JP2022507509A - 優れたバリア性と低密度を有するリサイクル可能な包装用積層体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、第１ラミネート層（２）と第２ラミネート層（３）とを有する、バリア効果が良好で低密度の、リサイクルに適した容易剥離性の包装用積層体に関し、第１ラミネート層（２）が、５～３０質量％のキャビテーション剤および６０ｖｏｌ％以上のＰＥ含有量を有するキャビテーション基材層（４）と、結合層（５）と、第１ラミネート層の総厚さの最大２０％の厚さを有する、好ましくは、ポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリアポリマーのバリア層（６）との共押出しで双方向に延伸された複合体であり、ここで、結合層（５）は、基材層（４）とバリア層（６）との間に配置され、第１ラミネート層（２）は、そのバリア層（６）において第２ラミネート層（３）に結合されていることを特徴とする。

Description

本発明は、第１ラミネート層と第２ラミネート層を有する包装用積層体であって、第１ラミネート層がバリア層を含む包装用積層体、および、そのような包装用積層体を製造する方法に関する。

包装業界においては、用途に応じて異なる特性を持った包装用ラミネートが使用されている。このような包装用積層体は、通常、押出成形、共押出成形（いずれの場合もフラットフィルムプロセスおよびブローフィルムプロセス）、ラミネートプロセス（ラミネート用結合剤による各層の結合）、およびそれらの混合物によって製造された多層プラスチックフィルムである。包装用積層体には、プラスチック以外の層、例えばアルミニウムや紙の層が含まれていることもある。包装用積層体は、通常、包装用積層体を熱シールして、袋、サック、パウチなどの所望のパッケージを形成するための外側シール層も有している。

包装用ラミネートに求められる典型的な機能は、水蒸気や酸素、香りなどに対するバリア機能である。そのため、包装用ラミネートには、アルミニウムのバリア層や、エチレン・ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）やポリアミド（ＰＡ）などの適切なバリアポリマーが含まれている。さらに、包装用積層体に強靭性、剛性、収縮性、耐引裂性などの所望の特性を付与するために、他の層が含まれていてもよい。シール層は、典型的には、ポリオレフィン、代表的にはポリプロピレン（ＰＰ）またはポリエチレン（ＰＥ）、様々な密度のＬＬＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥでできている。

包装用積層体を容易に加工するためには、もちろん包装用積層体が丸まったり、カールしたり（いわゆるカーリング）しないことが必要であり、そのために通常は対称的な層構造が用いられる。

さらに、一軸または二軸の配向によって包装用積層体の特性を変えることも知られている。このような配向は、例えば多重気泡押出工程のように押出工程を通じて行われる場合もあれば、押出工程の後に包装用積層体を機械方向（包装用積層体の長手方向）および／または横方向（長手方向に垂直な方向）に延伸することによって初めて行われる場合もある。包装用積層体を配向することで、特に剛性、引張強度、靭性を向上させることができる。さらに、配向によって包装用積層体の結晶化が変化し、ＨＤＰＥのような本来はかなり濁った材料でも、延伸後に高い透明性を得ることができる。

ＷＯ２０１３／０３２９３２Ａ１には、シュリンクフィルムとして、例えば、ＨＤＰＥ／結合層／ＥＶＯＨ／結合層／シール層という構造を持つ、このような包装用積層体が記載されている。シュリンク性を持たせるために、包装用積層体を全体的に二軸延伸する。しかし、これでは、包装用積層体の各層が十分な結合力を得た後でなければ、延伸を行うことができない。ＷＯ２００９／０１７５８８Ａ１にも同様の記載がある。しかし、ＷＯ２０１３／０３２９３２Ａ１およびＷＯ２００９／０１７５８８Ａ１は、結合層に適した材料を主な目的としている。

また、ポリオレフィン（特にポリプロピレン）にキャビテーション（空洞化）を施したフィルムも知られている。このようなフィルムを作るには、押出成形前のポリオレフィンにキャビテーション剤を添加する。押出成形後、フィルムを延伸（機械方向および／または横方向）することで、埋め込まれたキャビテーション剤によってフィルム内に微小空洞が形成される。キャビテーションされた（キャビティ化）ＰＰベースのフィルムは、良好な剛性と低透水性（水・水蒸気に対するバリア性が高い）を有するが、酸素・香りの透過性が悪い（酸素バリア性・香りバリア性が低い）。

ＵＳ２０１２／０１３５２５６Ａ１には、エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）の第１ラミネート層と、キャビテーションＰＰまたはキャビテーションＰＰとＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）のブレンドの第２ラミネート層からなる包装用積層体が記載されている。２つのラミネート層は共押出しされ、押出し後に機械方向と横方向に延伸される。

ＷＯ２０１３／０３２９３２Ａ１ ＷＯ２００９／０１７５８８Ａ１ ＵＳ２０１２／０１３５２５６Ａ１

本発明の課題は、低密度でありながら、水、酸素、香りに対して高いバリア性を有するリサイクル可能な包装用積層体を提供することである。さらに、そのような包装用積層体の製造方法を開示することも課題としている。

この課題は、５～３０質量％のキャビテーション剤を含み、少なくとも６０質量％のＰＥ含有量を有する基材層、結合層、および第１ラミネート層の総厚さの最大２０％の厚さを有する、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリアポリマーのバリア層からなる第１ラミネート層を共押出しすることによって解決され、ここで、基材層とバリア層との間に結合層が介在されており、その後、共押出しされた第１ラミネート層を延伸され、その後、延伸された第１ラミネート層を、ポリエチレン含有量が８０質量％以上の第２ラミネート層に結合され、ここで、第２ラミネート層は、第１ラミネート層のバリア層に結合される。本発明による包装用積層体は、第１ラミネート層と第２ラミネート層とを備え、第１ラミネート層は、５～３０質量％のキャビテーション剤を含み、少なくとも６０質量％のＰＥ含有量を有するキャビテーション基材層と、結合層と、第１ラミネート層の総厚さの最大２０％の厚さを有するバリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層との共押出し延伸複合体であり、結合層は基材層とバリア層の間に配置され、第１ラミネート層はそのバリア層で第２ラミネート層に結合されている。

第２ラミネート層との積層前に第１ラミネート層を延伸することで、第１ラミネート層のバリア効果を大幅に高めることができる。また、第１積層体の構造が単純な非対称構造であるため、従来の対称構造に比べて製造が大幅に簡素化され、製造コストも大幅に削減される。さらに、キャビテーション剤は、キャビテーション層の密度を低下させることができ、包装用積層体の坪量を減少させることができる。このようにして、バリア特性を損なうことなく、非常に軽量で薄肉の包装を製造することができる。

さらに積層する前に、バリア層に酸化アルミニウムや酸化ケイ素、および／または、さらなるバリアワニスによる金属化やコーティングによって、バリア効果をさらに高めることができる。

特定の用途では、第１ラミネート層が基材層で、さらなる単層または多層のラミネート層に結合されていると有利である。この点に関して、第１ラミネート層は、バリア層および／または基材層上で印刷、金属化、またはコーティングされていてもよい。同様に、さらなるラミネート層の少なくとも１つの層は、印刷、金属化、またはコーティングされていてもよい。

特定の用途では、第１ラミネート層がその基材層で、ＰＥ含有量が６０質量％以上の基材層、バリアポリマーからなるバリア層、およびその間に配置された結合層を含む、一方向（機械方向）または二方向に延伸された第４ラミネート層に結合されていると有利である。このような包装用積層体は、特に優れたバリア性を示する。

さらに有利な実施形態は、第２ラミネート層が、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％のＰＥ含有量を有するキャビテーション基材層と、結合層と、第２ラミネート層の総厚さの最大２０％の厚さを有する、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層およびシール層の共押出し、機械方向または双方向に延伸された積層体であるとよい。ここで、第２ラミネート層の結合層は、基材層と第２ラミネート層のバリア層との間に配置され、シール層は、基材層上に配置され、第２ラミネート層のバリア層は、第１ラミネート層のバリア層に結合されている。このような包装用積層体は、特に優れたバリア性を示する。さらに、シール層は、共押出しされた第２ラミネート層に有利に統合されており、それにより、包装用ラミネートのためのさらなる製造工程が必要なくなる。

好ましくは、延伸された第２ラミネート層は、キャビテーション剤を含むポリエチレン層を含んでおり、これにより、包装用積層体の坪量をさらに減らすことができる。この点で、第２ラミネート層が、キャビテーション剤を有さないポリエチレン層と片面または両面で結合されているキャビテーション剤を有するポリエチレン層を有している場合に、特に有利である。

以下、本発明の例示的、概略的、非限定的な有利な実施形態を示す図１～図４を参照して、本発明をより詳細に説明する。ここでは以下をしめす。
図１は、本発明による包装用積層体の第１の実施形態を示す。
図２は、本発明による包装用積層体の第２の有利な実施形態を示す。
図３は、本発明による包装用積層体の第３の有利な実施形態を示す。
図４は、本発明による包装用積層体の第４の有利な実施形態を示す。

図１は、第１ラミネート層２とそれに結合された第２ラミネート層３を有する本発明による包装用積層体１を示す。

包装用積層体１における第１ラミネート層２は、機械方向（ＭＤＯ）および／または横方向（ＴＤＯ）に、すなわち一方向（ＭＤＯの場合）または双方向に延伸されており、基材層４とバリア層６とが結合層５によって互いに接続された非対称な層構造を有している。第１ラミネート層２の厚さは、好ましくは１０～４０μｍである。

基材層４はポリエチレン（ＰＥ）であり、以下のような様々な種類のポリエチレンを用いることができる。ＨＤＰＥ（密度０．９４～０．９７ｇ／ｃｍ^３の高密度ポリエチレン）、ＭＤＰＥ（中密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（密度０．９１５～０．９３５ｇ／ｃｍ^３の低密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（密度０．８７～０．９４ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレン）、ｍＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度メタロセンポリエチレン）などがある。好ましくは、ＨＤＰＥまたはＭＤＰＥが使用される。基材層４には、一般的な添加剤（滑り止め添加剤、アンチブロッキング添加剤、フィラーなど）が添加されていてもよい。また、基材層４には、異なる種類のポリエチレンをブレンドで、または共押出し物を使用してもよい。同様に、基材層４は、互換性のあるポリオレフィン材料で構成されていてもよい。適合するポリオレフィン材料としては、原則としてあらゆる種類のポリエチレンが使用でき、特にエチレンコポリマーであり、例えば、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、メタクリル酸エチルエステル（ＥＭＡ）、エチレン－アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）も使用できる。同様に、ポリプロピレン（ＰＰ）やシクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）も、２０質量％以下の範囲で互換性ポリオレフィン材料として使用することができる。ＰＰの場合、少なくとも限定的なリサイクル性を実現するために、エチレンをコモノマーとするポリプロピレンランダムコポリマー（通常５～１５％）、エチレンを含むポリプロピレンコポリマー、線状ＰＥタイプ、例えば、ｍＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥなどの十分に互換性のあるポリプロピレンホモポリマーが好ましく用いられる。互換性のあるポリオレフィン材料が含まれている場合、リサイクル性を向上させるために、基材層のポリエチレン（ＰＥ）の量は、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、最も好ましくは８０質量％以上である。

ＰＥと互換性ポリオレフィン材料は、混合物として基材層４に存在していてもよい。しかしながら、基材層４は、１つ（または複数）のＰＥ層と１つ（または複数）の互換性ポリオレフィン材料の層とを有する多層（押し出しまたは共押し出し）構造を有していてもよい。基材層４の厚さは、好ましくは５～３５μｍである。

基材層４のＰＥには、キャビテーション剤が、基材層４の５～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％の量で添加されている。キャビテーション剤は、ＰＥと非互換性のポリマー（すなわちＰＥマトリックス中で孤立したままのポリマー）であってもよく、例えば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエステル（ＰＥＴやＰＢＴなど）、ポリラクチド（ＰＬＡ）などである。同様に、炭酸カルシウムや雲母などの鉱物性キャビテーション剤を使用してもよい。キャビテーション剤は通常、微粉末として存在するマスターーバッチとしてＰＥマトリックスに埋め込まれ、押出成形の前にＰＥペレットと混合される。

また、より良い印刷を実現し、さらにキャビテーション層と結合層５との密着性を高めるために、基材層４を多層構造にすることもできる。この目的のために、キャビテーションＰＥ層は、片面または両面を非キャビテーションＰＥ層に囲まれている。例えば、第１ラミネート層３の基材層４の考えられる構造は、片面にキャビテーション（キャビテーション化）されたＰＥ層を非キャビテーションＰＥ層に結合（例えば共押出し）し、包装用積層体１のキャビテーションＰＥ層を第２ラミネート層３に対向させた、キャビテーションされたＰＥ層である。基材層４の別の好ましい構造としては、例えば、キャビテーションされたＰＥ層を両側の非キャビテーションＰＥ層に結合（例えば、共押出し）したものが挙げられる。また、基材層４のこのような構造は、包装用積層体１のシール性を向上させることができる。

もちろん、基材層４に含まれるポリエチレン、キャビテーション剤、任意の添加剤、および可能な互換性のあるポリオレフィン材料の合計は、１００質量％までであってもよい。ここでの決定的な要因はポリエチレンの割合であり、他の割合との整合性が必要となる。

バリア層６は、バリアポリマー、すなわち、特に酸素、水、および／または香りに対して十分なバリア特性を有するポリマーで構成されている。好ましくは、バリアポリマーは、ポリアミド（ＰＡ）またはエチレン－ビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）である。好ましくは、ＥＶＯＨがバリアポリマーとして使用される。バリア層６は、第１ラミネート層２の総厚さの少なくとも２０％、好ましくは５～１０％の厚さ、つまりせいぜい２～８μｍの厚さを有している。バリア層６の厚みが薄いため、リサイクル性には影響しない。

結合層５は、バリア層６と基材層４とを結合するのに有効である。これに関連して、特に第１ラミネート層２の望ましくない剥離を確実に防止するために、十分な結合接着力を達成する必要がある。適切な結合層５は、好ましくは、極性が増加したポリマーからなり、例えば、無水マレイン酸で変性されたポリオレフィン（ＰＥまたはＰＰなど）、エチレン－酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン－アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、エチレン－アクリル酸ブチルコポリマー（ＥＢＡ）、または同様のポリオレフィンコポリマーをベースにしたものである。結合層５の厚さは、第１ラミネート層２の総厚さの最大１０％、典型的には１～５μｍである。

第２ラミネート層３は、ＰＥが主成分であり、添加されたミネラル等のフィラーを除いた第２ラミネート層３の全ポリマー量に対するＰＥの含有量が８０質量％以上である。ここでは、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＭＤＰＥ、ＨＤＰＥなど、さまざまな種類のＰＥを使用することができる。これらのＰＥは、純粋なものでも、ブレンドされたものでも、コポリマーの形でも、多層のものでも使用することができる。第２ラミネート層３の厚さは、包装用積層体１の用途に応じて、典型的には２０～２００μｍであり、好ましくは、包装用積層体１においてシール層を形成している。

本発明の特に有利な実施形態は、第２ラミネート層３として、好ましくは２０～４０μｍの薄さで共押出し延伸されたＰＥ層、および同様に少なくとも１つの層でキャビテーションされたＰＥ層を使用することである。第２ラミネート層３の考えられる構造は、例えば、キャビテーションされたＰＥ層であり、片面で非キャビテーションされたＰＥ層（例えば共押出し）に結合されており、包装用積層体のキャビテーションされたＰＥ層が第１ラミネート層２に対向している（面している）。第２ラミネート層の別の好ましい構造は、例えば、キャビテーションされたＰＥ層が両面で非キャビテーションＰＥ層に結合（例えば、共押出し）されたものである。

また、第２ラミネート層３では、所望のリサイクル性のために、残りの部分は、上述のようにＰＥまたは互換性のあるポリオレフィン材料となる。

包装用積層体１にＰＥと互換性のある材料を主に使用することで、特にリサイクル性の高い積層体を製造することができる。この積層体は、機械的リサイクルにおける一般的な方法で容易かつ安価にリサイクルすることができ、また、非常に低い密度を有している。

第１ラミネート層２は共押出しで製造されているが、これは特に簡単で低コストの製造が可能だからである。好ましくは、公知のブローフィルム（インフレーションフィルム成形）またはフラットフィルムの押し出し工程が使用される。

共押出しの後、第１ラミネート層２は、一方向または二方向に、すなわち機械方向（通常は長手方向または押出し方向）および／または横方向（機械方向に対して９０°回転させた方向）に延伸される。機械方向と直角方向の延伸の度合いは同じである必要はない。機械方向の延伸度は、好ましくは少なくとも４：１～８：１であり、横方向の延伸度は、好ましくは少なくとも５：１～１０：１である。延伸は、インライン（すなわち、共押出しの直後）またはオフライン（すなわち、共押出しの後の時間）で実施することができる。延伸は、まず機械方向に伸ばし、次に横方向に伸ばすことができるが、両方向に同時に伸ばすことも考えられる。延伸は、典型的には、第１ラミネート層２における最低溶融温度（ＨＤＰＥの場合約１２８℃～１３０℃）よりも約１０℃～３０℃、典型的には約２０℃低い温度で行われる。

ここで留意すべきは、ブローフィルムの押し出しやフラットフィルムの押し出しでは、押し出しギャップ（ブローフィルムでは１．５～２．５ｍｍ）や押し出しダイのギャップは、押し出されたフィルムの最終的な厚さ（通常は１０～２００μｍ）よりもかなり大きいということである。これを実現するために、押し出された溶融物は、押し出されたポリマーの融点をはるかに超える温度で延伸され、最終的な厚さが付与される。例えば、ブローフィルムの押し出しでは、溶融物は通常、横方向に約２～３倍（いわゆるブローアップ比）、縦方向に１：１０～１：１００倍（いわゆるテイクオフ比）に延伸される。しかしながら、乱れたポリマーと部分的に結晶化した領域を恒久的に整列させるために、延伸は通常、ポリマーの融点のすぐ下の温度で行われ、延伸方向に延伸するため、この押出成形時の延伸は、プラスチックフィルムの延伸とは比較にならない。

一方向または双方向の延伸を行い、第１ラミネート層２の基材層４のＰＥに含まれるキャビテーション剤により、既知の方法でマイクロキャビティが発生する。その結果、マイクロキャビティによって、基板層４の密度が０．４～０．８５ｇ／ｃｍ^３と大幅に低下することがわかった。そのため、第１ラミネート層２は軽量化される。もちろん、第２ラミネート層３がキャビテーションされたポリエチレンを含んでいる場合も同様である。

ポリエチレン（特にＰＥ、ＥＶＯＨ）を主成分とする延伸された第１ラミネート層２の非対称構造は、非典型的なものであり、そのような構造は、特に第１ラミネート層２において外側にある極性バリア層６の吸水によりカールすると想定され、これにより、さらなる処理が困難または不可能になるため、これまでの実施では、特にブローフィルムの場合には避けられていた。しかしながら、この構造の具体的な実施形態では、さらなる処理の妨げにならない程度にしかカールが発生しないことが示されている。このため、特にバリア層６の吸水率を下げるために、製造後速やかに第１ラミネート層２を第２ラミネート層３に結合すると有利である。また、第１ラミネート層２を有する共押出しフィルムロールを、ラミネートするまでの間、適切な包装によって吸水から保護することが必要または有用である。

しかし、第１ラミネート層２の非典型的な非対称構造の利点は、主に高価で低剛性の結合層層５が一つのみしか必要ないことである。したがって、第１ラミネート層２のコストを低減することができるとともに、より剛性の高い第１ラミネート層２を得ることができる。剛性が高いことは、包装用積層体１を用いてパウチを作る場合に特に有利である。

また、バリア層６を延伸することで、延伸していない同様のバリアポリマーと比較して、約３～４倍のバリア値が得られ、それによって、より安価なバリアポリマーで同じバリア効果を得ることができる。その結果、第１ラミネート層２のコストを大幅に削減することができる。また、同等のバリア効果を得るために必要なバリアポリマーの量が少なくて済むため、リサイクル性がさらに向上する。

好ましくは、第１ラミネート層２は、多段のブローフィルム押し出しプロセス（例えば、トリプルバブルプロセスまたはダブルバブルプロセス）を用いて製造される。これは、製造工程によるエッジトリムが少なくなり、特に高価なバリアポリマーの場合、包装用ラミネート１の低コスト化につながるからである。ＭＦＩ（マスフローインデックス）が３未満のより粘度の高いＨＤＰＥ材料も、ブローフィルムの押出成形に使用できる。このようなＨＤＰＥ材料は、分子量が大きく、機械的特性が優れているため、包装用積層体１に使用するには好都合である。しかし、このような素材は、長手方向に特に裂けやすく、長手方向にも好ましくないスプライシングが発生する。この好ましくない特性は、ＭＦＩが３未満のＨＤＰＥ材料を、説明したように第１ラミネート層２に結合することで解消され、さらに両方向に均一な引き裂き性を実現することができる。

包装用積層体１を製造するために、延伸された第１のラミネート層２と第２ラミネート層３とを、好ましくは押し出しラミネーション、押し出しコーティング、または結合剤ラミネーションによって結合し、第２ラミネート層３を第１のラミネート層２のバリア層６に結合する。押し出しラミネーションでは、第２ラミネート層３は、第１ラミネート層２のバリア層６上に押し出され、好ましくは、その間に結合促進剤も提供される。ラミネート（積層）の際、第２ラミネート層３は、例えばポリウレタン結合剤や、押出ラミネートの場合はポリオレフィンコポリマーなどの適切なラミネート用結合剤によってバリア層６に結合される。ラミネート用結合剤の厚さは、従来のポリウレタン系結合剤の場合は２～５ｇ／ｍ^２、押し出しラミネーションの場合は５～２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

このため、バリア層６は、結合性を向上させるために、例えばコロナ処理や火炎処理などの表面処理を施してもよい。

それにより、第２ラミネート層３は、好ましくはシール層７を形成し、このシール層７は、包装用積層体１で作られたパッケージにおいて、一般的に包装された製品に面する。これにより、包装用積層体１を切断、折り畳み、熱融着して、シール層対シール層、またはシール層対別の包装部品を製造する。パッケージとしては、パウチ、バッグ、サックなどが考えられる。

また、第２ラミネート層３は、図２に示し、以下に詳述するように、例えば押出成形や共押出成形などの多層構造であってもよく、しかし、第２ラミネート層３は、図４に示し、以下に詳述するように、バリア機能を備えていてもよく、また、延伸されていてもよい。

図２に示されているように、包装用積層体１のさらなる実施形態では、第１のラミネート層２は、バリア層６の側で第２ラミネート層３に結合され、基材層４の側でさらなるラミネート層１０、この場合は第３のラミネート層８に結合されている。第３のラミネート層８は、好ましくは単層または多層のポリマーフィルムであり、例えば、第２ラミネート層３を参照して説明したように、主にＰＥ（少なくとも８０質量％のＰＥ）のフィルムである。第３ラミネート層８は、図１のシール層７を参照して説明したように、再び第１ラミネート層２に押し出しコーティングまたは結合剤をラミネートしてもよい。このような図２による包装用積層体１は、例えば、チューブの製造に使用することができる。この場合、第２ラミネート層３および第３ラミネート層８の厚さは、典型的には１５０μｍの範囲内である。

図２では、第２ラミネート層３が多層構造を有していてもよいことがさらに示されており、この場合、例えば、シール層７を形成する２つの層７ａ、７ｂを有し、例えば、上述したようなキャビテーションされたポリエチレンの層も有する。第３ラミネート層８についても同様である。このような第２ラミネート層３の構造は、図１による実施形態でも当然のことながら提供可能である。

さらに、バリア層６で延伸した後、第１ラミネート層２を第２ラミネート層３に結合する前に、延伸した第１ラミネート層２を金属化および／またはコーティング（例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素）することも可能である。好ましくは、アルミニウムで金属化を行う。また、バリア層６は、第２ラミネート層３をコーティングする目的で、あるいは第２ラミネート層３との結合性を高める目的で、例えばコロナ処理や火炎処理などの前処理を施してもよい。ただし、包装用積層体１において外側にある側の基材層４を、必要に応じて表面処理の後に再度印刷またはコーティングすることも可能である。これには、グラビア印刷やフレキソ印刷などの一般的な印刷工程が使用できる。

第１ラミネート層２に加えて、または代わりに、さらに第３ラミネート層８は片面または両面に印刷、金属化、またはコーティングされ得る。

図２の実施形態例の有利な実施形態では、第１ラミネート層２のバリア層６は、バリア効果を高めるために、好ましくはアルミニウムで金属化されている。さらに、第３ラミネート層８は、外側の面に印刷されるか、反対側の面にもカウンター印刷されることもできる。

図３を用いて、好ましくはチューブの製造に使用することができる、本発明による包装用積層体１のさらなる実施形態例を説明する。ここで、第１ラミネート層２は、図１の例と同様に、バリア層６において第２ラミネート層３と結合されている。第１のラミネート層２は、その基材層４で、さらなるラミネート層１０、この場合は第１のラミネート層２と同じ構造を有する延伸された第４のラミネート層２’に接続されている。したがって、第４のラミネート層２’は、再び基材層４’からなり、この基材層４’は、接続層５’によってバリア層６’に接続されている。ここで、第４ラミネート層２’のバリア層６’は、第１ラミネート層２の基材層４に、好ましくは上述したような適切なラミネート用結合剤で結合されている。第４ラミネート層２’のこれらの層は、既に上述したように構成され、組み立てられている。ただし、この場合、第４のラミネート層２’の基材層４’は、必ずしもキャビテーション剤を備えていなくてもよい。第４ラミネート層２’は、少なくとも８０質量％のＰＥ含有量を有するＰＥ材料を主成分とする。しかしながら、第１ラミネート層２と第４ラミネート層２’の個々の層の厚さと正確な組成または材料は一致する必要はない。

また、本実施形態では、第４ラミネート層２’は、第１ラミネート層２に加えて、または代わりに、基材層４’上および／またはバリア層６’上に印刷、金属化、またはコーティングされてもよい。特に有利な実施形態では、第４ラミネート層２’は、好ましくはそのバリア層６’上に印刷され、第１ラミネート層２は、好ましくはそのバリア層６または基材層４上に金属化されている。このようにして、包装用積層体１のバリア効果を高めることができる。ただし、バリア効果をさらに高めるために、第１ラミネート層２のバリア層６または基材層４に、酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素のコーティングを施してもよい。

図４を用いて、本発明のさらに有利な実施形態を説明する。この場合、第２ラミネート層３は、再び多層であり、第１のラミネート層２と同様に、基材層４’’、バリア層６’’、および結合層５’’を含む。これらの層、および本実施形態における第２ラミネート層３の製造についても、第１のラミネート層２または第４のラミネート層２’に関して上で説明したことが同様に適用される。ただし、この場合、基材層４’’は、必ずしもキャビテーション剤を備える必要はない。さらに、本実施形態の第２ラミネート層３は、シール層７を含む。シール層７は、ＰＥ材料、好ましくは、ｍＬＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥなど、または他の適切な熱可塑性プラスチック、例えばポリプロピレン（ＰＰ）からなる。しかし、シール層７を有するこの第２ラミネート層３が、依然として少なくとも８０質量％のＰＥからなる。第２ラミネート層３のシール層７は、第２ラミネート層３の他の層と共押出しされる。図４の第２ラミネート層３は、第１ラミネート層２と同様に、上述のように延伸される。本実施形態では、このようにシール層７は、第１ラミネート層２と同様の構造の多層延伸バリアフィルムに組み込まれている。

この実施形態では、延伸された第１ラミネート層２および延伸された第２ラミネート層３は、隣接するバリア層６、６’’において、好ましくは接着層９による結合ラミネートによって結合される。適切なラミネート結合剤は、例えば、ポリウレタンまたはポリオレフィンコポリマーをベースとする結合剤である。ラミネート層９の厚さは、好ましくは２～５ｇ／ｍ^２である。

また、本実施形態では、包装用積層体１の層の１つ（またはそれ以上）に、印刷、金属化、コーティングを施してもよい。

この実施形態では、当然ながら、図４に示すように、第１ラミネート層２上に追加のラミネート層１０（例えば、上述の第３ラミネート層８または第４ラミネート層２’）を設けることも可能である。

したがって、本発明による包装用積層体１は、少なくとも１つの非対称で延伸された、キャビテーション剤を有する基材層４、バリア層６および結合層５を有する少なくとも６０質量％のＰＥの第１ラミネート層２と、それに接続された少なくとも８０質量％のＰＥ含有量の第２ラミネート層３とを有する。この包装用積層体１では、上述したように、ＰＥ含有量が少なくとも８０質量％の更なる単層又は多層のラミネート層１０（例えば、第３のラミネート層８又は第４のラミネート層２’）が、第２のラミネート層３から離れて面する第１のラミネート層２の側に配置されていてもよい。このようにして、このさらなる単層または多層のラミネート層１０は、第１のラミネート層２の基材層４に結合される。

本発明による包装用積層体１で製造されたパッケージでは、包装用積層体１のシール層７は、有利にはパッケージの内側を向いている。

本発明による包装用積層体１の第１のラミネート層２、第２ラミネート層３、またはさらなるラミネート層１０の少なくとも１つの層を、バリアラッカー、例えばポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）で印刷することにより、このようにして包装用積層体１のバリア効果をさらに高めることもできる。このようなワニス層は、非常に薄く、典型的には０．５～２．０ｇ／ｍ^２の範囲で塗布することができるため、包装用積層体１のリサイクル性を損なうことにはならない。

最後に、第１ラミネート層２、第２ラミネート層３、またはさらなるラミネート層１０自体における上述の各層も、再び多層構造を有していてもよいことに留意すべきである。

また、包装用積層体１の第２ラミネート層３は、必ずしも包装用積層体１のシール層を形成する必要がないことにも留意すべきである。同様に、第１ラミネート層２または別のラミネート層１０の基材層４もシール層を形成し、第２ラミネート層３が包装用積層体１の外面を形成することも可能である。

包装用積層体１の可能な有利な構造は、第１の延伸ラミネート層２および第２の延伸ラミネート層３を含む。第１のラミネート層２は、少なくとも３層の基材層４からなり、この基材層４は、少なくとも１つの中央のキャビテーションされたＰＥ層（好ましくはＨＤＰＥもしくはＭＤＰＥまたはそれらの混合物）が、少なくとも１つの非キャビテーションＰＥ層（好ましくはＨＤＰＥもしくはＭＤＰＥまたはそれらの混合物）によって両面から囲まれている。この基材層４は、結合層５によってバリア層６に結合されている。さらに、バリア層６は、金属化（例えばアルミニウム）またはコーティング（例えば酸化アルミニウムまたは酸化ケイ素）されていてもよい。第２ラミネート層３は、少なくとも３つの層を有しており、中央のキャビテーションされたＰＥ層（好ましくは、ＨＤＰＥもしくはＭＤＰＥまたはそれらの混合物）が、少なくとも１つの非キャビテーションＰＥ層（好ましくは、ＨＤＰＥもしくはＭＤＰＥまたはそれらの混合物）によって両面から囲まれている。第１ラミネート層２と第２ラミネート層３は、ラミネート剤を用いたラミネート加工により結合されている。第１ラミネート層２の基材層４をシール層として用いる場合には、第２ラミネート層３の外面に印刷を施してもよい。シール層が第２ラミネート層３によって形成されている場合には、基材層４が印刷されていてもよい。

Claims (17)

1. －少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％のポリエチレンと、５～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％のキャビテーション剤を含む基材層（４）、結合層（５）、および第１ラミネート層（２）の総厚さの最大２０％の厚さを有する、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層（６）からなるからなる第１ラミネート層（２）を共押出しする工程、
   ここで、結合層（５）は、基材層（４）とバリア層（６）との間に配置されており、
   －共押出しされた第一ラミネート層（２）を延伸する工程
   －この延伸された第１ラミネート層（２）を、ポリエチレン含有量が少なくとも８０質量％である第２ラミネート層（３）に結合し、第２ラミネート層（３）は第１ラミネート層（２）のバリア層（６）に結合される工程を含む
   包装用積層体（１）を製造する方法。
2. 第２ラミネート層（３）に結合される前に、第１ラミネート層（２）がバリア層（６）において金属化またはコーティングされることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 第１ラミネート層（２）が、基材層（４）において、少なくとも８０質量％のポリエチレン含有量を有するさらなる単層または多層ラミネート層（１０）に結合されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. さらなるラミネート層（１０）に結合される前に、第１ラミネート層が、バリア層（６）上および／または基板層（４）上で金属化またはコーティングされることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
5. さらなるラミネート層（１０）の少なくとも１つの層が、印刷、金属化、またはコーティングされていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
6. 第１ラミネート層（２）が、その基材層（４）において、一方向性または双方向性に延伸された第４ラミネート層（２’）の形態の多層のさらなるラミネート層（１０）に結合されており、第４ラミネート層（２’）が少なくとも６０質量％のＰＥ含有量を有する基材層（４’）、バリアポリマーのバリア層（６’）、およびその間に配置された結合層（５’）を含み、第４ラミネート層（２’）のバリア層（６’）は、第１ラミネート層（２）の基材層（４）に結合されていることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
7. キャビテーション剤を有する少なくとも１つのポリエチレン層を含む、多層延伸された第１ラミネート層（２）および／または第２ラミネート層（３）を使用することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。
8. 第１ラミネート層（２）および／または第２ラミネート層（３）が、キャビテーション剤を有するポリエチレン層を含み、このポリエチレン層が、キャビテーション剤を有しないポリエチレン層に片面または両面で結合されていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
9. 第１ラミネート層（２）が第２ラミネート層（３）に結合されており、
   当該第２ラミネート層（３）が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、非常に特に好ましくは少なくとも８０質量％のＰＥ含有量を有する基材層（４’’）、結合層（５’’）、第２ラミネート層（３）の総厚さの最大２０％の厚さを有する、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層（６’’）、およびシール層（７）から成り、
   ここで前記層は共押出しされ、第２ラミネート層（３）の結合層（５’’）が第２ラミネート層（３）の基材層（４’’）とバリア層（６’’）間に配置され、シール層（７）が基材層（４’’）上に配置され、
   ここで、共押出しされた第２ラミネート層（３）が機械方向または双方向に延伸され、
   第２ラミネート層（３）のバリア層（６’’）が第１ラミネート層（２）のバリア層（６）に結合されていることを特徴とする。いることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
10. 第１ラミネート層（２）と第２ラミネート層（３）を含む包装用積層体であって、
    第１ラミネート層（２）が、５～３０質量％、好ましくは１５～２５質量％のキャビテーション剤および６０ｖｏｌ％以上のＰＥ含有量を有するキャビテーション基材層（４）と、結合層（５）と、第１ラミネート層（２）の総厚さの最大２０％の厚さを有する、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層（６）との共押出しで双方向に延伸された複合体であり、
    ここで、結合層（５）は、基材層（４）とバリア層（６）との間に配置され、第１ラミネート層（２）は、そのバリア層（６）において第２ラミネート層（３）に結合されている、前記包装用積層体。
11. 第１ラミネート層（２）のバリア層（６）が金属化またはコーティングされていることを特徴とする請求項１０に記載の包装用積層体。
12. 第１ラミネート層（２）が、その基材層（４）において、少なくとも８０質量％のポリエチレン含有量を有するさらなる単層または多層ラミネート層（１０）に結合されていることを特徴とする請求項１０または１１に記載の包装用積層体。
13. 更なるラミネート層（１０）の少なくとも１つの層が、印刷、金属化、またはコーティングされていることを特徴とする、請求項１２に記載の包装用積層体。
14. さらなるラミネート層（１０）が、少なくとも６０質量％のＰＥ含有量を有する基材層（４’）、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層（６’）、およびその間に配置された結合層（５’）との共押出し複合体の形態の延伸された第４ラミネート層（２’）であり、かつ、第１ラミネート層（２）の基材層（４）が第４ラミネート層（２’）のバリア層（６’）に結合されていることを特徴する、請求項１２または１３に記載の包装用積層体。
15. 第１ラミネート層（２）および／または第２ラミネート層（３）が多層延伸されており、ここで、第１ラミネート層（２）および／または第２ラミネート層（３）が、キャビテーション剤を有する少なくとも１つのポリエチレン層を含むことを特徴とする、請求項１０～１４のいずれか１項に記載の包装用積層体。
16. 第１ラミネート層（２）および／または第２ラミネート層（３）が、キャビテーション剤を有しないポリエチレン層に片面または両面で結合されているキャビテーション剤を有するポリエチレン層を含むことを特徴とする、請求項１５に記載の包装用積層体。
17. 第２ラミネート層（３）が、少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも７０質量％、最も好ましくは少なくとも８０質量％のＰＥ含有量を有する基材層（４’’）、結合層（５’’）、第２ラミネート層（３）の総厚さの最大２０％の厚さを有する、バリアポリマー、好ましくはポリアミドまたはエチレン－ビニルアルコールコポリマーのバリア層（６’’）およびシール層（７）からなる共押出しされた延伸された積層体であり
    第２ラミネート層（３）の結合層（５’’）が、第２ラミネート層（３）の基材層（４’’）とバリア層（６’’）との間に配置され、シール層（７）が基材層（４’’）上に配置され、第２ラミネート層（３）のバリア層（６’’）が第１のラミネート層（２）のバリア層（６）に結合されていることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の包装用積層体。

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