압 나트륨은 엽록소의 합성을 억제할 수 있지만, 저압 나트륨이 형광등 또는 백열등과 조합되는 경우 정상적인 광합성이 발생한다. 온실에 사용하는 통상적인 상업용 램프 쌍의 예로는 (ⅰ) 고압 나트륨 램프와 금속 할라이드 램프; (ⅱ) 고압 나트륨 램프와 수은등; (ⅲ) 저압 나트륨 램프와 형광등 및 백열등; 및 (ⅳ) 금속 할라이드 램프와 백열등이 있다.

온실 환경에서, 본 발명의 색 선택성 필름 및 광학 본체는 색 필터로서 단독으로 사용되는 경우 또는 반사 배킹과의 조합으로 사용되는 경우 최적의 식물 성장을 위하여 원하는 파장의 광을 집중시키는데 유용하다. 필름 및 광학 본체는 통상의 비여과 태양광과 함께 사용할 수도 있거나, 인공 광대역 광원과 조합하여 광원으로부터 방출된 광의 파장을 제어할 수도 있다. 이러한 광원으로는 백열등, 열음극 또는 냉음극 램프와 같은 형광등, 금속 할라이드 램프, 수은증기등, 고압 및 저압 나트륨등, 고체-상태 또는 전계발광(EL) 램프, 또는 색 선택성 필름에 광학적으로 결합되는 자연 태양광 또는 여과된 태양광 램프가 있지만, 이에 한정하지 않는다. 온실 환경에서의 열을 관리하면서 증가한 광량을 광합성 및 다른 식물 광반응에 최적인 파장으로 전달하는 데 사용할 수도 있는 몇몇 여과/집중 시스템은 더욱 상세하게 기술할 것이다.

본 발명의 간섭 필름 및 광학 본체는 하나 이상의 직접 또는 미리 여과된 인공 광원과 함께 사용하여 이러한 필름에 의해 제공되는 스펙트럼을 더욱 최적화할 수 있다. 몇몇 경우, 간섭 필름을 인공 광원에 둘러싸거나, 다른 방식으로 간섭 필름을 인공 광원에 직접적으로 결합하여 광원이 주로 식물 성장 조절에 바람직한 파장을 효과적으로 방출할 수도 있다. 필름은 일반적인 온실의 지붕 및/또는 벽을 구성하는 투명한 패널에 직접적으로 라미네이트하여 온실에 들어오는 광의 대부분이 원하는 스펙트럼 조성이거나, 이러한 패널은 하나 이상의 색 선택성 필름을 패널 자체 내에 포함하도록 압출 성형할 수도 있다. 온실에 들어오는 모든 광이 정확한 파장 범위이기 위해서는, 낮 동안 태양 광선의 각도를 보상하도록 움직이는 일광 반사 장치 또는 다른 기계 장치상에 필름을 장착하는 것이 바람직하다. 수평 또는 수직으로부터의 각도에서 주간 또는 월간 변화만 있는 남향 패널과 같은 더 단순한 기계 장치도 매우 잘 수행할 수 있다.

하나 이상의 반사기는 여과된 광을 원하는 위치로 향하게 하는 데 사용할 수 있고, 편향기 및/또는 간섭 필름의 다양한 물리적 형상은 룸의 원하는 부분에 걸쳐 광을 향하게 하거나 확산시키는 데 사용할 수 있다. 상술한 사용 모드 외에, 필름은 개별 식물을 위한 여과된 포장지로서, 식물과 토양 사이에 필름 형태로 또는 슬릿 또는 초핑된 멀칭으로서 배치된 반사기로서, 또는 수중 식물을 위한 수족관 조명용 반사기 및 필터로서 사용할 수 있다.

식물 성장에 유용하지 않은 적외선 및/또는 녹색광을 투과시키거나 반사시키도록 조정할 수 있는 상술한 스펙트럼 선택성 필름 외에, 일반적으로 약 660㎚ 내지 680㎚ 적색광의 양 및 일반적으로 약 700㎚ 내지 740㎚ 원적색광의 양을 조절하도록 설계된 필름이 식물 성장을 조절하는 데 특히 유용하다. 적색광 대 원적색광의 비는, 신장을 줄이고, 식물을 가지치고 증식시켜 식물을 더 두껍고 더 치밀하게 성장시키기 위하여 1.1 이상의 수준으로 유지해야 한다는 점이 알려져 있다. 추가로, 적색/원적색 비와 파장 노출의 순서를 정밀하게 조절함으로써, 많은 식물이 개화 상태일 수 있거나 생장 상태로 유지될 수 있다. 몇몇 식물 품종은 1분만큼 작은 적색 또는 원적색 도핑으로 조절할 수 있다. 적색광과 원적색광에 대한 식물 반응은 문헌[J. W. Braun, et al., "Distribution of Foliage and Fruit in Association with Light Microclimate in the Red Raspberry Canopy", 64(5) Journal of Horticultural Science 565-72 (1989)] 및 문헌[Theo J. Blow, "New Developments in Easter Lilly Height Control" (Hort. Re. Instit. Of Ontario, Vineland Station, Ont. LOR 2EO.)]에 기술되어 있다.

적색/원적색 비를 조절하려는 이전의 시도는 온실 이중벽 구조물의 창유리 사이의 공동에 펌핑되는 차광성 액체를 활용하였다. 이는 액체를 첨가하고 제거하기가 어려워 만족스럽지 않았다. 다른 시도는 지붕 글레이징용 착색된 필름을 사용하여 이루어졌지만, 온실 내 식물 품종이 자주 바뀌거나 실외 기온 조건이 바뀌는 경우에는 조절이 어렵다. 본 발명의 필름은 이러한 응용에 이상적으로 적합하다. 적색/원적색 비는 필름의 두께 구배를 변경하거나 각도를 변경함으로써 조절하여 원하는 파장을 식물에 도달하게 할 수 있다. 실외 조건 변화 또는 상이한 식물 품종의 수요 변화를 보상하기 위하여, 필름은 바람직하게는 예를 들어 끌어내리거나 올릴 수 있는 지붕선을 따라 있는 롤링 차양막에 의해 또는 식물 높이 위로 수평으로 끌어당기는 차양천에 의해 사용되거나 보존될 수 있는 방식으로 온실 내에 위치한다. 대안으로, 개별 필름 인클로저가 개별 식물 또는 1군의 식물용으로 구성될 수 있다.

본 발명의 필름은 식물에 도달하는 태양광 스펙트럼의 임의의 원하는 부분의 세기를 조절하도록 통상의 미러와 함께 사용할 수 있다. 일반적으로, 식물 성장에 유용한 광의 일정한 수준의 파장과 세기에 식물을 하루 종일 노출하는 것이 바람직하다. 그러나 전형적인 맑은 날에는 광 수준은 정오 무렵에 피크이고, 이러한 광 수준은 많은 식물에 과도할 수도 있고, 잎사귀 온도는 자주 상승하는데, 이는 식물 효율성을 감소시킨다. 한낮 동안 식물에 도달하는 광의 수준을 낮춰 낮 동안 더욱 균일한 수준을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 장미는 600μ몰/초-㎡의 최대 광 수준에 노출될 때 가장 효과적으로 꽃을 피우고, 이 수준은 흔히 위도 45도에서 겨울 동안 오전 11시에 달성된다. 11:00과 1:00 사이의 광 수준을 낮추는 것은 식물 수율을 개선한다. 통상의 미러와 본 발명에 따른 파장 선택성 필름의 조합은 하루의 다른 시간 동안 식물로 향하는 광의 세기를 변경하는 데 이용할 수 있다. 예를 들어, 가시적 미러의 사용은 태양으로부터의 광의 일부를 거부하도록 미러의 반사 각도를 방향 변경함으로써 가장 높은 태양 입사의 시간 동안 중단될 수 있다. 배플과 커튼의 다른 조합도 광의 세기를 조절하도록 본 발명에 따른 파장 선택성 필름과 함께 이용할 수 있다.

문서와 성분의 모조 및 위조, 그리고 폭약과 같은 관리 물질의 불법적인 전용은 심각하고 만연하는 문제이다. 예를 들어, 상업 항공기 유지보수팀은 의심되는 모조 부품을 자주 대면하지만, 높은 등급의 부품과 기준을 충족하는 것으로 표기되어 있는 모조 부품을 구별하는 신뢰성 있는 수단이 부족하다. 유사하게, 새로운 것으로서 판매되는 모든 레이저 프린터 카트리지 중 최대 10%는 실제로는 새로운 것으로서 재포장되어 제공되는 재단장된 카트리지임이 보고되어 있다. 폭약에 사용가능한 질산 암모늄 비료와 같은 부피가 큰 물품의 식별과 추적이 매우 바람직하지만, 현재의 식별 수단은 매우 비싸다.

물품의 진위, 포장재의 완전성을 입증하거나, 부품, 성분 및 원료의 원산지를 추적하는 몇몇 수단이 존재한다. 이들 장치 중 몇몇은 주위에서 입증할 수 있고, 몇몇은 개별 조명, 기구 등으로 입증할 수 있고, 몇몇은 상술한 둘 다의 양상을 조합한다. 문서와 포장재 완전성의 입증을 위하여 사용하는 장치의 예로는 무지갯빛 잉크 및 안료, 특수 섬유 및 워터마크, 자기 잉크 및 코팅, 미세 인쇄물, 홀로그램, 및 3M으로부터 입수가능한 Confirm? 영상화된 역반사 시팅이 있다. 주로 크기, 비용 및 내구성 제약으로 인해 성분의 입증을 위하여 이용가능한 선택안은 소수이다. 제안된 시스템은 자기 필름 및 집적회로 칩을 포함한다.

마이크로태건트(microtaggant)는 폭약과 같은 관리 물질을 추적하는 데 사용한다. 이러한 재료는 통상적으로, 분쇄되어 제품에 분산된 다층 중합체이다. 마이크로태건트에서 개별 층은 광학 현미경을 사용하여 해독되어 제조 일자와 위치에 관한 정보를 제공할 수 있다. 주위에서 입증가능하고 머신 판독가능하며, 제조가능하지만 쉽게 복제되지 않고, 가요성이고, 거의 미세한 시트부터 큰 시트까지의 범위인 다양한 부품 크기에 사용할 수 있고, 특정 머신 판독가능 정보로 암호화될 수도 있는 보안 필름에 대하여 오랫동안 충족되지 않은 요구가 존재한다.

본 발명의 필름 및 광학 본체는 이러한 모든 요구를 충족시키는 배킹, 라벨, 또는 오버라미네이트로서 유용한 보안 필름 또는 장치를 제공하도록 조정할 수 있다. 색 변이 특징 및 높은 반사율 및 사각(oblique angle)에서의 색 포화도는 문서 또는 패키지를 고유하게 식별하도록 활용할 수 있는 특성이고, 스펙트럼 세부 사항은 개별 용품을 암호화하는 보안 필름의 특정 로트를 식별하는 데 이용할 수도 있는 고유한 스펙트럼 지문을 제공하도록 필름에 설계될 수 있다. 보안 필름과 광학 본체는 가시광선, 적외선 또는 자외선을 비롯한 스펙트럼의 임의의 원하는 부분에 걸쳐 반사하도록 조정할 수 있다. 은밀한 식별만을 원하는 경우, 스펙트럼의 가시 영역에서 투명하게 나타나지만, 적외선 영역에서 가변적 투과 및 반사 대역을 구비하여 은밀한 스펙트럼 지문을 제공하는 필름을 제조할 수 있다.

몇몇 다른 방법은 단독으로 또는 투과 및 반사 대역의 세기와 위치를 변경하는 상술한 방법과 조합으로 본 발명의 보안 필름 및 광학 본체에 정보를 암호화할 수 있다. 예를 들어, 개별 층이 스펙트럼의 적외선 부분으로 조정될 수도 있고, 가시 영역에서의 오버톤(overtone)이 고유한 스펙트럼을 제공하도록 조절될 수 있다.

본 발명의 스펙트럼 선택성 보안 필름 및 광학 본체는 광학 스택 내에 또는 광학 스택에 인접한 상대적으로 두꺼운 층을 또한 포함할 수도 있고, 이러한 층은 필름 단면의 광학 검사로 해독할 수 있는 정보를 제공하는 데 사용할 수도 있다. 필름은 필름 아래 기판상에 인쇄된 컬러 인쇄물 또는 그래픽과 조합하여, 관찰각도에 따라 감추어지거나 볼 수도 있는 표시를 제공할 수도 있다. 색 콘트라스트는 광학 층들을 국부적으로 박막화함으로써 이루어질 수도 있다. 이러한 영향을 받은 영역 내에서, 또한 색 전이되는 새로운 색은 영향을 받지 않은 영역에 대하여 눈에 띈다. 층들의 국부적인 박막화에 영향을 미치기 위하여, 바람직한 방법은 필름 내 모든 중합체의 유리 전이 온도를 초과하는 온도 및/또는 적합한 압력으로 엠보싱하는 것이다. 층들의 국부적인 박막화는 높은 에너지 입자에 의한 충격, 초음파, 열성형, 레이저 펄싱 및 연신을 통해 이루어질 수 있다. 상술한 다른 색 선택성 필름을 사용함에 따라, 보안 필름은 내구성과 콘트라스트를 개선하는 하드코트, 반사방지 표면, 또는 흡수 코팅을 포함할 수 있다. 보안 필름은 라벨 또는 다이-컷으로서 기능하는 열 활성화 또는 감압 접착제를 또한 포함할 수도 있다.

대부분의 용품에서, 본 발명의 보안 필름 또는 다른 광학 본체는 적당하게 크기 조절할 수 있고, 문서 또는 다른 포장재에 직접적으로 라미네이트할 수 있다. 이러한 필름의 스펙트럼 특징은 최소량의 광을 반사하도록 통상적으로 매우 좁다. 필름의 스펙트럼 특징은 문서 또는 패키지를 가리지 않도록 통상적으로 적외선으로 제한될 것이지만, 필름의 문자 및 색이 물품의 외관을 향상시키는 데 사용될 수도 있다.

몇몇 용품에서, 보안 필름은 필름을 분말로 분쇄하여 물질에 분산시킴으로써 벌크 물질에 사용할 수도 있다. 페인트, 코팅 및 잉크는 본 발명의 필름을 활용하여 분쇄된 소판으로부터 제조될 수 있다. 벌크 물질이 폭발성일 수도 있는 경우, 폭발 동안 상당한 완화가 발생한다면 배향된 물질을 사용하여 방지하는 것이 바람직할 수도 있다. 임의로, 분말은 아크릴레이트와 같은 흡열 물질(ablative material)로 코팅하여 폭발 동안 에너지를 흡수할 수도 있다.

본 발명의 보안 필름 및 광학 본체는 주위 검증(예를 들어, 임의로 비-법선 각도에서 식별가능한 성능과 조합된 물품상의 착색된 반사 필름의 존재)과 기기 검증의 조합으로 판독할 수도 있다. 간단한 머신 판독기는 분광광도계를 사용하여 구성할 수도 있다. 본 발명의 요구를 충족시키는, CCD 검출기 어레이에 기초한 몇몇 저비용 분광광도계를 이용할 수 있으며, 바람직하게는 이러한 분광광도계는 광섬유 케이블로 분광광도계에 연결된 센서 헤드를 구비한다. 분광광도계는 사각에서 필름에 법선일 수 있는 사전설정된 각도 또는 각도들 또는 사각과 사전설정된 각도의 조합에서 물품상에 입사하는 광을 측정함으로써 필름의 스펙트럼 코드를 판정하는 데 사용한다.

보안 용품을 위하여 본 발명의 필름의 광학적 특성을 활용하는 것 외에, 이러한 필름의 기계적 특성도 활용할 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 필름은 층간 박리에 대하여 낮은 저항력을 갖도록 의도적으로 설계하여 위조방지 능력을 제공할 수도 있다.

본원의 다른 부분에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 필름의 색 전이 특성은 수많은 장식 용품에 유리하게 이용할 수도 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 필름은 단독으로 또는 다른 물질, 필름, 기재, 코팅, 또는 처리와 조합으로 사용하여 포장지, 선물포장지, 선물 백, 리본, 나비매듭(bow), 꽃, 및 다른 장식 물품을 만들 수도 있다. 이러한 용품에서, 필름은 그대로 사용되거나 주름지고, 절단되고, 엠보싱되고, 반짝이(glitter)로 개조되거나, 원하는 광학 효과를 제공하거나 필름 볼륨을 제공하도록 처리될 수 있다.

본 발명의 광학 간섭 필름은 또한 임의로 필름의 주요 표면 중 하나 또는 양면에 스킨층을 포함할 수도 있다. 스킨층은 실질적으로 투명한 탄성 중합체 물질과 탄성 중합체와 실질적으로 동일한 굴절률을 갖는 실질적으로 투명한 비탄성 중합체 물질의 블렌드를 포함한다. 임의로, 스킨층에서 탄성 중합체 물질은 광학 간섭 필름의 교호층을 구성하는 탄성중합체 중 하나일 수도 있다. 바람직한 예에서, 스킨층은 탄성중합체 특성 및 투명성을 유지하면서, 비블록킹인 보호 표면을 필름에 제공한다. 스킨층은 또한 다른 표면에 대한 필름의 라미네이션을 수용할 뿐만 아니라 잉크 또는 인쇄물의 다른 형태를 수용한다.

미세다공성 필름

본 발명에 따른 공중합체는 미국 특허 관행상 본원에 참조로서 포함되는 US 20080269366에 기술한 의류, 신발, 필터 및 배터리 분리막과 같은 수많은 용품에 사용하는 미세다공성 중합체 필름을 형성하는 데 또한 사용할 수 있다.

특히, 이러한 필름은 멤브레인 필터에서 유용할 수 있다. 이러한 필터는 수많은 미세 구멍이 있는, 일반적으로 얇은 중합체 필름이다. 멤브레인 필터는 액체 또는 기체로부터 현탁된 물질을 여과하거나 정량적인 분리를 위하여 사용할 수 있다. 상이한 타입의 멤브레인 필터의 예로는 기체 분리 멤브레인, 투석/혈액투석 멤브레인, 역삼투 멤브레인, 한외여과 멤브레인, 및 미세다공성 멤브레인이 있다. 이러한 타입의 멤브레인이 적용될 수도 있는 분야는 분석 용품, 음료, 화학용품, 전자용품, 환경 용품, 및 약품을 포함한다.

추가로, 미세다공성 중합체 필름은 제조의 용이성, 화학적 불활성 및 열 특성으로 인해 배터리 분리막으로서 사용할 수도 있다. 분리막의 주요 역할은 이온을 전극 사이에서 통과시키지만 전극이 접촉하는 것을 방지하는 역할이다. 따라서, 필름은 천공을 방지하도록 강해야 한다. 또한, 리튬-이온 배터리에서 필름은 배터리의 열 폭주를 방지하도록 특정 온도에서 셧-다운(이온 전도 정지)되어야 한다. 이상적으로는, 분리막용으로 사용된 수지는 더 얇은 분리막 또는 더 다공성인 분리막을 가능하게 하도록 큰 온도 대역에 걸쳐 높은 강도를 가져야 한다. 또한, 리튬 이온 배터리의 경우 더 낮은 셧-다운 온도가 바람직하지만 필름은 셧-다운 후 기계적 완전성을 유지해야 한다. 추가로, 필름은 승온에서 치수 안정성을 유지하는 것이 바람직하다.

본 발명의 미세다공성 필름은 미국 특허 관행상 본원에 참조로서 포함되는 이하의 특허 및 특허 공개, 즉 WO2005/001956A2; WO2003/100954A2; 미국특허번호 6,586,138; 미국특허번호 6,524,742; US 2006/0188786; US 2006/0177643; 미국특허번호 6,749,k961; 미국특허번호 6,372,379 및 WO2000/34384A1에 기술한 임의의 공정 또는 응용에 사용할 수도 있지만, 이에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 공중합체에 의해 제공되는 메조상 분리된 구조체는 미세다공성 중합체 필름을 형성에 있어서 종래기술에 비해 몇몇 개선점을 제공한다. 질서정연한 모폴로지는 기공 크기와 채널 구조에 대해 더 큰 정도의 조절을 제공한다. 또한 상 분리된 용융물 모폴로지는 용융물에서 필름 수축을 제한하고, 따라서 비-상 분리된 물질보다 더 큰 용융물 치수 안정성을 제공한다.

광자 종이, 유기 센서, 중합 복합체 등

본 발명에 따른 물질과 특정 작은 분자의 상호작용은 도메인 중 하나 또는 전부의 팽윤을 초래한다. 이러한 팽윤은 화학 센서와 같은 용품에 유용할 수 있는 가시적인 색 변화를 제공한다.

낮은 증기압을 갖는 분자를 사용하면, 팽윤은 증발 시 가역적이다. 이러한 특징은 문헌[Advanced Materials 2003, 15, 892-896]에서 콜로이드성 광자 시스템용에 대해 기술한 바와 같이 색 디스플레이를 위한 안료가 필요없는 재사용가능한 종이 또는 기록 매체를 가능하게 하는 광자 종이로서 작용하는 필름을 생성하는 데 이용할 수 있다.

다른 경우에서, 팽윤은 팽윤 후 고정되어 안정한 복합물질을 만들 수 있는 물질을 사용하여 이루어질 수 있다. 적합한 팽윤제는 중합체 복합물(콜로이드성 복합체 시스템의 예로서, 문헌[Advanced Materials 2005, 17, 179-184] 참조)을 생성하는 중합성 단량체 또는 금속 전구체를 포함하여 혼성 유기/무기 물질을 생성할 수 있다.

본 발명의 몇몇 실시양태에서, 연질 도메인의 비정질 특성은 연질 도메인을 일반적으로 반결정성 경질 도메인보다 더 잘 팽윤시킨다. 이러한 선택적 팽윤은 연질 도메인의 선택적인 화학적 개질을 위한 수단을 제공하여 차별화된 특성을 제공할 수 있다.

분산 피드백 레이저

본 발명에 따른 중합체는 분산 피드백 레이저의 성분으로서 또한 사용할 수 있다. 분산 피드백 레이저는 레이저 다이오드, 양자 캐스케이드 레이저 또는 광섬유 레이저 타입인데, 장치의 활성 영역은 회절 격자로서 구성되어 있다. 분산 브래그 반사기로서 알려진 격자는 구조로부터 분산 브래그 산란 동안 레이저에 광학적 피드백을 제공한다. 본 발명에 따른 중합체는 분산 브래그 반사기로서 기능할 수 있다. 본 발명에 따른 물질은 미국 특허 관행상 본원에 참조로서 포함되는 WO2008054363에 기술한 바와 같이 동적으로 조정가능한 박막 레이저에 또한 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 블록 혼성중합체는 개선된 장벽 특성을 갖는 필름을 형성하는 데 또한 사용할 수 있다. 이러한 물질은 예를 들어 운동화의 블레이더를 형성하는 데 사용할 수 있다. 이러한 물질은 장벽 필름에 특히 유리한데, 층들이 침투제의 평형 포화도까지의 시간을 물리적으로 증가시키기 때문에 장벽이 개선된다. 장거리 질서를 갖는 반결정성 도메인 또는 층을 포함하는 몇몇 실시양태는 유사한 중합체 물질에 비해 산소 및 물과 같은 작은 분자의 투과성을 감소시킬 수 있다. 이러한 특성은 본 발명에 따른 공중합체를 식품 및 기타 습기와 공기에 민감한 물질의 보호 포장에 가치있게 할 수도 있다. 본 발명에 따른 블록 혼성중합체는 다층 필름에 비해 증가한 굴곡 균열 저항을 또한 보여줄 수 있다.

본 발명의 이전 설명은 필름에 한정하도록 의도하는 것이 아니고, 다른 물품 또는 물체에 또한 제공될 수도 있다.

본 발명의 중합체 또는 블렌드로부터 제조할 수 있는 섬유는, 비제한적으로 스테이플 섬유, 토우 섬유, 다성분 섬유, 쉬쓰/코어 섬유, 트위스트형 섬유 및 모노필라멘트 섬유를 포함한다. 적합한 섬유 제조 방법은, 스펀본디드, 멜트 블로운 기술 (미국 특허 제4,430,563호, 동 제4,663,220호, 동 제4,668,566호 및 동 제 4,322,027호에 개시됨)을 포함하며, 겔 스핀 섬유 (미국 특허 제4,413,110호에 개시됨), 직물 및 부직물 (미국 특허 제3,485,706호에 개시됨), 또는 상기 섬유로부터 제조된, 폴리에스테르, 나일론 또는 면과 같은 다른 섬유와의 블렌드를 포함하는 구조체, 열성형품, 압출 성형물 (프로파일 압출 및 공압출물 포함), 캘린더링 물품, 및 연신된, 트위스트형 또는 크림핑 얀 또는 섬유가 포함된다. 본원에 기재된 새로운 중합체는 또한, 와이어 및 케이블 코팅 작업 뿐만 아니라 진공 성형 작업을 위한 시트 압출 및 성형품 제조 (사출 성형, 블로우 성형 공정 또는 회전성형 공정 포함)에 유용하다. 올레핀 중합체를 포함하는 조성물은 또한, 폴리올레핀 가공 분야의 숙련자에게 공지된 종래의 폴리올레핀 가공 기술을 이용하여 상기한 것들과 같은 가공 물품으로 성형될 수 있다. 공중합체로부터 제조된 섬유는 또한 패브릭 및 텍스타일에서 매력적인 광학 특성, 예컨대 반사 특성 또는 색 변이 특성을 나타낼 수 있다.

또한, 본 발명의 중합체 또는 이를 포함하는 배합물을 사용하여 수성 및 비수성 분산액 모두를 제조할 수 있다. 또한, PCT 출원 제PCT/US2004/027593호 (2004년 8월 25일 출원됨)에 개시되고 WO2005/021622로서 공개된 바와 같이, 본 발명의 중합체를 포함하는 기포형 발포체를 제조할 수 있다. 중합체는, 임의의 공지된 수단에 의해, 예컨대 과산화물, 전자빔, 실란, 아지드 또는 기타 가교 기술을 사용하여 가교될 수도 있다. 중합체는, 예컨대 그래프팅 (예를 들어 말레산 무수물 (MAH), 실란 또는 기타 그래프팅제의 사용), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 기타 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수도 있다.

첨가제 및 보조제가 본 발명의 중합체를 포함하는 임의의 배합물 중에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제로는, 충전제, 예컨대 유기 및 무기 입자, 예를 들면 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속, 유기 또는 무기 섬유, 예를 들면 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording), 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 오일 증량제, 예를 들면 파라핀계 또는 나프텐계 오일; 및 기타 천연 및 합성 중합체, 예를 들면 본 발명의 실시양태에 따른 다른 중합체가 포함된다.

본 발명의 실시양태에 따른 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체로는, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체가 포함된다. 블렌딩을 위한 중합체의 예로는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 각종 유형의 폴리에틸렌, 예를 들면 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예를 들면 다중 반응기 PE (미국 특허 제6,545,088호, 동 제6,538,070호, 동 제6,566,446호, 동 제5,844,045호, 동 제5,869,575호 및 동 제6,448,341호에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드), 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS), 폴리이소부틸렌(PIB) 단독중합체, PIB-이소프렌 공중합체, EPDM 및 열가소성 폴리우레탄이 포함된다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 상표명 버시파이 (상표명)으로 입수가능한, 또한 엑손모빌 케미칼 컴파니(ExxonMobil Chemical Company)로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXX, 상표명)로 입수가능한 중합체)가 본 발명의 중합체를 포함하는 블렌드내의 성분으로서 유용할 수 있다.

추가의 최종 용도는, 탄성 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발 (신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (연속 셀 및 독립 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제(또한 유동점 개질제로서 공지됨)를 포함한다.

일부 실시양태에서, 열가소성 매트릭스 중합체, 특히 이소택틱 폴리프로필렌 및 본 발명의 실시양태에 따른 에틸렌과 공중합성 공단량체의 엘라스토머 멀티블록 공중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 고유하게, 경질 중합체의 폐쇄 도메인 주위에 "쉘"을 형성하는 연질 또는 엘라스토머 블록에 의해 코어가 둘러싸여 있는 형태로, 경질 결정질 또는 반결정질 블록을 갖는 코어-쉘형 입자를 형성할 수 있다. 이들 입자는 용융 배합 또는 블렌딩 동안 발생된 힘에 의해 매트릭스 중합체내에 형성되고 분산된다. 매우 바람직한 이러한 형태는, 멀티블록 공중합체의 매트릭스 및 보다 높은 공단량체 함량의 엘라스토머 영역과 같은 상용성 중합체 영역이 열역학적 힘에 의해 용융물내에 자가-어셈블링될 수 있게 하는 멀티블록 공중합체의 특이한 물성에 기인하는 것으로 여겨진다. 배합 동안의 전단력에 의해 엘라스토머에 의해 둘러싸인 매트릭스 중합체의 분리된 영역이 형성되는 것으로 여겨진다. 이들 영역은 고화에 따라 중합체 매트릭스내에 케이싱되어 있는 폐쇄된 엘라스토머 입자가 된다.

특히 바람직한 블렌드는, 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황물 (TPV) 및 스티렌 중합체 블렌드이다. TPE 및 TPV 블렌드는, 본 발명의 멀티블록 중합체 (이들의 관능화 또는 불포화 유도체 포함)를 임의의 고무 (종래의 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 포함) 및 임의로 가교제 또는 가황제와 조합함으로써 제조할 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로, 본 발명의 멀티블록 공중합체를 폴리올레핀 및 임의로 가교제 또는 가황제와 블렌딩함으로써 제조된다. 상기 블렌드는 성형물을 제조하는 데, 또한 임의로 생성된 성형품을 가교시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용한 유사한 절차가 이전에 미국 특허 제6,797,779호에 개시되었다.

이러한 용도를 위한 적합한 종래의 블록 공중합체는 바람직하게는, 10 내지 135, 보다 바람직하게는 25 내지 100, 가장 바람직하게는 30 내지 80의 무니 점도 (ML 1+4 @ 100℃)를 갖는다. 적합한 폴리올레핀은 특히, 선형 또는 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 (어택틱, 이소택틱, 신디오택틱 및 이들의 충격 개질된 형태 포함) 및 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 포함한다. 적합한 스티렌 중합체로는, 폴리스티렌, 고무 개질된 폴리스티렌 (HIPS), 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 (SAN), 고무 개질된 SAN (ABS 또는 AES) 및 스티렌 말레산 무수물 공중합체가 포함된다.

블렌드는, 한 성분 또는 두 성분 모두의 융점 온도 근처 또는 초과의 온도에서 각각의 성분을 혼합 또는 혼련함으로써 제조할 수 있다. 대부분의 멀티블록 공중합체에서, 상기 온도는 130℃ 초과, 가장 일반적으로는 145℃ 초과, 가장 바람직하게는 150℃ 초과이다. 원하는 온도에 도달할 수 있고 혼합물을 용융 가소화시킬 수 있는 전형적인 중합체 혼합 또는 혼련 장치를 사용할 수 있다. 이들은, 밀, 혼련기, 압출기 (일축 및 이축 압출기 모두 포함), 밴버리(Banbury) 혼합기, 캘린더 등을 포함한다. 혼합 순서 및 방법은 목적하는 최종 조성물에 따라 달라질 수 있다. 밴버리 혼합기, 그 후 밀 혼합기, 그 후 압출기와 같이, 밴버리 배치식 혼합기와 연속식 혼합기의 조합을 사용할 수도 있다. 전형적으로, TPE 또는 TPV 조성물은 TPO 조성물에 비해 높은 부가량의 가교가능 중합체 (전형적으로, 불포화기를 함유하는 종래의 블록 공중합체)를 갖는다. 일반적으로, TPE 및 TPV 조성물에서, 통상적인 블록 공중합체 대 멀티블록 공중합체의 중량비는 약 90:10 내지 10:90, 보다 바람직하게는 80:20 내지 20:80, 가장 바람직하게는 75:25 내지 25:75일 수 있다. TPO 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 개질된 스티렌 중합체 용도의 경우, 멀티블록 공중합체 대 폴리올레핀의 중량비는 또한, 약 49:51 내지 약 5:95, 보다 바람직하게는 35:65 내지 약 10:90일 수 있다. 각종 성분의 점도비를 변화시킴으로써 상기 비율을 변화시킬 수 있다. 블렌드의 구성성분의 점도비를 변화시킴으로써 상 연속성을 변화시키는 기술을 기재한, 필요한 경우 당업자가 참고할 수 있는 많은 문헌이 존재한다.

본 발명에 따른 블록 공중합체의 특정 조성물은 가소제로서 또한 작용한다. 가소제는 일반적으로 예를 들어 열가소성 수지와 같은 높은 분자량 중합체에 포함되어 가공을 용이하게 하고, 중합체의 작업성, 가요성 및/또는 신장성을 증가시키는 유기 화합물이다. 폴리프로필렌은, 예를 들어 특히 높은 입체 규칙성 폴리프로필렌의 경우, 일반적으로 강성이고, 실온 미만에서 심지어 잘 부서지는 엔지니어링 열가소성 수지이다.

본 발명의 몇몇 실시양태는 폴리프로필렌과 혼화성 블렌드를 제공한다. 이러한 혼성중합체 가소제를 폴리프로필렌(이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌 및 어택틱 폴리프로필렌)과 블렌딩함으로써, 블렌딩된 폴리프로필렌의 유리 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도가 낮아진다. 전이 온도, 저장 모듈러스 및 점도를 감소시킴으로써, 폴리프로필렌의 작업성, 가요성 및 신장성이 개선된다. 이와 같이, 필름, 섬유 및 성형품에서 이러한 새로운 폴리프로필렌 블렌드의 폭넓은 상업적 응용은 분명하다. 더욱이, 이러한 새로운 블렌드를 활용하는 제품 설계의 융통성은, 메탈로센 및 다른 균질 촉매를 사용하여 가능한 향상된 공단량체 혼합 및 입체규칙성 조절을 이용함으로써 더욱 확장될 수 있는데, 이들은 본 발명에 따른 블록 혼성중합체와 블렌딩하기 전에 이소택틱 폴리프로필렌 결정성을 줄일 수 있다.

이러한 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 폴리프로필렌 조성물에 대하여 알려진 용품에 사용할 수도 있다. 이러한 용도는 고온 용융 접착제; 감압 접착제(접착제 성분으로서, 특히 폴리프로필렌이 낮은 수준의 결정도를 갖는 경우, 즉 비정질 폴리프로필렌); 필름(압출 코팅, 캐스트 또는 블로운 필름이든 개선된 열 밀봉 특성을 보여줄 것이다); 시트(예컨대 적어도 하나의 층이 본 발명의 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지 조성물인 단일 또는 다층 시트에서의 압출에 의함); 멜트블로운 또는 스펀본드 섬유; 및 폴리프로필렌이 전통적으로 유효한 것으로 입증된 열성형가능한 열가소성 올레핀("TPO") 및 열가소성 탄성중합체("TPE") 블렌드에서 열가소성 성분으로서의 용도를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이러한 수많은 용도의 관점에서, 저온 특성이 개선되고, 작업성이 높아지면, 가소화된 폴리프로필렌 열가소성 수지는 가소화된 폴리비닐 클로라이드(PVC)에 대하여 선택된 용품에 적합한 대체물을 제공한다.

블렌드 조성물은, 가공 오일, 가소제 및 가공 조제를 함유할 수 있다. 고무 가공 오일 및 파라핀계, 나프텐계 또는 방향족 가공 오일 모두 사용하기에 적합하다. 일반적으로, 전체 중합체 100 부 당 약 0 내지 약 150 부, 보다 바람직하게는 약 0 내지 약 100 부, 가장 바람직하게는 약 0 내지 약 50 부의 오일을 사용한다. 보다 많은 양의 오일은, 일부 물성을 저하시키면서 생성물의 가공을 개선시키는 경향이 있을 수 있다. 추가의 가공 조제는, 종래의 왁스, 지방산염, 예컨대 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트, (폴리)알콜, 예를 들면 글리콜, (폴리)알콜 에테르, 예를 들면 글리콜 에테르, (폴리)에스테르, 예를 들면 (폴리)글리콜 에스테르, 및 금속염, 특히 1족 또는 2족 금속염 또는 아연염, 및 이들의 유도체를 포함한다.

블록 공중합체를 포함하는, 부타디엔 또는 이소프렌의 중합 형태를 포함하는 것과 같은 비수소화된 고무 (이하, 디엔 고무)는, 대부분 또는 고도로 포화된 고무에 비해 낮은 내UV성, 내오존성 및 내산화성을 갖는 것으로 공지되어 있다. 고농도의 디엔 기재의 고무를 함유하는 조성물로부터 제조된 타이어와 같은 용품에서는, 오존화방지 첨가제 및 산화방지제와 함께 카본 블랙을 혼입하여 고무 안정성을 향상시킨다고 공지되어 있다. 극히 낮은 불포화도를 갖는 본 발명에 따른 멀티블록 공중합체는, 종래의 디엔 엘라스토머 개질된 중합체 조성물로부터 형성된 물품에 접착된 내후성 필름 또는 (코팅, 공압출 또는 라미네이팅된) 보호용 표면층으로서의 특정 용도를 갖는다.

종래의 TPO, TPV 및 TPE 용도에서는, UV 흡수 및 안정화 특성을 위한 첨가제로서 카본 블랙이 선택되었다. 카본 블랙의 대표적 예로는, ASTM N11O, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 및 N991이 포함된다. 이들 카본 블랙은 9 내지 145 g/kg 범위의 요오드 흡수 및 10 내지 150 cm³/100 g 범위의 평균 기공 부피를 갖는다. 일반적으로, 보다 작은 입도를 갖는 카본 블랙이 비용을 고려하여 허용되는 정도까지 사용된다. 이러한 많은 용도에서, 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드는 카본 블랙을 거의 또는 전혀 필요로 하지 않음으로써, 대체 안료를 포함하거나 안료를 전혀 포함하지 않도록 상당한 디자인 자유가 허용된다. 차량 색상에 맞는 타이어 또는 다색조의 타이어가 한가지 가능성이다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 블렌드를 비롯한 조성물은 또한, 고무 화학업계의 숙련자에게 공지된 오존화방지제 또는 산화방지제를 함유할 수 있다. 오존화방지제는, 표면에서 산소 또는 오존으로부터 부품을 보호하는 왁스 물질과 같은 물리적 보호제일 수 있거나, 산소 또는 오존과 반응하는 화학적 보호제일 수 있다. 적합한 화학적 보호제로는, 스티렌화 페놀, 부틸화 옥틸화 페놀, 부틸화 디(디메틸벤질) 페놀, p-페닐렌디아민, p-크레졸 및 디시클로펜타디엔 (DCPD)의 부틸화 반응 생성물, 폴리페놀 산화방지제, 히드로퀴논 유도체, 퀴놀린, 디페닐렌 산화방지제, 티오에스테르 산화방지제, 및 이들의 블렌드가 포함된다. 이러한 제품의 일부 대표적 상표명은, 윙스테이(Wingstay, 상표명) S 산화방지제, 폴리스테이 (Polystay, 상표명) 100 산화방지제, 폴리스테이 (상표명) 100 AZ 산화방지제, 폴리스테이 (상표명) 200 산화방지제, 윙스테이 (상표명) L 산화방지제, 윙스테이 (상표명) LHLS 산화방지제, 윙스테이 (상표명) K 산화방지제, 윙스테이 (상표명) 29 산화방지제, 윙스테이 (상표명) SN-1 산화방지제, 및 이르가녹스(Irganox, 상표명) 산화방지제이다. 일부 용도에서, 사용되는 산화방지제 및 오존화방지제는 바람직하게는 비염색성이고 비이동성이다.

UV 방사선에 대한 추가의 안정성을 제공하기 위해, 힌더드(hindered) 아민 광 안정화제 (HALS) 및 UV 흡수제를 사용할 수도 있다. 적합한 예로는, 시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals)로부터 입수가능한 티누빈(Tinuvin, 상표명) 123, 티누빈 (상표명) 144, 티누빈 (상표명) 622, 티누빈 (상표명) 765, 티누빈 (상표명) 770 및 티누빈 (상표명) 780, 및 사이텍스 플라스틱스(Cytex Plastics, 미국 텍사스주 휴스턴 소재)로부터 입수가능한 케미소르브(Chemisorb, 상표명) T944가 포함된다. 미국 특허 제6,051,681호에 개시된 바와 같이, 우수한 표면 품질을 달성하기 위해 HALS 화합물과 함께 루이스산이 추가로 포함될 수 있다.

일부 조성물에서는, 추가의 혼합 공정을 이용하여 산화방지제, 오존화방지제, 카본 블랙, UV 흡수제 및/또는 광 안정화제를 예비분산시켜 마스터배치를 형성하고, 이어서 이로부터 중합체 블렌드를 제조할 수 있다.

본원에서 사용하기에 적합한 가교제 (또한 경화제 또는 가황제로서 지칭됨)는, 황 기재의, 과산화물 기재의, 또는 페놀 기재의 화합물을 포함한다. 상기 물질의 예는, 미국 특허 제3,758,643호, 동 제3,806,558호, 동 제5,051,478호, 동 제4,104,210호, 동 제4,130,535호, 동 제4,202,801호, 동 제4,271,049호, 동 제4,340,684호, 동 제4,250,273호, 동 제4,927,882호, 동 제4,311,628호 및 동 제5,248,729호를 비롯하여 당업계에 공지되어 있다.

황 기재의 경화제를 사용하는 경우, 촉진제 및 경화 활성화제 또한 사용할 수 있다. 촉진제를 사용하여 동적 가황에 요구되는 시간 및/또는 온도를 조절하고 생성된 가교물의 특성을 개선시킨다. 일 실시양태에서는, 단일 촉진제 또는 제1 촉진제가 사용된다. 제1 촉진제(들)은 총 조성물 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 4, 바람직하게는 약 0.8 내지 약 1.5 phr 범위의 총량으로 사용될 수 있다. 또다른 실시양태에서는, 제1 및 제2 촉진제의 조합이 사용될 수 있고, 여기서 제2 촉진제는 경화물의 특성을 활성화시키고 개선시키기 위해 약 0.05 내지 약 3 phr과 같이 소량으로 사용된다. 촉진제의 조합은 일반적으로, 단일 촉진제의 사용에 의해 제공되는 것보다 다소 우수한 특성을 갖는 물품을 제공한다. 또한, 통상의 가공 온도에 의해 영향받지 않으면서 통상의 가황 온도에서는 만족스런 경화를 제공하는 지연 작용 촉진제를 사용할 수 있다. 가황 지연제를 사용할 수도 있다. 본 발명에 사용할 수 있는 적합한 유형의 촉진제는, 아민, 디술피드, 구아니딘, 티오우레아, 티아졸, 티우람, 술펜아미드, 디티오카르바메이트 및 크산테이트이다. 바람직하게는, 제1 촉진제는 술펜아미드이다. 제2 촉진제를 사용하는 경우, 제2 촉진제는 바람직하게는 구아니딘, 디티오카르바메이트 또는 티우람 화합물이다. 특정 가공 조제 및 경화 활성화제, 예컨대 스테아르산 및 ZnO를 사용할 수도 있다. 과산화물 기재의 경화제를 사용하는 경우, 이와 조합하여 보조활성화제 또는 조제를 사용할 수 있다. 적합한 조제로는, 특히 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (TMPTMA), 트리알릴 시아누레이트 (TAC), 트리알릴 이소시아누레이트 (TAIC)가 포함된다. 과산화물 가교제, 및 부분적 또는 완전 동적 가황을 위해 사용되는 임의의 조제의 사용은 당업계에 공지되어 있고, 예를 들어 문헌 ["Peroxide Vulcanization of Elastomer", Vol. 74, No 3, July-August 2001]에 개시되어 있다.

멀티블록 공중합체 함유 조성물이 적어도 부분적으로 가교되어 있는 경우, 가교도는 조성물을 특정 기간 동안 용매 중에 용해시키고, 겔 또는 비추출성 성분의 백분율을 계산함으로써 측정할 수 있다. 겔 백분율은 가교도가 증가함에 따라 통상적으로 증가한다. 본 발명의 실시양태에 따른 경화물에서, 겔 함량 (％)은 바람직하게는 5 내지 100％의 범위이다.

본 발명의 실시양태에 따른 멀티블록 공중합체 뿐만 아니라 그의 블렌드는, 선행 기술의 조성물에 비해 향상된 가공성을 가지며, 이는 보다 낮은 용융 점도에 기인하는 것으로 여겨진다. 따라서, 본 발명의 조성물 또는 블렌드는, 특히 성형품 또는 압출품으로 성형되었을 때 개선된 표면 외관을 나타낸다. 동시에, 본 발명의 조성물 및 그의 블렌드는 고유하게 향상된 용융 강도 특성을 갖고, 이로써 본 발명의 멀티블록 공중합체 및 그의 블렌드, 특히 TPO 블렌드는, 현재 용융 강도가 부적절한 발포체 및 열성형 용도에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물은, 무기 또는 유기 충전제, 또는 전분, 활석, 탄산칼슘, 유리 섬유, 중합체 섬유 (나일론, 레이온, 면, 폴리에스테르 및 폴리아라미드 포함), 금속 섬유, 플레이크 또는 입자, 팽창성 적층 실리케이트, 포스페이트 또는 카르보네이트, 예컨대 점토, 운모, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트 또는 알루미노포스페이트, 탄소 휘스커, 탄소 섬유, 나노튜브를 비롯한 나노입자, 규회석, 흑연, 제올라이트 및 세라믹, 예컨대 탄화규소, 질화규소 또는 티타니아 등의 기타 첨가제를 함유할 수도 있다. 보다 우수한 충전제 접합을 위해 실란 기재의 커플링제 또는 다른 커플링제를 사용할 수도 있다.

본 발명의 실시양태에 따른 열가소성 조성물 (상기 블렌드 포함)은, 종래의 성형 기술, 예컨대 사출 성형, 압출 성형, 열성형, 슬러쉬 성형, 오버 몰딩, 인서트 성형, 블로우 성형 및 기타 기술에 의해 가공될 수 있다. 다층 필름을 비롯한 필름은 캐스트 또는 텐터링 공정 (블로운 필름 공정 포함)에 의해 제조할 수 있다.

상기한 것 이외에, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는, 하기 미국 가출원 (이들 및 이들의 연속, 분할 출원 및 부분 연속 출원의 개시는 전체가 본원에 참고로 도입됨)에 기재된 방식으로 사용될 수도 있다.

1) "Impact-Modification of Thermoplastics with Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,928호 (2005년 9월 16일 출원됨);

2) "Three Dimensional Random Looped Structures Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof", 미국 출원 제60/718,130호 (2005년 9월 16일 출원됨);

3) "Polymer Blends from Interpolymer of Ethylene/α-Olefin", 미국 출원 제60/717,825호 (2005년 9월 16일 출원됨);

4) "Viscosity Index Improver for Lubricant Compositions", 미국 출원 제60/718,129호 (2005년 9월 16일 출원됨);

5) "Fibers Made from Copolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,197호 (2005년 9월 16일 출원됨);

6) "Fibers Made from Copolymers of Propylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,863호 (2005년 9월 16일 출원됨);

7) "Adhesive and Marking Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α- Olefins", 미국 출원 제60/718,000호 (2005년 9월 16일 출원됨);

8) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymers Suitable For Films", 미국 출원 제60/718,198호 (2005년 9월 16일 출원됨);

9) "Rheology Modification of Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Articles Made Therefrom", 미국 출원 제60/718,036호 (2005년 9월 16일 출원됨);

10) "Soft Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,893호 (2005년 9월 16일 출원됨);

11) "Low Molecular Weight Ethylene/α-Olefin Interpolymer as Base Lubricant Oil", 미국 출원 제60/717,875호 (2005년 9월 16일 출원됨);

12) "Foams Made From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,860호 (2005년 9월 16일 출원됨);

13) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Blown Films with High Hot Tack", 미국 출원 제60/717,982호 (2005년 9월 16일 출원됨);

14) "Cap Liners, Closures and Gaskets From Multi-Block Polymers", 미국 출원 제60/717,824호 (2005년 9월 16일 출원됨);

15) "Polymer Blends From Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,245호 (2005년 9월 16일 출원됨);

16) "Anti-Blocking Compositions Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/717,588호 (2005년 9월 16일 출원됨);

17) "Interpolymers of Ethylene/α-Olefins Blends and Profiles and Gaskets Made Therefrom", 미국 출원 제60/718,165호 (2005년 9월 16일 출원됨);

18) "Filled Polymer Compositions Made from Interpolymers of Ethylene/α-Olefins and Uses Thereof, 미국 출원 제60/717,587호 (2005년 9월 16일 출원됨);

19) "Compositions of Ethylene/α-Olefin Multi-Block Interpolymer For Elastic Films and Laminates", 미국 출원 제60/718,081호 (2005년 9월 16일 출원됨);

20) "Thermoplastic Vulcanizate Comprising Interpolymers of Ethylene/α-Olefins", 미국 출원 제60/718,186호 (2005년 9월 16일 출원됨);

21) "Multi-Layer, Elastic Articles", 미국 출원 제60/754,087호 (2005년 12월 27일 출원됨); 및

22) "Functionalized Olefin Interpolymers, Compositions and Articles Prepared Therefrom, and Methods for Making the Same", 미국 출원 제60/718,184호 (2005년 9월 16일 출원됨).

실시예

하기 실시예는 본 발명의 중합체의 합성을 예시하기 위해 제공된 것이다. 특정 비교예는 일부 기존 중합체를 사용하여 제조하였다. 실시예는 본 발명의 실시양태를 예시하기 위해 제공된 것이며, 본 발명을 기재된 특정 실시양태로 제한하는 것을 의도하지 않는다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 ％는 중량 기준이다. 모든 수치는 근사치이다. 수치 범위가 제공된 경우, 언급된 범위에서 벗어나는 실시양태 또한 본 발명의 범위내에 포함된다는 것을 이해하여야 한다. 각각의 실시예에 기재된 구체적 상세 사항이 본 발명의 필수적 특징으로서 해석되어서는 안 된다.

시험 방법

이하의 실시예에서, 다음의 분석 기술이 사용되었다:

샘플 1-4 및 A-C에 대한 GPC 방법

160℃로 설정된 가열된 니들이 장착된 자동화 액체-취급 로봇을 사용하여, 각각의 건조된 중합체 샘플에 300 ppm 이오놀(Ionol)로 안정화된 충분한 1,2,4-트리클로로벤젠을 가하여 30 mg/mL의 최종 농도를 수득한다. 소형 유리 교반 막대를 각 튜브 내에 두고, 250 rpm으로 회전하는 가열된 궤도-진탕기 위에서 샘플을 160℃로 2 시간 동안 가열한다. 농축된 중합체 용액을 그 후, 상기 자동화된 액체-취급 로봇 및 160℃로 설정된 가열된 니들을 이용하여 1 mg/ml로 희석한다.

시믹스(Symyx) 고속 GPC 시스템을 이용하여 각 샘플에 대한 분자량 데이터를 측정한다. 2.0 ml/분의 유량으로 설정된 길슨(Gilson) 350 펌프를 사용하여 이동상으로서 300 ppm의 이오놀로 안정화된 헬륨-퍼징된 1,2-디클로로벤젠을, 직렬로 위치하고 160℃로 가열된 3개의 플겔(Plgel) 10 마이크로미터(μm) 혼합 B 300 mm x 7.5 mm 컬럼을 통해 펌핑한다. 250℃로 설정된 증발기, 165℃로 설정된 분무기, 및 60-80 psi (400-600 kPa)의 N₂ 압력에서 1.8 SLM으로 설정된 질소 유량과 함께 폴리머 랩스(Polymer Labs) ELS 1000 검출기를 이용한다. 중합체 샘플을 160℃로 가열하고 각 샘플을 상기 액체-취급 로봇 및 가열된 니들을 이용하여 250 μl 루프 내로 주입한다. 2개의 스위치된 루프 및 중첩되는 주입을 이용하는 중합체 샘플의 연속적 분석을 사용한다. 샘플 데이터를 수집하고 시믹스 에포크(Symyx Epoch(상표명)) 소프트웨어를 이용하여 분석한다. 피크를 수작업으로 적분하고, 분자량 정보는 폴리스티렌 표준 보정 곡선에 대하여 보정되지 않은 채 보고한다.

표준 크리스타프 방법

스페인 발렌시아 소재 폴리머차르로부터 시판되는 크리스타프 200 장치를 이용하여 결정화 분석 분별 (크리스타프)에 의해 분지 분포를 측정한다. 샘플을 160℃에서 1 시간 동안 1,2,4-트리클로로벤젠에 용해시키고 (0.66 mg/mL) 95℃에서 45 분 동안 안정화시킨다. 샘플링 온도는 0.2℃/분의 냉각 속도로 95℃에서 30℃의 범위이다. 적외선 검출기를 이용하여 중합체 용액 농도를 측정한다. 온도가 감소되는 동안 중합체가 결정화됨에 따라 누적 가용물 농도를 측정한다. 누적 프로필의 분석적 미분은 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.

크리스타프 피크 온도 및 면적은 크리스타프 소프트웨어 (버전 2001.b, 스페인 발렌시아 소재 폴리머차르 제품)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 크리스타프 피크 검색 루틴은 dW/dT 곡선에서 최대값으로 피크 온도를 확인하고, 상기 미분 곡선에서 확인된 피크의 양측에서 가장 큰 양의 변곡점 사이의 면적을 확인한다. 크리스타프 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 한계 및 0.1의 온도 한계 초과, 및 0.3의 온도 한계 미만의 평활화 파라미터를 이용한다.

DSC 표준 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

시차 주사 열량법 결과는 RCS 냉각 액세서리 및 자동 샘플러가 장착된 TAI 모델 Q1000 DSC를 이용하여 측정된다. 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 유량을 사용한다. 샘플을 박막으로 압축하고 약 175℃에서 압축기에서 용융시킨 다음 실온(25℃)까지 공기-냉각한다. 그 후 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 중량을 측정하여, 경량 알루미늄 팬 (약 50 mg)에 넣고, 크림프(crimp)하여 닫는다. 샘플의 열적 거동을 다음 온도 프로필로 조사한다. 샘플을 180℃로 신속히 가열하고 3 분 동안 동온으로 유지하여 임의의 종전 열 이력을 제거한다. 그 후 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 -40℃까지 냉각시키고 -40℃에서 3 분 동안 유지시킨다. 다음, 상기 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 150℃까지 가열한다. 냉각 및 제2 가열 곡선을 기록한다.

-30℃와 용융의 마지막 사이에 그어진 기준 직선에 대하여 열 유량(W/g)의 최대값으로 DSC 용융 피크를 측정한다. 상기 기준 직선을 이용하여 -30℃와 용융의 마지막 사이의 용융 곡선 아래에 있는 면적으로 용융열을 측정한다.

하기와 같이 DSC의 보정을 수행하였다. 먼저, 알루미늄 DSC 팬내에 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 수행하여 기준선을 얻었다. 이어서, 7 밀리그램의 새로운 인듐 샘플을 180℃까지 가열하고, 샘플을 10℃/분의 냉각 속도로 140℃까지 냉각시킨 후, 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온 유지한 후, 샘플을 10℃/분의 가열 속도로 140℃에서 180℃까지 가열함으로써 분석하였다. 인듐 샘플의 용융열 및 용융 개시 온도를 측정하고, 용융 개시 온도에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내인지, 용융열에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내인지 검사하였다. 이어서, DSC 팬에서 새로운 샘플의 소량 액적을 10℃/분의 냉각 속도로 25℃에서 -30℃까지 냉각시킴으로써 탈이온수를 분석하였다. 샘플을 -30℃에서 2분 동안 등온 유지시키고, 10℃/분의 가열 속도로 30℃까지 가열하였다. 용융 개시 온도를 측정하고, 0℃로부터 0.5℃ 이내인지 검사하였다.

GPC 방법 (샘플 1-4 및 A-C 외)

겔 투과 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래버러터리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래버러터리즈 모델 PL-220 기기로 이루어진다. 컬럼 및 캐루셀 칸은 140℃에서 작동된다. 3개의 폴리머 래버러터리즈 10-마이크로미터 혼합-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이다. 샘플은 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도로 준비한다. 샘플은 160℃에서 2 시간 동안 가볍게 교반함으로써 준비된다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유량은 1.0 ml/분이다.

GPC 컬럼 세트의 보정은 각각의 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일" 혼합물로 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용하여 수행한다. 상기 표준은 폴리머 래버러터리즈 (영국 슈롭셔 소재)로부터 구입한다. 상기 폴리스티렌 표준은 1,000,000 이상의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.025 그램으로, 그리고 1,000,000 미만의 분자량의 경우에는 용매 50 밀리리터 중 0.05 그램으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해된다. 좁은 표준 혼합물을 먼저 수행하고, 분해를 최소화하기 위해 최대 분자량 성분이 감소하는 순서로 수행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 다음 수학식을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 환산한다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let., 6,621 (1968)]에 기재된 바와 같음): M_{폴리에틸렌} = 0.431(M_{폴리스티렌}).

폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 비스코텍 트리섹(Viscotek TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행된다.

압축 영구변형률

압축 영구변형률은 ASTM D 395에 준하여 측정된다. 샘플은 3.2 mm, 2.0 mm 및 0.25 mm 두께를 갖는, 25.4 mm 직경의 둥근 원판을, 총 두께 12.7 mm에 도달할 때까지 적층함으로써 제조된다. 상기 원판은 다음 조건 하에 고온 압축기로 성형된 12.7 cm x 12.7 cm의 압축 성형된 플라크로부터 절단된다: 190℃에서 3 분 동안 무압력, 이어서 190℃에서 2 분 동안 86 MPa, 이어서 압축기 내부를 흐르는 냉수로 냉각시키면서 86 MPa.

밀도

밀도 측정용 샘플은 ASTM D 1928에 준하여 제조된다. 측정은 ASTM D792, 방법 B를 이용하여 압축한 샘플에 대해 1 시간 이내에 수행된다.

굴곡/ 시컨트 모듈러스 /저장 모듈러스

ASTM D 1928을 이용하여 샘플을 압축 성형한다. 굴곡 및 2％ 시컨트 모듈러스를 ASTM D-790에 준하여 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 동등한 기술에 준하여 측정한다.

광학적 특성

고온 압축기 (카버 모델(Carver Model) #4095-4PR1001R)를 이용하여 0.4 mm 두께의 필름을 압축 성형한다. 폴리테트라플루오로에틸렌 시트 사이에 펠렛을 넣고, 190℃에서, 55 psi(380 kPa)로 3 분 동안, 이어서 1.3 MPa로 3 분 동안, 이어서 2.6 MPa로 3 분 동안 가열한다. 상기 필름을 그 후 냉수가 흐르는 압축기에서 1.3 MPa하에 1 분 동안 냉각시킨다. 상기 압축 성형된 필름을 광학적 특성, 인장 거동, 회복률 및 응력 완화율 측정에 사용한다.

투명도는 ASTM D 1746에 특정된 BYK 가드너 헤이즈-가드(Gardner Haze-gard)를 이용하여 측정한다.

ASTM D-2457에 특정된 BYK 가드너 광택측정기 마이크로글로스(Microgloss) 45°을 이용하여 45°광택을 측정한다.

내부 탁도는 ASTM D 1003 방법 A에 근거한 BYK 가드너 헤이즈-가드를 이용하여 측정한다. 무기 오일을 필름 표면에 적용하여 표면 스크래치를 제거한다.

역학적 특성 - 인장, 히스테리시스 및 인열

ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 단축 인장에서의 응력-변형 거동을 측정한다. 샘플은 21℃에서 500％/분으로 인스트론(Instron)을 이용하여 신장된다. 인장 강도 및 파단 시 신장률은 5개 시험편의 평균으로 보고된다.

100％ 및 300％ 히스테리시스는 인스트론(Instron(상표명)) 기기를 이용하여 ASTM D 1708 마이크로인장 시험편을 이용하여 100％ 및 300％ 변형률까지의 주기적 하중으로부터 측정된다. 샘플은 21℃에서 3 사이클 동안 267％/분으로 하중 및 탈하중된다. 300％ 및 80℃에서의 주기적 실험은 환경 챔버를 이용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플을 시험 전에 시험 온도에서 45 분 동안 평형화시킨다. 21℃, 300％ 변형률 주기적 실험에서는, 상기 첫 번째 탈하중 사이클로부터 150％ 변형률에서의 수축 응력을 기록한다. 모든 실험의 경우 ％ 회복률은 하중이 기준선으로 되돌아올 때의 변형률을 이용하여 첫 번째 탈하중 사이클로부터 계산한다. ％ 회복률은 다음 수학식으로 정의된다:

식 중, ε_f는 주기적 하중에 대해 취해진 변형률이고 ε_s는 하중이 첫 번째 탈하중 사이클 도중 기준선으로 되돌아왔을 때의 변형률이다.

응력 완화율은 환경 챔버가 장착된 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 50％ 변형률 및 37℃에서 12 시간 동안 측정된다. 게이지 기하학은 76 mm x 25 mm x 0.4 mm이다. 상기 환경 챔버 중 37℃에서 45 분 동안 평형화시킨 후, 샘플을 333％/분에서 50％ 변형률로 연신시켰다. 응력을 12 시간 동안 시간의 함수로 기록하였다. 12 시간 후 ％ 응력 완화율은 다음 수학식을 이용하여 계산되었다:

식 중, L₀는 시간 0에서 50％ 변형률에서의 하중이고, L₁₂는 12 시간 후 50％ 변형률에서의 하중이다.

인장 노치 인열 실험은 인스트론(상표명) 기기를 이용하여 0.88 g/cc 이하의 밀도를 갖는 샘플에 대하여 수행된다. 그 기하학은 시험편 길이의 반에서 샘플에 절취된 2 mm 노치를 갖는 76 mm x 13 mm x 0.4 mm의 게이지 섹션으로 이루어진다. 샘플이 파단될 때까지 21℃에서 508 mm/분으로 연신시킨다. 인열 에너지는 최대 하중에서의 변형률까지, 응력-신장 곡선 아래의 면적으로 계산된다. 적어도 3개 시험편의 평균을 보고한다.

TMA

180℃ 및 10 MPa의 성형 압력에서 5 분 동안 형성된 후 공기 켄칭된, 30 mm 직경 x 3.3 mm 두께의 압축 성형된 원판에 대해 열역학적 분석 (침투 온도)을 수행한다. 사용된 기기는 퍼킨-엘머(Perkin-Elmer)로부터 입수가능한 브랜드인 TMA 7이다. 시험에서 1.5 mm 반경의 팁 (P/N N519-0416)을 가진 프로브를 1N 힘으로 샘플 원판의 표면에 적용한다. 온도를 25℃로부터 5℃/분의 속도로 상승시킨다. 프로브 침투 거리를 온도의 함수로 측정한다. 프로브가 샘플 내로 1 mm 침투하였을 때 실험을 종료한다.

DMA

고온 압축기 중 180℃, 10 MPa의 압력에서 5 분 동안 형성된 다음 그 압축기에서 90℃/분으로 수 냉각된, 압축 성형된 원판에 대해 동력학적 분석(DMA)을 수행한다. 시험은 토션 시험을 위한 이중 캔틸레버 고정구가 장착된 ARES 조절된 변형 레오미터 (TA 기기)를 이용하여 수행된다.

1.5 mm 플라크를 압축하고 32 x 12 mm 크기의 막대로 절단한다. 10 mm만큼 떨어진 (그립 간격 ΔL) 고정구 사이에 샘플을 양 말단에서 클램프로 고정하고 -100℃로부터 200℃까지 (단계마다 5℃) 연속적인 온도 단계를 적용한다. 각 온도에서, 10 rad/s의 각 주파수에서 토션 모듈러스 G'를 측정하고, 토크가 충분하고 측정이 직선 체계로 유지되는 것을 보장하기 위해 변형 진폭은 0.1％ 내지 4％ 사이에서 유지한다.

10 g의 초기 정적 힘을 유지하여 (자동-장력 모드) 열 팽창이 일어날 때 샘플의 처짐을 방지한다. 결과적으로, 그립 간격 ΔL은, 특히 중합체 샘플의 융점 또는 연화점 이상에서, 온도에 따라 증가한다. 최대 온도에서 또는 상기 고정구 사이의 간격이 65 mm에 도달할 때 시험을 중지한다.

펠렛 블록킹 강도

펠렛 블록킹 강도는 다음과 같이 측정할 수 있다: 호스 클램프를 통해 함께 고정되는 2개의 절반부로 제조되는 2"(5㎝) 직경의 중공 원통에 펠렛(150g)을 적재한다. 45℃에서 3일 동안 2.75lb(1.25㎏) 하중이 원통 내 펠렛에 적용된다. 3일 후, 펠렛은 원통 형상 플러그로 느슨하게 고화된다. 그러한 형태로부터 플러그를 꺼내고, 원통을 펠렛으로 부수는 데 필요한 압축력을 측정하기 위해 Instron^TM 기기를 사용하여 블록킹된 펠렛의 원통에 압축 하중을 가하여 펠렛 블록킹력을 측정하였다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 준하여 측정한다. 또한 용융 지수 또는 I₁₀을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 준하여 측정한다.

ATREF

본원은 전문이 참고문헌으로 도입되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.,; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 준하여 분석적 온도 상승 용출 분별 (ATREF) 분석을 수행한다. 분석될 조성물을 트리클로로벤젠에 용해시키고 비활성 지지체 (스테인레스강 샷)를 포함하는 컬럼에서, 0.1℃/분의 냉각 속도로 온도를 20℃까지 서서히 낮춤으로써 결정화시킨다. 컬럼은 적외선 검출기를 구비한다. 그 후, 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/분의 속도로 20℃에서 120℃까지 서서히 증가시킴으로써, 상기 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.

¹³ C NMR 분석

10 mm NMR 튜브 내 0.4 g의 샘플에 대략 3 g의 테트라클로로에탄-d²/오르토디클로로벤젠 50/50 혼합물을 가하여 샘플을 제조한다. 샘플을 용해시키고 튜브 및 그 내용물을 150℃로 가열함으로써 균질화한다. 100.5 MHz의 ¹³C 공명 주파수에 해당하는, 제올 이클립스(JEOL Eclipse(상표명)) 400 MHz 분광계 또는 배리언 유니티 플러스(Varian Unity Plus(상표명)) 400 MHz 분광계를 이용하여 데이터를 수집한다. 데이터는 6 초 펄스 반복 지연으로 데이터 파일 당 4000 과도신호(transient)를 이용하여 획득된다. 정량 분석을 위한 최소의 신호-대-노이즈를 수득하기 위해, 다수의 데이터 파일을 합친다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 점의 최소 파일 크기를 가지고 25,000 Hz이다. 샘플을 10 mm 광대역 프로브 중 130℃에서 분석한다. 공단량체 혼입은 그 전체로서 여기에 참고문헌으로 도입되는 랜덜 트리아드 방법 (문헌 [Randall, J.C.,; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)])을 이용하여 측정한다.

TREF 에 의한 중합체 분별 (제조용 TREF 로도 알려짐)

2 리터의 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중 15 내지 20 g의 중합체를 160℃에서 4 시간 동안 교반시켜 용해시킴으로써 대규모 TREF 분별을 수행한다. 중합체 용액을 15 psig (100 kPa) 질소에 의해, 30 내지 40 메쉬 (600 내지 425 μm) 구형, 공업용 품질의 유리 비드 (미국 텍사스주 76801 브라운우드 HC 30 박스 20 소재 포터스 인더스트리즈로부터 입수가능) 및 스테인레스강, 0.028" (0.7 mm) 직경의 절단 와이어 샷 (미국 뉴욕주 14120 노쓰 토나완다 인더스트리얼 드라이브 63 소재 펠렛츠, 인크.(Pellets, Inc.)로부터 입수가능)의 60:40 (v:v) 혼합물로 충전된 3 인치 x 4 피트 (7.6 cm x 12 cm) 강철 컬럼 위에 강제주입한다. 컬럼을, 초기에 160℃로 설정된, 열조절되는 오일 재킷에 담근다. 컬럼을 먼저 급격히 125℃로 냉각시킨 다음 분당 0.04℃의 속도로 20℃까지 서서히 냉각시키고 1 시간 동안 유지한다. 온도를 분당 0.167℃로 증가시키면서 새로운 TCB를 약 65 ml/분으로 도입한다.

제조용 TREF 컬럼으로부터 대략 2000 ml 분량의 용출물을 16개 구역의 가열된 분획 수집기에서 수집하였다. 중합체를 약 50 내지 100 ml의 중합체 용액이 남아있을 때까지 회전 증발기를 사용하여 각각의 분획에서 농축시켰다. 농축액을 밤새 방치한 후, 과량의 메탄올을 첨가하고, 여과시키고, 헹구었다 (최종 헹굼액을 포함하여 대략 300 내지 500 ml의 메탄올). 여과 단계는, 5.0 ㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌 코팅된 여과지 (오스모닉스 인코포레이티드(Osmonics Inc.)로부터 입수가능함, Cat# Z50WP04750)를 사용하여 3 위치 진공 보조 여과 구역에서 수행하였다. 여과된 분획을 60℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시키고, 분석용 저울에서 칭량한 후, 추가로 테스트하였다. 적절한 방법에 대한 추가의 정보는 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 교시되어 있다.

용융 강도

대략 45°의 입구 각을 갖는 2.1 mm 직경, 20:1 다이가 장착된 모세관 레오미터를 이용하여 용융 강도(MS)를 측정한다. 190℃에서 10 분 동안 샘플을 평형시킨 후, 피스톤을 1 인치/분 (2.54 cm/분)의 속도로 작동시킨다. 표준 시험 온도는 190℃이다. 샘플을, 다이 아래 100 mm에 위치한 한 세트의 가속화 닙까지 2.4 mm/sec²의 가속도로 단축 연신한다. 필요한 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로 기록한다. 시험 도중 획득된 최대 인장력을 용융 강도로 정의한다. 연신 공명을 나타내는 중합체 용융물의 경우, 연신 공명의 시작 전 인장력을 용융 강도로 하였다. 용융 강도는 센티뉴턴("cN")으로 기록한다.

촉매

용어 "밤새"가 사용된 경우, 이는 대략 16 내지 18시간의 시간을 지칭하고, 용어 "실온"은 20 내지 25℃의 온도를 지칭하며, 용어 "혼합 알칸"은 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 이소파르 E (등록상표)로 입수가능한 C_{6 -9} 지방족 탄화수소의 시판되는 혼합물을 지칭한다. 본원에서 화합물 명칭이 그의 구조 표시와 맞지 않는 경우, 구조 표시가 관리하게 된다. 모든 금속 착물의 합성 및 모든 스크리닝 실험의 준비는 건조 박스 기술을 이용하여 건조 질소 분위기에서 수행하였다. 사용된 모든 용매는 HPLC 등급이었고, 이들을 건조시킨 후 사용하였다.

MMAO는 아크조-노블 코포레이션(Akzo-Noble Corporation)으로부터 시판되는 개질된 메틸알루목산, 트리이소부틸알루미늄 개질된 메틸알루목산을 의미한다.

촉매 (B1)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1- 메틸에틸 )(2-히드록시-3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 메틸이민의 제조

3,5-디-t-부틸살리실알데히드 (3.00 g)를 10 mL의 이소프로필아민에 가한다. 용액은 즉시 밝은 황색으로 변한다. 주변 온도에서 3 시간 동안 교반 후, 휘발성 물질을 진공 하에 제거하여 밝은 황색의 결정성 고체 (97％ 수율)를 수득한다.

b) 1,2- 비스 -(3,5-디-t- 부틸페닐렌 )(1-(N-(1- 메틸에틸 ) 이미노 ) 메틸 )(2- 옥소 일)지르코늄 디벤질의 제조

5 mL의 톨루엔 중 (1-메틸에틸)(2-히드록시-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (605 mg, 2.2 mmol)의 용액을 50 mL의 톨루엔 중 Zr(CH₂Ph)₄ (500 mg, 1.1 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 30 분 동안 교반한다. 용매를 감압 하에 제거하여 목적 생성물을 적갈색 고체로 수득한다.

촉매 (B2)의 제조는 다음과 같이 수행된다.

a) (1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 )이민의 제조

2-메틸시클로헥실아민 (8.44 mL, 64.0 mmol)을 메탄올 (90 mL)에 용해시키고, 디-t-부틸살리실알데히드 (10.00 g, 42.67 mmol)를 가한다. 반응 혼합물을 3 시간 동안 교반한 다음 -25℃로 12 시간 동안 냉각시켰다. 수득되는 황색 고체 침전물을 여과에 의해 수거하고 차가운 메탄올 (2 x 15 mL)로 세척한 다음, 감압 하에 건조시킨다. 수율은 11.17 g의 황색 고체이다. ¹H NMR은 이성체 혼합물로서 목적 생성물과 일치한다.

b) 비스 -(1-(2- 메틸시클로헥실 )에틸)(2- 옥소일 -3,5- 디(t-부틸)페닐 ) 이미노 )지르코늄 디벤질의 제조

200 mL의 톨루엔 중 (1-(2-메틸시클로헥실)에틸)(2-옥소일-3,5-디(t-부틸)페닐)이민 (7.63 g, 23.2 mmol)의 용액을 600 mL의 톨루엔 중 Zr(CH₂Ph)₄ (5.28 g, 11.6 mmol)의 용액에 서서히 가한다. 수득되는 암황색 용액을 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 용액을 680 mL의 톨루엔으로 더 희석하여 0.00783 M의 농도를 갖는 용액을 수득한다.

보조촉매 1: 실질적으로 미국 특허 제5,919,9883호, 실시예 2에 개시된 바와 같이, 장쇄 트리알킬아민 (아르민(Armeen; 상표명) M2HT, 아크조-노벨, 인코포레이티드(Akzo-Nobel, Inc.)로부터 입수가능함), HCl 및 Li[B(C₆F₅)₄]를 반응시켜 제조한, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C_14-18 알킬)암모늄염 (이하, 아르미늄 보레이트)의 혼합물.

보조촉매 2: 미국 특허 제6,395,671호, 실시예 16에 따라 제조한, 비스(트리스(펜타플루오로페닐)-알루만)-2-운데실이미다졸리드의 혼합 C_{14 -18} 알킬디메틸암모늄염.

이동제: 사용된 이동제는 디에틸아연 (DEZ, SA1), 디(i-부틸)아연 (SA2), 디(n-헥실)아연 (SA3), 트리에틸알루미늄 (TEA, SA4), 트리옥틸알루미늄 (SA5), 트리에틸갈륨 (SA6), i-부틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록산) (SA7), i-부틸알루미늄 비스(디(트리메틸실릴)아미드) (SA8), n-옥틸알루미늄 디(피리딘-2-메톡시드) (SA9), 비스(n-옥타데실)i-부틸알루미늄 (SA1O), i-부틸알루미늄 비스(디(n-펜틸)아미드) (SA11), n-옥틸알루미늄 비스(2,6-디-t-부틸페녹시드) (SA12), n-옥틸알루미늄 디(에틸(1-나프틸)아미드) (SA13), 에틸알루미늄 비스(t-부틸디메틸실록시드) (SA14), 에틸알루미늄 디(비스(트리메틸실릴)아미드) (SA15), 에틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA16), n-옥틸알루미늄 비스(2,3,6,7-디벤조-1-아자시클로헵탄아미드) (SA17), n-옥틸알루미늄 비스(디메틸(t-부틸)실록시드(SA18), 에틸아연 (2,6-디페닐페녹시드) (SA19) 및 에틸아연 (t-부톡시드) (SA20)을 포함한다.

실시예 1-4, 비교예 A-C

일반적인 고처리량 병렬 중합 조건

중합은 시믹스 테크놀로지즈 사(Symyx Technologies, Inc.)로부터 입수가능한 고처리량, 병렬 중합 반응기(PPR)를 이용하여 수행되며, 실질적으로 미국 특허 제6,248,540호, 6,030,917호, 6,362,309호, 6,306,658호 및 6,316,663호에 따라 수행된다. 에틸렌 공중합은, 필요에 따라, 사용된 총 촉매 기준으로 1.2 당량의 보조 촉매 1을 사용하여 (MMAO가 존재할 경우 1.1 당량), 130℃ 및 200 psi(1.4 MPa)에서 에틸렌을 이용하여 수행된다. 미리-중량 측정된 유리 관이 장착된 6 x 8 배열인 48개의 개별 반응기 셀이 담긴 병렬 압력 반응기(PPR)에서 일련의 중합이 수행된다. 각 반응기 셀의 작업 부피는 6000 μL이다. 각 셀은 개개의 교반 패들에 의해 제공되는 교반과 함께 온도 및 압력 조절된다. 단량체 기체 및 켄칭 기체가 PPR 장치 내로 직접 관으로 공급되고 자동 밸브에 의해 조절된다. 액체 시약은 각 반응기 셀에 주사기에 의해 로봇식으로 첨가되고, 저장용기의 용매는 혼합된 알칸이다. 첨가 순서는 혼합된 알칸 용매 (4 ml), 에틸렌, 1-옥텐 공단량체 (1 ml), 보조 촉매 1 또는 보조 촉매 1/MMAO 혼합물, 이동제, 및 촉매 또는 촉매 혼합물이다. 보조 촉매 1과 MMAO의 혼합물 또는 두 촉매의 혼합물이 사용되는 경우, 상기 시약들은 반응기에 첨가되기 직전 작은 바이알 내에서 미리 혼합된다. 실험에서 하나의 시약을 생략할 경우, 상기 첨가 순서는 그 외에는 유지된다. 중합은 소정의 에틸렌 소모에 도달할 때까지 대략 1 내지 2 분 동안 수행된다. CO로 켄칭시킨 후, 반응기를 냉각시키고 유리 관을 제거한다. 상기 관을 원심분리/진공 건조 장치로 옮기고, 60℃에서 12 시간 동안 건조시킨다. 건조된 중합체가 담긴 관을 중량 측정하고, 그 중량과 용기 중량 사이의 차이가 중합체의 순 수율을 제공한다. 결과를 표 1에 나타낸다. 표 1, 및 본 출원서의 다른 곳에서, 비교용 화합물은 별표(^*)로 표시한다.

실시예 1-4는 매우 좁은 MWD의, DEZ가 존재할 경우 본질적으로 단일모드 공중합체 및 DEZ가 부재 시 이중모드의 넓은 분자량 분포 생성물 (별도로 생성된 중합체의 혼합물)의 형성으로 입증되는 바와 같이 본 발명에 의한 선형 블록 공중합체의 합성을 나타낸다. 촉매(A1)가 촉매(B1)보다 더 많은 옥텐을 도입하는 것으로 알려진 사실로 인하여, 본 발명의 실시양태에 따라 수득되는 공중합체의 상이한 블록 또는 세그먼트는 분지화 또는 밀도에 근거하여 구별가능하다.

<표 1>

본 발명의 실시양태에 따라 제조된 중합체는, 이동제의 부재 하에 제조된 중합체에 비하여 비교적 좁은 다분산성(Mw/Mn) 및 보다 큰 블록-공중합체 함량 (삼량체, 사량체 또는 그 이상)을 가짐을 알 수 있다.

표 1의 중합체에 대한 추가의 특성 데이터는 도면을 참고하여 결정된다. 더욱 구체적으로 DSC 및 ATREF 결과는 다음을 나타낸다:

실시예 1의 중합체에 대한 DSC 곡선은 158.1 J/g의 용융열과 함께 115.7℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 52.9％의 피크 면적과 함께 34.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 81.2℃이다.

실시예 2의 중합체에 대한 DSC 곡선은 214.0 J/g의 용융열과 함께 109.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 57.0％의 피크 면적과 함께 46.2℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 63.5℃이다.

실시예 3의 중합체에 대한 DSC 곡선은 160.1 J/g의 용융열과 함께 120.7℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 71.8％의 피크 면적과 함께 66.1℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 54.6℃이다.

실시예 4의 중합체에 대한 DSC 곡선은 170.7 J/g의 용융열과 함께 104.5℃의 융점(Tm)을 갖는 피크를 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 18.2％의 피크 면적과 함께 30℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 74.5℃이다.

비교예 A에 대한 DSC 곡선은 86.7 J/g의 용융열과 함께 90.0℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 29.4％의 피크 면적과 함께 48.5℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 낮은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 41.8℃이다.

비교예 B에 대한 DSC 곡선은 237.0 J/g의 용융열과 함께 129.8℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 83.7％의 피크 면적과 함께 82.4℃에서 가장 높은 피크를 나타낸다. 상기 값은 둘 다 밀도가 높은 수지와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 47.4℃이다.

비교예 C에 대한 DSC 곡선은 143.0 J/g의 용융열과 함께 125.3℃의 융점(Tm)을 나타낸다. 상응하는 크리스타프 곡선은 34.7％의 피크 면적과 함께 81.8℃에서 가장 높은 피크, 뿐만 아니라 52.4℃에서 보다 낮은 결정성 피크를 나타낸다. 두 피크 사이의 간격은 높은 결정성 및 낮은 결정성 중합체의 존재와 일치한다. DSC Tm과 T크리스타프 사이의 차는 43.5℃이다.

실시예 5-19, 비교예 D-F, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

내부 교반기가 장착된 컴퓨터 제어되는 오토클레이브 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손모빌 케미컬 컴파니로부터 입수가능한 이소파(상표명) E), 2.70 lb/시 (1.22 kg/시)의 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소 (사용되는 경우)를 온도 조절용 재킷 및 내부 열전쌍이 장착된 3.8 L 반응기에 공급한다. 상기 반응기에 공급된 용매를 질량-유량 조절기로 측정한다. 속도 변동가능한 격막 펌프가 용매 유량 및 반응기에 대한 압력을 조절한다. 펌프의 배출구에서, 측부 스트림을 취하여 촉매 및 보조 촉매 1 주입 라인 및 반응기 교반기를 위해 플러쉬 흐름을 제공한다. 상기 흐름들은 마이크로-운동(Micro-Motion) 질량 유량계로 측정되고 조절 밸브 또는 니들 밸브의 수동적 조절에 의해 조절된다. 남은 용매를 1-옥텐, 에틸렌 및 수소 (사용될 경우)와 합하여 반응기에 공급한다. 질량 유량 조절기를 이용하여 필요에 따라 반응기에 수소를 공급한다. 용매/단량체 용액의 온도는 반응기로 들어가기 전 열 교환기를 사용하여 조절된다. 상기 스트림은 반응기의 바닥으로 들어간다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량되고 촉매 플러쉬 용매와 조합되어 반응기의 바닥으로 도입된다. 반응기는 격렬하게 교반하면서 500 psig(3.45 MPa)에서 액체-충만한 상태로 가동된다. 반응기의 상단에 있는 출구 라인을 통해 생성물을 제거한다. 반응기로부터의 모든 출구 라인은 수증기 추적되고 단열된다. 임의의 안정화제 또는 다른 첨가제와 함께 상기 출구 라인 내로 소량의 물을 가하고 그 혼합물을 정적 혼합기로 통과시킴으로써 중합을 중지한다. 다음, 휘발성 물질을 제거하기 전에 생성물 스트림을 열 교환기로 통과시켜 가열한다. 휘발성 물질 제거 압출기 및 수 냉각된 펠렛화기를 이용하여 중합체 생성물을 압출에 의해 회수한다. 공정 상세사항 및 결과가 표 2에 포함되어 있다. 선택된 중합체 특성이 표 3에 제공되어 있다.

<표 2> 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체의 제조를 위한 공정 세부사항

<표 3> 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체의 특성

물리적 특성 시험

중합체 샘플을 TMA 온도 시험에 의해 입증되는 바와 같은 고온 내성 특성, 펠렛 블록화 강도, 고온 회복, 고온 압축 영구변형률 및 저장 모듈러스 비, G'(25℃)/G'(100℃)와 같은 물리적 특성에 대하여 평가한다. 몇 가지 시판되는 중합체가 시험에 포함된다: 비교예 G^*는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^?, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 H^*는 엘라스토머성의 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^? EG8100, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이며, 비교예 I는 실질적으로 선형인 에틸렌/1-옥텐 공중합체 (어피니티^? PL1840, 더 다우 케미컬 컴파니로부터 입수가능)이고, 비교예 J는 수소화 스티렌/부타디엔/스티렌 트리블록 공중합체 (크라톤(KRATON)^TM) G1652, 크라톤 폴리머즈(KRATON Polymers)로부터 입수가능)이고, 비교예 K는 열가소성 가황물 (TPV, 그 안에 분산되어 있는 가교된 엘라스토머를 함유하는 폴리올레핀 배합물)이다. 결과를 표 4에 나타낸다.

<표 4> 고온 역학적 특성

표 4에서, 비교예 F (촉매 A1 및 B1을 사용하는 동시 중합으로부터 수득된 2종의 중합체의 물리적 배합물임)는 약 70℃의 1 mm 침투 온도를 갖는 한편, 실시예 5 내지 9는 100℃ 이상의 1 mm 침투 온도를 갖는다. 또한, 실시예 10 내지 19는 모두 85℃를 초과하는 1 mm 침투 온도를 가지며, 대부분이 90℃를 초과하거나 심지어 100℃를 초과하는 1 mm TMA 온도를 갖는다. 이는 상기 신규의 중합체들이 물리적 배합물에 비하여 더 높은 온도에서 보다 나은 치수 안정성을 가짐을 보여준다. 비교예 J (시판 SEBS)는 약 107℃의 양호한 1 mm TMA 온도를 갖지만, 이는 약 100％의 매우 조악한 (높은 온도 70℃) 압축 영구변형률을 가지며 또한 고온 (80℃) 300％ 변형률 회복 도중 회복하는 데 실패하였다 (샘플 파단). 즉 예시된 중합체는 일부 시판되는 고성능 열가소성 엘라스토머에서도 얻을 수 없는 특성의 독특한 조합을 갖는다.

유사하게, 표 4는 본 발명의 중합체의 경우 6 이하의 낮은 (양호한) 저장 모듈러스 비 G'(25℃)/G'(100℃)를 나타내는 한편, 물리적 배합물 (비교예 F)은 9의 저장 모듈러스 비를 가지고, 비슷한 밀도의 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체 (비교예 G)는 한 자릿수 초과의 저장 모듈러스 비(89)를 갖는다. 중합체의 저장 모듈러스 비는 가능하면 1에 가까운 것이 바람직하다. 그러한 중합체는 온도에 의해 비교적 영향을 받지 않을 것이며, 그러한 중합체로부터 제작된 용품은 넓은 온도 범위에 걸쳐 유용하게 사용될 수 있다. 낮은 저장 모듈러스 비 및 온도 독립성 특성은 감압 접착제 조성물과 같은 엘라스토머 응용에 특히 유용하다.

표 4의 데이터는 또한 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 개선된 펠렛 블록화 강도를 가짐을 보여준다. 특히, 실시예 5는 0 MPa의 펠렛 블록화 강도를 가지며, 이는 상당한 블록화를 보이는 비교예 F 및 G에 비하여, 시험 조건 하에 자유로이 유동함을 의미한다. 블록화 강도는, 큰 블록화 강도를 갖는 중합체의 대량 선적이 보관 또는 선적 도중 제품이 한데 뭉치거나 점착되는 결과를 초래하여 조악한 취급 특성의 결과를 가져올 수 있으므로 중요하다.

본 발명의 중합체의 경우 고온 (70℃) 압축 영구변형률은 일반적으로 양호하며, 일반적으로 약 80％ 미만, 바람직하게는 약 70％ 미만, 특히 약 60％ 미만을 의미한다. 반대로, 비교예 F, G, H 및 J는 모두 100％의 70℃ 압축 영구변형률 (가능한 최대값, 회복이 없음을 의미)을 갖는다. 양호한 고온 압축 영구변형률 (낮은 수치)은 개스킷, 창틀, o-링 등과 같은 응용을 위해 특히 필요하다.

<표 5> 주위 온도 역학적 특성

표 5는 주변 온도에서 신규 중합체 뿐만 아니라 다양한 비교용 중합체에 대한 역학적 특성에 대한 결과를 보여준다. 본 발명의 중합체는 ISO 4649에 준하여 시험할 때 일반적으로 약 90 mm³ 미만, 바람직하게는 약 80 mm³ 미만, 특히 약 50 mm³ 미만의 부피 손실을 나타내는 매우 양호한 내마모성을 갖는 것을 알 수 있다. 상기 시험에서, 높은 숫자는 높은 부피 손실을 나타내고 결과적으로 내마모성이 낮다.

본 발명의 중합체의 인장 노치 인열 강도로 측정된 인열 강도는 표 5에 나타난 바와 같이 일반적으로 1000 mJ 이상이다. 본 발명의 중합체의 인열 강도는 3000 mJ로 높거나, 심지어는 5000 mJ만큼 높을 수 있다. 비교용 중합체는 일반적으로 750 mJ을 넘지 않는 인열 강도를 갖는다.

표 5는 또한 본 발명의 실시양태에 따른 중합체가 몇 가지 비교용 샘플보다 나은 150％ 변형 시 수축 응력 (보다 높은 수축 응력 값으로 나타남)을 가짐을 보여준다. 비교예 F, G 및 H는 400 kPa 이하의 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는 한편, 본 발명의 중합체는 500 kPa (실시예 11) 내지 약 1100 kPa (실시예 17)만큼 높은 150％ 변형 시 수축 응력 값을 갖는다. 150％를 초과하는 수축 응력 값을 갖는 중합체는 탄성 섬유 및 포, 특히 부직포와 같은 탄성 용품에 매우 유용할 것이다. 다른 용품은 기저귀, 위생 및 의료용 가먼트, 탭 및 탄성 밴드와 같은 허리밴드 용품을 포함한다.

표 5는 또한 응력 완화율 (50％ 변형률에서)도 예를 들어 비교예 G에 비하여 본 발명의 중합체의 경우 개선됨 (더 낮음)을 보여준다. 더 낮은 응력 완화율은 중합체가 체온에서 장 시간에 걸쳐 탄성을 유지하는 것이 요구되는 기저귀 및 다른 가먼트 등의 응용에서 그 힘을 더 잘 유지함을 의미한다.

광학적 시험

<표 6> 중합체 탁도, 투명도, 및 광택

표 6에 보고된 탁도, 투명도, 및 광택 값은 실질적으로 배향성이 없는 압축 성형 필름에 기초한다. 중합체의 광학 특성은 중합에 사용된 사슬 이동제의 양의 변동에 의한 결정자 크기의 변동으로 인하여 넓은 범위에 걸쳐 다양할 수 있다. 또한, 결정자 크기는 다양한 가공 방법과 켄칭(quenching) 조건을 통해서뿐만 아니라 공단량체의 수준 및 경질 세그먼트 함량을 조절함으로써 조절될 수도 있다.

멀티블록 공중합체의 추출

실시예 5, 7 및 비교예 E의 중합체의 추출 시험을 수행한다. 실험에서, 중합체 샘플을 유리 프릿 추출 통(thimble)에 중량을 측정해 넣고, 쿠마가와 (Kumagawa) 형 추출기 내에 장착시킨다. 샘플이 든 추출기를 질소로 퍼징하고, 500 mL 둥근 바닥 플라스크에 350 mL의 디에틸 에테르를 넣는다. 다음, 상기 플라스크를 추출기에 장착시킨다. 에테르를 교반하면서 가열한다. 에테르가 상기 추출 통 안에 응축되기 시작하는 시간을 기록하고, 질소 하에 24 시간 동안 추출을 진행시킨다. 이 때, 가열을 중지하고, 용액을 식힌다. 상기 추출기 안에 남아있는 임의의 에테르를 다시 플라스크로 되돌린다. 플라스크 내 에테르를 주변 온도에서 진공 하에 증발시키고, 수득되는 고체를 질소로 퍼징하여 건조시킨다. 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 합쳐진 헥산 세척액을 그 후 또 다른 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 진공 하에 40℃에서 밤새 건조시킨다. 추출기 내 임의의 남아있는 에테르를 질소로 퍼징하여 건조시킨다.

350 mL의 헥산을 넣은 제2의 깨끗한 둥근 바닥 플라스크를 그 후 추출기에 연결시킨다. 헥산을 교반하면서 환류 가열하고, 헥산이 상기 추출 통 안에 응축되는 것이 처음 인지된 후 24 시간 동안 환류를 유지시킨다. 다음, 가열을 중지하고 플라스크를 식힌다. 추출기에 남아있는 임의의 헥산을 다시 플라스크로 되돌린다. 헥산을 주변 온도에서 진공 하 증발에 의해 제거하고, 그 플라스크에 남아있는 임의의 잔류물을 연속적인 헥산 세척을 이용하여 중량을 측정한 병으로 옮긴다. 플라스크 내 헥산을 질소 퍼징으로 증발시키고, 잔류물을 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다.

추출 후 상기 추출 통에 남아있는 중합체 샘플을 그 통으로부터 중량을 측정한 병으로 옮기고 40℃에서 밤새 진공 건조시킨다. 결과를 표 7에 나타낸다.

<표 7> 에테르 및 헥산을 사용한 추출로부터의 결과

추가의 중합체 실시예 19 A-I, 연속적 용액 중합, 촉매 A1/B2 + DEZ

실시예 19A-I: 컴퓨터 제어된 잘-혼합되는 반응기에서 연속적 용액 중합을 수행한다. 정제된 혼합된 알칸 용매 (엑손 모빌, 케미칼 컴파니로부터 입수가능한 이소파^TM E), 에틸렌, 1-옥텐 및 수소 (사용될 경우)를 합하여 27 갤런 반응기에 공급한다. 반응기에 대한 공급물들은 질량-유량 조절기에 의해 계량된다. 공급물 스트림의 온도는 반응기에 들어가기 전 글리콜 냉각된 열 교환기를 이용하여 조절된다. 촉매 성분 용액은 펌프 및 질량 유량계를 이용하여 계량된다. 반응기는 대략 550 psig의 압력에서 액체-충만하게 가동된다. 반응기를 빠져나오면, 물과 첨가제를 그 중합체 용액에 주입한다. 물은 촉매를 가수분해시키고 중합 반응을 종료시킨다. 후 반응기 용액을 그 후 2-단계 휘발성 물질 제거를 위한 준비로서 가열한다. 용매 및 미반응 단량체는 상기 휘발성 물질 제거 공정 도중 제거된다. 중합체 용융물을 수중 펠렛 절단을 위한 다이로 보낸다.

상기한 것과 유사한 절차를 이용하여 중합체 실시예 20 내지 23을 제조하였다. 공정 상세 사항 및 결과를 표 8A 내지 8C에 기재하였다. 선택된 중합체 특성을 표 9A 내지 9B에 기재하였다. 표 9C에는, 상기한 방법에 따라 측정 및 계산한 각종 중합체에 대한 블록 지수를 나타내었다. 본원에서 수행된 계산에서, T_A는 372°K였고, P_A는 1이었다.

<표 8A> 중합체 19A 내지 J의 중합 조건

<표 8B> 중합체 19A 내지 J의 추가 중합 조건

<표 8C> 중합체 20 내지 23의 중합 조건

<표 9A> 중합체 물리적 특성

<표 9B> 압축 성형된 필름의 중합체 물리적 특성

<표 9C> 선택된 중합체의 블록 지수

표 9C에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 중합체는 모두 0 초과의 중량평균 블록 지수를 갖는 반면, 랜덤 공중합체 (중합체 F^*, L^* 및 M^*)는 모두 0의 블록 지수를 가졌다.

도 10은, 중합체 F^*, 중합체 20, 중합체 8 및 중합체 5에 대한 ATREF 온도의 함수로서의 블록 지수 분포를 나타낸다. 중합체 F^*의 경우, 모든 ATREF 분획에 대한 블록 지수는 0 또는 실질적으로 0 (즉, ≤ 0.01)이었다. 중합체 20은 비교적 저농도의 이동제 디에틸 아연 ("DEZ")으로 제조하였다. 모든 중합체에 대한 중량평균 블록 지수는 약 0.2였고, 중합체는 블록 지수가 약 0.7 내지 약 0.9인 4개의 분획을 가졌다. 중합체 5 및 8의 경우, DEZ 농도가 약 4배 상이한 것을 고려하면 이들의 중량평균 블록 지수는 크게 상이하지 않았다 (0.52 대 0.59). 또한, 이들의 분획 대부분은 약 0.6 이상의 블록 지수를 가졌다. 유사한 결과가 중합체 5 및 중합체 19B 사이에서 나타났고, 이를 도 11에 나타내었다. 그러나, 약 70℃ 내지 약 90℃에서 용출되는 분획의 블록 지수에서는 일부 주목할만한 차이가 있었다. 중합체 19B는 중합체 5에 비해 고농도 (약 4배 높은 농도)의 DEZ로 제조하였다. 그러나, 중합체 5는 보다 높은 블록 지수를 갖는 분획이 더 많았다. 이는 보다 높은 블록 지수 (즉, 약 0.6 초과)를 갖는 분획의 제조를 위한 최적의 DEZ 농도가 존재할 수 있음을 시사하는 것으로 여겨진다.

표 9C의 일부 중합체의 평균 블록 지수에 대한 DEZ 농도 수준의 영향을 도 12에 나타내었다. 플롯은 DEZ가 초기에 증가함에 따라 평균 블록 지수가 증가함을 시사하는 것으로 여겨진다. Zn/C₂H₄*1000이 약 0.5를 초과하면, 평균 블록 지수가 고르게 되는 것으로 나타났고, 너무 많은 DEZ가 사용되면 심지어 감소될 수 있다.

도 13은 [Zn/C₂H₄]*1000의 함수로서의 평균 중량평균 블록 지수에 대한 제2 모멘트의 제곱근의 플롯이다. 이는 DEZ가 증가할수록 감소하는 것으로 나타났다. 이는 분획의 블록 지수의 분포가 보다 좁아짐 (즉, 보다 균일해짐)을 나타낸다.

TREF 및 NMR 데이터

표 10 내지 14에는, 중합체 5, 8, 14 및 19 및 각종 비교 중합체에 대한 TREF, DSC, IR 및 NMR 데이터를 열거하였다.

<표 10> 지글러-나타 LLDPE로부터의 TREF 분획

<표 11> 랜덤 공중합체로부터의 TREF 분획

<표 12> 본 발명의 실시예 5로부터의 TREF 분획

<표 13> 본 발명의 실시예 8로부터의 TREF 분획

<표 14> 랜덤 공중합체 및 실시예 5, 8, 14, 19의 ATREF 피크 공단량체 조성물

블록 지수의 계산

도 2 내지 3을 참조하여, 블록 지수의 계산을 중합체 5에 대하여 예시한다. 이 계산에서는 다음의 보정 수학식이 이용된다:

Ln P = -237.8341/T_ATREF + 0.6390

식 중, P는 에틸렌 몰 분율이고, T_ATREF는 ATREF 용출 온도이다. 또한, 다음의 파라미터를 이용한다.

표 15에 중합체 5에 대한 계산치의 상세 사항을 기재하였다. 중합체 5에 대한 가중 평균 블록 지수 (ABI)는 0.531이었고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차합의 제곱근은 0.136이었다. 분획 BI가 0 초과인 중량 부분합 (하기 주 2 참조)은 0.835이었다.

경질 및 연질 세그먼트의 중량％ 측정

상기에서 논의한 바와 같이, 블록 혼성중합체는 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 포함한다. 연질 세그먼트는 블록 혼성중합체 중에, 블록 혼성중합체 총 중량의 약 1 중량％ 내지 약 99 중량％, 바람직하게는 약 5 중량％ 내지 약 95 중량％, 약 10 중량％ 내지 약 90 중량％, 약 15 중량％ 내지 약 85 중량％, 약 20 중량％ 내지 약 80 중량％, 약 25 중량％ 내지 약 75 중량％, 약 30 중량％ 내지 약 70 중량％, 약 35 중량％ 내지 약 65 중량％, 약 40 중량％ 내지 약 60 중량％, 또는 약 45 중량％ 내지 약 55 중량％로 존재할 수 있다. 한편, 경질 세그먼트는 상기한 것과 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 세그먼트 중량％ (및 그에 따른 경질 세그먼트 중량％)는 DSC 또는 NMR에 의해 측정할 수 있다.

<표 15> 분획 블록 지수(BI) 계산치

DSC 에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량 분율

경질 세그먼트 및 연질 세그먼트를 갖는 블록 중합체에 대해, 전체 블록 중합체의 밀도 (ρ_전체)는 다음의 관계식을 만족한다:

식 중, ρ_경질 및 ρ_연질은 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 이론적 밀도이다. χ_경질 및 χ_연질은 각각 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량 분율이고, 이들의 합계는 1이 된다. ρ_경질이 에틸렌 단독중합체의 밀도, 즉 0.96 g/cc와 동일하다고 가정하고 상기 수학식을 이항시키면, 경질 세그먼트의 중량 분율에 대한 다음의 수학식이 얻어진다.

상기 수학식에서, ρ_전체는 블록 중합체로부터 측정할 수 있다. 따라서, ρ_연질을 알고 있는 경우, 이에 따라 경질 세그먼트 중량 분율을 계산할 수 있다. 일반적으로, 연질 세그먼트 밀도는 연질 세그먼트 용융 온도와 선형 관계를 갖고, 이는 특정 범위에 걸쳐 DSC에 의해 측정할 수 있다.

ρ_연질 = A*T_m + B

식 중, A 및 B는 상수이고, T_m은 연질 세그먼트 용융 온도 (섭씨 온도)이다. A 및 B는 기지의 밀도를 갖는 각종 공중합체에 대해 DSC를 수행하여 보정 곡선을 얻음으로써 결정할 수 있다. 블록 공중합체 중에 존재하는 조성물 (공단량체 유형 및 함량 양쪽 모두)의 범위에 걸쳐 연질 세그먼트 보정 곡선을 작성하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 보정 곡선은 하기 관계식을 만족한다.

ρ_연질 = 0.00049*T_m + 0.84990

따라서, T_m (섭씨 온도)를 알고 있는 경우 상기 수학식을 이용하여 연질 세그먼트 밀도를 계산할 수 있다.

일부 블록 공중합체의 경우, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 DSC에서의 식별가능한 피크가 존재한다. 이 경우, 연질 세그먼트의 T_m을 측정하는 것이 비교적 간단하다. T_m (섭씨 온도)를 DSC로부터 측정하면, 연질 세그먼트 밀도, 따라서 경질 세그먼트 중량 분율을 계산할 수 있다.

다른 블록 공중합체의 경우에는, 연질 세그먼트의 용융과 관련된 피크는 기준선 위의 작은 혹 (또는 융기) 형태이거나, 때로는 도 14에 나타낸 바와 같이 눈에 보이지 않는다. 이러한 난점은 도 15에 나타낸 바와 같이 정상 DSC 프로파일을 가중 DSC 프로파일로 전환시킴으로써 극복할 수 있다. 하기 방법을 이용하여 통상의 DSC 프로파일을 가중 DSC 프로파일로 전환시킨다.

DSC에서, 열 유량은 특정 온도에서의 용융하는 물질의 양 뿐만 아니라 온도 의존성 비열용량에 따라 달라진다. 선형 저밀도 폴리에틸렌의 용융 범위에서 비열용량의 온도 의존성에 의해, 공단량체 함량이 감소함에 따라 용융열이 증가하게 된다. 즉, 용융열 값은, 공단량체 함량 증가에 따라 결정화도가 감소함으로써 점진적으로 낮아진다. 전체가 본원에 참고로 도입된 문헌 [Wild, L. Chang, S.; Shankernarayanan, M. J. Improved method for compositional analysis of polyolefins by DSC. Polym. Prep 1990; 31: 270-1]을 참조한다.

DSC 곡선 (열 유량 (와트/그램) 및 온도 (섭씨 온도)에 의해 정의됨)에서의 소정의 포인트에서, 온도 의존성 용융열 (ΔH(T))에 대한 선형 공중합체의 용융열 예측치의 비율을 얻음으로써, DSC 곡선을 중량 의존성 분포 곡선으로 전환시킬 수 있다.

온도 의존성 용융열 곡선은 2개의 연속적 데이터 포인트 사이의 적분된 열 유량의 합계로부터 계산할 수 있고, 이에 따라 누적 엔탈피 곡선에 의해 전체적으로 나타낼 수 있다.

소정의 온도에서 선형 에틸렌/옥텐 공중합체에 대한 용융열의 예측되는 관계는 용융열 대 용융 온도 곡선에 의해 나타난다. 랜덤 에틸렌/옥텐 공중합체를 사용하여, 다음의 관계식을 얻을 수 있다.

용융 엔탈피 (J/g) = 0.0072*T_m ² (℃) + 0.3138*T_m (℃) + 8.9767

소정의 온도에서 각각의 적분된 데이터 포인트에 대해, 그 온도에서 선형 공중합체의 용융열 예측치에 대한 누적 엔탈피 곡선으로부터의 엔탈피의 비율을 얻음으로써, 중량 분율을 DSC 곡선의 각각의 포인트로 지정할 수 있다.

상기 방법에서, 가중 DSC는 0℃로부터 용융 종결시까지의 범위에서 계산한다는 것에 주목하여야 한다. 이 방법은 에틸렌/옥텐 공중합체에 적용가능하나, 다른 중합체에도 적합화될 수 있다.

상기 방법을 각종 중합체에 적용하여, 경질 세그먼트 및 연질 세그먼트의 중량％를 계산하였고, 이를 표 16에 기재하였다. 경질 세그먼트가 소량의 공단량체를 포함할 수 있다는 사실로 인해, 때로는 호모폴리에틸렌에 대한 밀도를 사용하는 것 대신에 0.94 g/cc를 이론적 경질 세그먼트 밀도로 지정하는 것이 바람직하다는 것에 주목하여야 한다.

<표 16> 각종 중합체에 대한 경질 및 연질 세그먼트의 계산된 중량%

NMR 에 의해 측정된 경질 세그먼트 중량％

¹³C NMR 분광법은, 중합체로의 공단량체 혼입을 측정하는 당업계에 공지된 많은 기술 중 하나이다. 이러한 기술의 일례는, 전체가 본원에 참고로 도입된 랜달의 문헌 (문헌 [Journal of Macromolecular Science, Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics, C29 (2 & 3), 201-317 (1989)])에 에틸렌/α-올레핀 공중합체에 대한 공단량체 함량 측정에 대하여 기재되어 있다. 에틸렌/올레핀 혼성중합체의 공단량체 함량을 측정하는 기본적 절차는, 샘플내 상이한 탄소에 상응하는 피크의 세기가 샘플내 기여 핵의 총수에 직접 비례하는 조건 하에 ¹³C NMR 스펙트럼을 얻는 것을 포함한다. 이러한 비례를 보장하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 펄스 후 완화를 위한 충분한 시간의 허용, 게이트 디커플링(gated-decoupling) 기술, 완화제 등의 사용을 포함한다. 피크 또는 피크의 군의 상대적 세기는 실제로 컴퓨터로부터 얻어진 그의 적분으로부터 얻어진다. 스펙트럼을 얻고 피크를 적분한 후, 공단량체와 관련된 피크를 지정한다. 이러한 지정은 공지된 스펙트럼 또는 문헌을 참조하거나, 또는 모델 화합물의 합성 및 분석에 의해, 또는 동위원소 라벨링된 공단량체의 사용에 의해 수행할 수 있다. 공단량체 mol％는, 상기한 랜달의 문헌에 기재된 바와 같이, 혼성중합체내의 모든 단량체의 몰수에 상응하는 적분에 대한 공단량체의 몰수에 상응하는 적분의 비율에 의해 정할 수 있다.

경질 세그먼트는 일반적으로 약 2.0 중량％ 미만의 공단량체를 갖기 때문에, 그의 스펙트럼에 대한 주요 기여는 단지 약 30 ppm에서의 적분에 대한 것이다. 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여는 분석 개시시 무시할만한 것으로 가정된다. 따라서 개시점에서, 30 ppm 이외의 피크의 적분은 단지 연질 세그먼트로부터 얻어진 것으로 가정된다. 이들 적분을, 선형 최소 제곱 최소화를 이용하여 공단량체의 1차 마르코비안(Markovian) 통계 모델에 적합화하고, 이에 따라 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 기여를 계산하는 데 사용되는 적합 파라미터 (즉, 옥텐 후 옥텐 삽입의 확률 (P_oo) 및 에틸렌 후 옥텐 삽입의 확률 (P_eo))를 얻는다. 30 ppm 피크 적분의 총 측정치와 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 적분 기여의 계산치 차이는 경질 세그먼트로부터의 기여이다. 따라서, 이제 스펙트럼 실험치를 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트 각각을 기술하는 2개의 적분 리스트로 디컨볼루팅(deconvoluting)한다. 경질 세그먼트의 중량％의 계산은 간단하며, 이는 전체 스펙트럼의 적분 합에 대한 경질 세그먼트 스펙트럼의 적분 합의 비율에 의해 계산한다.

디컨볼루팅된 연질 세그먼트 적분 리스트로부터, 예를 들어 랜달의 방법에 따라 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 전체 스펙트럼의 공단량체 조성 및 연질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 질량 평형을 이용하여 경질 세그먼트의 공단량체 조성을 계산할 수 있다. 경질 세그먼트의 공단량체 조성으로부터, 베르눌리안(Bernoullian) 통계학을 이용하여 30 ppm 이외의 피크의 적분에 대한 경질 세그먼트의 기여를 계산한다. 통상적으로 경질 세그먼트 중에 옥텐이 매우 적게, 전형적으로 약 0 내지 약 1 mol％로 존재하기 때문에, 베르눌리안 통계학이 타당하고 확고한 근사법이다. 이어서, 이들 기여를 30 ppm 이외의 피크의 실험 적분치로부터 뺀다. 이어서, 얻어진 30 ppm 이외의 피크 적분을, 상기 단락에 기재한 바와 같이 공중합체에 대한 1차 마르코비안 통계 모델에 적합화한다. 하기 방식으로 반복 과정을 수행한다. 30 ppm 이외의 피크 전체를 적합화한 후 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트 기여를 계산하고; 이어서, 연질/경질 세그먼트 분할을 계산한 후 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 계산하고; 이어서, 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 보정하고 얻어진 30 ppm 이외의 피크를 적합화한다. 이것을, 연질/경질 세그먼트 분할에 대한 값이 최소 오류 함수로 수렴할 때까지 반복한다. 각각의 세그먼트에 대한 최종 공단량체 조성을 기록한다.

측정의 검증은 여러 동일계 중합체 블렌드의 분석에 의해 달성된다. 중합 및 촉매 농도의 디자인에 의해, 분할 예측치를 NMR 분할 측정치와 비교한다. 연질/경질 촉매 농도는 74％/26％로 정해진다. 연질/경질 세그먼트 분할의 측정치는 78％/22％이다. 표 17에 에틸렌 옥텐 중합체에 대한 화학적 이동의 지정을 나타내었다.

<표 17> 에틸렌/옥텐 공중합체의 화학적 이동 지정

하기 실험 절차를 사용하였다. 모(stock)용매 2.5 mL를 갖는 10 mm NMR 튜브 중에 0.25 g을 첨가하여 샘플을 제조하였다. 모용매는, 오르쏘-디클로로벤젠 30 mL 중에 과중수소화 1,4-디클로로벤젠 1 g을 0.025 M 크롬 아세틸아세토네이트 (완화제)와 함께 용해시킴으로써 제조하였다. 튜브의 헤드공간을 순수한 질소 치환에 의해 산소 퍼징하였다. 이어서, 샘플 튜브를 150℃로 설정된 가열 블록 세트에서 가열하였다. 샘플 튜브를, 용액이 용액 컬럼 상부로부터 저부까지 꾸준히 유동할 때까지 반복하여 와류시키고 가열하였다. 이어서, 샘플 튜브를 가열 블록에서 24시간 이상 동안 방치하여 최적 샘플 균질성을 달성하였다.

125℃로 설정된 프로브 온도를 갖는 배리안 이노바 유니티(Varian Inova Unity) 400 MHz 시스템을 이용하여 ¹³C NMR 데이터를 수집하였다. 여기 밴드폭의 중심을 32.5 ppm으로 설정하고, 스펙트럼 폭을 250 ppm으로 설정하였다. 획득 파라미터를, 90°펄스, 인버스 게이트 ¹H 디커플링, 1.3초의 획득 시간, 6초의 지연 시간 및 데이터 평균을 위한 8192회 스캔을 포함한 정량화에 최적화시켰다. 자기장을 주의깊게 보정하여, 데이터 획득 전에 용매 피크에 대한 반치전폭에서 1 Hz 미만의 라인 형상을 얻었다. NUTS 프로세싱 소프트웨어 (미국 캘리포니아주 리버모어 소재의 아콘 NMR 인코포레이티드(Acorn NMR, Inc.)로부터 입수가능함)를 이용하여 원자료 파일을 프로세싱하여, 적분 리스트를 얻었다.

연질/경질 세그먼트 분할 및 연질/경질 공단량체 조성에 대해 본 발명의 중합체 19A를 분석하였다. 이 중합체에 대한 적분 리스트를 하기에 나타내었다. 중합체 19A의 NMR 스펙트럼을 도 16에 나타내었다.

랜달의 3원 방법을 이용하여, 상기 샘플 중의 총 옥텐 중량％가 34.6％로 결정되었다. 30.3 내지 29.0 ppm 적분을 제외한 상기 모든 적분을 이용하여 1차 마르코비안 통계 모델에 적합화함으로써, P_oo 및 P_eo의 값이 각각 0.08389 및 0.2051로 결정되었다. 이들 두 파라미터를 이용한, 30 ppm 피크에 대한 연질 세그먼트로부터의 적분 기여 계산치는 602.586이었다. 30 ppm 피크에 대한 총 적분 실측치 1177.893으로부터 602.586을 뺌으로써, 30 ppm 피크에 대한 경질 세그먼트의 기여를 576.307로 얻었다. 576.307을 경질 세그먼트에 대한 적분치로 이용함으로써, 경질 세그먼트의 중량％가 26％로 결정되었다. 따라서, 연질 세그먼트 중량％는 100 - 26 = 74％였다. 상기 P₀₀ 및 P_eo값을 이용하여, 연질 세그먼트의 옥텐 중량％가 47％로 결정되었다. 전체 옥텐 중량％ 및 연질 세그먼트의 옥텐 중량％ 뿐만 아니라 연질 세그먼트 중량％를 이용하여, 경질 세그먼트 중의 옥텐 중량％가 -2 중량％로 계산되었다. 이 값은 측정 오차 범위내에 있다. 따라서, 30 ppm 이외의 피크에 대한 경질 세그먼트 기여를 계산하기 위해 다시 반복할 필요가 없다. 표 18에 중합체 19A, B, F 및 G에 대한 계산 결과를 요약하였다.

<표 18> 중합체 19A, B, F 및 G에 대한 경질 및 연질 세그먼트 데이터

추가 실시예 세트 1

실시예 24 내지 28은 실시예 5 내지 19와 유사한 방식으로 제조하였다. 표 19는 이러한 실시예들에 대한 중합 조건을 나타내고, 표 20은 이러한 중합체의 물리적 특성을 나타낸다.

<표 19> 실시예 24 내지 28에 대한 중합 조건

<표 20> 실시예 24 내지 28에 대한 중합체 특성

표 20은 실시예 24 내지 28에 대한 중합체 특성을 나타내는 반면, 표 21은 ¹³C NMR에 의해 측정된 중합체에서의 공단량체 수준을 나타낸다. 실시예 24는 경질 세그먼트와 연질 세그먼트의 옥텐 함량의 차 또는 △옥텐 16.7 몰%를 갖는다. 실시예 25와 26은 △옥텐=17.5 몰%를 갖고, 실시예 27은 △옥텐=18.2 몰%를 갖고, 실시예 28은 △옥텐=16.2 몰%를 갖는다. 이러한 샘플 모두는 7.3 미만인 I₁₀/I₂ 값을 갖는다. I₁₀/I₂와 △옥텐 간의 관계는 도 17에 그래프로 도시되어 있다.

<표 21> 공단량체 함량

추가 실시예 세트 2 - 메조상 분리된 중합체

실시예 29 내지 40은 실시예 5 내지 19와 유사한 방식으로 제조하였다. 표 22는 이러한 실시예들에 대한 중합 조건을 나타내고, 표 23은 이러한 중합체의 물리적 특성을 나타낸다. 이러한 중합체 중 일부는 반사된 광을 통해 푸르스름한 색조를 보이고, 투과된 광을 통해 보는 경우에는 황색을 나타낸다.

<표 22> 실시예 29 내지 40에 대한 중합 조건

<표 23> 실시예 29 내지 40에 대한 중합체 특성

<표 24> 실시예 29 내지 40에 대한 공단량체 함량

본 발명에 따른 블록 혼성중합체의 한가지 추가적인 특징은 용융물에서 특이한 전단 박화(shear thinning) 특성을 나타낸다는 점이다. 주어진 용융 지수(I₂)에서, 고함량 α-올레핀 물질을 갖는 본 발명의 몇몇 실시양태에 따른 블록 혼성중합체는 더 낮은 α-올레핀 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 높은 분자량과 I₁₀/I₂ 값을 갖는다. 실시예 24 내지 28은 18.5 몰% 미만의 △옥텐 및 7.3 미만의 I₁₀/I₂를 갖는다. 표 24에 나타낸 바와 같이, 실시예 29 내지 40은 모두 18.5 몰% 초과의 △옥텐을 갖는다. 실시예 35는 △옥텐=20.2 및 I₁₀/I₂=6.9를 갖지만, 나머지 실시예(실시예 29 내지 34, 36 내지 40)는 I₁₀/I₂≥7.7을 갖는다. 더 높은 I₁₀/I₂은 이러한 실시예들을 18.5 몰% 미만의 △옥텐을 갖는 실시예들로부터 구별하는 데 이용할 수도 있다. 샘플들에 대한 I₁₀/I₂ 및 △옥텐의 차이는 도 17에 그래프로 도시되어 있다. 더 높은 I₁₀/I₂ 값은 중합체가 높은 전단 응력하에서 낮은 옥텐 함량을 갖는 블록 혼성중합체보다 빠르게 유동함을 나타낸다. 이러한 향상된 유동은 예를 들어 손쉬운 유동을 요구하는 감압 접착제의 코팅에 유용할 수도 있고; 개선된 크리프 저항성(creep resistance) 및 유지력을 제공할 수도 있는 접착제 조성물에 더 높은 분자량 중합체를 사용하게 할 수도 있다.

현미경 연구

압축 성형된 샘플의 제조

카버(Carver) 압축 성형기의 금속 압반 사이에 개재된 마일라(Mylar) 시트 사이에서 약 40g의 중합체를 190℃에서 3분 동안, 3분 동안 2kpsi 압력으로, 3분 동안 190℃, 20kpsi 압력으로 2인치×2인치×0.06인치 플라크로 압축 성형하고, 이어서 3분 동안 15℃, 20kpsi로 냉각하였다.

AFM 연구를 위한 실시예 32 내지 34의 제조

실시예 32 내지 34는 탭핑 모드 원자력 현미경(AFM)을 사용하여 연구하였다. 압축 성형된 샘플을 먼저 -120℃에서 코어 영역의 중심 근처의 플라크에 수직한 초마이크로톰 (레이체르트-정 울트라컷(Reichert-Jung Ultracut) E)을 사용하여 연마하였다. 얇은 절편을 탭핑 모드로 작동하는 DI 나노스콥 IV, 멀티모드 AFM을 사용하여 AFM 이미지화를 위해 운모 표면 상에 놓고, 위상을 검출하였다. 팁은 3V의 전압으로 조정되었고, 탭핑비는 0.76 내지 0.83이었다. L = 235μm, 팁 비 = 5 내지 10 nm, 스프링 상수 = 37 내지 55 N/m, F₀= 159 내지 164 kHz의 팁 파라미터를 갖는 나노-센서 팁을 사용하였다.

도 18 내지 20은 대략 3,000X 배율로 AFM을 통해 취한 실시예 32 내지 34의 영상을 도시한다. 이러한 영상은 관찰된 도메인의 크기 범위를 제외하고는 SBC 모폴로지와 유사한 메조상 모폴로지를 도시하고; 도메인은 유사한 분자량을 갖는 모노분산 블록 공중합체의 도메인보다 크다. 대략 30,000X 배율에서 SBC 중합체(B-블록 중 28 중량% 스티렌, 83 몰% "부텐", M_n=64,000 g/mol)의 실시예가 도 21에 도시되어 있다.

TEM 연구를 위한 실시예 34의 제조

실시예 34는 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 연구하였다. 압축 성형된 시트를 트리밍(trimming)하여 절편이 표피와 코어 사이에서 수집될 수 있게 하였다. 트리밍된 시트를 -60℃에서 블록으로부터 절편을 제거하여 엘라스토머 상의 스미어링(smearing)을 방지함으로써 냉동연마시킨 후, 착색시켰다. 냉동연마된 블록을 주위 온도에서 3시간 동안 2％ 수성 루테늄 테트라옥시드 용액의 증기 상으로 착색시켰다. 착색 용액은 염화루테늄(III) 수화물 (RuCl₃ x H₂O) 0.2 gm을 나사식 뚜껑을 갖는 유리병에 가하고, 5.25％ 수성 차아염소산나트륨 10 mL를 병에 첨가함으로써 제조하였다. 샘플을 양면 테이프를 갖는 유리 슬라이드를 사용하여 유리병에 넣었다. 슬라이드를 병에 넣고 착색 용액의 약 1 인치 위에서 블록을 현탁시켰다. 두께 약 100 나노미터의 절편을 레이카(Leica) EM UC6 마이크로톰 상에서 다이아몬드 나이프를 사용하여 주위 온도에서 수집하고, 관찰을 위해 400 메쉬의 순수한 TEM 격자 상에 놓았다.

영상은 100㎸ 가속 전압에서 동작하는 JEOL JEM-1230에서 수집되었고, Gatan-791 및 794 디지털 카메라로 수집되었다. 영상은 아도베 포토샵 7.0을 이용하여 후처리되었다. 도 22는 대략 30,000X 배율에서 실시예 34의 TEM 현미경 사진을 도시한다.

반사 분광법 연구를 위한 실시예 29, 30, 32, 및 33 내지 40의 제조

랩스피어(Labsphere; 상표명) (모델 60MM RSA ASSY) 적분 구를 사용하여 실시예 29, 30, 32, 및 33 내지 40의 반사 스펙트럼을 수집하였다. 스펙트랄론(Spectralon; 상표명) 확산 반사 표준물을 먼저 샘플과 적분 구의 기준 포트 둘다에 설치하고, 200 내지 1200 nm의 스펙트럼 범위에 대해 기준선 보정을 수행하였다. 슬릿 폭 및 스펙트럼 분해능은 2 nm이고, 스펙트럼은 1 nm/포인트로 얻었다. 그 후, 스펙트랄론(상표명) 표준물을 샘플 포트로부터 제거하고, 필름 샘플을 샘플 빔(beam)에 대한 90도 입사각에서 샘플 포트에 설치하였다. 백킹(backing) 물질은 사용되지 않았으며, 필름 그 자체가 광 반사의 유일한 수단을 제공하였다.

도 23, 24 및 25는 실시예 35 내지 38, 실시예 29, 30, 32 및 33 및 실시예 34, 39 및 40 각각의 압축 성형된 필름의 반사율 스펙트럼을 도시한다. 어피니티^? PL1280G(더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 압축 성형된 필름이 비교를 위하여 각 도면에 또한 제공되어 있다. 측정된 파장 범위에 걸쳐 반사가 거의 없거나 없음을 나타내는, 어피니티^? 물질의 필름의 반사율 스텍트럼과 대조적으로, 실시예 필름 각각은 12% 내지 45%의 피크 반사율을 각각 나타낸다. 도 26은 메조상 분리되지 않은 실시예 25 및 26에 대한 반사율 스펙트럼을 도시하는데, 약 12% 미만의 피크 반사율을 나타낸다.

실시예 26, 27, 및 30 내지 32의 물리적 특성

표 25에 제공된 데이터는 동일한 밀도에서 메조상 분리된 물질은 더 낮은 △옥텐 값을 갖는 샘플보다 낮은 쇼어 A 및 100% 시컨트 모듈러스를 갖는다는 점을 입증한다. 이러한 동일한 데이터가 실시예 26, 27, 30 및 31에 대한 쇼어 A 대 밀도를 도시하는 도 27 및 이와 동일한 실시예에 대한 100% 모듈러스 대 밀도를 도시하는 도 28에 그래프로 제공되어 있다. 이는 주어진 밀도에서 더 낮은 모듈러스 또는 쇼어 A를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 공중합체-기반 물질이 제조될 수도 있음을 보여준다. 동일한 쇼어 A(실시예 26 및 실시예 31)에서 비교하는 경우, 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질에 비해 상당히 낮은 70℃ ASTM 압축 영구변형률(35% 대 64%)을 갖는다. 도 29는 이러한 실시예뿐만 아니라 실시예 27 및 30에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A를 도시한다. 메조상 분리된 실시예는 300% 변형률로 연신될 때 거의 동일한 밀도에서 비-상 분리된 물질로서 비교가능한 영구변형률을 나타낸다.

<표 25>

온도 함수인 동역학적 완화율 응답이 실시예 26 및 30 그리고 실시예 27 및 31 대하여 각각 도 30 및 31에 Tanδ로서 제공되어 있다. Tanδ 곡선으로부터의 유리 전이 온도 Tg 및 피크의 세기가 표 26에 제공되어 있다. 유사한 밀도에서, 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질보다 대략 7℃ 낮은 Tg를 나타낸다. 더 낮은 Tg는 충격 개질제로서 사용될 때 더 낮은 유용한 온도 범위의 장점을 제공한다.

<표 26>

도 32는 메조상 분리된 물질은 비-메조상 분리된 물질이 나타내는 것과 유사하게 평평한 저장 모듈러스를 나타낸다는 점을 보여준다.

오일과 폴리프로필렌의 블렌드

본 발명에 따른 실시예 29 및 비교 실시예 25와 오일 및 폴리프로필렌을 사용하는 블렌드 조성물이 쇼어 A 및 70℃ 압축 영구변형률 결과와 함께 표 27에 열거되어 있다. 실시예 30 및 실시예 31에서 또한 관찰되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 29는 유사한 밀도에서 비-메조상 분리된 물질보다 낮은 쇼어 A를 갖는다. 더 낮은 쇼어 A는 본 발명에 따른 실시예와의 블렌드에서 또한 관찰된다. 이는 메조상 분리된 물질을 사용하여 더욱 연질의 블렌드를 달성할 수 있음을 의미한다. 도 33은 블렌드 3, 4, 7 및 8에 대한 70℃ 압축 영구변형률 대 쇼어 A를 도시한다. 메조상 분리된 물질과의 블렌드는 유사한 쇼어 A에서 더 낮은 70℃ 압축 영구변형률을 발생시킨다는 점이 관찰된다. 배합된 연질 배합물에서, 본 발명에 따른 중합체를 사용하는 경우 더 낮은 압축 영구변형률을 갖는 더욱 연질의 물질을 달성할 수 있다.

<표 27>

실시예 34에 대한 블록 지수

실시예 34에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI는 0.75이고, 가중 평균에 대한 가중 제곱 편차의 합의 제곱근은 1.12이다(표 28).

<표 28>

도 34는 실시예 34의 ATREF 분획의 (DSC에 의해 결정된) 용융열은 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체(아태인(ATTANE)^? 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티^? PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ - 각각 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 ATREF 분획의 용융열보다 상당히 낮다는 점을 그래프로 도시한다. 구체적으로, 블록 혼성중합체는, TREF 증분을 이용하여 분별될 때 40℃ 내지 130℃에서 용출되고, 약 76℃ 이상의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 수학식: 용융열(J/gm)≤(3.1718)(ATREF 용출 온도 ℃)-136.58에 대응하는 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(융융열)을 갖는 반면, 40℃ 내지 약 76℃ 미만의 ATREF 용출 온도를 갖는 모든 분획이 수학식: 용융열(J/gm)≤(1.1312)(ATREF 용출 온도 ℃)+22.97에 대응하는 DSC에 의해 측정된 용융 엔탈피(융융열)을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획을 갖는다.

도 35는 실시예 34의 ATREF 분획의 용융점은 (-5.5926(ATREF 분획의 몰% 공단량체)+135.90)을 나타내는 선(실선)에 맞는 랜덤 에틸렌 옥텐 공중합체(아태인^? 4203, 0.90 g/㎤, 0.8 I₂ 및 어피니티^? PL1880, 0.90 g/㎤, 1 I₂ - 각각 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능함)의 ATREF 분획으로부터의 용융점보다 상당히 높다는 점을 그래프로 도시한다.

상기 입증된 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 신규한 부류의 에틸렌 및 α-올레핀 블록 혼성중합체를 제공한다. 블록 혼성중합체는 0 초과, 바람직하게는 0.2 초과의 평균 블록 지수를 특징으로 한다. 블록 구조로 인하여, 블록 혼성중합체는 다른 에틸렌/α-올레핀 공중합체에서는 볼 수 없었던 특성 또는 특징의 독특한 조합을 갖는다. 또한, 블록 혼성중합체는 상이한 블록 지수를 갖는 다양한 분획을 포함한다. 이러한 블록 지수의 분포는 블록 혼성중합체의 전체 물리적 특성에 영향을 미친다. 중합 조건을 조정하여 블록 지수의 분포를 변화시킴으로써 목적하는 중합체로 조정하는 능력을 제공할 수 있다. 이러한 블록 혼성중합체는 다수의 최종 사용 용도를 갖는다. 예를 들어, 블록 혼성중합체를 사용하여 중합체 블렌드, 섬유, 필름, 성형품, 윤활제, 베이스 오일 등을 제조할 수 있다. 다른 장점 및 특징 또한 당업자에게 명백하다.

본 발명을 제한된 수의 실시양태에 대해 기재하였으나, 일 실시양태의 특정한 특징을 본 발명의 다른 실시양태에 또한 적용시켜서는 안된다. 본 발명의 모든 면의 대표가 되는 단일 실시양태는 없다. 일부 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에서 언급되지 않은 많은 화합물 또는 단계를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 조성물 또는 방법은 본원에 열거된 임의의 화합물 또는 단계를 포함하지 않거나 실질적으로 포함하지 않는다. 기재된 실시양태로부터의 변화 및 변형이 존재한다. 수지의 제조 방법은 많은 행위 또는 단계를 포함하는 것으로 기재된다. 이들 단계 또는 행위는 달리 언급되지 않는 한 임의의 순서 또는 차례로 실행할 수 있다. 끝으로, 본원에 개시된 임의의 수치는, 그 수치를 기재하는 데 있어 용어 "약" 또는 "대략"이 사용되었는지 여부에 상관없이 근사치를 의미하는 것으로 의도되어야 한다. 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 범위내에 포함되는 모든 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (39)

1. 몰％ α-올레핀 함량이 상이한 1종 이상의 경질 세그먼트와 1종 이상의 연질 세그먼트를 포함하는 1종 이상의 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체를 포함하며, 상기 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체는 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn 및 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수, 18.5 몰％ 초과의 연질 세그먼트와 경질 세그먼트 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이, 및 8 초과의 I₁₀/I₂를 특징으로 하며 메조상(mesophase) 분리된 것인, 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, χN (여기서, N은 수 평균 블록 길이임)에 대한 값이 2 내지 20 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체 조성물.
4. 몰％ α-올레핀 함량이 상이한 1종 이상의 경질 세그먼트와 1종 이상의 연질 세그먼트를 포함하며, 40,000 g/몰 초과의 평균 분자량, 1.4 내지 2.8 범위의 분자량 분포 Mw/Mn, 18.5 몰％ 초과의 연질 세그먼트와 경질 세그먼트 사이의 몰％ α-올레핀 함량의 차이, 및 8 초과의 I₁₀/I₂를 특징으로 하는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
5. 제4항에 있어서, 40 nm 내지 300 nm 범위의 최소 치수를 갖는 도메인을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
6. 제4항 또는 제5항에 있어서, α-올레핀이 스티렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐, 노르보르넨, 1-데센, 1,5-헥사디엔 또는 그 조합인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
7. 제4항 또는 제5항에 있어서, α-올레핀이 옥텐이고, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% α-올레핀 함량의 차이는 20.0 몰% 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
8. 제4항 또는 제5항에 있어서, α-올레핀이 부텐이고, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% α-올레핀 함량의 차이는 30.8 몰% 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
9. 제4항 또는 제5항에 있어서, α-올레핀이 프로필렌이고, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트 사이의 몰% α-올레핀 함량의 차이는 40.7 몰% 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
10. 제4항 또는 제5항에 있어서, 압축 성형된 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
11. 제4항 또는 제5항에 있어서, 60 nm 초과의 최소 치수를 갖는 도메인을 포함하는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
12. 제4항 또는 제5항에 있어서, 0 초과 내지 0.4 미만의 평균 블록 지수 및 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
13. 제11항에 있어서, 평균 블록 지수가 0.1 내지 0.3 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
14. 제11항에 있어서, 평균 블록 지수가 0.4 내지 1.0 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
15. 제11항에 있어서, 평균 블록 지수가 0.3 내지 0.7 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
16. 제11항에 있어서, 평균 블록 지수가 0.6 내지 0.9 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
17. 제11항에 있어서, 평균 블록 지수가 0.5 내지 0.7 범위인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
18. 제4항 또는 제5항에 있어서, 0.8 내지 0.99 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
19. 제18항에 있어서, 0.86 g/cc 내지 0.91 g/cc 범위의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
20. 제4항 또는 제5항에 있어서, Mw/Mn이 1.5 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
21. 제20항에 있어서, Mw/Mn이 1.7 내지 3.5인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
22. 제4항 또는 제5항에 있어서, Mw/Mn이 2.0 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
23. 제22항에 있어서, Mw/Mn이 2.0 내지 8인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
24. 제4항 또는 제5항에 있어서, 하나 이상의 융점 Tm (℃) 및 밀도 d (g/㎤)를 특징으로 하며, 여기서 Tm 및 d의 수치는 다음의 관계식에 상응하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체:
    Tm ≥ -6880.9 + 14422(d) - 7404.3(d)².
25. 제4항 또는 제5항에 있어서, 0.3 초과 내지 1.0 이하의 블록 지수를 갖는 온도 상승 용출 분별 ("TREF")에 의해 수득된 하나 이상의 분획을 갖는 것을 특징으로 하며, 1.4 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
26. 제4항 또는 제5항에 있어서, 에틸렌 함량이 50 몰％ 초과인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
27. 제4항 또는 제5항에 있어서, 경질 세그먼트가 혼성중합체의 5 중량％ 내지 85 중량％의 양으로 존재하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
28. 제4항 또는 제5항에 있어서, 경질 세그먼트가 98 중량％ 이상의 에틸렌을 포함하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
29. 제4항 또는 제5항에 있어서, 연질 세그먼트가 90 중량％ 미만의 에틸렌을 포함하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
30. 제29항에 있어서, 연질 세그먼트가 50 중량％ 미만의 에틸렌을 포함하는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
31. 제4항 또는 제5항에 있어서, 경질 세그먼트와 연질 세그먼트가 랜덤하게 분포되는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
32. 제4항 또는 제5항에 있어서, 연질 세그먼트가 팁 세그먼트를 포함하지 않는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
33. 제4항 또는 제5항에 있어서, 경질 세그먼트가 팁 세그먼트를 포함하지 않는 것인 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
34. 제4항 또는 제5항에 있어서, 적외선, 가시선 또는 자외선 광 범위 내에서 12 내지 45 ％의 값에 이르는 반사 스펙트럼을 나타내는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
35. 제4항 또는 제5항에 있어서, 진주 광택을 나타내는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체.
36. 삭제
37. 제4항 또는 제5항의 블록 혼성중합체를 포함하는 제품.
38. 제37항에 있어서, 필름, 성형품, 보석류, 장난감, 광학 제품, 장식용 제품 또는 그 조합을 포함하는 제품.
39. 제38항에 있어서, 광학 제품이 100 nm 내지 10 ㎛의 파장 범위 내에 존재하는 파장의 연속적인 세트에 대해 몰％ α-올레핀 함량의 차이를 갖는 세그먼트의 굴절률 비가 1.00 내지 1.09인 광자 대역 갭(photonic band gap) 물질을 포함하는 것인 제품.

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