CN114585659A - 含氟共聚物组合物和交联橡胶物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够形成在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物和交联橡胶物品。本发明的含氟共聚物组合物包含：含氟共聚物、有机过氧化物、具有2个以上聚合性不饱和键的化合物、以及熔点为60℃以下的磷化合物。

Description

含氟共聚物组合物和交联橡胶物品
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物和交联橡胶物品。
背景技术
使含氟共聚物交联而得到的交联橡胶物品从耐热性、耐化学药品性、耐油性和耐候性等优异的观点出发，作为密封材料(例如O形环、填料、油封、垫片)和缓冲材料在车辆、船舶、飞机、一般机械、建筑等领域中被广泛使用。
作为用于获得这种交联橡胶物品的含氟共聚物组合物，专利文献1中公开了一种氟橡胶组合物，其包含：将偏二氟乙烯和能够与其共聚的至少1种其它烯属不饱和单体进行共聚而得到的氟橡胶、有机过氧化物、选自二价的金属氢氧化物和二价的金属氧化物中的至少1种、以及有机磷化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-306236号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，在各领域中对交联橡胶物品要求性能的提高，具体而言，要求在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品。针对这种要求，本发明人等对专利文献1中记载的交联橡胶物品进行评价时发现：对于在高温下实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率(以下也称为“在高温下的压缩永久变形”)，尚有改善的余地。
本发明是鉴于上述课题而进行的，其课题在于，提供能够形成在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物和交联橡胶物品。
用于解决问题的方案
本发明人等针对上述课题进行了深入研究，结果发现：如果使用包含含氟共聚物、有机过氧化物、具有2个以上聚合性不饱和键的化合物和熔点为60℃以下的磷化合物的含氟共聚物组合物，则能够得到在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品，从而完成了本发明。
即，本发明人等发现：通过以下的构成能够解决上述课题。
[1]一种含氟共聚物组合物，其包含：含氟共聚物、有机过氧化物、具有2个以上聚合性不饱和键的化合物、以及熔点为60℃以下的磷化合物。
[2]根据[1]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述磷化合物的熔点为35℃以下。
[3]根据[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述磷化合物为具有烷基的膦。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物为全氟聚合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
[6]根据[5]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述含氟共聚物还具有基于具备2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述具有2个以上聚合性不饱和键的化合物为具有2个以上乙烯基或烯丙基的化合物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述具有2个以上聚合性不饱和键的化合物为下式(6)所示的化合物。
(CR61R62＝CR63)2R64 式(6)
式(6)中，R61、R62和R63各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟烷基；R64表示二价的碳数1～18的氟烃基或者在该氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团；多个R61、多个R62和多个R63各自任选彼此相互相同或不同。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述磷化合物为三烷基膦。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，上述磷化合物为下式(7)所示的化合物。
P(R71)3 式(7)
式(7)中，R71表示碳数2～9的直链状或支链状的烷基，3个R71彼此任选相同或不同。
[11]根据[10]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述式(7)中，3个R71各自独立地表示碳数2～9的直链状的烷基。
[12]根据[10]或[11]所述的含氟共聚物组合物，其中，上述式(7)中，3个R71相同。
[13]一种交联橡胶物品，其是由[1]～[12]中任一项所述的含氟共聚物组合物得到的，是前述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
[14]一种交联橡胶物品的制造方法，其中，将[1]～[12]中任一项所述的含氟共聚物组合物加热至100～400℃，对前述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联。
发明的效果
通过本发明，可提供能够形成在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品的含氟共聚物组合物和交联橡胶物品。
具体实施方式
本发明中的术语的含义如下所示。
“单元”是指单体进行聚合而直接形成的、源自1分子上述单体的原子团以及对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。“基于单体的单元”以下也简称为“单元”。
“橡胶”是指显示由JIS K 6200(2008)定义的性质的橡胶，与“树脂”有所区别。
“熔点”是指与利用差示扫描量热测定(DSC)法测得的熔解峰的最大值相对应的温度。
沸点在没有特别记载的情况下，是指大气压(1013hPa)下的沸点。
〔含氟共聚物组合物〕
本发明的含氟共聚物组合物(以下也称为“本组合物”)包含：含氟共聚物、有机过氧化物、具有2个以上聚合性不饱和键的化合物(以下也称为“特定聚合性化合物”)、以及熔点为60℃以下的磷化合物(以下也称为“特定磷化合物”)。特定磷化合物为交联促进剂。
使用本组合物得到的交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形(例如将交联橡胶物品以250℃保存168小时后再实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率)小。其详细理由尚不明确，但可推测是出于以下的理由。
作为在高温下的压缩永久变形变大的理由之一，可以认为是在交联橡胶物品的加热压缩时，交联部分的键发生断裂。此处，由于本组合物中包含的特定磷化合物的熔点低，因此将本组合物中包含的含氟共聚物边加热边交联时，特定磷化合物在本组合物中呈液态。可以认为：由此，特定磷化合物在本组合物中良好地分散，含氟共聚物的交联会良好地进行，因此，交联密度提高。其结果，可以认为在高温下的压缩永久变形变小。
此外，可以认为：本组合物通过使用特定聚合性化合物，从而抑制交联的断裂，因此交联橡胶物品即便在高温下也不易变形。
这样可推测：特定磷化合物的功能与特定聚合性化合物的功能协同性地发挥作用，能够得到在高温下的压缩永久变形小的交联橡胶物品。
<含氟共聚物>
含氟共聚物只要是包含氟原子且通过交联显示橡胶性质的聚合物，就没有特别限定，优选具有包含氟原子的单体(以下记作“含氟单体”)单元，从能够进一步减小将交联橡胶物品在高温下长期放置时的压缩永久变形(例如，将交联橡胶物品以250℃保存336小时后再实施压缩永久变形试验时的压缩永久变形率。以下也称为“长期加热后的压缩永久变形”)的观点出发，特别优选全氟聚合物。
此处，“全氟聚合物”是指：实质上不含与碳原子键合的氢原子，而是具有氟原子来代替该氢原子，且主链由碳原子的链形成的聚合物。全氟聚合物的侧链中任选具有除碳原子之外的多价原子，作为该多价原子，优选氧原子。
此处，“实质上不含氢原子”表示全氟聚合物中的氢原子的含量为0.5质量％以下，优选为0.1质量％以下，更优选为0.07质量％以下，特别优选为0.05质量％以下。若氢原子的含量为上述范围，则容易得到良好的耐热性或耐化学药品性。
作为含氟单体的具体例，可列举出四氟乙烯(以下也称为“TFE”)、全氟(烷基乙烯基醚)(以下也称为“PAVE”)、偏二氟乙烯(以下也称为“VdF”)、六氟丙烯(以下也称为“HFP”)、三氟氯乙烯(以下也称为“CTFE”)。
PAVE单元为基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
作为PAVE，从聚合反应性和橡胶物性优异的观点出发，优选式(1)所示的单体。
CF2＝CF-O-Rf1 (1)
式(1)中，Rf1表示碳数1～10的全氟烷基。作为Rf1的碳数，从聚合反应性更优异的观点出发，优选为1～8，更优选为1～6，进一步优选为1～5，特别优选为1～3。
全氟烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为PAVE的具体例，可列举出全氟(甲基乙烯基醚)(以下也称为“PMVE”)、全氟(乙基乙烯基醚)(以下也称为“PEVE”)、全氟(丙基乙烯基醚)(以下也称为“PPVE”)，这些之中，优选为PMVE、PPVE。
含氟共聚物可以具有基于除上述之外的单体(以下也称为“其它单体”)的单元。作为其它单体的具体例，可列举出具有2个以上聚合性不饱和键的单体(以下也称为“DV”)、下式(5)所示的单体、乙烯、丙烯。此外，还可列举出除上述含氟单体、DV和式(5)所示的单体之外的具有卤素原子的单体(以下也称为其它具有卤素原子的单体)(例如三氟溴乙烯、三氟碘乙烯)。
DV单元为基于具有2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
作为聚合性不饱和键的具体例，可列举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)。
作为DV中的聚合性不饱和键的数量，从聚合反应性更优异的观点出发，优选为2～6个，更优选为2或3个，特别优选为2个。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，DV优选还具有氟原子。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，DV优选为式(2)所示的单体。
(CR21R22＝CR23)a2R24 (2)
式(2)中，R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基；a2表示2～6的整数；R24表示a2价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。多个R21、多个R22和多个R23各自任选彼此相同或不同，特别优选彼此相同。
a2优选为2或3，特别优选为2。
从DV的聚合反应性更优异的观点出发，R21、R22、R23优选为氟原子或氢原子，更优选R21、R22、R23全部为氟原子或氢原子，从交联橡胶物品的耐热性和耐化学药品性的观点出发，特别优选R21、R22、R23全部为氟原子。
R24可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。作为R24的碳数，优选为2～8，更优选为3～7，进一步优选为3～6，特别优选为3～5。
R24任选具有或不具有醚性氧原子，从交联反应性、橡胶物性更优异的观点出发，优选具有醚性氧原子。
R24中的醚性氧原子的数量优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1或2。R24中的醚性氧原子优选存在于R24的末端。
式(2)所示的单体之中，作为适合单体的具体例，可列举出式(3)所示的单体、式(4)所示的单体。
(CF2＝CF)2R31 (3)
式(3)中，R31表示二价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
作为式(3)所示的单体的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)6OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)8OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2O(CF2CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2O)3O(CF(CF3)CF2O)2CF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2OCF(CF3)CF2OCF＝CF2、CF2＝CFOCF2CF2O(CF2O)2CF2CF2OCF＝CF2。
式(3)所示的单体之中，作为更适合单体的具体例，可列举出CF2＝CFO(CF2)3OCF＝CF2(以下也称为“C3DVE”)、CF2＝CFO(CF2)4OCF＝CF2(以下也称为“C4DVE”或“PBDVE”)。
(CH2＝CH)2R41 (4)
式(4)中，R41表示二价的碳数1～10的全氟烃基或者在该全氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。
作为式(4)所示的单体的具体例，可列举出CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2。
式(4)所示的单体之中，作为更适合单体的具体例，可列举出CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2(以下也称为“C6DV”)。
使DV进行共聚时，在聚合中位于DV末端的聚合性双键发生反应，得到具有支链的含氟共聚物。
式(5)如下所示。
CF2＝CF-O-Rf2 (5)
式(5)中，Rf2表示碳数为1～8且包含1～5个醚性氧原子的全氟烷基。作为Rf2的碳数，优选为1～6，特别优选为1～5。
作为式(5)所示的单体的具体例，可列举出全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)。
以下示出含氟共聚物中包含的各单元的适合组合。
组合1：TFE单元与PAVE单元的组合
组合2：TFE单元、PAVE单元与DV单元的组合
组合3：VdF单元与HFP单元的组合
组合4：VdF单元、HFP单元与TFE单元的组合
这些之中，从交联橡胶物品的耐热性和耐化学药品性的观点出发，优选组合1、组合2，特别优选组合2。
组合1～4中的共聚组成优选下述摩尔比。若为下述摩尔比，则交联橡胶物品的耐热性和耐化学药品性优异。
组合1：TFE单元/PAVE单元＝60～80/20～40(摩尔比)
组合2：TFE单元/PAVE单元/DV单元＝60～80/20～40/0.01～1(摩尔比)
组合3：VdF单元/HFP单元＝60～95/5～40(摩尔比)
组合4：VdF单元/HFP单元/TFE单元＝30～50/5～45/5～65(摩尔比)
含氟共聚物任选具有碘原子。该情况下，优选在含氟共聚物(高分子链)的末端具有碘原子。可以认为：含氟共聚物中存在的碘原子在交联时自含氟共聚物中脱离，并被特定磷化合物捕获。
作为碘原子，可列举出源自作为后述链转移剂而发挥功能的碘化合物的碘原子、基于上述三氟碘乙烯等其它具有卤素原子的单体之中具有碘原子的单体的单元中的碘原子，优选为源自作为链转移剂而发挥功能的碘化合物的碘原子。
含氟共聚物具有碘原子时，作为其含量，相对于含氟共聚物的总质量，优选为0.01～5.0质量％，更优选为0.05～2.0质量％，特别优选为0.05～1.0质量％。若碘原子的含量处于上述范围，则含氟共聚物的交联反应性提高，交联橡胶物品的机械特性优异。
作为本发明的含氟共聚物组合物中包含的含氟共聚物，最优选具有碘原子的全氟聚合物。可以认为：含氟共聚物为具有碘原子的全氟聚合物时，交联反应会较早地进行，更多的碘原子自含氟共聚物中脱离。可以认为：若将上述含氟共聚物在特定磷化合物的存在下进行交联，则特定磷化合物能够补充大量碘原子，加快交联反应。
含氟共聚物的含量相对于本组合物的总质量优选为60～99质量％，更优选为70～99质量％，特别优选为80～99质量％。
(含氟共聚物的制造方法)
作为含氟共聚物的制造方法的一例，可列举出：在自由基聚合引发剂的存在下将上述单体进行共聚的方法。
作为自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。
作为水溶性聚合引发剂的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类，这些之中，优选过硫酸类，更优选过硫酸铵。
作为氧化还原聚合引发剂，可列举出将过硫酸类与还原剂组合而得到的聚合引发剂。其中，优选能够在聚合温度为0～60℃的范围内将各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸类的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂的具体例，可列举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐，优选羟基甲烷亚磺酸盐，特别优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。
在含氟共聚物的制造方法中，可以在链转移剂的存在下将上述单体与自由基聚合引发剂一同共聚。
作为链转移剂，优选碘化合物，特别优选式RI2所示的碘化合物。上述式中，R表示碳数3以上(优选碳数3～8)的亚烷基或全氟亚烷基。
作为式RI2所示的碘化合物的具体例，可列举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷。
作为碘化合物，优选具有全氟亚烷基的碘化合物，特别优选1,4-二碘全氟丁烷。
若在这些碘化合物的存在下使上述单体发生共聚，则能够在含氟共聚物中导入碘原子。
针对在制造含氟共聚物时使用的除上述之外的成分、制造方法的详情，可以参照国际公开第2010/082633号的第0019～0034段记载的方法。
<有机过氧化物>
有机过氧化物被用作交联剂。
作为有机过氧化物的具体例，可列举出二烷基过氧化物类、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、α,α’-双(叔丁基过氧化)间二异丙基苯、苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物。
作为二烷基过氧化物类的具体例，可列举出1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二羟基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯。
作为有机过氧化物的含量，相对于含氟共聚物100质量份，优选为0.3～10质量份，更优选为0.3～5质量份，特别优选为0.5～3质量份。如果有机过氧化物的含量处于上述范围内，则交联橡胶物品的强度与伸长率的平衡优异。
<特定聚合性化合物>
特定聚合性化合物是具有2个以上聚合性不饱和键的化合物，作为用于使含氟共聚物的交联反应性提高的交联助剂使用。
作为聚合性不饱和键的具体例，可列举出碳原子-碳原子的双键(C＝C)、碳原子-碳原子的三键(C≡C)，从交联反应性更优异的观点出发，优选碳原子-碳原子的双键(C＝C)。
特定聚合性化合物中的聚合性不饱和键的数量为2个以上，优选为2～6个，更优选为2或3个，特别优选为2个。
从交联反应性更优异、在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，特定聚合性化合物优选具有2个以上乙烯基或烯丙基的化合物。
从交联橡胶物品的耐候性和耐化学药品性优异的观点出发，特定聚合性化合物优选具有氟原子。
作为特定聚合性化合物的具体例，可列举出下式(6)所示的化合物、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三甲基烯丙酯，从交联反应性更优异的观点出发，优选下式(6)所示的化合物、异氰脲酸三烯丙酯，从交联橡胶物品的长期加热后的压缩永久变形变得更小的观点出发，特别优选下式(6)所示的化合物。
式(6)如下所示。
(CR61R62＝CR63)2R64 式(6)
式(6)中，R61、R62和R63各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟烷基；R64表示二价的碳数1～18的氟烃基或者在该氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团。多个R61、多个R62和多个R63各自任选彼此相同或不同。
R61、R62和R63中的烷基或氟烷基可以为直链状也可以为支链状，优选为直链状。
R61、R62和R63中的烷基或氟烷基的碳数为1～5，更优选为1～3，特别优选为1或2。
从交联反应性更优异的观点出发，优选R61、R62和R63全部为氢原子。
从交联橡胶物品的耐热性更优异的观点出发，R64中的氟烃基优选全氟烃基。
R64可以为直链状、支链状、环状中的任一者，优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。R64的碳数为1～18，优选为2～8，特别优选为3～7。
R64具有醚性氧原子时，作为R64中的醚性氧原子的数量，优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1或2。R64具有醚性氧原子时，醚性氧原子优选存在于R64的末端。
作为式(6)所示的化合物，优选前述式(2)所示的化合物，更优选式(3)和式(4)所示的化合物。式(3)和式(4)所示的化合物之中，优选C3DVE、C4DVE、CH2＝CH(CF2)2CH＝CH2、CH2＝CH(CF2)4CH＝CH2、C6DV，从交联橡胶物品的长期加热后的压缩永久变形变得更小的观点出发，特别优选C6DV。
特定聚合性化合物的含量相对于含氟共聚物的100质量份优选为0.03～5质量份，更优选为0.1～4质量份，特别优选为0.3～3质量份。如果为上述范围的下限值以上，则交联橡胶物品的压缩永久变形变得更小，如果为上述范围的上限值以下，则交联反应性更优异。
<特定磷化合物>
特定磷化合物是熔点为60℃以下的磷化合物，被用作交联促进剂。
特定磷化合物的熔点为60℃以下，从特定磷化合物的分散性进一步提高、交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选为35℃以下，特别优选为20℃以下。
需要说明的是，熔点为特定温度以下的上述化合物中，也包括在20℃下为液体的化合物。
从特定磷化合物的分散性进一步提高、交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，特定磷化合物优选具有烷基的膦，更优选三烷基膦，特别优选下式(7)所示的化合物。
P(R71)3 式(7)
式(7)中，R71表示碳数2～9的直链状或支链状的烷基。3个R71彼此任选相同或不同，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选彼此相同。
R71的碳数为2～9，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选为4～9，特别优选为6～8。
从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选3个R71各自独立地为碳数2～9的直链状烷基。
作为特定磷化合物的具体例，可列举出三乙基膦(熔点为-86℃、在20℃下为液体)、三正丙基膦(熔点不明、在20℃下为液体)、三正丁基膦(熔点为-65℃、在20℃下为液体)、三正戊基膦(熔点不明、在20℃下为液体)、三正己基膦(熔点不明、在20℃下为液体)、三正辛基膦(熔点不明、在20℃下为液体)。特定磷化合物之中，从交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小的观点出发，优选三正辛基膦。
特定磷化合物的含量相对于含氟共聚物100质量份优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～2质量份，特别优选为0.1～1质量份。如果为上述范围的下限值以上，则交联橡胶物品的压缩永久变形变得更小，如果为上述范围的上限值以下，则交联橡胶物品在高温下的压缩永久变形变得更小。
<其它成分>
本组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含除上述之外的其它成分。作为其它成分，可列举出酸吸收剂(例如脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、二价金属的氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化锌、氧化铅等))、填充剂和增强材料(例如炭黑、硫酸钡、偏硅酸钙、碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、粘土、滑石)、焦化延迟剂(例如双酚A等含有酚性羟基的化合物类、对苯二酚等醌类、2,4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯等α-甲基苯乙烯二聚体类)、冠醚(例如18-冠醚-6)、脱模剂(例如硬脂酸钠)。
本组合物包含上述其它成分之中的二氧化硅粉末时，使用其得到的交联橡胶物品的氧等离子体的照射耐性提高。这种交联橡胶物品适合于例如实施氧等离子体的半导体制造装置的部件。
本组合物包含上述其它成分之中的PTFE粉末和PFA粉末中的至少一者时，使用其得到的交联橡胶物品的使用了氟系气体的等离子体的照射耐性提高。这种交联橡胶物品适合于例如实施使用了氟系气体的等离子体的半导体制造装置的部件。
本组合物含有其它成分时，作为其它成分的总含量，相对于含氟共聚物的100质量份，优选大于0.1质量份且为30质量份以下，更优选为1～25质量份，特别优选为5～15质量份。
作为本组合物的制备方法，可列举出将上述各成分混合的方法。各成分的混合可使用辊、捏合机、班伯里密炼机或挤出机等橡胶用混合装置来实施。
此外，在将上述各成分混合而得到混合物后，可以对混合物进行成形。作为混合物的成形方法的具体例，可列举出压缩成形、注射成形、挤出成形、压延成形、或者溶解于溶剂并浸渍或涂布至基板等来进行成形的方法。
〔交联橡胶物品〕
本发明的交联橡胶物品是由上述含氟共聚物组合物得到的，是含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的橡胶物品。
作为含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的交联方法，优选通过将含氟共聚物组合物加热而进行交联的方法。
作为基于加热的交联方法的具体例，可列举出加热加压交联、蒸汽交联、热风交联。考虑含氟共聚物组合物的形状、用途而从这些方法中适当选择即可。
加热条件优选为100～400℃且1秒～24小时。
可以对将含氟共聚物组合物加热(一次交联)而成的交联橡胶进一步进行加热来进行二次交联。通过进行二次交联，能够使交联橡胶的机械特性、压缩永久变形、其它特性稳定化或提高。
进行一次交联和二次交联时，作为一次交联的加热温度，优选为100～400℃，更优选为120～200℃，更优选为140～180℃。
进行一次交联和二次交联时，作为二次交联的加热温度，优选为80～350℃，更优选为140～300℃，更优选为220～260℃。
进行一次交联和二次交联时，作为一次交联的加热时间，优选为1秒～60分钟，更优选为1分钟～40分钟，进一步优选为5分钟～30分钟。
进行一次交联和二次交联时，作为二次交联的加热时间，优选为30分钟～48小时，更优选为2小时～32小时，进一步优选为3小时～25小时。
进行二次交联时的加热条件优选为80～350℃且30分钟～48小时。
作为通过加热将含氟共聚物交联之外的交联方法，可列举出对含氟共聚物组合物照射辐射线而将含氟共聚物交联的方法。作为照射的辐射线的具体例，可列举出电子射线、紫外线。
<物性>
作为交联橡胶物品的250℃且168小时下的压缩永久变形率，优选为95％以下，从含氟共聚物良好地交联、交联橡胶物品在加压后的形状恢复更优异的观点出发，更优选为70％以下，特别优选为50％以下。
交联橡胶物品的250℃且168小时下的压缩永久变形率通过后述实施例栏中记载的方法进行测定。
<用途>
交联橡胶物品适合于O形环、片、垫片、油封、隔膜、V形环等的材料。此外，也可应用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体制造装置用密封材料、液晶显示器面板制造装置用密封材料、发光二极管制造装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐脲系润滑脂用密封材料等橡胶涂料、粘接橡胶、软管、管、压延片(卷)、海绵、橡胶辊、石油挖掘用部件、散热片、溶液交联体、橡胶海绵、轴承封(耐脲润滑脂等)、内衬(耐化学药品)、汽车用绝缘片、面向电子设备的绝缘片、面向钟表的橡胶表带、内窥镜用填料(耐胺)、波纹软管(由压延片进行加工)、热水器填料/阀、护舷材料(海洋土木、船舶)、纤维/无纺布(防护服等)、底座密封材料、橡胶手套、单轴偏心螺旋泵的定子、脲SCR系统用部件、防震剂、减震剂、密封剂、向其它材料中添加的添加剂、玩具的用途。
实施例
以下，列举出例子来详细说明本发明。例1～例2为实施例，例3～例4为比较例。但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述表中的各成分的配混量表示质量基准。
〔含氟共聚物的组成的测定〕
通过19F-核磁共振(NMR)分析来计算含氟共聚物中的各单元的含量(摩尔％)。其中，关于丙烯单元的含量，由13C-核磁共振(NMR)分析来计算。
此外，利用将自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置(Mitsubishi ChemicalAnalytech公司制、AQF-100型)与离子色谱组合而得到的装置，计算含氟共聚物中的碘原子的含量。
〔在高温下的压缩永久变形〕
按照JIS K 6262:2013，测定将交联橡胶物品的试验片以250℃保持168小时时的压缩永久变形率(％)。需要说明的是，作为试验片，使用基于JIS B 2401-1:2012的P26的O形环试验片。试验使用3张试验片来实施，使用对3张试验片的测定值进行算术平均而得到的值。
压缩永久变形率利用如下的计算式来计算，根据以下的评价基准来评价高温下的压缩永久变形。需要说明的是，压缩永久变形率越接近0％则越优异。
压缩永久变形率(％)＝(试验片的原厚度-将试验片从压缩装置中取出30分钟后的厚度)÷(试验片的原厚度-间隔物的厚度)×100
<评价基准>
A：压缩永久变形率为0％以上且50％以下。
B：压缩永久变形率大于50％且为70％以下。
C：压缩永久变形率大于70％且为95％以下。
D：压缩永久变形率大于95％。
〔长期加热后的压缩永久变形〕
将交联橡胶物品的试验片以250℃进行保持的时间从168小时变更为336小时，除此之外，按照与上述“在高温下的压缩永久变形”相同的步骤和评价基准，评价长期加热后的压缩永久变形。
〔含氟共聚物1的制造〕
对具备锚式叶片的内容积20L的不锈钢制耐压反应器进行脱气后，投入超纯水8.2L、C2F5OCF2CF2OCF2COONH4的30质量％溶液733g、C3DVE 10.0g、磷酸氢二钠十二水合物的5质量％水溶液15.9g，对气相进行氮气置换。使用锚式叶片以375rpm的速度进行搅拌，并且在内部温度达到80℃后，将TFE198g、PMVE 454g压入至容器内。反应器内压为0.90MPa[gauge]。添加过硫酸铵的1质量％水溶液40mL，开始聚合。若用摩尔比来表示在聚合开始前压入的单体(以下记作初始单体)的添加比，则为TFE:PMVE:C3DVE＝41.74:57.64:0.61。
随着聚合的进行，在反应器内压降低至0.89MPa[gauge]的时刻压入TFE，使反应器内压升压至0.90MPa[gauge]。重复该操作，每次压入TFE 80g，还压入PMVE 62g。此外，在压入TFE 60g的时刻，将1,4-二碘全氟丁烷7.0g与超纯水50mL一同用安瓿管压入至反应器中。
在TFE的总添加质量达到1200g的时刻，停止在聚合开始后压入的单体(以下记作“后添加单体”)的添加，使反应器内温冷却至10℃，使聚合反应停止，得到包含含氟共聚物的胶乳。聚合时间为360分钟。此外，关于后添加单体的总添加质量，TFE为1200g、PMVE为868g，若将其换算成摩尔比，则为TFE:PMVE＝68:32。
将硝酸(关东化学公司制、特级)溶解于超纯水而制备硝酸的3质量％水溶液。将胶乳添加至TFE-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)制容器内的硝酸水溶液中，使含氟共聚物发生聚集。相对于胶乳中的含氟共聚物100质量份，硝酸水溶液的量为150质量份。
通过过滤来回收聚集的含氟共聚物，并投入至PFA制容器内的超纯水中，以200rpm搅拌30分钟来进行清洗。相对于含氟共聚物100质量份，超纯水的量为100质量份。将上述清洗重复10次。
通过过滤来回收所清洗的含氟共聚物，以50℃、10kPa使其减压干燥，得到含氟共聚物1。含氟共聚物1中的各单元的摩尔比为TFE单元:PMVE单元:C3DVE单元＝71.40:28.43:0.17，碘原子的含量为0.10质量％。
〔含氟共聚物2〕
将日本特开平06-306236的实施例栏中的氟橡胶-1用作含氟共聚物2。含氟共聚物2中的各单元的摩尔比为VdF单元:TFE单元:丙烯单元＝35:40:25。不含碘原子。
〔例1～4〕
调整至表1所示的成分和配混量，利用二辊磨，在室温下混炼10分钟，得到经混合的含氟共聚物组合物。
将所得含氟共聚物组合物在表1所示的一次交联条件下进行热加压，得到厚度1mm的交联橡胶片(一次交联)。接着，在氮气气氛下，将交联橡胶片在表1所示的二次交联条件下使用烘箱进行加热(二次交联)。其后，将交联橡胶片冷却至室温，得到例1～例4的交联橡胶片。
使用所得交联橡胶片，测定上述物性。将测定结果示于表1。
以下示出除含氟共聚物之外的表1中记载的各成分的概要。
PERHEXA 25B：商品名、日本油脂株式会社制、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、有机过氧化物
Perkadox 14：商品名、化药AKZO公司制、α,α’-双(叔丁基过氧化)对二异丙基苯、有机过氧化物
TAIC：商品名、三菱化学株式会社制、异氰脲酸三烯丙酯、特定聚合性化合物
C6DV：TOSOH-FINECHEM公司制、CH2＝CH(CF2)6CH＝CH2、特定聚合性化合物
TOCP：北兴化学工业公司制、三正辛基膦(在20℃下为液体)、特定磷化合物
[表1]
Figure BDA0003609643220000191
如表1所示，可确认：如果使用包含含氟共聚物、有机过氧化物、特定聚合性化合物和特定磷化合物的含氟共聚物组合物(例1和例2)，则能够减小在高温下的压缩永久变形。
需要说明的是，将2019年10月23日申请的日本专利申请2019-192839号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容而并入。

Claims (14)

1.一种含氟共聚物组合物，其包含：含氟共聚物、有机过氧化物、具有2个以上聚合性不饱和键的化合物、以及熔点为60℃以下的磷化合物。
2.根据权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物的熔点为35℃以下。
3.根据权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物为具有烷基的膦。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物为全氟聚合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物具有基于四氟乙烯的单元和基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元。
6.根据权利要求5所述的含氟共聚物组合物，其中，所述含氟共聚物还具有基于具备2个以上聚合性不饱和键的单体的单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述具有2个以上聚合性不饱和键的化合物为具有2个以上乙烯基或烯丙基的化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述具有2个以上聚合性不饱和键的化合物为下式(6)所示的化合物，
(CR61R62＝CR63)2R64 式(6)
式(6)中，R61、R62和R63各自独立地表示氢原子、氟原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟烷基；R64表示二价的碳数1～18的氟烃基或者在该氟烃基的末端或碳-碳键之间具有醚性氧原子的基团；多个R61、多个R62和多个R63各自任选彼此相同或不同。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物为三烷基膦。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述磷化合物为下式(7)所示的化合物，
P(R71)3 式(7)
式(7)中，R71表示碳数2～9的直链状或支链状的烷基，3个R71彼此任选相同或不同。
11.根据权利要求10所述的含氟共聚物组合物，其中，所述式(7)中，3个R71各自独立地表示碳数2～9的直链状的烷基。
12.根据权利要求10或11所述的含氟共聚物组合物，其中，所述式(7)中，3个R71相同。
13.一种交联橡胶物品，其是由权利要求1～12中任一项所述的含氟共聚物组合物得到的，是所述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联而成的。
14.一种交联橡胶物品的制造方法，其中，将权利要求1～12中任一项所述的含氟共聚物组合物加热至100～400℃，对所述含氟共聚物组合物中的含氟共聚物进行交联。
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