BRPI0814878B1

BRPI0814878B1 - enxertos modificados aperfeiçoados quanto à reologia e misturas adesivas

Info

Publication number: BRPI0814878B1
Application number: BRPI0814878A
Authority: BR
Inventors: D Lee Chun; G Botros Maged
Original assignee: Equistar Chem Lp
Priority date: 2007-08-01
Filing date: 2008-07-10
Publication date: 2018-08-28
Also published as: ATE515521T1; EP2176310A1; US20090035594A1; BRPI0814878A2; CN101765613A; CN101765613B; EP2176310B1; WO2009017588A1

Description

(54) Título: ENXERTOS MODIFICADOS APERFEIÇOADOS QUANTO À REOLOGIA E MISTURAS ADESIVAS (51) Int.CI.: C08F 255/02; C08F 8/46; C09J 151/06; B32B 27/08 (30) Prioridade Unionista: 01/08/2007 US 11/888,501 (73) Titular(es): EQUISTAR CHEMICALS, LP (72) Inventor(es): CHUN D.LEE; MAGED G. BOTROS (85) Data do Início da Fase Nacional: 01/02/2010

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para ENXERTOS MODIFICADOS APERFEIÇOADOS QUANTO À REOLOGIA E MISTURAS ADESIVAS.

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a polímeros funcionalizados modificados quanto à reologia, a misturas adesivas aperfeiçoadas preparadas com eles e a filmes de barreira de multicamadas tendo uma ou mais camadas das misturas adesivas aperfeiçoadas. Mais especificamente, os polímeros modificados quanto à reologia são polímeros de etileno enxertados com anidrido maleico tendo tempos de relaxamento reduzidos, isto é, mais curtos.

Descrição da Técnica Anterior

Filmes de contração de barreira de multicamadas são amplamente usados para embalar queijo e, carne fresca e processada, e produtos de aves domésticas. Embora construções específicas variassem no número de camadas e nos materiais usados para as várias camadas, a maioria das construções têm uma camada de resina de barreira, tais como uma camada de copolímero de etileno-álcool vinílico (EVOH) ou poliamida, e uma ou mais camadas de resina de poliolefina. Quando tais camadas forem adjacentes, adesivos de camada de amarração (em Inglês: tie-layer) são comumente interpostos para promover a adesão entre estes substratos dissimilares, isto é, polares e não-polares.

Adesivos de camada de amarração típicos compreendem uma resina de base de poliolefina e uma poliolefina modificada contendo funcionalidade de anidrido ou ácido carboxílico, por exemplo, uma poliolefina enxertada com anidrido maleico. Outros materiais poliméricos, compatíveis com a resina de base e a poliolefina modificada, tais como poli(isobutileno), copolímeros de etileno-propileno (EPRs), termopolímeros de etilenopropileno-dieno (EPDMs) e similares também podem estar incluídos nas misturas adesivas. Misturas adesivas representativas dos tipos acima são descritas nas Patentes U.S. números 4.087.587; 4.298.712; 4.487.885; 4.774.144 e 5.367.022.

Para conferir propriedades de contração, os filmes de multicamadas são esticados, isto é, orientados em uma ou mais direções, e, então, resfriados rapidamente durante a operação de fabricação.

Embora a orientação confira contratibilidade latente e possa também aperfeiçoar o brilho do filme, clareza, propriedades de barreira e propriedades físicas, a adesão interlaminar entre as camadas de resina de barreira e de resina de poliolefina é afetada de maneira adversa.

Para superar esse problema, a Patente U.S. número 6.210.765 descreve a adição de vários adesivos, de preferência resinas de hidrocarboneto alifáticas e alicíclicas, aos adesivos de camada de amarração como um meio de aperfeiçoar a resistência adesiva nos filmes laminados de multicamadas tanto esticados quanto não-esticados.

Seria altamente desejável se misturas adesivas adequadas para a adesão de camadas de resina de poliolefina e de resina de barreira estivessem disponíveis, as quais fornecessem adesão aperfeiçoada em filmes de barreira orientados de multicamadas, sem o uso de agentes adesivos. Seria particularmente vantajoso se isso pudesse ser realizado de maneira conveniente por modificação do componente de polímero funcionalizado da mistura adesiva durante a operação de enxerto. Essas e outras vantagens são alcançadas com a presente invenção, a qual é descrita em detalhes a seguir.

Sumário da Invenção

A presente invenção refere-se a poliolefinas funcionalizadas modificadas reologicamente tendo tempos de relaxamento reduzidos e às misturas adesivas formuladas com elas, úteis como camadas de amarração para filmes de barreira de multicamadas. As misturas adesivas são particularmente vantajosas para fornecer adesão aperfeiçoada entre camadas de poliolefina e de barreira empregadas em tais construções.

Mais especificamente, as poliolefinas funcionalizadas modificadas reologicamente são polímeros de etileno enxertados com anidrido, produzidos sob condições termomecânicas na ausência de solvente para encurtar, de maneira substancial, o tempo de relaxamento do produto enxertado resultante. Produtos modificados quanto à reologia da invenção são homopolímeros e copolímeros de etileno enxertados com 0,25 a 5% em peso de anidrido maleico e tendo um tempo de relaxamento desde 0,12 a 0,001 segundo. Produtos enxertados modificados reologicamente particularmente úteis da invenção contêm 0,5 a 4 por cento em peso de anidrido maleico, têm índices de fusão desde 2 a 30 g /10 minutos e tempos de relaxamento desde 0,10 a 0,04 segundo.

As misturas adesivas úteis como camadas de amarração para camadas de barreira e de poliolefina em filmes de contração de barreira de multicamadas compreendem uma resina de base de poliolefina e 2,5 a 30% em peso das poliolefinas funcionalizadas modificadas reologicamente acima identificadas, tendo tempos de relaxamento encurtados. Em uma concretização altamente útil da invenção, a composição adesiva de camada de amarração compreende 80 a 95% em peso, com base no peso total da composição, de resina de base e 5 a 20% em peso, com base no peso total da composição, de poliolefina funcionalizada modificada reologicamente. Em outra concretização altamente útil, a composição adesiva de camada de amarração compreende 20 a 85% em peso, com base no peso total da composição, de resina de base e 5 a 20% em peso, com base no peso total da composição, de poliolefina funcionalizada modificada reologicamente e 5 a 65% em peso, com base no peso total da composição, de componente elastomérico ou de baixa cristalinidade.

Os filmes de barreira de multicamadas aperfeiçoados têm uma camada de resina de barreira ligados de maneira adesiva a uma camada de resina de poliolefina utilizando as composições adesivas de camada de amarração acima identificadas, formuladas usando as poliolefinas funcionalizadas modificadas reologicamente tendo tempos de relaxamento reduzidos. Descrição Detalhada da Invenção

Polímeros funcionalizados modificados reologicamente da invenção, empregados para obter as misturas adesivas aperfeiçoadas das invenções, são preparados por enxerto de uma poliolefina, sob condições termomecânicas modificadoras de reologia, na ausência substancial de sol4 vente. Conforme empregado aqui, o termo enxerto denota ligação covalente do monômero de enxerto à cadeia de poliolefina. O termo termomecânica significa que a operação de enxerto é conduzida em uma extrusorareator na fase em fusão, com a aplicação de cisalhamento. O termo modificadora de reologia denota um processo que, como resultado das condições empregadas para o procedimento de enxerto, resulta na formação de um produto enxertado tendo um tempo de relaxamento, t₀, substancialmente reduzido. Tempos de relaxamento são medidos em segundos e derivados a partir de dados reológicos. Os termos tempos de relaxamento reduzidos e encurtados significam um menor valor de t₀.

As poliolefinas modificadas quanto à reologia da invenção são preparadas, de maneira conveniente, por mistura em fusão da poliolefina e do monômero de enxerto na ausência substancial de solvente, com ou sem um catalisador que gere radicais livres, tal como um peróxido, em uma extrusora-reator que confira cisalhamento adequada, tal como uma extrusora de roscas gêmeas. Procedimentos gerais para enxerto em fusão de poliolefinas são conhecidos e podem ser adaptados para a modificação reológica de acordo com a presente invenção. Por exemplo, a Patente U.S. número 5.367.022 descreve um tal procedimento e os ensinamentos de referência são aqui incorporados. Enquanto que o processo da Patente U.S. número 5.367.022 descreve o uso de uma extrusora/reator tendo uma série de cinco zonas aquecidas, zonas de aquecimento adicionais podem ser, e, tipicamente, são, utilizadas para conseguir a modificação reológica dos produtos enxertados da invenção. Até dez ou mais zonas aquecidas podem ser empregadas, dependendo do projeto da extrusora, da configuração da rosca e da velocidade da rosca, da taxa de alimentação, do perfil de temperatura e dos reagentes em particular, isto é, da poliolefina e do monômero de enxerto, e da proporção relativa dos reagentes.

Em geral, extrusoras-reatores, empregadas para produzir os enxertos modificados reologicamente da invenção, são configuradas para fornecer uma seção de alimentação, uma seção de mistura, uma seção de reação e uma seção de devo lati lização. Na seção de alimentação, a poliolefina a ser enxertada é alimentada à taxa desejada à extrusora-reator e gradualmente aquecida, enquanto estiver fundida e transportada para a seção de mistura, onde o monômero de enxerto e o catalisador (se empregado) são carregados para à extrusora-reator. Mistura laminar simples ou distributiva é conseguida na seção de mistura. A fusão, tendo o monômero de enxerto nela distribuído uniformemente de maneira substancial, é, então, transportada para a próxima seção a jusante, na qual a mistura é submetida à mistura intensiva/dispersante pela aplicação de elevadas forças de cisalhamento. É nessa seção que ocorre o enxerto e a modificação reológica da poliolefina enxertada. O produto enxertado é, então, transportado para a seção de devolatilização ou de vácuo, em que o monômero não-reagido é removido. Em uma operação típica, o produto enxertado é, então, passado através de um trocador de tela e através de uma placa de molde, onde ele é peletizado usando um peletizador subaquático ou similar.

Os produtos da invenção são produzidos, de maneira conveniente, em extrusoras-reatores de roscas gêmeas, uma vez que a mistura ocorre ao longo do eixo das pás intercombinadoras corrotativas e o tipo e a intensidade da mistura podem ser prontamente controlados em qualquer ponto ao longo do eixo, por variação do tipo e da geometria dos elementos de rosca empregados, conforme será reconhecido pelo técnico versado na técnica. Uma discussão abrangente das extrusoras de roscas gêmeas e das várias geometrias e combinações de elementos necessários para conseguir os vários tipos de mistura é fornecida no Capítulo 20, Mixing Practices in Corotating Twin-Screw Extruders, por Paul G. Andersen, pp. 679-705 (Mixing and Compounding of Polymers, Hanser Publishers, 1994), a qual é aqui incorporada por referência. As condições dentro da seção de reação do processo, isto é, temperatura, configuração dos elementos, velocidade de rotação das roscas, etc, variarão dependendo da poliolefina em particular sendo enxertada, do nível de enxerto e de outros fatores. As condições de operação específicas, contudo, têm que ser tais que sejam produzidos cisalhamento suficiente e mistura dispersante na seção de reação, para conseguir modificação reológica do produto, isto é, a desejada redução de tempo de relaxamento.

As temperaturas nas várias regiões da extrusora-reator são selecionadas para assegurar mistura/reação eficientes, enquanto se evita a rápida volatilização e a consequente perda do monômero de enxerto e de qualquer catalisador que possa ser empregado. Conforme previamente indicado, embora um catalisador não seja necessário, catalisadores que gerem radicais livres convencionais, de preferência, peróxidos orgânicos, podem ser utilizados, se desejado. Exemplos de catalisadores de peróxido úteis incluem: 1,1-bis (t-butil-peróxi) ciclo-hexano; n-butil-4,4-bis (t-butil-peróxivalerato); 1,1-bis (t-butil-peróxi)-3,3,5-trimetil-ciclo-hexano; 2,2-bis (t-butilperóxi) butano; peróxido de dicumila; peróxido de t-butil-cumila; α,α'-bis (tbutil-peróxi-isopropil) benzeno; peróxido de di-t-butila; 2,5-dimetil-2,5-di (tbutil-peróxi) hexano; e similares.

As concentrações de monômero de enxerto dentro do reator variam, tipicamente, desde cerca de 0,25 a 5% em peso (% em peso) e, mais preferivelmente, desde cerca de 0,5 a 4% em peso, com base no peso total da mistura de reação. Os monômeros de enxerto usados podem ser quaisquer dos ácidos carboxílicos e derivados de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados até agora usados, tais como ésteres, sais e anidridos, empregados para tais processos. Por exemplo, monômeros de enxerto incluem, mas, não estão limitados a, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico, anidrido maleico (MAH), anidrido de ácido 4-metil-ciclo-hex-4-eno-1,2dicarboxílico, anidrido de ácido biciclo [2.2.1] oct-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido de ácido 1,2,3,4,5,8,9,10-octa-hidronaftaleno-2,3-dicarboxílico, anidrido de ácido biciclo [2.2.1] hept-5-eno-2,3-dicarboxílico, anidrido tetrahidroftálico, anidrido de ácido norborn-5-eno-2,3-dicarboxílico e anidrido de ácido metil-biciclo [2.2.1] hept-5-eno-2,3-dicarboxílico. O anidrido maleico é o monômero de enxerto mais comumente usado e é preferido para os produtos reologicamente modificados da invenção.

Resinas de poliolefinas utilizadas para obter os enxertos reologicamente modificados aperfeiçoados da presente invenção são homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno-a-olefina tendo densidades desde

0,85 a 0,965 g/cm³. As densidades as quais se refere aqui são determinadas de acordo com ASTM D 1505. Resinas de poliolefina do tipo acima podem ser produzidas usando tecnologia de Ziegler, Phillips ou de metaloceno. Em uma concretização altamente útil, os enxertos modificados reologicamente são derivados de copolímeros de etileno e de buteno-1, hexeno-1 ou octeno1. Em outra concretização, o produto reologicamente modificado é obtido por enxerto de um copolímero de polietileno de alta densidade (HDPE), um copolímero de polietileno de baixa densidade (LDPE) ou um plastômero com anidrido maleico.

Plastômeros, que, tipicamente, têm densidades desde 0,85 a 0,92 g/cm³, são copolímeros de etileno e comonômeros de C4.8 a-olefinas (teor em comonômeros desde 2,5 a 13% em mol), produzidos usando metaloceno ou catalisadores de sítio único tendo pelo menos um ligante de ciclopentadienila ou outro ligante adequado, coordenado a um cátion de metal de transição. Catalisadores de metaloceno e processos de polimerização são descritos nas Patentes U.S. números 5.017.714 e 5.324.800, que são aqui incorporadas por referência. Copolímeros de plastômero altamente úteis estão comercialmente disponíveis e são descritos em detalhes na Patente U.S. número 6.207.754, que é aqui incorporada por referência.

Os polímeros de etileno modificados quanto à reologia, funcionalizados, isto é, enxertados, da invenção têm tempos de relaxamento significativamente reduzidos do que os polímeros enxertados até agora produzidos. Enquanto que os esforços anteriores, para aperfeiçoar/modificar as propriedades adesivas de poliolefinas enxertadas usadas para adesivos de camada de amarração, concentraram-se, tipicamente, na variação da densidade e/ou no índice de fusão (Ml) da poliolefina usada para produzir o enxerto e/ou a variação da quantidade do monômero de enxerto usados, foi agora constatado, de maneira inesperada, que a adesão pode ser aperfeiçoada, de maneira significativa, particularmente para filmes de esticamento de multicamadas, por controle de certos parâmetros reológicos do componente funcionalizado usado. Enquanto que as medições reológicas e, mais especificamente, relacionamentos viscosidade/cisalhamento, têm sido usados para caracterizar resinas de PE não-funcionalizadas (ver, por exemplo, a Patente U.S. número 6.689.851), estas técnicas não têm sido aplicadas até agora a polímeros funcionalizados, quando o anidrido maleico for enxertado por sobre a cadeia principal de poliolefina.

Os polímeros de etileno enxertados modificados quanto à reologia aperfeiçoados da invenção têm tempos de relaxamento (t₀) desde 0,12 segundo a 0,001 segundo e, mais preferivelmente, na faixa de 0,10 a 0,04 segundo. Os valores definidos acima são obtidos, para resinas de PE enxertadas tendo Mis na faixa de 2 a 30 g /10 minutos, ajuste de curva de dados de varredura de taxa oscilatória dinâmica (sigla, em Inglês, DORS) para dar a equação de Cross modificada η* = η₀ (1 + τ_ογ)ⁿ'¹ e resolvendo para t₀. Na equação, η* é a viscosidade de cisalhamento complexa medida (dinasegundo/cm²), γ é a taxa de cisalhamento oscilatória ou frequência medida (radianos/segundo) e n é o expoente de lei de potência para o material derivado a partir da inclinação da curva de viscosidade na região de alta frequência, isto é, > 50 radianos/segundo. Os Mis aos quais refere-se aqui foram determinados de acordo com ASTM D 1238, Condição E.

Dados de DORS foram combinados a 170°C sob uma atmosfera de nitrogênio usando um espectrômetro mecânico dinâmico tendo placas paralelas de 50 mm e taxas de cisalhamento na faixa de frequência em radianos de 0,025 - 400 radianos/segundo. A tensão foi variada desde 5-10% dependendo do Ml do produto, mas, foi verificado estar na região viscoelástica linear para todas as amostras. As amostras foram estabilizadas antes da testagem. A viscosidade medida versus os dados de frequência foram ajustados ao modelo de Cross usando um módulo baseado em Excel® utilizando aplicativo incorporado Solver®. Os parâmetros de ajuste a partir desse modelo mostraram-se a se relacionarem às características moleculares do polímero. Um procedimento de ajuste de curva similar usando dados de DORS é também descrito na Patente U.S. número 6.689.851 para polietileno linear e substancialmente linear modificado quanto à reologia.

Poliolefinas funcionalizadas reologicamente modificadas tendo os valores de relaxamento acima descritos são úteis para a preparação de composições adesivas de camada de amarração, que podem ser utilizadas para uma variedade de aplicações, mas, são particularmente bem adequadas para a adesão de camadas de poliolefinas e de resina de barreira em construções de barreira de multicamadas. Adesivos de camada de amarração úteis têm 5 a 20% em peso do componente funcionalizado combinado e misturado em fusão com a resina de base de poliolefina. Em uma concretização particularmente útil, adesivos de camada de amarração compreendendo uma resina de base de poliolefina, uma poliolefina enxertada modificada reologicamente tendo um valor de t₀ de 0,12 ou abaixo, e, opcionalmente, um ou mais outros componentes cristalinos ou elastoméricos são empregados para aderir às camadas de resina de poliolefina e de resina de barreira em filmes de contração de barreira multicamada produzidos usando processos de orientação.

Resinas de base de poliolefina, que podem ser usadas para formular o adesivo de camada de amarração são homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e C3.8 α-olefinas. Essas resinas podem incluir polietileno de baixa densidade (LDPE), polietileno de média densidade (MDPE), HDPE, LLDPE, polietileno de densidade muito baixa (VLDPE) e misturas dos mesmos. A resina de base ou a mistura de resinas de base, em geral, terá um Ml desde 0,01 a 50 g / 10 minutos, e, mais preferivelmente, desde 0,1 a 30 g /10 minutos. Quando o adesivo de camada de amarração compreender somente resina(s) de base e componente de enxerto modificado quanto à reologia, a resina de base constituirá 70 a 97,5% em peso e, mais preferivelmente, 80 a 95% em peso da mistura adesiva. A poliolefina enxertada reologicamente modificada estará presente desde 2,5 a 30% em peso e, mais preferivelmente, desde 5 a 20% em peso. Refere-se, aqui, a todas as percentagens em peso especificadas para as composições adesivas de camada de amarração são baseadas no peso total da mistura adesiva.

Em uma concretização altamente útil da invenção, a resina de base é LLDPE ou uma mistura de homo- ou copolímeros de etileno, sendo que LLDPE é o componente principal. A resina de LLDPE ou a mistura de resinas terá densidades na faixa de 0,910 a 0,930 g/cm³, e, mais preferivel10 mente, desde 0,913 a 0,925 g/cm³.

Em uma concretização particularmente útil, a resina de LLDPE é um copolímero de etileno tendo uma estrutura de rede contendo fases de borracha dura e macia. A fase de borracha macia é caracterizada como sendo uma borracha de etileno/comonômero, que esteja altamente ramificado, isto é, que contenha desde cerca de 35 a 65 ramificações de alquila por 1.000 átomos de carbono no total. A fase dura é homopolímero ou copolímero de etileno com baixo teor em ramificação, isto é, teor em ramificação de alquila por 1.000 átomos de carbono no total menor do que 35. Acredita-se que a estrutura de rede seja formada, pelo menos em parte, pela associação dessas fases dura e macia de uma maneira que confira propriedades elásticas em fusão únicas à resina. Como um resultado da estrutura de rede criada pela interação das fases dura e macia, os copolímeros de LLDPE exibem comportamento elástico em fusão e propriedades de resina aperfeiçoadas incomuns. Copolímeros de etileno tendo uma estrutura de rede e os processos pelos quais eles são caracterizados e preparados são descritos na Patente U.S. número 6.171.993, que é aqui incorporada por referência.

Os copolímeros de LLDPE tendo uma estrutura de rede são produtos preparados em reator, obtidos por copolimerização de etileno e pelo menos uma outra C4-8 α-olefina na presença de um catalisador de polimerização, cocatalisador de polimerização e, opcionalmente, modificador de catalisador. Copolímeros ou misturas de copolímeros obtidos pela copolimerização de etileno e hexeno-1 são resinas de base particularmente úteis para as composições adesivas de camada de amarração da invenção. É particularmente vantajoso quando os copolímeros contêm 5 por cento ou mais e, mais preferivelmente, 5 a 20 por cento de hexeno-1 e têm uma densidade de 0,925 g/cm³ ou abaixo, e, mais preferivelmente, desde 0,910 g/cm³ a 0,920 g/cm³. Mis do copolímero variam desde 0,5 a 5,0 g /10 minutos e, mais preferivelmente, desde 0,5 a 2,5 g /10 minutos. A estrutura de rede dos copolímeros de LLDPE é evidenciada por comportamento reológico único quando da modificação de baixo cisalhamento ou dissolução de solução, a saber, quando em forma peletizada eles exibem uma redução de elasticidade em fusão (ER) de 10 porcento ou mais para um valor de ER final de 1,0 ou menor quando a modificação de baixo cisalhamento reométrica ou dissolução de solução.

Embora não seja necessário, particularmente quando a resina de base for um LLDPE tendo uma estrutura de rede, pode ser vantajoso incluir um ou mais componentes elastoméricos ou de baixa cristalinidade, com a resina de base e componente de enxerto reologicamente modificado. Esses componentes adicionais podem incluir copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros e terpolímeros de etileno-a-olefina, plastômeros, elastômeros de polímero de propileno e outros elastômeros. Esses componentes, tipicamente, terão densidades variando desde 0,840 a 0,980 g/cm³.

Copolímeros de etileno-acetato de vinila úteis, em geral, conterão desde 8% a 60% de acetato de vinila e, mais preferivelmente, desde 10% a 50% de acetato de vinila. Os copolímeros de etileno-acrilato de alquila, em geral, terão desde 1% a 50% e, mais preferivelmente, desde 5% a 50% de acrilato de alquila copolimerizado. Copolímeros de etileno-acrilato de alquila e de etileno-acrilato de n-butila são polímeros elastoméricos particularmente úteis do último tipo.

Borrachas de etileno-propileno (EPRs) e borrachas de etilenopropileno-dieno (EPDMs) são também componentes elastoméricos úteis. Esses elastômeros, tipicamente, contêm mais do que 50% em peso e, mais preferivelmente, 60% em peso ou mais de etileno. Elastômeros ilustrativos dos tipos acima, disponíveis a partir de fontes comerciais, incluem BUNA EPT 2070 (22 Mooney ML(1+4)125°C, 60% de etileno), BUNA EPT 2370 (16 Mooney, 3% de etilideno norborneno, 72% de etileno), BUNA 2460 (21 Mooney, 4% de etilideno norborneno, 62% de etileno) e KELTAN EPDM DE 244 (Mooney 55, 71% de etileno, 0,2% de etilideno norborneno).

Plastômeros, que podem ser empregados são produzidos usando catalisadores de metaloceno ou de sítio único tendo pelo menos um ligante de ciclopentadienila ou outro ligante adequado, coordenado a um cátion de metal de transição. Eles são componentes opcionais particular12 mente úteis para a formulação dos adesivos de camada de amarração da invenção. Catalisadores de metaloceno e processos de polimerização são descritos nas Patentes U.S. números 5.017.714 e 5.324.800, que são aqui incorporados por referência. Plastômeros que podem ser usados incluem copolímeros de etileno e comonômeros de C₄.₈ α-olefina, em que o etileno compreende desde cerca de 87 a 97,5% em mol e a α-olefina compreendendo cerca de 2,5 a 13% em mol do plastômero. Tipicamente, plastômeros têm densidades desde 0,85 a 0,92 g/cm³. Muitíssimo de preferência, as densidades de plastômeros são desde 0,86 a 0,90 g/cm³. Os copolímeros de etileno e buteno-1, hexeno-1 e octeno-1 são plastômeros particularmente úteis. Copolímeros de plastômero do tipo acima estão comercialmente disponíveis e são descritos em mais detalhes na Patente U.S. número 6.207.752, que é aqui incorporada por referência.

Elastômeros de polímero de propileno (PPEs), que podem ser empregados, são copolímeros de propileno-etileno contendo pelo menos 60% em mol de propileno e, mais preferivelmente, 70% em mol ou mais de propileno. Isto está em contraste com as borrachas de EPR e de EPDM, que compreendem primariamente etileno e contêm menos do que 50% em mol e, mais preferivelmente, menos do que 40% em mol de propileno. Enquanto que EPRs e EPDMs são amorfos ou contêm somente pequenas quantidades de cristalinidade de etileno, PPEs contêm cristalinidade de propileno isotática como um resultado da presença de longas sequências de propileno formadas dentro da cadeia de polímero. Essas longas sequências de propileno são o resultado dos procedimentos de polimerização e de catalisadores de metaloceno usados para produzir os PPEs. As propriedades únicas dos PPEs são atribuídas às interações entre os segmentos cristalinos dentro das moléculas de polímero. Essa interação, a que se refere como reticulação virtual, é significativa sob condições ambientes que produzem elevadas viscosidades e baixa deformação, mas, diminuem em temperaturas elevadas, de modo que os PPEs sejam facilmente processados. PPEs e suas características são discutidos em detalhes em Polyolefin Elastomers with Isotactic Propylene Crystallinity por S. Dana, et al., Rubber World, Outubro de 2003, ρρ. 55-67, os ensinamentos do qual são aqui incorporados por referência.

PPEs utilizados para formular composições adesivas de camada de amarração terão densidades na faixa de 0,840 a 0,890 g/cm³, e MFRs desde 1 a 500 g/10 minutos. Mais preferivelmente, densidades e MFRs dos PPEs variam desde 0,850 a 0,875 g/cm³ e desde 2 a 100 g/10 minutos, respectivamente. MFRs são determinados de acordo com ASTM D 1238, Condição 230/2.16. Produtos elastoméricos dos tipos acima estão comercialmente disponíveis a partir de Exxon Mobil Chemical sob a designação elastômeros de especialidade Vistamaxx®.

Ainda outros produtos elastoméricos podem ser incluídos nas misturas adesivas de camada de amarração da invenção. Esses incluem, por exemplo, copolímeros clorados de isobutileno e isopreno, copolímeros de butadieno e estireno, copolímeros de isopreno e estireno, copolímeros em bloco de butadieno e estireno, copolímeros em bloco de isopreno e estireno, copolímeros em bloco de isopreno e vinil-tolueno, copolímeros em bloco hidrogenados de butadieno e estireno, copolímeros em bloco hidrogenados de isopreno e estireno, copolímeros de acrilonitrila e butadieno, copolímeros de metacrilonitrila e butadieno, copolímeros de acrilonitrila e isopreno, copolímeros de metacrilonitrila e isopreno, copolímeros de etileno-acetato de vinila e similares.

Quando componentes opcionais do tipo descrito acima forem utilizados nos adesivos de camada de amarração, a quantidade da resina de base variará desde 20 até cerca de 85% em peso, da poliolefina enxertada modificada reologicamente variará desde 5 a 20% em peso e do(s) componente(s) elastomérico(s) ou de baixa cristalinidade variará desde 5 a 65% em peso. Mais preferivelmente, tais misturas adesivas de camada de amarração compreendem 25 a 75% em peso de resina de base, 10 a 15% em peso do componente de enxerto reologicamente modificado e 10 a 60% em peso do(s) componente(s) elastomérico(s) ou de baixa cristalinidade. Misturas adesivas de camada de amarração altamente vantajosas dos tipos acima são obtidas quando a resina de base for LLDPE, o componente de enxerto for um HDPE reologicamente modificado enxertado com anidrido maleico e o componente elastomérico for um plastômero, PPE ou mistura de plastômero/PPE.

As composições adesivas da camada de amarração dos tipos acima obtidas utilizando os enxertos de poliolefina modificados reologicamente tendo valores de t₀ reduzidos, são altamente eficazes para a produção de filmes de barreira de multicamadas. Elas são particularmente bem adequadas para uso como camadas de amarração entre camadas de resina de barreira e camadas de resina de poliolefina comumente empregadas em tais construções de filme de multicamadas. Muitíssimo notavelmente, adesivos de camada de amarração, formulados usando os enxertos de poliolefina modificados quanto à reologia, fornecem adesão marcadamente superior de camadas de poliolefina / resina de barreira em filmes orientados, isto é, monoaxialmente ou biaxialmente esticados.

Resinas de barreira e de poliolefina usadas podem ser quaisquer dos materiais de resina conhecidos comumente usados para construções de filme de multicamadas. Por exemplo, o filme de barreira pode ser EVOH ou uma poliamida, tal como nylon 6, nylon 6,6, nylon 6/6,6, ou misturas dos mesmos. Tereftalato de polietileno (PET) e outros copoliésteres, por exemplo, poli(tereftalato de etileno) glicol (PETG), também são resinas comumente usadas. Resinas de poliolefina comumente usadas incluem LDPE, LLDPE, HDPE, copolímeros de etileno-acetato de vinila, copolímeros de etilenoácido ou éster acrílico, copolímeros de etileno-ácido ou éster metacrílico e similares.

Filmes produzidos de acordo com a invenção são úteis para uma variedade de aplicações incluindo, mas, não limitadas a, embalagem de alimentos, tais como embrulhos, sacolas conformadas, estojos, bolsas e similares. Eles também podem ter utilidade para embalagem para cozimento.

Construções de filme empregadas para essas várias aplicações podem variar amplamente com respeito ao número de camadas e de resinas usadas. As seguintes ilustram algumas das construções possíveis usando camadas de amarração produzidas usando os enxertos reologicamente modificados da invenção, em que Amarração 1 representa uma mistura adesi15 va da invenção, Amarração 2 pode ser a mesma mistura adesiva ou diferente e FCL representa uma camada de contato com alimento, tal como

LDPE, LLDPE, EVA, copolímero de etileno-ácido ou éster acrílico, copolímero de etileno-ácido ou éster metacrílico, ionômeros ou similares:

LDPE / Amarração 1 / EVOH/Amarração 2 / FCL

LDPE / Amarração 1 / Poliamída/Amarração 2 / FCL

LDPE / Amarração 1 / Poliamida / EVOH / Poliamida / Amarração 2 / FCL

LLDPE / Amarração 1 /EVOH / Amarração 2/FCL

LLDPE / Amarração 1 / Poliamida / Amarração 2 / FCL

LLDPE / Amarração 1 / Poliamida / EVOH / Poliamida / Amarração 2 / FCL

HDPE / Amarração 1 / EVOH / Amarração 2 / FCL

HDPE / Amarração 1 / Poliamida / Amarração 2 / FCL

Filmes de multicamadas dos tipos acima são obtidos utilizando processos e equipamentos de extrusão / coextrusão de vazamento e de sopro de filmes convencionais conhecidos na técnica. Esses processos podem incluir procedimentos de recozimento e de orientação típicos. Por exemplo, os filmes podem ser orientados na direção da máquina, isto é, monoaxialmente, por esticamento na máquina de direção. Orientação de direção em máquina (MDO) é conseguida passando-se o filme ou folha através de uma série de rolos de mordida (em Inglês: nip rollers) com impelidores individuais e ajustes de temperatura. Cada conjunto de rolos tem uma função específica; preaquecimento, esticamento ou orientação, recozimento e resfriamento. A maioria das operações de MDO comerciais é conduzida com filme de sopro, mas, esses processos também são adequados para processos de filme e folha de vazamento. Os orientadores de MD são, tipicamente, pequenas unidades independentes, que podem ser operadas em linha com a produção de filme ou como uma operação separada.

Os procedimentos de orientação biaxial, isto é, em que o filme é esticado nas direções tanto da máquina quanto transversal, podem ser realizadas utilizando sistemas de tenter frame, que envolvem uma operação de esticamento em dois estágios, sendo que, depois que a rede seja esticada na direção da máquina, ela é reaquecida e esticada na direção transversa usando um sistema de garras.

Alternativamente, filmes orientados biaxialmente são produzidos pelo assim chamado processo de bolha dupla, em que um tubo coextrudado é aquecido e esticado em ambas as direções usando o efeito combinado de pressão do ar e diferencial de velocidade de máquina. O processo de bolha dupla é uma técnica de filme de sopro modificada usada primariamente para contrair sacolas e filmes. Em geral, o processo envolve a produção de um tubo de parede relativamente espessa com pequena ou nenhuma razão de expansão e resfriamento com água. A bolha de filme é, então, reaquecida e re-expandida entre os dois conjuntos de mordidas usando ar em alta pressão. O filme também pode ser de superfície tratada, tal como por irradiação com feixe de elétrons. A orientação biaxial e a reticulação, conseguidas como um resultado da irradiação, produzem filmes com elevada resistência à perfuração.

Os seguintes exemplos ilustram a invenção; entretanto, os técnicos versados na técnica reconhecerão inúmeras variações dentro do espírito da invenção e do escopo das reivindicações.

ENXERTOS REOLOGICAMENTE MODIFICADOS E SUA PREPARAÇÃO

Polímeros de etileno enxertados com anidrido maleico (MAH) reologicamente modificados, identificados como G1 e G2, foram produzidos de acordo com a invenção. A resina de base (HDPE) usada para preparar G1 tinha uma densidade de 0,957 g/cm³ e HLMI de 3 g / 10 minutos e a resina de base (plastômero) usada para produzir G2 tinha uma densidade de 0,869 g/cm³ e Ml de 30 g /10 minutos. As reações de enxerto e as modificações reológicas foram realizadas usando extrusoras-reatores de roscas gêmeas Werner e Pfleiderer. As propriedades dos produtos enxertados (% em peso de MAH enxertado, densidade, Ml, temperatura de cristalização (T_c) e t₀) e as condições de processo empregadas são descritas na Tabela 1. Os métodos de teste usados foram: % em peso de MAH determinada por FTIR; Ml e HLMI-ASTM D 1238 com cargas de 2,16 kg e 21,6 kg, respectivamente;

densidade ASTM D 1505; T_c determinada por DSC (calorimetria de varredura diferencial). As medições reológicas e cálculos usados para obter t₀ estão descritos na seção que se segue.

A extrusora-reator ZSK 90 tinha 11 zonas de aquecimento. Z1 e Z2 compreendiam a seção de alimentação; Z3 - Z5 compreendiam a seção de mistura; Z6 - Z8 compreendiam a seção de reação; Z9 e Z10 compreendiam a seção de devolatilização; e Z11 e o molde compreendem a seção de acabamento. A extrusora-reator ZSK53 de menor escala tinha 5 zonas de aquecimento. Z1 e Z2 compreendiam as seções de alimentação e de mistura; Z3 e Z4 compreendiam a seção de reação; e Z5 era a seção de devolatilização. As roscas de ambas as extrusoras-reatores foram configuradas para fornecer elevado cisalhamento na seção de reação por meio do uso de uma série de blocos de amassamento de espessuras variáveis, elementos de rosca à esquerda e discos neutros. As condições de processo empregadas para produzir G1 e G2, isto é, taxa de alimentação, velocidade das roscas e temperatura dentro da seção de reação, foram selecionadas para conseguir o nível desejado de enxerto e de modificação reológica.

Para finalidades de comparação, dois produtos enxertados com anidrido maleico comparativos, identificados como Comparativo G3 e Comparativo G4, também foram preparados usando as mesmas extrusorasreatores, mas, variando-se as condições de processo. As propriedades desses enxertos comparativos e as condições de processo empregadas para a sua preparação estão também descritas na Tabela 1.

Enquanto que G1, G2 e Comparativo G3 foram preparados usando somente meios termomecânicos, isto é, sem qualquer peróxido, 500 ppm de peróxido orgânico (Lupersol®101) foi usado para a produção de Comparativo G4. O peróxido foi alimentado à extrusora-reator em Z2.

TABELA 1

	Enxertos da Invenção	Enxertos Comparativos
G1	G2	Comp G3	Comp G4
Propriedades de Enxerto:
Poliolefina (% em peso)	HDPE (98,1)	Plastômero (98,75)	HDPE (98,35)	LDPE (98,66)
Anidrido Maleico (% em peso)	1,9	1,25	1,65	1,34
Densidade (g/cm³)	0,953	0,868	0,956	0,900
Ml (g/10 min)	9	5,6	7	7
Tc (°C)	115,2	31,5	116	81,3
t₀ (segundos)	0,06	0,05	0,15	0,5
Detalhes de Processo:
Extrusora Usada	ZSK 90	ZSK 53	ZSK 90	ZSK 53
L/D	38	42	38	42
Velocidade das Roscas (rpm)	500	230	430	225
Temperatura Z1 (°C (°F))	TA	204 (400)	TA	171 (340)
Temperatura Z2 (°C (°F))	149 (300)	260 (500)	149 (300)	182 (360)
Temperatura Z3 (°C (°F))	232 (450)	343 (650)	177 (350)	199 (390)
Temperatura Ζ4 (°C (°F))	288 (550)	343 (650)	315(600)	232 (450)
Temperatura Z5 (°C (°F))	360(680)	204 (400)	315 (600)	199 (390)
Temperatura Z6 (°C (°F))	360 (680)		315(600)
Temperatura Ζ7 (°C (°F))	360 (680)		349 (660)
Temperatura Z8 (°C (°F))	360 (680)		349 (660)
Temperatura Z9 (°C (°F))	204(400)		204 (400)

	Enxertos da Invenção	Enxertos Comparativos
G1	G2	Comp G3	Comp G4
Propriedades de Enxerto:
Temperatura Z10 (°C (°F))	204 (400)		182 (360)
Temperatura Z11 (°C (°F))	182 (360)		182 (360)
Temperatura do Molde (°C (°F))	227 (440)	227 (440)	227 (440)	227 (440)
Capacidade (Kg/h (lbs/h))	612,36 (1350)	68,04 (150)	453,6 (1000)	77,112 (170)

MEDIÇÕES REOLÓGICAS E CÁLCULOS

As medições reológicas foram realizadas de acordo com ASTM D4440-01, que mede os dados de reologia dinâmicos no modo de varredura de frequência. Os dados de varredura de taxa oscilatória dinâmica (DORS) foram obtidos usando um reômetro Rheometrics ARES operando a 170°C no modo de placa paralela, sob nitrogênio para minimizar a oxidação da amostra. Todas as amostras foram estabilizadas pela adição de aproximadamente 2% em peso de uma mistura 50-50 de BHT e Irganox® 1010. O intervalo na geometria de placa paralela era de 1,0 mm e o diâmetro da placa era de 50 mm. A tensão foi variada desde 5-10% dependendo do Ml da resina, mas, verificou-se estar na região viscoelástica linear para todas as amostras. As frequências variaram desde 0,025 a 400 radianos/segundo (rad/s).

Para obter t₀, a viscosidade de cisalhamento medida nos nove pontos de frequência mais baixa e uma equação linear ajustada regressão por mínimos quadrados para se obter a equação de Cross modificada η* = η₀(1 ⁺ ToY)ⁿ¹ usando um módulo à base de Excel® utilizando o aditivo incorporado Solver™. Por exemplo, para se chegar o valor de t₀ para G1, o expoente de lei de potência (n), derivado a partir da inclinação da curva de viscosidade na faixa de frequência elevada, era de 0,5 e η₀ era de 18.800 poise em uma frequência de 0,001 rad/s.

MISTURAS ADESIVAS E SUA PREPARAÇÃO

Misturas adesivas foram preparadas utilizando enxertos reologi20 camente modificados G1 e G2 e estão identificadas na Tabela 2 como AB1, AB2, AB3 e AB4. Três misturas adesivas comparativas foram também preparadas usando enxertos comparativos, Comparativo G3 e Comparativo G4, e estas formulações comparativas também estão detalhadas na Tabela 2 e identificadas como Comparativo AB5, Comparativo AB6 e Comparativo AB7. Resinas de base (BR) usadas, assim como quaisquer componentes adicionais (OC) empregados para essas formulações, eram como se segue:

BR1 um copolímero de etileno LLDPE - hexeno-1 tendo uma estrutura de rede; densidade de 0,916 g/cm³; Ml 0,75g /10 min.

BR2 um copolímero de etileno LLDPE - buteno-1; densidade de 0,918 g/cm³; Ml 3 g /10 min.

OC1 uma borracha de EPDM; teor em etileno de 71% em peso (Vistalon® 722)

OC2 um elastômero de copolímero de propileno - etileno contendo > 70% em mol de propileno e tendo cristalinidade de propileno isotática; densidade de 0,855 g/cm³; MFR 3 g/10 min. (Vistamaxx® 6100)

OC3 um plastômero de copolímero de etileno - octeno-1; densidade de 0,860 g/cm³; Ml 0,7 g/10 min (EXACT® 5062)

O estabilizador usado em todas as misturas (da invenção e comparativas) era uma mistura 50-50 de fenol impedido (Irganox® 1010) e 10 um fosfito (Irgafos® 168).

Todas as misturas adesivas foram preparadas por mistura em fusão dos componentes em uma extrusora de roscas gêmeas ZSK 30 a 220°C e com velocidade de roscas de 250 rpm. Os extrudados de mistura em fusão foram peletizados.

Tabela 2

	AB1	AB2	AB3	AB4	Como AB5	Como AB6	Comp AB7
BR1 (% em peso)	92,4	—	—	89,85	91,3	—	79,85
BR2 (% em peso)	—	69,38	29,4	—	—	67,88	—
OC1 (% em peso)	—	10	—	—	—	10	—
OC2 (% em peso)	—	10	30	—	—	10	—
OC3 (% em peso)	—	—	30	—	—	—	—
G1 (% em peso)	7,4	10,5	—	10	—	—	--
G2 (% peso)	—	—	10,5	—	—	—	—
Comp G3(% em peso)	—	—	—	—	8,5	12	—
Comp G4 (% em peso)	—	—	—	—	—	—	20
Estabilizador (% em peso)	0,20	0,12	0,10	0,15	0,20	0,12	0,15
Teor em Anidrido Maleico da Mistura (% em peso)	0,14	0,28	0,15	0,18	0,13	0,27	0,20

Exemplo 1 e Exemplo Comparativo 2

Para demonstrar os resultados obtidos com as misturas adesi10 vas da invenção, formuladas usando enxertos reologicamente modificados tendo tempos de relaxamento reduzidos, misturas adesivas AB1 (invenção) e Comparativa AB5 foram avaliadas como camadas de amarração em filmes de barreira de HDPE/amarração/EVOH/amarração/HDPE de cinco camadas. Filmes de três e cinco mil de espessura foram produzidos em uma linha de coextrusão Killion. As temperaturas de fusão na saída do molde das extrusoras eram de 210°C para as misturas adesivas, 200°C para o EVOH e 230°C para o HDPE. O HDPE usado para o filme era um homopolímero de etileno comercialmente disponível (densidade de 0,962 g/cm³; Ml de 2 g /10 minutos). O EVOH era uma resina comercialmente disponível tendo um teor em etileno de 32% em peso e MFR de 3 g /10 minutos.

A adesão na interface EVOH/HPDE foi medida de acordo com ASTM D 1876. Os valores de adesão obtidos usando a mistura adesiva AB1 da invenção para filmes de 3 e 5 mil foram de 26,3 e 52 Kg/m (1,48 e 2,92 libras/polegada), respectivamente. Para os filmes produzidos usa a mistura adesiva de camada de amarração comparativa AB5 (em que o componente de enxerto empregado para a formulação tinha um tempo de relaxamento significativamente mais longo), valores adesivos de somente 19,2 e 38 Kg/m (1,08 e 2,14 libras/polegada) foram obtidos para os filmes de 3 e 5 mil. A capacidade de obter um tal aperfeiçoamento por utilização de um componente de enxerto, que tenha sido reologicamente modificado durante o procedimento de enxerto, é verdadeiramente surpreendente.

Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 4

A capacidade de variar a composição das misturas adesivas da invenção em filmes de barreira orientados é demonstrada por esses exemplos, nos quais AB2 (invenção) e Comparativo AB6 foram avaliados como adesivos de camada de amarração em filme de barreira de LLDPE/amarração/EVOH/amarração/LLDPE de 5 camadas de 3 mil de espessura. A resina de LLDPE usada era um copolímero de etileno - buteno-1 tendo uma densidade de 0,916 g/cm³ e Ml de 1 g /10 minutos. A resina EVOH era a mesma que a usada no Exemplo 1. As temperaturas de fusão (no molde) empregadas para a coextrusão dos filmes eram de 200°C (LLDPE); 230°C (EVOH) e 220°C (adesivos de camada de amarração). Para se obter o filme de 3 mil de espessura orientado, folha de 22 mil de espessura, obtida a partir da linha de coextrusão, foi esticada na direção da máquina a 115°C. Alguns filmes esticados produzidos dessa maneira foram também irradiados a 5 megarads, para determinar o efeito de tal irradiação sobre a adesão. Os filmes de barreira são comumente irradiados em operações comerciais. Os filmes orientados irradiados e não-irradiados, produzidos dessa maneira, usando o adesivo de camada de amarração da invenção e o adesivo de camada de amarração comparativo foram avaliados para medir a adesão entre as camadas de EVOH e de LLDPE, de acordo com o procedimento de casca T, ao qual se faz referência no Exemplo 1. Os resultados foram como se seguem:

Valor de adesão Kg/m (libras/pol)

Exemplo 3 (filme produzido usando AB2):

Orientado - nenhuma irradiação 20,4 (1,15)

Orientado - irradiado 24,7 (1,39)

Exemplo Comparativo 4 (filme comparativo usando Comparativo AB6):

Orientado - nenhuma irradiação 14,2 (0,80)

Orientado - irradiado 12,4(0,7)

É evidente, a partir dos resultados acima, que adesão aperfeiçoada de maneira significativa foi obtida usando a mistura adesiva da invenção contendo o enxerto Teologicamente modificado, isto é, com menor valor de t₀. É especialmente notável que o valor de adesão obtido para o filme irradiado, produzido usando a mistura da invenção, era significativamente mais elevado do que obtido com a versão não-irradiada. Isto é inesperado, considerando que, com a mistura adesiva comparativa (preparada usando o componente de enxerto comparativo tendo um valor de t₀ mais elevado) foi ob10 servada uma redução de adesão quando o filme orientado foi irradiado. Exemplo 5

Seguindo o procedimento do Exemplo 3, filmes de barreira orientados/irradiados de 5 camadas e orientados de 5 camadas foram preparados usando a mistura adesiva AB3 como a camada de amarração. Foi consegui15 da boa adesão das camadas de EVOH a LLDPE em ambos os casos. O valor de adesão para o filme orientado de 3 mil de espessura foi de 22,4 Kg/m (1,26 libra/polegada), enquanto que o filme orientado/irradiado tinha um valor de adesão de 26 Kg/m (1,46 libra/polegada).

Exemplo 6

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que AB1 foi substituído por

AB4, como o adesivo de camada de amarração. Essas duas misturas adesivas usam uma razão levemente diferente de resina de base e componente de enxerto reologicamente modificado. A adesão das camadas de EVOH e de HDPE, nos filmes de 5 camadas produzidos usando a camada de amar25 ração AB4, foi medida em 17,8 Kg/m (1 libra/polegada) (para filme de 3 mil) e em 44,5 Kg/m (2,5 libras/polegada) (para filmes de 5 mil).

Exemplo Comparativo 7

Para demonstrar adicionalmente o significado do uso de misturas adesivas, nas quais o componente de enxerto é um enxerto reologica5 mente modificado tendo um tempo de relaxamento encurtado, a mistura adesiva Comparativo AB7, contendo um nível significativamente mais elevado do componente de enxerto de elevado t₀ foi usado como o adesivo de camada de amarração para filmes de HDPE/amarração/EVOH/amarração/ HDPE de 3 e 5 mil de espessura. Apesar do aumento significativo em teor em anidrido maleico desta mistura comparativa, os resultados de adesão foram mais pobres do que os conseguidos no Exemplo 1. Os valores de adesão de somente 8,2 a 11,2 Kg/m (0,46 e 0,63 libra/polegada) foram obtidos para os respectivos filmes de 3 e 5 mil.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Poliolefina funcionalizada reologicamente modificada, compreendendo um polímero de etileno tendo uma densidade desde 0,85 a 0,965 g/cm³ enxertado com 0,25 a 5% em peso de anidrido maleico e tendo um tempo de relaxamento desde 0,12 segundo a 0,001 segundo.
2. Poliolefina funcionalizada reologicamente modificada, de acordo com a reivindicação 1, enxertada com 0,5 a 4% em peso de anidrido maleico.
3. Poliolefina funcionalizada reologicamente modificada, de acordo com a reivindicação 2, tendo um tempo de relaxamento desde 0,10 segundo a 0,04 segundo e índice de fusão desde 2 a 30 g /10 minutos.
4. Composição adesiva de camada de amarração, compreendendo uma resina de base de homopolímero de etileno ou de copolímero de etileno-C4-8 α-olefina tendo um índice de fusão desde 0,01 a 50 g /10 minutos e 2,5 a 30% em peso, com base no peso total da composição, de poliolefina funcionalizada reologicamente modificada compreendendo um polímero de etileno tendo uma densidade desde 0,85 a 0,965 g/cm³ enxertado com 0,25 a 5% em peso de anidrido maleico e tendo um tempo de relaxamento desde 0,12 segundo a 0,001 segundo.
5. Composição adesiva de camada de amarração, de acordo com a reivindicação 4, na qual a resina de base é polietileno de baixa densidade linear.
6. Composição adesiva de camada de amarração, de acordo com a reivindicação 5, na qual o polietileno de baixa densidade linear é um copolímero de etileno tendo uma estrutura de rede contendo fases de borracha dura e macia.
7. Filme de barreira de multicamadas, compreendendo uma camada de resina de barreira e camada de resina de poliolefina, adesivamente ligada a ela, utilizando uma composição adesiva de camada de amarração compreendendo uma resina de base de homopolímero de etileno ou de etileno-04-s α-olefina tendo um índice de fusão desde 0,01 a 50 g /10 minutos, e 2,5 a 30% em peso presente, com base no peso total da composição, de poliolefina funcionalizada reologicamente modificada compreendendo um polímero de etileno tendo uma densidade desde 0,85 a 0,965 g/cm³ enxertado com 0,25 a 5% em peso de anidrido maleico e tendo um tempo de relaxamento desde 0,12 segundo a 0,001 segundo.
8. Filme de barreira de multicamadas, de acordo com a reivindicação 7, no qual a resina de barreira é uma poliamida ou um copolímero de etileno-álcool vinílico e a resina de poliolefina é selecionada a partir do grupo consistindo em polietileno de baixa densidade, polietileno de alta densidade, copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-ácido ou éster acrílico e copolímero de etileno-ácido ou éster metacrílico.
9. Filme de barreira de multicamadas, de acordo com a reivindicação 8, no qual a composição adesiva de camada de amarração compreende 80 a 95% em peso, com base no peso total da composição, de resina de base selecionada a partir do grupo consistindo em polietileno de baixa densidade, polietileno de média densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear e polietileno de muito baixa densidade e 5 a 20% em peso, com base no peso total da composição, de polímero de etileno reologicamente modificado selecionado a partir do grupo consistindo em polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear e plastômeros de etileno-C₄.8 α-olefina enxertados com 0,5 a 4% em peso de anidrido maleico.
10. Filme de barreira de multicamadas, de acordo com a reivindicação 8, no qual a composição adesiva de camada de amarração compreende 25 a 75% em peso, com base no peso total da composição, de resina de base selecionada a partir do grupo consistindo em polietileno de baixa densidade, polietileno de média densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear e polietileno de muito baixa densidade, 10 a 15% em peso, com base no peso total da composição, de polímero de etileno reologicamente modificado selecionado a partir do grupo consistindo em polietileno de alta densidade, polietileno de baixa densidade linear e plastômeros de etileno-C₄.₈ α-olefina enxertados com 0,5 a 4% em peso de anidrido maleico, e 10 a 60% em peso, com base no peso total da composi3 ção, de componente elastomérico ou de baixa cristalinidade, selecionado < partir do grupo consistindo em copolímeros de etileno-acetato de vinila, co polímeros de etileno-acrilato de alquila, copolímeros e terpolímeros de etile no-a-olefina, plastômeros e elastômeros de polímero de propileno.