JP2896637B2 - 結晶性ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性に優れた成形品
が得られる結晶性ポリオレフィン組成物に関する。さら
に詳しくは、結晶性ポリオレフィンに、特定の構造を有
するフォスフェート系化合物及びリチウムアルミニウム
複合水酸化物塩をそれぞれ特定量配合してなる透明性に
優れた成形品が得られる結晶性ポリオレフィン組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に結晶性ポリオレフィンは比較的安
価でかつ優れた機械的性質を有するので、射出成形品、
中空成形品、フィルム、シ−ト、繊維など各種の成形品
の製造に用いられている。しかしながら結晶性ポリオレ
フィンは優れた機械的性質を有する反面、該結晶性ポリ
オレフィンの高結晶性に起因して透明性が劣ることか
ら、その使用用途に制限を受けるといった欠点がある。
このため、従来から結晶性ポリオレフィンの透明性を改
善する目的で、各種の造核剤すなわち安息香酸ナトリウ
ム、一塩基性4-t-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジ
ピン酸ナトリウムなどのカルボン酸金属塩、ナトリウム
-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリ
ウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）
フォスフェートなどの酸性リン酸エステル金属塩、1・3,
2・4-ジベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（4-メ
チルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール
誘導体などが用いられている。

【０００３】これらの化合物の中でも、特開昭58−1736
号公報、特開昭59−184252号公報などに記載されたアル
キリデンビスフェノール類の環状リン酸エステルの金属
塩はその効果が大きく、かつベンズアルデヒド臭の如き
臭気も発生しないので広く用いられている。

【０００４】また、これらのアルキリデンビスフェノー
ル類の環状リン酸エステルの金属塩化合物若しくはその
誘導体と他の金属化合物とを併用することによってその
効果の改善を図ろうとする試みも行われており、たとえ
ば、特開昭63−69853号公報には、芳香族リン酸金属塩
系増核剤とステアリン酸カルシウムなどのアルカリ土類
金属カルボン酸塩とを併用した場合の剛性の低下を防止
するために、アルカリ土類金属カルボン酸塩に代えてハ
イドロタルサイト類又はアルカリ金属カルボン酸塩を用
いる方法が提案され、本出願人の出願にかかわる特開平
１−129050号公報及び特開平１−129051号公報には環状
有機リン酸エステル金属塩と脂肪族カルボン酸の周期律
表第II族金属塩とを併用する方法が提案されている。ま
た、特開平３−79649号公報及び特開平３−81368号公報
には酸性有機リン酸エステル化合物と脂肪族カルボン酸
金属塩を併用する方法が提案され、該公報には、付加的
成分として中和剤、充填剤などを添加することができる
と記載されている。さらに、特開平３−43437号公報に
は環状ジアリールホスフェート金属塩を用いた場合にお
ける放射線照射後の熱水浸漬時のｐＨの低下を防止する
ために、アルカリ金属、アルカリ土類又はアルミニウム
族金属の水酸化物を併用することが提案されている。

【０００５】しかしながら、これらの組み合わせによる
改善効果は、実用上はいまだ満足できるものではなく、
特に、結晶性ポリオレフィンの透明性の改善という観点
からはさらに改良が求められていた。

【０００６】さらに、本発明者は高剛性プロピレン系重
合体の剛性及び耐熱剛性を改良するために、特開平１−
101356号公報、特開平１−104638号公報、特開平１−10
4639号公報及び特開平１−104647号公報において、芳香
族リン酸ジエステルの一塩基性アルミニウム塩を用いる
ことを提案し、またこれら公報の比較例には環状芳香族
リン酸ジエステルの一塩基性アルミニウム塩を用いた組
成物が記載されている。しかしながら、これらのような
２種の一塩基性アルミニウム塩をそれぞれ用いた場合に
は透明性改良効果はほとんど認められず、このような一
塩基性多価金属塩化合物は結晶性ポリオレフィンの透明
性改善効果には効果が乏しいものと考えられていた。

【０００７】このため、特開平７−48473号公報には結
晶性ポリオレフィンなどの結晶性合成樹脂に、アルカリ
金属有機カルボン酸塩、アルカリ金属β-ジケトナート
若しくはアルカリ金属β-ケト酢酸エステル塩並びに環
状有機リン酸エステル二塩基性アルミニウム塩を添加す
ることにより、該樹脂の透明性を大幅に改善し、しかも
機械的強度をも増大させた結晶性合成樹脂組成物が提案
されており、該公報には該結晶性合成樹脂組成物には、
必要に応じて、ハイドロタルサイト類を加えることがで
きると記載されている。

【０００８】一方、特開平５−179052号公報にはオレフ
ィン系樹脂に樹脂用安定剤としてリチウムアルミニウム
複合水酸化物塩を配合した組成物及び該組成物に非金属
系安定剤、酸化防止剤、光安定剤、造核剤、充填剤、エ
ポキシ安定剤、等を併用し得ることが開示されている。
また、特開平６−248109号公報には合成樹脂に樹脂用安
定剤としてハイドロタルサイト類似化合物すなわちアル
カリ金属アルミニウム複合水酸化物塩を配合した透明
性、安定性に優れた合成樹脂組成物が提案されており、
該公報の実施例にはアルカリ金属アルミニウム複合水酸
化物塩に芳香族リン酸エステルとして2,2'-メチレンビ
ス（4,6-ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート塩基性ア
ルミニウム塩を併用させて、合成樹脂組成物の透明性を
更に向上させた例が示されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】前記特開昭63−69853
号公報には、芳香族リン酸金属塩系増核剤と併用するハ
イドロタルサイト類は、Ｍg_4.5Ａl₂(ＯＨ)₁₃ＣＯ₃・3.5
Ｈ₂Ｏで示される化合物であり、この化合物のマグネシ
ウムをリチウムに置換したリチウムハイドロタルサイト
と呼ばれているリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を
ハイドロタルサイト類として用いることによって、結晶
性ポリオレフィン組成物から得られる成形品の透明性を
向上させることはなんら記載も示唆もない。また、前記
特開平３−79649号公報及び特開平３−81368号公報に
は、付加的成分として中和剤若しくは充填剤を併用し得
ることが記載されているが、中和剤若しくは充填剤とし
てリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を用いること、
又は脂肪族カルボン酸金属塩の替わりにリチウムアルミ
ニウム複合水酸化物塩を用いることによって、結晶性ポ
リオレフィン組成物から得られる成形品の透明性を向上
させることはなんら記載も示唆もない。さらに、前記特
開平３−43437号公報には、環状ジアリールホスフェー
ト金属塩と併用するアルカリ金属、アルカリ土類又はア
ルミニウム族金属の水酸化物としてリチウムアルミニウ
ム複合水酸化物塩を用いることによって、結晶性ポリオ
レフィン組成物から得られる成形品の透明性を向上させ
ることはなんら記載も示唆もない。そして、前記特開平
７−48473号公報には、付加的成分としてハイドロタル
サイト類を併用し得ることが記載されているが、ハイド
ロタルサイト類としてリチウムハイドロタルサイトと呼
ばれているリチウムアルミニウム複合水酸化物塩を用い
ること、又はアルカリ金属有機カルボン酸塩、アルカリ
金属β-ジケトナート若しくはアルカリ金属β-ケト酢酸
エステル塩の替わりにリチウムアルミニウム複合水酸化
物塩を用いることによって、結晶性ポリオレフィン組成
物から得られる成形品の透明性を向上させることはなん
ら記載も示唆もない。

【００１０】なお、前記特開平５−179052号公報に記載
の如くリチウムアルミニウム複合水酸化物塩はハイドロ
タルサイトとは全く異なる物質である。すなわち、リチ
ウムアルミニウム複合水酸化物塩は、ギブサイト構造の
水酸化アルミニウムは八面体層の空位（ベーカント）に
リチウムイオンが入り込み、その電荷を補うためにアニ
オンが組み込まれたものとされている。すなわち、リチ
ウムイオンはカチオンの中でイオン半径が最も小さく、
しかも１価イオンとしては例外的に６配位イオンである
ため上記空位に入り、上記構造をとるものと認められて
いる。このリチウムアルミニウム複合水酸化物塩は、層
状構造でありしかもアニオンに対しイオン交換性を示す
等、ハイドロタルサイトと類似した構造及び特性を示す
ことから、ハイドロタルサイト状化合物とか、リチウム
ハイドロタルサイトと呼ばれているが、ハイドロタルサ
イトは、ブルーサイト構造のマグネシウムの一部をアル
ミニウムで同形置換したものである点で、化学組成及び
構造において、両者は全く相違するものと認められてい
る。

【００１１】さらに、オレフィン系樹脂にリチウムアル
ミニウム複合水酸化物塩を配合してなる組成物が開示さ
れている特開平５−179052号公報には、該組成物に、造
核剤として、環状有機リン酸エステル二塩基性アルミニ
ウム塩を併用することによって、結晶性ポリオレフィン
組成物から得られる成形品の透明性を向上させることは
なんら記載も示唆もない。また、合成樹脂にアルカリ金
属アルミニウム複合水酸化物塩及び2,2'-メチレンビス
（4,6-ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート塩基性アル
ミニウム塩を配合した組成物が記載されている前記特開
平６−248109号公報には、該塩基性アルミニウム塩とし
て一塩基性アルミニウム塩及び二塩基性アルミニウム塩
の内、二塩基性アルミニウム塩を用いた明確な記載はな
い。

【００１２】本発明者は先に特願平６−27548号として
提案した結晶性ポリオレフィン組成物、及び特開平７−
48473号公報に提案された結晶性合成樹脂組成物に満足
することなく、さらに透明性の改善された成形品を与え
る結晶性ポリオレフィン組成物を得るべく鋭意研究し
た。その結果、本発明者は、結晶性ポリオレフィンに特
定の構造を有するフォスフェート系化合物及びリチウム
アルミニウム複合水酸化物塩をそれぞれ特定量配合して
なる結晶性ポリオレフィン組成物が透明性を改善した成
形品を与える組成物であることを見い出し、この知見に
基づき本発明を完成した。以上の記述から明らかなよう
に、本発明の目的は成形品としたときの該成形品の透明
性が改善された結晶性ポリオレフィン組成物を提供する
ことである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は下記の構成を有
する。結晶性ポリオレフィン100重量部に対して、下記
一般式(１)で示されるフォスフェート系化合物（以下、
化合物Ａと略記することがある。）及び下記一般式(２)
で示されるリチウムアルミニウム複合水酸化物塩（以
下、化合物Ｂと略記することがある。）をそれぞれ0.01
〜１重量部配合してなる結晶性ポリオレフィン組成物。

【化２】 [Ａl₂Ｌi(ＯＨ)₆]_hＡ・kＨ₂Ｏ 一般式(２) （ただし、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキリデン基を、
Ａr₁及びＡr₂はアリーレン基若しくはアルキルアリーレ
ン基を、Ａは無機又は有機のアニオンを、ｈはアニオン
Ａの価数を、ｋは３以下の正数若しくは０をそれぞれ示
す。）

【００１４】本発明で用いる結晶性ポリオレフィンは、
エチレン、プロピレン、ブテン-1、ペンテン-1、4-メチ
ル-ペンテン-1、ヘキセン-1、オクテン-1などのα-オレ
フィンの結晶性単独重合体、これら２種以上のα-オレ
フィンの結晶性若しくは低結晶性ランダム共重合体又は
結晶性ブロック共重合体、上述のα-オレフィンと酢酸
ビニル若しくはアクリル酸エステルとの共重合体、該共
重合体のケン化物、これらα-オレフィンと不飽和シラ
ン化合物との共重合体、これらα-オレフィンと不飽和
カルボン酸若しくはその無水物との共重合体、該共重合
体と金属イオン化合物との反応生成物、上述のα-オレ
フィンの結晶性単独重合体、結晶性若しくは低結晶性ラ
ンダム共重合体又は結晶性ブロック共重合体を不飽和カ
ルボン酸若しくはその誘導体で変性した変性ポリオレフ
ィン、上述のα-オレフィンの結晶性単独重合体、結晶
性若しくは低結晶性ランダム共重合体又は結晶性ブロッ
ク共重合体を不飽和シラン化合物で変性したシラン変性
ポリオレフィンなどを例示することができ、これら結晶
性ポリオレフィンの単独使用はもちろんのこと、２種以
上の結晶性ポリオレフィンを混合して用いることもでき
る。

【００１５】また上述の結晶性ポリオレフィンに各種合
成ゴム（たとえば非晶性エチレン-プロピレンランダム
共重合体、非晶性エチレン-プロピレン-非共役ジエン３
元共重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリク
ロロプレン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン、フッ素ゴム、スチレン-ブタジエン系ゴム、アクリ
ロニトリル-ブタジエン系ゴム、スチレン-ブタジエン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-イソプレン-スチ
レンブロック共重合体、スチレン-エチレン-ブチレン-
スチレンブロック共重合体、スチレン-プロピレン-ブチ
レン-スチレンブロック共重合体、エチレン-エチレン-
ブチレン-エチレンブロック共重合体、エチレン-プロピ
レン-ブチレン-エチレンブロック共重合体など）又は熱
可塑性合成樹脂（たとえば非晶性エチレン-環状アルケ
ン共重合体（たとえば、非晶性エチレン-テトラシクロ
ドデセン共重合体）、ポリスチレン、スチレン-アクリ
ロニトリル共重合体、アクリロニトリル-ブタジエン-ス
チレン共重合体、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフ
タレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリ塩化ビニル、フッ素樹脂、石油樹脂（たとえば
Ｃ₅系石油樹脂、水添Ｃ₅系石油樹脂、Ｃ₉系石油樹脂、
水添Ｃ₉系石油樹脂、Ｃ₅-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添Ｃ₅-
Ｃ₉共重合石油樹脂、酸変性Ｃ₉系石油樹脂などの軟化点
80〜200℃の石油樹脂）、ＤＣＰＤ樹脂（たとえばシク
ロペンタジエン系石油樹脂、水添シクロペンタジエン系
石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、水
添シクロペンタジエン-Ｃ₅共重合石油樹脂、シクロペン
タジエン-Ｃ₉共重合石油樹脂、水添シクロペンタジエン
-Ｃ₉共重合石油樹脂、シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重
合石油樹脂、水添シクロペンタジエン-Ｃ₅-Ｃ₉共重合石
油樹脂などの軟化点80〜200℃のＤＣＰＤ樹脂）など）
を混合して用いることもできる。

【００１６】結晶性プロピレン単独重合体、プロピレン
成分を70重量％以上含有する結晶性プロピレン共重合体
であって、結晶性エチレン-プロピレンランダム共重合
体、結晶性プロピレン-ブテン-1ランダム共重合体、結
晶性エチレン-プロピレン-ブテン-1 ３元共重合体、結
晶性プロピレン-ヘキセン-ブテン-1 ３元共重合体及び
これらの２種以上の混合物が特に好ましく用いられる。
特に、本発明は、結晶性プロピレン系重合体の極限粘
度、アイソタクチックペンタッド分率、密度、分子量分
布、メルトフローレイト、結晶化度、剛性などにかかわ
らず適用することができる。たとえば、特開昭63−3714
8号公報、特開昭63−37152号公報、特開昭63−90552号
公報、特開昭63−210152号公報、特開昭63−213547号公
報、特開昭63−243150号公報、特開昭63−243152号公
報、特開昭63−260943号公報、特開昭63−260944号公
報、特開昭63−264650号公報、特開平１−178541号公
報、特開平２−49047号公報、特開平２−102242号公
報、特開平２−251548号公報、特開平２−279746号公
報、特開平３−195751号公報などに記載されたような結
晶性プロピレン系重合体にも好適に使用することができ
る。

【００１７】さらに本発明で用いる結晶性ポリオレフィ
ンとして、ハロゲン化マグネシウムに担持されたハロゲ
ン化チタン触媒成分と有機アルミニウム触媒成分を含む
高活性触媒組成物とりわけ該高活性触媒組成物に電子供
与体触媒成分をさらに組み合わせた高活性高立体規則性
触媒組成物の存在下で重合して得られる結晶性プロピレ
ン系重合体（好ましくは無脱灰プロセス）を用いること
は、得られる結晶性ポリオレフィン組成物の透明性がさ
らに改善されるので好ましい。

【００１８】本発明で用いられる化合物Ａとしては前記
一般式(１)において、Ｒで示される炭素数１〜４のアル
キリデン基としては、メチレン、エチリデン、プロピリ
デン、ブチリデンなどがあげられ、Ａr₁及びＡr₂で示さ
れるアリーレン基若しくはアルキルアリーレン基として
は、フェニレン、アルキルフェニレン（アルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、i-プロピル、ブチ
ル、s-ブチル、t-ブチル、アミル、t-アミル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、i-オクチル、t-オクチル、2-
エチルヘキシル、ノニル、i-ノニル、デシル、i-デシ
ル、ウンデシル、ドデシル、t-ドデシル）等が例示でき
る。

【００１９】従って、化合物Ａとしては、アルミニウム
ジヒドロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキ
シ-2,2'-メチレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェート及びアルミニウムジヒドロオキシ-
2,2'-エチリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フ
ォスフェートなどを例示でき、特にアルミニウムジヒド
ロオキシ-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニ
ル）フォスフェートが好ましい。

【００２０】化合物Ａは前記特開平７−48473号公報に
記載の製造方法によって得ることができる。すなわち、
酸性環状有機リン酸エステルのアルカリ金属塩とアルミ
ニウムハロゲン化物若しくは水酸化アルミニウムハロゲ
ン化物とを反応させ、その後必要に応じて加水分解する
方法、又は酸性環状有機リン酸エステルとアルミニウム
アルコキサイドを反応させ、その後必要に応じて加水分
解する方法などにより容易に製造することができる。ま
た、化合物Ａは、その粒径についても特に制限を受け
ず、たとえば、平均粒径0.01〜50μmのものを用いるこ
とができるが、均一な分散を図るためには、平均粒径が
10μm以下、特に３μm以下の微粒子に粉砕して用いるこ
とが好ましい。該化合物Ａの単独使用はもちろんのこ
と、２種以上の化合物Ａを併用することもできる。該化
合物Ａの配合割合は、結晶性ポリオレフィン100重量部
に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部
である。0.01重量部未満の配合では透明性の改善効果が
充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わない
が、それ以上の透明性の改善効果が期待できず実際的で
ないばかりでなくまた不経済である。

【００２１】本発明で用いられる化合物Ｂは前記一般式
(２)で示される通り、化学量論的にほぼ一定の組成を示
す。化合物Ｂの無機又は有機のアニオンとしては、炭
酸、硫酸、塩素のオキシ酸（たとえば過塩素酸）、リン
のオキシ酸（たとえばリン酸、亜リン酸、メタリン酸、
フォスフォン酸、亜フォスフォン酸、フォスフィン酸、
亜フォスフィン酸）などの１種又は２種以上の組み合わ
せが好ましいが、酢酸、プロピオン酸、アジピン酸、安
息香酸、フタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、p-オキシ安息香酸、サリチル酸、ピクリ
ン酸などを例示できる。特にアニオンとしては炭酸が好
ましい。炭酸塩型の化合物Ｂは前記特開平５−179052号
公報に記載の製造方法によって得ることができる。すな
わち、水溶性リチウム塩若しくは水酸化リチウムと水溶
性アルミニウム塩とを、水溶性炭酸塩及びアルカリの存
在下に反応させることにより得られる。水溶性リチウム
塩としては、塩化リチウム、硝酸リチウム、硫酸リチウ
ム、炭酸リチウムなどを挙げることができる。水溶性ア
ルミニウム塩としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、硫酸アルミニウムなどを挙げることができる。
また、水溶性炭酸塩としては、炭酸ナトリウムが一般的
に使用され、アルカリとしては水酸化ナトリウムが一般
的に使用されるが、水酸化リチウムを使用するときには
もちろん水酸化ナトリウムの添加は省略してよい。これ
らの各成分は、Ａl／Ｌiの原子比が約２となるように、
またＣＯ₃／Ｌiのモル比が0.5以上となるように用いる
のがよい。これら化合物Ｂの単独使用はもちろんのこ
と、２種以上の化合物Ｂを併用することもできる。該化
合物Ｂの配合割合は、結晶性ポリオレフィン100重量部
に対して0.01〜１重量部、好ましくは0.05〜0.5重量部
である。0.01重量部未満の配合では透明性の改善効果が
充分に発揮されず、また１重量部を超えても構わない
が、それ以上の透明性の改善効果が期待できず実際的で
ないばかりでなくまた不経済である。

【００２２】本発明の組成物にあっては、通常結晶性ポ
リオレフィンに添加される各種の添加剤たとえばフェノ
ール系、チオエーテル系、リン系などの酸化防止剤、光
安定剤、重金属不活性化剤（銅害防止剤）、1・3,2・4-ジ
ベンジリデンソルビトール、1・3,2・4-ビス（4-メチルベ
ンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（2,4-ジメチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1・3,2・4-ビス（3,4-ジ
メチルベンジリデン）ソルビトールなどの透明化剤、ナ
トリウム-ビス（4-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト、ナトリウム-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチル
フェニル）フォスフェート、アルミニウムヒドロオキシ
-2,2'-メチレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォ
スフェートなどの造核剤（ただし、化合物Ａを除く）、
滑剤、ノニオン系、カチオン系、アニオン系などの帯電
防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、無滴剤、有機
過酸化物の如きラジカル発生剤、難燃剤、難燃助剤、顔
料、ハロゲン捕捉剤（ただし、化合物Ｂを除く）、金属
石ケン類などの分散剤若しくは中和剤、有機系や無機系
の抗菌剤、無機充填剤（たとえばタルク、マイカ、クレ
−、ウォラストナイト、ゼオライト、カオリン、ベント
ナイト、パーライト、ケイソウ土、アスベスト、炭酸カ
ルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、二酸化ケイ
素、二酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化
カルシウム、硫化亜鉛、硫酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ガラス繊
維、チタン酸カリウム、炭素繊維、カーボンブラック、
グラファイト及び金属繊維など）、カップリング剤（た
とえばシラン系、チタネート系、ボロン系、アルミネー
ト系、ジルコアルミネート系など）の如き表面処理剤で
表面処理された前記無機充填剤又は有機充填剤（たとえ
ば木粉、パルプ、故紙、合成繊維、天然繊維など）を本
発明の目的を損なわない範囲で併用することができる。

【００２３】本発明の組成物は結晶性ポリオレフィン
に、前記の化合物Ａ及び化合物Ｂ並びに通常結晶性ポリ
オレフィンに添加される前述の各種添加剤のそれぞれ所
定量を通常の混合装置たとえばヘンシェルミキサー（商
品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、バンバ
リミキサーなどを用いて混合し、通常の単軸押出機、２
軸押出機、ブラベンダー又はロールなどで、溶融混練温
度150℃〜300℃、好ましくは180℃〜270℃で溶融混練ペ
レタイズすることにより得ることができる。得られた組
成物は射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などの各
種成形法により目的とする成形品の製造に供される。

【００２４】また、本発明の組成物は、各種の後処理を
施される用途、たとえば、医療用途若しくは食品包装用
途などの放射線による滅菌を施される用途（リン系酸化
防止剤及びヒンダードアミン系光安定剤を併用するのが
好ましい。）又は塗装性、印刷性などの表面特性の改善
のために、成形後、低温プラズマ処理、コロナ放電処理
などが施される用途などにも用いることができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例及び比較例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるも
のではない。なお、実施例及び比較例で用いた評価方法
は次の方法によった。 透明性：得られたペレットを用いて長さ50mm、巾25mm、
厚み１mmの試験片を射出成形法により作成し、該試験片
を用いてヘイズを測定（ＡＳＴＭ Ｄ-1003-61に準拠）
することにより評価した。高透明性の材料とはヘイズ値
が小さいものをいう。

【００２６】実施例１〜１１、比較例１〜１０ 結晶性ポリオレフィンとしてメルトフローレート（２３
０℃における荷重２１．１８Ｎを加えた場合の１０分間
の溶融樹脂の吐出量；以下ＭＦＲと略記する。）６．０
ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性プロピレ
ン単独重合体１００重量部に、化合物Ａとしてアルミニ
ウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミ
ニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４
−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、
アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−エチリデン−
ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−プロピリ
デン−ビス（４，６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フォス
フェート又はアルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−
ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−オクチルフェニ
ル）フォスフェート、化合物Ｂとして塩基性アルミニウ
ム・リチウム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレー
ト又は塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・サ
ルフェート・ハイドレート及び他の添加剤のそれぞれ所
定量を後述の表１に記載した配合割合でヘンシェルミキ
サー（商品名）に入れ、３分間撹拌混合したのち、口径
３０ｍｍの２軸押出機で２００℃にて溶融混練処理して
ペレット化した。また比較例１〜１０としてＭＦＲが
６．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状結晶性プ
ロピレン単独重合体１００重量部に後述の表１に記載の
添加剤のそれぞれ所定量を配合し、実施例１〜１１に準
拠して溶融混練処理してペレットを得た。透明性の評価
に用いる試験片は、得られたペレットを樹脂温度２５０
℃、金型温度５０℃で射出成形により調製した。得られ
た試験片を用いて前記の試験方法により透明性の評価を
行った。これらの結果を表１に示した。

【００２７】実施例１２〜２２、比較例１１〜２０ 結晶性ポリオレフィンとしてＭＦＲ７．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレン
ランダム共重合体（エチレン含有量４．０重量％）１０
０重量部に、化合物Ａとしてアルミニウムジヒドロオキ
シ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオ
キシ−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒ
ドロオキシ−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ
−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム
ジヒドロオキシ−２，２’−プロピリデン−ビス（４，
６−ジ−ｔ−アミルフェニル）フォスフェート又はアル
ミニウムジヒドロオキシ−２，２’−ブチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェー
ト、化合物Ｂとして塩基性アルミニウム・リチウム・ヒ
ドロキシ・カーボネート・ハイドレート又は塩基性アル
ミニウム・リチウム・ヒドロキシ・サルフェート・ハイ
ドレート及び他の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表２
に記載した配合割合でヘンシェルミキサー（商品名）に
入れ、３分間撹拌混合したのち、口径３０ｍｍの２軸押
出機で２００℃にて溶融混練処理してペレット化した。
また比較例１１〜２０としてＭＦＲが７．０ｇ／１０分
の安定化されていない粉末状結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体（エチレン含有量４．０重量％）１
００重量部に後述の表２に記載の添加剤のそれぞれ所定
量を配合し、実施例１２〜２２に準拠して溶融混練処理
してペレットを得た。透明性の評価に用いる試験片は、
得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金型温度５０℃
で射出成形により調製した。得られた試験片を用いて前
記の試験方法により透明性の評価を行った。これらの結
果を表２に示した。

【００２８】実施例２３〜３３、比較例２１〜３０ 結晶性ポリオレフィンとしてＭＦＲ６．０ｇ／１０分の
安定化されていない粉末状結晶性プロピレン単独重合体
１５重量％、ＭＦＲ７．０ｇ／１０分の安定化されてい
ない粉末状結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３
元共重合体（エチレン含有量４．０重量％、ブテン−１
含有量４．５重量％）８０重量％及びメルトインデック
ス（１９０℃における荷重２１．１８Ｎを加えた場合の
１０分間の溶融樹脂の吐出量；以下ＭＩと略記する。）
５．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状チーグラ
ー・ナッタ系高密度エチレン−プロピレン共重合体（密
度０．９５０ｇ／ｃｍ^３、メチル分岐３．０個／１００
０炭素）５重量％とからなる合計１００重量部に、化合
物Ａとしてアルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メ
チレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォ
スフェート、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−
メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニ
ル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキシ−
２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスフェート、アルミニウムジヒドロオキ
シ−２，２’−プロピリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−
アミルフェニル）フォスフェート又はアルミニウムジヒ
ドロオキシ−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ
−ｔ−オクチルフェニル）フォスフェート、化合物Ｂと
して塩基性アルミニウム・リチウム・ヒドロキシ・カー
ボネート・ハイドレート又は塩基性アルミニウム・リチ
ウム・ヒドロキシ・サルフェート・ハイドレート及び他
の添加剤のそれぞれ所定量を後述の表３に記載した配合
割合でヘンシェルミキサー（商品名）に入れ、３分間撹
拌混合したのち、口径３０ｍｍの２軸押出機で２００℃
にて溶融混練処理してペレット化した。また比較例２１
〜３０としてＭＦＲが６．０ｇ／１０分の安定化されて
いない粉末状結晶性プロピレン単独重合体１５重量％、
ＭＦＲが７．０ｇ／１０分の安定化されていない粉末状
結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体
（エチレン含有量４．０重量％、ブテン−１含有量４．
５重量％）８０重量％及びＭＩが５．０ｇ／１０分の安
定化されていない粉末状チーグラー・ナッタ系高密度エ
チレン−プロピレン共重合体（密度０．９５０ｇ／ｃｍ
^３、メチル分岐３．０個／１０００炭素）５重量％とか
らなる合計１００重量部に後述の表３に記載の添加剤の
それぞれ所定量を配合し、実施例２３〜３３に準拠して
溶融混練処理してペレットを得た。透明性の評価に用い
る試験片は、得られたペレットを樹脂温度２５０℃、金
型温度５０℃で射出成形により調製した。得られた試験
片を用いて前記の試験方法により透明性の評価を行っ
た。これらの結果を表３に示した。

【００２９】表１〜表３に示される本発明にかかわる化
合物及び添加剤は下記の通りである。 化合物Ａ［１］：アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メ
チレン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
ト 化合物Ａ［２］：アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-メ
チレン-ビス（4-メチル-6-t-ブチルフェニル）フォスフ
ェート 化合物Ａ［３］：アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-エ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェ
ート 化合物Ａ［４］：アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-プ
ロピリデン-ビス（4,6-ジ-t-アミルフェニル）フォスフ
ェート 化合物Ａ［５］：アルミニウムジヒドロオキシ-2,2'-ブ
チリデン-ビス（4,6-ジ-t-オクチルフェニル）フォスフ
ェート 化合物Ｂ［１］：塩基性アルミニウム・リチウム・ヒド
ロキシ・カーボネート・ハイドレート（Ａl₄Ｌi₂(ＯＨ)
₁₂ＣＯ₃・1.6Ｈ₂Ｏ） 化合物Ｂ［２］：塩基性アルミニウム・リチウム・ヒド
ロキシ・サルフェート・ハイドレート（Ａl₄Ｌi₂(ＯＨ)
₁₂ＳＯ₄・1.2Ｈ₂Ｏ）

【００３０】フェノール系酸化防止剤１：テトラキス
［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン フェノール系酸化防止剤２：１，３，５−トリメチル−
２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン フェノール系酸化防止剤３：トリス（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート リン系酸化防止剤１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−
４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジフォ
スファイト リン系酸化防止剤２：テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−フォス
フォナイト リン系酸化防止剤３：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）フォスファイト リン系酸化防止剤４：トリス［２，２’−ビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）］−トリエタノールアミン
−トリフォスファイト リン系酸化防止剤５：２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスフ
ァイト ＨＡＬＳ１：ポリ［［６−［（１，１，３，３−テトラ
メチルブチル）イミノ］−１，３，５−トリアジン−
２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチル−
４−ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ］］ ＨＡＬＳ２：１，５，８，１２−テトラキス［４，６−
ビス（Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−
ピペリジル）−ブチルアミノ）−１，３，５−トリアジ
ン−２−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカ
ン 透明化剤１：１・３，２・４−ジベンジリデンソルビト
ール 透明化剤２：１・３，２・４−ビス（４−メチルベンジ
リデン）ソルビトール 透明化剤３：１・３，２・４−ビス（３，４−ジメチル
ベンジリデン）ソルビトール 造核剤１：ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート 造核剤２：アルミニウムジヒドロオキシ−ビス（４−ｔ
−ブチルフェニル）フォスフェート 造核剤３：アルミニウムヒドロオキシ−２，２’−メチ
レン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォス
フェート ハイドロタルサイト：塩基性マグネシウム・アルミニウ
ム・ヒドロキシ・カーボネート・ハイドレート（Ｍｇ
_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ）［協
和化学工業（株）製 ＤＨＴ−４Ａ］

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】表１に記載の実施例及び比較例は、結晶性
ポリオレフィンとして結晶性プロピレン単独重合体を用
いた場合である。表１からわかるように、実施例１〜１
１は本発明にかかわる化合物Ａ及び化合物Ｂを配合した
ものであり、実施例１〜１１と比較例１（化合物Ａ及び
化合物Ｂを配合しないもの）とをくらべてみると、実施
例１〜１１は透明性が著しく優れていることがわかる。
また、化合物Ａのみを配合した比較例２と実施例１〜１
１をくらべてみると、比較例２の透明性の改善効果は比
較例１とくらべても明らかなようにある程度認められる
ものの実施例１〜１１よりも著しく劣っている。同様
に、化合物Ｂのみを配合した比較例３と実施例１〜１１
をくらべてみると、比較例３の透明性の改善効果はほと
んどないことがわかる。また、実施例１〜１１において
化合物Ｂをハイドロタルサイトに替えた比較例４と実施
例１〜１１をくらべてみると、比較例４の透明性の改善
効果は比較例２と同程度であり、化合物Ａにハイドロタ
ルサイトを併用してもほとんど透明性の改善効果が認め
られないことがわかる。さらに、比較例２において化合
物Ａをその非環状有機リン酸エステルニ塩基性アルミニ
ウム塩若しくは環状有機リン酸エステル一塩基性アルミ
ニウム塩すなわち造核剤２〜３に替えた比較例５〜６と
実施例１〜１１をくらべてみると、比較例５〜６の透明
性の改善効果は比較例２と同等若しくは若干優れるもの
の実施例１〜１１よりも著しく劣っている。そして、実
施例１〜１１において化合物Ａを造核剤２に替えた比較
例７と実施例１〜１１をくらべてみると、比較例７の透
明性の改善効果は化合物Ｂを併用したにもかかわらず比
較例５と同程度であり、化合物Ｂに化合物Ａの非環状有
機リン酸エステル二塩基性アルミニウム塩である造核剤
２を併用してもほとんど透明性の改善効果が認められな
いことがわかる。同様に、実施例１〜１１において化合
物Ａを造核剤３に替えた比較例８〜１０（本発明者が先
に特願平６−２７５４８号として提案した結晶性ポリオ
レフィン組成物）と実施例１〜１１をくらべてみると、
比較例８〜１０の透明性の改善効果は化合物Ｂ併用によ
ってかなり認められるものの、実施例１〜１１がさらに
透明性の改善効果に優れていることから、化合物Ｂに併
用する芳香族リン酸エステル金属塩として環状有機リン
酸エステルの一塩基性アルミニウム塩よりも二塩基性ア
ルミニウム塩の方が透明性の改善効果に優れていること
がわかる。従って、本発明にかかわる化合物Ａ及び化合
物Ｂの２成分の配合を同時に満たさない比較各例は、本
発明の効果を奏さないことが明らかである。すなわち、
本発明で得られる透明性は、結晶性ポリオレフィンに化
合物Ａ及び化合物Ｂを配合したときにはじめてみられる
特有の効果であるといえる。表２〜表３は、結晶性ポリ
オレフィンとしてそれぞれ結晶性エチレン−プロピレ
ンランダム共重合体、結晶性プロピレン単独重合体、
結晶性エチレン−プロピレン−ブテン−１３元共重合体
及び高密度エチレン−プロピレン共重合体の混合物を用
いたものであり、これらについても上述と同様の効果が
確認された。

【００３５】

【発明の効果】本発明の結晶性ポリオレフィン組成物
は、透明性が大幅に改善される。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶性ポリオレフィン100重量部に対し
   て、下記一般式(１)で示されるフォスフェート系化合物
   及び下記一般式(２)で示されるリチウムアルミニウム複
   合水酸化物塩をそれぞれ0.01〜１重量部配合してなる結
   晶性ポリオレフィン組成物。 【化１】 [Ａl₂Ｌi(ＯＨ)₆]_hＡ・kＨ₂Ｏ 一般式(２) （ただし、式中Ｒは炭素数１〜４のアルキリデン基を、
   Ａr₁及びＡr₂はアリーレン基若しくはアルキルアリーレ
   ン基を、Ａは無機又は有機のアニオンを、ｈはアニオン
   Ａの価数を、ｋは３以下の正数若しくは０をそれぞれ示
   す。）