CN102918129A - 湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供作为反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物，所述反应性热熔粘合剂在使用了毒性小的具有反应性硅基的聚合物的固化性组合物，高温下的储存稳定性和室温下的固化性的平衡优异。使用湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有：(A1)含有具有2个水解性基团的反应性的硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B1)羧酸金属盐及/或羧酸，或含有(A2)含有具有3个水解性基团的反应性的硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B2)4价的锡系化合物。

Description

湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及作为湿气固化型反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物，更详细地，涉及作为高温下的储存稳定性优异的湿气固化型反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物。
背景技术
通常热熔粘合剂粘合速度快，可实现生产线的自动化及简化，另外，由于为无溶剂，因此，从环境适应性的方面考虑，也被广泛采用。但是，热熔粘合剂通过热而熔融且通过冷却而固化来表现粘合力，因此，粘合力、特别是耐热性存在限度，使用范围受限。
因此，近年来，作为改善热熔粘合剂的问题的方法，正积极开发利用了粘合后的交联反应的反应性热熔粘合剂。作为其代表性的例子，熟知的有将在分子中具有异氰酸酯基的预聚物作为主要成分，在粘合后利用异氰酸酯基的交联反应提高耐热性的聚氨酯系反应型热熔粘合剂。然而，聚氨酯系反应型热熔粘合剂使用了毒性高的异氰酸酯化合物，具有如其在粘合剂的制造工序及使用时挥发之类的问题。因此，作为除去异氰酸酯化合物的反应型热熔粘合剂，开发了使用了具有反应性硅基的聚合物的反应性热熔粘合剂。
这样的使用了具有反应性硅基的聚合物的反应性热熔粘合剂例如被公开于专利文献1、2。在专利文献1中记载有：利用具有反应性硅基的氧化烯系聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物，可得到耐热粘合性优异的反应型热熔粘合剂。另外，在专利文献2中记载有：利用具有反应性硅基的聚合物和常温固化树脂，可得到通用粘合剂、耐热粘合性优异的反应型热熔粘合剂。
另一方面，如专利文献3中所记载，反应性热熔粘合剂需要加热时的稳定性(粘度不增加)和室温下的固化性的平衡，但专利文献1、2中记载的组合物均存在加热时的稳定性不充分的缺点。即，反应性热熔粘合性在涂布前需要进行加热熔融，但此时甲硅烷基发生反应，组合物的粘度增加，根据情况有时会引起管路的堵塞等问题。作为解决这样的课题的方法，可举出例如减少固化催化剂等的方法，但在该情况下，涂布后的固化慢或者固化不能充分地进行，具有得不到充分的粘合强度等问题。
现状为：如上使用了具有毒性小的反应性硅基的聚合物的反应性热熔粘合剂，即兼具加热熔融时的储存稳定性和涂布后的室温下的固化性的组合物迄今为止尚未得到。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平4-335080号公报
专利文献2:日本特开平6-271834号公报
专利文献3:日本特开平7-258620号公报
发明内容
发明要解决的课题
在这样的状况下，期望开发作为反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物，所述固化性组合物使用了毒性小的具有反应性硅基的聚合物，反应性热熔粘合剂在加热熔融时具有充分的储存稳定性，且在涂布后即使在室温下也迅速地进行固化反应。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决所述课题进行了潜心研究，结果发现，通过组合具有反应性硅基的聚合物和特定的固化催化剂，可以得到作为反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物，所述反应性热熔粘合剂在加热熔融时具有充分的储存稳定性，且涂布后即使在室温下也迅速地进行固化反应，完成了本发明。
即，本发明涉及：
(I)、湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A1)具有由下述通式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B1)羧酸金属盐及/或羧酸，
-SiR1X2    (1)
（式中，R1分别独立地为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基构成的组中的至少一种。X为羟基或水解性基团。）
(II)、如(I)所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(C)成分的不具有反应性硅基的胺化合物；
(III)、如(I)、(II)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B1)成分羧酸金属盐为羧酸锡；
(IV)、如(I)～(III)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，与(B1)成分羧酸金属盐及/或羧酸的羰基邻接的碳原子为季碳；
(V)、湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A2)具有由下述通式(2)所示的反应性硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B2)4价的锡系化合物，
-SiX3               (2)
（其中，X为羟基或水解性基团。）
(VI)、如(V)所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物为二羧酸二烷基锡；
(VII)、如(V)、(VI)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物为二月桂酸二烷基锡；
(VIII)、如(I)～(VII)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(D)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物；
(IX)、如(V)～(VIII)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物的含量相对于100重量份的(A2)成分(在含有(D)成分的情况下，(A)成分和(D)成分的合计为100重量份)为0.01～2重量份；
(X)、如(I)～(IX)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，作为(A1)、(A2)成分的具有反应性硅基的有机聚合物的主链为聚氧化烯系聚合物；
(XI)、如(VIII)～(X)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D)成分(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物具有由式(1)或式(2)所示的反应性硅基，且该反应性硅基与(A1)或(A2)成分的反应性硅基相同；
(XII)、如(VIII)～(XI)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，对具有反应性硅基的有机聚合物(A1)或(A2)和(共)聚合物(D)的比例而言，在100重量份((A)+(D))的合计量中，(A1)或(A2)成分为10～70重量份，(D)成分为30～90重量份；
(XIII)、如(I)～(XII)中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(E)成分的压敏粘合性赋予树脂。
发明效果
根据本发明，可以提供作为湿气固化型反应性热熔粘合剂有用的固化性组合物，所述湿气固化型反应性热熔粘合剂兼具加热熔融时的储存稳定性和涂布后的室温下的固化性，且毒性小。
具体实施方式
本发明的固化性组合物将具有反应性硅基的有机聚合物(A1)或者(A2)作为必要成分。在此，所谓反应性硅基为具有与硅原子键合的羟基或水解性基团的有机基团。在本申请中，有时将有机聚合物(A1)及(A2)一起表示为有机聚合物(A)。
具有反应性硅基的有机聚合物(A)具有通过利用硅烷醇缩合催化剂加速的反应形成硅氧烷键并进行交联的特征。
作为具有反应性硅基的有机聚合物(A)的主链骨架没有特别限定，可以使用现有公知的主链骨架。
作为其例子，优选具有以下-R-O-(R表示碳原子数为2～4的2价的亚烷基。)所示的重复单元的氧化烯系聚合物。
上述R只要为碳原子数为2～4的2价的亚烷基就没有特别限定，例如可举出：-CH2-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH(C2H5)CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-C(CH3)2CH2-等。这些基团中，从容易获得的方面考虑，优选-CH(CH3)CH2-。氧化烯系聚合物可以仅由1种重复单元构成，也可以由多种重复单元构成。
上述氧化烯系聚合物可以为直链状也可以为支链状，或者它们的混合物。另外，也可以在主链骨架中含有-R-O-(R表示碳原子数为2～4的2价的亚烷基)以外的重复单元。
另外，优选-R-O-(R表示碳原子数为2～4的2价的亚烷基)以外的重复单元在聚合物中为80重量%以下，更优选为50重量%以下。另外，优选上述-R-O-(R表示碳原子数为2～4的2价的亚烷基)所示的重复单元在聚合物中存在50重量%以上，更优选存在80重量%以上。
作为氧化烯系聚合物的主链骨架的制造方法没有特别限定，例如可举出：(a1)在二元醇、多元醇、具有羟基的各种低聚物等引发剂和KOH、NaOH等碱催化剂、酸性催化剂、铝卟啉金属络合物及氰化钴锌－甘醇二甲醚(glyme)络合物催化剂等复合金属氰化物络合物催化剂等已公知的催化剂的存在下，通过对环氧乙烷及环氧丙烷等单环氧化物进行开环聚合得到的方法；
(a2)使羟基末端聚醚系聚合物在KOH、NaOH、KOCH3、NaOCH3等碱性化合物的存在下与CH2Cl2、CH2Br2等2官能以上的卤化烷基进行扩链反应而得到的方法或者使羟基末端聚醚系聚合物与具有2个以上的异氰酸酯基的化合物进行扩链反应而得到的方法等。
其中，从可得到分子量分布狭窄、粘度低的聚合物的方面考虑，优选使用了上述(a1)方法中的复合金属氰化物络合物催化剂的单环氧化物的开环聚合。
具有反应性硅基有机聚合物(A1)、(A2)分别具有由下述通式(1)、(2)所示的反应性硅基。
-SiR1X2         (1)
(式中，R1分别独立地为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基构成的组中的至少一种。X为羟基或水解性基团。)
-SiX3           (2)
(X为羟基或水解性基团。)
作为通式(1)及(2)中由X所示的水解性基团没有特别限定，可举出现有公知的水解性基团，例如可举出：氢原子、卤原子、烷氧基、酰氧基、酮肟酯(ketoximate)基、氨基、酰氨基、氨氧基、巯基等。它们中，从水解性平缓及容易操作考虑，优选甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基等烷氧基。予以说明，反应性硅基中存在的羟基及水解性基团可以相同也可以不同。另外，反应性硅基中的硅原子数可以为1个也可以为2个以上。另外，在通过硅氧烷键等硅原子所连接的反应性硅基的情况下也可以为20个左右。
予以说明，作为由通式(1)所示的反应性硅基，具体而言，可举出：二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基等。它们中，从可得到活性高、得到良好的固化性考虑，优选二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，作为由通式(2)所示的反应性硅基，可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等。它们中，从活性高、得到良好的固化性考虑，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。
反应性硅基在有机聚合物(A)中平均至少存在0.8个以上，优选存在0.8～3个，进一步优选存在0.8～1.5个。在聚合物1分子中所含的反应性硅基数平均为0.8～1.5个的情况下，固化性和交联结构的平衡良好，得到的固化物具有良好的粘合性、机械特性。
反应性硅基可以存在于有机聚合物(A)的分子链末端，也可以存在于内部，但反应性硅基存在于分子链末端时，容易得到表现出良好的机械特性的固化物，故优选。
作为将反应性硅基导入有机聚合物中的方法没有特别限定，可使用各种方法。
例如可举出以下所示的方法。
(一)使在分子中具有羟基、环氧基及异氰酸酯基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的官能团及反应性硅基的化合物与进行反应的方法。
(二)使在分子中具有羟基等官能团的有机聚合物与具有相对于该官能团显示反应性的活性基及不饱和基团的有机化合物进行反应，得到具有不饱和基团的有机聚合物。或者，例如使具有不饱和基团的单体进行共聚而得到具有不饱和基团的有机聚合物，所述不饱和基团在将环氧化物进行开环聚合得到有机聚合物时不参与使具有不饱和基团的环氧化物进行开环共聚合而得到含不饱和基团有机聚合物等聚合反应。接着，使具有反应性硅基的氢硅烷与得到的反应性生成物进行反应而进行氢化硅烷化的方法。
(三)使含有巯基和反应性硅基的化合物和与(二)的方法同样地得到的具有不饱和基团的有机聚合物进行反应的方法。
进而，在(一)的方法中，使在末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法或者使在末端具有异氰酸酯基的聚合物和具有氨基及反应性硅基的化合物反应的方法可以以较短的反应时间得到高添加率，故优选。用这样的反应得到的氧化烯系聚合物成为具有反应性硅基，同时具有由下述通式(3)所示的基团的聚合物。
-NR2-C(=O)-   (3)
(式中，R2为选自由氢原子、碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳烷基构成的组中的至少一种。)
予以说明，具有上述通式(3)所示的基团的有机聚合物(A)也可以用上述以外的方法得到，可举出例如由甲苯(甲代亚苯基)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族系异氰酸酯类；异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族系异氰酸酯类等二异氰酸酯化合物和具有-R-O-(R表示碳原子数为2～4的2价的亚烷基。)重复单元的多元醇的扩链反应得到的聚合物。其与反应性硅基的导入方法无关，为具有通式(3)的基团的聚合物。
作为(一)的合成方法中使在末端具有羟基的聚合物和具有异氰酸酯基及反应性硅基的化合物进行反应的方法，可举出例如日本特开平3-47825号公报所示的方法等，但没有特别限定。作为具有上述异氰酸酯基及反应性硅基的化合物的具体例，例如可举出：γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于它们。另外，作为使在末端具有异氰酸酯基的聚合物和具有氨基及反应性硅基的化合物进行反应的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。作为上述具有氨基及反应性硅基的化合物的具体例，例如可举出：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于它们。
在(二)的方法中，为了以高导入率导入反应性硅基，优选在第8族过渡金属催化剂的存在下使氢硅烷化合物与具有由下述通式(4)所示的不饱和基团的有机聚合物进行反应的方法。作为第8族过渡金属催化剂，例如可举出：H2PtCl6·H2O、铂-乙烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物等。
-O-R4-CR3=CH2     (4)
(式中，R3为氢原子或碳原子数1～10的烷基、R4为碳原子数为0～20的亚烷基)
予以说明，通式(4)中记载的R3更优选为氢或甲基。另外，作为氢硅烷化合物的具体例，例如可举出：如三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基氯硅烷、苯基二氯硅烷之类的卤化硅烷类；如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷之类的烷氧基硅烷类；甲基二乙酰氧基硅烷、苯基二乙酰氧基硅烷等酰氧基硅烷类；如双(二甲基酮肟酯基)甲基硅烷、双(环己基酮肟酯基)甲基硅烷之类的酮肟酯基硅烷类等，但并限定于这些。在它们中，特别是由于烷氧基硅烷类得到的组合物的水解平稳且容易操作，故优选。
作为(三)的合成法，可举出例如如下方法：在自由基引发剂及/或自由基产生源存在下，通过自由基加成反应将具有巯基及反应性硅基的化合物导入有机聚合物的不饱和键部位的方法等，但没有特别限定。作为上述具有巯基及反应性硅基的化合物的具体例，可举出例如：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等，但并不限定于它们。
在以上的方法中，由于(三)的方法中得到的聚合物起因于巯基硅烷的臭气强，因此，优选(一)的方法或(二)的方法。另外，(一)的方法和(二)的方法为一长一短。(二)的方法中得到的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物与(一)的方法中得到的聚合物相比，成为低粘度且操作性良好的组合物，另外，在不具有使脲烷键、脲键等的耐热性降低的有机基团的方面以及未使用具有毒性问题的具有异氰酸酯基的化合物的方面优选。另一方面，(一)的方法在可廉价且生产率良好地准备向聚合物的导入甲硅烷基的方面优选。予以说明，通过(一)、(二)、(三)的方法得到的氧化烯系聚合物可以单独使用，还可以将多种混合使用。
作为氧化烯系聚合物(A)的数均分子量，利用凝胶渗透色谱(GPC)法的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选10,000～100,000，更优选10,000～45,000，进而采用15,000～30,000时，得到的粘合性及机械特性等物性平衡优异。故特别优选。
另外，重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)没有特别限定，优选为2.0以下，更优选为1.6以下。另外，从粘度变低且操作容易的方面考虑，特别优选为1.4以下。
分子量分布可以用各种方法进行测定，但一般通常是利用凝胶渗透色谱(GPC)法的方法。
本发明的固化性组合物将固化催化剂(B)作为必要成分。
在本发明中，根据有机聚合物(A)或(共)聚合物(D)所具有的反应性硅基的种类，通过分别使用适当的固化催化剂，可以兼具加热熔融时的储存稳定性和涂布后的室温下的固化性。
即，在有机聚合物(A)具有由下述通式(1)所示的反应性硅基的情况下，作为固化催化剂(B1)，组合羧酸金属盐及/或羧酸是有效的。
-SiR1X2       (1)
作为如上所述的羧酸金属盐及/或羧酸，作为(B1)成分的羧酸金属盐，羧酸锡、羧酸铅、羧酸钾、羧酸钙、羧酸钡、羧酸钛、羧酸锆、羧酸铪、羧酸钒、羧酸锰、羧酸铁、羧酸钴、羧酸镍、羧酸铈的催化活性高，故优选，更优选羧酸锡、羧酸铅、羧酸钛、羧酸铁、羧酸锆，特别优选羧酸锡，最优选2价的羧酸锡。
在此，作为具有羧酸金属盐的酸基的羧酸，可优选使用含有羰基碳的碳原子数为2～40的烃系的含羧酸基化合物，从获得性的方面考虑，可特别优选使用碳原子数2～20的烃系的羧酸。
若具体地进行例示，则可举出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十二烷酸、二十四烷酸、蜡酸、二十九烷酸、三十烷酸、三十二烷酸等直链饱和脂肪酸类；十一碳烯酸、十二碳烯酸、粗租酸、抹香鲸酸、十四碳烯酸、2-十六碳烯酸、6-十六碳烯酸、7-十六碳烯酸、十六碳烯酸、岩芹酸、油酸、反油酸、抗坏血酸、异油酸、鳕油酸、花生油酸、鲸蜡烯酸、芥子酸、巴西烯酸、鲨油酸、西门木烯酸、三十碳烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、当归酸、巴豆酸、异巴豆酸、10-十一碳烯酸等单烯不饱和脂肪酸类；亚麻酸(Linoelaidic acid)、亚油酸、10,12-十八烷二烯酸、十六碳三烯酸(hiragonic acid)、α-桐酸、β-桐酸、石榴酸、亚麻酸(linoleni cacid)、8,11,14-二十碳三烯酸、7,10,13-二十二碳三烯酸、4,8,11,14-十六碳四烯酸、鳁油酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、8,12,16,19-二十二碳四烯酸、4,8,12,15,18-二十碳五烯酸、二十二碳-4，7，11-三烯－18－炔酸、尼生酸、二十二碳六烯酸等多烯不饱和脂肪酸类；1-甲基丁酸、异丁酸、2-乙基丁酸、异戊酸、结核硬脂酸、新戊酸、新癸酸等支链脂肪酸类；丙炔酸、塔日酸、硬脂炔酸、还阳参油酸、西门木炔酸、7-十六碳炔酸等具有三键的脂肪酸类；环烷酸、十七烷酸、苹婆酸、副大风子酸、大风子酸、大风子烯酸等脂环式羧酸类；乙酰乙酸、乙氧基乙酸、乙醛酸、乙醇酸、葡萄糖酸、桧酸、2-羟基十四烷酸、番红醇酸、2-羟基十六烷酸、紫茉莉脑酸、桧酸、黄葵酸、紫胶桐酸、2-羟基十八烷酸、12-羟基十八烷酸、18-羟基十八烷酸、9,10-二羟基十八烷酸、蓖麻油酸、羟基十八碳三烯酸、利坎酸、22-羟基二十二烷酸、脑酮酸等含氧脂肪酸类；氯乙酸、2-氯丙烯酸、氯苯甲酸等单羧酸的卤取代物等。作为脂肪族二羧酸，可举出：己二酸、壬二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、乙基丙二酸、戊二酸、乙二酸、丙二酸、琥珀酸、羟基二乙酸等饱和二羧酸；马来酸、富马酸、乙炔二羧酸、衣康酸等不饱和二羧酸等。作为脂肪族聚羧酸，可举出：乌头酸、柠檬酸、异柠檬酸等三羧酸等。作为芳香族羧酸，可举出：苯甲酸、9-蒽甲酸、阿卓乳酸、茴香酸、异丙基苯甲酸、水杨酸、甲苯酸等芳香族单羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、羧基苯基乙酸、均苯四甲酸等芳香族多羧酸等。另外，可举出：丙氨酸、亮氨酸、苏氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、精氨酸、半胱氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、组氨酸等氨基酸。
特别是从获得容易且廉价、与(A1)成分的相容性良好的方面考虑，上述羧酸优选2-乙基己酸、辛酸、新癸酸、油酸或环烷酸等。
在上述羧酸的熔点高(结晶性高)的情况下，该具有酸基的羧酸金属盐也同样地熔点变高，难以操作(作业性差)。因此，上述羧酸的熔点优选为65℃以下，更优选为-50～50℃，特别优选为-40～35℃。
另外，在上述羧酸的碳原子数大(分子量大)的情况下，该具有酸基的羧酸金属盐成为固体状或粘度高的液状，难以操作(作业性差)。相反，在上述羧酸的碳原子数小(分子量小)的情况下，该具有酸基的羧酸金属盐含有许多容易因加热而挥发的成分，有时羧酸金属盐的催化能力降低。特别是在将组合物较薄地拉长的(薄层)条件下，加热引起的挥发大，有时羧酸金属盐的催化能力大大降低。因此，上述羧酸含有羰基的碳的碳原子数优选为2～20，更优选为6～17，特别优选为8～12。
从羧酸金属盐的操作容易性(作业性、粘度)的方面考虑，优选为二羧酸或单羧酸的金属盐，更优选为单羧酸的金属盐。
另外，上述羧酸金属盐(B1)从固化速度快的方面考虑，更优选与羰基邻接的碳原子为叔碳的羧酸金属盐(2-乙基己酸锡等)或碳原子为季碳的羧酸金属盐(新癸酸锡、新戊酸锡等)，特别优选与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐。另外，与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸金属盐与其它的羧酸金属盐相比，粘合性也优异。具体而言，特别优选新癸酸锡、叔碳酸(Versat icacid)锡、2,2-二甲基辛酸锡、2-乙基-2,5-二甲基己酸锡。
作为(B1)成分的羧酸，可以例示上述的具有羧酸金属盐的酸基的各种羧酸。
上述羧酸与具有(B1)成分羧酸金属盐的酸基的羧酸同样，含有羰基的碳的碳原子数优选为2～20，更优选为6～17，特别优选为8～12。另外，从羧酸的操作容易性(作业性、粘度)的方面考虑，优选二羧酸或单羧酸，更优选单羧酸。进而，上述羧酸从固化速度快的方面考虑，更优选与羰基邻接的碳原子为叔碳的羧酸(2-乙基己酸等)或季碳的羧酸(新癸酸、新戊酸等)，特别优选与羰基邻接的碳原子为季碳的羧酸。
从获得性、固化性、作业性的方面考虑考虑，作为羧酸，特别优选2-乙基己酸、新癸酸、烷烃羧酸、2,2-二甲基辛酸、2-乙基-2,5-二甲基己酸。
作为使用羧酸金属盐及/或羧酸作为(B1)成分时的使用量，优选相对于有机聚合物(A1)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份为0.01～20重量份，进一步优选0.5～10重量份，更优选1～7重量份。(B1)成分的羧酸金属盐及/或羧酸的配合量低于该范围时，有时固化速度变慢，另外，有时在储存后催化剂活性降低。另一方面，(B1)成分的配合量高于该范围时，有时高温下的储存稳定性变差。
另外，(B1)成分的羧酸金属盐及/或羧酸除单独使用以外，可以组合2种以上进行使用。
另外，从更容易得到快固化性的方面考虑，优选羧酸金属盐及/或羧酸、与羰基邻接的碳原子为季碳。
另一方面，在有机聚合物(A)具有下述通式(2)所示的反应性硅基的情况下，为了兼具高温下的储存稳定性和室温下的固化性，作为固化催化剂(B2)，必须组合4价的锡系化合物。
-SiX3      (2)
作为这样的4价的锡系化合物，可举出：二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、邻苯二甲酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、二甲基马来酸二丁基锡、二乙基马来酸二丁基锡、二丁基马来酸二丁基锡、二辛基马来酸二丁基锡、二（十三烷基）马来酸二丁基锡、二苄基马来酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙基马来酸二辛基锡、二辛基马来酸二辛基锡、二甲氧基二丁基锡、二壬基苯氧基二丁基锡、氧化二丁烯基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二乙基乙酰乙酸二丁基锡、氧化二丁基锡和硅酸盐化合物的反应物、氧化二丁基锡和邻苯二甲酸酯的反应物等。其中，从高温下的储存稳定性和室温下的固化性的平衡优异、以及获得性等方面考虑，最优选二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡。
另外，使用4价的锡系化合物作为固化催化剂(B2)时的配合量需要相对于有机聚合物(A2)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份为0.01～2重量份。配合量低于0.01重量份时，固化速度变慢，另一方面，2重量份以上时，高温下储存时的粘度增加变大，存在涂布性降低的倾向。为了得到高温下的储存稳定性和室温下的适当的固化速度，配合量更优选0.05～1重量份，特别优选0.1～0.5重量份。
另一方面，作为固化催化剂(B1)，仅羧酸及/或羧酸金属盐时活性低，在得不到适度的固化性的情况下，添加作为(C)成分的不具有反应性的硅基的胺化合物作为助催化剂是有效的。
作为(C)成分不具有反应性硅基的胺化合物的具体例，可举出：甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、2-乙基己胺、壬胺、癸胺、月桂胺、十五胺、十六胺、十八酰胺、环己胺等脂肪族伯胺类；二甲胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二辛胺、二(2-乙基己基)胺、二癸胺、二月桂胺、二（十六烷基）胺、二（十八烷基）胺、甲基十八胺、乙基十八胺、丁基十八胺等脂肪族仲胺类；三戊胺、三己胺、三辛胺等脂肪族叔胺类；三烯丙胺、油胺等脂肪族不饱和胺类；月桂苯胺、硬脂基苯胺、三苯胺等芳香族胺类；及作为其它的胺类的单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-羟基丙胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苄胺、3-甲氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺、苯二甲胺、乙二胺、六亚乙基二胺、三亚乙基二胺、胍、二苯基胍、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、吗啉、N-甲基吗啉、2-乙基-4-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环(5,4,0)十一碳烯-7(DBU)、1,5-二氮杂双环(4,3,0)壬烯-5(DBN)等，但并不限定于它们。
作为这些(C)成分，根据(C)成分自身的结构及与(A)成分的相容性等，助催化能力大大不同，因此，优选根据使用的(A)成分的种类选择适当的化合物。例如在使用聚氧化烯系聚合物作为(A)成分的情况下，从助催化能的高底考虑，优选辛胺、月桂胺等伯胺，另外，优选包含具有至少一个杂原子的烃基的胺化合物。在此，作为所谓的杂原子，可举出：N、O、S等，但并不限定于此。作为这样的胺化合物，可举出上述其它的胺类中所例示的化合物等。其中，更优选具有在3位至5位的碳上具有杂原子的烃基的胺化合物。作为这样的胺化合物，可举出：乙二胺、乙醇胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、3-羟基丙胺、二亚乙基三胺、3-甲氧基丙胺、3-月桂氧基丙胺、3-二甲基氨基丙胺、3-二乙基氨基丙胺等，除了助催化活性以外从作业性、储存稳定性的方面考虑，也特别优选3-二乙基氨基丙胺。另外，在使用异丁烯系聚合物作为(A)成分的情况下，从助催化能的高低考虑，优选二辛胺及二（十八烷基）胺等比较长链的脂肪族仲胺类及二环己胺等脂肪族仲胺类。
作为上述(C)成分的不具有反应性硅基的胺化合物的配合量优选相对于有机聚合物(A)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份为0.01～20重量份，进一步优选为0.1～5重量份，更优选0.1～2重量份。胺化合物的配合量低于0.01重量份时，具有固化速度变慢的情形，另外，具有固化反应难以充分地进行的情形。另一方面，胺化合物的配合量超过20重量份时，存在有效期过短、作业性变差的倾向。另外，反之有时固化速度变慢。
本发明的固化性组合物优选配合(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(D)(以下，有时也记为(共)聚合物(D)。)。
所谓(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物表示由作为重复单元的1种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物构成的聚合物、由作为重复单元的多种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物构成的共聚物及由作为重复单元的1种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯系化合物和可与其共聚的化合物构成的共聚物。另外，记载方法中“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示丙烯酸烷基酯及/或甲基丙烯酸烷基酯，在以后的记载方法中也表示同样的含义。
作为可用作重复单元的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物没有特别限定，可举出现有公知的化合物，例如可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸十四烷基酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸联苯酯等。
另外，作为甲基丙烯酸酯化合物没有特别限定，可举出现有公知的化合物，例如可举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸联苯酯等。
(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(D)的主链骨架基本上由1种或2种以上的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物构成，但在此所谓的基本上由上述的化合物构成是指(共)聚合物(D)中存在的源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例超过50%。另外，(共)聚合物(D)中存在的源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元的比例优选70%以上。
进而，在上述(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的中，从相容性、稳定性的方面考虑，优选由分子链基本上(d-1)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物和(d-2)具有碳原子数为10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物构成的共聚物(以下，有时也记为(共)聚合物(D)-a)。
(共)聚合物(D)-a中的(d-1)具有碳原子数为1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物由通式(5)表示。
CH2=C(R5)COOR6         (5)
(式中，R5表示氢原子或甲基，R6表示碳原子数为1～8的烷基。)
作为通式(5)中记载的R6没有特别限定，例如可举出：甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、2-乙基己基等碳原子数为1～8、优选1～4、进一步优选1～2的烷基。
予以说明，(共)聚合物(D)-a中所含的R6未必限定于1种类的烷基。
另外，(共)聚合物(D)-a中的(d-2)具有碳原子数为10以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物为通式(6)所示的化合物。
CH2=C(R5)COOR7        (6)
(式中，R5和通式(5)的记载相同。R7表示碳原子数为10以上的烷基。)
作为通式(6)中记载的R7没有特别限定，例如可举出：月桂基、十三烷基、十六烷基、十八烷基、碳原子数为22的烷基、联苯基等碳原子数为10以上、通常为10～30、优选为10～20的长链烷基。予以说明，(共)聚合物(D)-a中所含的R7未必限定于1种类的烷基。
(共)聚合物(D)-a的分子链基本上由(d-1)及(d-2)化合物构成，但在此所谓的基本上由(d-1)及(d-2)化合物构成是指(共)聚合物(D)-a中存在的源自(d-1)及(d-2)化合物的重复单元的比例超过50%。
(共)聚合物(D)-a中存在的源自(d-1)及(d-2)化合物的重复单元的比例优选70%以上。(共)聚合物(D)-a中存在的源自(d-1)及(d-2)化合物的重复单元的比例低于50%时，具有反应性硅基的有机聚合物(A)和(共)聚合物(D)-a的相容性降低，存在白浊的倾向，存在固化物的粘合特性降低的倾向。
另外，(共)聚合物(D)-a中存在的源自(d-1)、(d-2)化合物的重复单元的比例以重量比(源自(d-1)的:源自(d-2)的)计优选95:5～40:60，更优选90:10～60:40。上述比例比95:5大时，相容性降低，比40:60小时，存在在成本上不利的倾向。
进而，在(共)聚合物(D)中除源自(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的重复单元以外也可以含有源自与它们具有共聚合性的化合物的重复单元。作为与(甲基)丙烯酸烷基酯化合物具有共聚合性的化合物，没有特别限定，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸等丙烯酸；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等含有酰氨基的、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的、丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、氨基乙基乙烯基醚等含有氨基的化合物；其它起因于丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烷基乙烯基醚、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯等化合物等。
(共)聚合物(D)成分的分子量没有特别限定，但GPC中的用聚苯乙烯换算的数均分子量优选500～100,000，更优选1,000～50,000，从容易操作、粘合特性优异等方面考虑，特别优选2,000～20,000。
作为(共)聚合物(D)的制造方法没有特别限定，可举出通常的乙烯基聚合的方法，例如利用自由基反应的溶液聚合法及本体聚合法等。反应通常加入上述的化合物及自由基引发剂或链转移剂、溶剂等在50～150℃下进行。
作为上述自由基引发剂的例子，可举出偶氮二异丁腈、过氧化苯酰等，作为链转移剂的例子，可举出：正十二烷硫醇，叔十二烷硫醇、月桂硫醇等硫醇类及含卤化合物等。作为溶剂，例如优选使用醚类、烃类、酯类等非反应性的溶剂。
从得到的固化物的粘合强度及耐热性优异考虑，(共)聚合物(D)优选具有由下述通式(1)、(2)所示的反应性硅基。
-SiR1X2          (1)
-SiX3            (2)
(式中，R1、X与上述的R1、X相同。)
予以说明，作为由通式(1)所示的反应性硅基，具体而言，可举出：二甲氧基甲基甲硅烷基、二乙氧基甲基甲硅烷基、二异丙氧基甲基甲硅烷基等。其中，从活性高且可以得到良好的固化性考虑，优选二甲氧基甲基甲硅烷基。另外，作为由通式(2)所示的反应性硅基，可举出：三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三异丙氧基甲硅烷基等。其中，从活性高且可以得到良好的固化性考虑，优选三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基。予以说明，(共)聚合物(D)所具有的反应性硅基从反应性和储存稳定性的控制容易度考虑，优选与有机聚合物(A)相同。
作为将反应性硅基导入(共)聚合物(D)中的方法，没有特别限定，可举出各种的方法，例如可举出：
(四)、将具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(d-1)、(d-2)一起进行共聚的方法；
(五)、将具有聚合性不饱和键和反应性官能团(以下，称为Y’基)的化合物(例如丙烯酸)与化合物(d-1)、(d-2)一起进行共聚后，将生成的共聚物和具有可以与反应性硅基及Y’基反应的官能团(以下，称为Y”基)的化合物(例如具有异氰酸酯基和-Si(OCH3)3基的化合物)进行反应的方法；
(六)、在具有反应性硅基作为链转移剂的硫醇的存在下，对化合物(d-1)、(d-2)进行共聚的方法；
(七)、将具有反应性硅基的偶氮二腈化合物及二硫化物作为引发剂使化合物(d-1)、(d-2)共聚的方法、
(八)、利用活性自由基聚合法使化合物(d-1)、(d-2)聚合，在分子末端导入反应性硅基的方法等。
另外，也可以分别任意组合(四)～(八)的方法。例如也可以采用如下方法：作为(四)和(八)的组合，在具有反应性硅基作为链转移剂的硫醇的存在下，将具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物与化合物(d-1)、(d-2)一起进行共聚。
作为(四)记载的具有聚合性不饱和键和反应性硅基的化合物没有特别限定，例如可举出：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-甲基丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等γ-丙烯酰氧基丙基烷基聚烷氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等乙烯基烷基聚烷氧基硅烷等。
作为(五)记载的Y’基及Y”基的例子，可以为各种基团的组合，例如作为Y’基，可举出氨基、羟基、羧酸基，作为Y”基，可举出异氰酸酯基。
作为其它的例子，如日本特开昭62-70405号公报、日本特开平09-272714号公报、日本特开昭59-168014号公报中所记载的那样，作为Y’基，可举出烯丙基，作为Y”基，可举出氢化硅基(H-Si)。此时，在VIII族过渡金属的存在下，Y’基和Y”基可通过氢化硅烷化反应进行键合。
作为(六)记载的用作链转移剂的具有反应性硅基的硫醇，可举出：γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等。另外，如日本特开昭60-228516号公报中所记载的那样，也可以为在2官能自由基聚合性化合物及作为链转移剂的具有烷氧基甲硅烷基的醚的存在下使化合物(d-1)及(d-2)共聚的方法。
作为(七)记载的具有反应性硅基的偶氮二腈化合物及二硫化物，例如可举出：日本特开昭60-23405号公报、日本特开昭62-70405号公报等中所记载的具有烷氧基甲硅烷基的偶氮二腈化合物及具有烷氧基甲硅烷基的二硫化物。
作为(八)记载的方法，可举出日本特开平09-272714号公报等中记载的方法。
另外，也可举出日本特开昭59-168014号公报、日本特开昭60-228516号公报等中所记载的并用具有反应性硅基的硫醇和具有反应性硅基的自由基聚合引发剂的方法。
(共)聚合物(D)中的反应性硅基数没有特别限定，从粘合力的效果、成本的方面考虑，优选在(共)聚合物(D)1分子中平均具有0.1个以上且4.0个以下，进一步优选0.5个以上且2.0个以下。
本发明的组合物中的具有反应性硅基的有机聚合物(A)和(共)聚合物(D)的配合比例在((A)＋(D))的合计量100重量份中，优选(A)成分为10～70重量份，(D)成分为30～90重量份，更优选(A)成分为20～60重量份，(D)成分为40～80重量份，进一步优选(A)成分为20～50重量份，(D)成分为50～80重量份。有机聚合物(A)超过80重量份时，刚涂布固化性组合物后的初期凝聚力不足，得到的粘合强度变低，另外，有机聚合物(A)低于10重量份时，存在涂布后固化性组合物变得过硬，无法贴合粘附体或者得到的固化物变脆而得不到良好的粘合性及耐久性的倾向。
本发明的固化性组合物优选配合粘性赋予树脂(E)。
作为本发明中所使用的粘性赋予树脂(E)，可没有特别限制地使用通常所使用的树脂。作为具体例，可举出：萜烯系树脂、芳香族改性萜烯树脂及将其进行氢化的氢化萜烯树脂、将萜烯类与酚类进行共聚的萜烯-苯酚树脂、苯酚树脂、改性苯酚树脂、二甲苯-苯酚树脂、环戊二烯-苯酚树脂、香豆酮-茚树脂、松香系树脂、松香酯树脂、氢化松香酯树脂、二甲苯树脂、低分子量聚苯乙烯系树脂、苯乙烯共聚物树脂、石油树脂(例如C5烃树脂、C9烃树脂、C5C9烃共聚树脂等)、氢化石油树脂、DCPD树脂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为苯乙烯系嵌段共聚物及其氢化物，没有特别限定，例如可举出：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIBS)等。粘性赋予树脂(E)为了降低加热时的熔融温度而得到良好的涂布性、进一步确保涂布后冷却固化时的固性，另外为了进一步确保有机聚合物(A)和(共)聚合物(D)的相容性或者出于与各种基材的密合性的目而进行添加。
粘性赋予树脂(E)的使用量相对于有机聚合物(A)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份需要为10～100重量份，更优选20～80重量份，另外进一步优选30～70重量份。在低于10重量份时，无法充分地得到效果，另外超过100重量份时，存在耐热粘合性下降或固化速度变慢的倾向。
本发明的固化性组合物除上述以外可以根据需要添加填充剂、硅烷偶联剂、增塑剂、稳定剂等。
作为填充剂的具体例，例如可举出：碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、炭黑、熔融二氧化硅、沉淀性二氧化硅、硅藻土、白土、高岭土、粘土、滑石、木粉、核桃壳粉、稻壳粉、硅酸酐、石英粉、铝粉、锌粉、石棉、玻璃纤维、碳纤维、玻璃珠、氧化铝、玻璃中空球、火山灰中空球、二氧化硅中空球、氧化钙、氧化镁、氧化硅等无机填充剂或纸浆、棉花屑等木质填充剂、粉末橡胶、再生橡胶、热塑性或者热固性树脂的微粉末、聚乙烯等的中空体等有机填充剂。其中，从得到的固化性组合物的初期凝聚力高、可得到高的初期粘合强度、以及可得到良好的粘合性、耐热性等考虑，优选碳酸钙、氧化钛、二氧化硅、高岭土、粘土、滑石。
填充剂可以仅添加1种，也可以组合多种进行添加。
在配合填充剂的情况下，其配合量需要相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份为5～200重量份，更优选50～180重量份，另外，进而最优选80～160重量份。配合量超过200重量份时，存在作业性由于粘度增加而降低的倾向，另外，存在得到的固化物的粘合性能也降低的倾向。另一方面，低于5重量份时，存在得不到充分的效果的倾向。
作为硅烷偶联剂的具体例，例如可举出：N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基硅烷类；γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等含巯基硅烷类；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等含环氧基硅烷类；乙烯基三甲氧基硅烷等含乙烯基型不饱和基团的硅烷类；γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等含异氰酸酯基硅烷类等，这些硅烷偶联剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。特别是从粘合性的方面考虑，优选氨基硅烷及其反应物、环氧硅烷、异氰酸酯硅烷。
硅烷偶联剂优选相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份使用1～20重量份，进一步优选使用2～10重量份。
作为增塑剂的具体例，例如可举出：邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类；己二酸二辛酯等脂肪族二元酸酯类；环氧化大豆油、环氧化亚麻籽油等环氧增塑剂类；聚丙二醇及其衍生物等聚醚类；使用各种方法聚合乙烯基系单体而得到的乙烯基系聚合物等。这些增塑剂可以单独使用或将并用2种以上。
增塑剂的使用量优选相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(D)的合计量100重量份使用5～100重量份，进一步优选使用10～70重量份。在低于5重量份时，未表现出作为增塑剂的效果，超过100重量份时，固化物的机械强度不足，在涂布后得不到充分的粘合强度。
作为稳定剂的具体例，可举出：抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
使用抗氧化剂时，可以提高固化物的耐气候性、耐热性。作为抗氧化剂，可以例示受阻酚系、单酚系、双酚系、多酚系，但特别优选受阻酚系。
抗氧化剂的使用量优选相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份使用0.1～10重量份，进一步优选使用0.2～5重量份。
使用光稳定剂时，可以防止固化物的光氧化劣化。作为光稳定剂，可以例示：苯并三唑系、受阻胺系、苯甲酸酯系化合物等，但特别优选受阻胺系。
光稳定剂的使用量优选相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份使用0.1～10重量份，进一步优选使用0.2～5重量份。
使用紫外线吸收剂时，可以提高固化物的表面耐气候性。作为紫外线吸收剂，可以例示：二苯甲酮系、苯并三唑系、水杨酸酯系、取代甲苯基系及金属络合物系化合物等，但特别优选苯并三唑系。
紫外线吸收剂的使用量优选相对于氧化烯系聚合物(A)和(共)聚合物(B)的合计量100重量份使用0.1～10重量份，进一步优选使用0.2～5重量份。
另外，优选将酚系或受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系光稳定剂和苯并三唑系紫外线吸收剂并用而使用。
进而，出于调整固化性组合物或固化物的各物性的目的，也可以根据需要在本发明的固化性组合物中添加各种添加剂。作为这样的添加物的例子，例如可举出：阻燃剂、固化调节剂、自由基抑制剂、金属钝化剂、防臭氧剂、磷系过氧化物分解剂、润滑剂、颜料、发泡剂、溶剂、防霉剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的固化性组合物也可以以1成分型的形式进行制备，还可以以2成分型的形式进行制备，所述1成分型将所有的配合成分预先配合密封保存，在施工后通过空气中的湿气进行固化，所述2成分型为预先另行配合作为固化剂的固化催化剂、填充剂、增塑剂、水等成分，将该配合材料和聚合物组合物在使用前进行混合。
本发明的通过涂布方法进行涂布的固化性组合物的制备法没有特别限定，可以使用例如配合上述的成分，使用混合机、辊、捏合机等在常温或加热下进行混炼或使用少量适当的溶剂使成分溶解进行混合等通常的方法。
本发明的固化性组合物优选120℃下的粘度为100Pa·s以下，且30℃下的粘度为500Pa·s以上。
120℃下的粘度超过100Pa·s时，涂布性及作业性降低，或者为了确保涂布性及作业性，需要在更高温度下进行涂布。在该情况下，难以在耐热性低的基材等中使用等使用范围受限。更优选120℃下的粘度为50Pa.s以下，进一步优选为20Pa·s以下。
本发明的固化性组合物在高温下的储存稳定性优异，因此，适于管路中的使用。作为管路，可优选用于建筑、汽车、电气·电子、纤维·皮革·衣料用途·装订等的管路。
另外，通过使用加温用的手枪等，也可优选用于建筑施工、DIY等管路以外。
另外，30℃下的粘度低于500Pa·s时，存在刚涂布固化性组合物后的初期凝聚力不足，得不到高的粘合强度的倾向。更优选为10,000Pa·s以上，进一步优选为50,000Pa·s以上。
本发明的固化性组合物使用低粘度的聚合物及感温特性高的聚合物、树脂，因此，作为热熔粘合剂，可以在较低的温度下进行涂布。为了确保良好的作业性，优选加温至60～180℃进行涂布，更优选70～160℃，特别优选90℃～140℃。比60℃低时，无法确保充分的作业性，另外，比180℃高时，固化性组合物的稳定性下降，无法在耐热性低的基材中使用等使用范围受限。在对固化性组合物进行加热而使用的情况下，其加热方法可以没有特别限制低使用现有公知的方法。
本发明的固化性组合物作为反应性热熔粘合剂被用于各种用途及基材的贴合。用途没有特别限定，例如可举出：建筑、汽车、电气·电子、纤维·皮革·衣料用途·装订等。
实施例
基于实施例对本发明的固化性组合物进行说明。
以下通过合成例、制造例、实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于它们合成例、制造例、实施例。
以下表示具有反应性硅基的有机聚合物(A1)及(A2)的合成例。
(合成例1)
将数均分子量为2,000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂对环氧丙烷进行聚合，由此得到数均分子量29,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)的聚氧亚丙基二醇。使得到的聚氧亚丙基二醇与甲醇钠进行反应后，使烯丙基氯与之进行反应，将末端羟基变换成不饱和基团。
相对于该不饱和基团末端的聚环氧丙烷聚合物的不饱和基团1摩尔，使甲基二甲氧基硅烷0.75摩尔在铂-二乙烯基二硅氧烷络合物的存在下进行反应，得到在分子末端平均具有1.5个甲基二甲氧基甲硅烷基的数均分子量为30,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.20的具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(聚合物A1-1)。
(合成例2)
将数均分子量为2,000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂对环氧丙烷进行聚合，得到数均分子量为29,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)的聚氧亚丙基二醇。使得到的聚氧亚丙基二醇与甲醇钠进行反应后，使烯丙基氯与之进行反应，将末端羟基变换成不饱和基团。
相对于该不饱和基团末端聚环氧丙烷聚合物的不饱和基团1摩尔，使三甲氧基硅烷0.75摩尔在铂-二乙烯基二硅氧烷络合物的存在下进行反应，得到在分子末端平均具有1.5个三甲氧基甲硅烷基的数均分子量为30,500(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.22的具有反应性硅基的氧化烯系聚合物(聚合物A2-1)。
(合成例3)
将数均分子量为2,000的聚氧亚丙基二醇作为引发剂，使用六氰基钴酸锌甘醇二甲醚络合物催化剂对环氧丙烷进行聚合，得到数均分子量29,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)的聚氧亚丙基二醇。
相对于得到的聚氧亚丙基二醇的羟基1摩尔加入γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷0.7摩尔进行聚氨酯化反应，得到在分子末端平均具有1.4个三甲氧基甲硅烷基的数均分子量为31,500(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.40的具有反应性硅基的聚氧化烯系聚合物(聚合物A2-2)。
以下表示(甲基)丙烯酸烷基酯系(共)聚合物(D)的合成例。
(合成例4)
在加热至105℃的甲苯40g中经5小时滴加于在甲苯15g中溶解有甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸十八烷基酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷5g、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷8g及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈3g而成的溶液，搅拌2小时。进而，追加将2,2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯10g而成的溶液并搅拌2小时，由此得到固体成分浓度为60重量%、数均分子量为3,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.62的丙烯酸系共聚物(聚合物D-1)。
(合成例5)
在加热至105℃的甲苯40g中经5小时滴加于在甲苯15g中溶解有甲基丙烯酸甲酯67g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸十八烷基酯15g、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5g、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷8g及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈3g而成的溶液，搅拌2小时。进而，追加将2,2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯10g的溶液并搅拌2小时，由此得到固体成分浓度60重量%、数均分子量3,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布1.66的丙烯酸系共聚物(聚合物D-2)。
(合成例6)
在加热至105℃的甲苯40g中经5小时滴加在甲苯15g中溶解有甲基丙烯酸甲酯66g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸十八烷基酯20g、正十二烷基硫醇9g及作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈3g而成的溶液，搅拌2小时。进而，追加将2,2’-偶氮二异丁腈0.3g溶解于甲苯10g而成的溶液并搅拌2小时，由此得到固体成分浓度60重量%、数均分子量为3,000(利用GPC求出的聚苯乙烯换算值)、分子量分布为1.62的丙烯酸系共聚物(聚合物D-3)。
以下表示实施例及比较例。
(实施例1～12、比较例1～4)
将(A1)或(A2)、(D)成分、溶解于甲苯的(E)成分及稳定剂以表1所示的比例混合后((D)成分记载除去了甲苯的固体成分的量)，通过在120℃下的加热减压来对甲苯进行脱挥。接着，添加表1中所示的硅烷偶联剂并搅拌5分钟，接下来添加(B)、(C)成分并搅拌5分钟。最后进行减压脱泡，将一液型固化性组合物填充在金属容器中。
使用得到的一液型固化性组合物进行下述的评价。
●固化时间；
将固化性组合物加温至120℃，充分地进行熔融后，从金属容器中流出。将流出的时间设为固化开始时间，每1分钟用刮刀接触表面，将在刮刀上未粘附固化性组合物的时间作为结皮时间(固化时间)进行测定。
予以说明，固化时间的测定在温度23±2℃、相对湿度50±10%的气氛下进行。
●高温下的储存稳定性
将填充了固化性组合物的金属容器(密闭系)加温至120℃并储存3小时。然后在120℃下测定粘度，与储存前的粘度相比算出增粘率。
增粘率(倍)＝在120℃下储存3小时后的粘度/初期粘度
将得到的评价结果示于表1。
表1
Figure BDA00002469589400281
注1)新癸酸锡(II)
注2)双乙酰丙酮酸二丁基锡(IV)
注3)二月桂酸二丁基锡(IV)
注4)3-二乙基氨基丙胺
注5)烃系树脂
注6)N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
注7)γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷
注8)乙烯基三甲氧基硅烷的缩合物
如表1所示，可知实施例中记载的固化性组合物在高温下的储存稳定性优异，同时涂布后的固化性也良好。
工业上的可利用性
本发明的固化性组合物作为反应性热熔粘合剂被用于各种用途及基材的贴合。用途没有特别限定，例如可举出：建筑、汽车、电气·电子、纤维·皮革·衣料用途·装订等。本发明的固化性组合物在高温下的储存稳定性优异，因此，适于管路中的使用。作为管路，可优选用于建筑、汽车、电气·电子、纤维·皮革·衣料用途·装订等的管路。另外，通过使用加温用的手枪等，也可适合用于建筑施工、DIY等管路以外。

Claims (13)

1.湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A1)具有由下述通式(1)所示的反应性硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B1)羧酸金属盐及/或羧酸，
-SiR1X2     (1)
式中，R1分别独立地为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基构成的组中的至少一种；X为羟基或水解性基团。
2.如权利要求1所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(C)成分的不具有反应性硅基的胺化合物。
3.如权利要求1、2中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B1)成分羧酸金属盐为羧酸锡。
4.如权利要求1～3中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，与(B1)成分羧酸金属盐及/或羧酸的羰基邻接的碳原子为季碳。
5.湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，含有(A2)具有由下述通式(2)所示的反应性硅基的有机聚合物、作为固化催化剂的(B2)4价的锡系化合物，
-SiX3     (2)
其中，X为羟基或水解性基团。
6.如权利要求5所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物为二羧酸二烷基锡。
7.如权利要求5、6中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物为二月桂酸二烷基锡。
8.如权利要求1～7中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(D)成分的(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物或聚合物。
9.如权利要求5～8中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(B2)成分4价的锡系化合物的含量相对于100重量份的(A2)成分为0.01～2重量份，在含有(D)成分的情况下相对于(A2)成分和(D)成分的合计100重量份，为0.01～2重量份。
10.如权利要求1～9中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，作为(A1)、(A2)成分的具有反应性硅基的有机聚合物的主链为聚氧化烯系聚合物。
11.如权利要求8～10中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，(D)成分(甲基)丙烯酸烷基酯系共聚物或聚合物具有由式(1)或式(2)所示的反应性硅基，且该反应性硅基与(A1)或(A2)成分的反应性硅基相同，
-SiR1X2     (1)
式中，R1分别独立地为选自由碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳烷基构成的组中的至少一种；X为羟基或水解性基团，
-SiX3       (2)
式中，X为羟基或水解性基团。
12.如权利要求8～11中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，具有反应性硅基的有机聚合物(A1)或(A2)和共聚物或聚合物(D)的比例为：在100重量份((A)+(D))的合计量中，(A1)或(A2)成分为10～70重量份，(D)成分为30～90重量份。
13.如权利要求1～12中任一项所述的湿气固化型反应性热熔粘合剂组合物，其特征在于，还含有作为(E)成分的粘性赋予树脂。
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