WO2021079849A1 - 含フッ素共重合体組成物および架橋ゴム物品 - Google Patents

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    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently

Definitions

  • the present invention relates to a fluorine-containing copolymer composition and a crosslinked rubber article.
  • Crosslinked rubber articles obtained by cross-linking a fluorine-containing copolymer are excellent in heat resistance, chemical resistance, oil resistance, weather resistance, etc., and thus are sealing materials (for example, O-rings, packings, oil seals, gaskets) and cushioning materials. It is widely used in the fields of vehicles, ships, aircraft, general machinery, construction, etc.
  • Patent Document 1 describes vinylidene fluoride and at least one other ethylenically unsaturated monomer copolymerizable therewith.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a fluorine-containing copolymer composition capable of forming a crosslinked rubber article having a small compression set at a high temperature, and a crosslinked rubber article.
  • the present inventors have found a fluorine-containing copolymer, an organic peroxide, a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds, and a phosphorus compound having a melting point of 60 ° C. or less. It has been found that a crosslinked rubber article having a small compression set at a high temperature can be obtained by using a fluorine-containing copolymer composition containing the above, and the present invention has been made.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 64 is A divalent fluorohydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the fluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds is shown.
  • the plurality of R 61s , the plurality of R 62s, and the plurality of R 63s may be the same or different from each other.
  • a fluorine-containing copolymer composition capable of forming a crosslinked rubber article having a small compression set at a high temperature, and a crosslinked rubber article.
  • the meanings of the terms in the present invention are as follows.
  • the "unit” is a general term for an atomic group derived from one molecule of the monomer, which is directly formed by polymerizing a monomer, and an atomic group obtained by chemically converting a part of the atomic group. is there.
  • the "unit based on a monomer” is also simply referred to as a “unit” below.
  • Rubber means rubber exhibiting properties as defined by JIS K 6200 (2008) and is distinguished from “resin”.
  • “Melting point” means the temperature corresponding to the maximum value of the melting peak measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method. Unless otherwise specified, the boiling point means the boiling point at atmospheric pressure (1013 hPa).
  • the fluorine-containing copolymer composition of the present invention (hereinafter, also referred to as “the present composition”) is a compound having a fluorine-containing copolymer, an organic peroxide, and two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter, also referred to as “the present composition”). , "Specific polymerizable compound”) and a phosphorus compound having a melting point of 60 ° C. or lower (hereinafter, also referred to as "specific phosphorus compound”).
  • the specific phosphorus compound is a cross-linking accelerator.
  • the crosslinked rubber article obtained by using this composition has a compression set at a high temperature (for example, the compression set when the crosslinked rubber article is stored at 250 ° C. for 168 hours and then subjected to a compression set). Is small. The details of this reason have not been clarified, but it is presumed to be due to the following reasons. It is considered that one of the reasons why the compression set becomes large at high temperature is that the bond of the crosslinked portion is broken during heat compression of the crosslinked rubber article.
  • the specific phosphorus compound contained in the present composition since the specific phosphorus compound contained in the present composition has a low melting point, the specific phosphorus compound becomes liquid in the present composition when the fluorine-containing copolymer contained in the present composition is crosslinked while being heated. ing.
  • the specific phosphorus compound is well dispersed in the present composition, and the cross-linking of the fluorine-containing copolymer proceeds well, so that it is considered that the cross-linking density is improved.
  • the compression set at high temperature becomes small.
  • the crosslinked rubber article is less likely to be distorted even at a high temperature because the cleavage of the crosslinked can be suppressed by using the specific polymerizable compound in the present composition.
  • the functions of the specific phosphorus compound and the functions of the specific polymerizable compound act synergistically to obtain a crosslinked rubber article having a small compression set at a high temperature.
  • the fluorine-containing copolymer is not particularly limited as long as it is a polymer containing a fluorine atom and exhibiting rubber properties by cross-linking, but has a monomer containing a fluorine atom (hereinafter, "fluorine-containing monomer") unit.
  • fluorine-containing monomer a monomer containing a fluorine atom
  • the compression set when the crosslinked rubber article is left at a high temperature for a long period of time for example, the compression set rate when the crosslinked rubber article is stored at 250 ° C. for 336 hours and then the compression set is performed.
  • a perfluoropolymer is particularly preferable because it can reduce the “compressive permanent strain after long-term heating”).
  • the "perfluoropolymer” refers to a polymer that does not substantially contain a hydrogen atom bonded to a carbon atom, has a fluorine atom instead of the hydrogen atom, and has a main chain consisting of a chain of carbon atoms.
  • the side chain of the perfluoropolymer may have a polyvalent atom other than a carbon atom, and the polyvalent atom is preferably an oxygen atom.
  • substantially free of hydrogen atoms means that the content of hydrogen atoms in the perfluoropolymer is 0.5% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less. It is more preferably 0.07% by mass or less, and particularly preferably 0.05% by mass or less. When the content of hydrogen atoms is in the above range, good heat resistance or chemical resistance can be easily obtained.
  • fluorine-containing monomer examples include tetrafluoroethylene (hereinafter, also referred to as “TFE”), perfluoro (alkyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PAVE”), and vinylidene fluoride (hereinafter, “VdF”). ”), Hexafluoropropylene (hereinafter, also referred to as“ HFP ”), and chlorotrifluoroethylene (hereinafter, also referred to as“ CTFE ”).
  • TFE tetrafluoroethylene
  • PAVE perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • VdF vinylidene fluoride
  • HFP Hexafluoropropylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the PAVE unit is a unit based on perfluoro (alkyl vinyl ether).
  • the monomer represented by the formula (1) is preferable from the viewpoint of excellent polymerization reactivity and rubber physical characteristics.
  • CF 2 CF- OR f1 (1)
  • R f1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R f1 is preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, further preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3 from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity.
  • the perfluoroalkyl group may be linear or branched chain.
  • PAVE perfluoro (methyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PMVE”), perfluoro (ethyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PEVE”), and perfluoro (propyl vinyl ether) (hereinafter, also referred to as “PVE”).
  • PMVE perfluoro (methyl vinyl ether)
  • PEVE perfluoro (ethyl vinyl ether)
  • PVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • the fluorine-containing copolymer may have a unit based on a monomer other than the above (hereinafter, also referred to as “other monomer”).
  • other monomers include a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds (hereinafter, also referred to as “DV”), a monomer represented by the following formula (5), ethylene, and the like. Examples include propylene.
  • a monomer having a halogen atom other than the above-mentioned fluorine-containing monomer, DV and the monomer represented by the formula (5) (hereinafter, also referred to as a monomer having another halogen atom) (for example, , Bromotrifluoroethylene, iodotrifluoroethylene).
  • the DV unit is a unit based on a monomer having two or more polymerizable unsaturated bonds.
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in DV is preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2 from the viewpoint of more excellent polymerization reactivity.
  • DV preferably has more fluorine atoms from the viewpoint that the compression set of the crosslinked rubber article at a high temperature becomes smaller.
  • R 21 , R 22 and R 23 independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group, a2 represents an integer of 2 to 6, and R 24 represents a2.
  • a perfluorohydrocarbon group having a valence of 1 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds is shown.
  • the plurality of R 21 , the plurality of R 22 and the plurality of R 23 may be the same or different from each other, and it is particularly preferable that they are the same as each other.
  • a2 is preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • R 21, R 22, R 23 is a fluorine atom or a hydrogen atom, with either a hydrogen atom all R 21, R 22, R 23 is a fluorine atom
  • R 24 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the number of carbon atoms of R 24 is preferably 2 to 8, more preferably 3 to 7, further preferably 3 to 6, and particularly preferably 3 to 5.
  • R 24 may or may not have an etheric oxygen atom, but one having an ethereal oxygen atom is preferable from the viewpoint of being more excellent in cross-linking reactivity and rubber physical characteristics.
  • the number of etheric oxygen atoms in R 24 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • Etheric oxygen atom in R 24 is preferably present at the terminal of R 24.
  • suitable monomers include the monomer represented by the formula (3) and the monomer represented by the formula (4). Be done.
  • R 31 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds.
  • R 41 represents a divalent perfluorohydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the perfluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds.
  • the polymerizable double bond at the end of the DV reacts during the polymerization to obtain a fluorine-containing copolymer having a branched chain.
  • Equation (5) is as follows.
  • CF 2 CF- OR f2 (5)
  • R f2 represents a perfluoroalkyl group containing 1 to 5 etheric oxygen atoms having 1 to 8 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of R f2 is preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 5.
  • monomer represented by the formula (5) examples include perfluoro (3,6-dioxa-1-heptene), perfluoro (3,6-dioxa-1-octene), and perfluoro (5-). Methyl-3,6-dioxa-1-nonene).
  • Combination 1 Combination of TFE unit and PAVE unit
  • Combination 2 Combination of TFE unit, PAVE unit and DV unit
  • Combination 3 Combination of VdF unit and HFP unit
  • Combination 4 Combination of VdF unit and HFP unit , Combination with TFE unit
  • combination 1 and combination 2 are preferable, and combination 2 is particularly preferable, from the viewpoint of heat resistance and chemical resistance of the crosslinked rubber article.
  • the copolymer composition in the combinations 1 to 4 is preferably the following molar ratio.
  • the molar ratio is as follows, the crosslinked rubber article is excellent in heat resistance and chemical resistance.
  • Combination 1: TFE unit / PAVE unit 60-80 / 20-40 (molar ratio)
  • Combination 2: TFE unit / PAVE unit / DV unit 60 to 80/20 to 40/0.01 to 1 (molar ratio)
  • Combination 3: VdF unit / HFP unit 60 to 95/5 to 40 (molar ratio)
  • Combination 4: VdF unit / HFP unit / TFE unit 30 to 50/5 to 45/5 to 65 (molar ratio)
  • the fluorine-containing copolymer may have an iodine atom.
  • the iodine atom is a unit based on an iodine atom derived from an iodine compound that functions as a chain transfer agent described later, or a monomer having an iodine atom among the above-mentioned monomers having an iodine atom such as iodotrifluoroethylene.
  • the iodine atom in the above is mentioned, and it is preferable that the iodine atom is derived from an iodine compound that functions as a chain transfer agent.
  • the content thereof is preferably 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.05 to 2.0% by mass, based on the total mass of the fluorine-containing copolymer. % Is more preferable, and 0.05 to 1.0% by mass is particularly preferable.
  • the iodine atom content is in the above range, the cross-linking reactivity of the fluorine-containing copolymer is improved, and the mechanical properties of the cross-linked rubber article are excellent.
  • a perfluoropolymer having an iodine atom is most preferable.
  • the fluorine-containing copolymer is a perfluoropolymer having iodine atoms
  • the cross-linking reaction proceeds relatively quickly and more iodine atoms are eliminated from the fluorine-containing copolymer.
  • the fluorine-containing copolymer is crosslinked in the presence of the specific phosphorus compound, it is considered that the specific phosphorus compound can capture many iodine atoms and accelerate the cross-linking reaction.
  • the content of the fluorine-containing copolymer is preferably 60 to 99% by mass, more preferably 70 to 99% by mass, and 80 to 99% by mass with respect to the total mass of the present composition. Is particularly preferable.
  • An example of a method for producing a fluorine-containing copolymer is a method of copolymerizing the above-mentioned monomers in the presence of a radical polymerization initiator.
  • a water-soluble polymerization initiator and a redox polymerization initiator are preferable.
  • the water-soluble polymerization initiator include persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate, and organic polymerization initiators such as disuccinic acid peroxide and azobisisobutylamidine dihydrochloride. Of these, persulfates are preferable, and ammonium persulfate is more preferable.
  • the redox polymerization initiator include a polymerization initiator that is a combination of persulfates and a reducing agent.
  • a polymerization initiator capable of polymerizing each monomer in a polymerization temperature range of 0 to 60 ° C. is preferable.
  • the persulfates constituting the redox polymerization initiator include alkali metal salts of persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and ammonium persulfate is preferable.
  • the reducing agent to be combined with persulfates include thiosulfate, sulfite, hydrogen sulfite, pyrosulfite, and hydroxymethanesulfinate, preferably hydroxymethanesulfinate, and sodium hydroxymethanesulfinate. Salt is particularly preferred.
  • the above-mentioned monomer may be copolymerized in the presence of a chain transfer agent together with a radical polymerization initiator.
  • a chain transfer agent an iodine compound is preferable, and an iodine compound represented by the formula RI 2 is particularly preferable.
  • R represents an alkylene group or a perfluoroalkylene group having 3 or more carbon atoms (preferably 3 to 8 carbon atoms).
  • iodine compound represented by the formula RI 2 examples include 1,3-diiodopropane, 1,4-diiodobutane, 1,6-diiodohexane, 1,8-diiodooctane, and 1,3-di. Examples thereof include iodoperfluoropropane, 1,4-diiodoperfluorobutane, 1,6-diiodoperfluorohexane, and 1,8-diiodoperfluorooctane.
  • an iodine compound having a perfluoroalkylene group is preferable, and 1,4-diiodoperfluorobutane is particularly preferable.
  • an iodine atom can be introduced into the fluorine-containing copolymer.
  • Organic peroxides are used as cross-linking agents.
  • organic peroxides include dialkyl peroxides, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -p-diisopropylbenzene, ⁇ , ⁇ '-bis (tert-butylperoxy) -m-. Examples thereof include diisopropylbenzene, benzoylperoxide, tert-butylperoxybenzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butylcumylperoxide and dicumylperoxide.
  • dialkyl peroxides include 1,1-di (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroxyperoxide, 2,5. -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, tert-butylperoxymaleic acid, tert- Butyl peroxysopropyl carbonate can be mentioned.
  • the content of the organic peroxide is preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 0.3 to 5 parts by mass, and 0.5 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. Part is particularly preferable.
  • the content of the organic peroxide is within the above range, the balance between the strength and elongation of the crosslinked rubber article is excellent.
  • the specific polymerizable compound is a compound having two or more polymerizable unsaturated bonds, and is used as a cross-linking aid for improving the cross-linking reactivity of the fluorine-containing copolymer.
  • Carbon atom-preferably a carbon atom double bond (C C).
  • the number of polymerizable unsaturated bonds in the specific polymerizable compound is 2 or more, preferably 2 to 6, more preferably 2 or 3, and particularly preferably 2.
  • the specific polymerizable compound is preferably a compound having two or more vinyl groups or allyl groups because it is excellent in cross-linking reactivity and the compression set at high temperature is smaller.
  • the specific polymerizable compound preferably has a fluorine atom from the viewpoint of excellent weather resistance and chemical resistance of the crosslinked rubber article.
  • Specific examples of the specific polymerizable compound include the compound represented by the following formula (6), triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and trimetalyl isocyanurate, which are excellent in cross-linking reactivity.
  • the compound represented by 6), triallyl isocyanurate, is preferable, and the compound represented by the following formula (6) is particularly preferable from the viewpoint that the compression set after long-term heating of the crosslinked rubber article becomes smaller.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 64 is A divalent fluorohydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms or a group having an ethereal oxygen atom at the terminal of the fluorohydrocarbon group or between carbon-carbon bonds is shown.
  • the plurality of R 61s , the plurality of R 62s, and the plurality of R 63s may be the same or different from each other.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group in R 61 , R 62 and R 63 may be linear or branched chain, but is preferably linear.
  • the alkyl group or fluoroalkyl group in R 61 , R 62 and R 63 has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, and particularly preferably 1 or 2 carbon atoms. It is preferable that all of R 61 , R 62 and R 63 are hydrogen atoms from the viewpoint of being superior in cross-linking reactivity.
  • Fluoro hydrocarbon group for R 64 is, from the viewpoint of more excellent heat resistance of the crosslinked rubber article is preferably a perfluoro hydrocarbon group.
  • R 64 may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched, and particularly preferably linear.
  • the carbon number of R 64 is 1 to 18, preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 7.
  • R 64 has an ether oxygen atom the number of ether oxygen atoms in R 64 is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
  • the ether oxygen atom is preferably present at the end of R 64.
  • the compound represented by the formula (6) the compound represented by the above-mentioned formula (2) is preferable, and the compounds represented by the formulas (3) and (4) are more preferable.
  • C6DV Is preferable and C6DV is particularly preferable because the compression set after long-term heating of the crosslinked rubber article becomes smaller.
  • the content of the specific polymerizable compound is preferably 0.03 to 5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and 0, based on 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. It is particularly preferable that the amount is 3 to 3 parts by mass.
  • the specific phosphorus compound is a phosphorus compound having a melting point of 60 ° C. or lower, and is used as a cross-linking accelerator.
  • the melting point of the specific phosphorus compound is 60 ° C. or lower, and it is 35 ° C. or lower because the dispersibility of the specific phosphorus compound is further improved and the compression set of the crosslinked rubber article at high temperature is smaller. It is preferably 20 ° C. or lower, and particularly preferably 20 ° C. or lower.
  • the above-mentioned compounds having a melting point of a specific temperature or lower include compounds that are liquid at 20 ° C.
  • the specific phosphorus compound is preferably a phosphine having an alkyl group from the viewpoint that the dispersibility of the specific phosphorus compound is further improved and the compression set of the crosslinked rubber article at high temperature is smaller. It is more preferable to have a compound, and it is particularly preferable that the compound is represented by the following formula (7).
  • P (R 71 ) 3 formula (7) R 71 represents a linear or branched alkyl group having 2 to 9 carbon atoms. The three R 71s may be the same or different from each other, but are preferably the same from each other in that the compression set at high temperature of the crosslinked rubber article is smaller.
  • the carbon number of R 71 is 2 to 9, and is preferably 4 to 9, particularly preferably 6 to 8, from the viewpoint that the compression set of the crosslinked rubber article at a high temperature becomes smaller. It is preferable that each of the three R 71s is independently a linear alkyl group having 2 to 9 carbon atoms from the viewpoint that the compression set of the crosslinked rubber article at a high temperature becomes smaller.
  • the specific phosphorus compound examples include triethylphosphine (melting point -86 ° C, liquid at 20 ° C), tri-n-propylphosphine (melting point unknown, liquid at 20 ° C), and tri-n-butylphosphine (melting point -65). °C, 20 °C liquid), tri-n-pentylphosphine (melting point unknown, liquid at 20 °C), tri-n-hexylphosphine (melting point unknown, liquid at 20 °C), tri-n-octylphosphine (melting point unknown) Is unknown, liquid at 20 ° C).
  • tri-n-octylphosphine is preferable from the viewpoint that the compression set of the crosslinked rubber article at a high temperature becomes smaller.
  • the content of the specific phosphorus compound is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 2 parts by mass, and 0. It is particularly preferably 1 to 1 part by mass. If it is at least the lower limit of the above range, the compression set of the crosslinked rubber article becomes smaller, and if it is less than the upper limit of the above range, the compression set of the crosslinked rubber article at a high temperature becomes smaller.
  • the present composition may contain components other than the above as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other components include acid acceptors (eg, fatty acid esters, fatty acid metal salts, divalent metal oxides (magnesium oxide, calcium oxide, zinc oxide, lead oxide, etc.)), fillers and reinforcing materials (eg, carbon).
  • Black barium sulfate, calcium metasilicate, calcium carbonate, titanium oxide, silicon dioxide, polytetrafluoroethylene (PTFE), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), clay, talc), scorch delay Agents (eg, phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, quinones such as hydroquinone, ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene), Crown ether (eg, 18-crown-6), mold release agent (eg, sodium stearate) can be mentioned.
  • phenolic hydroxyl group-containing compounds such as bisphenol A, quinones such as hydroquinone, ⁇ -methylstyrene dimers such as 2,4-di (3-isopropylphenyl) -4-methyl-1-pentene
  • Crown ether eg, 18-
  • the present composition contains silicon dioxide powder among the above other components, the irradiation resistance of the crosslinked rubber article obtained by using the powder is improved.
  • Such crosslinked rubber articles are suitable, for example, for parts of semiconductor manufacturing equipment that carry out oxygen plasma.
  • the present composition contains at least one of the PTFE powder and the PFA powder among the above other components, the irradiation resistance of the plasma of the crosslinked rubber article obtained by using the fluorine-based gas is improved.
  • Such a crosslinked rubber article is suitable, for example, as a component of a semiconductor manufacturing apparatus that carries out plasma using a fluorine-based gas.
  • the total content of the other components is preferably more than 0.1 part by mass and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. Up to 25 parts by mass is more preferable, and 5 to 15 parts by mass is particularly preferable.
  • Examples of the method for preparing the present composition include a method of mixing the above components. Mixing of each component can be carried out using a rubber mixing device such as a roll, a kneader, a Banbury mixer or an extruder. Further, after obtaining a mixture in which each of the above components is mixed, the mixture may be molded. Specific examples of the method for molding the mixture include compression molding, injection molding, extrusion molding, calender molding, or a method of dissolving the mixture in a solvent and dipping or coating it on a substrate or the like.
  • the crosslinked rubber article of the present invention is a rubber article obtained by cross-linking the fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing copolymer composition obtained from the above-mentioned fluorine-containing copolymer composition.
  • a method for cross-linking the fluorine-containing copolymer in the fluorine-containing copolymer composition a method for cross-linking by heating the fluorine-containing copolymer composition is preferable.
  • Specific examples of the cross-linking method by heating include heat press cross-linking, steam cross-linking, and hot air cross-linking. From these methods, it may be appropriately selected in consideration of the shape and use of the fluorine-containing copolymer composition.
  • the heating conditions are preferably 100 to 400 ° C. for 1 second to 24 hours.
  • the crosslinked rubber obtained by heating (primary cross-linking) the fluorine-containing copolymer composition may be further heated for secondary cross-linking.
  • the mechanical properties, compression set, and other properties of the cross-linked rubber can be stabilized or improved.
  • the heating temperature of the primary crosslinking is preferably 100 to 400 ° C, more preferably 120 to 200 ° C, and even more preferably 140 to 180 ° C.
  • the heating temperature of the secondary cross-linking is preferably 80 to 350 ° C., more preferably 140 to 300 ° C., and even more preferably 220 to 260 ° C.
  • the heating time of the primary cross-linking is preferably 1 second to 60 minutes, more preferably 1 minute to 40 minutes, still more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • the heating time of the secondary cross-linking is preferably 30 minutes to 48 hours, more preferably 2 hours to 32 hours, still more preferably 3 hours to 25 hours.
  • the heating conditions for the secondary cross-linking are preferably 80 to 350 ° C. for 30 minutes to 48 hours.
  • Examples of the cross-linking method other than cross-linking the fluorine-containing copolymer by heating include a method of cross-linking the fluorine-containing copolymer by irradiating the fluorine-containing copolymer composition with radiation.
  • Specific examples of the radiation to be irradiated include electron beams and ultraviolet rays.
  • the compression set of the crosslinked rubber article at 250 ° C. for 168 hours is preferably 95% or less, the fluorine-containing copolymer is well crosslinked, and the shape recovery of the crosslinked rubber article after pressurization is more excellent. , 70% or less is more preferable, and 50% or less is particularly preferable.
  • the compression set of the crosslinked rubber article at 250 ° C. for 168 hours is measured by the method described in the Example column described later.
  • Crosslinked rubber articles are suitable for materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings and the like.
  • materials such as O-rings, sheets, gaskets, oil seals, diaphragms, V-rings and the like.
  • heat-resistant and chemical-resistant sealing materials heat-resistant and oil-resistant sealing materials, electric wire coating materials, sealing materials for semiconductor manufacturing equipment, sealing materials for liquid crystal display panel manufacturing equipment, sealing materials for light-emitting diode manufacturing equipment, corrosion-resistant rubber paints, etc.
  • Examples 1 to 2 are examples, and examples 3 to 4 are comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples.
  • the blending amount of each component in the table described later indicates a mass standard.
  • the content (mol%) of each unit in the fluorine-containing copolymer was calculated by 19 F-nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • the content of propylene units was calculated from 13 C-nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
  • the content of iodine atoms in the fluorine-containing copolymer is calculated by a device that combines an automatic sample combustion device, a pretreatment device for ion chromatographs (manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd., AQF-100 type) and an ion chromatograph. did.
  • Compression Distortion Rate (%) (Original Thickness of Test Piece-Thickness 30 Minutes After Removing Test Piece from Compressor) ⁇ (Original Thickness of Test Piece-Spacer Thickness) x 100 ⁇ Evaluation criteria>
  • D The compression set is over 95%.
  • the internal pressure of the reactor was 0.90 MPa [gauge]. 40 mL of a 1% by mass aqueous solution of ammonium persulfate was added to initiate polymerization.
  • TFE was press-fitted to increase the reactor internal pressure to 0.90 MPa [gauge]. This was repeated, and 62 g of PMVE was press-fitted each time 80 g of TFE was press-fitted. Further, 7.0 g of 1,4-diiodoperfluorobutane was press-fitted into the reactor from an ampoule tube together with 50 mL of ultrapure water when 60 g of TFE was press-fitted.
  • post-added monomer the monomer press-fitted after the start of polymerization
  • the polymerization reaction was stopped to obtain a latex containing a fluorine-containing copolymer.
  • the polymerization time was 360 minutes.
  • Nitric acid manufactured by Kanto Chemical Co., Inc., special grade
  • nitric acid aqueous solution was prepared in ultrapure water to prepare a 3% by mass aqueous solution of nitric acid.
  • Latex was added to the nitric acid aqueous solution in a container made of TFE-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA) to aggregate the fluorine-containing copolymer.
  • the amount of the aqueous nitric acid solution was 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer in the latex.
  • the agglomerated fluorine-containing copolymer was recovered by filtration, put into ultrapure water in a PFA container, and washed by stirring at 200 rpm for 30 minutes.
  • the amount of ultrapure water was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the fluorine-containing copolymer. The above washing was repeated 10 times.
  • the washed fluorine-containing copolymer was recovered by filtration and dried under reduced pressure at 50 ° C. and 10 kPa to obtain a fluorine-containing copolymer 1.
  • Fluororine-containing copolymer 2 Fluororubber-1 in the Example column of JP-A-06-306236 was used as the fluoropolymer 2.
  • Examples 1 to 4 The components and blending amounts shown in Table 1 were mixed, and the mixture was kneaded with two rolls at room temperature for 10 minutes to obtain a mixed fluorine-containing copolymer composition.
  • the obtained fluorine-containing copolymer composition was heat-pressed under the primary cross-linking conditions shown in Table 1 to obtain a cross-linked rubber sheet having a thickness of 1 mm (primary cross-linking).
  • the crosslinked rubber sheet was heated using an oven under the secondary crosslinking conditions shown in Table 1 (secondary crosslinking).
  • the crosslinked rubber sheet was cooled to room temperature to obtain the crosslinked rubber sheets of Examples 1 to 4.
  • the above-mentioned physical properties were measured using the obtained crosslinked rubber sheet. The measurement results are shown in Table 1.
  • Perhexa 25B Product name, manufactured by Nippon Yushi, 2,5-dimethyl-2,5-bis (tert-butylperoxy) hexane, organic peroxide

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Abstract

高温下での圧縮永久歪の小さい架橋ゴム物品を形成できる含フッ素共重合体組成物、および、架橋ゴム物品の提供。　本発明の含フッ素共重合体組成物は、含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物と、融点が６０℃以下のリン化合物とを含む。

Description

含フッ素共重合体組成物および架橋ゴム物品
　本発明は、含フッ素共重合体組成物および架橋ゴム物品に関する。
　含フッ素共重合体を架橋させた架橋ゴム物品は、耐熱性、耐薬品性、耐油性および耐候性等に優れる点から、シール材（例えば、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット）およびクッション材として、車両、船舶、航空機、一般機械、建築等の分野で広く使用されている。
　このような架橋ゴム物品を得るために使用する含フッ素共重合体組成物として、特許文献１には、フッ化ビニリデンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体とを共重合して得られるフッ素ゴムと、有機過酸化物と、２価の金属水酸化物および２価の金属酸化物から選ばれる少なくとも１種と、有機リン化合物とを含むフッ素ゴム組成物が開示されている。
特開平０６－３０６２３６号公報
　近年、各分野において架橋ゴム物品に対する性能向上が求められており、具体的には高温下での圧縮永久歪が小さい架橋ゴム物品が求められている。このような要求に対して、本発明者らが特許文献１に記載されている架橋ゴム物品を評価したところ、高温下で圧縮永久歪試験を実施した際の圧縮永久歪率（以下、「高温下での圧縮永久歪」ともいう。）について、改善の余地があることを見出した。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされ、高温下での圧縮永久歪の小さい架橋ゴム物品を形成できる含フッ素共重合体組成物、および、架橋ゴム物品の提供を課題とする。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物と、融点が６０℃以下のリン化合物と、を含む含フッ素共重合体組成物を用いれば、高温下での圧縮永久歪の小さい架橋ゴム物品が得られることを見出し、本発明に至った。
　すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］　含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物と、融点が６０℃以下のリン化合物と、を含む、含フッ素共重合体組成物。
［２］　上記リン化合物の融点が３５℃以下である、［１］の含フッ素共重合体組成物。
［３］　上記リン化合物がアルキル基を有するホスフィンである、［１］または［２］の含フッ素共重合体組成物。
［４］　上記含フッ素共重合体が、パーフルオロポリマーである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
［５］　上記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と、を有する、［１］～［４］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
［６］　上記含フッ素共重合体が、さらに、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位を有する、［５］の含フッ素共重合体組成物。
［７］　上記重合性不飽和結合を２個以上有する化合物が、ビニル基またはアリル基を２個以上有する化合物である、［１］～［６］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
［８］　上記重合性不飽和結合を２個以上有する化合物が、下式（６）で表される化合物である、［１］～［７］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
　（ＣＲ６１Ｒ６２＝ＣＲ６３）２Ｒ６４　　式（６）
　式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基を示し、Ｒ６４は、２価の炭素数１～１８のフルオロ炭化水素基または該フルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ６１、複数のＲ６２および複数のＲ６３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
［９］　上記リン化合物がトリアルキルホスフィンである、［１］～［８］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
［１０］　上記リン化合物が下式（７）で表される化合物である、［１］～［９］のいずれかの含フッ素共重合体組成物。
　Ｐ（Ｒ７１）３　　　式（７）
　式（７）中、Ｒ７１は、炭素数２～９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。３つのＲ７１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
［１１］　上記式（７）において、３つのＲ７１がそれぞれ独立に、炭素数２～９の直鎖状のアルキル基を示す、［１０］の含フッ素共重合体組成物。
［１２］　上記式（７）において、３つのＲ７１が同一である、［１０］または［１１］の含フッ素共重合体組成物。
［１３］　［１］～［１２］のいずれかの含フッ素共重合体組成物から得られる、前記含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体が架橋されてなる、架橋ゴム物品。
［１４］　［１］～［１２］のいずれかの含フッ素共重合体組成物を１００～４００℃に加熱して、前記含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋する、架橋ゴム物品の製造方法。
　本発明によれば、高温下での圧縮永久歪の小さい架橋ゴム物品を形成できる含フッ素共重合体組成物、および、架橋ゴム物品を提供できる。
　本発明における用語の意味は以下の通りである。
　「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
　「ゴム」とは、ＪＩＳ　Ｋ　６２００（２００８）により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
　「融点」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した融解ピークの最大値に対応する温度を意味する。
　沸点とは、特記のない場合は、大気圧（１０１３ｈＰａ）での沸点を意味する。
〔含フッ素共重合体組成物〕
　本発明の含フッ素共重合体組成物（以下、「本組成物」ともいう。）は、含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物（以下、「特定重合性化合物」ともいう。）と、融点が６０℃以下のリン化合物（以下、「特定リン化合物」ともいう。）と、を含む。特定リン化合物は、架橋促進剤である。
　本組成物を用いて得られた架橋ゴム物品は、高温下での圧縮永久歪（例えば、架橋ゴム物品を２５０℃で１６８時間保存した後に圧縮永久歪試験を実施した際の圧縮永久歪率）が小さい。この理由の詳細は明らかになっていないが、以下の理由によると推測される。
　高温下での圧縮永久歪が大きくなる理由の一つとして、架橋ゴム物品の加熱圧縮時において架橋部分の結合が切れることにあると考えられる。ここで、本組成物に含まれる特定リン化合物は融点が低いため、本組成物に含まれる含フッ素共重合体を加熱しながら架橋する際に、特定リン化合物は本組成物中で液状になっている。これにより、特定リン化合物が本組成物中で良好に分散し、含フッ素共重合体の架橋が良好に進行するので、架橋密度が向上すると考えられる。その結果、高温下での圧縮永久歪が小さくなると考えられる。
　また、本組成物が特定重合性化合物を用いることで、架橋の開裂を抑えられるため、高温下でも架橋ゴム物品が歪みにくくなると考えられる。
　このように、特定リン化合物の機能と特定重合性化合物の機能が相乗的に作用して、高温下での圧縮永久歪の小さい架橋ゴム物品が得られたと推測される。
＜含フッ素共重合体＞
　含フッ素共重合体は、フッ素原子を含み、架橋によってゴムの性質を示すポリマーであれば特に限定されないが、フッ素原子を含む単量体（以下、「含フッ素単量体」）単位を有するものが好ましく、架橋ゴム物品を高温下に長期間置いた場合の圧縮永久歪（例えば、架橋ゴム物品を２５０℃で３３６時間保存した後に圧縮永久歪試験を実施した際の圧縮永久歪率。以下、「長期加熱後の圧縮永久歪」ともいう。）をより小さくできる点から、パーフルオロポリマーであるのが特に好ましい。
　ここで「パーフルオロポリマー」とは、炭素原子に結合した水素原子を実質的に含有せず、その水素原子の代わりにフッ素原子を有し、主鎖が炭素原子の連鎖からなるポリマーをいう。パーフルオロポリマーの側鎖には炭素原子以外の多価原子を有していてもよく、その多価原子としては酸素原子が好ましい。
　ここで「水素原子を実質的に含有しない」とは、パーフルオロポリマー中の水素原子の含有量が０．５質量％以下であることを示し、０．１質量％以下であることが好ましく、０．０７質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが特に好ましい。水素原子の含有量が上記の範囲であると良好な耐熱性または耐薬品性が得られやすい。
　含フッ素単量体の具体例としては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、「ＰＡＶＥ」ともいう。）、フッ化ビニリデン（以下、「ＶｄＦ」ともいう。）、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦＥ」ともいう。）が挙げられる。
　ＰＡＶＥ単位は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位である。
　ＰＡＶＥとしては、重合反応性およびゴム物性に優れる点から、式（１）で表される単量体が好ましい。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ１　　　（１）
　式（１）中、Ｒｆ１は、炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ１の炭素数としては、重合反応性がより優れる点から、１～８が好ましく、１～６がより好ましく、１～５がさらに好ましく、１～３が特に好ましい。
　パーフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
　ＰＡＶＥの具体例としては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（以下、「ＰＭＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（以下、「ＰＥＶＥ」ともいう。）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。）が挙げられ、これらの中でも、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥが好ましい。
　含フッ素共重合体は、上記以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう。）に基づく単位を有していてもよい。他の単量体の具体例としては、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体（以下、「ＤＶ」ともいう。）、下式（５）で表される単量体、エチレン、プロピレンが挙げられる。また、上述の含フッ素単量体、ＤＶおよび式（５）で表される単量体以外のハロゲン原子を有する単量体（以下、他のハロゲン原子を有する単量体ともいう。）（例えば、ブロモトリフルオロエチレン、ヨードトリフルオロエチレン）も挙げられる。
　ＤＶ単位は、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位である。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられる。
　ＤＶにおける重合性不飽和結合の数としては、重合反応性がより優れる点から、２～６個が好ましく、２または３個がより好ましく、２個が特に好ましい。
　ＤＶは、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、さらにフッ素原子を有するのが好ましい。
　ＤＶは、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、式（２）で表される単量体であることが好ましい。
　（ＣＲ２１Ｒ２２＝ＣＲ２３）ａ２Ｒ２４　　　（２）
　式（２）中、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、ａ２は２～６の整数を示し、Ｒ２４は、ａ２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ２１、複数のＲ２２および複数のＲ２３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよく、互いに同一であるのが特に好ましい。
　ａ２は２または３であるのが好ましく、２であるのが特に好ましい。
　ＤＶの重合反応性がより優れる点から、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３がフッ素原子または水素原子であるのが好ましく、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全てがフッ素原子であるか水素原子であるのがより好ましく、架橋ゴム物品の耐熱性および耐薬品性の点から、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３の全てがフッ素原子であるのが特に好ましい。
　Ｒ２４は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましく、直鎖状であるのが特に好ましい。Ｒ２４の炭素数としては、２～８が好ましく、３～７がより好ましく、３～６がさらに好ましく、３～５が特に好ましい。
　Ｒ２４は、エーテル性酸素原子を有していても、有していなくてもよいが、架橋反応性やゴム物性がより優れる点から、エーテル性酸素原子を有しているものが好ましい。
　Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子の数は１～６であるのが好ましく、１～３であるのがより好ましく、１または２であるのが特に好ましい。Ｒ２４におけるエーテル性酸素原子は、Ｒ２４の末端に存在していることが好ましい。
　式（２）で表される単量体のうち、好適な単量体の具体例としては、式（３）で表される単量体、式（４）で表される単量体が挙げられる。
　（ＣＦ２＝ＣＦ）２Ｒ３１　　　（３）
　式（３）中、Ｒ３１は、２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　式（３）で表される単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）８ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２Ｏ）３Ｏ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２Ｏ）２ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２が挙げられる。
　式（３）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ３ＤＶＥ」ともいう。）、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２（以下、「Ｃ４ＤＶＥ」または「ＰＢＤＶＥ」ともいう。）が挙げられる。
　（ＣＨ２＝ＣＨ）２Ｒ４１　　　（４）
　式（４）中、Ｒ４１は、２価の炭素数１～１０のパーフルオロ炭化水素基または該パーフルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。
　式（４）で表される単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が挙げられる。
　式（４）で表される単量体のうち、より好適な単量体の具体例としては、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２（以下、「Ｃ６ＤＶ」ともいう。）が挙げられる。
　ＤＶを共重合させると、重合中にＤＶの末端にある重合性二重結合が反応して、分岐鎖を有する含フッ素共重合体が得られる。
　式（５）は下記の通りである。
　ＣＦ２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒｆ２　　　（５）
　式（５）中、Ｒｆ２は、炭素数１～８のエーテル性酸素原子を１～５個含むパーフルオロアルキル基を示す。Ｒｆ２の炭素数としては、１～６が好ましく、１～５が特に好ましい。
　式（５）で表される単量体の具体例としては、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－ヘプテン）、パーフルオロ（３，６－ジオキサ－１－オクテン）、パーフルオロ（５－メチル－３，６－ジオキサ－１－ノネン）が挙げられる。
　含フッ素共重合体に含まれる各単位の好適な組み合わせを以下に示す。
　組み合わせ１：ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位との組み合わせ
　組み合わせ２：ＴＦＥ単位と、ＰＡＶＥ単位と、ＤＶ単位との組み合わせ
　組み合わせ３：ＶｄＦ単位と、ＨＦＰ単位との組み合わせ
　組み合わせ４：ＶｄＦ単位と、ＨＦＰ単位と、ＴＦＥ単位との組み合わせ
　これらの中でも、架橋ゴム物品の耐熱性および耐薬品性の点から、組み合わせ１、組み合わせ２が好ましく、組み合わせ２が特に好ましい。
　組み合わせ１～４における共重合組成は、下記のモル比であるのが好ましい。下記のモル比であると、架橋ゴム物品の耐熱性および耐薬品性に優れる。
　組み合わせ１：ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位＝６０～８０／２０～４０（モル比）
　組み合わせ２：ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位／ＤＶ単位＝６０～８０／２０～４０／０．０１～１（モル比）
　組み合わせ３：ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位＝６０～９５／５～４０（モル比）
　組み合わせ４：ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位／ＴＦＥ単位＝３０～５０／５～４５／５～６５（モル比）
　含フッ素共重合体は、ヨウ素原子を有していてもよい。この場合、含フッ素共重合体（高分子鎖）の末端にヨウ素原子を有するのが好ましい。含フッ素共重合体に存在するヨウ素原子は、架橋時に含フッ素共重合体から脱離し、特定リン化合物に捕捉されると考えられる。
　ヨウ素原子としては、後述の連鎖移動剤として機能するヨード化合物に由来するヨウ素原子、上述のヨードトリフルオロエチレン等の他のハロゲン原子を有する単量体のうちヨウ素原子を有する単量体に基づく単位中のヨウ素原子が挙げられ、連鎖移動剤として機能するヨード化合物に由来するヨウ素原子であるのが好ましい。
　含フッ素共重合体がヨウ素原子を有する場合、その含有量としては、含フッ素共重合体の全質量に対して、０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～２．０質量％がより好ましく、０．０５～１．０質量％が特に好ましい。ヨウ素原子の含有量が上記範囲にあると、含フッ素共重合体の架橋反応性が向上して、架橋ゴム物品の機械特性が優れる。
　本発明の含フッ素共重合体組成物に含まれる含フッ素共重合体としては、ヨウ素原子を有するパーフルオロポリマーが最も好ましい。含フッ素共重合体がヨウ素原子を有するパーフルオロポリマーである場合、架橋反応が比較的早く進行し、より多くのヨウ素原子が含フッ素共重合体から脱離すると考えられる。上記含フッ素共重合体を特定リン化合物存在下で架橋すると、特定リン化合物は多くのヨウ素原子を補足し、架橋反応を加速することができると考えられる。
　含フッ素共重合体の含有量は、本組成物の全質量に対して、６０～９９質量％であるのが好ましく、７０～９９質量％であるのがより好ましく、８０～９９質量％であるのが特に好ましい。
（含フッ素共重合体の製造方法）
　含フッ素共重合体の製造方法の一例としては、ラジカル重合開始剤の存在下、上記単量体を共重合する方法が挙げられる。
　ラジカル重合開始剤としては、水溶性重合開始剤、レドックス重合開始剤が好ましい。
　水溶性重合開始剤の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸類、ジコハク酸過酸化物、アゾビスイソブチルアミジン二塩酸塩等の有機系重合開始剤類が挙げられ、これらの中でも、過硫酸類が好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。
　レドックス重合開始剤としては、過硫酸類と還元剤を組み合せた重合開始剤が挙げられる。このうち、重合温度が０～６０℃の範囲で各単量体を重合可能な重合開始剤が好ましい。レドックス重合開始剤を構成する過硫酸類の具体例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩が挙げられ、過硫酸アンモニウムが好ましい。過硫酸類と組み合わせる還元剤の具体例としては、チオ硫酸塩、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が挙げられ、ヒドロキシメタンスルフィン酸塩が好ましく、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム塩が特に好ましい。
　含フッ素共重合体の製造方法において、ラジカル重合開始剤とともに、連鎖移動剤の存在下で上記単量体を共重合してもよい。
　連鎖移動剤としては、ヨード化合物が好ましく、式ＲＩ２で表されるヨード化合物が特に好ましい。上記式中、Ｒは炭素数３以上（好ましくは、炭素数３～８）のアルキレン基またはパーフルオロアルキレン基を示す。
　式ＲＩ２で表されるヨード化合物の具体例としては、１，３－ジヨードプロパン、１，４－ジヨードブタン、１，６－ジヨードヘキサン、１，８－ジヨードオクタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサン、１，８－ジヨードパーフルオロオクタンが挙げられる。
　ヨード化合物としては、パーフルオロアルキレン基を有するヨード化合物が好ましく、１，４－ジヨードパーフルオロブタンが特に好ましい。
　これらのヨード化合物の存在下に上記単量体を共重合させると、含フッ素共重合体にヨウ素原子を導入できる。
　含フッ素共重合体の製造時に使用する上記以外の成分、製造方法の詳細については、国際公開第２０１０／０８２６３３号の段落００１９～００３４に記載の方法を参照できる。
＜有機過酸化物＞
　有機過酸化物は、架橋剤として用いられる。
　有機過酸化物の具体例としては、ジアルキルパーオキシド類、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｍ－ジイソプロピルベンゼン、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシドが挙げられる。
　ジアルキルパーオキシド類の具体例としては、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジヒドロキシパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシソプロピルカーボネートが挙げられる。
　有機過酸化物の含有量としては、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．３～１０質量部が好ましく、０．３～５質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。有機過酸化物の含有量が上記範囲内にあれば、架橋ゴム物品の強度と伸びのバランスに優れる。
＜特定重合性化合物＞
　特定重合性化合物は、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物であり、含フッ素共重合体の架橋反応性を向上させるための架橋助剤として用いられる。
　重合性不飽和結合の具体例としては、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素原子－炭素原子の三重結合（Ｃ≡Ｃ）が挙げられ、架橋反応性により優れる点から、炭素原子－炭素原子の二重結合（Ｃ＝Ｃ）であるのが好ましい。
　特定重合性化合物における重合性不飽和結合の数は、２個以上であり、２～６個であるのが好ましく、２または３個であるのがより好ましく、２個であるのが特に好ましい。
　特定重合性化合物は、架橋反応性により優れ、高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、ビニル基またはアリル基を２個以上有する化合物であるのが好ましい。
　特定重合性化合物は、架橋ゴム物品の耐候性および耐薬品性に優れる点から、フッ素原子を有するのが好ましい。
　特定重合性化合物の具体例としては、下式（６）で表される化合物、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレートが挙げられ、架橋反応性により優れる点から、下式（６）で表される化合物、トリアリルイソシアヌレートが好ましく、架橋ゴム物品の長期加熱後の圧縮永久歪がより小さくなる点から、下式（６）で表される化合物が特に好ましい。
　式（６）は下記の通りである。
　（ＣＲ６１Ｒ６２＝ＣＲ６３）２Ｒ６４　　式（６）
　式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基を示し、Ｒ６４は、２価の炭素数１～１８のフルオロ炭化水素基または該フルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ６１、複数のＲ６２および複数のＲ６３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３におけるアルキル基またはフルオロアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であるのが好ましい。
　Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３におけるアルキル基またはフルオロアルキル基の炭素数は、１～５であり、１～３であるのがより好ましく、１または２であるのが特に好ましい。
　架橋反応性により優れる点から、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３の全てが水素原子であるのが好ましい。
　Ｒ６４におけるフルオロ炭化水素基は、架橋ゴム物品の耐熱性により優れる点から、パーフルオロ炭化水素基であるのが好ましい。
　Ｒ６４は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、直鎖状または分岐鎖状であるのが好ましく、直鎖状であるのが特に好ましい。Ｒ６４の炭素数は、１～１８であり、２～８であるのが好ましく、３～７であるのが特に好ましい。
　Ｒ６４がエーテル性酸素原子を有する場合、Ｒ６４におけるエーテル性酸素原子の数としては１～６が好ましく、１～３がより好ましく、１または２が特に好ましい。Ｒ６４がエーテル性酸素原子を有する場合、エーテル性酸素原子は、Ｒ６４の末端に存在していることが好ましい。
　式（６）で表される化合物としては、前述の式（２）で表される化合物が好ましく、式（３）および式（４）で表される化合物がより好ましい。式（３）および式（４）で表される化合物の中でも、Ｃ３ＤＶＥ、Ｃ４ＤＶＥ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）２ＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）４ＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ６ＤＶが好ましく、架橋ゴム物品の長期加熱後の圧縮永久歪がより小さくなる点から、Ｃ６ＤＶが特に好ましい。
　特定重合性化合物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０３～５質量部であることが好ましく、０．１～４質量部であることがより好ましく、０．３～３質量部であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、架橋ゴム物品の圧縮永久歪がより小さくなり、上記範囲の上限値以下であれば、架橋反応性がより優れる。
＜特定リン化合物＞
　特定リン化合物は、融点が６０℃以下のリン化合物であり、架橋促進剤として用いられる。
　特定リン化合物の融点は、６０℃以下であり、特定リン化合物の分散性がより向上して、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、３５℃以下であることが好ましく、２０℃以下であることが特に好ましい。
　なお、融点が特定の温度以下である上記の化合物の中には、２０℃で液体である化合物も含まれる。
　特定リン化合物は、特定リン化合物の分散性がより向上して、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、アルキル基を有するホスフィンであるのが好ましく、トリアルキルホスフィンであるのがより好ましく、下式（７）で表される化合物であるのが特に好ましい。
　Ｐ（Ｒ７１）３　　　式（７）
　式（７）中、Ｒ７１は、炭素数２～９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。３つのＲ７１は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、互いに同一であるのが好ましい。
　Ｒ７１の炭素数は、２～９であり、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、４～９であるのが好ましく、６～８であるのが特に好ましい。
　架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、３つのＲ７１はそれぞれ独立に、炭素数２～９の直鎖状のアルキル基であるのが好ましい。
　特定リン化合物の具体例としては、トリエチルホスフィン（融点－８６℃、２０℃で液体）、トリ－ｎ－プロピルホスフィン（融点は不明、２０℃で液体）、トリ－ｎ－ブチルホスフィン（融点－６５℃、２０℃で液体）、トリ－ｎ－ペンチルホスフィン（融点は不明、２０℃で液体）、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン（融点は不明、２０℃で液体）、トリ－ｎ－オクチルホスフィン（融点は不明、２０℃で液体）が挙げられる。特定リン化合物の中でも、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる点から、トリ－ｎ－オクチルホスフィンが好ましい。
　特定リン化合物の含有量は、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．０１～５質量部であることが好ましく、０．０５～２質量部であることがより好ましく、０．１～１質量部であることが特に好ましい。上記範囲の下限値以上であれば、架橋ゴム物品の圧縮永久歪がより小さくなり、上記範囲の上限値以下であれば、架橋ゴム物品の高温下での圧縮永久歪がより小さくなる。
＜他の成分＞
　本組成物は、本発明の効果が損なわれない範囲で、上記以外の他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、受酸剤（例えば、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、２価金属の酸化物（酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉛等））、充填剤および補強材（例えば、カーボンブラック、硫酸バリウム、メタケイ酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、二酸化ケイ素、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、クレー、タルク）、スコーチ遅延剤（例えば、ビスフェノールＡ等のフェノール性水酸基含有化合物類、ハイドロキノン等のキノン類、２，４－ジ（３－イソプロピルフェニル）－４－メチル－１－ペンテン等のα－メチルスチレンダイマー類）、クラウンエーテル（例えば、１８－クラウン－６）、離型剤（例えば、ステアリン酸ナトリウム）が挙げられる。
　本組成物が上記他の成分のうち二酸化ケイ素の粉末を含む場合、これを用いて得られる架橋ゴム物品の酸素プラズマの照射耐性が向上する。このような架橋ゴム物品は、例えば、酸素プラズマを実施する半導体製造装置の部品に好適である。
　本組成物が上記他の成分のうち、ＰＴＦＥ粉末およびＰＦＡ粉末の少なくとも一方を含む場合、これを用いて得られる架橋ゴム物品のフッ素系ガスを用いたプラズマの照射耐性が向上する。このような架橋ゴム物品は、例えば、フッ素系ガスを用いたプラズマを実施する半導体製造装置の部品に好適である。
　本組成物が他の成分を含有する場合、他の成分の含有量の合計としては、含フッ素共重合体の１００質量部に対して、０．１質量部超３０質量部以下が好ましく、１～２５質量部がより好ましく、５～１５質量部が特に好ましい。
　本組成物の調製方法としては、上記各成分を混合する方法が挙げられる。各成分の混合は、ロール、ニーダー、バンバリーミキサーまたは押し出し機等のゴム用混合装置を用いて実施できる。
　また、上記各成分を混合した混合物を得た後、混合物を成形してもよい。混合物の成形方法の具体例としては、圧縮成形、射出成形、押し出し成形、カレンダー成形、または、溶剤に溶かして基板等にディッピングもしくはコーティングして成形する方法が挙げられる。
〔架橋ゴム物品〕
　本発明の架橋ゴム物品は、上述の含フッ素共重合体組成物から得られる、含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体が架橋されてなるゴム物品である。
　含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体の架橋方法としては、含フッ素共重合体組成物を加熱することによって架橋する方法が好ましい。
　加熱による架橋方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が挙げられる。これらの方法から、含フッ素共重合体組成物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。
　加熱条件は、１００～４００℃で１秒～２４時間が好ましい。
　含フッ素共重合体組成物を加熱して（１次架橋して）なる架橋ゴムを、さらに加熱して２次架橋してもよい。２次架橋を行うことにより、架橋ゴムの機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を安定化または向上できる。
　１次架橋と２次架橋を行う場合、１次架橋の加熱温度としては、１００～４００℃が好ましく、１２０～２００℃がより好ましく、１４０～１８０℃がより好ましい。
　１次架橋と２次架橋を行う場合、２次架橋の加熱温度としては、８０～３５０℃が好ましく、１４０～３００℃がより好ましく、２２０～２６０℃がより好ましい。
　１次架橋と２次架橋を行う場合、１次架橋の加熱時間としては、１秒～６０分が好ましく、１分～４０分がより好ましく、５分～３０分がさらに好ましい。
　１次架橋と２次架橋を行う場合、２次架橋の加熱時間としては、３０分～４８時間が好ましく、２時間～３２時間がより好ましく、３時間～２５時間がさらに好ましい。
　２次架橋を行う際の加熱条件は、８０～３５０℃で３０分間～４８時間が好ましい。
　含フッ素共重合体を加熱によって架橋する以外の架橋方法としては、含フッ素共重合体組成物に放射線を照射して含フッ素共重合体を架橋する方法が挙げられる。照射する放射線の具体例としては、電子線、紫外線が挙げられる。
＜物性＞
　架橋ゴム物品の２５０℃１６８時間における圧縮永久歪率としては、９５％以下が好ましく、含フッ素共重合体が良好に架橋しており、架橋ゴム物品の加圧後の形状回復がより優れる点から、７０％以下がより好ましく、５０％以下が特に好ましい。
　架橋ゴム物品の２５０℃１６８時間における圧縮永久歪率は、後述する実施例欄に記載の方法によって測定される。
＜用途＞
　架橋ゴム物品は、Ｏ－リング、シート、ガスケット、オイルシール、ダイヤフラム、Ｖ－リング等の材料に好適である。また、耐熱性耐薬品性シール材、耐熱性耐油性シール材、電線被覆材、半導体製造装置用シール材、液晶ディスプレイパネル製造装置用シール材、発光ダイオード製造装置用シール材、耐蝕性ゴム塗料、耐ウレア系グリース用シール材等、ゴム塗料、接着ゴム、ホース、チューブ、カレンダーシート（ロール）、スポンジ、ゴムロール、石油掘削用部材、放熱シート、溶液架橋体、ゴムスポンジ、ベアリングシール（耐ウレアグリース等）、ライニング（耐薬品）、自動車用絶縁シート、電子機器向け絶縁シート、時計向けゴムバンド、内視鏡用パッキン（耐アミン）、蛇腹ホース（カレンダーシートからの加工）、給湯器パッキン／弁、防舷材（海洋土木、船舶）、繊維・不織布（防護服等）、基盤シール材、ゴム手袋、一軸偏心ねじポンプのステータ、尿素ＳＣＲシステム用部品、防振剤、制振剤、シーリング剤、他材料への添加剤、玩具の用途にも適用できる。
　以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～例２は実施例であり、例３～例４は比較例である。ただし本発明はこれらの例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
〔含フッ素共重合体の組成の測定〕
　１９Ｆ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により、含フッ素共重合体中の各単位の含有量（モル％）を算出した。ただし、プロピレン単位の含有量については、１３Ｃ－核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析から算出した。
　また、自動試料燃焼装置イオンクロマトフラフ用前処理装置（三菱ケミカルアナリテック社製、ＡＱＦ－１００型）とイオンクロマトグラフを組み合わせた装置により、含フッ素共重合体中のヨウ素原子の含有量を算出した。
〔高温下での圧縮永久歪〕
　ＪＩＳ　Ｋ　６２６２：２０１３に準じ、架橋ゴム物品の試験片を２５０℃で１６８時間保持した際の圧縮永久歪率（％）を測定した。なお、試験片としては、ＪＩＳ　Ｂ　２４０１－１：２０１２に準拠したＰ２６のＯリング試験片を使用した。試験は３枚の試験片を用いて実施して、３枚の試験片の測定値を算術平均した値を用いた。
　圧縮永久歪率は次の計算式で算出し、以下の評価基準により高温下での圧縮永久歪を評価した。なお、圧縮永久歪率が０％に近いほど優れている。
　圧縮永久歪率（％）＝（試験片の元の厚さ－試験片を圧縮装置から取り外し３０分後の厚さ）÷（試験片の元の厚さ－スペーサーの厚さ）×１００
＜評価基準＞
　Ａ：圧縮永久歪率が０％以上、５０％以下である。
　Ｂ：圧縮永久歪率が５０％超、７０％以下である。
　Ｃ：圧縮永久歪率が７０％超、９５％以下である。
　Ｄ：圧縮永久歪率が９５％超である。
〔長期加熱後の圧縮永久歪〕
　架橋ゴム物品の試験片を２５０℃で保持する時間を、１６８時間から３３６時間に変更した以外は、上記「高温下での圧縮永久歪」と同様の手順および評価基準にて、長期加熱後の圧縮永久歪を評価した。
〔含フッ素共重合体１の製造〕
　アンカー翼を備えた内容積２０Ｌのステンレス製耐圧反応器を脱気した後、超純水の８．２Ｌ、Ｃ２Ｆ５ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４の３０質量％溶液の７３３ｇ、Ｃ３ＤＶＥの１０．０ｇ、リン酸水素二ナトリウム・１２水和物の５質量％水溶液の１５．９ｇを仕込み、気相を窒素置換した。アンカー翼を用いて３７５ｒｐｍの速度で撹拌しながら、内温が８０℃になってからＴＦＥの１９８ｇ、ＰＭＶＥの４５４ｇを容器内に圧入した。反応器内圧は０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］であった。過硫酸アンモニウムの１質量％水溶液の４０ｍＬを添加し、重合を開始した。重合開始前に圧入する単量体（以下、初期単量体と記す。）の添加比をモル比で表すと、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ：Ｃ３ＤＶＥ＝４１．７４：５７．６４：０．６１であった。
　重合の進行に伴い反応器内圧が０．８９ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に低下した時点でＴＦＥを圧入し、反応器内圧を０．９０ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に昇圧させた。これを繰り返し、ＴＦＥの８０ｇを圧入するたびにＰＭＶＥの６２ｇも圧入した。また、１，４－ジヨードパーフルオロブタンの７．０ｇを、ＴＦＥを６０ｇ圧入した時点で、超純水５０ｍＬとともにアンプル管より反応器に圧入した。
　ＴＦＥの総添加質量が１２００ｇとなった時点で、重合開始後に圧入する単量体（以下、「後添加単量体」と記す。）の添加を停止し、反応器内温を１０℃に冷却させ、重合反応を停止させ、含フッ素共重合体を含むラテックスを得た。重合時間は３６０分間であった。また、後添加単量体の総添加質量は、ＴＦＥが１２００ｇ、ＰＭＶＥが８６８ｇであり、これをモル比に換算すると、ＴＦＥ：ＰＭＶＥ＝６８：３２であった。
　硝酸（関東化学株式会社製、特級グレード）を超純水に溶解して硝酸の３質量％水溶液を調製した。ラテックスを、ＴＦＥ－パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）製容器内の硝酸水溶液に添加して、含フッ素共重合体を凝集させた。ラテックス中の含フッ素共重合体１００質量部に対して硝酸水溶液の量は１５０質量部であった。
　凝集した含フッ素共重合体をろ過によって回収し、ＰＦＡ製容器内の超純水に投入し、２００ｒｐｍで３０分間撹拌して洗浄した。含フッ素共重合体１００質量部に対して超純水の量は１００質量部であった。上記洗浄を１０回繰り返した。
　洗浄した含フッ素共重合体をろ過によって回収し、５０℃、１０ｋＰａで減圧乾燥させ、含フッ素共重合体１を得た。含フッ素共重合体１における各単位のモル比は、ＴＦＥ単位：ＰＭＶＥ単位：Ｃ３ＤＶＥ単位＝７１．４０：２８．４３：０．１７であり、ヨウ素原子の含有量は、０．１０質量％であった。
〔含フッ素共重合体２〕
　特開平０６－３０６２３６の実施例欄におけるフッ素ゴム－１を、含フッ素共重合体２として用いた。含フッ素共重合体２における各単位のモル比は、ＶｄＦ単位：ＴＦＥ単位：プロピレン単位＝３５：４０：２５であった。ヨウ素原子は含有していない。
〔例１～４〕
　表１に示す成分および配合量に調合し、２本ロールにより、室温下にて１０分間混練し、混合された含フッ素共重合体組成物を得た。
　得られた含フッ素共重合体組成物を、表１に示す１次架橋条件にて熱プレスして、厚み１ｍｍの架橋ゴムシートを得た（１次架橋）。そして、窒素雰囲気下において、架橋ゴムシートを表１に示す２次架橋条件でオーブンを用いて加熱した（２次架橋）。その後、架橋ゴムシートを室温まで冷却して、例１～例４の架橋ゴムシートを得た。
　得られた架橋ゴムシートを用いて、上述の物性を測定した。測定結果を表１に示す。
　含フッ素共重合体を除く表１に記載の各成分の概要を以下に示す。
　パーヘキサ２５Ｂ：商品名、日本油脂社製、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、有機過酸化物
　パーカドックス１４：商品名、化薬アクゾ社製、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン、有機過酸化物
　ＴＡＩＣ：商品名、三菱ケミカル社製、トリアリルイソシアヌレート、特定重合性化合物
　Ｃ６ＤＶ：東ソー・ファインケム社製、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２、特定重合性化合物
　ＴＯＣＰ：北興化学工業社製、トリ－ｎ－オクチルホスフィン（２０℃で液体）、特定リン化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す通り、含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、特定重合性化合物と、特定リン化合物と、を含む含フッ素共重合体組成物を用いれば（例１および例２）、高温下での圧縮永久歪を小さくできるのが確認された。
　なお、２０１９年１０月２３日に出願された日本特許出願２０１９－１９２８３９号の明細書、特許請求の範囲および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 　含フッ素共重合体と、有機過酸化物と、重合性不飽和結合を２個以上有する化合物と、融点が６０℃以下のリン化合物と、を含む、含フッ素共重合体組成物。
  2. 　前記リン化合物の融点が３５℃以下である、請求項１に記載の含フッ素共重合体組成物。
  3. 　前記リン化合物がアルキル基を有するホスフィンである、請求項１または２に記載の含フッ素共重合体組成物。
  4. 　前記含フッ素共重合体が、パーフルオロポリマーである、請求項１～３のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  5. 　前記含フッ素共重合体が、テトラフルオロエチレンに基づく単位と、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）に基づく単位と、を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  6. 　前記含フッ素共重合体が、さらに、重合性不飽和結合を２個以上有する単量体に基づく単位を有する、請求項５に記載の含フッ素共重合体組成物。
  7. 　前記重合性不飽和結合を２個以上有する化合物が、ビニル基またはアリル基を２個以上有する化合物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  8. 　前記重合性不飽和結合を２個以上有する化合物が、下式（６）で表される化合物である、請求項１～７のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
    　（ＣＲ６１Ｒ６２＝ＣＲ６３）２Ｒ６４　　式（６）
    　式（６）中、Ｒ６１、Ｒ６２およびＲ６３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のフルオロアルキル基を示し、Ｒ６４は、２価の炭素数１～１８のフルオロ炭化水素基または該フルオロ炭化水素基の末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基を示す。複数のＲ６１、複数のＲ６２および複数のＲ６３はそれぞれ、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  9. 　前記リン化合物がトリアルキルホスフィンである、請求項１～８のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
  10. 　前記リン化合物が下式（７）で表される化合物である、請求項１～９のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物。
    　Ｐ（Ｒ７１）３　　　式（７）
    　式（７）中、Ｒ７１は、炭素数２～９の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基を示す。３つのＲ７１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
  11. 　前記式（７）において、３つのＲ７１がそれぞれ独立に、炭素数２～９の直鎖状のアルキル基を示す、請求項１０に記載の含フッ素共重合体組成物。
  12. 　前記式（７）において、３つのＲ７１が同一である、請求項１０または請求項１１に記載の含フッ素共重合体組成物。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物から得られる、前記含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体が架橋されてなる、架橋ゴム物品。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の含フッ素共重合体組成物を１００～４００℃に加熱して、前記含フッ素共重合体組成物中の含フッ素共重合体を架橋する、架橋ゴム物品の製造方法。
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