CN102165016A - 固化性组合物及其固化物 - Google Patents

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Abstract

本发明不使用被指出有毒性的有机锡系固化催化剂地提供一种固化性组合物及固化物，所述固化性组合物为固化性优异的固化性组合物，且得到的固化物即使长时间暴露在大气或紫外线下固化物表面也不产生着色及裂纹，对环境不产生不良影响。所述固化性组合物的特征在于，包含(A)具有反应性硅基的有机聚合物、(B)具有特定结构的胍化合物、(C)具有芳基、磷原子的氧化价为+5价且熔点为23℃以上的磷化合物。

Description

固化性组合物及其固化物
技术领域
本发明涉及包含有机聚合物的固化性组合物，所述有机聚合物具有和硅原子结合的羟基或水解性基团、并具有通过形成硅氧烷键可交联的硅基(以下也称为“反应性硅基”。)。
背景技术
已知分子中至少具有1个反应性硅基的有机聚合物具有以下性质：即使在室温，也会伴随着湿存水等引起的反应性硅基水解反应等、通过硅氧烷键的形成而交联，从而得到橡胶状固化物。
这些具有反应性硅基的聚合物中，主链骨架聚氧化烯系聚合物或聚异丁烯系聚合物在专利文献1和专利文献2等被公开，并且已经工业化生产，被广泛应用于密封材料、粘合剂、涂料等用途。
为了得到固化物，对于包含这些具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物，使用硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，通常，广泛使用二(乙酰丙酮酸)二丁基锡及二月桂酸二丁基锡等具有碳-锡键的有机锡系催化剂。但是，近年来，有机锡系化合物被指出有毒性，要求开发出非有机锡系催化剂。
专利文献3、专利文献4、专利文献5、专利文献6、专利文献7公开了羧酸锡盐及其它羧酸金属盐作为硅烷醇缩合催化剂。
另外，通过在这些催化剂中添加胺化合物作为助催化剂以改善固化性也被公开过。并且，考虑对环境的负荷时，希望实质上不含有金属的固化催化剂，专利文献8公开了通过将胺化合物与羧酸类并用而得到不含有金属的硅烷醇缩合催化剂。
如此，通过将胺化合物与其它硅烷醇缩合催化剂并用可改善固化性是已知的。但是，使用上述专利中记载的该非有机锡系催化剂的情况与使用有机锡系催化剂的情况相比时，粘合性还有改善的空间。
另一方面，单独使用胺化合物作为硅烷醇缩合催化剂的例子几乎没有公开过，专利文献9公开了使用作为1种胺化合物的双胍化合物作为硅烷醇缩合催化剂的技术，但固化性组合物存在具有不显示实用固化性的情形的问题。
为了解决该固化性的问题，在专利文献10、专利文献11中公开了并用高活性的反应性硅基的技术。另外，在专利文献12中，公开了具有特定结构的胍化合物，其催化剂活性特别高、粘合性也良好。但是，这些双胍化合物和胍化合物与使用目前所用的有机锡系催化剂的情形相比时，存在经过长时期后固化物表面变成黄色、或暴露在室外时不仅变色而且在表面产生裂纹(破裂)的问题。
另一方面，磷化合物是通常用作高分子材料的增塑剂、抗氧化剂、防霉剂、阻燃剂的物质，例如公开在专利文献13中。另外，在专利文献14中公开了在含有反应性硅基的有机聚合物中使用环状磷酸酯化合物的抗菌性密封材料组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开昭52-73998号公报
专利文献2：特开昭63-6041号公报
专利文献3：特开平5-39428号公报
专利文献4：特开平9-12860号公报
专利文献5：特开2000-313814号公报
专利文献6：特开2000-345054号公报
专利文献7：特开2003-206410号公报
专利文献8：特开平5-117519号公报
专利文献9：特开2005-248175号公报
专利文献10：WO2007/094274号公报
专利文献11：WO2007/094275号公报
专利文献12：WO2007/094276号公报
专利文献13：特开昭61-174287号公报
专利文献14：特许第3960650号公报
发明内容
本发明的目的在于提供固化性组合物，其是包含具有反应性硅基的有机聚合物的固化性组合物，其中，作为硅烷醇缩合催化剂，不包含被指出有毒性的有机锡系固化催化剂，该固化性组合物固化性优异，同时，其得到的固化物即使长期暴露于大气及紫外线也不产生着色和裂纹(表面破裂)。另外，其在使用特定的胍化合物作为硅烷醇缩合催化剂的情形中，解决了在固化物表面产生的问题，并长期保持良好的表面性。
用于解决问题的手段
本发明人为了解决上述问题而研究了各种化合物，结果发现：
■作为硅烷醇缩合催化剂，使用下述通式(1)记载的具有特定结构的胍化合物的情形下，通过并用具有芳基、磷原子的氧化价为+5价、且熔点为23℃以上的磷化合物，不仅改善耐候性试验后的表面黄变、而且产生裂纹的时间延长、表面耐候性也提高，
■磷化合物的添加量越多，越可以改善耐候性试验后的黄变，
■即使并用磷化合物，也不会使作为固化性组合物的重要物性的固化性降低，
■并用含有3价磷的磷化合物和胍来制造固化性组合物时，没有将固化物的黄变改善的效果，而且，具有产生异臭的情形，因而不适合于使用，
■即使添加熔点小于23℃的磷化合物，也没有着色改善效果，
■使用作为1种胍的苯基胍的情形下，存在在固化物表面产生圆形图案或析出小颗粒的问题，但通过并用具有芳基、熔点为23℃以上且为5价的磷化合物，可以改善固化物表面的问题，且也不产生异臭等。
其结果，解决了可代替有机锡系固化催化剂的非有机锡系固化催化剂的课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下内容。
(I).其包含：
(A)具有通过形成硅氧烷键可交联的硅基的有机聚合物，
(B)作为硅烷醇缩合催化剂的由通式(1)表示的胍化合物，
通式(1)R1N＝C(NR1 2)2        (1)
(5个R1分别独立地为选自氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种，其中，5个R1中1个以上为芳基。)
及(C)具有芳基、磷原子的氧化价为+5价、并且熔点为23℃以上的磷化合物。
(II).如(I)所述的固化性组合物，其中，磷化合物(C)为磷酸酯化合物、
(III).如(I)～(II)任一项所述的固化性组合物，其中，磷化合物(C)为磷酸酯的金属盐、
(IV).如(I)～(III)任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100重量份的有机聚合物(A)，磷化合物(C)的配合量为2～20重量份、
(V).如(I)～(IV)任一项所述的固化性组合物，其中，胍化合物(B)为由通式(2)表示的胍化合物，
[化学式2]
Figure BDA0000052532550000041
(4个R1分别独立地为选自氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种。a个R2为选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种。a为1～5的整数。)，
(VI).如(I)～(V)任一项所述的固化性组合物，其中，胍化合物(B)为选自1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、1-苯基双胍及1-(邻甲苯基)双胍中的至少一种，
(VII).如(I)～(VI)任一项所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链骨架为选自聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的至少一种，
(VIII).如(VII)所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯系聚合物为聚氧丙烯系聚合物，
(IX).使用(I)～(VIII)任一项所述的固化性组合物而成的密封材料，
(X).使用(I)～(VIII)任一项所述的固化性组合物而成的粘合剂，
(XI).使(I)～(VIII)任一项所述的固化性组合物固化而成的固化物。
发明效果
本发明的固化性组合物不包含近年来被指出有毒性的有机锡系化合物，因此，环境适合性优异。另外，通过并用具有特定结构的胍化合物和特定的磷化合物，在固化性组合物固化的表面不产生图案和颗粒析出，即使长期保存后也不产生如表面变色的问题。另外，本发明的固化性组合物足以作为建筑用密封材料及工业用密封材料而使用，即使长期暴露于室外也可抑制表面变色和裂纹产生，从而经过长时期也保持美观。
附图说明
图1是表示本发明的实施例7、实施例8、比较例12、比较例13涉及的固化物表面黄变程度的图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细说明。
本发明的固化性组合物以具有反应性硅基的有机聚合物(A)作为必要成分。
有机聚合物(A)每1分子平均具有1个以上的反应性硅基。在此，所谓反应性硅基，为具有和硅原子结合的羟基或水解性基团的有机基团。
具有反应性硅基的有机聚合物(A)具有通过利用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键而交联的特征。
作为反应性硅基，可举出由通式(3)表示的基团。
-SiR3 bX1 3-b            (3)
(b个R3分别独立地为选自碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数7～20的芳烷基及-OSi(R’)3(R’分别独立地为碳原子数1～20的烃基。)所示的三有机硅氧烷基中的至少一种。(3-b)个X1分别独立地为羟基或水解性基团中的任一种。另外，b为0～3的整数。)
本发明的固化性组合物使用具有反应性硅基的有机聚合物(A)作为主要成分，与使用聚二甲基硅氧烷等无机聚合物作为主要成分的组合物相比，其与作为固化催化剂的胍化合物(B)的相容性良好，因此，具有固化性及粘合性优异的特征。
另外，由于同样的理由，有机聚合物(A)的主链骨架优选由选自氢原子、碳原子、氮原子、氧原子或硫原子中的1个以上而构成。
作为有机聚合物(A)的主链骨架，没有特别限定，例如可举出：聚氧乙烯，聚氧丙烯，聚氧丁烯，聚四氢呋喃，聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物，聚氧丙烯-聚氧丁烯共聚物等聚氧化烯系聚合物；乙烯-丙烯系共聚物，聚异丁烯，异丁烯和异戊二烯等的共聚物，聚氯丁二烯，聚异戊二烯，异戊二烯或丁二烯与丙烯腈和/或苯乙烯等的共聚物，聚丁二烯，异戊二烯或丁二烯和丙烯腈及苯乙烯等的共聚物，对这些聚烯烃系聚合物加氢而得到的氢化聚烯烃系聚合物等烃系聚合物；由己二酸等2元酸与二元醇的缩合或内酯类的开环聚合而得到的聚酯系聚合物；(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等化合物进行自由基聚合得到的(甲基)丙烯酸酯系聚合物；(甲基)丙烯酸酯系化合物、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯等化合物进行自由基聚合而得到的烯类聚合物；上述聚合物中的烯类化合物聚合而得到的接枝聚合物；聚硫化物系聚合物；ε-己内酰胺开环聚合得到的聚酰胺-6、六亚甲基二胺和己二酸缩聚得到的聚酰胺-6，6、六亚甲基二胺和癸二酸缩聚得到的聚酰胺-6，10、ε-氨基十一烷酸缩聚得到的聚酰胺-11、ε-氨基月桂内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺-12、由多种上述聚酰胺形成的共聚聚酰胺等聚酰胺系聚合物；由双酚A和碳酰氯通过缩聚得到的聚碳酸酯等聚碳酸酯系聚合物；邻苯二甲酸二烯丙酯系聚合物等有机聚合物。
其中，主链骨架具有聚异丁烯、氢化聚异戊二烯、氢化聚丁二烯等饱和烃系聚合物、或聚氧化烯系聚合物、(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物(A)的玻璃化温度相对较低，得到的固化物的耐寒性优异，故优选。
具有反应性硅基的有机聚合物(A)的玻璃化温度没有特别限定，优选为20℃以下，更优选为0℃以下，特别优选为-20℃以下。玻璃化温度超过20℃时，存在固化性组合物在冬季或寒冷地区的粘度变高而作业性变差的倾向，另外，存在得到的固化物的柔软性降低、伸长量降低的倾向。
再有，上述玻璃化温度可通过以JISK7121规定的测定方法为基准的DSC的测定而求出。
另外，将主链骨架具有饱和烃系聚合物、聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物作为主要成分的固化性组合物在用作粘合剂及密封材料时，低分子量成分向被粘合物的转移(污染)等少，因此更优选。
此外，主链骨架具有聚氧化烯系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物的有机聚合物的透湿性高，在作为单液型粘合剂及密封材料等主要成分使用时，深部位固化性优异，得到的固化物的粘合性优异，故特别优选，最优选主链骨架具有聚氧化烯系聚合物的有机聚合物。
作为有机聚合物(A)的主链骨架而使用的聚氧化烯系聚合物为具有由通式(4)表示的重复单元的聚合物。
-R4-O-        (4)
(R4为碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基。)
通式(4)中所述的R4为碳原子数1～14的直链状或支链状亚烷基即可，没有特别限定，其中，优选碳原子数2～4的直链状或支链状亚烷基。
作为通式(4)所述的重复单元，没有特别限定，例如可举出-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-等。
聚氧化烯系聚合物可以仅由1种重复单元构成，也可以由多种重复单元构成。特别是用于密封材料等用途的情形中，由于以作为主链骨架的环氧丙烷聚合物为主要成分的有机聚合物(A)为非晶质、且粘度相对较低，故优选。
作为聚氧化烯系聚合物的制备方法，没有特别限定，可举出公知的方法，例如可举出：利用如KOH这样的碱催化剂的方法；如特开昭61-215623号中公开的使用使有机铝化合物和卟啉反应得到的络合物这样的过渡金属化合物-卟啉络合物作为催化剂的方法；特公昭46-27250号、特公昭59-15336号、美国专利3278457号、美国专利3278458号、美国专利3278459号、美国专利3427256号、美国专利3427334号、美国专利3427335号等中公开的使用复合金属氰化物络合物作为催化剂的方法；特开平10-273512号中公开的使用聚磷腈盐作为催化剂的方法；特开平11-060722号中公开的使用磷腈化合物作为催化剂的方法等。
作为具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物的制备方法，没有特别限定，可举出公知的方法，例如可举出：特公昭45-36319号、特公昭46-12154号、特开昭50-156599号、特开昭54-6096号、特开昭55-13767号、特开昭55-13468号、特开昭57-164123号、特公平3-2450号、美国专利3632557号、美国专利4345053号、美国专利4366307号、美国专利4960844号等中公开的方法；特开昭61-197631号、特开昭61-215622号、特开昭61-215623号、特开昭61-218632号、特开平3-72527号、特开平3-47825号、特开平8-231707号等中公开的得到高分子量(数均分子量6000以上)且分子量分布狭窄(Mw/Mn为1.6以下)的聚合物的方法等。
上述具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物在配合于固化性组合物时，可以仅配合1种，也可以组合配合多种。
所谓作为有机聚合物(A)的主链骨架而使用的饱和烃系聚合物，是指分子中实质上不具有芳香环以外的碳-碳不饱和键的聚合物，其具有耐热性、耐候性、耐久性、及湿气阻隔性优异的特征。
作为饱和烃系聚合物，没有特别限定，可举出：(i)由作为重复单元的乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数2～6的烯烃系化合物构成的聚合物、(ii)由作为重复单元的丁二烯、异戊二烯等二烯系化合物构成的聚合物、(iii)通过使上述二烯系化合物与上述烯烃系化合物共聚后进行氢化等方法得到的聚合物等。其中，异丁烯系聚合物和氢化聚丁二烯系聚合物容易在末端引入官能团、且容易控制分子量、可调整末端官能团的数等，故优选，更优选异丁烯系聚合物。
异丁烯系聚合物的全部重复单元可以由异丁烯形成，也可以为其与其它化合物的共聚物。作为主链骨架而使用异丁烯系的共聚物时，从得到的固化物的橡胶特性优异方面考虑，优选1分子中具有50重量％以上来自异丁烯的重复单元的聚合物，更优选具有80重量％以上的该聚合物，特别优选具有90～99重量％的该聚合物。
作为饱和烃系聚合物的制备方法，没有特别限定，可举出以往公知的各种聚合方法。其中，优选近年研发活跃的活性聚合法，例如，作为使用活性聚合法的异丁烯系聚合物的制备方法，可举出：Kennedy等发现的引发一转移(inifer：イニフア一)技术聚合(J.P.Kennedy等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.1997年、15卷、第2843页)。
已知该聚合方法可以在分子末端引入各种官能团，得到的异丁烯系聚合物的分子量分布为1.5以下且分子量为500～100000左右。
作为具有反应性硅基的饱和烃系聚合物的制备方法，没有特别限定，可举出公知的方法，例如可举出：特公平4-69659号、特公平7-108928号、特开昭63-254149号、特开昭64-22904号、特开平1-197509号、专利2539445号、特许2873395号、特开平7-53882号等中公开的方法。
上述具有反应性硅基的饱和烃系聚合物在配合于固化性组合物中时，可以仅配合1种，也可以组合配合多种。
作为有机聚合物(A)的主链骨架使用的(甲基)丙烯酸酯系聚合物为由作为重复单元的(甲基)丙烯酸酯系化合物构成的聚合物。再有，上述方法中所述的((甲基)丙烯酸酯)表示丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，在之后所述的方法中也表示相同的意思。
作为用作重复单元使用的(甲基)丙烯酸酯系化合物，没有特别限定，例如可举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯甲酰酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲氧基甲基硅烷、(甲基)丙烯酸的环氧乙烷加成物、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸双(三氟甲基)甲酯、(甲基)丙烯酸2-三氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟癸基乙酯、(甲基)丙烯酸2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸系化合物。
(甲基)丙烯酸酯系聚合物包含(甲基)丙烯酸酯化合物和可与其共聚的乙烯基化合物的共聚物。
作为乙烯基化合物，没有特别限定，例如可举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、苯乙烯磺酸及其盐等苯乙烯系化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有硅基的乙烯系化合物；马来酸酐、马来酸、马来酸的单烷基酯类及二烷基酯类；富马酸、富马酸的单烷基酯类及二烷基酯类；马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺、乙基马来酰亚胺、丙基马来酰亚胺、丁基马来酰亚胺、己基马来酰亚胺、辛基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺、硬脂基马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等具有腈基的乙烯系化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等具有酰胺基的乙烯系化合物；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯等乙烯基酯类；乙烯、丙烯等链烯类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类；氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯、烯丙醇等，也可以将它们的多个作为共聚成分使用。
由上述化合物得到的(甲基)丙烯酸酯系的聚合物中，主链骨架中具有由苯乙烯系化合物和(甲基)丙烯酸系化合物构成的共聚物的有机聚合物得到的固化物的物性优异，故优选，更优选主链骨架中具有由丙烯酸酯化合物和甲基丙烯酸酯化合物构成的共聚物的有机聚合物，特别优选主链骨架中具有由丙烯酸酯化合物构成的聚合物的有机聚合物。
用于一般建筑用途等的情形下，作为固化性组合物，要求为低粘度，作为得到的固化物，要求为低模量、高伸长量、耐候、耐热性。
作为满足上述要求的固化性组合物，更优选有机聚合物(A)的主链骨架由丙烯酸丁酯系化合物构成的固化性组合物。
另一方面，用于汽车用途等的情形下，作为得到的固化物，要求耐油性优异等。
作为得到的固化物的耐油性优异的固化性组合物，更优选有机聚合物(A)的主链骨架由以丙烯酸乙酯为主的共聚物构成的固化性组合物。
包含将以丙烯酸乙酯为主的共聚物作为主链骨架的有机聚合物(A)的固化性组合物得到的固化物的耐油性优异，但低温特性(耐寒性)有稍差的倾向，为了提高低温特性，将一部分丙烯酸乙酯替换为丙烯酸丁酯。但是，伴随丙烯酸丁酯的比率增加，存在损害其良好的耐油性的倾向，因此，用于要求耐油性的用途时，优选其比率为40％以下，更优选为30％以下。
另外，为了不损害耐油性而改善低温特性等，也优选用在侧链烷基引入有氧的丙烯酸2-甲氧基乙酯及丙烯酸2-乙氧基乙酯等作为共聚物成分。
其中，通过在侧链引入具有醚键的烷氧基，得到的固化物的耐热性有变差的倾向，因此，用于要求耐热性的用途时，优选使其比率为40％以下。
如上所述，对于将以丙烯酸乙酯为主的共聚物作为主链骨架的有机聚合物(A)，可以根据各种用途及要求的目的，考虑得到的固化物所必需的耐油性及耐热性、低温特性等物性，使共聚物成分的种类及比率变化而得到适合的聚合物。例如，没有特别限定，但作为耐油性及耐热性、低温特性等物性平衡优异的例子，可举出：丙烯酸乙酯/丙烯酸丁酯/丙烯酸2-甲氧基乙酯(以重量比计为40～50/20～30/30～20)的共聚物。
本发明中，可以使这些优选的化合物与其它化合物共聚、进而嵌段共聚，这时，优选含有以重量比计为40％以上的这些优选的化合物。
作为(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备方法，没有特别限定，可举出公知的方法。其中，从容易以高比例在分子链末端引入交联性官能团、得到分子量分布狭窄且粘度低的聚合物等考虑，优选使用活性自由基聚合法。
再有，由使用偶氮系化合物、过氧化物等作为聚合引发剂的通常的自由基聚合法得到的聚合物的分子量分布值一般较大，为2以上，存在粘度变高的倾向。
上述使用“活性自由基聚合法”的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备方法中，使用有机卤化物或卤化磺酰基化合物等作为引发剂、使用过渡金属络合物作为催化剂的“原子转移自由基聚合法”不仅有得到分子量分布狭窄且低粘度的聚合物的“活性自由基聚合法”的特征，而且，引发剂及催化剂的选定的自由度大、末端具有比较有利于官能团转换反应的卤素等等，因此，更优选作为具有特定官能团的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备方法。作为原子转移自由基聚合法，例如可举出：Matyjaszewski等、Journal of the American ChemicalSociety(J.Am.Chem.Soc.)1995年、第117卷、第5614页等。
作为具有反应性硅基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的制备方法，没有特别限定，例如可举出：特公平3-14068号、特公平4-55444号、特开平6-211922号等中公开的使用链转移剂的自由基聚合法、特开平9-272714号等中公开的原子转移自由基聚合法等。
由多个上述(甲基)丙烯酸酯系化合物形成的(甲基)丙烯酸酯系共聚物也可以作为有机聚合物(A)的主链骨架使用。
作为由多个(甲基)丙烯酸酯系化合物构成的甲基丙烯酸酯系共聚物的具体例，可举出：主链骨架实质由以通式(5)表示的具有碳原子数1～8的烷基的重复单元和以通式(6)表示的具有碳原子数9以上的烷基的重复单元形成的共聚物。
-CH2-C(R5)(COOR6)-    (5)
(R5为氢原子或甲基，R6为碳原子数1～8的烷基。)
通式(6)：
-CH2-C(R5)(COOR7)-    (6)
(R5与通式(5)的说明相同，R7为碳原子数9以上的烷基。)
作为通式(5)中所述的R6，为碳原子数1～8的烷基即可，没有特别限定，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等。其中，优选碳原子数为1～4的烷基，更优选碳原子数为1或2的烷基。再有，共聚物中所含的R6不必限定于1种烷基。
作为通式(6)中所述的R7，为碳原子数9以上的烷基即可，没有特别限定，例如可举出：月桂基、十三烷基、十六烷基、硬脂基、二十二烷基等。其中，优选碳原子数为10～30的烷基，更优选碳原子数为10～20的长链烷基。再有，共聚物中所含的R7不必限定于1种烷基。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物实质上由通式(5)及通式(6)所述的重复单元构成。在此，“实质上”是指通式(5)、(6)所述的重复单元在共聚物中所占的合计比例超过50重量％，优选通式(5)、(6)所述的重复单元在共聚物中所占的合计比例为70重量％以上。
另外，共聚物中存在的通式(5)、(6)的重复单元的比率优选以重量比(通式(5)∶通式(6))计为95∶5～40∶60，更优选为90∶10～60∶40。
(甲基)丙烯酸酯系共聚物包括用作通式(5)、(6)所述的重复单元的(甲基)丙烯酸酯系化合物和可与其共聚的乙烯基化合物的共聚物。
作为乙烯基化合物，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等酰胺基、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等具有环氧基的化合物；丙烯酸二乙基氨基乙基酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙基酯、氨基乙基乙烯基醚等具有氨基的化合物；此外，以及丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等化合物。
在有机聚合物(A)的主链骨架中，根据需要，在不大大有损本发明效果的范围，除上述以外，可以存在例如具有氨酯键的重复单元。
作为具有氨酯键的重复单元，没有特别限定，例如可举出：具有通过异氰酸酯基和活性氢基的反应生成的基团(以下也称为酰胺链段。)的重复单元。
酰胺链段是指由通式(7)表示的有机基团。
-NR8-C(＝O)-        (7)
(R8为氢原子或有机基团。)
作为酰胺链段，没有特别限定，例如可举出：通过异氰酸酯基与羟基的反应生成的氨酯基；通过异氰酸酯基与氨基的反应生成的脲基；通过异氰酸酯基与巯基的反应生成的硫代氨酯基等。
再有，本发明中，通过氨酯基、脲基、及硫代氨酯基中的活性氢与异氰酸酯基的反应生成的有机基团也定义为酰胺链段。
作为主链骨架中具有酰胺链段的具有反应性硅基的有机聚合物的制备方法，没有特别限定，例如可举出：特公昭46-12154号(美国专利3632557号)、特开昭58-109529号(美国专利4374237号)、特开昭62-13430号(美国专利4645816号)、特开平8-53528号(EP0676403)、特开平10-204144号(EP0831108)、日本特表2003-508561(美国专利6197912号)、特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平11-100427号、特开2000-169544号、特开2000-169545号、特开2002-212415号、特许第3313360号、美国专利4067844号、美国专利3711445号、特开2001-323040号等中公开的方法，即，通过使在末端具有含活性氢的有机基团的有机聚合物与过量的多异氰酸酯化合物反应，得到聚氨酯系主链的末端具有异氰酸酯基的聚合物后或同时，使聚合物中异氰酸酯基的全部或部分与通式(8)表示的硅化合物中的W反应。
W-R9-SiR10 3-cX2 c            (8)
(R9为2价有机基团，更优选为碳原子数1～20的2价烃基。(3-c)个R10为氢原子或有机基团，c个X2为羟基或水解性基团，c为1～3的整数。W为具有至少1个活性氢的基团，其选自由羟基、羧基、巯基及氨基(伯氨基或仲氨基)构成的组。)
另外，还可举出特开平11-279249号(美国专利5990257号)、特开2000-119365号(美国专利6046270号)、特开昭58-29818号(美国专利4345053号)、特开平3-47825号(美国专利5068304号)、特开平11-60724号、特开2002-155145号、特开2002-249538号、WO03/018658号、WO03/059981号等中公开的方法，即，使存在于有机聚合物末端的具有活性氢的基团与由通式(9)表示的具有反应性硅基的异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应。
O＝C＝N-R9-SiR10 3-cX2 c            (9)
(R9、R10、X2、c表示与通式(8)的说明相同。)
作为在末端具有含活性氢的基团的有机聚合物，没有特别限定，例如可举出：在末端具有羟基的氧化烯聚合物(聚醚多元醇)、聚丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多元醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。
其中，主链骨架中具有聚醚多元醇、聚丙烯酸多元醇、及聚烯烃多元醇成分的有机聚合物的玻璃化转变温度较低，得到的固化物的耐寒性优异，因此优选。
含有聚醚多元醇成分的有机聚合物的粘度低且作业性良好，得到的固化物的深部位固化性及粘合性良好，故特别优选。另外，使用具有聚丙烯酸多元醇及饱和烃系聚合物成分的有机聚合物的固化性组合物得到的固化物的耐候性、耐热性良好，故更优选。
作为聚醚多元醇，优选每1分子在末端平均具有至少0.7个羟基。
作为其制备方法，没有特别限定，可举出公知的方法，例如可举出：使用碱金属催化剂的聚合法；在复合金属氰化物络合物或铯的存在下，使用1分子中具有至少2个羟基的多羟基化合物作为引发剂的氧化烯的聚合法等。
上述聚合法中，由于使用复合金属氰化物络合物的聚合法可以得到不饱和度低、分子量分布(Mw/Mn)窄、低粘度的聚合物，且得到的固化物的耐酸性及耐候性优异等，故优选。
聚丙烯酸多元醇是指以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物为骨架，且在分子内具有羟基的多元醇。
作为其制备方法，从得到的聚合物的分子量分布窄、可以低粘度化考虑，优选活性自由基聚合法，更优选原子转移自由基聚合法。另外，优选特开2001-207157号中公开的利用使丙烯酸烷基酯系化合物在高温、高压下进行连续本体聚合、即所谓的SGO工艺的聚合法。作为聚丙烯酸多元醇，可举出东亚合成(株)制的アルフオソUH-2000等。
作为多异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可举出：甲苯(苯亚甲基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯；异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。
作为通式(8)所述的硅化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙基氨基异丁基三甲氧基硅烷、N-环己基氨基甲基三乙氧基硅烷、N-环己基氨基甲基二乙氧基甲基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等具有氨基的硅烷化合物；γ-羟丙基三甲氧基硅烷等具有羟基的硅烷化合物；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷化合物等。
进而，作为通式(8)所述的硅化合物，还可举出：特开平6-211879号(美国专利5364955号)、特开平10-53637号(美国专利5756751号)、特开平10-204144号(EP0831108)、特开2000-169544号、特开2000-169545号中公开的各种α，β-不饱和羰基化合物与具有伯氨基的硅烷化合物的Michael加成反应物，或各种具有(甲基)丙烯酰基的硅烷化合物与具有伯氨基的化合物的Michael加成反应物等。
作为通式(9)所述的具有反应性硅基的异氰酸酯化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、γ-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二甲氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯、二乙氧基甲基甲硅烷基甲基异氰酸酯等。
进而，作为通式(9)所述的具有反应性硅基的异氰酸酯化合物，还可举出：特开2000-119365号(美国专利6046270号)中公开的通式(8)所示的硅化合物与过剩的多异氰酸酯化合物的反应产物等。
作为通式(3)中所述的由X1表示的水解性基团，没有特别限定，可举出公知的水解性基团，例如可举出：氢原子、卤素原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基(ketoxymate group)、氨基、酰胺基、酸酰胺基、氨基氧基、巯基、链烯氧基等。其中，优选氢原子、烷氧基、酰氧基、酮肟基、氨基、酰胺基、氨基氧基、巯基及链烯氧基，从水解性稳定且易操作考虑，更优选烷氧基。
水解性基团或羟基可在1～3个的范围与1个硅原子键合，2个以上水解性基团或羟基与反应性硅基中的硅原子键合的情形中，它们可以相同，也可以不同。
另外，作为通式(3)中所述的R3，没有特别限定，例如可举出：甲基、乙基等烷基；环己基等环烷基；苯基等芳基；苄基等芳烷基等，其中，优选甲基。
作为通式(3)所述的反应性硅基，没有特别限定，例如可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基、甲氧基二甲基甲硅烷基、乙氧基二甲基甲硅烷基等。其中，从活性高且得到良好的固化性考虑，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、二甲氧基甲基甲硅烷基，更优选三甲氧基甲硅烷基。
另外，从固化性组合物的固化性及储藏稳定性良好考虑，特别优选二甲氧基甲基甲硅烷基。伴随反应性硅基的水解反应而生成的醇为安全性高的乙醇，因此，特别优选三乙氧基甲硅烷基。
作为反应性硅基的引入方法，没有特别限定，可举出公知的方法，例如可举出以下所示的(A)～(C)的方法。
(A).使分子中具有羟基等官能团的聚合物与具有对该官能团显示反应性的活性基及不饱和基团的有机化合物反应，得到具有不饱和基团的聚合物。或者，通过与具有不饱和基团的环氧化合物共聚得到具有不饱和基团的聚合物。接着使具有反应性硅基的氢硅烷作用于得到的反应生成物而进行氢化甲硅烷基化的方法。
(B).使通过与(A)的方法同样操作得到的具有不饱和基团的有机聚合物与具有巯基及反应性硅基的化合物反应的方法。
(C).使分子中具有羟基、环氧基及异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有对该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基的化合物反应的方法。
这些方法中，(A)方法或(C)方法中使末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法在较短的反应时间得到高转化率，故优选。另外，以由(A)方法得到的具有反应性硅基的有机聚合物作为主要成分的固化性组合物与以由(C)方法得到的有机聚合物作为主要成分的固化性组合物相比，存在粘度变低的倾向，其结果，得到作业性良好的固化性组合物，并且由(B)方法得到的有机聚合物与由(A)方法得到的有机聚合物相比，缘于巯基硅烷的臭气强等，因此，更优选(A)方法。
作为(A)方法中使用的氢硅烷化合物，没有特别限定，例如可举出：三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷等卤化氢硅烷类；三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷之类的烷氧硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基氢硅烷类；双(二甲基酮肟基)甲基硅烷(bis(dimethylketoxymate)methylsilane)、双(环己基酮肟基)甲基硅烷(bis(cyclohexylketoxymate)methylsilane)等酮肟基氢硅烷(ketoxymate hydrosilane)类等。其中，优选卤化氢硅烷类、烷氧基氢硅烷类，以得到的有机聚合物(A)作为主要成分的固化性组合物的水解性稳定且容易操作，因此，更优选烷氧基氢硅烷类。上述烷氧基氢硅烷类中，从容易得到、且以得到的有机聚合物(A)作为主要成分的固化性组合物及固化物的各种特性(固化性、储藏稳定性、伸长量特性、拉伸强度等)优异考虑，优选甲基二甲氧基硅烷。
作为(B)的合成方法，没有特别限定，例如可举出：通过在自由基引发剂和/或自由基产生源存在下的自由基加成反应，在有机聚合物的不饱和键部位引入具有巯基及反应性硅基的化合物的方法等。作为具有巯基及反应性硅基的化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷等。
(C)的合成方法中，作为使在末端具有羟基的聚合物与具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物反应的方法，没有特别限定，例如可举出：特开平3-47825号公报中公开的方法等。作为具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物，没有特别限定，例如可举出：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、异氰酸酯基甲基三乙氧基硅烷、异氰酸酯基甲基二甲氧基甲基硅烷、异氰酸酯基甲基二乙氧基甲基硅烷等。
三甲氧基硅烷等3个水解性基团键合于1个硅原子的硅烷化合物具有迅速地进行歧化反应的情形。进行歧化反应时，产生二甲氧基硅烷等具有危险性的化合物。
但是，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷不进行这样的歧化反应。因此，作为硅基，使用三甲氧基甲硅烷基等3个水解性基团键合于1个硅原子的基团时，优选使用(B)或(C)的合成法。
另一方面，由通式(10)表示的硅烷化合物不进行歧化反应。因此，(A)合成法中，引入3个水解性基团键合于1个硅原子的基团的情形中，优选使用由通式(10)表示的硅烷化合物。
H-(SiR11 2O)nSiR11 2-R12-SiX3 3        (10)
(3个X3分别独立地为羟基或水解性基团。(2n+2)个R11分别独立地为烃基。R12为2价有机基团。另外，n为0～19的整数。)
作为通式(10)中所述的R11，为烃基即可，没有特别限定，其中，从入手性及成本方面考虑，优选碳原子数1～20的烃基，更优选碳原子数1～8的烃基，特别优选碳原子数1～4的烃基。
作为通式(10)中所述的R12，为2价有机基团即可，没有特别限定，其中，从入手性及成本方面考虑，优选碳原子数1～12的2价烃基，更优选碳原子数2～8的2价烃基，特别优选碳原子数2的2价烃基。
通式(10)中所述的n为0～19的整数，其中，从入手性及成本方面考虑，优选1。
作为通式(10)所述的硅烷化合物，可举出：1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)乙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1-[2-(三甲氧基甲硅烷基)己基]-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等。
作为具有反应性硅基的有机聚合物(A)，也可以使用分子中具有直链状或支链状的结构的任一种聚合物，其数均分子量以将GPC的测定值用聚苯乙烯换算所得的值而言，优选为500～100000，更优选为1000～50000，特别优选为3000～30000。数均分子量小于500时，得到的固化物存在伸长量特性变差的倾向，超过100000时，存在固化性组合物的粘度变高、作业性变差的倾向。
1分子有机聚合物(A)中所含的反应性硅基数目以平均值计优选为1以上，更优选为1.1～5。分子中所含的反应性硅基数目平均小于1个时，固化性组合物存在固化性变差的倾向，得到的固化物存在难以发现良好的橡胶弹性的倾向。
反应性硅基可以存在于主链的末端或侧链的末端，另外，也可以同时存在于两种末端。特别是反应性硅基仅存在于主链的末端时，得到的固化物中所含的有机聚合物成分的有效网眼长度变长，因此，容易得到高强度、高伸长量、且显示低弹性模量的橡胶状固化物。
本发明的固化性组合物中，作为具有反应性硅基的有机聚合物(A)的固化催化剂，使用由下述通式(1)表示的胍化合物(B)。通过使用该固化催化剂，虽然是作为本发明的课题的非有机锡系催化剂，也可以得到具有固化性及粘合性、甚至机械强度也优异的特征的固化性组合物。
通式(1)：
R1N＝C(NR1 2)2        (1)
(5个R1分别独立地为选自氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团构成中的至少一种。其中，5个R1中，1个以上为芳基。)。
在通式(1)中所述的5个R1为氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团。R1为有机基团的情形下，作为有机基团，没有特别限定，例如可举出：饱和或不饱和烃基；烃基中的至少1个氢原子被包含选自氮原子、氧原子、硫原子中的1个以上原子的官能团取代的有机基团；烷氧基、羧基、酰基、羰基、亚氨基、磺酰基等。
其中，固化性组合物具有良好的固化性，为了得到其固化物高强度、且表面不发粘的组合物，在通式(1)中所述的5个R1中的1个以上必须为芳基。
作为芳基，没有特别限定，例如可举出：苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、2，4-二氯苯基、2，6-二氯苯基、2-羟基苯基、4-羟基苯基、2-氨基苯基、4-氨基苯基、2，4-二氨基苯基、4-(二甲基氨基)苯基、4-硝基苯基、4-氰基苯基、4-磺酸苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-苄氧基苯基、4-苯氧基苯基、4-羧基苯基、4-乙酰氧基苯基、4-苯甲酰基苯基、4-(乙氧基羰基)苯基、4-(苯氧基羰基)苯基、4-胍基苯基、2，4-二胍基苯基、4-(乙酰基氨基)苯基、4-(苯甲酰基氨基)苯基、4-(二甲基氨基磺酰基)苯基、2-甲基-4-甲氧基苯基、2-甲基-4-硝基苯基、2-甲氧基-4-胍基苯基、2-甲氧基-4-(乙酰基氨基)苯基、萘基、联苯基等。
其中，从容易获得、可以提高有机聚合物(A)的固化性、且抑制得到的固化物表面发粘的效果大等考虑，优选苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氨基苯基或4-胍基苯基，更优选苯基或2-甲基苯基。进而，由于与上述相同的理由，胍化合物(B)优选为由通式(2)表示的化合物。
[化学式3]
Figure BDA0000052532550000221
(4个R1分别独立地为氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团。a个R2为选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种。a为1～5的整数。)。
通式(2)中所述的4个R1为氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团。通式(2)中所述的R1为有机基团的情形下，作为有机基团，没有特别限定，例如可举出：饱和或不饱和烃基；烃基中的至少1个氢原子被包含选自氮原子、氧原子、硫原子中的1个以上原子的官能团取代的有机基团；烷氧基、羧基、酰基、羰基、亚氨基、磺酰基等。
通式(1)或通式(2)中所述的R1为芳基以外的基团的情形下，从提高有机聚合物(A)的固化性考虑，优选氢原子、氨基或有机基团，更优选氢原子或烃基，特别优选氢原子或饱和烃基。R1为有机基团的情形下，从容易获得考虑，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10。
如上所述，胍化合物(B)需要用1个以上芳基取代胍基，另一方面，由于取代的芳基数目增加的同时，对于有机聚合物(A)带来的固化性改善效果降低，因此，优选胍基上的取代芳基数目为1个。
另外，从得到的固化物的粘合性良好考虑，优选通式(1)或通式(2)中所述的R1中的1个以上为由-C(＝NR13)-NR13 2(其中，3个R13分别独立地为氢原子或有机基团。)表示的有机基团。R1包含-C(＝NR13)-NR13 2表示的有机基团时，从容易获得、得到的固化物的粘合性良好考虑，3个R13优选分别独立地为氢原子或烃基，更优选为氢原子或饱和烃基。
再有，通式(1)或通式(2)所述的胍化合物在R1为由上述-C(＝NR13)-NR13 2表示的有机基团的情形下，称为双胍化合物。
作为通式(2)中所述的a个R2，可举出：氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团。R2为有机基团的情形下，作为有机基团，没有特别限定，例如可举出：饱和或不饱和烃基；烃基中的1个以上氢原子被包含选自氮原子、氧原子、硫原子中的1个以上原子的官能团取代的有机基团；烷氧基、羧基、酰基、羰基、亚氨基、磺酰基等。
其中，从提高有机聚合物(A)的固化性考虑，优选氢原子、氨基或有机基团，更优选氢原子或烃基，特别优选氢原子或饱和烃基。R2为有机基团的情形，从容易获得考虑，优选碳原子数为1～20，更优选为1～10。
作为胍化合物(B)中所含的碳原子数，优选为2以上，更优选为6以上，特别优选为7以上。碳原子数小于2(分子量小)时，存在化合物的挥发性增加、作业环境变差的倾向。再有，对于胍化合物(B)中所含的碳原子数的上限，没有必要特别规定，通常优选为10000以下。另外，根据与上述相同的理由，胍化合物(B)的分子量优选为60以上，更优选为120以上，特别优选为130以上。对于分子量的上限，没有必要特别规定，通常优选为100000以下。
作为胍化合物(B)，没有特别限定，例如可举出：1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、1-(3-甲基苯基)胍、1-(4-甲基苯基)胍、1-(2-氯苯基)胍、1-(4-氯苯基)胍、1-(2，3-二甲苯基)胍、1-(2，6-二甲苯基)胍、1-(1-萘基)胍、1，1-二苯基胍、1，2-二苯基胍、1，3-二苯基胍、1，3-双(2-甲基苯基)胍、1-苯基-1-甲基胍、1-(4-氯苯基)-3-(1-甲基乙基)胍、1，2，3-三苯基胍、1-(3，4-二氯苯基)-3-(1-甲基乙基)胍、1-(4-甲基苯基)-3-辛基胍、1，1’-六亚甲基双[3-(4-氯苯基)胍]、1-(4-甲氧基苯基)胍、1，1’-[4-(十二烷基氧基-间亚苯基)双胍、1-(4-硝基苯基)胍、4-胍基苯甲酸、1-(4-氯苯基)-2-氰基胍、2-(苯基亚氨基)四氢咪唑、2-(5，6，7，8-四氢萘-1-基氨基)-2-咪唑啉、N-(2-咪唑啉-2-基)-2，3-二甲代苯胺、N-(2-咪唑啉-2-基)-1-萘胺、1，1’-[亚甲基双(对亚苯基)]双胍等胍化合物；1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍、1-(3-甲基苯基)双胍、1-(4-甲基苯基)双胍、1-(2-氯苯基)双胍、1-(4-氯苯基)双胍、1-(2，3-二甲苯基)双胍、1-(2，6-二甲苯基)双胍、1-(1-萘基)双胍、1，3-二苯基双胍、1，5-二苯基双胍、1-苯基-1-甲基双胍、1-(4-氯苯基)-5-(1-甲基乙基)双胍、1-(4-甲基苯基)-5-辛基双胍、1-(4-甲氧基苯基)双胍、1-(3，4-二氯苯基)-5-(1-甲基乙基)双胍、1，1’-六亚甲基双[5-(4-氯苯基)双胍]、2-胍基-1H-苯并咪唑、1，1’-[4-(十二烷基氧基)-间亚苯基]二双胍、1-(4-硝基苯基)双胍、4-[3-(脒基)胍基]苯磺酸等双胍化合物等。
这些胍化合物在配合于固化性组合物时，可以仅配合1种，也可以组合配合多种。
上述胍化合物中，从容易获得、可提高有机聚合物(A)的固化性、抑制固化物表面发粘的效果大考虑，优选1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等胍化合物。
作为胍化合物(B)的配合量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～30重量份，更优选为0.1～12重量份。胍化合物(B)的配合量为0.1～30重量份的情形下，固化性组合物具有更优异的固化性，而且具有适当的固化时间，因此，作业性优异。
为了提高上述胍化合物(B)的固化性，可以并用路易斯酸和/或路易斯酸的络合物。特别是在欲提高固化性的用途中，同时使用它们是有效的。另外，通过同时使用，具有可以减少固化催化剂的配合量的优点。
作为路易斯酸，没有特别限定，例如可举出：氯化钛、氯化锡、氯化锆、氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化铜、氯化锑、氯化镓、氯化铟、溴化钛、溴化锡、溴化锆、溴化铝、溴化铁、溴化锌、溴化铜等卤化金属；及氟化硼、氯化硼、溴化硼、碘化硼等卤化硼；三甲基甲硅烷基三氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺酸钪、三氟甲烷磺酸钇、三氟甲烷磺酸锌等三氟甲烷磺酸金属盐化合物等。
上述路易斯酸中，从容易获得、容易操作考虑，优选氯化钛、氯化锡、氯化锆、氯化铝、氯化铁、氟化硼，更优选氯化钛、氯化锆、氯化铁、氟化硼。
另外，作为路易斯酸的络合物，没有特别限定，例如可举出含有上述路易斯酸的络合物，更具体而言，可举出：路易斯酸的胺络合物、醇络合物、醚络合物、水络合物。
作为构成路易斯酸的胺络合物的胺化合物，没有特别限定，例如可举出：氨、单乙基胺、三乙基胺、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、吡啶、哌啶、苯胺、吗啉、环己胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
作为构成路易斯酸的醇络合物的醇类，没有特别限定，例如可举出：甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、2-丁醇等。
作为构成路易斯酸的醚络合物的醚类，没有特别限定，例如可举出：二甲基醚、二乙基醚、正二丁基醚、四氢呋喃等。
上述路易斯酸的络合物中，从容易获得、容易操作的观点考虑，优选氟化硼胺络合物、氟化硼醇络合物、氟化硼醚络合物，更优选氟化硼乙基胺络合物、氟化硼哌啶络合物、氟化硼甲醇络合物、氟化硼乙醇络合物、氟化硼二乙基醚络合物、氟化硼四氢呋喃络合物，更优选氟化硼二乙基醚络合物。
作为路易斯酸和/或路易斯酸的络合物的配合量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～30重量份，更优选为0.1～12重量份。路易斯酸和/或路易斯酸的络合物的配合量为0.1～30重量份的情形下，固化性组合物具有优异的固化性，并且具有适当的固化时间，因此，作业性优异。
另外，从抑制固化物表面发粘的效果大、固化物的粘合性良好考虑，组合物中所含的胍化合物(B)与路易斯酸和/或路易斯酸的络合物的比率以摩尔比计优选为90∶10～30∶70，更优选为80∶20～40∶60，特别优选为70∶30～50∶50。
本发明的固化性组合物使用胍化合物(B)作为固化催化剂，但根据需要，可以在不损害本发明的效果的程度添加其它固化催化剂。
作为胍化合物(B)以外的固化催化剂，没有特别限定，例如可举出：羧酸锡、羧酸铅、羧酸铋、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈等羧酸金属盐；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、四(乙酰丙酮合)钛、双(乙酰丙酮合)二异丙氧基钛、二异丙氧基钛双(乙酰乙酸乙酯)等钛化合物；二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、双(甲基马来酸)二丁基锡、双(乙基马来酸)二丁基锡、双(丁基马来酸)二丁基锡、双(辛基马来酸)二丁基锡、双(十三烷基马来酸)二丁基锡、双(苄基马来酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双(乙基马来酸)二辛基锡、双(辛基马来酸)二辛基锡、二丁基二甲氧基锡、二丁基双(壬基酚)锡、二丁烯基氧化锡、二丁基氧化锡、双(乙酰丙酮酸合)二丁基锡、双(乙基乙酰丙酮酸合)二丁基锡、二丁基氧化锡与硅酸盐化合物的反应物、二丁基氧化锡与邻苯二甲酸酯的反应物等有机锡化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙酰乙酸乙酯)铝、乙酰乙酸乙酯二异丙氧基铝等铝化合物类；四(乙酰丙酮)锆等锆化合物类；四丁氧基铪等各种金属醇盐类；有机酸性磷酸酯类；三氟甲烷磺酸等有机磺酸类；盐酸、磷酸、硼酸等无机酸类等。
通过使这些固化催化剂与胍化合物(B)并用，可以期待催化剂活性变高以及固化性组合物的深部位固化性及薄层固化性、得到的固化物的粘合性等的改善。
但是，并用有机锡化合物的情形下，伴随着有机锡的配合量的增加，固化性组合物的毒性存在变高的倾向，因此，优选有机锡化合物的添加量少，更具体而言，优选相对于有机聚合物(A)100重量份，以金属锡计为5重量份以下，更优选为0.5重量份以下，进一步优选为0.05重量份以下，最优选实质上不含有锡。
另外，由于与上述相同的理由，本发明的固化性组合物优选为非有机锡系固化性组合物。再有，本发明中，所谓非有机锡系固化性组合物，定义为有机锡化合物的添加量为作为硅烷醇缩合催化剂起作用的化合物的总添加量的50重量％以下，优选为30重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为1重量％以下，最优选不含有有机锡化合物。
另外，并用有机锡以外的金属化合物时，如果考虑对环境的负荷，则优选添加量少，更具体而言，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为5重量份以下，更优选为2重量份以下，特别优选实质上不含有有机锡以外的金属化合物。
本发明的固化性组合物优选为非有机锡系固化性组合物，从毒性或对环境的负担的观点考虑，更优选实质上不含有有机锡系化合物及羧酸锡等锡化合物的非锡系固化性组合物，进一步优选实质上不含有有机锡化合物及各种羧酸金属盐的非有机锡且非羧酸金属盐系固化性组合物，特别优选实质上不含有羧酸金属盐、钛化合物、有机锡化合物、有机铝化合物及锆化合物等上述含金属元素的固化催化剂的非金属催化剂系固化性组合物。
另外，本发明的固化性组合物中，根据需要，在不降低发明效果的程度添加羧酸作为助催化剂。
作为用作助催化剂的羧酸，没有特别限定，例如可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、廿四酸(lignocericacid)、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、虫漆蜡酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、十二碳烯酸、粗租酸、抹香鲸酸、肉豆蔻酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、棕榈油酸、芫荽油酸、油酸、反油酸、顺式十八碳烯酸(asclepic acid)、异油酸、鳕油酸、(E)-11-二十烯酸(gondoic acid)、鲸蜡烯酸、芥酸、巴西烯酸(brassidicacid)、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳-21-烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；反式亚油酸、亚油酸、10，12-十八烷二烯酸、6，10，14-十六碳三烯酸、α-桐酸、β-桐酸、石榴酸、亚麻酸、8，11，14-二十碳三烯酸、7，10，13-二十二碳三烯酸、4，8，11，14-十六碳四烯酸、十八烷四烯酸、十八碳四烯酸、花生油烯酸、8，12，16，19-二十二碳四烯酸、4，8，12，15，18-二十碳五烯酸、二十二碳五烯酸、二十四碳六烯酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；1-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、结核硬脂酸、新戊酸、2，2-二甲基丁酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二乙基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2，2-二乙基戊酸、2，2-二甲基己酸、2，2-二乙基己酸、2，2-二甲基辛酸、2-乙基-2，5-二甲基己酸、新癸酸、新癸酸等支化脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、锦葵酸、苹婆酸、副大风子酸(hydnocarpic acid)、晁模酸、环戊烯十三碳烯酸(gorlic acid)、1-甲基环戊烷甲酸、1-甲基环己烷甲酸、2-甲基双环[2.2.1]-5-庚烯-2-甲酸、1-金刚烷甲酸、双环[2.2.1]庚烷-1-甲酸、双环[2.2.2]辛烷-1-甲酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡糖酸、桧酸(sabinic acid)、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2，2-二甲基-3-羟基丙酸、2-羟基十六烷酸、紫茉莉脑酸(jalapinolicacid)、杜松酸(juniperic acid)、黄葵油酸(ambrettolic acid)、紫胶桐酸(aleuritic acid)、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9，10-二羟基十八烷酸、蓖麻油酸、粗糠柴酸(camlolenic acid)、十八碳-9，11，13-三烯-4-酮酸(licanic acid)、pheronic acid、脑酮酸(cerebronic acid)、2-甲基-7-氧代双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等单羧酸的卤取代物等。
作为脂肪族二羧酸，可举出：己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、一缩二乙醇酸、二甲基丙二酸、乙基甲基丙二酸、二乙基丙二酸、2，2-二甲基琥珀酸、2，2-二乙基琥珀酸、2，2-二甲基戊二酸、1，2，2-三甲基-1，3-环戊烷二羧酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、丁炔二酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。
作为脂肪族多元羧酸，可举出：乌头酸、4，4-二甲基乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸、3-甲基异柠檬酸等三元羧酸等。作为芳香族羧酸，可举出：苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯甲酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基乙酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸等。通过并用这些助催化剂，可以期待固化剂的催化剂活性变高、固化性组合物的固化性及深部位固化性等的改善效果。
作为上述羧酸的添加量，优选相对于聚合物(A)100重量份为0.01～20重量，更优选为0.1～10重量份。
本发明的固化性组合物中，作为(C)成分，使用具有芳基、磷原子的氧化价为+5价、且熔点为23℃以上的磷化合物。使用(B)成分作为固化催化剂的固化性组合物存在在固化后表面慢慢变黄的倾向，存在暴露于室外的情形中变色严重的问题，以及，与使用被广泛用作含反应性硅基的有机聚合物(A)的固化催化剂的二烷基锡化合物的固化性组合物相比，固化物的表面耐候性稍变差的问题，(B)成分的用量越大，该问题越显著。对于该问题，可以通过使用作为(C)成分的具有芳基、磷原子的氧化价为+5价、且熔点为23℃以上的磷化合物得到改善。另外，作为(B)成分，使用苯基胍的情形下，存在固化后经过数天时在固化物表面出现圆形的图案的问题，但对抑制该图案析出也是有效的。
(C)成分是含有至少1个芳基的磷化合物。这是由于，具有含有芳基的磷氧化合物与本发明的(B)成分的相容性高的倾向。作为具有芳基的磷化合物的结构，可举出通式(11)及通式(12)：
[化学式4]
Figure BDA0000052532550000301
[化学式5]
Figure BDA0000052532550000302
(a个R14为选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种。a为1～5的整数。(3-m)个R15为选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种。m为1～3的整数。)。作为含有芳基的磷化合物的例子，可举出：磷酸三苯酯、三壬基苯基磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯、二乙基苄基膦酸酯、磷酸三(羟基甲基苯基)、磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯、1，3-双(二苯氧基膦酰氧基)-苯等，但并不限定于此。
本发明的磷化合物(C)可以包含磷原子和芳基而形成环状结构。作为形成环状结构的磷化合物的例子，可举出：9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等，但并不限定于这些。另外，还可以使用三光(株)的制品HCA、HCA-HQ、SANKO-BCA、M-Ester、ME-P8(以上均为商品名)等。
作为(C)成分的磷化合物，具体而言，为磷原子的氧化价为+5价的磷化合物。磷原子可以为-3、-1、+1、+3、+5价的氧化价，在本发明中，在发现效果的基础上，需要为磷原子的氧化价为+5价的磷化合物。
另外，(C)成分优选为磷酸酯化合物。磷酸酯化合物以通式(13)表示，
O＝P(OR16)3        (13)
(3个R16分别独立地选自氢原子或有机基团，至少1个R16为有机基团。)，按R16被有机基团取代的数目为1、2、3个的顺序，分别称为磷酸单酯、磷酸二酯、磷酸三酯，磷酸酯化合物为包含这三个酯的总称。
磷酸单酯和磷酸二酯在分子中具有P-OH结构，因此，被称为酸性磷酸酯。该包含P-OH结构的磷化合物作为硅烷醇缩合催化剂起作用，因此，不适合于使用(B)成分的本发明。但是，磷酸酯化合物多以部分酯化合物的混合物的形式存在，难以严格地将它们除去，因此，其可以少量地含有。具体而言，具有P-OH结构的磷酸酯化合物的总量优选相对于有机聚合物(A)100重量份为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下，特别优选为0.05重量份以下。作为上述的磷酸单酯和磷酸二酯的例子，可举出：磷酸苯基酯、磷酸甲苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸2-乙基己基苯酯、磷酸甲苯基苯基酯等，但并不限定于这些。
另外，磷酸也具有P-OH结构，因此，根据与上述相同的理由，优选其相对于(A)100重量份为2重量份以下，更优选为1重量份以下，特别优选为0.05重量份以下。
完全酯化的磷酸三酯化合物没有如上述的担心，优选作为本发明的(C)成分。作为磷酸三酯化合物的例子，可举出：磷酸三苯酯、磷酸三(联苯基)酯、三(2，4-二叔丁基苯基)-磷酸酯、磷酸2-乙基己基二苯酯、磷酸二苯基甲酯、磷酸甲苯基二苯基酯等，但并不限定于这些。
作为(C)成分的磷化合物，也可以使用一般用作表面活性剂的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸盐。
也可以使用上述以外的磷化合物，作为其例子，可以使用：苯基膦酸、苄基膦酸、苯基膦酸二氯化物、苄基膦酸二氯化物、苯基膦酸二甲酯、苄基膦酸二甲酯、苯基膦酸二乙酯、苄基磺酸二乙酯、苄基三苯基氯化膦、二苯基氯化膦、双(苄基二苯基正膦亚基)氯化铵、二乙基苄基膦酸酯、二乙基(对甲基苄基)膦酸酯、1-羟基亚乙基-1，1’-二膦酸三聚氰胺盐等。
作为(C)成分，也可以使用磷化合物的金属盐。磷化合物的金属盐的着色减少效果大，并且不损害固化性组合物的储藏稳定性，因此，特别优选。作为磷化合物的金属盐中使用的金属的种类，优选碱金属或碱土类金属或锌。作为碱金属，可举出：钠、钾、锂等，作为碱土类金属，可举出：钙、镁、钡、锶等。其中，特别优选碱金属或锌，进一步优选钠、钾、锂、钙或锌。作为磷化合物的金属盐的例子，可举出：磷酸单十二烷基钠、苯基磷酸二钠、二-(对甲苯基)磷酸钠、二-(对甲苯基)磷酸钙、硬脂酸磷酸酯锌盐、磷酸双(4-叔丁基苯基)钠、磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠等，但并不限定于这些。
(C)成分的磷化合物优选沸点高的磷化合物。这是由于，沸点低时，固化性组合物固化后容易蒸发，不能长时间维持本发明的效果。具体而言，优选760mmHg下的沸点为150℃以上的化合物，更优选760mmHg下的沸点为200℃以上的化合物，特别优选760mmHg下的沸点为250℃以上的化合物。
上述磷化合物中，优选通式(14)表示的磷化合物。
[化学式6]
Figure BDA0000052532550000321
(R17、R18及R19分别独立地为氢原子或碳数1～18的直链或支链烷基或羟基，R20表示氢原子或甲基。d表示1或2，d为1时，M表示氢原子或碱金属原子，d为2时，M表示碱土类金属原子或锌原子。)
其中，优选磷酸-2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)钠。该磷化合物具有下述结构，由(株)ADEKA以商品名：T-629销售，可以容易地获得。
[化学式7]
Figure BDA0000052532550000331
另外，代替上述T-629钠盐，作为锂盐的磷化合物也具有效果，因此优选。另外，还可以使用在其中添加有脂肪酸盐的化合物。
(C)成分可以仅使用1种，也可以并用多种成分。
(C)成分的配合量优选相对于有机聚合物(A)100重量份为2～20重量份，更优选为3～15重量份，特别优选为5～10重量份。这是由于，(C)成分的配合量小于2重量份时，改善固化物表面产生的问题的效果不充分，另一方面，使用20重量份以上的情形具有使固化物的粘合性降低的倾向，并且经济上也不利。
磷原子的氧化价为+3价的亚磷酸及亚磷酸酯化合物可以作为阻燃剂及增塑剂广泛应用于工业，与(B)成分并用的情形下，有产生异臭的倾向，因此，不适合用于本发明。但是，亚磷酸酯化合物以不产生异臭的添加量使用时，没有问题，作为配合量，优选相对于(A)成分100重量份为2重量份以下，进一步优选为1重量份以下。
作为亚磷酸酯化合物的例子，可举出：亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三己酯、亚磷酸三-2-乙基己酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三(2-氯乙基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三(联苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二己酯、亚磷酸二-2-乙基己酯、亚磷酸二癸酯、二丙二醇亚磷酸四苯基酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双-(3-甲基-6-叔丁基苯基-双-十三烷基亚磷酸酯)等，但并不限定于它们。
作为亚磷酸酯以外的磷原子的氧化价为+3价的磷化合物的例子，可举出：四甲基溴化膦、四乙基溴化膦、四丙基溴化膦、四丁基溴化膦、四己基溴化膦、四苯基膦四苯基硼酸酯、四丁基氢氧化膦、三环己基膦、三间甲苯基膦、三苯基膦、三苯基氧化膦、三正丁基膦、1，4-双(二苯基膦)丁烷等，但并不限定于这些。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加增塑剂。
作为增塑剂的例子，可举出：双(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、琥珀酸异癸酯等非芳香族2元酸酯类；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯类；磷酸三甲苯酯等磷酸酯类；偏苯三酸酯类；十六烷基磺酸苯基酯等磺酸酯类；氯化链烷烃类；烷基联苯、部分氢化的三联苯等烃系油；加工油类；环氧系增塑剂等。
上述增塑剂中，通过使用邻苯二甲酸酯系增塑剂，可以得到固化性优异的固化性组合物。邻苯二甲酸酯系增塑剂中，从容易获得来考虑，优选邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸双(2-丙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯或邻苯二甲酸二异壬酯。另外，通过将邻苯二甲酸二异壬酯氢化而得到的增塑剂的安全性优异并且粘度也低，因此，用于本发明的固化性组合物时，作业性良好，故优选。该增塑剂以从BASF公司以商品名HEXAMOLL DINCH制品化，可容易地获得。
另外，作为高分子增塑剂的例子，可举出：乙烯系聚合物；聚亚烷基二醇的酯类；聚酯系增塑剂；聚丙二醇等聚醚多元醇类；聚苯乙烯类；聚丁二烯、聚丁烯等。
高分子增塑剂的数均分子量优选为500～15000。作为高分子增塑剂，添加具有反应性硅基的高分子增塑剂的情形下，高分子增塑剂参与固化反应，可以防止增塑剂从得到的固化物移动，因此优选。增塑剂可以仅使用1种，也可以组合添加多种。
作为增塑剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为5～150重量份，更优选为10～120重量份，特别优选为20～100重量份。
根据需要，可对本发明的固化性组合物添加硅烷偶联剂。
作为硅烷偶联剂的例子，可举出：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-(2-(2-氨基乙基)氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N-乙基氨基)-2-甲基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基甲基三甲氧基硅烷等氨基硅烷类；N-(1，3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙胺等酮亚胺型硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等异氰酸酯硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷类；β-羧乙基三乙氧基硅烷等羧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-氯丙基三甲氧基硅烷等含卤素原子的硅烷类；三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等异氰脲酸酯硅烷类等。另外，也可以使用上述氨基硅烷类与环氧硅烷类的反应物、氨基硅烷类和异氰酸酯硅烷类的反应物等。
作为硅烷偶联剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.01～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，为了具有赋予粘合性的效果，添加环氧树脂、酚醛树脂、硫、烷基钛酸酯类、芳香族多异氰酸酯等。作为它们的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为5重量份以下。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加填充剂。作为填充剂的例子，可举出：气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、白云石、无水硅酸、含水硅酸及炭黑等增强性填充剂；重质碳酸钙、胶质碳酸钙、碳酸镁、硅藻土、粘土、滑石、氧化钛、膨润土、氧化铁、铝微粉末、火石粉末、氧化锌、活性锌白、shirasuballoon、玻璃微球、酚醛树脂及偏氯乙烯树脂的有机微球、PVC粉末、PMMA粉末等有机粉末；玻璃纤维及纤维丝等纤维状填充剂。
填充剂的添加量优选相对于有机聚合物(A)100重量份为1～250重量份，更优选为10～200重量份。
为了得到具有高级感的设计性，在本发明的固化性组合物中添加鳞片状或粒状的物质。作为鳞片状或粒状的物质的例子，可举出：硅砂、云母等天然物、合成橡胶、合成树脂、氧化铝等无机物。鳞片状或粒状的物质的添加量优选相对于固化性组合物100重量份为1～200重量份。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加硅酸盐。作为硅酸盐的例子，可举出：四甲氧基硅烷等四烷氧基硅烷、及它们的部分水解缩合物。作为硅酸盐的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加增粘剂。作为增粘树脂的例子，可举出：苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物、酚醛系树脂、香豆酮-茚系树脂、松香系树脂、二甲苯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃系树脂、C9烃系树脂等)、氢化石油树脂、萜烯系树脂、DCPD树脂石油树脂等。作为增粘剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为5～1000重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加溶剂或稀释剂。作为溶剂及稀释剂的例子，可举出：脂肪族烃类、芳香族烃类、脂环式烃类、卤化烃类、醇类、酯类、酮类、醚类等。可以仅添加1种上述物质，也可以组合添加多种。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加物性调节剂。物性调节剂中，通过水解生成在分子内具有1价的硅烷醇基的化合物的物质具有不使得到的固化物表面发粘变严重并使模量降低的作用，因此优选。作为物性调节剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要添加触变性赋予剂。作为触变性赋予剂的例子，可举出：聚酰胺蜡类；氢化蓖麻油衍生物类；硬脂酸钙等金属皂类等。进而，可举出粒径10～500μm的橡胶粉末及有机纤维。可以仅添加1种这些触变性赋予剂，也可以组合添加多种。作为触变性赋予剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加在1分子中具有环氧基的化合物。通过添加具有环氧基的化合物，可以提高得到的固化物的复原性。
作为具有环氧基的化合物的例子，可举出：环氧化不饱和油脂类；环氧化不饱和脂肪酸酯类；脂环式环氧化合物类；环氧氯丙烷衍生物等化合物；及它们的混合物等。
作为环氧化合物的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为50重量份以下。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加光固化性物质。作为光固化性物质的例子，可举出有机单体、低聚物、树脂或者包含它们的组合物等公知的单体，例如可举出：不饱和丙烯酸系化合物、聚桂皮酸乙烯基酯类或叠氮化树脂等。作为光固化性物质的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加氧固化性物质。作为氧固化性物质的例子，可举出：桐油、亚麻仁油等干性油、该化合物改性而得到的各种醇酸树脂；利用干性油改性得到的丙烯酸系聚合物、环氧系树脂、有机硅系树脂；1，2-聚丁二烯、1，4-聚丁二烯、C5～C8二烯的聚合物等液状聚合物；使可与这些二烯系化合物共聚的丙烯腈、苯乙烯等乙烯基系化合物与二烯系化合物以二烯系化合物为主要成分的方式共聚而得到的NBR、SBR等液状共聚物等。作为氧固化性物质的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加抗氧化剂。作为抗氧化剂的例子，可举出BHT之类的受阻酚系抗氧化剂。作为抗氧化剂的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加光稳定剂。作为光稳定剂的例子，可举出：受阻胺系、苯甲酸酯系、水杨酸酯系化合物等。其中，受阻胺系光稳定剂的耐候性高，因此优选。受阻胺系光稳定剂中，不是NH型哌啶结构而为N-CH3型、N-O-烷基型结构的受阻胺系光稳定剂在本发明中在固化物表面不易析出结晶，因此优选。
光稳定剂的添加量优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂的例子，可举出：二苯甲酮系、苯并三唑系、取代甲苯基系及金属鳌合物系化合物等。紫外线吸收剂的添加量优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～10重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要，添加环氧树脂。通过添加环氧树脂，可以改善得到的固化物的粘合性，添加有环氧树脂的固化性组合物优选用作粘合剂，特别优选用作外壁贴砖用粘合剂。
作为环氧树脂的例子，可举出：环氧氯丙烷-双酚A型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N，N-二缩水甘油基苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、甘油等多元醇的缩水甘油醚、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等不饱和聚合物的环氧化物等。
在本发明的固化性组合物中添加环氧树脂时，优选并用环氧树脂用的固化剂而添加。作为环氧树脂用的固化剂的例子，可举出：三亚乙基四胺、N-氨基乙基哌啶、间苯二甲胺、间苯二胺、异氟尔酮二胺、胺末端聚醚等伯胺、仲胺类；2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺类、及这些叔胺类的盐类；聚酰胺树脂类；咪唑类；双氰胺类；醇类；酚类；羧酸类；铝或锆的二酮络合物等化合物。
环氧树脂用固化剂中，由于可以得到单液型固化组合物，因此优选使用酮亚胺化合物。酮亚胺化合物具有以下性质：在没有水分的状态下稳定地存在，因水分而分解为伯胺和酮，生成的伯胺成为环氧树脂的室温固化性的固化剂。
根据需要，在本发明的固化性组合物中添加阻燃剂。作为这样的阻燃剂的例子，可举出：多磷酸铵、磷酸三甲苯酯等磷系增塑剂、氢氧化铝、及热膨胀性石墨等。上述阻燃剂可以单独使用，也可以并用2种以上。作为阻燃剂的添加量，优选相对于(A)成分100重量份为5～200重量份。
在本发明的固化性组合物中，根据需要添加上述以外的各种添加剂。作为这样的添加剂的例子，可举出：固化性调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、抗臭氧剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、防蚁剂、防霉剂等。另外，可以仅添加1种这些添加剂，也可以组合添加多种。
固化性组合物为单液型时，优选预先将含有水分的配合成分脱水干燥后再添加、或在配合混炼中通过减压等脱水。
固化性组合物为2液型时，不需要在包含具有反应性硅基的有机聚合物的主剂中配合固化催化剂，因此，即使在配合物中含有若干水分，对固化进行(凝胶化)的担心也少，需要长时间的储藏稳定性时，优选进行脱水干燥。
作为脱水、干燥方法，配合物为粉体等固体物的情形下，优选加热干燥法或减压脱水法，配合物为液体物质时，优选减压脱水法或使用合成沸石、二氧化硅凝胶、氧化镁等的脱水法。进而，通过添加烷氧基硅烷化合物及唑烷化合物及异氰酸酯化合物，固化性组合物的储藏稳定性提高。作为将乙烯基三甲氧基硅烷等可与水反应的烷氧基硅烷化合物用于干燥目的时的添加量，优选相对于有机聚合物(A)100重量份为0.1～20重量份。
作为本发明的固化性组合物的制备方法的例子，可以采用配制上述配合成分并使用混合器、辊或捏合机等在常温或加热下进行混炼的方法；使用少量适当的溶剂溶解配合成分后混合的方法等公知的方法。
实施例
以下通过实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
(合成例1)
使用分子量约3,000的聚氧丙烯三醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约26000(液体输送系统使用东曹(东ソ一)制HLC-8120GPC、色谱柱使用东曹制TSK-GEL  H型、溶剂使用THF测定得到的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏除甲醇，进而添加烯丙基氯，将末端羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥除去未反应的烯丙基氯。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚丙烯三醇100重量份，将300重量份正己烷与300重量份水混合搅拌后，通过离心分离除去水，在得到的己烷溶液中进一步添加300重量份水，混合搅拌，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。由此，得到末端为烯丙基的数均分子量约26000的3官能聚环氧丙烷。
在1L高压釜中添加100重量份上述得到的烯丙基末端3官能聚环氧丙烷、2重量份己烷，在90℃下进行共沸脱水，将己烷在减压下馏除后，进行氮气取代。向其中添加作为催化剂的铂含量3wt％的二乙烯基二硅氧烷铂络合物异丙醇溶液150ppm，与三甲氧基硅烷1.28重量份在90℃下反应5小时，得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯系聚合物(A-1)。使用1H-NMR(使用日本电子制JNM-LA400，在CDCl3溶剂中进行测定)进行测定，结果，末端的三甲氧基甲硅烷基为每1分子平均为1.8个。
(合成例2)
将分子量约2000的聚氧丙烯二醇和分子量约3000的聚氧丙烯三醇的1/1(重量比)混合物作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂进行环氧丙烷的聚合，得到数均分子量约19000(利用与合成例1相同的方法的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏除甲醇，再添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥除去未反应的烯丙基氯。由此，得到末端为烯丙基的数均分子量约19000的聚环氧丙烷。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份与水300重量份混合搅拌后，通过离心分离除去水，在得到的己烷溶液中进一步添加水300重量份，混合搅拌，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。由此，得到末端为烯丙基的数均分子量约19000的聚环氧丙烷。
相对得到的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，添加作为催化剂的铂含量3wt％的乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液150ppm，与甲基二甲氧基硅烷1.35重量份在90℃下反应5小时，得到甲基二甲氧基甲硅烷基末端聚环氧丙烷(A-2)。
1H-NMR(与合成例1相同的方法)测定的结果，末端的甲基二甲氧基甲硅烷基为每1分子平均约1.7个。
(合成例3)
将聚丙二醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂使环氧丙烷聚合，得到数均分子量约28500(利用与合成例1相同的方法的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏除甲醇，再添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥除去未反应的烯丙基氯。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份与水300重量份混合搅拌后，通过离心分离除去水，在得到的己烷溶液中进一步添加水300重量份，混合搅拌，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。由此，得到末端为烯丙基的数均分子量约28500的2官能聚环氧丙烷。
相对于得到的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将乙烯基硅氧烷铂络合物的铂含量3wt％的异丙醇溶液150ppm作为催化剂，与三乙氧基硅烷1.48重量份在90℃下反应2小时，得到三乙氧基甲硅烷基末端聚环氧丙烷。通过1H-NMR的测定确认，末端的三乙氧基甲硅烷基为每1分子平均为1.6个。
相对于得到的三乙氧基甲硅烷基末端聚环氧丙烷100重量份，使用0.5wt％的盐酸的甲醇溶液0.24重量％作为催化剂，添加20重量份甲醇，在70℃下混合搅拌2小时，将末端的三乙氧基甲硅烷基变换为三甲氧基甲硅烷基。最后，通过减压脱挥除去甲醇。由此，得到三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯系聚合物(A-3)。与上述同样进行1H-NMR测定的结果，末端的三甲氧基甲硅烷基为每1分子平均1.6个。
(合成例4)
相对于住化バイエルウレタソ的ACCLAIM POLYOL12200(数均分子量约11000的聚丙二醇)100重量份，添加γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷3.3重量份，在为巯基锡系催化剂的ネオスタソU-360(日东化成(株)制)30ppm的存在下在90℃反应2小时。通过IR确认异氰酸酯基的峰(2272cm-1)的消失，结束反应，得到三甲氧基甲硅烷基末端聚丙烯系聚合物(A-4)。与上述同样进行1H-NMR测定的结果，末端的三甲氧基甲硅烷基为每1分子平均为1.9个。
(合成例5)
将聚丙二醇作为引发剂，用六氰合钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂使环氧丙烷聚合，得到数均分子量约14600(利用与合成例1相同的方法的聚苯乙烯换算分子量)的聚环氧丙烷。接着，添加相对于该羟基末端聚环氧丙烷的羟基为1.2倍当量的NaOMe的甲醇溶液，馏除甲醇，再添加烯丙基氯，将末端的羟基变换为烯丙基。通过减压脱挥除去未反应的烯丙基氯。
相对于得到的未精制的烯丙基末端聚环氧丙烷100重量份，将正己烷300重量份与水300重量份混合搅拌后，通过离心分离除去水，在得到的己烷溶液中进一步添加水300重量份，混合搅拌，再次通过离心分离除去水后，通过减压脱挥除去己烷。由此，得到末端为烯丙基的数均分子量约14600的2官能聚环氧丙烷(b-1)。
在300毫升三口烧瓶中，在干燥氮气流下加入丙酮59ml和三乙基胺56ml，设置磁力搅拌器、冷凝器、滴液漏斗、冰浴。将三氯硅烷10ml加入滴液漏斗中，用40分钟缓慢将其滴下。以内温为60℃以下的方式调节滴下速度。滴下后，在60℃加入90分钟，其后，取样，进行1H-NMR测定，结果确认，三氯硅烷的峰消失，得到目标三异丙烯氧基硅烷。
相对于上述得到的烯丙基末端聚环氧丙烷(b-1)100重量份，添加作为催化剂的铂含量3wt％的乙烯基硅氧烷铂络合物异丙醇溶液1000ppm，与上述得到的三异丙烯氧基硅烷1.97重量份在120℃下反应4小时，得到三异丙烯氧基甲硅烷基末端聚环氧丙烷(A-5)。
1H-NMR(与合成例1相同的方法)测定的结果，末端的三异丙烯氧基甲硅烷基为每1分子平均约0.9个。
(混合例1)
在1-苯基胍(日本カ一バイド工业(株)制)中加入N-正丁基苯磺酰胺(富士アミドケミカル(株)制、商品名：トツプサイザ-No.7)，良好地搅拌后，放入80℃干燥机中30分钟，得到1-苯基胍的浓度为45wt％的黄色透明液体(1-苯基胍溶液)。
(实施例1)
相对于合成例1得到的三甲氧基甲硅烷基末端聚氧丙烯系聚合物(A-1)100重量份，称量表面处理胶质碳酸钙(白石工业(株)制、商品名：白艶華CCR)120重量份、邻苯二甲酸二异癸酯系增塑剂(ジエイ·プラス(株)制、商品名：DIDP)45重量份、己二酸二甲酯(大八化学工业(株)制、商品名DMA)10重量份、白色颜料氧化钛(石原产业(株)制、商品名：タイペ一クR-820)20重量份、防滴落剂(楠本化成(株)制、商品名：デイスパロソ6500)2重量份、水杨酸酯系紫外线吸收剂(住友化学(株)制、商品名：スミソ一ブ400)1重量份、受阻胺系光稳定剂(三共ライフテツク(株)制、商品名：サノ一ルLS-770)1重量份，混合磷化合物((株)ADEKA制、商品名：T-629)5重量份并充分混炼后，通过3个滚漆筒3次进行分散。其后，在120℃进行减压脱水2小时，冷却至50℃以下后，加入作为脱水剂的乙烯基三甲氧基硅烷(モメソテイブ(株)制、商品名：A-171)2重量份、作为增粘剂的N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(モメソテイブ(株)制、商品名：A-1122)1.5重量份、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(モメソテイブ(株)制、商品名：A-1110)1.5重量份，最后加入作为固化催化剂的混合例1得到的1-苯基胍溶液3.3重量份，进行混炼，以实质上不存在水分的状态进行混炼后，密闭在作为防湿性的容器的盒中，得到单组分型固化性组合物。
(实施例2～19)及(比较例1～27)
用与实施例1相同的方法，按照表1～4所述的配合剂和使用量进行制备。使用的配合剂如下所示。
■バ一サチツク10：日本环氧树脂(ジヤパソエポキシレジソ)(株)制、化合物名：新癸酸
■アクトコ一ルP-23：三井武田化学(三井武田ケミカル)(株)制、化合物名：分子量3000的聚丙二醇
■HEXAMOLL DINCH：BASF公司制、化合物名：环己烷二甲酸二异壬基酯
■ネオスタソU-220H：日东化成工业(株)制、化合物名：双乙酰丙酮二丁基锡
■Irgafos168：チバ·ジヤパソ(株)制、化合物名：三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
■アデカスタブPEP-4C：(株)ADEKA制、化合物名：二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯
■アデカスタブPEP-8：(株)ADEKA制、化合物名：二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯
■1-邻甲苯基双胍Degussa-Evonik公司制、商品名：Dyhard OTB
■T-629结构的锂盐：化合物名：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂
■T-629结构的锂盐+脂肪酸盐：化合物名：2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂为主要成分的化合物
■二(对甲苯基)磷酸钠：和光纯药工业(株)制试剂
■苯基磷酸二钠：和光纯药工业(株)制试剂
■二(对甲苯基)磷酸钙：和光纯药工业(株)制试剂
■乙烯基三异丙烯氧基硅烷：Gelest(株)制试剂
■磷酸钠：和光纯药工业(株)制试剂
■三(2-乙基己基)磷酸酯：大八化学工业(株)制品、商品名：TOP
■アデカスタブNPO-3：(株)ADEKA制、化合物名：含长链烷基的磷酸酯的锌盐
■磷酸三甲苯酯：大八化学工业(株)制、商品名：TCP
■磷酸甲苯基二苯基酯：大八化学工业(株)制、商品名：CDP
■磷酸2-乙基己基二苯酯：大八化学工业(株)制、商品名：#41
■亚磷酸三苯酯：(株)ADEKA制、商品名：アデカスタブTPP
■アデカスタブHP-10：(株)ADEKA制、化合物名：2，2’-亚甲基双(4，6-二丁基苯基)辛基亚磷酸酯
■对甲苯磺酸钠：和光纯药工业(株)制试剂
■十二烷基磺酸钠：和光纯药工业(株)制试剂
■硬脂酸锂：和光纯药工业(株)制试剂
使用实施例1及比较例1～5得到的单组分型湿气固化性组合物，用以下方法对各物性进行评价。结果示于表1。
Figure BDA0000052532550000471
如实施例1所示，作为具有反应性硅基的有机聚合物和硅烷醇缩合催化剂，使用特定的胍化合物，进而，使用本发明规定的磷化合物的固化物在长时间的加速耐候性试验后，表面也不产生裂纹，保持良好的状态。另外，使用该缩合催化剂而引起的黄变通过添加磷化合物而得到很大的改善。进而，对于表面的固化速度，与以往使用的使用二丁基锡催化剂的固化性组合物具有同等的快速固化性。
使用实施例2～6及比较例6～11得到的单组分型湿气固化性组合物，按照以下方法对各物性进行评价。结果示于表2。
Figure BDA0000052532550000491
Figure BDA0000052532550000501
Figure BDA0000052532550000511
如表2所示，使用大量1-苯基胍作为固化催化剂、并且不含有磷化合物的固化性组合物在固化物表面产生圆形的图案，有损美观。相对于此，添加有3价的磷化合物Irgafos168或アデカスタブブPEP-4C的固化性组合物不产生圆形的图案，但是取而代之产生很大小颗粒，表面性存在问题。添加3价磷化合物アデカスタブPEP-8时，将固化性组合物从密闭容器中取出时，感觉到严重的异臭，不能进行各种性能评价。相对于此，使用T-629的固化性组合物不产生异臭，固化物表面在长时间保存后也保持良好的状态。将固化物用耐侯试验机照射60小时后，评价其表面的颜色，结果，伴随T-629的添加量增多，黄变的程度得到抑制。另外，即使在使用1-邻甲苯基双胍作为硅烷醇缩合催化剂的情形下，通过使用T-629，也可以不有损固化性及固化物的机械物性地抑制耐候性试验后的固化物表面的黄变。
使用实施例7～19得到的单组分型湿气固化性组合物，对表3所述的各物性进行评价。结果示于表3。
Figure BDA0000052532550000531
Figure BDA0000052532550000541
Figure BDA0000052532550000551
如表3所示，作为具有芳基、磷原子的氧化价为+5价且熔点为23℃以上的磷化合物，对6种进行评价，任一种的28天后的固化物的表面状态都良好。另外，将片状固化物用耐侯试验机照射260小时后也为白色，保持初期的状态而为良好。作为增塑剂的影响，评价邻苯二甲酸酯系增塑剂、聚丙二醇系增塑剂、环己烷二甲酸二异壬基酯增塑剂，任一种均可以没有问题地使用。实施例19是使用三异丙烯氧基甲硅烷基末端的有机聚合物的例子，在该有机聚合物中使用1-苯基胍作为固化催化剂的情形下，表面的固化时间迅速，并且通过并用特定的磷化合物，得到表面状态及颜色良好的配合。
使用比较例12～27得到的单组分型湿气固化性组合物，对表4中所述的各物性进行评价。结果示于表4。
Figure BDA0000052532550000581
Figure BDA0000052532550000591
Figure BDA0000052532550000601
如比较例12和比较例13所示，不含有磷化合物的组合物在加速耐候性试验后表面变黄。另外，使用1-苯基胍作为催化剂时，28天后在固化物表面出现很多圆形图案，有损外观。还示出了添加有不具有芳基的磷化合物、及具有芳基但熔点小于23℃的磷化合物的比较例，但均为在耐候性试验后变黄，并且不能解决使用苯基胍情形下产生的析出圆形图案的问题。另外，还对具有芳基且熔点为23℃以上、磷原子的氧化价为+3的磷化合物进行了评价，均变黄，并且表面状态差。
使用具有硫原子的类似化合物的情形下，28天后的固化物表面的状态得到改善，但耐候性试验后固化物表面呈现黄色。
图1以图表表示将实施例7、实施例8、比较例12、比较例13的固化物放入超级氙灯耐侯试验机中测定伴随时间经过的表面的黄色度的结果。可知，不含有磷化合物的固化性组合物伴随时间经过，表面变黄，而添加有本发明的特定的磷化合物的组合物的着色变化少，也可以长时间维持与初期相同水平的白色。
(表面固化时间)
在23℃、50％RH条件下，以厚度为约3mm的方式用刮刀对上述固化性组合物进行展开，使用微量刮刀花时间轻轻接触固化性组合物的表面，测定直到组合物不附着在微量刮刀上的时间。
(固化物表面的状态)
在23℃、50％RH的恒温恒湿条件下，将上述固化性组合物填充到厚度约3mm的模板中，将表面弄平滑。在相同条件下保存固化物，每隔一定时间目视观察固化物表面的状态。将维持与初期同样的状态的记为良好，出现其它状态的，记录其状态。
(固化物表面的着色)
使用ミノルタカメラ(株)制的色彩色差计(型号CR-300)，基于JIS K5600-4-5进行色差测定。进行白色校正后，以Δ(L*a*B*)的色表示测定模式测定固化物表面的色差。b值越大，表示黄色越显著。
(利用日光式耐侯试验机进行的加速耐候性试验)
将与上述同样操作制得的厚度约3mm的固化物在23℃50％RH条件下养护3天，在50℃条件养护4天后，设置在加速耐候性试验机即日光型碳弧灯式加速耐候试验机(スガ试验机株式会社制、型号S80)中。在黑面板温度63℃、温度83℃、湿度50％、120分钟中进行水喷雾18分钟的条件下进行耐候性试验，目视观察经过一定时间后的表面状态情况。将维持与初期同样的状态的记为良好，将表面观察到裂纹(破裂或皲裂)的记为裂纹。另外，对颜色改变的固化物记录其颜色。
(室外聚光式加速暴露试验)
在23℃、50％RH条件下，在预先准备的长130mm、宽30mm、厚10mm的框中分别注入上述固化性组合物，以表面平滑的方式使用刮刀对其进行展开。对1种固化性组合物，分别制作2个相同的样品，在相同条件下固化养护10天后，将固化物样品发送到美国亚利桑那州的ATLAS Weathering Service Group(アトラスウエザリソグサ一ビスグル一プ)，按照ISO877中所述的方法进行室外聚光式加速暴露试验。在该评价中，菲涅耳配置10个平面镜，将太阳光均匀地聚光到在目标板安装有聚光反射镜的试验样品，同时，使用追踪太阳的装置。最高品质的表面处理的反射镜以太阳光自身的波长分布将以总波长范围计约8倍、以紫外线部分计约5倍强度的光聚光照射在试验样品。在美国亚利桑那州，用如下2种条件的不同方法进行加速暴露试验。
(1)EMMAQUA NTW：具有仅在夜间每15分钟进行3分钟的去离子水的喷射喷雾循环的条件。
(2)EMMA：完全不喷水的条件。
在各条件下，在总波长区域光量达到10000MJ/m2的阶段结束暴露，评价加速暴露试验前后的固化物表面的状态。
(固化物的拉伸物性)
将上述固化性组合物做成厚度3mm的片状试验体，在23℃、50％RH条件下放置3天，再在50℃下放置4天，进行固化养护。在3号哑铃型中冲压后，使用岛津(株)制造的才一トグラフ以拉伸速度200mm/分进行拉伸试验，测定100％拉伸模量、断裂时的强度、断裂时的伸长量。
(固化性组合物的气味)
取出约50g上述固化性组合物，闻其气味。
(超级氙灯耐候试验机(super xenon weather meter))
将与上述同样操作制得的厚度约3mm的片状试验体在23℃50％RH条件下养护3天、在50℃条件养护4天后，设置在加速耐候性试验机超级氙灯耐候试验机(スガ试验机(株)制、型号SX75)中。使用7.5kW水冷氙弧灯，在放射照度150W/m2、黑面板温度83℃、湿度50％的条件下进行260小时试验，目视评价固化物表面的颜色。另外，经过一定时间后，使用上述的色彩色差计测定表面的颜色，算出YI。YI表示黄色度，值越大，表示黄色度越显著。
产业上的可利用性
本发明的固化性组合物可以优选用于压敏粘合剂；建造物、船舶、汽车、道路等密封材料；粘合剂；模槽剂；防振材料；减震材料；防音材料；发泡材料；涂料；喷射材料等，这些用途中，更优选用作密封材料或粘合剂。
另外，本发明的固化性组合物还可以用于电气电子部件材料；弹性粘合剂；接触型粘合剂；喷射型密封材；裂纹修补材料；贴砖粘合用粘合剂；粉体涂料；铸塑成型材料；医疗用橡胶材料；医疗用压敏粘合剂；医疗设备密封材；食品包装材料；壁板等外装材料的接缝用密封材料；涂布材料；底漆；电磁波屏蔽用导电性材料、导热性材料；热熔材料；电气电子用灌封剂；膜；密封垫；各种成形材料；及络网玻璃或层合玻璃端面的防锈■防水用密封材；汽车部件、电机部件、各种机械部件等中使用的液状密封剂等各种用途。
进而，可以单独或借助底漆密封在玻璃、磁器、木材、金属、树脂成形物等广范围的基体上，因此，也可以用作各种类型的密封用组合物及粘合用组合物。
另外，本发明的固化性组合物也可以用作面板用粘合剂、贴砖粘合用粘合剂、石材粘合用粘合剂、天花板制造用粘合剂、地板精整用粘合剂、壁精整用粘合剂、车辆面板用粘合剂、无窗框安装用密封材料(direct glazing sealants)、多层玻璃用密封材料、SSG方法用密封材料、或建筑物的施工接缝用密封材料。

Claims (11)

1.固化性组合物，其含有：
(A)具有通过形成硅氧烷键可交联的硅基的有机聚合物，
(B)作为硅烷醇缩合催化剂的由通式(1)表示的胍化合物，
R1N＝C(NR1 2)2            (1)
5个R1分别独立地为选自氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种，其中，5个R1中1个以上为芳基，
及(C)具有芳基、磷原子的氧化价为+5价、并且熔点为23℃以上的磷化合物。
2.如权利要求1所述的固化性组合物，其中，磷化合物(C)为磷酸酯化合物。
3.如权利要求1～2任一项所述的固化性组合物，其中，磷化合物(C)为磷酸酯的金属盐。
4.如权利要求1～3任一项所述的固化性组合物，其中，相对于100重量份有机聚合物(A)，磷化合物(C)的配合量为2～20重量份。
5.如权利要求1～4任一项所述的固化性组合物，其中，胍化合物(B)为由通式(2)表示的胍化合物，
Figure FDA0000052532540000011
4个R1分别独立地为选自氢原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种，a个R2为选自氢原子、卤素原子、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基或有机基团中的至少一种，a为1～5的整数。
6.如权利要求1～5任一项所述的固化性组合物，其中，胍化合物(B)为选自1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、1-苯基双胍、及1-(邻甲苯基)双胍中的至少一种。
7.如权利要求1～6任一项所述的固化性组合物，其中，有机聚合物(A)的主链骨架为选自聚氧化烯系聚合物、饱和烃系聚合物及(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的至少一种。
8.如权利要求7所述的固化性组合物，其中，聚氧化烯系聚合物为聚氧丙烯系聚合物。
9.密封材料，其是使用权利要求1～8任一项所述的固化性组合物而形成。
10.粘合剂，其是使用权利要求1～8任一项所述的固化性组合物而形成。
11.固化物，其是使权利要求1～8任一项所述的固化性组合物固化而成的固化物。
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