DE60026995T2

DE60026995T2 - Nukleierungsmittel

Info

Publication number: DE60026995T2
Application number: DE60026995T
Authority: DE
Inventors: Masayuki Di Takahashi; Tohru Haruna
Original assignee: Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1999-06-15
Filing date: 2000-06-15
Publication date: 2006-12-07
Anticipated expiration: 2020-06-16
Also published as: KR20020019078A; EP1209190A4; ES2261207T3; EP1209190B1; EP1209190A1; KR100607559B1; WO2000077086A1; DE60026995D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aus einem Metallsalz eines Phosphorsäureesters bestehendes Nukleierungsmittel, das ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweist und ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung von Transparenz und mechanischer Festigkeit eines Harzes ausübt; insbesondere ein Nukleierungsmittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es eine bestimmte mittlere Teilchengröße, ein bestimmtes Seitenverhältnis und eine bestimmte relative Schüttdichte, die jeweils in angegebene Bereiche fallen, aufweist, wobei das Mittel ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweist, wenn es einem Harz einverleibt wird, und ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung von Transparenz und mechanischer Festigkeit auf das Harz, welches das Mittel enthält, ausübt.
Bei Metallsalzen von aromatischen Phosphorsäureestern handelt es sich um typische Nukleierungsmittel, die zum Erhöhen der Kristallisationstemperatur eines kristallinen synthetischen Harzes und zum Verbessern von Transparenz und mechanischer Festigkeit des Harzes verwendet werden. Beispielsweise beschreibt JP-A-6299014 eine syndiotaktische Polypropylenzusammensetzung, die ein Metallsalz eines aromatischen Organophosphatesters umfasst. Solch ein Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters, das als Nukleierungsmittel dient, ist eine säulenförmige kristalline Verbindung. Wird ein solches Mittel einem Harz einverleibt, so liegt, um die Dispergierbarkeit des Mittels in dem Harz zu erhöhen, das Mittel vorzugsweise fein pulverisiert mit einer Teilchengröße von 10 μm oder weniger vor. Da jedoch ein herkömmliches fein pulverisiertes Nukleierungsmittel ein großes Seitenverhältnis und eine kleine relative Schüttdichte aufweist, ist das Nukleierungsmittel nicht für automatisiertes Abwiegen geeignet. Da das Nukleierungsmittel eine schlechte Fluidität aufweist, tritt bei dem Mittel das zusätzliche Problem auf, dass das Umfüllen des Mittels durch einen Trichter usw. manchmal unbefriedigend verläuft.
Wird ein Nukleierungsmittel fein pulverisiert, so wird die Dispergierbarkeit des Mittels in einem Harz erhöht, die Fluidität des Mittels wird jedoch verringert. Wird dagegen die Teilchengröße eines Nukleierungsmittels erhöht, so wird die Fluidität der Mittels verbessert, die Dispergierbarkeit des Mittels in einem Harz wird jedoch verringert, wodurch ungünstige Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung von Transparenz und mechanischer Festigkeit des Harzes verursacht werden. Daher besteht Bedarf an einem Nukleierungsmittel mit ausgezeichneter Fluidität in einer feinpartikulären Form.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Nukleierungsmittels, das ausgezeichnete Handhabungseigenschaften aufweist, wenn es einem Harz einverleibt wird, und ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung von Transparenz und mechanischer Festigkeit des Harzes, welches das Mittel enthält, ausübt.
Unter dem Gesichtspunkt der vorstehend erläuterten Umstände haben die Erfinder eingehende Untersuchungen durchgeführt und dabei gefunden, dass, wenn die mittlere Teilchengröße, das mittlere Seitenverhältnis und die relative Schüttdichte eines Metallsalzes eines aromatischen Phosphorsäureesters so eingestellt werden, dass sie in einen bestimmten Bereich fallen, das Metallsalz eine ausgezeichnete Fluidität aufweist, wobei es eine feinpartikuläre Form annimmt. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Entdeckung fertiggestellt.
Demgemäss stellt eine erste Erfindung ein Nukleierungsmittel, bestehend aus einem Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters mit einer mittleren Länge der Hauptachse von 10 μm oder weniger, einem mittleren Seitenverhältnis von 10 oder weniger und einer relativen Schüttdichte von mindestens 0,1, wobei das Metallsalz durch die folgende Formel (I) dargestellt ist:
(wobei R¹ für einen C₄-C₈-Alkylrest steht, R² für ein Wasserstoffatom oder einen C₁-C₈-Alkylrest steht, R³ für einen C₁-C₄-Alkylidenrest steht, A für ein Metall mit einer Wertigkeit von n steht, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist), bereit.
Eine zweite Erfindung stellt ein Nukleierungsmittel gemäß der ersten Erfindung, wobei die mittlere Länge der Hauptachse 5 μm oder weniger beträgt, bereit.
Eine dritte Erfindung stellt ein Nukleierungsmittel gemäß der ersten oder zweiten Erfindung, wobei das durch A dargestellte Metall ein Alkalimetall ist, bereit.
Eine vierte Erfindung stellt ein Nukleierungsmittel gemäß einer der ersten bis dritten Erfindung, wobei die Verbindung der Formel (I) eine Verbindung der Formel (II) ist, bereit.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.
(Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters)
Beispiele des in Formel (I) von R¹ dargestellten C₄-C₈-Alkylrests umfassen Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl und tert-Octyl.
Beispiele des von R² dargestellten C₁-C₈-Alkylrests umfassen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, tert-Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Isooctyl und tert-Octyl.
Beispiele des von R³ dargestellten C₁-C₄-Alkylidenrests umfassen Methylen, Ethyliden, Propyliden und Butyliden.
Beispiele des von A dargestellten Metalls umfassen Alkalimetalle, wie z. B. Lithium, Natrium und Kalium; Erdalkalimetalle, wie z. B. Magnesium und Calcium; und Zink. Ein Alkalimetall ist bevorzugt, da das so erhaltene Salz ausgezeichnete Wirkungen als Nukleierungsmittel ausübt.
Das Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters der vorliegenden Erfindung, das eine bestimmte mittlere Länge der Hauptachse, ein bestimmtes Seitenverhältnis und eine bestimmte relative Schüttdichte, die jeweils in angegebene Bereiche fallen, aufweist, kann durch Pulverisieren eines Metallsalzes eines aromatischen Phosphorsäureesters, das durch ein herkömmlich bekanntes Verfahren synthetisiert ist, unter Verwendung eines Pulverisierungsgeräts, wie z. B. einer Kugelmühle, einem Henschel-Mischer oder eines Kneters, hergestellt werden.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (I) umfassen die folgenden Verbindungen Nr. 1 bis 5. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf die folgenden Verbindungen beschränkt.
Von diesen ist Verbindung Nr. 1 bevorzugt, da sie hervorstechend ausgezeichnete Wirkungen als Nukleierungsmittel ausübt.
Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine nadelförmige kristalline Verbindung, wobei sie unter dem Gesichtspunkt einer ausgezeichneten Dispergierbarkeit vorzugsweise eine mittlere Länge der Hauptachse von 10 μm oder weniger, besonders bevorzugt 5 μm oder weniger, aufweist.
Wie vorstehend beschrieben, ist das Verfahren zum Synthetisieren des Metallsalzes eines aromatischen Phosphorsäureesters der vorstehend gezeigten Formel (I) nicht besonders beschränkt, und das Metallsalz wird durch ein bekanntes Verfahren synthetisiert. Das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung, das eine bestimmte mittlere Teilchengröße, ein bestimmtes Seitenverhältnis und eine bestimmte relative Schüttdichte, die jeweils in angegebene Bereiche fallen, aufweist, wird durch Pulverisieren des Metallsalzes über eine vorbestimmte Zeitdauer mit Hilfe einer Kombination von Pulverisierungsverfahren oder einem speziellen Pulverisierungsverfahren hergestellt.
Das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters wird vorzugsweise fein pulverisiert, um eine mittlere Länge der Hauptachse von 10 μm oder weniger zu erzielen und so eine erhöhte Dispergierbarkeit des Metallsalzes in einem Harz zu gewährleisten, wenn das Salz dem Harz einverleibt wird. Unter dem Gesichtspunkt der Dispergierbarkeit beträgt die mittlere Länge der Hauptachse bevorzugter 5 μm oder weniger. Die Untergrenze der mittleren Länge der Hauptachse ist nicht besonders beschränkt, in Anbetracht der für das Pulverisieren und das Verringern der Fluidität erforderlichen Kosten beträgt die mittlere Länge der Hauptachse jedoch 0,1 μm oder mehr. Übersteigt die mittlere Länge der Hauptachse des Metallsalzes 10 μm, so wird die Fluidität des Salzes auf Kosten einer wie vorstehend beschrieben verringerten Dispergierbarkeit erhöht, wodurch eine Verminderung der Wirkungen des Salzes (d. h. als Nukleierungsmittel) zum Verbessern von Transparenz und mechanischer Festigkeit eines Harzes, welches das Salz enthält, verursacht wird; dies ist nicht bevorzugt. Übersteigt das Seitenverhältnis des Metallsalzes 10, so werden die mechanischen Eigenschaften einer durch Zugeben des Salzes zu einem synthetischen Harz erhaltenen Harzzusammensetzung tendenziell verschlechtert, was nicht bevorzugt ist. Beträgt die relative Schüttdichte des Metallsalzes weniger als 0,1, so ist das Salz nicht für automatisiertes Abwiegen geeignet. Da das Salz eine schlechte Fluidität aufweist, tritt bei dem Salz das zusätzliche Problem auf, dass es einem Harz nicht leicht durch einen Trichter usw. zugegeben werden kann.
Spezielle Beispiele des Pulverisierungsgeräts, das zum Herstellen des Nukleierungsmittels der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Kompressionspulverisierungsgeräte, wie z. B. einen Backenbrecher, einen Dodge-Brecher, einen Eingelenk-Backenbrecher, einen Kreiselbrecher, einen Kegelbrecher, einen Wasser-Kegelbrecher, einen Walzenbrecher, einen Einwalzen-Brecher und einen Scheibenbrecher; Schlagkompressions-Pulverisierungsgeräte, wie z. B. ein Stampfwerk, ein Hammerwerk, eine Prallmühle, einen Schlagbrecher, eine Raymond-Vertikalmühle, einen Disintegrator, einen Dismembrator, eine Titanmühle, einen Novorotor, eine Mikronmühle, eine Strahlmühle, ein Strahlfeinmahlwerk, einen Mikronisator, einen Reduktionisator, ein Strahlpulverisierungsgerät, eine Luftmühle, eine Kugelmühle, eine Rohrmühle, eine Stabmühle, eine Kegelmühle, eine Dreikegelmühle und eine Hildebrand-Mühle; Scherpulverisierungsgeräte, wie z. B. eine Schneidmühle, einen Rotationsbrecher und eine Scher-Walzmühle; und Reibungspulverisierungsgeräte, wie z. B. eine Handmühle, einen Mahlkollergang, eine Attritormühle, einen Kollergang, eine Sandmühle, einen Schraubenbrecher, eine säulenförmige Attritormühle, eine Zentrifugal-Walzenmühle, eine Zentrifugal-Kugelmühle, eine Ring-Walzenmühle, eine Hochgeschwindigkeits-Kugelmühle, eine Niedergeschwindigkeits-Kugelmühle, eine stark schleudernde Kugelmühle, eine Premiermühle und eine Schalotte-Mühle. Insbesondere ist die kombinierte Verwendung von zwei oder mehreren verschiedenen Arten von Pulverisierungsgeräten bevorzugt.
Wie nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben ist, wird ein Pulver mit Teilchen, die eine kleine mittlere Länge der Hauptachse und ein großes Seitenverhältnis aufweisen, oder Pulver mit Teilchen, die eine kleine mittlere Länge der Hauptachse und ein kleines mittleres Seitenverhältnis aufweisen, durch geeignete Wahl eines speziellen Pulverisierungsverfahrens und einer bestimmten Pulverisierungszeit, oder durch eine Kombination von Pulverisierungsverfahren und -zeiten erhalten.
Beispiele von kristallinen, synthetischen Harzen, denen das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung einverleibt werden soll, umfassen α-Olefin-Polymere, wie z. B. Polypropylen, Polyethylen hoher Dichte, Polyethylen niedriger Dichte, geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte, Polybuten-1, Poly(3-methylpenten), Poly(4-methylpenten) und Ethylen/Propylen-Block- oder Zufallscopolymere; thermoplastische geradkettige Polyester, wie z. B. Polyethylenterephthatat, Polybutylenterephthalat und Polyhexamethylenterephthalat; Polyphenylensulfid; Polycaprolacton; und geradkettige Polyamide, wie z. B. Polyhexamethylenadipamid.
Die Menge des Nukleierungsmittels der vorliegenden Erfindung, die einem kristallinen synthetischen Harz einverleibt wird, ist gemäß dem Typ des Harzes veränderlich. Die einverleibte Menge beträgt typischerweise 0,001–10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01–5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes.
Wird das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung beispielsweise einem α-Olefinpolymer der vorstehend genannten Harze einverleibt, so sind die Wirkungen des Nukleierungsmittels gemäß der Dichte, dem Erweichungspunkt, dem Schmelzfließindex und der Molekulargewichtsverteilung des Polymers; den prozentuellen Anteilen der Komponenten des Polymers, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind; dem Grad der Stereospezifität des Polymers; der Art des Polymerisationskatalysators; ob der Katalysatorrückstand behandelt wird oder nicht; und der Art der Olefine, die als Ausgangsmaterial dienen und ihrer Anteile in der Zusammensetzung, veränderlich. Das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist jedoch für jedes der vorstehend genannten Harze mehr oder weniger wirksam. Beispiele der Harze, denen das Nukleierungsmittel einverleibt werden soll, umfassen Harze und Harzzusammensetzungen, die in den japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 63-37148, 63-37152, 63-90552, 63-210152, 63-213547, 63-243150, 63-243152, 63-260943, 63-260944, 63-264650, 1-178541, 2-49047, 2-102242, 2-251548, 2-279746, 3-195751, 7-118466, 7-118486, 7-133380, 7-138421, 7-173302, 7-173317, 7-173341, 7-179684, 7-179691, 7-195592, 7-238204, 7-242776, 7-268143, 7-286089, 8-27335, 8-34885, 8-59920, 8-59921, 8-73671, 8-81589, 8-81595, 8-134293, 8-269266, 8-291236, 8-311272, 8-311295, 8-231788, 9-3274, 9-3293, 9-12805, 9-20840, 9-59443, 9-59455 und 9-67501 beschrieben sind.
Wenn nötig, wird das Nukleierungsmittel vorzugsweise in Kombination mit, beispielsweise, einem Antioxidationsmittel, wie z. B. einem phenolischen Antioxidationsmittel, einem Phosphor-enthaltenden Antioxidationsmittel oder einem Thioether-enthaltenden Antioxidationsmittel, einem UV-Absorptionsmittel, einem Photostabilisator vom gehinderten-Amin-Typ, einem anderen Nukleierungsmittel, einem antistatischen Mittel, einem Füllstoff, einem Flammschutzmittel oder einem Gleitmittel verwendet.
Beispiele des vorstehend genannten phenolischen Antioxidationsmittels umfassen 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, Distearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, 1,6-Hexamethylenbis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureamid], 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-ethyl-6-tert-butyl-phenol), 4,4'-Butylidenbis(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 2-tert-Butyl-4-methyl-6-(2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol, Stearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Thiodiethylenglycolbis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 1,6-Hexamethylenbis[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], einen Bis[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)buttersäure]glycolester, Bis[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecan und Triethylenglycolbis[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat]. Das phenolische Antioxidationsmittel wird dem Harz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Harzes, einverleibt.
Beispiele des vorstehend genannten Phosphor-enthaltenden Antioxidationsmittels umfassen Tris(nonylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Tris[2-tert-butyl-4-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio)-5-methylphenyl]phosphit, Tridecylphosphit, Octyldiphenylphosphit, Di(decyl)monophenylphosphit, Di(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Di(nonylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetra(tridecyl)isopropylidendiphenoldiphosphit, Tetra(tridecyl)-4,4'-n-butylidenbis(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa(tridecyl)-1,1,3-tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan triphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylendiphosphonit, 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, 2,2'-Methylenbis(4,6-tert-butylphenyl)-2-ethylhexylphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-tert-butylphenyl)octadecylphosphit, 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit, Tris(2-[(2,4,8,10-tetrakis(tert-butyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphebin-6-yl)oxy]ethyl)amin und ein Phosphit von 2-Ethyl-2-butylpropylenglycol und 2,4,6-Tri-tert-butylphenol.
Beispiele des Thioether-enthaltenden Antioxidationsmittels umfassen Dialkylthiodipropionate, wie z. B. Dilaurylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat; und β-Alkylmercaptopropionsäureester von Polyolen, wie z. B. Pentaerythritoltetra(β-dodecylmercaptopropionat).
Beispiele des UV-Absorptionsmittels umfassen 2-Hydroxybenzophenone, wie z. B. 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylenbis(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie z. B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2'-Methylenbis(4-tert-octyl-6-benzotriazolyl)phenol und 2-(2'-Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-carboxyphenyl)benzotriazol; Benzoate, wie z. B. Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, 2,4-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; substituierte Oxanilide, wie z. B. 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanoacrylate, wie z. B. Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat; und Triaryltriazine, wie z. B. 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin und 2-(2-Hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazin.
Beispiele des Photostabilisators vom gehinderten-Amin-Typ umfassen gehinderte Aminverbindungen, wie z. B. 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat, 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, Tetrakis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)di(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat-Polykondensate, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/Dibromethan-Polykondensate, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholin-s-triazin-Polykondensate, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin-Polykondensate, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino]-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,5,8,12-Tetrakis[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecan und 1,6,11-Tris[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]aminoundecan.
Beispiele von anderen Nukleierungsmitteln umfassen Metallsalze der Benzoesäure, wie z. B. Aluminium-p-tert-butylbenzoat und Lithium-p-tert-butylbenzoat; Benzylidensorbitole, wie z. B. Dibenzylidensorbitol, Bis(4-methylbenzyliden)sorbitol, Bis(4-ethylbenzyliden)sorbitol und Bis(dimethylbenzyliden)sorbitol; Metallalkoholate, wie z. B. Zinkglycerid; und Metallsalze von Aminosäuren, wie z. B. Zinkglutamat.
Die Menge jedes solchen Additivs, das einem Harz einverleibt wird, ist gleich jenem des vorstehend genannten phenolischen Antioxidationsmittels.
Eine synthetische Harzzusammensetzung, die das Nukleierungsmittel der vorliegenden Erfindung enthält, kann auf einer Vielzahl von Gebieten, umfassend Konstruktionsmaterialien, landwirtschaftliche Materialien, Automobilteile, Verpackungsmaterialien, Verschiedenes, Spielzeug und elektrische Geräte, gemäß den Eigenschaften des in der Zusammensetzung enthaltenen synthetischen Harzes verwendet werden.
Als nächstes wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele, die nicht als die Erfindung darauf beschränkend ausgelegt werden dürfen, ausführlicher beschrieben.
(Synthese von Verbindung Nr. 1)
2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphat (1,458 g, 3 mol), Natriumhydroxid (120 g, 3 mol) in Wasser (300 g) und Methanol (292 g) wurden einem Kneter zugeführt, anschließend wurde das so erhaltene Gemisch eine Stunde bei Raumtemperatur geknetet. Das so erhaltene Produkt wurde unter Vakuum getrocknet und anschließend pulverisiert, um eine weiße, pulverförmige Verbindung Nr. 1 (1,264 g) zu erhalten. Die so erhaltene pulverförmige Verbindung Nr. 1 wies eine mittlere Länge der Hauptachse (nachstehend wird diese Länge einfach als „mittlere Teilchengröße" bezeichnet) von 27 μm, ein mittleres Seitenverhältnis von 16 und eine relative Schüttdichte von 0,08 auf. Das Pulver (nachstehend als „Ausgangsmaterial-Pulver A" bezeichnet) wurde der nachstehend beschriebenen Pulverisierungsprüfung unterzogen.
(Pulverisierungsprüfung)
Das Ausgangsmaterial-Pulver A wurde unter Verwendung eines Pulverisierungsgeräts wie in Tabelle 1 gezeigt 30 Minuten oder drei Stunden pulverisiert, anschließend wurden die mittlere Teilchengröße, das Seitenverhältnis und die relative Schüttdichte des pulverisierten Produkts gemessen. Um die Wirkung der Kombination von Pulverisierungsverfahren zu bestätigen, wurde das Ausgangsmaterial-Pulver A außerdem durch zwei verschiedene Pulverisierungsverfahren (jeweils 30 Minuten) pulverisiert; oder das Ausgangsmaterial-Pulver A wurde 30 Minuten durch eines der beiden Verfahren und anschließend zwei Stunden und 30 Minuten durch das andere Verfahren pulverisiert. In allen Fällen wurden die mittlere Teilchengröße, das Seitenverhältnis und die relative Schüttdichte des pulverisierten Produkts gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Pulverisierungsverfahren sind wie folgt: Verfahren 1: Pulverisieren unter Verwendung einer Strahlmühle, Verfahren 2: Pulverisieren unter Verwendung einer Kugelmühle.
Die mittlere Teilchengröße und die relative Schüttdichte (Schüttdichte) wurden gemäß JIS R1600 gemessen. Die mittlere Teilchengröße wurde durch Laserdiffraktionsstreuung unter Verwendung eines „SK Laser Micron Sizer" (hergestellt von Seishin Enterprise Co., Ltd.) gemessen. Das mittlere Seitenverhältnis wurde folgendermaßen erhalten: aus einem Mikrobild der wie vorstehend beschrieben pulverisierten Pulver wurde die Länge der Hauptachse und der Nebenachse von 100 zufällig ausgewählten Kristallen gemessen, anschließend wurde der Mittelwert des Verhältnisses der Länge der Hauptachse zu der Länge der Nebenachse ermittelt.
Tabelle 1
Die Ergebnisse der Vergleichsbeispiele 1 und 2, von Beispiel 1 und von Vergleichsbeispiel 3 zeigen, dass bei Verlängern der Pulverisierungszeit die mittlere Teilchengröße ungeachtet des Pulverisierungsverfahrens verringert wird, und dass das mittlere Seitenverhältnis gemäß den angewendeten Pulverisierungsverfahren sogar bei Verlängern der Pulverisierungszeit deutlich verringert oder leicht verringert wird. Wird daher die Pulverisierung durch ein geeignet ausgewähltes Verfahren über einen langen Zeitraum durchgeführt, so können Pulver mit einem kleinen Seitenverhältnis erhalten werden. Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 zeigen, dass bei Durchführen von Pulverisierungsverfahren in Kombination Pulver mit einem kleinen mittleren Seitenverhältnis wirkungsvoll erhalten werden können.
Als nächstes werden Wirkungen des einem Harz einverleibten Nukleierungsmittels der vorliegenden Erfindung mit Hilfe von Referenzbeispielen, die nicht als die Erfindung darauf beschränkend ausgelegt werden dürfen, beschrieben.
(Referenzbeispiel 1)
Polypropylen (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 456000) (100 Gewichtsteile), Calciumstearat (0,05 Gewichtsteile), Tetrakis[methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan (0,1 Gewichtsteile) und ein Nukleierungsmittel (in Tabelle 2 gezeigt) (0,1 Gewichtsteile) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei 250 °C extrudiert, um Pellets herzustellen. Die so erhaltenen Pellets wurden Spritzformen bei 230 °C unterzogen, um blattförmige Prüfstücke herzustellen. Die Trübung und der Biegungsmodul (MPa) der so hergestellten Prüfstücke wurden gemäß ASTM D-1003-61 bzw. ASTM D-790 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
(Referenzbeispiel 2)
Ein Ethylen/Propylen-Zufallspolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 356000) (Ethylengehalt: 7 mol-%) (100 Gewichtsteile), Calciumstearat (0,05 Gewichtsteile), Tetrakis[methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan (0,1 Gewichtsteile) und ein Nukleierungsmittel (in Tabelle 3 gezeigt) (0,1 Gewichtsteile) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei 250 °C extrudiert, um Pellets herzustellen. Die so erhaltenen Pellets wurden Spritzformen bei 230 °C unterzogen, um blattförmige Prüfstücke herzustellen. Die Trübung und der Biegungsmodul (MPa) der so hergestellten Prüfstücke wurden gemäß ASTM D-1003-61 bzw. ASTM D-790 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Tabelle 3
(Referenzbeispiel 3)
Ein Ethylen/Propylen-Blockpolymer (gewichtsgemitteltes Molekulargewicht: 323000) (Ethylengehalt: 10 Gew.-%) (100 Gewichtsteile), Calciumstearat (0,05 Gewichtsteile), Tetrakis[methyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan (0,1 Gewichtsteile) und ein Nukleierungsmittel (in Tabelle 4 gezeigt) (0,1 Gewichtsteile) wurden unter Verwendung eines Henschel-Mischers gemischt, anschließend wurde das erhaltene Gemisch bei 250 °C extrudiert, um Pellets herzustellen. Die so erhaltenen Pellets wurden Spritzformen bei 230 °C unterzogen, um blattförmige Prüfstücke herzustellen. Die Trübung und der Biegungsmodul (MPa) der so hergestellten Prüfstücke wurden gemäß ASTM D-1003-61 bzw. ASTM D-790 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.
Tabelle 4
Industrielle Anwendbarkeit
Wird ein Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters so pulversiert, dass eine mittlere Länge der Hauptachse von 10 μm oder weniger, ein mittleres Seitenverhältnis von 10 oder weniger und eine relative Schüttdichte von wenigstens 0,1 erzielt wird, so weist das erhaltene Nukleierungsmittel ausgezeichnete Handhabungseigenschaften (d. h. Füllbarkeit) auf, es unterdrückt die Staubentstehung und es übt ausgezeichnete Wirkungen hinsichtlich der Verbesserung der Eigenschaften eines kristallinen, synthetischen Harzes aus, wenn es dem Harz einverleibt ist.

Claims

Nukleierungsmittel, bestehend aus einem Metallsalz eines aromatischen Phosphorsäureesters mit einer mittleren Hauptachsenlänge von 10 μm oder weniger, einem mittleren Seitenverhältnis von 10 oder weniger und einer massenspezifischen Schwerkraft von mindestens 0,1, welches Metallsalz dargestellt ist durch die folgende Formel (I):
(worin R¹ für eine C4-C8-Alkylgruppe steht, R² für ein Wasserstoffatom oder eine C1-C8-Alklygruppe steht, R³ für eine C1-C4-Alkylidengruppe steht, A für ein Metall mit einer Wertigkeit von n steht, und n eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist).
Nukleierungsmittel nach Anspruch 1, worin die mittlere Hauptachsenlänge 5 μm oder weniger beträgt.
Nukleierungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, worin das durch A dargestellte Metall ein Alkalimetall ist.
Nukleierungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die durch Formel (I) dargestellte Verbindung eine Verbindung ist, wie durch Formel (II) dargestellt: