CN107922684B - 适用作多层结构中的连接层的树脂和包含所述树脂的多层结构 - Google Patents

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Abstract

本发明提供树脂，所述树脂可用作多层结构中的连接层且可用于包含一个或多个连接层的多层结构，所述连接层由此类树脂形成。在一个方面中，一种适用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包含高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯和催化剂，所述高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯包含1重量百分比至99重量百分比的所述树脂，其中所述顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯包含1重量百分比至99重量百分比的所述树脂，且所述催化剂包含至少一种路易斯酸。

Description

适用作多层结构中的连接层的树脂和包含所述树脂的多层 结构
技术领域
本发明涉及树脂，所述树脂可用作多层结构中的连接层且可用于包含一种或多个连接层的多层结构，所述连接层由这类树脂形成。
背景技术
在需要较高气体阻挡层时，在如食品包装、青贮饲料包装、沿展罩应用、复合管道及其它中存在多种应用。在多层阻挡层结构中，乙烯乙烯醇(EVOH)共聚物为初级材料，所述初级材料用于建构隔绝氧和其它气体的阻挡层。聚酰胺(例如，尼龙)和其它材料也广泛用于提供类似功能。然而，使用这类阻挡层的一个问题为，当结合阻挡层的多层结构暴露于较高水分或相对湿度下时，气体阻挡层特性劣化。将阻挡层的劣化降至最低的一种方法为增加EVOH或尼龙周围的聚乙烯层的厚度以阻止水分侵入。举例来说，如果低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)层在包含EVOH或尼龙层的多层结构中，那么可增加LDPE或LLDPE层的厚度以降低水分渗透率。作为另一实例，已在EVOH或尼龙层附近包括一个或多个高密度聚乙烯(HDPE)层以阻止水分侵入。将阻挡层的劣化降至最低的另一方法为增加多层结构中的EVOH或聚酰胺层的厚度以补偿阻挡层损耗。
仍需要将多层结构的气体阻挡层特性的损耗降至最低同时保持多层结构的其它期望特性和总成本的替代方法。
发明内容
本发明提供连接树脂调配物，在一些态样中，所述连接树脂调配物提供适合于多层结构的粘附力、防潮层和硬度的独特组合。举例来说，在一些方面中，由这类树脂形成的连接层不仅将不同层粘合在一起(例如，聚乙烯层与EVOH或尼龙)，但还可呈现改进的水分和/或隔氧层特性。在一些方面中，这些连接层可在较高水分条件下有利地保持多层结构的阻挡层性能而不依赖于如先前方法中所利用的额外LDPE、LLPDE、HDPE、EVOH和/或尼龙以防止阻挡层损耗。
在一个方面中，本发明提供适用作多层结构中的连接层的树脂，树脂包含高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯和催化剂，所述高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，其中顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，所述催化剂包含至少一种路易斯酸。
在另一方面中，本发明提供包含至少三个层的多层结构，各层具有相对表面且以A/B/C的次序布置，其中层A包含聚乙烯，其中层B包含用于连接层的根据本文中所公开的实施例中任一项的树脂，其中层B的顶部表面与层A的底部表面粘附接触，并且其中层C包含聚酰胺、乙烯乙烯醇或其组合，其中层C的顶部表面与层B的底部表面粘附接触。在各种实施例中，多层结构可为薄膜、薄片、刚性容器、管道和具有聚合建构的其它物品，所述聚合建构具有两个或更多个层，所述层具有不同组合物。
这些和其它实施例在具体实施方式中进行了更详细的描述。
具体实施方式
除非进行相反的陈述、在上下文暗示或是本领域惯用的，否则所有份数和百分比按重量计，所有温度以℃为单位，且所有测试方法为从本发明的申请日起现行的。
如本文中所使用的术语“组合物”是指包含组合物的材料以及由具有组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。
“聚合物”意指通过聚合单体来制备的聚合化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物由此包括术语均聚物(用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，应理解痕量的杂质可并入聚合物结构中)和如下文所定义的术语互聚物。痕量的杂质(例如，催化剂残余物)可并入聚合物中和/或聚合物内。聚合物可为单一聚合物、聚合物掺合物或聚合物混合物。
如本文中所使用，术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体来制备的聚合物。通用术语互聚物由此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由多于两种的不同类型的单体制备的聚合物。
如本文中所使用，术语“烯烃基聚合物”或“聚烯烃”是指包含呈聚合形式的大部分量的烯烃单体(按聚合物的重量计)且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物，所述烯烃单体例如乙烯或丙烯。
如本文中所使用，术语“乙烯基聚合物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(以聚合物的重量计)且任选地可包含一种或多种共聚单体的聚合物。
如本文中所使用，术语“乙烯/α烯烃互聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(按互聚物的重量计)和α-烯烃的互聚物。
如本文中所使用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指包含呈聚合形式的大部分量的乙烯单体(按共聚物的重量计)和α-烯烃作为仅两种单体类型的共聚物。
术语“粘附接触”和类似术语意指一层的一个表面与另一层的一个表面彼此触碰且结合接触，以使得一层无法在不损害两层的夹层表面(即，接触表面)的情况下从另一层移除。
术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，而不论是否具体地公开所述组分、步骤或程序。为了避免任何疑问，除非进行相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，不论聚合或以其它方式。相比之下，术语“主要由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除没有特别叙述或列出的任何组分、步骤或程序。
“聚乙烯”或“乙烯基聚合物”应意指包含大于已经衍生自乙烯单体的单元的50重量％的聚合物。其包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或多于两种共聚单体的单元)。所属领域中已知的常见聚乙烯形式包括低密度聚乙烯(LDPE)；线性低密度聚乙烯(LLDPE)；超低密度聚乙烯(ULDPE)；极低密度聚乙烯(VLDPE)；单位点催化线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两种；中密度聚乙烯(MDPE)；以及高密度聚乙烯(HDPE)。这些聚乙烯材料一般为所属领域中所已知；然而，以下描述可有助于理解这些不同聚乙烯树脂中的一些之间的差异。
术语“LDPE”也可被称作“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”，且定义为意指聚合物在使用如过氧化物的自由基引发剂的情况下，在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或完全均聚或共聚(参看例如由此以引用的方式并入的US 4,599,392)。LDPE树脂通常具有0.916g/cm3到0.935g/cm3范围内的密度。
术语“LLDPE”包括使用传统的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统以及单位点催化剂制备的两种树脂，且包括线性、基本上线性或非均质聚乙烯共聚物或均聚物，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称作“m-LLDPE”)和限定几何构型的催化剂。LLDPE含有不如LDPE长的链分支，且包括基本上线性乙烯聚合物，其进一步定义于美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中；均匀分支的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀分支的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；和/或其掺合物(例如US3,914,342或US 5,854,045中所公开的那些)。LLDPE可经由气相、液相或浆料聚合或其任何组合使用所属领域中已知的任何类型的反应器或反应器配置来制得。
术语“MDPE”是指具有0.926g/cm3到0.935g/cm3的密度的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂来制得，所述单位点催化剂包括(但不限于)双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂，且通常具有大于2.5的分子量分布(“MWD”)。
术语“HDPE”是指具有大于约0.935g/cm3的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“ULDPE”是指具有0.880g/cm3到0.912g/cm3的密度的聚乙烯，其一般用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂来制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂。
术语“多层结构”是指包含两个或更多个层的任何结构，且包括但不限于多层薄膜、多层薄片、层合薄膜、多层刚性容器、多层管道和多层涂布的衬底，所述层具有不同组合物。
除非本文另外指示，否则以下分析方法用于描述本发明的各方面：
“密度”是根据ASTM D792确定。
“熔融指数”：根据ASTM D-1238，在190℃下和分别在2.16kg和10kg负载下测量熔融指数I2(或I2)和I10(或I10)。其值是以g/10min为单位报告。“熔体流动速率”用于聚丙烯基树脂且根据ASTM D1238(230℃、2.16kg下)来确定。
“正割模数(1％)”和“正割模数(2％)”根据ASTM D882确定。
“清晰度”根据ASTM D1746确定。
“混浊度”根据ASTM D1003确定。
“水蒸气透过率”或“WVTR”根据ASTM F-1249在90％的相对湿度和37.8℃的温度下使用Mocon Permatran WVTR测试系统来确定。
“氧气透过率”或“OTR”根据ASTM D3985在100％的氧含量、90％的相对湿度和23℃的温度下使用Mocon Oxtran OTR测试系统来确定。
“粘附强度”根据ASTM F-904确定。
额外特性和测试方法进一步描述于本文中。
在一个方面中，本发明提供适用作多层结构中的连接层的树脂，所述树脂包含高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯和催化剂，所述高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度，其中高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，其中顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，所述催化剂包含至少一种路易斯酸。
在一些实施例中，催化剂包含金属三氟甲磺酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属四氟硼酸盐或其组合。举例来说，在催化剂包含金属三氟甲磺酸盐的一些实施例中，金属三氟甲磺酸盐可为三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸锡或其组合。在催化剂包含金属氯化物或金属硼化合物的一些实施例中，金属氯化物或硼化物可包含氯化钴、氯化锌、氯化镍、溴化钴、溴化锌、溴化镍或其组合。在催化剂包含金属四氟硼酸盐的一些实施例中，金属四氟硼酸盐可包含四氟硼酸铜、四氟硼酸锌、四氟硼酸钴或其组合。在一些实施例中，树脂按树脂的总重量计包含百万分之10重量份到百万分之200重量份的催化剂。
在一些实施例中，树脂大体上不含有机金属化合物和/或金属羧酸盐。
在一些实施例中，树脂进一步包含成核剂。
在一些实施例中，高密度聚乙烯具有大于0.962g/cm3的密度。在一些实施例中，高密度聚乙烯包含70重量百分比到95重量百分比的树脂。
在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有大于0.962g/cm3的密度。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯按顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的重量计具有0.1wt％到2.0wt％顺丁烯二酸酐的接枝马来酸酐含量。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯包含5重量百分比到30重量百分比的树脂。
在一些实施例中，树脂进一步包含聚烯烃弹性体。在一些实施例中，聚烯烃弹性体可为嵌段共聚物。在包含聚烯烃弹性体的一些实施例中，树脂按树脂的总重量计包含小于5重量百分比聚烯烃弹性体。
树脂可包含如本文所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及多层结构，所述多层结构包括由本发明的树脂形成的层。在一个方面中，多层结构包含至少三个层，各层具有相对表面且以A/B/C的次序布置，其中层A包含聚乙烯，其中层B包含用于连接层的根据本文中所公开的实施例中任一项的树脂，其中层B的顶部表面与层A的底部表面粘附接触，并且其中层C包含聚酰胺、乙烯乙烯醇或其组合，其中层C的顶部表面与层B的底部表面粘附接触。在一些实施例中，多层结构包含多层薄膜。在一些实施例中，层C包含乙烯乙烯醇且进一步包含聚烯烃弹性体。在一些实施例中，层C包含聚酰胺且进一步包含改质剂以增强耐挠裂性。改质剂的实例包括聚烯烃弹性体、顺丁烯二酸酐修改的弹性体等，可包括所述改质剂以增强耐挠裂性。
在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，层B呈现8g·mil//m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，层B呈现3.1g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，层B呈现1.0g·mil//m2/天或更小的水蒸气透过率。
在多层结构包含以A/B/C布置的三个层的一些实施例中，结构可进一步包含层D，其中层D的顶部表面与层C的底部表面粘附接触。在一些这类实施例中，层D可包含层，所述层由用于连接层的根据本文中所公开的实施例中任一项的树脂中的任一种形成。
在另一实施例中，多层结构包含至少三个层，各层具有相对表面且以A/B/C的次序布置，其中：层A包含聚乙烯；层B包含(a)高密度聚乙烯、(b)顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯和(c)催化剂，其中高密度聚乙烯按层B的重量计包含1重量百分比到99重量百分比，其中顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯按层B的重量计包含1重量百分比到99重量百分比，所述催化剂包含至少一种路易斯酸，其中层B的顶部表面与层A的底部表面粘附接触；以及层C包含聚酰胺、乙烯乙烯醇或其组合，其中层C的顶部表面与层B的底部表面粘附接触，其中当根据ASTM F1249测量时，层B呈现8g·mil m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，层B呈现3.1g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，层B呈现1.0g·mil//m2/天或更小的水蒸气透过率。
本发明的多层结构包含如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的多层薄膜包含如本文中所描述的两个或更多个实施例的组合。
本发明的实施例还涉及包含本文中所公开的多层结构(例如，多层薄膜)中的任一种的制品。
本发明的实施例还涉及制备适用作多层结构中的连接层的树脂的方法。在一个实施例中，方法包含：将第一高密度聚乙烯与催化剂混合以形成第一组合物，所述第一高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度，所述催化剂包含至少一种路易斯酸；将第一组合物与第二高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯掺合，所述第二高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度，其中第二高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，其中顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯包含1重量百分比到99重量百分比的树脂，并且其中第一高密度聚乙烯具有大于第二高密度聚乙烯的熔融指数(I2)的熔融指数(I2)。
用于连接层的树脂
适用作连接层的根据本发明的实施例的树脂包含高密度聚乙烯、顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯和催化剂，所述催化剂包含至少一种如本文中进一步论述的路易斯酸。
关于高密度聚乙烯，高密度聚乙烯一般可用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂制备，所述单位点催化剂包括但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型催化剂。
在一些实施例中，高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度。在一些实施例中，高密度聚乙烯具有0.960g/cm3到0.975g/cm3的密度。0.960g/cm3到0.975g/cm3的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中；例如，高密度聚乙烯的密度可为0.960g/cm3、0.961g/cm3、0.962g/cm3、0.963g/cm3、0.964g/cm3、0.965g/cm3、0.966g/cm3、0.968g/cm3、0.970g/cm3或0.972g/cm3的下限到0.965g/cm3、0.966g/cm3、0.967g/cm3、0.968g/cm3、0.969g/cm3、0.970g/cm3、0.971g/cm3、0.972g/cm3、0.973g/cm3、0.974g/cm3或0.975g/cm3的上限。在一些实施例中，高密度聚乙烯具有0.961g/cm3到0.969g/cm3的密度，优选地为0.962g/cm3到0.968g/cm3，更优选地为0.963g/cm3到0.968g/cm3。
在一些实施例中，高密度聚乙烯具有0.5g/10min或更大的熔融指数(I2)。在一些实施例中，高密度聚乙烯具有至多30g/10min的熔融指数(I2)。至多30g/10min的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中。举例来说，高密度聚乙烯可具有3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min或30g/10min的上限的熔融指数。在一些实施例中，高密度聚乙烯可具有0.5g/10min到30g/10min的熔融指数，优选地为0.85g/10min到10g/10min。如所属领域的技术人员所已知，高密度聚乙烯的熔融指数将视目标方法而定。举例来说，在吹塑薄膜共挤出制造线中，0.85g/10min到3g/10min的熔融指数可为适当的，而对于挤出涂层方法而言，优选的熔融指数范围可为5g/10min到10g/10min。
在一些实施例中，成核高密度聚乙烯。也就是说，成核剂并入高密度聚乙烯中。认为当成形为薄膜层时，高密度聚乙烯的成核改进聚乙烯的阻挡层特性。各种成核剂可用于使高密度聚乙烯成核，所述高密度聚乙烯例如包括且不限于环状二甲酸钙(如美国专利第6,559,211号中所描述，所述专利由此以引用的方式并入)、二环庚烯二羧酸二钠(disodiumbicycloheptene dicaroxylate)(如美国专利第5,981,636号中所描述，所述专利由此以引用的方式并入)和Hyperform HPN-20E，所述Hyperform HPN-20E可购自MillikenChemical。一旦成核，那么成核剂并入高密度聚乙烯内，以使得高密度聚乙烯随后包含成核剂。在一些实施例中，已成核高密度聚乙烯按已成核聚乙烯的总重量计包含100ppm到3000ppm成核剂，优选地包含500ppm到2000ppm成核剂，更优选地包含750ppm到1500ppm成核剂。
可商购的可用于本发明的一些实施例的高密度聚乙烯的实例包括DOW ELITETM5960G、DMDA 8007、和DMDA 6400，以及包括可购自NOVA Chemical的高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯中的每一种可购自The Dow Chemical Company，。这些高密度聚乙烯树脂可使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示来成核。
关于顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯，与顺丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯一般可为上文所描述的那些高密度聚乙烯中的任一种。
在一些实施例中，成核待与顺丁烯二酸酐接枝的高密度聚乙烯。也就是说，成核剂在接枝方法步骤之前、之后或期间并入高密度聚乙烯中。各种成核剂可用于使高密度聚乙烯成核，所述高密度聚乙烯例如包括且不限于环状二甲酸钙(如美国专利第6,559,211号中所描述，所述专利由此以引用的方式并入)、二环庚烯二羧酸二钠(disodiumbicycloheptene dicaroxylate)(如美国专利第5,981,636号中所描述，所述专利由此以引用的方式并入)和Hyperform HPN-20E，所述Hyperform HPN-20E可购自MillikenChemical。一旦成核，那么成核剂并入高密度聚乙烯内，以使得高密度聚乙烯随后包含成核剂。在一些实施例中，已成核高密度聚乙烯按已成核聚乙烯的总重量计包含100ppm到3000ppm成核剂，优选地包含500ppm到2000ppm成核剂，更优选地包含750ppm到1500ppm成核剂。
在一些实施例中，供用于连接层的树脂按树脂的重量计包含1重量百分比到99重量百分比的高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂在一些实施例中按树脂的重量计包含至多95重量百分比的高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂按树脂的重量计包含至少70重量百分比的高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂按树脂的重量计可包含50wt％到95wt％的高密度聚乙烯。50wt％到95wt％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中；例如，用于连接层的树脂中的高密度聚乙烯的量可为50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％或80wt％的下限到75wt％、80wt％、85wt％、90wt％或95wt％的上限。举例来说，用于连接层的树脂中的高密度聚乙烯的量可为70wt％到95wt％，或在替代方案中可为75wt％到95wt％，或在替代方案中可为77wt％到92wt％，或在替代方案中可为80wt％到92wt％。当成核高密度聚乙烯时，以上重量百分比的高密度聚乙烯应理解为还包括成核剂。
在成核未接枝高密度聚乙烯的实施例中，高密度聚乙烯优选地在与顺丁烯二酸酐接枝之前成核。
高密度聚乙烯可使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示与顺丁烯二酸酐接枝。举例来说，接枝方法可使用反应性挤出来执行。
在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝度按顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的重量计为0.04重量百分比到3.0重量百分比的顺丁烯二酸酐。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝度在一些实施例中按顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的重量计为0.1重量百分比到3.0重量百分比的顺丁烯二酸酐。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝度按顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的重量计为0.5重量百分比到1.5重量百分比顺丁烯二酸酐。
在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有大于0.960g/cm3的密度。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有0.960g/cm3到0.973g/cm3的密度。0.960g/cm3到0.973g/cm3的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中；例如，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的密度可为0.960g/cm3、0.961g/cm3、0.962g/cm3、0.963g/cm3、0.964g/cm3、0.965g/cm3、0.966g/cm3、0.967g/cm3或0.968g/cm3的下限到0.965g/cm3、0.966g/cm3、0.967g/cm3、0.968g/cm3、0.969g/cm3、0.970g/cm3、0.971g/cm3、0.972g/cm3或0.973g/cm3的上限。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有0.961g/cm3到0.969g/cm3的密度，优选地为0.962g/cm3到0.968，更优选地为0.963g/cm3到0.968g/cm3。
在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有0.5g/10min或更大的熔融指数(I2)。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有至多30g/10min的熔融指数(I2)。至多30g/10min的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中。举例来说，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯可具有3g/10min、5g/10min、10g/10min、15g/10min、20g/10min、25g/10min或30g/10min的上限的熔融指数。在一些实施例中，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯可具有0.5g/10min到30g/10min的熔融指数，优选地为0.85g/10min到10g/10min。如所属领域的技术人员所已知，顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的熔融指数将视目标方法而定。举例来说，在吹塑薄膜共挤出制造线中，0.85g/10min到3g/10min的熔融指数可为适当的，而对于挤出涂层方法而言，优选的熔融指数范围可为5g/10min到10g/10min。
可商购的可与顺丁烯二酸酐接枝且可用于本发明的一些实施例的高密度聚乙烯的实例包括DOW ELITETM 5960G、DMDA 8007和DMDA 6400，所述高密度聚乙烯中的每一种可购自The Dow Chemical Company，以及包括可购自NOVA Chemicals的高密度聚乙烯。这些高密度聚乙烯树脂可在接枝顺丁烯二酸酐之前使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示来成核。
在一些实施例中，供用于连接层的树脂按树脂的重量计包含1重量百分比到99重量百分比顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂在一些实施例中按树脂的重量计包含至多30重量百分比的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂按树脂的重量计包含至少5重量百分比的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯。在一些实施例中，树脂按树脂的重量计可包含5wt％到30wt％顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯。5wt％到30wt％的所有个别值和子范围包括并公开于本文中；例如，用于连接层的树脂中的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的量可为5wt％、7wt％、10wt％、12wt％、15wt％或20wt％的下限到15wt％、20wt％、22wt％、25wt％、27wt％或30wt％的上限。举例来说，用于连接层的树脂中的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的量可为5wt％到30wt％，或在替代方案中可为10wt％到25wt％，或在替代方案中可为12wt％到25wt％，或在替代方案中可为12wt％到22wt％。当成核顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯时，以上重量百分比的顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯应理解为也包括成核剂。
适用作连接层的根据本发明的实施例的树脂进一步包含催化剂。在一些实施例中，可有利地包括催化剂以促使连接层粘附到相邻阻挡层。随着用于连接层的树脂中的高密度聚乙烯和马来酸酐接枝聚乙烯的使用，可需要增强对阻挡层的粘附力以满足本申请性能需求。因此，可包括催化剂以提高粘附强度。
适用作连接层的根据本发明的一些实施例的树脂可用于连接层以将阻挡层粘附到包含聚乙烯的另一层。由于阻挡层通常包含乙烯乙烯醇和/或聚酰胺，所以在一些实施例中，可选择催化剂以便促使在阻挡层的顺丁烯二酸酐高密度聚乙烯中的顺丁烯二酸酐官能团与乙烯乙烯醇中的羟基和/或聚酰胺中的氨基之间发生反应。认为包含至少一种路易斯酸的催化剂尤其适用于这类实施例。
因此，在一些实施例中，适用作连接层的树脂包含催化剂，所述催化剂包含至少一种路易斯酸。如一般理解，路易斯酸为可从另一分子(路易斯碱)接收一对电子以形成路易斯加合物的化学物质。在一些实施例中，催化剂包含至少一种有效催化醇和胺的酰化的路易斯酸。在一些这类实施例中，催化剂包含金属三氟甲磺酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属四氟硼酸盐或其组合。可用作本发明的一些实施例中的催化剂的金属三氟甲磺酸盐的实例包括三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸锡或其组合。可用作本发明的一些实施例中的催化剂的金属氯化物的实例包括氯化钴、氯化锌、氯化镍或其组合。可用作一些实施例中的催化剂的金属溴化物的实例包括溴化钴、溴化锌、溴化镍或其组合。可用作本发明的一些实施例中的催化剂的金属四氟硼酸盐的实例包括四氟硼酸铜、四氟硼酸锌、四氟硼酸钴或其组合。
在一些实施例中，催化剂不包括有机金属化合物。换句话说，在这类实施例中，催化剂不包含在金属原子与碳原子之间具有共价键的化合物。在一些实施例中，催化剂不包括金属羧酸盐。
用于树脂的催化剂的量可视大量因素而定，所述因素包括树脂中的高密度聚乙烯的量、树脂中的马来酸酐接枝聚乙烯的量、所使用的催化剂、邻近于由树脂形成的连接层的阻挡层和其它层的组合物及其它因素。在一些实施例中，树脂按树脂的总重量计包含百万分之10重量份到百万分之2000重量份的催化剂。在一些实施例中，树脂按树脂的总重量计包含百万分之20重量份到百万分之2000重量份的催化剂。树脂在一些实施例中按树脂的总重量计包含百万分之50重量份到百万分之500重量份的催化剂。
在一些实施例中，供用于连接层的树脂可进一步包含聚烯烃弹性体。举例来说，可提供聚烯烃弹性体以减小刚度且/或改进由树脂形成的连接层的粘附力。在一些实施例中，聚烯烃弹性体可为嵌段共聚物。在聚烯烃弹性体用于树脂的一些实施例中，树脂按树脂的总重量计可包含5重量百分比或更小的聚烯烃弹性体。可商购的可用于本发明的一些实施例的聚烯烃弹性体的实例包括可以ENGAGETM、AFFINITYTM和INFUSETM的商品名从The DowChemical Company购得的聚烯烃弹性体，所述聚烯烃弹性体如ENGAGETM 8402和AFFINITYTMPl 1881G。将需要选择加入连接层的弹性体的含量以便确保在连接层中的阻挡层特性中不存在显著损耗。因此，当连接层包含聚烯烃弹性体时，一般可使用更少量聚烯烃。供用于连接层的树脂可使用所属领域的技术人员已知的技术基于本文中的教示由上文所论述的组分制备。
当成形为连接层时，本发明的树脂可提供大量优点。举例来说，除在邻近层之间提供粘附力之外，由本发明的一些实施例形成的连接层可进一步充当水分和/或气体阻挡层，尤其当与常规阻挡层相邻定位时，所述常规阻挡层如包含乙烯乙烯醇和/或聚酰胺的阻挡层。在一些实施例中，当多层结构暴露于较高水分或相对湿度时，这可有利地保护气体阻挡层特性免于劣化。同样，在一些实施例中，使用这类连接层可消除对保护气体阻挡层免于劣化的其它方法(例如，增加结构中的LDPE或LLDPE层的厚度、将一个或多个HDPE层添加到结构、在阻挡层或结构中包括超量EVOH或聚酰胺等)的需要。
在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，由本发明的树脂形成的连接层呈现8g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，由本发明的树脂形成的连接层呈现3.1g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，由本发明的树脂形成的连接层呈现2.0g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。在一些实施例中，当根据ASTM F1249测量时，由本发明的树脂形成的连接层呈现1.0g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。
阻挡层
在与多层结构相关的本发明的实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可与阻挡层粘附接触。阻挡层可包含一种或多种聚酰胺(尼龙)、非晶形聚酰胺(尼龙)和/或乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)，且可包括清除剂材料和例如钴的重金属与MXD6尼龙的化合物。EVOH包括具有27mol％到44mol％乙烯的乙烯醇共聚物，且通过例如水解乙酸乙烯酯共聚物来制备。可商购的可用于本发明的实施例的EVOH的实例包括来自Kuraray的EVALTM和来自NipponGoshei的NoltexTM和SoarnolTM。
在一些实施例中，阻挡层可包含EVOH和已酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，如PCT公开第WO 2014/113623号中所公开的那些阻挡层，所述公开由此以引用的方式并入。这包括已酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物可增强EVOH的耐挠裂性，且被认为在使用连接树脂的夹层处提供较少应力点，从而减少空隙形成，所述空隙负面地影响整体多层结构的气体阻挡层特性。
在阻挡层包含聚酰胺的实施例中，聚酰胺可包括聚酰胺6、聚酰胺9、聚酰胺10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,6、聚酰胺6/66和如聚酰胺6I、聚酰胺6T、MXD6或其组合的芳族聚酰胺。
在一些实施例中，由本发明的树脂形成的连接层可与阻挡层的顶部表面和底部表面粘附接触。
其它层
在一些实施例中，除阻挡层之外，由本发明的树脂形成的连接层还可与另一层粘附接触。举例来说，在一些实施例中，连接层可另外与包含聚乙烯的层粘附接触(即，连接层在聚乙烯层和阻挡层之间)。在这类实施例中，聚乙烯可为所属领域的技术人员所已知的基于本文中的教示适用作多层结构中的层的任何聚乙烯和其衍生物(例如，乙烯丙烯共聚物)。聚乙烯可用于这类层以及多层结构中的其它层，在一些实施例中，可为超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)、用单位点催化剂制得的均匀分支的乙烯/α-烯烃共聚物及其组合，所述单位点催化剂如金属茂催化剂或限定几何构型催化剂。
多层结构的一些实施例可包括除上文所描述的那些层以外的层。举例来说，尽管不必与根据本发明的连接层粘附接触，但多层结构可进一步包含其它层，所述其它层通常视本申请而定包括于多层结构中，所述其它层包括例如其它阻挡层、封闭剂层、其它连接层、其它聚乙烯层、聚丙烯层等。举例来说，在一些实施例中，本发明的多层结构可包括发明连接层(例如，由本发明的树脂形成的连接层)和常规连接层。关于常规连接层，常规连接层可为所属领域的技术人员所已知的基于本文中的教示适用于粘附多层结构中的不同层的任何连接层。
另外，例如打印、较高模数、高光泽层的其它层可层合到本发明的多层结构(例如，薄膜)。另外，在一些实施例中，多层结构可挤出涂布到含有纤维的衬底，所述衬底如纸张。
对所属领域的技术人员，添加催化剂将增强顺丁烯二酸酐到反应性质子的键结，所述反应性质子如醇(OH官能基)、胺(NH官能基)、金属氢氧化物(金属-OH官能基)和硫化物(SH官能基)中的反应性质子。这些官能团可为键结聚合物中的化学成分，所述键结聚合物如聚对苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚乳酸、聚乙二醇以及含有前述官能基的键结聚合物。进一步预期，所属领域的技术人员可经由如使用电晕放电或火焰处理的较高能量表面活化引发氢氧化物官能基。因此，如所属领域的技术人员基于本文中的教示将显而易见，由本发明的树脂形成的连接层可用于多层结构中的各种其它层之间。
添加剂
应理解，前述层中的任一层可进一步包含如所属领域的技术人员所已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、防结块剂、色素或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
多层结构
由本发明的树脂形成的连接层可并入于各种多层结构中。这类连接层尤其适用于多层结构，在所述多层结构中，防气体和/或防潮性为期望特征。如上文所提及，在一些这类实施例中，多层结构将包括至少一个阻挡层(例如，包含聚酰胺和/或EVOH的层)以及根据本发明的连接层，所述连接层与阻挡层的任一个或两个表面粘附接触。这类结构的大量实例在本申请案中的其它处公开。这类结构可包括大量其它层，如所属领域的技术人员基于本文中的教示将显而易见的。
作为另一实例，由本发明的树脂形成的连接层也可用于将聚乙烯层粘附到聚丙烯层、将聚乙烯层粘附到聚对苯二甲酸伸乙酯层等。
举例来说，在一个实施例中，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/C/B/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/C/B/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(聚酰胺)/阻挡层(EVOH)/阻挡层(聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/D/F结构：(双向拉伸聚对苯二甲酸伸乙酯或双向拉伸聚酰胺或双向拉伸聚丙烯)/粘附层/聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/B/E/B/F结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH)/发明连接层/聚乙烯/发明连接层/聚酰胺。在另一实施例中，多层结构可进一步包含含有纤维的衬底，所述衬底经挤出层合到A/B/C/B/E/B/F结构。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/常规连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/C/D/E结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/常规连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/常规连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/C/E/F结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(聚酰胺)/阻挡层(EVOH)/阻挡层(聚酰胺)/常规连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/F/G结构：(双向拉伸聚对苯二甲酸伸乙酯或双向拉伸聚酰胺或双向拉伸聚丙烯)/粘附层/聚乙烯/常规连接层/阻挡层(EVOH或聚酰胺)/发明连接层/聚乙烯。
作为另一实例，本发明的多层结构可具有如下的A/B/C/D/E/D/F结构：聚乙烯/发明连接层/阻挡层(EVOH)/常规连接层/聚乙烯/常规连接层/聚酰胺。在另一实施例中，多层结构可进一步包含含有纤维的衬底，所述衬底经挤出层合到所述结构。
上文示范性多层结构中的一些具有聚乙烯层，所述聚乙烯层使用不同层名称鉴别(例如，在第一实例中，层A和层E各自为聚乙烯层)。应理解，在一些实施例中，这类聚乙烯层可由相同聚乙烯或聚乙烯掺合物形成，同时在其它实施例中，这类聚乙烯层可由不同聚乙烯或聚乙烯掺合物形成。在一些实施例中，这类聚乙烯层(例如，在第一实例中，层A和层E)可为最外层或表层。在其它实施例中，多层结构可包含一种或多种邻近于这类聚乙烯层的额外层。应理解，对于上文实例而言，在一些实施例中，针对各实例鉴别的第一和最后层可为最外层，同时在其它实施例中，一种或多种额外层可邻近于这类层。
当包含本文中所公开的层的组合的多层结构为多层薄膜时，薄膜可根据例如层的数目、薄膜的既定用途和其它因素具有各种厚度。在一些实施例中，本发明的多层薄膜具有15微米到5毫米的厚度。在一些实施例中，本发明的多层薄膜具有20微米到500微米的厚度(优选地为50微米到200微米)。当多层结构为除薄膜外的某物(例如，刚性容器、管道等)时，这类结构可具有通常用于这类类型结构的范围内的厚度。
本发明的多层结构可呈现一种或多种期望特性。举例来说，在一些实施例中，多层结构可呈现期望阻挡层特性、耐温性、光学特性、硬度、密封性、韧性、抗击穿性等。
制备多层结构的方法
当多层结构为多层薄膜或由多层薄膜形成时，这类多层薄膜可使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示共挤出为吹塑薄膜或铸造薄膜。具体地说，基于本文中所公开的不同薄膜层的组合物，吹塑薄膜制造线和铸造薄膜制造线可被配置成在单一挤出步骤中使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示共挤出本发明的多层薄膜。
制品
本发明的多层薄膜可使用所属领域的技术人员所已知的技术成形为各种制品，所述制品包括例如封装件、薄片、管道等。
本发明的多层薄膜可使用所属领域的技术人员所已知的技术成形为各种封装件的一般而言，本发明的多层薄膜可转换成任何形式的封装件且可在各种环境条件下采用。在一些实施例中，本发明的薄膜可尤其适用于已转化的封装件，所述封装件在其使用期限中受制于或必须经历较高水分条件。
封装件的实例包括但不限于直立袋、包、挤出铜板纸板等，所述封装件可由本发明的多层薄膜形成。
可形成的其它多层结构包括例如多层薄片、层合薄膜、多层刚性容器、多层管道和多层涂布衬底。这类制品可使用所属领域的技术人员所已知的技术基于本文中的教示来形成。
现在将在以下实例中详细地描述本发明的一些实施例。
实例
实例1
适用作连接层的根据本发明的一个实施例的发明树脂制备为发明组合物1。发明组合物1包含80wt％已成核高密度聚乙烯和20wt％顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯。构成发明组合物1的80wt％的已成核高密度聚乙烯如下制备。成核剂(来自MillikenChemical的Hyperform HPN20E)首先较好地分散于少量HDPE中，以形成母体混合物。用于形成母体混合物的HDPE具有0.965g/cm3的密度和8.3g/10min的熔融指数(I2)。母体混合物中的成核剂的浓度在2wt％到5wt％的范围内。母体混合物进一步较好地分散到大多数HDPE(密度为0.962g/cm3且熔融指数(I2)为0.85g/10min)中，以使得最终成核剂含量在100pm到3000pm的范围内。高密度聚乙烯在成核之后具有0.963g/cm3的密度和1.2g/10min的熔融指数(I2)。
此相同的已成核高密度聚乙烯通过反应性挤出与顺丁烯二酸酐接枝。具有中等强度螺杆的共转双螺杆挤出机用于接枝。调配物由已成核高密度聚乙烯、催化剂、顺丁烯二酸酐和过氧化物(POX)构成，所述过氧化物用矿物油稀释以增强处置和馈入容易性。顺丁烯二酸酐馈入含量在1wt％到5wt％之间。过氧化物以及路易斯酸催化剂(三氟甲磺酸锌)以适当浓度馈入，所述过氧化物通常用于将顺丁烯二酸酐接枝到聚乙烯。用于接枝的挤出机的示范性温度分布如下：区域1-350℉；区域2-350℉；区域3-350℉；区域4-300℉；区域5-350℉；区域6-350℉；区域7-350℉；区域8-350℉；区域9-250℉；区域10-250℉；区域11-250℉；S/C-350℉；PDV-350℉；模具-400℉。顺丁烯二酸酐接枝成核的高密度聚乙烯具有0.963g/cm3的密度和1.2g/10min的熔融指数(I2)。
发明组合物1的顺丁烯二酸酐含量为约0.2重量百分比。发明组合物1的熔融指数(I2)为1g/10min。
针对比较连接树脂组合物(比较组合物1)，使用AMPLIFYTM TY 1353(可购自TheDow Chemical Company)。AMPLIFYTM TY 1353具有0.921g/cm3的密度、2.0g/10min的熔融指数(I2)和约0.2％的顺丁烯二酸酐含量。
多层薄膜使用发明组合物1和比较组合物1作为连接层来制备，其中发明薄膜1是指使用发明组合物1作为其连接层的薄膜，且比较薄膜1是指使用比较组合物1作为其连接层的薄膜。各薄膜为具有2密耳的标称厚度的五层薄膜。薄膜具有以下结构：
LLDPE(0.6密耳)/连接(0.2密耳)/EVOH(0.4密耳)/连接(0.2密耳)/LLDPE(0.6密耳)。所使用的LLDPE为DOWLEXTM 2045G，可购自The Dow Chemical Company。EVOH层由EVALH171B形成，可购自Kuraray America,Inc。
发明薄膜1和比较薄膜1的正割模数根据ASTM D882测量。沿加工方向，发明薄膜1的1％和2％正割模数与比较薄膜1的96kpsi和82kpsi相比分别为114kpsi和101kpsi。在横向上，发明薄膜1的1％和2％正割模数与比较薄膜1的96kpsi和80kpsi相比分别为107kpsi和93kpsi。这数据证明，即使连接树脂仅占薄膜的20％，通过使用发明组合物1作为连接层相较于使用比较组合物1作为连接层，薄膜的模数增加至多25％。
实例2
在这个实例中，4密耳多层薄膜使用发明组合物1和比较组合物1作为连接层来制备，其中发明薄膜2是指使用发明组合物1作为其连接层的薄膜，且比较薄膜2是指使用比较组合物1作为其连接层的薄膜。各薄膜为具有4密耳的标称厚度的五层薄膜。薄膜具有以下结构：
LLDPE(1.2密耳)/连接(0.4密耳)/EVOH(0.8密耳)/连接(0.4密耳)/LLDPE(1.2密耳)。来自实例1的相同LLDPE和EVOH用于这些薄膜。
确定薄膜的水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)。发明薄膜2呈现5.40g·mil/m2/天的WVTR和7.84cc·mil/m2/天的OTR。比较薄膜2呈现7.96g·mil/m2/天的WVTR和18.44cc·mil/m2/天的OTR。这些数据清晰地证明，当用作连接层时，发明组合物1与比较组合物1相比改进薄膜的阻挡层特性。确切地说，使用比较组合物1作为连接层展示WVTR的约32％的减少和OTR的约57％的减少。WVTR的减少等效于将5密耳LLDPE添加到薄膜。OTR的减少等效于使EVOH层的厚度加倍。
实例3
在这个实例中，4密耳多层薄膜使用发明组合物1和比较组合物1作为连接层来制备，其中发明薄膜3是指使用发明组合物1作为其连接层的薄膜，且比较薄膜3是指使用比较组合物1作为其连接层的薄膜。各薄膜为具有4密耳的标称厚度的五层薄膜。针对这些薄膜，尼龙而非EVOH用作阻挡层。薄膜具有以下结构：
LLDPE(1.2密耳)/连接(0.4密耳)/尼龙(0.8密耳)/连接(0.4密耳)/LLDPE(1.2密耳)。来自实例1的相同LLDPE用于这些薄膜。尼龙层由Ultramid C 33L 01形成，可购自BASF。
确定薄膜的水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)。发明薄膜3呈现6.76g·mil/m2/天的WVTR和612cc·mil/m2/天的OTR。比较薄膜3呈现10.36g·mil/m2/天的WVTR和683cc·mil/m2/天的OTR。这些数据清晰地证明，当用作连接层时，发明组合物1与比较组合物1相比改进薄膜的阻挡层特性。确切地说，使用比较组合物1作为连接层展示WVTR的约35％的减少和OTR的约10％的减少。
还确定薄膜的粘附强度。发明薄膜3呈现13牛顿/英寸的粘附强度，且比较薄膜3呈现15牛顿/英寸的粘附强度。因此，由发明组合物1形成的连接层的粘附强度仅稍微低于由比较组合物1形成的连接层的粘附强度。
实例4
额外发明树脂组合物如下制备。发明组合物2使用80wt％已成核高密度聚乙烯、20wt％顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯和75ppm的催化剂来制备。已成核高密度聚乙烯和顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯与用于发明组合物1的相同。用于发明组合物2的催化剂为三氟甲磺酸锌(三氟甲烷磺酸锌)。
发明组合物3使用75wt％已成核高密度聚乙烯、20wt％顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯、75ppm的催化剂和5wt％的聚烯烃弹性体来制备。已成核高密度聚乙烯和顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯与用于发明组合物1的相同。用于发明组合物3的催化剂为三氟甲磺酸锌(三氟甲烷磺酸锌)。聚烯烃弹性体为ENGAGETM 8402，可购自The DowChemical Company。
多层薄膜使用发明组合物1、发明组合物2、发明组合物3和比较组合物1作为连接层来制备，其中发明薄膜4是指使用发明组合物1作为其连接层的薄膜，发明薄膜5是指使用发明组合物2作为其连接层的薄膜，发明薄膜6是指使用发明组合物3作为其连接层的薄膜，且比较薄膜4是指使用比较组合物1作为其连接层的薄膜。各薄膜为具有4密耳的标称厚度的五层薄膜。薄膜具有以下结构：
LLDPE(1.2密耳)/连接(0.4密耳)/EVOH(0.8密耳)/连接(0.4密耳)/LLDPE(1.2密耳)。
来自实例1的相同LLDPE和EVOH用于这些薄膜。
测量薄膜的WVTR、OTR和粘附强度。表1展示结果。
表1
Figure BDA0001581185360000181
通过添加75ppm催化剂，使用发明组合物2作为连接层的薄膜(发明薄膜5)的粘附强度与使用发明组合物1的薄膜(发明薄膜4)相比从4.5牛顿/英寸到7牛顿/英寸增加了约50％。随着组合物中包括聚烯烃弹性体，粘附强度进一步增大(将具有聚烯烃弹性体的发明薄膜6与发明薄膜5进行比较)。然而，如通过WVTR和OTR数据所展示，发明的薄膜6的粘附强度的改进依靠阻挡层特性而出现。
另外，使用催化剂略微增加渗透速率(WVTR和OTR)(将具有催化剂的发明薄膜5与发明薄膜4进行比较)，但变化的量值整体极小。尽管如此，变化的量值极小。总体而言，发明薄膜4到6的阻挡层特性低于比较薄膜4的阻挡层特性。
实例5
在这个实例中，评价在连接树脂中包括催化剂对粘附强度的影响。制备四种树脂组合物，其中各组合物包含80wt％已成核高密度聚乙烯(与在实例中1所使用的相同)和20wt％顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯(与在实例中1所使用的相同)。发明组合物4不包括任何催化剂，而发明组合物5包括35ppm催化剂，发明组合物6包括55ppm催化剂，且发明组合物7包括75ppm催化剂。所使用的催化剂为三氟甲磺酸锌(三氟甲烷磺酸锌)。
多层薄膜使用发明组合物4、发明组合物5、发明组合物6和发明组合物8作为连接层来制备。各薄膜为具有4密耳的标称厚度的五层薄膜。薄膜具有以下结构：
LLDPE(1.2密耳)/连接(0.4密耳)/EVOH(0.8密耳)/连接(0.4密耳)/LLDPE(1.2密耳)。来自实例1的相同LLDPE和EVOH用于这些薄膜。
薄膜的粘附强度根据ASTM F904测量。结果在表2中展示。
表2
Figure BDA0001581185360000191
结果指示，粘附强度最初随着催化剂浓度而增加，随后趋平，且似乎最终随着浓度而减小。尽管如此，数据展示，粘附强度可用仅少量路易斯酸催化剂来显著改进。
实例6
额外的发明树脂组合物如下制备。发明组合物8使用80wt％已成核高密度聚乙烯和20wt％顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯来制备，其中顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯含有6％催化剂母体混合物，且催化剂母体混合物含有5000ppm的催化剂。
已成核高密度聚乙烯与用于发明组合物1的相同，所述已成核高密度聚乙烯占发明组合物8的80wt％。
使用顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯，所述顺丁烯二酸酐接枝成核高密度聚乙烯为AMPLIFYTM TY 1053H(可购自The Dow Chemical Company)。AMPLIFYTM TY 1053H具有0.958g/cm3的密度、2.0g/10min的熔融指数(I2)和>1.0wt％的顺丁烯二酸酐含量。
发明组合物8的顺丁烯二酸酐含量为约0.27重量百分比。发明组合物8的熔融指数(I2)为1g/10min。
用于发明组合物8的催化剂为三氟甲磺酸锌(三氟甲烷磺酸锌)。
具有5层的多层薄膜使用发明组合物8来制备。各薄膜具有2密耳的标称厚度。5层薄膜具有以下结构：
比较薄膜5：LLDPE(0.52密耳)/常规连接(0.2密耳)/EVOH(0.36密耳)/常规连接(0.4密耳)/LLDPE(0.52密耳)。
发明薄膜7：LLDPE(0.52密耳)/常规连接(0.2密耳)/EVOH(0.36密耳)/发明组合物8(0.4密耳)/LLDPE(0.52密耳)。
发明薄膜8：LLDPE(0.52密耳)/发明组合物8(0.2密耳)/EVOH(0.36密耳)/发明组合物8(0.4密耳)/LLDPE(0.52密耳)。
来自实例1的相同LLDPE和EVOH用于这些薄膜。常规连接为AMPLIFYTM TY 1353(可购自The Dow Chemical Company)。
具有7层的多层薄膜也使用发明组合物8来制备。各薄膜具有2.5密耳的标称厚度。7层薄膜具有以下结构：
比较薄膜6：LLDPE(0.45密耳)/常规连接(0.2密耳)/尼龙(0.18密耳)/EVOH(0.45密耳)/尼龙(0.18密耳)/常规连接(0.4密耳)/LLDPE(0.64密耳)。
发明薄膜9：LLDPE(0.45密耳)/常规连接(0.2密耳)/尼龙(0.18密耳)/EVOH(0.45密耳)/尼龙(0.18密耳)/发明组合物8(0.4密耳)/LLDPE(0.64密耳)。
发明薄膜10：LLDPE(0.45密耳)/发明组合物8(0.2密耳)/尼龙(0.18密耳)/EVOH(0.45密耳)/尼龙(0.18密耳)/发明组合物8(0.4密耳)/LLDPE(0.64密耳)。
来自实例1的相同LLDPE和EVOH用于这些薄膜。来自实例3的相同尼龙用于这些薄膜。常规连接为AMPLIFYTM TY 1353(可购自The Dow Chemical Company)。
测量薄膜的23℃(相对湿度＝90％)和35℃(相对湿度＝90％)下的OTR、37.8℃和90％相对湿度下的WVTR、粘附强度和沿加工方向的正割模数(1％)。表3展示结果。
表3
Figure BDA0001581185360000201
如上所示，在这些薄膜中包括发明组合物8作为连接层为5层薄膜提供OTR的至多33％减少并且为7层薄膜提供OTR的至多25％减少。对5层薄膜而言，这些薄膜的WVTR值也减少至多33％，并且对7层薄膜而言，减少至多47％。发明组合物8展示与标准连接层树脂类似的对EVOH和尼龙的粘附力，同时提供更高模数。

Claims (14)

1.一种包含至少三个层的多层结构，每一层具有相对表面且以A/B/C的次序布置，其中：
层A包含聚乙烯，
层B包含树脂，该树脂包含：
高密度聚乙烯，其具有大于0.960 g/cm3的密度，其中所述高密度聚乙烯占所述树脂的1重量百分比到99重量百分比；
顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯，其中所述顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯占所述树脂的1重量百分比到99重量百分比；以及
催化剂，所述催化剂包含金属三氟甲磺酸盐、金属氯化物、金属溴化物、金属四氟硼酸盐或其组合，其中层B的顶部表面与层A的底部表面粘附接触；以及
层C包含聚酰胺、乙烯乙烯醇或其组合，其中层C的顶部表面与层B的底部表面粘附接触。
2.根据权利要求1所述的多层结构，进一步包含层D，其中层D包含根据权利要求1所述的树脂，并且其中层D的顶部表面与层C的底部表面粘附接触。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述树脂进一步包含成核剂。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述高密度聚乙烯具有大于0.962 g/cm3的密度。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯具有大于0.962 g/cm3的密度和按所述顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯的重量计0.1wt%和2.0 wt%顺丁烯二酸酐的接枝马来酸酐含量。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述高密度聚乙烯占所述树脂的70重量百分比到95重量百分比。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述顺丁烯二酸酐接枝高密度聚乙烯占所述树脂的5重量百分比到30重量百分比。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述催化剂包含三氟甲磺酸锌、三氟甲磺酸铋、三氟甲磺酸铜、三氟甲磺酸镁、三氟甲磺酸镍、三氟甲磺酸锡或其组合。
9.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述树脂不含有机金属化合物和金属羧酸盐。
10.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述树脂按所述树脂的总重量计包含按重量计百万分之10份到百万分之200份的所述催化剂。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的多层结构，其中所述树脂进一步包含聚烯烃弹性体。
12.根据权利要求1所述的多层结构，其中当根据ASTM F1249测量时，层B呈现8 g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。
13.根据权利要求2所述的多层结构，其中当根据ASTM F1249测量时，层B呈现8 g·mil/m2/天或更小的水蒸气透过率。
14.一种由根据权利要求1到13中任一项所述的多层结构形成的制品，其中所述制品包含件、薄片或管道。
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