JP2020164608A - 湿気硬化性樹脂組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性に優れる、湿気硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供する。【解決手段】湿気硬化性樹脂と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とを含む湿気硬化性樹脂組成物を使用する。【選択図】なし

Description

本発明は湿気硬化性樹脂組成物および硬化物に関する。

湿気硬化性樹脂組成物は、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じるため、建築物のシーラントおよび接着剤等に用いられている。

これらの湿気硬化性樹脂組成物の硬化物には、当該湿気硬化性樹脂組成物が塗布される被着体、および当該硬化物に塗布される塗料等の塗布物等との密着性が求められる。

例えば、特許文献１には、ポリオレフィンに対する接着性に優れた湿気硬化性接着剤組成物が開示されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−６０５８９号公報

しかしながら、従来の湿気硬化性樹脂組成物は、得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性の点で、未だ改善の余地があった。

本発明の一態様は、硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性に優れる、湿気硬化性樹脂組成物およびその硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、湿気硬化性樹脂に、特定の構造を有する基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を配合した場合に、硬化物と塗膜との密着性を優れたものとできることを独自に見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。

〔１〕 湿気硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とを含む湿気硬化性樹脂組成物。

〔２〕 可塑剤を含む、〔１〕に記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔３〕 前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は密着性付与剤である、〔１〕または〔２〕に記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔４〕 前記可塑剤は、反応性可塑剤である、〔２〕または〔３〕に記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔５〕 前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は反応性シリル基を含む、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔６〕 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体、分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサン、イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマー、または、これらの２種類以上の組合せである、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔７〕 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体である、〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物。

〔８〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。

〔９〕 〔１〕〜〔７〕のいずれかに記載の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の上に塗料を塗布してなる積層体。

湿気硬化性樹脂と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、を含む湿気硬化性樹脂組成物によれば、得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性を向上させることができる。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能である。また、異なる実施形態または実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態または実施例についても、本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。なお、本明細書中に記載された学術文献および特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きい）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意図する。

〔１．芳香環を側鎖に有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、湿気硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）（以下、本明細書において、「芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）」を、単に「(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）」と称することがある。）を含む。なお本明細書において、例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。

ここで、「芳香環を側鎖に有する」とは、芳香環を含む基が、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位のうち、両端の各１つの繰り返し単位以外の繰り返し単位に結合していることを意図する。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、芳香環を側鎖に有することは、ＮＭＲにより確認することができる。

「芳香環を含む基」とは、芳香環を含んでいる基であれば、特に限定されるものではないが、例えば下記一般式（１）で表される基を挙げることができる。下記一般式（１）で表される基は、直接（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖に結合していてもよいし、他の分子鎖を介して間接的に主鎖に結合していてもよい。
−Ｘ−Ｒ^１−Ｙ−Ｒ^２ ・・・ （１）
一般式（１）中、Ｘは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｏ−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ^３）−ＣＯ−Ｎ（Ｒ^３）−、−Ｓ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−、および、直接結合から選択される結合基であり、Ｒ^３は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルケニル基、あるいは炭素数６〜１８のアリール基である。Ｒ^３の具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、および、ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらの中では水素原子およびメチル基が特に好ましい。

結合基Ｘは、前記芳香環を含む基の側鎖への導入の容易さから、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、および、直接結合であることがより好ましい。

Ｒ^１は、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキレン基、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルケニレン基、あるいは、直接結合であり、Ｒ^１は、主鎖の炭素原子の一部が酸素原子、窒素原子、または硫黄原子などのヘテロ原子と置換されていてもよく、Ｙは、置換または無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基であり、Ｒ^２は水素原子、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルキル基、あるいは、ハロゲン置換されていてもよい環状、直鎖状または分岐鎖状の炭素数１〜１８のアルケニル基である。

Ｒ^１の具体例としては、炭素原子の一部が酸素原子と置換された、炭素数１〜６のアルキレン基等を挙げることができる。Ｙの具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。Ｒ^２の具体例としては、水素原子、メチル基等を挙げることができる。

中でも、前記芳香環を含む基は、結合基Ｘと、芳香環との間に少なくとも１つのエーテル結合を有することが好ましく、エーテル結合の酸素原子が芳香環に結合していることがより好ましい。

前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、湿気硬化性樹脂に配合することにより、湿気硬化性樹脂組成物または得られる硬化物と塗膜との密着性を向上させることができる。すなわち、前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、湿気硬化性樹脂に配合する密着性付与剤であるということができる。

〔１．１．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖構造〕
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、例えば、主鎖を構成するモノマーとして、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと、芳香環を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとを共重合させることによって製造することができる。

これにより得られる共重合体は、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香環を含有しない（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位とを含む。そして、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する繰り返し単位にて、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が側鎖に芳香環を有することになる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることが出来る。例示するならば、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル化ｏ−フェニルフェノール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、およびフェニルチオエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ、フェノキシエチルメタクリレート、および２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートがより好ましい。これらのモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する、芳香環を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数１〜４の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数５〜７の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等のエステルを構成するアルコール成分が炭素数８以上の直鎖状、分岐鎖状または環状アルキル基の（メタ）アクリル酸エステル；などが挙げられる。これらのモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

あるいは、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する、芳香環を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリルプロピル）、（メタ）アクリル酸（３−（ジメトキシメチルシリル）プロピル）、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリルエチル）、（メタ）アクリル酸（２−（ジメトキシメチルシリル）エチル）、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸３，３，３−トリフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸３，３，４，４，４−ペンタフルオロブチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどであってもよい。これらのモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。また、エステル化していないメタクリル酸およびアクリル酸を重合体（Ｂ）を構成するモノマーとして利用することもできる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、前記芳香環を含有しない（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する繰り返し単位５０．０〜９９．５重量部（より好ましくは６５．０〜９９．２重量部、更に好ましくは８０．０〜９９．０重量部）と、前記芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに由来する繰り返し単位０．５〜５０．０重量部（より好ましくは０．８〜３５．０重量部、更に好ましくは１．０〜２０．０重量部）とを含む共重合体であることがより好ましい。これにより、得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性を優れたものとできる。

言い換えれば、前記芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する全モノマー１００重量％中、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５０．０重量％未満、より好ましくは３５．０重量％以下、特に好ましくは２０．０重量％以下である。

また（メタ）アクリル酸アルキルエステル系モノマー全量は、芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル全量に対し、０．５〜２００倍モルが好ましく、より好ましくは１〜１００倍モルであり、更に好ましくは２〜５０倍モルである。

また、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、前述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニルモノマーを共重合したものであってもよい。ビニルモノマーが芳香環を含有する場合には、当該芳香環を含有するビニルモノマーに由来する繰り返し単位にて、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が側鎖に芳香環を有することになる。かかる芳香環を含有するビニルモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩等のスチレン系モノマー；安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミド等のアクリルアミド類などを挙げることができる。また、芳香環を含有しないビニルモノマーとしては、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらモノマーは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。

前記ビニルモノマーの使用割合は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する全モノマー１００重量％中、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは３０重量％以下である。前記ビニルモノマーの使用割合が、全モノマー１００重量％中、５０重量％以下であれば、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が密着性付与剤としての効果に優れるため好ましい。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、前述の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、前記ビニルモノマーを共重合したものである場合、前記芳香環を含有する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと前記芳香環を含有するビニルモノマーとの使用量の合計は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を構成する全モノマー１００重量％中、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは０．８重量％以上、特に好ましくは１．０重量％以上であり、好ましくは５０．０重量％未満、より好ましくは３５．０重量％以下、特に好ましくは２０．０重量％以下である。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物が可塑剤を含む場合に、湿気硬化性樹脂組成物を施工した周辺の基材への可塑剤の移行（ブリード）を抑制するという観点からは、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は、反応性シリル基を含むことがより好ましい。ここで、反応性シリル基とは、後述する湿気硬化性樹脂（Ａ）に含まれる反応性シリル基と同様の反応性シリル基を挙げることができる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）が、反応性シリル基を含む場合、反応性シリル基は、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖の末端にあってもよいし、側鎖の末端にあってもよいし、また、その両方にあってもよい。なお、ここで、主鎖の末端に反応性シリル基があるとは、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の主鎖を構成する繰り返し単位のうち、両端の各１つの繰り返し単位の少なくともいずれかに、反応性シリル基が直接または間接的に結合していることを意図する。また、側鎖の末端に反応性シリル基があるとは、主鎖を構成する繰り返し単位のうち、両端の各１つの繰り返し単位以外の繰り返し単位に結合している側鎖に、反応性シリル基が直接または間接的に結合していることを意図する。

前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）に含有される反応性シリル基は、重合体１分子中に平均して好ましくは０．１〜３．０個、より好ましくは０．２〜２．５個、さらに好ましくは０．３〜１．５個である。分子中に含まれる反応性シリル基の数が０．１個以上であれば、湿気硬化性樹脂組成物を施工した周辺の基材への可塑剤の移行（ブリード）を抑制するという観点から好ましい。また、３．０個以下であれば、伸び物性の点で好ましい。

〔１．２．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の製造方法〕
（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の合成法としては、特に限定されず、公知の方法が挙げられ、具体的には、フリーラジカル重合法を用いることが出来る。フリーラジカル重合法としては、重合開始剤、連鎖移動剤、溶媒などを加え、５０〜１５０℃で重合を行う溶液重合法、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系モノマーを高温、高圧で合成する連続塊状重合法などが挙げられる。

前記重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ− ２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）などのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパージカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−１−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパー−２−エチルへキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド；キュメンヒドロキシパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物などが挙げられる。これら重合開始剤は１種のみで使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。

前記連鎖移動剤としては、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタンなどのメルカプト基含有化合物が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖末端に反応性シリル基を導入したい場合には、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、（メルカプトメチル）ジメトキシメチルシランなどが挙げられる。これらは１種のみを使用してもよく、２種以上を併用して使用してもかまわない。連鎖移動剤は耐候性に悪影響を与えることがあるため、使用量はモノマー全量の２％以下であることが好ましく、使用しないのが特に好ましい。

溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、スチレン、エチルベンゼン、パラジクロルベンゼン、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ブチルなどの芳香族化合物；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素化合物；酢酸ブチル、酢酸ｎ−プロプル、酢酸イソプロピルなどのカルボン酸エステル化合物；メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン化合物；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート化合物；１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アミルアルコールなどのアルコール化合物などを挙げることができる。これらの中では、厚生労働省指針値策定物質でないこと、臭気、環境負荷などの点から、ジアルキルカーボネート化合物、および、アルコール化合物から選択される１種以上が好ましい。さらに、沸点、ＧＥＶ（ゲマインシャフト・エミッションコントリールテ・フェリーゲヴェルクシュトッフェ・エー・ヴェー）の定めるＧＥＶスペシフィケーション・アンド・クラシフィケーション・クライテリア２００１年２月１４日版に記載の測定法による組成物からの全揮発性有機化合物の放散性を抑制できる点から、ジメチルカーボネート、１−プロパノ−ル、２−プロパノール、１−ブタノ−ル、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールがより好ましく、特に、２−プロパノ−ル、イソブチルアルコールが好ましい。

〔１．３．（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量〕
本発明の一実施形態における（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において１，０００〜１００，０００であることが好ましく、より好ましくは１，５００〜７０，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００である。前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が１００，０００を超えると湿気硬化性樹脂（Ａ）との相溶性の低下を引き起こしたり、高粘度のため作業性の低下を引き起こしたりすることがある。また（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の数平均分子量は５００〜５０，０００であることが好ましく、より好ましくは８００〜３５，０００であり、更に好ましくは１，０００〜２５，０００である。

本発明の一実施形態に係る（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、４．０未満が好ましく、３．８以下がより好ましく、３．５以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１．９以上であってもよい。

〔２．湿気硬化性樹脂（Ａ）〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物に用いられる湿気硬化性樹脂（Ａ）としては、例えば、分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体、分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサン、イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマー、または、これらの１種類以上の組合せなどを挙げることができる。

〔２．１．分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体〕
以下、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物に用いられる、分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体（以下、本明細書において、「反応性シリル基含有有機重合体」と称することがある。）について説明する。

（反応性シリル基）
反応性シリル基含有有機重合体の反応性シリル基は、一般式（２）：
−ＳｉＲ^４ _３−ａ Ｘ_ａ ・・・（２）
（Ｒ^４は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の置換または非置換のアルキル基、炭素原子数６から２０のアリール基、炭素原子数７から２０のアラルキル基、あるいは、−ＯＳｉＲ’_３（Ｒ’は、それぞれ独立に炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるトリオルガノシロキシ基である。また、Ｘは、それぞれ独立にヒドロキシ基または加水分解性基である。更に、ａは１から３の整数である）で表される。

前記加水分解性基としては、特に限定されず、具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基等が挙げられる。これらの中では、ハロゲン、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アシルオキシ基が、活性が高いためより好ましい。また、加水分解性が穏やかで取扱いやすいことからメトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基が更に好ましく、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。またエトキシ基やイソプロペノキシ基は、反応により脱離する化合物がそれぞれエタノール、アセトンであるため、安全性の点で好ましい。

前記加水分解性基およびヒドロキシ基は、１個のケイ素原子に１から３個の範囲で結合することができる。加水分解性基やヒドロキシ基が反応性シリル基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。

前記一般式（２）におけるａは、硬化性の点から、２または３であることがより好ましく、特に速硬化性を求める場合には３であることが好ましく、貯蔵中の安定性を求める場合には２であることが好ましい。

また前記一般式（２）におけるＲ^４の具体例としては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基、および、トリメチルシロキシ基、クロロメチル基、メトキシメチル基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。

反応性シリル基のより具体的な例としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、トリス（２−プロペニルオキシ）シリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（エトキシメチル）ジメトキシシリル基が挙げられる。汎用で活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、ジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基、トリエトキシシリル基が特に好ましい。クロロメチルジメトキシシリル基、メトキシメチルジメトキシシリル基は特に高い硬化性を示すため好ましい。トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基などの３官能性シリル基を有する有機重合体から得られる硬化物は復元性が高くなる傾向があり、好ましい。

（反応性シリル基の導入）
反応性シリル基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば以下の方法が挙げられる。

（Ｉ）ヒドロシリル化：先ず、反応性シリル基含有有機重合体の原料となる重合体（以下、本明細書において「前駆重合体」と称することがある）に不飽和結合を導入し、この不飽和結合に対してヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法である。不飽和結合の導入方法としては任意の方法を利用でき、例えば、水酸基などの官能基を有する前駆重合体に、この官能基に対して反応性を示す基および不飽和基を有する化合物を反応させ、不飽和基含有重合体を得る方法や、不飽和結合を有する重合性モノマーを共重合させる方法がある。

（ＩＩ）反応性基含有重合体（前駆重合体）とシランカップリング剤との反応：水酸基、アミノ基、不飽和結合などの反応性基を有する前駆重合体と、その反応性基と反応して結合を形成し得る基および反応性シリル基の両方を有する化合物（シランカップリング剤とも呼ばれる）とを反応させる方法である。前駆重合体の反応性基とシランカップリング剤の反応性基の組合せとしては、水酸基とイソシアネート基、水酸基とエポキシ基、アミノ基とイソシアネート基、アミノ基とチオイソシアネート基、アミノ基とエポキシ基、アミノ基とアクリル構造とのマイケル付加、カルボン酸基とエポキシ基、不飽和結合とメルカプト基などが挙げられるがこれに限らない。

（Ｉ）の方法は、反応が簡便で、反応性シリル基の導入量の調整が容易で、得られる反応性シリル基含有重合体の物性が安定であるため好ましい。（ＩＩ）の方法は反応の選択肢が多く、反応性シリル基導入率を高めることが容易で好ましい。

（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、１−［２−（トリメトキシシリル）エチル］−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリス（２−プロペニルオキシ）シランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは入手性の点でハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましい。アルコキシシラン類は、加水分解性が穏やかで取り扱いやすいため好ましい。

（ＩＩ）の方法で使用できるシランカップリング剤としては、以下の化合物が挙げられる。例示すると、不飽和結合と反応する、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプトシラン類；水酸基と反応する、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネートシラン類；水酸基、アミノ基、カルボン酸基と反応する、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；イソシアネート基、チオイソシアネート基と反応する、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルトリメトキシシランなどのアミノシラン類；ヒドロキシアルキルシラン類などである。前記のシランカップリング剤は一例であり、類似の反応を利用または応用してシリル基を導入することができる。

反応性シリル基含有有機重合体に含有される反応性シリル基は、重合体１分子中に平均して少なくとも０．５個以上、好ましくは１〜５個、より好ましくは１．３〜４個、更に好ましくは１．４〜３．５個、より更に好ましくは１．５〜３個存在するのがよく、特に高伸び、高強度の観点からは、２〜５個が好ましく、２〜４個がより好ましく、２〜３．５個が更に好ましい。分子中に含まれる反応性シリル基の数が平均して０．５個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる傾向がある。分子中に含まれる反応性シリル基の数が平均して５個を超えると、硬化物が硬くなり、伸び物性が低下する傾向がある。

反応性シリル基含有有機重合体は分子鎖末端に反応性シリル基を有する。即ち、反応性シリル基は、反応性シリル基含有有機重合体の主鎖の末端にあってもよいし、側鎖の末端にあってもよいし、また、その両方にあってもよい。なお、ここで、主鎖の末端に反応性シリル基があるとは、反応性シリル基含有有機重合体の主鎖を構成する繰り返し単位のうち、両端の各１つの繰り返し単位の少なくともいずれかに、反応性シリル基が直接または間接的に結合していることを意図する。また、側鎖の末端に反応性シリル基があるとは、主鎖を構成する繰り返し単位のうち、両端の各１つの繰り返し単位以外の繰り返し単位に結合している側鎖に、反応性シリル基が直接または間接的に結合していることを意図する。反応性シリル基含有有機重合体としては、１または複数の反応性シリル基を反応性シリル基含有有機重合体の主鎖の末端の少なくともいずれかにのみ有する反応性シリル基含有有機重合体、あるいは、１または複数の反応性シリル基を反応性シリル基含有有機重合体の主鎖の末端の少なくともいずれかおよびその近傍の繰り返し単位に結合する側鎖にのみ有する反応性シリル基含有有機重合体も好適に用いることができる。特に、反応性シリル基が反応性シリル基含有有機重合体の主鎖の末端のみ、または、主鎖の末端およびその近傍の側鎖のみにあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる有機重合体成分の有効網目長が長くなるため、高強度、高伸びを示すゴム状硬化物が得られやすくなり、好ましい。

（反応性シリル基含有有機重合体）
反応性シリル基含有有機重合体の数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００程度、より好ましくは１，０００から４０，０００であり、特に好ましくは１，５００から３０，０００であり、更に好ましくは２，０００から３０，０００である。反応性シリル基含有有機重合体の数平均分子量が小さいと、反応性シリル基の導入量が多くなり、製造コストの点で不都合になる場合がある。一方、数平均分子量が大きいと、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。また、反応性シリル基含有有機重合体がポリオキシアルキレン系重合体である場合、その数平均分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算において８００から５０，０００程度、より好ましくは１，０００から４０，０００であり、特に好ましくは１，５００から３０，０００であり、更に好ましくは２，０００から３０，０００であり、最も好ましくは９，０００から３０，０００である。

反応性シリル基含有有機重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は特に限定されないが、狭いことが好ましく、２．０未満が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましい。下限は特に限定されないが、１以上が好ましく、１．０５以上であってもよい。

反応性シリル基含有有機重合体の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができる。

具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン−ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン−プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記有機重合体中でビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε−カプロラクタムの開環重合によるナイロン６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるナイロン６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるナイロン６・１０、ε−アミノウンデカン酸の縮重合によるナイロン１１、ε−アミノラウロラクタムの開環重合によるナイロン１２、前記のナイロンのうち２成分以上の成分を有する共重合ナイロン等のポリアミド系重合体；例えばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体等が例示される。

ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体は比較的ガラス転移温度が低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましい。

（Ｂ）成分である有機重合体のガラス転移温度は、特に限定は無いが、２０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることがより好ましく、−２０℃以下であることが特に好ましい。ガラス転移温度が２０℃を上回ると、冬季または寒冷地での粘度が高くなり作業性が悪くなる場合があり、また、硬化物の柔軟性が低下し、伸びが低下する場合がある。前記ガラス転移温度はＤＳＣ測定により求めることができる。

飽和炭化水素系重合体、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体などの有機重合体は、接着剤やシーリング材のベースポリマーとして使用した際に、低分子量成分の接着基材への移行などによる汚染が少なく好ましい。

また、ポリオキシアルキレン系重合体および（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、透湿性が高く１成分型組成物にした場合に深部硬化性に優れ、更に接着性にも優れることから特に好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体は最も好ましい。ポリオキシアルキレン系重合体の中でも、ポリオキシプロピレン系重合体が特に好ましい。

（ポリオキシアルキレン系重合体）
前記ポリオキシアルキレン系重合体は、本質的に一般式（３）：
−Ｒ^５−Ｏ− ・・・（３）
（Ｒ^５は、炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、重合体の全ての繰り返し単位中に一般式（３）で表される繰り返し単位が５０重量％以上存在することが好ましい。一般式（３）におけるＲ^５は、炭素原子数１から１４の、更に好ましくは炭素原子数２から４の、直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。一般式（３）で示される繰り返し単位の具体例としては、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）Ｏ−、−ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−等が挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特にシーリング材等に使用される場合には、プロピレンオキシド重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。

ポリオキシアルキレン系重合体の合成法としては、例えば、ＫＯＨのようなアルカリ触媒による重合法、特開昭６１−２１５６２３号に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンとを反応させて得られる錯体のような遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒による重合法、特公昭４６−２７２５０号、特公昭５９−１５３３６号、米国特許３２７８４５７号、米国特許３２７８４５８号、米国特許３２７８４５９号、米国特許３４２７２５６号、米国特許３４２７３３４号、米国特許３４２７３３５号等に示される複合金属シアン化物錯体触媒による重合法、特開平１０−２７３５１２号に例示されるポリホスファゼン塩からなる触媒を用いる重合法、特開平１１−０６０７２２号に例示されるホスファゼン化合物からなる触媒を用いる重合法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体の製造方法は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、同５５−１３４６８号、同５７−１６４１２３号、特公平３−２４５０号、米国特許３６３２５５７、米国特許４３４５０５３、米国特許４３６６３０７、米国特許４９６０８４４等の各公報に提案されているもの、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、同６１−２１８６３２号、特開平３−７２５２７号、特開平３−４７８２５号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いポリオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。

前記の反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

（飽和炭化水素系重合体）
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、前記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができる。イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。

主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、および、湿気遮断性に優れる特徴を有する。

イソブチレン系重合体は、モノマー単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他モノマーとの共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０重量％から９９重量％含有するものが特に好ましい。

飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９７７年、１５巻、２８６９頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００から１００，０００程度の重合体を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。

反応性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては、例えば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開平１−１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７−５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。

前記の反応性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸（３−トリメトキシシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（３−ジメトキシメチルシリル）プロピル、（メタ）アクリル酸（２−トリメトキシシリル）エチル、（メタ）アクリル酸（２−ジメトキシメチルシリル）エチル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルメチル、（メタ）アクリル酸（ジメトキシメチルシリル）メチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチル）メチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。

前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。該ビニル系モノマーを例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。

これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸エステル系モノマーからなる共重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル系モノマーおよび／またはメタクリル酸エステル系モノマーからなる（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステル系モノマーからなるアクリル酸エステル系重合体である。

なお、本発明の一実施形態において、湿気硬化性樹脂（Ａ）が、分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体のうち、分子鎖末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体である場合、当該分子鎖末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、例えば、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）以外の、分子鎖末端に反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体であり得る。言い換えれば、湿気硬化性樹脂（Ａ）は、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）以外の、湿気硬化性樹脂（Ａ）であり得る。

一般建築用等の用途においては配合物の低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候、耐熱性等の物性が要求される点から、アクリル酸ブチル系モノマーが更に好ましい。一方、自動車用途等の耐油性等が要求される用途においては、アクリル酸エチルを主としたモノマーからなる共重合体が更に好ましい。このアクリル酸エチルを主としたモノマーからなる共重合体は耐油性に優れるが低温特性（耐寒性）にやや劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸エチルの一部をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途にはその比率は重量比で４０％以下にするのが好ましく、更には３０％以下にするのがより好ましい。

また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキル基に酸素が導入されたアクリル酸２−メトキシエチルやアクリル酸２−エトキシエチル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は重量比で４０％以下にするのが好ましい。

各種用途や要求される目的に応じて、必要とされる耐油性、耐熱性、および低温特性等の物性を考慮し、そのモノマー比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされないが耐油性、耐熱性、および低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル／アクリル酸２−メトキシエチル（重量比で４０〜５０／２０〜３０／３０〜２０）の共重合体が挙げられる。本発明においては、これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、更にはブロック共重合させても構わなく、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。

（（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法）
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、非ニトリル系アゾ系重合開始剤または有機過酸化物系重合開始剤を使用しないリビングラジカル重合法を用いることが好ましい。

「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、前記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などに記載の方法が挙げられる。

反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、例えば、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９−２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。前記の反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。

これらの反応性シリル基を有する有機重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体、反応性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる有機重合体も使用できる。

反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法は、特開昭５９−１２２５４１号、特開昭６３−１１２６４２号、特開平６−１７２６３１号、特開平１１−１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性シリル基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^７）− ・・・（４）
（Ｒ^６は水素原子またはメチル基、Ｒ^７は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位と、下記一般式（５）：
−ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^６）（ＣＯＯＲ^８）− ・・・（５）
（Ｒ^６は前記に同じ、Ｒ^８は炭素原子数９以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数９以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマー単位からなる共重合体に、反応性シリル基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。

前記一般式（４）のＲ^７としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^７のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。

前記一般式（５）のＲ^８としては、例えば、ノニル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数９以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基が挙げられる。なお、Ｒ^８のアルキル基はＲ^７の場合と同様、単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。

該（メタ）アクリル酸エステル系重合体の分子鎖は実質的に一般式（４）および一般式（５）のモノマー単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する一般式（４）および一般式（５）のモノマー単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。一般式（４）および一般式（５）のモノマー単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。

また、一般式（４）のモノマー単位と一般式（５）のモノマー単位の存在比は、重量比で９５：５から４０：６０が好ましく、９０：１０から６０：４０がさらに好ましい。

該共重合体に含有されていてもよい一般式（４）および一般式（５）以外のモノマー単位としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基を含むモノマー；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因するモノマー単位が挙げられる。

反応性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体と反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体は、特開平１−１６８７６４号、特開２０００−１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。

更に、反応性シリル基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる有機重合体の製造方法としては、他にも、反応性シリル基を有する有機重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９−７８２２３号、特開昭５９−１６８０１４号、特開昭６０−２２８５１６号、特開昭６０−２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。

一方、有機重合体Ｂの主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等の他の成分を含んでいてもよい。

前記ウレタン結合成分としては特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基との反応により生成する基（以下、アミドセグメントともいう）を挙げることができる。

前記アミドセグメントは一般式（６）：
−ＮＲ^９−Ｃ（＝Ｏ）− ・・・（６）
（Ｒ^９は有機基または水素原子を表す）で表される基である。Ｒ^９の有機基として好ましくは、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１から８の置換あるいは非置換の１価の炭化水素基である）で表される基である。この構造は極性が比較的高いため、硬化物の強度や基材への接着性が高くなる傾向にあり望ましい。

主鎖にウレタン結合やエステル結合を含有する重合体からなる湿気硬化性樹脂組成物を硬化させた硬化物は、熱などによりウレタン結合やエステル結合部分で主鎖が開裂する恐れがあり、硬化物の強度が著しく低下する場合がある。

反応性シリル基含有有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントが多いと、重合体の粘度が高くなる傾向がある。また、貯蔵後に粘度が上昇する場合もあり、得られる組成物の作業性が低下する可能性がある。さらに、前記したように、熱などによってアミドセグメントが開裂する可能性がある。従って、貯蔵安定性や作業性の優れた組成物を得るためには、実質的にアミドセグメントを含まないことが好ましい。一方、反応性シリル基含有有機重合体の主鎖骨格中のアミドセグメントによって、硬化性が向上する傾向がある。従って、反応性シリル基含有有機重合体の主鎖骨格中にアミドセグメントを含む場合、アミドセグメントは１分子あたり平均で、１〜１０個が好ましく、１．５〜５個がより好ましく、２〜３個が特に好ましい。１個よりも少ない場合には、硬化性が十分ではない場合があり、１０個よりも大きい場合には、重合体が高粘度となり取り扱い難くなる可能性がある。

前記アミドセグメントとしては、具体的には、イソシアネート基とヒドロキシ基との反応により生成するウレタン基；イソシアネート基とアミノ基との反応により生成する尿素基；イソシアネート基とメルカプト基との反応により生成するチオウレタン基などを挙げることができる。また、本実施形態では、前記ウレタン基、尿素基、および、チオウレタン基中の活性水素が、更にイソシアネート基と反応して生成する基も、一般式（６）の基に含まれる。

アミドセグメントと反応性シリル基を有する反応性シリル基含有有機重合体の工業的に容易な製造方法を例示すると、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に、過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、ポリウレタン系主鎖の末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、あるいは同時に、該イソシアネート基の全部または一部に一般式（７）：
Ｚ−Ｒ^１０−ＳｉＲ^４ _３−ａＸ_ａ ・・・（７）
（Ｒ^４、Ｘ、ａは前記と同じ。Ｒ^１０は２価の有機基であり、より好ましくは炭素原子数１から２０の炭化水素基である。Ｚはヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基およびアミノ基（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基である）で表されるケイ素化合物のＺ基を反応させる方法により製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、有機重合体の公知の製造法を例示すると、特公昭４６−１２１５４号（米国特許３６３２５５７号）、特開昭５８−１０９５２９号（米国特許４３７４２３７号）、特開昭６２−１３４３０号（米国特許４６４５８１６号）、特開平８−５３５２８号（ＥＰ０６７６４０３）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特表２００３−５０８５６１（米国特許６１９７９１２号）、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１１−１００４２７号、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号、特開２００２−２１２４１５号、特許第３３１３３６０号、米国特許４０６７８４４号、米国特許３７１１４４５号、特開２００１−３２３０４０号等が挙げられる。

また、末端に活性水素含有基を有する有機重合体に一般式（８）：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ^１０−ＳｉＲ^４ _３−ａＸ_ａ ・・・（８）
（Ｒ^１０、Ｒ^４、Ｘ、ａは前記に同じ）で示される反応性シリル基含有イソシアネート化合物を反応させることにより製造されるものを挙げることができる。この製造方法に関連した、反応性シリル基含有有機重合体の公知の製造法を例示すると、特開平１１−２７９２４９号（米国特許５９９０２５７号）、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）、特開昭５８−２９８１８号（米国特許４３４５０５３号）、特開平３−４７８２５号（米国特許５０６８３０４号）、特開平１１−６０７２４号、特開２００２−１５５１４５号、特開２００２−２４９５３８号、ＷＯ０３／０１８６５８、ＷＯ０３／０５９９８１等が挙げられる。

末端に活性水素含有基を有する有機重合体としては、末端にヒドロキシ基を有するオキシアルキレン重合体（ポリエーテルポリオール）、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、末端にヒドロキシ基を有する飽和炭化水素系重合体（ポリオレフィンポリオール）、ポリチオール化合物、ポリアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、ポリエーテルポリオール、ポリアクリルポリオール、および、ポリオレフィンポリオールは、得られる有機重合体のガラス転移温度が比較的低く、得られる硬化物が耐寒性に優れることから好ましい。特に、ポリエーテルポリオールは、得られる有機重合体の粘度が低く作業性が良好であり、深部硬化性および接着性が良好である為に特に好ましい。また、ポリアクリルポリオールおよび飽和炭化水素系重合体は、得られる有機重合体の硬化物の耐候性、耐熱性が良好である為により好ましい。

ポリエーテルポリオールとしては、いかなる製造方法において製造されたものでも使用することが出来るが、全分子平均で分子末端当り少なくとも０．７個のヒドロキシ基を末端に有するものが好ましい。具体的には、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造したオキシアルキレン重合体、複合金属シアン化物錯体および／またはセシウムの存在下、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するポリヒドロキシ化合物などの開始剤に、アルキレンオキシドを反応させて製造されるオキシアルキレン重合体などが挙げられる。

前記の各重合法の中でも、複合金属シアン化物錯体を使用する重合法は、より低不飽和度で、Ｍｗ／Ｍｎが狭く、より低粘度でかつ、高耐酸性、高耐候性のオキシアルキレン重合体を得ることが可能であるため好ましい。

前記ポリアクリルポリオールとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（共）重合体を骨格とし、かつ、分子内にヒドロキシ基を有するポリオールを挙げることができる。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系モノマーを高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。具体的には、東亞合成（株）製のアルフォンＵＨ−２０００等が挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物の具体例としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。

一般式（７）のケイ素化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ−フェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。また、特開平６−２１１８７９号（米国特許５３６４９５５号）、特開平１０−５３６３７号（米国特許５７５６７５１号）、特開平１０−２０４１４４号（ＥＰ０８３１１０８）、特開２０００−１６９５４４号、特開２０００−１６９５４５号に記載されている様に、各種のα，β−不飽和カルボニル化合物と一級アミノ基含有シランとのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物、または、各種の（メタ）アクリロイル基含有シランと一級アミノ基含有化合物とのＭｉｃｈａｅｌ付加反応物もまた、一般式（７）のケイ素化合物として用いることができる。

一般式（８）の反応性シリル基含有イソシアネート化合物としては特に限定はないが、具体的に例示すると、γ−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、γ−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、トリメトキシシリルメチルイソシアネート、トリエトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジメトキシメチルシリルメチルイソシアネート、ジエトキシメチルシリルメチルイソシアネート等が挙げられる。また、特開２０００−１１９３６５号（米国特許６０４６２７０号）に記載されているように、一般式（７）のケイ素化合物と、過剰の前記ポリイソシアネート化合物を反応させて得られる化合物もまた、一般式（８）の反応性シリル基含有イソシアネート化合物として用いることができる。

〔２．２．分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサン〕
分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサンは室温硬化性オルガノポリシロキサンとも呼ばれ、主鎖がオルガノポリシロキサンであり、１分子中に０．５個以上の反応性シリル基を含有する重合体である。ここで、「分子鎖末端に」とは、〔２．１．〕に説明したとおりである。分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサンとしては、末端にシラノール基を持つオルガノポリシロキサンと架橋成分として反応性シリル基含有低分子化合物とを含有する一液型シリコーン樹脂などを含むものとする。分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサンの数平均分子量としては１，０００以上、特に６，０００〜３０，０００が、硬化前の粘度が低いので取り扱い易く、硬化後の強度、伸び、モジュラス等の物性が優れているので好適である。

〔２．３．イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマー〕
イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーは、イソシアネート基が湿分と反応し、尿素結合を形成して架橋、硬化するものであり、有機ポリイソシアネートと、高分子ポリオールと、場合により更に鎖延長剤とを、活性水素（基）に対してイソシアネート基過剰の条件で反応させて得られるものが好適である。イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーのイソシアネート基含有量は、好ましくは０．１〜１５．０重量％であり、より好ましくは０．３〜１０．０重量％である。イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマーの合成には、公知のウレタン化触媒や有機溶媒を用いることもできる。

前記有機ポリイソシアネートとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トルエンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。また、これらのアダクト変性体、ビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、ウレトンイミン変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体等も使用できる。更に、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート等のポリメリック体も使用できる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記高分子ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、動植物系ポリオール、これらのコポリオール等、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらの高分子ポリオールのうち、作業性、接着性、耐水性、耐候性などが優れている点から、ポリエーテルポリオールが好ましい。鎖延長剤としては、低分子アルコール類、低分子アミン類、低分子アミノアルコール類のうち分子量５００未満のもの等、またはこれらの２種以上の混合物が好適に例示される。

〔３．湿気硬化性樹脂組成物〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、前記湿気硬化性樹脂（Ａ）（以下、本明細書において単に「（Ａ）成分」と称することがある）と、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）（以下、本明細書において単に「（Ｂ）成分」と称することがある）と、を含有する。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物中の（Ａ）成分１００重量％に対する（Ｂ）成分の含有割合（重量％）は１〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２〜４０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。１重量％以上であれば、得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、硬化物と塗膜との密着性を高めることができ、５０重量％以下であれば、硬化物が高伸びとなるため好ましい。

〔３．１〕可塑剤
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分に加えて可塑剤を含み得る。

可塑剤の例としては、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸ジイソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類を挙げることができる。

また、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジノルマルヘキシル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノルマルオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソウンデシル、フタル酸ビスブチルベンジル等のフタル酸エステル類も使用することができる。フタル酸エステル類を使用する場合は、フタル酸ジイソデシルまたはフタル酸ジイソウンデシルが好ましく、より好ましくはフタル酸ジイソデシルである。また、前記のフタル酸エステル類を水添加して得られる、シクロヘキサンジカルボキシレートも使用することができる。この可塑剤は、ＢＡＳＦ社からＨｅｘａｍｏｌｌ ＤＩＮＣＨという商品名で販売されており、容易に入手することができる。

前記で挙げたような比較的低分子量の可塑剤（以下、本明細書において「低分子可塑剤」と称することがある。）は、湿気硬化性樹脂組成物を施工した周辺の基材への移行（ブリード）が生じて当該基材を汚染することがあるため、使用量は少ない方が望ましい。特に多孔質の石材は汚染が出易い傾向にあり、御影石、大理石、およびサイディングボード等は可塑剤のブリードが生じ易く、美観を損なうことがある。このような美観の低下を抑えるためには、フタル酸エステル系可塑剤のような低分子可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して３０重量部以下、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以下である。あるいは、（Ｂ）成分に対して１００重量％以下、より好ましくは８０重量％以下、さらに好ましくは５０重量％以下である。汚染性を生じない湿気硬化性樹脂組成物を得たい場合は、低分子量可塑剤は使用しないことが最も望ましい。

湿気硬化性樹脂組成物上またはその硬化物上に塗料を塗布する場合は、塗料への可塑剤のブリードが過剰とならない範囲でフタル酸エステル系可塑剤を併用することが好ましい。併用することで、塗膜の密着性が向上し、剥がれの問題が改善できるためである。具体的には、フタル酸エステル系可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３０重量部が好ましく、２〜２５重量部がさらに好ましく、３〜２０重量部が最も好ましい。あるいは、（Ｂ）成分に対して１〜１００重量％以下、より好ましくは２〜８０重量％以下、さらに好ましくは５〜５０重量％以下である。

また、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、得られる硬化物の初期の物性を長期にわたり維持する。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、更には１，０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールのヒドロキシ基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの高分子可塑剤のうちで、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の重合体と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性、耐候性、および耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／またはメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体が更に好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法が更に好ましい。また、特開２００１−２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系モノマーを高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。この可塑剤は、東亞合成株式会社からアルフォンという商品名で販売されている。

前記高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から２５，０００であるが、より好ましくは８００から２２，０００であり、更に好ましくは１，０００から１９，０００、特に好ましくは１，０００から１７，０００であり、最も好ましくは１，０００から１６，０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、硬化物の初期の物性を長期にわたり維持できず、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、３．０未満が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５０以下が最も好ましい。

また、前記高分子可塑剤は、反応性シリル基を有していてもよい。前記高分子可塑剤が反応性シリル基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行をより効果的に防止できる。すなわち、本明細書において、「反応性可塑剤」とは、反応性シリル基を有する高分子可塑剤を意味する。前記高分子可塑剤が反応性シリル基を有する場合、１分子中に平均して反応性シリル基を、好ましくは１個以下、より好ましくは０．８個以下含む。反応性シリル基を有する高分子可塑剤、特に反応性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する場合、その数平均分子量は、湿気硬化性樹脂（Ａ）としてのポリオキシアルキレン系重合体より低いことが必要である。前記反応性可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００から２５，０００であるが、より好ましくは８００から２２，０００であり、更に好ましくは１，０００から１９，０００、特に好ましくは１，０００から１３，０００、最も好ましくは１，０００以上９，０００未満である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、硬化物の初期の物性を長期にわたり維持できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。反応性可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、３．０未満が好ましく、２．８以下がより好ましく、２．５以下が最も好ましい。

高分子可塑剤および後述する反応性可塑剤の数平均分子量はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。

前記可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤とを併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。

前記高分子量可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１８０重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。あるいは、（Ｂ）成分に対して１〜８００重量％、より好ましくは２〜５００重量％、さらに好ましくは３〜３００重量％である。（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、２００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。

前述したように、湿気硬化性樹脂組成物上またはその硬化物上に塗料を塗布する場合は、塗膜の密着性の観点から、フタル酸エステル系可塑剤を併用することが好ましい。そのため、市販の湿気硬化性樹脂組成物には、フタル酸エステル系可塑剤が一般的に使用されている。しかしながら、フタル酸エステル系可塑剤を使用することにより、塗膜の密着性は向上するものの、塗料への可塑剤の移行(ブリード)が生じて塗料を軟化させてしまうため塗料を塗ることが困難になったり、塗膜が汚染されるという問題があった。

かかる問題を解決するために、近年、硬化物上に塗料を塗布することができる、フタル酸エステル系可塑剤を用いないノンブリード配合が増えつつある。かかるノンブリード配合では、フタル酸エステル系可塑剤に代えて、前記高分子可塑剤、特に、反応性基を含む反応性高分子可塑剤が使用される。

しかし、従来のノンブリード配合では、硬化物上に塗料を塗布する場合に、塗料への可塑剤の移行が生じないため塗料を塗ることができるものの、硬化物と塗膜との密着性が依然として十分ではなく、塗膜密着性の改善が要望されていた。

本発明者らは、湿気硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）とを含む湿気硬化性樹脂組成物に、可塑剤として、前記反応性可塑剤を添加したところ、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含まない湿気硬化性樹脂組成物に、前記反応性可塑剤を添加した場合と比較して、顕著に塗膜との密着性が向上することを見出した。

従って、本発明の一実施形態には、湿気硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）と、可塑剤として、前記反応性可塑剤を含む湿気硬化性樹脂組成物も含まれる。かかる構成により、得られる硬化物上に塗料を塗布する場合に、塗料への可塑剤の移行(ブリード)を防止できるとともに、硬化物と塗膜との密着性に優れる、湿気硬化性樹脂組成物およびその硬化物を得ることができる。

前記反応性可塑剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜２００重量部、より好ましくは２０〜１８０重量部、更に好ましくは５０〜１５０重量部である。あるいは、（Ｂ）成分に対して１〜８００重量％、より好ましくは２〜５００重量％、さらに好ましくは３〜３００重量％である。（Ａ）成分１００重量部に対して１０重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、２００重量部を超えると硬化物の機械強度が不足する。

〔３．２．添加剤〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、ならびに必要に応じて可塑剤を含んでいればよいが、さらに、触媒、熱膨張性微粒中空体、接着性付与剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、充填剤、シリケート、物性調整剤、チクソ性付与剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、難燃剤、溶剤等の添加剤を含み得る。

（触媒）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物では、シラノール縮合触媒を使用することができる。シラノール縮合触媒の好ましい例として錫系触媒、好ましくは有機錫系硬化触媒が挙げられる。有機錫系触媒の具体例としては、ジメチル錫ジアセテート、ジメチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（アセチルアセトナート）等の４価の有機錫化合物；オクチル酸錫、バーサチック酸錫等の２価錫を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの中で、硬化性の観点からジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）またはオクチル酸錫が好ましい。

前記に示した有機錫系以外の、硬化触媒も使用することができる。その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナート）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類が挙げられる。また、カルボン酸および／またはカルボン酸金属塩を硬化触媒として使用することもできる。また、ＷＯ２００８／０７８６５４号公報に記載されているようなアミジン化合物も使用できる。アミジン化合物の例として、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−フェニルグアニジン、１，２−ジメチル−１，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等を挙げることができるが、これらに限られるものではない。

前記触媒の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部から１０重量部、好ましくは０．２重量部から８重量部、更に好ましくは０．３重量部から５重量部である。０．１重量部未満では適切な硬化性が発現しなくなり、１０重量部を超えると硬化が速すぎて、適切な硬化物を形成できず、所望の性能が十分発揮できなくなるためである。

（熱膨張性微粒中空体）
また、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物では、特開２００４−５１７０１号公報または特開２００４−６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の使用により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。

（接着性付与剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、アミノシランを使用することができる。アミノシランとは、分子中に反応性シリル基とアミノ基とを有する化合物であり、通常、接着性付与剤と称される。これを使用することで、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材、および塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。アミノシランは、他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。

アミノシランの反応性シリル基の反応性基の具体的な例としては、既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。アミノシランの具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−［（２−（２−アミノエチル）アミノエチル］アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−エチルアミノ）−２−メチルプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２−アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等のアミノ基含有シラン類；Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のケチミン型シラン類を挙げることができる。

これらのうち良好な接着性を確保するためには、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。アミノシランは１種類のみ使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランは他のアミノシランに比べて刺激性があることが指摘されており、このアミノシランを減量する代わりに、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを併用することで刺激性を緩和させることができる。

アミノシランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜２０重量部程度が好ましく、更に２〜１０重量部がより好ましく、２〜５重量部が更に好ましい。アミノシランの配合量が１重量部未満であると十分な接着性が得られない場合がある。一方、配合量が２０重量部を超えると、硬化物がもろくなって十分な強度が得られなくなり、また硬化速度が遅くなる場合がある。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、アミノシラン以外の接着性付与剤を使用することができる。アミノシラン以外の接着性付与剤の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、前記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等も接着性付与剤として用いることができる。

本発明一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物に使用される接着性付与剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材、および塩化ビニル、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。前述した接着性付与剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。前記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤を使用することにより被着体に対する接着性を改善することができる。

これらのうち、良好な接着性を確保するためには、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。

前記接着性付与剤の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０１重量部から２０重量部程度が好ましく、０．１重量部から１０重量部程度がより好ましく、１重量部から７重量部程度が特に好ましい。接着性付与剤の配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。一方、接着性付与剤の配合量がこの範囲を上回ると実用的な深部硬化性が得られない場合がある。

前述したように、接着性付与剤としてはエポキシ樹脂も使用することができる。しかしながら、エポキシ樹脂は使用量に応じて触媒活性を低下させる場合があるため、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、エポキシ樹脂の使用量は少ないことが好ましい。エポキシ樹脂の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、実質的に含有していないことが特に好ましい。

（酸化防止剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６２、ＭＡＲＫ ＬＡ−６７、ＭＡＲＫ ＬＡ−６３、ＭＡＲＫ ＬＡ−６８（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７７０、サノールＬＳ−７６５、サノールＬＳ−２９２、サノールＬＳ−２６２６、サノールＬＳ−１１１４、サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共ライフテック株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４−２８３２５９号公報および特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。

（光安定剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５−７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ、チヌビン１４４、チヌビン７７０、ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６７、ＬＡ−６３（以上いずれも株式会社ＡＤＥＫＡ製）；サノールＬＳ−７６５、ＬＳ−２９２、ＬＳ−２６２６、ＬＳ−１１１４、ＬＳ−７４４（以上いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などの光安定剤が例示できる。

（紫外線吸収剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系および金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば、チヌビン３２６などを例示できる。紫外線吸収剤の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜５重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜３重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。

（充填剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には充填剤を使用することができる。充填剤としては、フュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂および塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して１重量部から２５０重量部、好ましくは１０重量部から２００重量部である。

これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、（Ａ）成分１００重量部に対し、１重量部から２５０重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られ、より好ましくは１重量部から２００重量部であり、更に好ましくは５０重量部から２００重量部であり、より更に好ましくは８０重量部から２００重量部である。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部から２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、および接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムとを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸および／または脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物では、湿気硬化性樹脂組成物の作業性（キレなど）向上、および硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの使用が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、バルーンの粒径は５μｍから３００μｍが好ましい。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイディングボード、特に窯業系サイディングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍから５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性が優れる。それゆえ得られる硬化物の外観が長期にわたって持続するすぐれた湿気硬化性樹脂組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。

鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９−５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。

直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍから５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。直径が０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０から１／５程度の薄さ（０．０１ｍｍから１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。

鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物および接着剤組成物等の組成物１００重量部、または（Ａ）成分１００重量部に対して、１重量部から２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。

鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂およびマイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、ならびにアルミナ等の無機物などが使用される。本実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。

また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば、得られた硬化物は砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。

バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料が挙げられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを、複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工および／またはコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。例えば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンを接着性付与剤で表面処理することなどが挙げられる。

砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。粒径が０．２ｍｍから５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍから５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。粒径が０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを湿気硬化性樹脂組成物中の容積濃度で５ｖｏｌ％から２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８ｖｏｌ％から２２ｖｏｌ％である。

バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを使用することができる。

バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物の表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１−１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍから１ｍｍ、更には０．２ｍｍから０．５ｍｍ程度が好ましい。配合量は湿気硬化性樹脂組成物中に５〜１００重量％、更には２０〜５０重量％が好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。

（シリケート）
また、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、湿気硬化性樹脂組成物が硬化してなる重合体の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性、耐水接着性、および高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部である。

シリケートの具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物が挙げられる。

テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。

前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、例えば、通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものが挙げられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。

（物性調整剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を使用しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。前記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５−１１７５２１号公報に記載されている化合物を挙げることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノール等のアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノール等のＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１−２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトール等のヒドロキシ基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物を挙げることができる。

また、特開平７−２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ_３ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物も挙げることができる。更に特開平６−２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な反応性シリル基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。

物性調整剤は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲で使用される。

（チクソ性付与剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を使用しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１−３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０μｍから５００μｍのゴム粉末、および、特開２００３−１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な湿気硬化性樹脂組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部の範囲、好ましくは１重量部から１０重量部の範囲で使用される。

（エポキシ基を含有する化合物）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環式エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体等の化合物およびそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２−エチルヘキシル）−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等が挙げられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．５重量部から５０重量部の範囲で使用するのがよい。

（光硬化性物質）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきおよび耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずる物質である。この種の化合物には有機モノマー、オリゴマー、樹脂あるいはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系またはメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマーあるいはそれ等の混合物であって、プロピレン（またはブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のモノマーまたは分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０、アロニックスＭ−２１５、アロニックスＭ−２２０、アロニックスＭ−２３３、アロニックスＭ−２４０、アロニックスＭ−２４５；（３官能）のアロニックスＭ−３０５、アロニックスＭ−３０９、アロニックスＭ−３１０、アロニックスＭ−３１５、アロニックスＭ−３２０、アロニックスＭ−３２５、および（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい（以上アロニックスはいずれも東亞合成株式会社の製品である。）。

ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁から、第１０６頁から、第１１７頁から）に詳細な例示があり、これらを単独で、または混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。

（酸素硬化性物質）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつき、および、硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油、および該乾性油を変性して得られる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させて得られる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５からＣ８ジエンの重合体などの液状重合体、およびこれらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどのモノマーとをジエン系化合物が主体となるように共重合させて得られるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体、ならびにそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油および液状ジエン系重合体がとくに好ましい。また、酸化硬化反応を促進する触媒および／または金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒および金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩、およびアミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１重量部から２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５重量部から１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部を超えると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３−１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。

（難燃剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、ポリリン酸アンモニウムおよびトリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ならびに、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。前記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

難燃剤は（Ａ）成分１００重量部に対して、５重量部から２００重量部、好ましくは１０重量部から１００重量部の範囲で使用される。

（溶剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、湿気硬化性樹脂組成物の粘度を低減し、チクソ性を高め、作業性を改善する目的で、溶剤を使用することができる。溶剤としては、特に限定は無く、各種の化合物を使用することができる。具体例としては、トルエン、キシレン、ヘプタン、ヘキサン、石油系溶媒等の炭化水素系溶剤；トリクロロエチレン等のハロゲン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等のシリコーン系溶剤；が例示される。これらの溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。

但し、溶剤の配合量が多い場合には、人体への毒性が高くなる場合があり、また、硬化物の体積収縮などが見られる場合がある。従って、溶剤の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、３重量部以下であることが好ましく、１重量部以下であることがより好ましく、溶剤を実質的に含まないことが最も好ましい。

（その他の添加剤）
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物には、湿気硬化性樹脂組成物または硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて、前述した添加剤以外のその他の添加剤を使用してもよい。このようなその他の添加剤の例としては、例えば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などが挙げられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。その他の添加剤の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。

〔３．３．湿気硬化性樹脂組成物の形態〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、すべての配合成分を予め配合して密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型湿気硬化性樹脂組成物として調製することができる。あるいは、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む重合体組成物とは別に、硬化剤として硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物とを使用前に混合する２成分型湿気硬化性樹脂組成物として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。

前記湿気硬化性樹脂組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記湿気硬化性樹脂組成物が２成分型の場合、湿気硬化性樹脂（Ａ）に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水および／または乾燥するのが好ましい。脱水および／または乾燥の方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法または減圧脱水法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。かかる脱水および／または乾燥の方法に加えて、脱水剤として、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加し、水と反応させて脱水してもよい。また脱水剤として、３−エチル−２−メチル−２−（３−メチルブチル）−１，３−オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。また脱水剤として、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。アルコキシシラン化合物、オキサゾリジン化合物、および、イソシアネート化合物の添加により、貯蔵安定性が向上する。

脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１重量部から２０重量部、好ましくは０．５重量部から１０重量部の範囲が好ましく、１重量部から５重量部がより好ましい。

〔３．４．湿気硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物の製造方法には特に限定はなく、例えば前述した成分を配合し、ミキサー、ロール、およびニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練する方法、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合する方法などの通常の方法が採用されうる。

〔３．５．湿気硬化性樹脂組成物の用途〕
本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。したがって、本発明の一実施形態には、前記湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物も含まれる。

また、本発明の一実施形態には、前記湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の上に塗料を塗布してなる積層体も含まれる。

本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、建造物、船舶、自動車、および道路などのシーリング材、粘着剤、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。

また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイディングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、ならびに、自動車部品、電機部品、および各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けを借りてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。

つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例中の数平均分子量および重量平均分子量は以下の条件で測定したＧＰＣ分子量である。
送液システム：東ソー製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム：東ソー製ＴＳＫ−ＧＥＬ Ｈタイプ
溶媒：ＴＨＦ
分子量：ポリスチレン換算
測定温度：４０℃
〔合成例１〕〔比較合成例１、２〕
フラスコに、初期仕込み溶剤としてイソブタノールを添加して１０５℃に加熱し、窒素置換を行った後、攪拌しながら、窒素雰囲気下で、表１に示す（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの混合溶液とＶ−５９とイソブタノールとの溶液を５時間かけて滴下し、さらに１時間後重合を行った。得られた（メタ）アクリル酸エステル系共重合体のイソブタノール溶液から、加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、透明で粘稠な液体を得た。以上により、表１に示す分子量を持つ、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（重合体（Ｂ−１）、比較重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２））を得た。

表１における、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーおよび溶剤の略号、ならびに、重合開始剤の詳細は以下の通りである。
ＭＥＡ：アクリル酸メトキシエチル
ＮＫエステルＰＨＥ−１Ｇ：フェノキシエチルメタクリレート（新中村化学工業（株）製）
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＴＳＭＡ：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル
ＩＢＡ：イソブタノール
Ｖ−５９：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）

〔合成例２〕
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約１７，０００の水酸基末端ポリオキシプロピレンを得た。続いてこの水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去した後、１．３当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に、得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．３重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのシリル基が平均１．２個、数平均分子量が１７，０００の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（重合体（Ａ−１））を得た。

〔合成例３〕
ｎ−ブタノールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、数平均分子量が約８，０００で、分子鎖の一方の末端が水酸基末端のポリオキシプロピレンを得た。続いてこのポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２当量のナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加して１４０℃でメタノールを留去した後、１．５当量の３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。次に得られたアリル基末端ポリオキシプロピレン１００重量部に対して、白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３質量％のイソプロピルアルコール溶液）３６ｐｐｍおよびメチルジメトキシシラン１．８重量部を加え、９０℃で２時間反応させることにより、１分子あたりのシリル基が平均０．８個、数平均分子量が８，０００の分子鎖の一方の末端にメチルジメトキシシリル基を有するポリオキシプロピレン（重合体（Ｃ−１））を得た。

〔実施例１〕〔比較例１〜５〕
表２、３に示す、（Ｂ）成分（合成例１、または比較合成例１、２で得られた、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体（重合体（Ｂ−１）、比較重合体（Ｂ−１）、（Ｂ−２）））、（Ａ）成分（合成例２で得られたポリオキシプロピレン（重合体（Ａ−１））、反応性架橋剤（合成例３で得られたポリオキシプロピレン（重合体（Ｃ−１））、フタル酸エステル系可塑剤（ＤＩＤＰ：フタル酸ジイソデシル）、表面処理膠質炭酸カルシウム（白石工業（株）製、商品名：白艶華ＣＣＲ）、重質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム（株）製、商品名；ホワイトンＳＢ）、酸化チタン（石原産業（株）製、商品名：タイペークＲ−８２０）、チクソ性付与剤（楠本化成（株）製、商品名：ディスパロン６５００）、光安定剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン７７０）、紫外線吸収剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン３２６）を、表２、３に記載の重量割合で計量し、混合して充分混練りした後、小型３本ペイントロールに通して分散させた。この後、１２０℃で２時間減圧脱水を実施、５０℃以下に冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１７１）、接着性付与剤としてγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製、商品名：Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１１２０）、硬化触媒としてジブチル錫ビスアセチルアセトネート（日東化成工業（株）製、商品名：ネオスタンＵ−２２０Ｈ）を、表２、３に記載の重量割合で加えて混練し、湿気硬化性樹脂組成物を得た。

〔硬化物の塗料密着性の評価〕
硬化物の塗料密着性の評価は碁盤目試験により行った。具体的には、実施例１および比較例１〜５で得られた湿気硬化性樹脂組成物を厚さ３ｍｍのシート状試験体にして、表２、３に記載の「硬化物の養生条件」で養生させた後、当該シート状試験体表面へ水性アクリルエマルション塗料（エスケー化研（株）製、商品名「プリーズコート」）を塗布した。その後、塗料を塗布した前記シート状試験体を、表２、３に記載の「塗料の養生条件」で養生させた。養生後、前記シート状試験体に塗膜側から、２ｍｍ角の正方形が２５個できるように碁盤目の切込みを入れた。その碁盤目の切込み上にセロテープ（登録商標）を貼り付け、剥がしたときに、塗膜がセロテープ（登録商標）に付着せずに前記シート状試験体の表面に残った正方形の数を数えた。塗料密着性の評価結果は２回の試験の平均である。

表２、３の塗料の養生条件が「２３℃７日」の場合は、塗料を塗布後に２３℃で７日間乾燥養生させた後に、前記碁盤目の切込みを入れて碁盤目試験を行った。一方、表２の塗料の養生条件が「２３℃７日＋５０℃温水７日＋２３℃１日」の場合は、塗料を塗布後に２３℃で７日間乾燥養生させた後に、さらに５０℃の温水に７日間浸漬して取り出し、２３℃で１日間水分を飛ばして碁盤目試験を行った。

表２の結果から、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、湿気硬化性樹脂とを含む湿気硬化性樹脂組成物を硬化させる実施例１では、同じ湿気硬化性樹脂と、芳香環を側鎖に有しない(メタ)アクリル酸エステル系共重合体とを含む湿気硬化性樹脂組成物（比較例２、３）または(メタ)アクリル酸エステル系共重合体を含まない湿気硬化性樹脂組成物（比較例１）を硬化させる比較例１〜３と比較して、得られた硬化物が塗料密着性に優れることがわかる。

また、表３の結果から、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、湿気硬化性樹脂とを含む湿気硬化性樹脂組成物を硬化させる実施例１では、同じ湿気硬化性樹脂と、可塑剤としてフタル酸エステル系可塑剤を含む湿気硬化性樹脂組成物を硬化させる比較例４、５と比較しても、得られた硬化物が塗料密着性に優れることがわかる。すなわち、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体と、湿気硬化性樹脂とを含む本発明の一実施形態に係る湿気硬化性樹脂組成物は、ノンブリード配合であることに加え、フタル酸エステル系可塑剤を使用する場合よりも塗膜の密着性が向上する。

本発明は、建造物、船舶、自動車、および道路などのシーリング材、粘着剤、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに利用することができる。

Claims (9)

1. 湿気硬化性樹脂（Ａ）と、芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）を含む湿気硬化性樹脂組成物。
2. 可塑剤を含む、請求項１に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
3. 前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は密着性付与剤である、請求項１または２に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
4. 前記可塑剤は、反応性可塑剤である、請求項２または３に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
5. 前記芳香環を側鎖に有する(メタ)アクリル酸エステル系共重合体（Ｂ）は反応性シリル基を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
6. 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が、分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体、分子鎖末端に反応性シリル基を有するポリシロキサン、イソシアネート基を有するウレタン系プレポリマー、または、これらの２種類以上の組合せである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
7. 前記湿気硬化性樹脂（Ａ）が分子鎖末端に反応性シリル基を有する有機重合体である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の湿気硬化性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物。
9. 請求項１〜７のいずれか１項に記載の湿気硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物の上に塗料を塗布してなる積層体。