CN102007000A - 多层制品及其制造和使用方法 - Google Patents

多层制品及其制造和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102007000A
CN102007000A CN2009801135963A CN200980113596A CN102007000A CN 102007000 A CN102007000 A CN 102007000A CN 2009801135963 A CN2009801135963 A CN 2009801135963A CN 200980113596 A CN200980113596 A CN 200980113596A CN 102007000 A CN102007000 A CN 102007000A
Authority
CN
China
Prior art keywords
type surface
basic unit
thermoformable substrate
layer
protective clear
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2009801135963A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102007000B (zh
Inventor
迈克尔·A·约翰逊
弗兰克·A·布兰迪斯
肯特·E·尼尔森
查利·C·霍
维贾伊·拉贾马尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102007000A publication Critical patent/CN102007000A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102007000B publication Critical patent/CN102007000B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/28—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length incorporating preformed parts or layers, e.g. compression moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/22—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of indefinite length
    • B29C43/30—Making multilayered or multicoloured articles
    • B29C43/305—Making multilayered articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/3697—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles comprising rollers or belts cooperating with non-rotating mould parts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • B29C67/24—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 characterised by the choice of material
    • B29C67/246—Moulding high reactive monomers or prepolymers, e.g. by reaction injection moulding [RIM], liquid injection moulding [LIM]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B2038/0052—Other operations not otherwise provided for
    • B32B2038/0076—Curing, vulcanising, cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/402—Coloured
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/738—Thermoformability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/11—Methods of delaminating, per se; i.e., separating at bonding face
    • Y10T156/1168—Gripping and pulling work apart during delaminating
    • Y10T156/1195—Delaminating from release surface
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24628—Nonplanar uniform thickness material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Vehicle Interior And Exterior Ornaments, Soundproofing, And Insulation (AREA)
  • Body Structure For Vehicles (AREA)
  • Superstructure Of Vehicle (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明公开了一种多层制品，其包括可热成形基底、基层和可选的透明保护层。本发明还公开了制造方法和漆膜复合物以及用该方法制造的成型制品。

Description

多层制品及其制造和使用方法
背景技术
对所制成制品的表面进行装饰是常见做法，以使产品外观具有令人愉悦的美感。传统上，这通过使用液体漆料和清漆来实现，其通常含有从漆料蒸发的溶剂，留下装饰制品表面的均匀薄膜形式的固体。
传统的车辆装配方法通常包括喷漆步骤，以对可见的车辆部件上漆和/或涂覆并提供保护性和美观的外表面。但是，喷漆过程很耗时且通常牵涉到引起特殊处理和/或环境问题的挥发性有机溶剂。
运输业致力于通过研制并使用装饰膜(本领域称作“漆膜”和“漆保护膜”)来减少车辆组装厂中的溶剂。漆膜背后的初始想法是要利用传统漆料，其可被简单地涂覆到衬片上并加以干燥。随后可将衬片从漆膜剥离，于是漆膜便可被贴附到(例如)三维形状的车体部件上。为了改善漆层的外观，已知将透明清漆(通常称作清漆)施加到色漆(通常称作底涂层)上。类似地，漆膜可具有设置在色层上的清澈透明层。漆保护膜具有清澈透明层，所述清澈透明层通常与粘合剂层结合。
但是，实现高质量的涂覆(例如，没有皱纹和/或褶皱)仍然与漆膜和漆保护膜非常有关系，尤其是在对大面积的或轮廓变化大的表面进行涂覆时。
有两种用于制造漆膜和漆保护膜的主导方法：(1)溶液铸膜法(solution-casting)；和(2)挤出法。这两种方法通常不是需要使用高温(120℃至250℃或更高)来使溶剂蒸发(溶液铸膜法)就是要使聚合物熔融(挤出法)。这种温度易于通过加热导致漆膜的颜色和其它外观性质发生偏移，使得难以实现颜色和外观的匹配。
高光泽度和高图像清晰度属于汽车精修的最通用要求。虽然溶剂型漆料和清漆通常能够实现可接受的外观，但是挤出的塑料膜远不足以达到理想的充分“光亮感”。
如果漆膜或漆保护膜被贴附到三维形状的车辆部件，则可能出现如下问题，例如在贴附过程中膜拉伸、起皱和/或起褶，使得成品车体部件不仅在美观上而且可能在功能上不合适。这些问题会由于膜的分子取向(例如，在挤出过程中)而变得更严重，以致膜的拉伸性随膜取向而改变。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有接触并永久粘附到可热成形基底的第二主表面的第一主表面，所述基层包含聚合物材料并且为基本上各向同性的，所述基层的第一主表面永久粘附并共价键合到可热成形基底的第二主表面。
在另一方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有接触并永久地粘附到可热成形基底的第二主表面的第一主表面，所述基层包含聚合物材料，所述基层具有与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的第一主表面和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像，并且所述基层的第一主表面永久地粘附并共价键合到可热成形基底的第二主表面。
在某些实施例中，可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且其中基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。在某些实施例中，所述聚合物材料选自有机硅、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。在某些实施例中，其中所述聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯具有含量为35至65重量％的硬链段。在某些实施例中，所述多层制品还包括可剥离地粘附到并接触基层的第二主表面的衬片。
在某些实施例中，所述多层制品还包括透明保护层，所述透明保护层具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面。在某些实施例中，所述多层制品还包括可剥离地粘附到并接触透明保护层的第二主表面的衬片。
在另一方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的第一主表面接触并永久地粘附到可热成形基底的第二主表面，并且所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久地粘附到基层的第二主表面，并且其中所述透明保护层包含第二聚合物材料；以及
基层和透明保护层中的至少一者为基本上各向同性的，可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
在另一方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的第一主表面接触并永久地粘附到所述第二主表面，并且所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久地粘附到基层的第二主表面，并且所述透明保护层包含第二聚合物材料；以及
可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的，并且：
i)基层的第一和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像；
ii)透明保护层的第一和第二主表面分别为其各自对应的第三和第四成形幅材的主表面的基本相反的像；或
iii)i)和ii)二者兼有。
在另一方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
粘合剂层；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的第一主表面由所述粘合剂层永久地粘附到可热成形基底的第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久地粘附到基层的第二主表面，并且所述透明保护层包含第二聚合物材料并且为基本上各向同性的；以及
可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
在另一方面，本发明提供一种多层制品，其包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
粘合剂层；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的第一主表面由所述粘合剂层永久地粘附到所述第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久地粘附到基层的第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料；以及
可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的，并且：
i)基层的第一和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像；
ii)透明保护层的第一和第二主表面分别为其各自对应的第三和第四成形幅材的主表面的基本相反的像；或
iii)i)和ii)二者兼有。
在某些实施例中，所述基层的第二主表面呈现表面形状恢复性。在某些实施例中，所述透明保护层的第二主表面呈现表面形状恢复性。在某些实施例中，所述第二聚合物材料选自有机硅、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。在某些实施例中，所述第二聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯具有含量为35至65重量％的硬链段。在某些实施例中，所述多层制品还包括设置在可热成形基底的第一主表面上的粘合剂背胶。在某些实施例中，所述多层制品还包括可剥离地粘附到并接触基层的第二主表面的衬片。在某些实施例中，所述多层制品还包括可剥离地粘附到并接触透明保护层的第二主表面的衬片。
有利地，根据本发明的多层制品通常具有一个或多个有用的物理和美学特性，例如(但不限于)很少或没有挥发性有机溶剂成分(例如，使多层基本上或实质上不含溶剂)和/或相对于膜厚度基本上没有溶剂梯度，相对于长度和宽度具有基本上一致的机械特性，非常低的视觉缺陷率，高光泽度和良好的鲜映性(例如，光亮感)，以及能够将所述多层制品形成为成形部件而不会损害漆膜外观。
在另一方面，本发明提供一种使用多层制品的方法，所述方法包括将根据本发明的多层制品热成形。
在另一方面，本发明提供一种使用多层制品的方法，所述方法包括对根据本发明的多层制品进行注射包覆。
在另一方面，本发明提供一种形成成型制品的方法，所述方法包括使根据本发明的多层制品成形为预定形状。在某些实施例中，所述预定形状对应于车体部件或车辆饰件、或者对应于器具壳体的至少一部分分。在某些实施例中，所述预定形状对应于车体部件或车辆饰件。在另一方面，本发明提供一种通过根据本发明的形成成型制品的方法形成的成型制品。
在另一方面，本发明提供一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述可热成形基底的第二主表面包含反应性基团；
使可固化组合物与所述第二主表面和成形幅材接触，以形成设置在可热成形基底和成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体，并且所述可固化组合物与所述反应性基团共价地反应；
使可热成形基底、成形幅材和可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙以得到可固化层前体，同时可固化组合物的所述至少一部分被夹在可热成形基底和成形幅材之间；以及
至少部分地固化可固化层前体而得到基层，所述基层包含聚合物材料，并且
可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
在另一方面，本发明提供一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，基层粘附到所述可热成形基底的第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
使可固化组合物与基层和成形幅材接触，以形成设置在基层和成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使可热成形基底、基层、成形幅材和可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙以得到可固化层前体，同时可固化组合物的所述至少一部分被夹在基层和成形幅材之间；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，以得到包含第二聚合物材料的透明保护层。
在某些实施例中，所述方法还包括将可热成形基底的粘合剂层设置在基层的第一主表面上。在某些实施例中，可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
在另一方面，本发明提供一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备第一成形幅材和可剥离地粘附到所述第一成形幅材的基层，所述基层包含第一聚合物材料，并且所述基层具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
使可固化组合物与基层和第二成形幅材接触，以形成设置在基层和第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使第一成形幅材、基层、第二成形幅材和可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙，以得到可固化层前体，同时可固化组合物的所述至少一部分被夹在基层和第二成形幅材之间；
至少部分地固化所述可固化层前体，以得到包含第二聚合物材料的透明保护层；
将第一成形幅材从基层上分离；
将第一粘合剂层设置在基层的第一主表面上；
置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；以及
将所述第一粘合剂层永久地粘附到可热成形基底的第二主表面。
在某些实施例中，可热成形基底和基层中的至少一者包含着色剂，并且基层和可热成形基底的组合为不透明或半透明的。在某些实施例中，所述方法还包括将第二粘合剂层设置在可热成形基底的第一主表面上。在某些实施例中，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者选自有机硅、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。在某些实施例中，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯具有含量为35至65重量％的硬链段。
在另一方面，本发明提供一种根据本发明的制造多层制品的方法制造的多层制品。
有利地，根据本发明的多层制品的方法具有低涂覆缺陷率，可用很少或不用挥发性有机溶剂实施，适于制备具有在来源于溶剂的单个涂层中所无法实现的厚度的膜，并且不易形成机械特性各向异性的膜。另外，根据本发明的制造多层制品的方法适用于制造含有特定效果(例如，金属薄片、珠光)颜料的多层制品。
以下定义适用于整个说明书和权利要求书。
“粘附体”指被粘附的对象。
“基本上各向同性的”指至少一种机械特性沿着长度方向和宽度方向不改变或仅稍微改变，并且还指在整个厚度方向上不具有有机溶剂梯度。因此，当聚合物层沿其长度测量时的至少一个机械特性不同于沿其宽度测量的相同机械特性时，挤出的聚合物层不被认为是基本上各向同性的。另外，溶剂铸膜成的聚合物层不被认为是基本上各向同性的，这时聚合物层沿其整个厚度方向上具有有机溶剂浓度梯度。这种浓度梯度通常表示聚合物层是溶剂铸膜成的。
“实质上各向同性的”指相对于长度和宽度具有相同的机械特性，并且相对于厚度不具有有机溶剂梯度。
“基本上不含溶剂”指含有少于或等于0.5重量％的挥发性有机溶剂。
“实质上不含溶剂”指含有少于或等于0.3重量％的挥发性有机溶剂。
“成形幅材”指膜、层、带或其他幅料状基底，其主表面上可剥离地或永久地形成有基层或保护透明层的对应主表面。
除非另外指明，“层”指单体的层。
“单组份(One-part)氨基甲酸酯”和“双组份(two-part)氨基甲酸酯”指可反应而形成聚氨酯的可固化树脂。
涉及两个粘附体的“永久地粘附”指在不引起对粘合剂层或两个粘附体中任一个的严重的物理损坏(例如，撕裂或扯坏)的情况下机械上不可分离，
“聚氨酯”指在主链上具有重复的具有-OC(＝O)NH-和/或-HNC(＝O)NH-基团的亚单元的聚合物。
“可热成形的”指能够被热成形。
“热成形”指这样的过程，其中材料(通常包括有机聚合物材料)片或膜被加热至成形温度，然后在温度受控的单面模具上方拉伸或拉伸到其中。片被保持为抵靠着模具表面，直到冷却下来。然后从所述片或膜上修剪下成形的部分。
“挥发性有机溶剂”指在1大气压(101.3kPa)下具有小于或等于250℃的初始沸点的任何有机溶剂。
本发明的其他目的和优点将根据以下的附图、说明书和权利要求而显见，附图中相同的标记指代相同的部件。
附图说明
图1是根据本发明的示例性多层制品的侧视图；
图2是根据本发明的示例性多层制品的侧视图；
图3是根据本发明的热成形的示例性多层制品的侧视图；
图4是汽车的透视图，其示出根据本发明的成形为车体部件和饰件(trim)的多层制品；以及
图5是显示根据本发明的多层制品的示例性形成方法的透视示意性侧视图。
虽然本发明可修改为各种变化形式和替代形式，但将会详尽描述已通过举例方式在附图中示出的细节。然而应当理解，目的不是要将本发明限定为所述的特定实施方式。相反，其目的在于涵盖属于本发明的精神和范围之内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
以下，为帮助对本发明原理的理解而描述本发明的具体实施例，并使用特定语言来描述具体实施例。然而不言而喻，使用特定语言并不旨在限制本发明的范围。对于本发明所属领域的普通技术人员而言，变更、进一步修改、以及本发明原理的这类进一步应用被认为会正常发生。
多层制品的示例性实施例概括地示出于图1中。现在参照图1，多层制品100包括可热成形基底110、可选的粘合剂层120和基层130。可热成形基底110具有第一主表面112和与第一主表面112相对的第二主表面114。基层130具有第一主表面142和与第一主表面142相对的第二主表面144。基层130的第一主表面142永久地结合到可热成形基底110的第二主表面114。在一些实施例中，可热成形基底110包括可选的粘结层111(包括第二主表面114)和本体部分108。基层130永久地粘附并共价地键合(也就是说，通过共价化学键的连续序列键合)到可热成形基底110。
如果存在的话，可选的透明保护层150具有第一主表面152和与第一主表面152相对的第二主表面154。可选的透明保护层150的第一主表面152接触并永久地粘附到基层130的第二主表面144。
如果存在的话，可选的保护衬片180可剥离地粘附到基层130的第二主表面144上，或者如果存在可选的透明保护层150的话，则可选的保护衬片180可剥离地粘附到透明保护层150的第二主表面154上。
可热成形基底110
可热成形基底可(例如)采取膜(例如，连续膜)和/或片的形式。可热成形基底可以是柔软且挠性的、刚硬且自承的、或它们之间的任何硬度。可热成形基底可具有任意厚度；通常，在约0.01毫米和10毫米之间，更典型地在约0.1毫米和5毫米之间，但是对此不作要求。
可热成形基底可以是平坦的或可以变平的，或者其可形成为与车体部件或一些其它三维形状对应的形状。通常，可热成形基底将具有足够的尺寸，以使其可容易地与工业热成形设备结合使用，但是对此不作要求。可热成形基底或至少其本体部分可包含在热成形工艺中适用的温度下呈现充分可变形性的一种或多种热塑性材料和/或轻度共价地交联的聚合物材料。这类材料的实例包括：含氟聚合物，例如氟化乙烯-丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯和聚三氟氯乙烯；热塑性有机硅；聚醚；丙烯酸树脂(例如，聚(丙烯酸丁酯)、聚(甲基丙烯酸异丁酯)、聚(丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸丙酯)和聚丙烯腈)；聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚对苯二甲酸乙二醇酯乙二醇和聚己内酯；聚乙烯醚，例如聚醋酸乙烯酯；纤维素，例如乙基纤维素、醋酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素和硝酸纤维素；聚烯烃，例如聚(4-甲基-1-戊烯)、聚丁烯、聚异丁烯、聚苯乙烯(包括高抗冲聚苯乙烯)、聚乙烯(包括低密度和高密度聚乙烯)和聚丙烯；丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物；聚醚酰胺；聚醚醚酮；聚醚酰亚胺；聚碳酸酯；离子键树脂，例如可按品名SURLYN由E.I.du Pont de Nemours(Wilmington，DE)销售的离子键树脂；天然橡胶；聚酰胺，例如尼龙-6和尼龙-6，6；聚酰亚胺；热塑性聚氨酯；苯乙烯和丙烯腈的共聚物；苯乙烯和丁二烯的共聚物；聚碳酸酯；以及它们的共混物和混合物。
这些材料可与添加剂联合使用，所述添加剂例如增塑剂、流动添加剂(flow additive)、填充剂、抗氧化剂、抗光剂、着色剂(例如，染料、金属薄片或颜料)和阻燃剂。
可热成形基底可具有多个层或组成部分(例如在与基层相对的一侧上)，或者其可以是单体的可热成形基底。
可热成形基底可作表面处理，其包括第二主表面的至少一部分，以提高与基层的粘附力。表面处理的实例包括火焰处理、电晕处理和单体的反应性接枝(例如，在具有与基层或用于制作基层的单体和/或低聚物反应的至少一个官能团(例如，羟基、环氧、三烷氧基甲硅烷基或羧基)的可自由基聚合的单体存在的情况下通过电子束辐射)。可用于这种反应性接枝的单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、2-羟基乙基丙烯酸酯、2-三乙氧基甲硅烷乙基甲基丙烯酸酯、缩水甘油基甲基丙烯酸酯和缩水甘油基丙烯酸酯。这类处理通常可用于为低能材料(例如，聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯)、有机硅和含氟聚合物)提高粘附力。
可选的粘结层
可选地，可热成形基底的第二主表面的至少一部分可包括粘结层，可选地，所述粘结层可共价地键合到可热成形基底110的本体部分，并键合到可选的粘合剂层120或基层130。适用于粘结层的材料的实例包括聚酰胺、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯化聚烯烃、马来酸酐接枝聚合物以及它们的组合。
可选的粘合剂层120
可选的粘合剂层可包括能够永久地将基层粘附到可热成形基底上的任何粘合剂。例如，粘合剂层可包括压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合。压敏粘合剂的实例包括增粘的或未增粘的材料，例如增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘性或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘性或增粘的聚(α-烯烃)和自粘性或增粘的有机硅。热熔粘合剂的实例包括基于聚酯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酰胺、聚氨酯和聚醚的热熔粘合剂。可选的粘合剂层可具有任意厚度，但是通常将具有1微米至100微米范围内的厚度。
可选的粘合剂层可通过任何合适的方法施加。例如，可选的粘合剂层可在施加基层之前施加到可热成形基底上，或者其可被施加到基层上，随后结合到可热成形基底。可选的粘合剂层的合适的施加方法包括(例如)喷涂、溶剂涂覆和层合。
基层130
基层130包括一种施用时可热成形的材料。
适合用于基层130的聚合物材料的实例包括可熔融加工的聚合物材料，例如热塑性或轻度交联的聚合物材料，在一些情况下，甚至是热固性聚合物材料。如本文中所用，术语“热固性”指化学交联至不可能发生熔体流动的程度。
合适的聚合物材料的实例包括有机硅(例如，可选地在存在适当的催化剂的情况下，通过湿固化有机硅树脂而制成)、聚醚(例如，可选地在存在合适的催化剂的情况下，从单组份或双组份环氧树脂的聚合反应获得)、丙烯酸(例如，通过丙烯酸单体的热或光聚合反应制成)、聚氨酯(例如，可选地在存在适当的催化剂的情况下，通过单组份或双组份氨基甲酸乙酯树脂的冷凝聚合反应制成)以及它们的组合。
通常，所述聚合物材料由处于或接近环境条件时不挥发气体的组分(例如，单体、低聚物、硬化剂、引发剂)制备。因此，通常期望将包含基层130的组分放置在真空下，以在形成基层130之前去除挥发性组分。通常，为了实现有用的膜性能，加成可聚合单体和低聚物(例如，环氧、丙烯酸酯)的官能度应该为至少一(1)，更典型地为至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或甚至至少1.8或2.0或更高。通常，为了实现有用的膜性能，冷凝可聚合的单体和低聚物(例如，烷氧基硅烷、双组份氨基甲酸酯)的官能度应当针对每个反应性组分(例如，聚异氰酸酯/多元醇对)为至少二(2)，更典型地为至少2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或甚至至少2.8或3.0或更高。通常，低官能度与相对增加的延展性(例如，断裂伸长率)和相对低的硬度相关，而高官能度通常跟与此相反的情况关联。
也可使用上述可固化单体和低聚物的组合(例如，有机硅/丙烯酸酯或氨基甲酸酯/丙烯酸酯)。材料的特定选择通常将取决于色层130的期望物理特性(例如，强度、外观、耐候性、可成形性、耐磨性)。
制备它们的有机硅和可固化体系是熟知的。有机硅可通过(例如)对湿固化有机硅(例如，RTV有机硅)、双组份有机硅(例如，羟基封端的聚二甲基聚硅氧烷的组分A和三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的组分B)进行固化来获得，或通过利用硅氢化反应催化剂对乙烯基置换的聚二甲基硅氧烷和氢化物封端的聚二甲基硅氧烷进行光或热固化来获得。另外，有机硅可从单体硅烷制备，所述单体硅烷例如二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和其它二烷氧基二烷基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷和其它三烷氧基烷基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和其它四烷氧基硅烷；甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷和其它烷氧基烷氧基硅烷；甲基三异丙烯氧基硅烷和其它烯氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷和其它酰氧基硅烷。可选地，可包括酸催化剂，例如，乙酸、丙酸和脂肪酸。
制备它们的聚醚和可固化体系是熟知的。聚醚的实例包括含有乙烯氧基、丙烯氧基和/或丁烯氧基单体单元的聚合物。聚醚可以是非交联的，但是更典型的是通过环氧单体和树脂的固化而交联地(热固性)制造。
适用的环氧单体的实例包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、蓖麻油三缩水甘油基醚、丙氧基化的甘油三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚；双甘油聚缩水甘油基醚；甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；山梨醇聚缩水甘油基醚；聚(乙二醇)二缩水甘油基醚；聚(丙二醇)二缩水甘油基醚；新戊基乙二醇二缩水甘油基醚；N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺；N，N-二缩水甘油基甲苯胺；环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯；二缩水甘油双酚A；二缩水甘油双酚A的聚合物；缩水甘油基末端封端的聚(双酚A-共-环氧氯丙烷)；氢化双酚A环氧丙烷加合物的二缩水甘油基醚；对苯二甲酸的二缩水甘油基酯；二缩水甘油1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酯；螺环乙二醇二缩水甘油基醚；对苯二酚二缩水甘油基醚及其衍生物、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、氧化丁二烯、双酚A的二缩水甘油基醚、氧化环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二氧化双环戊二烯、环氧化聚丁二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚和环氧硅树脂(例如，具有脂环族环氧基或缩水甘油基醚基团的二甲基硅氧烷)以及它们的混合物。环氧树脂和单体可(例如)利用光催化剂或路易斯酸(例如，BF3)来聚合。
双组份环氧树脂(例如，具有胺或硫醇硬化剂的组份A和具有环氧基团官能化树脂的组份B)来源广泛并且也可被使用。
丙烯酸类聚合物可通过可自由基聚合的单体(例如，(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和乙烯基酯官能化材料)的自由基聚合来制备。(甲基)丙烯酸酯特别有用。它们可以是单体和/或低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和吖内酯。这种单体包括一-、二-或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基-二甲基甲烷、三-羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双-甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的单体的共聚混合物(例如在美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中描述的那些)、丙烯酸酯化的低聚物(例如在美国专利No.4,642,126(Zador等人)中描述的那些)，所述专利的公开内容以引用方式并入本文中。通常，热引发剂(例如，过氧化物或诸如偶氮二(异丁腈)的偶氮引发剂)或光引发剂(例如，可可按品名DAROCUR和IRGACURE得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY))。
固化上述单体的方法和催化剂记载于美国专利No.5,252,694(Willett等人)，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
在某些实施例中，所述聚合物材料包括聚氨酯。
例如，可选地在存在非反应性组分的情况下，可通过一个或多个多元醇和/或聚胺和/或氨基醇与一个或多个聚异氰酸酯的反应来制备聚氨酯。对于其中可能发生风化的施用，通常期望多元醇、聚胺和/或氨基醇以及聚异氰酸酯不含芳族基团。
例如，合适的多元醇包括可可按品名DESMOPHEN从宾夕法尼亚州匹兹堡市(Pittsburgh，PA)的Bayer公司商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如Desmophen 631A、650A、651A、670A、680、110和1150)、聚醚多元醇(例如Desmophen 550U、1600U、1900U和1950U)、或丙烯酸多元醇(例如Demophen A160SN、A575和A450BA/A)。
合适的聚胺包括(例如)：脂族聚胺，例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺和2，4′-二氨基-二环己基甲烷；和芳族聚胺，例如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯和2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯甲烷；胺封端的聚合物，例如可可按品名JEFFAMINE聚丙二醇二胺(例如，Jeffamine XTJ-510)得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT)的那些和可可按品名Hycar ATBN(胺封端的丙烯腈丁二烯共聚物)得自Noveon Corp.(Cleveland，OH)的那些，以及在美国专利No.3,436,359(Hubin等人)和美国专利No.4,833,213(Leir等人)(胺封端的聚醚和聚四氢呋喃二胺)中公开的那些；以及它们的组合。
合适的氨基醇包括(例如)2-氨基乙醇、3-氨基丙醛-1-醇、上述化合物的烷基取代的版本，以及它们的组合。
合适的聚异氰酸酯化合物包括(例如)：芳族二异氰酸酯(例如，2，6-甲苯二异氰酸酯；2，5-甲苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)；亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯；聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷；4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)；5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯；和1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯)、芳族-脂族二异氰酸酯(例如，间-苯二甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二甲基二异氰酸酯)；脂族二异氰酸酯(例如，1，4-二异氰酸根合丁烷；1，6-二异氰酸根合己烷；1，12-二异氰酸根合十二烷；和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)；环脂族二异氰酸酯(例如，亚甲基双环亚己基-4，4戩二异氰酸酯；3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯；和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(如聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如甲苯-2，4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)；可可按品名MONDUR或DESMODUR(例如Desmodur XP7100和Desmodur N3300A)从Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)商购获得的聚异氰酸酯；以及它们的组合。
在一些实施例中，所述聚氨酯包括含有至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的组分的反应产物。在一些实施例中，所述聚氨酯包括含有至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的组分的反应产物。在一些实施例中，所述至少一种聚异氰酸酯包括脂族聚异氰酸酯。在一些实施例中，所述至少一种多元醇包括脂族多元醇。在一些实施例中，所述至少一种多元醇包括聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
通常，聚氨酯是可延展的和/或柔韧的。例如，聚氨酯或含有聚氨酯的任何层的断裂伸长百分比(在环境条件下)可为至少10％、20％、40％、60％、80％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％、300％、350％或甚至400％或更高。
在某些实施例中，聚氨酯具有硬链段(通常为以任意组合与一种或多种聚异氰酸酯对应的链段)，其量为从35重量％、40重量％或45重量％最多至50重量％、55重量％、60重量％或甚至65重量％。
如本文所用：wt％指基于材料的总重量的重量百分比，
硬链段wt％＝(短链二醇和多元醇的重量+短链二-或聚异氰酸酯的重量)/树脂的总重量
其中：
短链二醇和多元醇的当量重量≤185克/当量，并且官能度≥2；且
短链异氰酸酯的当量重量≤320克/当量，并且官能度≥2。
对于双组份氨基甲酸酯通常包括一种或多种催化剂。用于双组份氨基甲酸酯的催化剂是熟知的，包括(例如)基于铝、铋、锡、钒、锌、锡和锆的催化剂。锡基催化剂被发现可显著降低在聚氨酯的形成过程中的逸气量。锡基催化剂的实例包括二丁基锡化合物，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。如果存在催化剂，则任何催化剂的含量通常为按重量计至少200份每百万份(200ppm)、300ppm或更高；但是，对此不作要求。
更多合适的双组份氨基甲酸酯在美国专利No.6,258,918 B1(Ho等人)和No.5,798,409(Ho)中有所描述，所述专利的公开内容以引用方式并入本文中。
通常，在双组份氨基甲酸酯中聚异氰酸酯对多元醇、聚胺和/或氨基醇的量按照大约化学计算当量来进行选择，但是在一些情况下可能需要将相对量调整为其它比率。例如，为了确保多元醇、聚胺和/或氨基醇的高度结合，聚异氰酸酯在化学计量上的轻微过量也许是有效的，但是在聚合反应之后存在的任何过量的异氰酸酯基团通常会与具有反应性氢的材料(例如，外来的水分、醇、胺等)反应。
基层130还可包括一种或多种可选的添加剂，例如，阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、增塑剂和流变改性剂。
在一些实施例中，基层130可含有一种或多种挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂的量通常小于约5％，更典型地小于1％，更典型地小于0.5％，甚而更典型地其量小于0.3％或甚至0.1％，或者基层130可甚至实质上不含溶剂。
基层130可具有任意厚度且可与可热成形基底在边界上共延，或者其可仅设置在可热成形基底的主表面的一部分或分开的部分上。通常，基层130的厚度为从约0.3密耳(8微米)至约20密耳(0.51毫米)的厚度，更典型地为从约3密耳(80微米)至约7密耳(0.2毫米)的厚度。
有利地，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制造，则基层130可为基本上或甚至实质上各向同性的，和/或基本上或甚至实质上不含溶剂。这是在所得的基层130不发生取向的条件下，在两个成形幅材之间聚合基层前体的典型结果，甚至在存在挥发性有机溶剂的情况下，由于在溶剂铸膜过程中发生的蒸发而不形成挥发性有机溶剂梯度。
作为另一种选择或除此之外，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制造，则基层130的第一和第二主表面各可为其对应的成形幅材的主表面的基本相反的像。这一特征可直接由在两个成形幅材之间形成基层130引起，使得在基层130紧密接触两个对应成形幅材的主表面的同时发生基层前体的聚合反应以形成基层130，从而将预定表面形貌特征赋予基层130的第一和第二主表面(142、144)，每个预定形貌特征为对应幅材成形基底的主表面的基本相反的像。在一些实施例中，成形幅材可包含可剥离衬片(剥离衬片)。在一些实施例中，可热成形基底构成所述成形幅材中的一种。在一些实施例中，可热成形基底和可选的粘合剂层构成所述成形幅材中的一种。
在某些实施例中，例如，如果根据图5中大致示出的本发明的方法制造，则基层130可实质上消除可见表面缺陷，即没有人肉眼在0.3米距离处以正常20/20视力可观察到的表面缺陷。
基层130可具有任何所需的外观，例如从粗糙至光滑。如果基层130形成多层制品的外表面，则可能理想的是在基层130的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形(即发生变形的)的区域)，根据ASTM测试方法D2457-03“塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法”，基层130的第二主表面的60度角光泽度(60 degree gloss)为至少约60光泽度单位，典型地为至少约80光泽度单位。类似地，如果基层130形成多层制品的外表面，则可能理想的是在基层130的第二主表面的基本上所有区域上(包括那些已永久变形的区域)，根据ASTM测试方法D5767-95“涂层表面的鲜映性光泽度的仪器测量的标准测试方法”，基层130的第二主表面的鲜映性为至少约60，典型地为至少约80。
在一些实施例中，基层130的第二主表面呈现表面形状恢复性。如本文所用，术语“表面形状恢复性”指材料(例如，基层或透明保护层)的表面自然地或通过加热从其中造成的凹陷快速恢复到其先前无凹陷的视觉外观的能力。并非意在受理论约束，据信表面形状恢复性至少部分地由聚合物材料(例如，基层130或透明保护层250中的)所形成的三维交联网络(化学的或物理的)的存在引起，其中所述交联通过柔性链段分离，所述柔性链段具有足够的分子量以使得链段在初始形成时至少伸缩为随机卷绕但如果发生变形(例如凹陷)则线性延伸。一经放置或加热，材料即可恢复到其初始尺寸；就这种聚合物材料层的表面而言，所述表面将恢复其初始外观。
能够实现这种行为的链段的实例包括衍生自分子量接近至少约1500、2000、2500或甚至至少约3000克每摩尔或更高的聚酯二醇或聚醚二醇的聚氨酯链段。
可选的透明保护层150
可选地，透明保护层150可与基层130结合而存在。透明保护层可包括能够形成透明膜的任何材料。实例包括在汽车行业中熟知用作清漆或清漆膜的任何材料。清漆可通过(例如)溶剂铸膜方式来施加。清漆膜(通常在其主表面上具有压敏粘合剂层)可利用传统技术来层合。
适合用于形成透明保护层150的材料的其它实例包括在美国专利No.6,258,918 B1(Ho等人)和No.5,798,409(Ho)中描述的透明聚氨酯。
可选的透明保护层150可具有任意厚度，且可与基层130在边界上共延，或者其可被仅设置在基层130的第二主表面的一部分或分开的部分上。通常，透明保护层150的厚度为约0.4密耳(10微米)至约30密耳(0.76毫米)的厚度，更典型地为约6密耳(200微米)至约14密耳(0.36毫米)的厚度。
可选的保护衬片180
可以存在可选的保护衬片180，该衬片与基层130的第二主表面或可选的透明层(如果存在的话)的第二主表面的最外侧接触且可剥离地粘附到。合适的保护衬片包括(例如)聚合物片、膜或纸，可选地涂覆有粘合剂或低表面能涂层。合适的低表面能涂层可包括(例如)由聚丙烯酸酯、有机硅和/或含氟化合物形成的那些。
多层制品的其它示例性实施例概括地示出于图2中。现在参照图2，多层制品200包括可热成形基底110、可选的粘合剂层120和基层240。基层240具有第一主表面242和与第一主表面242相对的第二主表面244。在各种实施例中，基层240可接触并永久地粘附到可热成形基底110上，或者其可通过可选的粘合剂层120永久地粘附到可热成形基底110上。在一些实施例中，可热成形基底110包括可选的粘结层111(包括第二主表面114)和本体部分108。透明保护层250具有第一主表面252和第二主表面254。透明保护层250的第一主表面252接触并永久地粘附到基层240的第二主表面244上。如果存在的话，可选的保护衬片180可剥离地粘附到透明保护层250的第二主表面254上。
在这些实施例中，可热成形基底110、可选的粘合剂层120和可选的保护衬片180如上所述。
基层240
基层240包括聚合物材料。在一些实施例中，基层240与基层130一样，但在其它实施例中是不一样的。
可用于基层240的聚合物材料的实例包括所有适用于基层130的那些材料，但还另外包括或替代地包括不适于实现基层130的期望特性的其它聚合物材料。例如，基层240可由挤出的热塑性材料形成，所述热塑性材料包括(例如)一种或多种热塑性聚烯烃、热塑性聚氨酯、热塑性丙烯酸树脂、热塑性含氟聚合物、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯或它们的组合。另外，基层240可通过(例如)利用凹版印刷式涂覆通过溶剂铸膜方法来形成。在这类情况下，基层240通常包含分散在聚合物粘合剂(可以是热塑性或热固性的)中的一种或多种着色剂。聚合物粘合剂的实例包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、有机硅、聚醚、酚醛树脂、氨基塑料以及它们的组合。基层240还可通过印刷油墨来形成。
基层240还可包括一种或多种可选的添加剂，例如，阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、增塑剂和流变改性剂。
在一些实施例中，基层240可含有一种或多种挥发性有机溶剂，其含量通常小于约5％，更典型地小于1％，更典型地小于0.5％，甚至更典型地其含量小于0.3％或甚至0.1％，或者基层240甚至可实质上不含溶剂。
基层240可具有任意厚度并且可与可热成形基底在边界上共延，或者其可仅设置在可热成形基底的主表面的一部分或分开的部分上。通常，基层240的厚度为约0.3密耳(8微米)至约20密耳(0.51毫米)的厚度，更典型地为约3密耳(80微米)至约7密耳(0.2毫米)的厚度。
透明保护层250
透明保护层250首先是透明的，然而可以有颜色，或更典型地实质上没有颜色。
可用于透明保护层250的聚合物材料的实例包括所有适用于基层130的那些材料，不同的是含很少或不含着色剂。
透明保护层250可具有任意厚度并且可与基层240在边界上共延，或其可被仅设置在基层240的第二主表面的一部分或分开的部分上。通常，透明保护层250的厚度为约0.4密耳(10微米)至约30密耳(0.76毫米)的厚度，更典型地为约6密耳(0.2毫米)至约14密耳(0.36毫米)的厚度。
有利地，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制造，则透明保护层250可为基本上或甚至实质上各向同性的，和/或基本上或甚至实质上不含溶剂。这是在所得的透明保护层250不发生取向的条件下，在两个成形幅材之间聚合透明保护层前体的典型结果，甚至在存在挥发性有机溶剂的情况下，由于在溶剂铸膜过程中发生的蒸发而不形成挥发性有机溶剂梯度。
作为另一种选择或除此之外，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制造，则透明保护层250的第一和第二主表面各可为其对应成形幅材的主表面的基本相反的像。这一特征可直接由在两个成形幅材之间形成透明保护层250引起，使得在透明保护层250紧密接触两个对应成形幅材的主表面的同时发生透明保护层前体的聚合反应而形成透明保护层250，从而将预定表面形貌特征赋予透明保护层250的第一和第二主表面(252、254)，每个预定形貌特征为对应幅材成形基底的主表面的基本相反的像。在一些实施例中，成形幅材可包括可剥离衬片(剥离衬片)。在一些实施例中，可热成形基底构成所述成形幅材中的一种。在一些实施例中，可热成形基底和可选的粘合剂层构成所述成形幅材中的一种。
在某些实施例中，例如，如果根据大致示出于图5的本发明的方法制造，透明保护层250可实质上消除可见表面缺陷。
透明保护层250可具有任何所需的外观，例如从粗糙至光滑。如果透明保护层250形成多层制品的外表面，则可能期望的是在基层130的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形(即发生形变)的区域)，根据ASTM测试方法D2457-03“塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法”，基层130的第二主表面的60度角光泽度为至少约60光泽度单位，典型地为至少约80光泽度单位。类似地，如果透明保护层250形成多层制品的外表面，则可能期望的是在透明保护层250的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形的区域)，根据ASTM测试方法D5767-95“涂层表面的鲜映性光泽度的仪器测量的标准测试方法”，透明保护层250的第二主表面的鲜映性为至少约60，典型地为至少约80。
由于透明保护层250具有与基层130实质上相同的组成，因此在一些实施例中，透明保护层250的第二主表面同样呈现表面形状恢复性。
着色剂
在根据本发明的多层制品的某些实施例中，多层制品的至少一个基底和/或至少一层还包含着色剂。根据着色剂的量以及任何色层或基底的厚度，基底或受影响的层可以是透明的、半透明的或不透明的。例如，基层(例如130或240)和可热成形基底的组合可以是不透明的或者是半透明的。
着色剂的实例包括汽车或绘画领域中熟知的任何着色剂(例如，高性能或汽车级颜料(无论是彩色的、白色的还是黑色的)、珠光颜料、二氧化钛、二氧化钛、炭黑、金属薄片、染料以及它们的组合)。通常，针对多层制品的预期用途以及与基层的其它组分的相容性，选择具有可接受的耐光性和风化特性的着色剂。可使用多于一种着色剂的组合。应当使用足够的着色剂，以使得多层制品中的基层130为不透明的或半透明的；然而，过量的着色剂往往会使基层130的物理特性变差。通常，着色剂的量将小于基层130的总重量的约20％、15％、10％、7％或5％，但是对此不作要求。
被称作“金属”漆料的含金属薄片漆料是一种高度专业化类漆料。它们被广泛用于为汽车制造商的产品增添炫目、魅力的效果。金属漆料的特殊外观因漆料涂层内的金属薄片的不规则取向而形成。这种不规则取向直接源于漆料中的溶剂的存在和蒸发。随着溶剂从漆料表面蒸发，在漆料内形成对流，这导致漆料表面冷却，进而导致表面漆料由于热而向漆料内部下沉，在漆料内部表面漆料可从漆料中捕获热然后升回至更多溶剂蒸发的表面，这一过程重复进行。这使金属薄片在涂层内循环，使得它们的取向不规则，从而达到理想的外观。挤出工艺使颜料(例如金属薄片)取向对齐，一般不能实现极好的外观。有利地，在一些实施例中，根据本发明的方法可用于制备“金属”多层制品，取得可与通过溶剂涂覆技术获得的外观相比的外观。
制造成型制品的方法
图3描述了通过包括多层制品200的热成形和可选的注射包覆(injection cladding)的方法形成的成型制品300。虽然示了简单的变形，但是将认识到，也可形成复杂的三维形状。
可选的注射包覆390接触并永久地粘附到可热成形基底110的第一主表面112上。
可选的注射包覆390
如果存在的话，注射包覆390通过注射包覆工艺(稍后描述)形成。适合用于注射包覆的材料的实例包括填充的或未填充的聚合物，例如耐冲击改性聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及它们的组合。
根据本发明的多层制品可以是(例如)二维的片材、卷材，或者它们可永久地变形为3维的简单或复杂形状。
根据本发明的多层制品通常是可热成形的，但是对此不作要求。
主要有两类热成形工艺。厚度小于1.5mm(薄规格)的片通常以卷筒方式传送给热成形压机。厚度大于3mm(0.120英寸)的片通常被传送给成形压机，以切割成最终尺寸并堆叠在托盘上。大规格热成形通常使用对流烘箱来加热片并将所述片覆盖在阳模、阴模或成对模具上。大规格部件可适用作(例如)永久性结构(例如，汽车、冰箱、矿泉疗养地和淋浴室的墙壁以及电气和电子设备)上的装饰表面。
可用的热成形技术包括(例如)真空成形、自由成形、覆盖成形(drape forming)、环模塞压成形、真空快速回缩成形、气胀包模成形、模塞助压成形、双片热成形、压力成形、弯曲成形、热胀成形、吹塑成形和压缩成形(例如，紧合模成形)。上述方法是热成形领域所熟知的。
在热成形之后，在被称作注射包覆的工艺中，根据本发明的多层制品可通过放置到模具上并注射熔化的材料来粘附到面板(例如，车体面板)上，所述熔化的材料通过冷却(注射成型模)和/或热固化(反应注模)而相对于可热成形基底固化。最终结果是具有优质外面装修的模制面板。
根据本发明的可用于多层膜的注射包覆的材料包括(例如)填充或未填充的聚合物，例如，耐冲击改性聚苯乙烯、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、聚醚醚酮、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺以及它们的组合。
有利地，且意想不到地，根据本发明的多层制品可按配方制造得使它们可耐受热成形的应力和温度，且保持基层和(如果存在的话)透明保护层的功能，并提供具有理想美感的高品质外观，其外观相当于或优于对应的涂漆表面，并且其适于“按原样”用于各种应用(例如，车体部件)中。此外，在一些实施例中，所得的制品呈现表面形状恢复性，这有助于在正常使用期间保持表面外观。
例如，根据本发明的多层制品能够通过绕轴柄弯曲至少20度、30度、45度、60度、70度或者甚至90度的角度而永久变形，导致弯曲角度的曲率半径为1、2、3、5或10厘米或更大而不会龟裂或破裂，同时保持变形之前的至少50％、60％、70％、80％或甚至90％或更高的光泽度和鲜映性。
可用根据本发明的多层制品形成的成型制品的数量事实上不受限制。可通过将根据本发明的多层制品的实施例永久变形而形成的成型制品的实例包括：车辆饰件(内饰和/或外饰)、建筑装饰、家用电器(例如，冰箱、炉、洗衣机或干燥机)壳体或其一部分以及车体部件。
代表性的车体部件在图4中被示出在汽车400上，具体地讲，有车顶460、发动机罩430、围侧板440和450以及车门420。这些和其它车体部件可被操作性地调整(即，在尺寸和设计方面调整)，以形成陆上交通工具、飞行器或船舶的部件。例如，车体部件可为选自汽车、卡车、自行车、船、雪地机动车、全地形车辆、摩托车、飞机、直升机、气垫船、公共汽车、手推车和有轨电车的至少一种车辆的车体部件。
车辆饰件的代表性实例也示出于图4中，具体地说，有保险杠415、反光镜425、护栏435和轮毂盖445。车辆饰件的其它实例包括：内饰件，例如，仪表盘面板和中控台；和外饰件，例如挡泥板延长件、轮轴盖、车轮饰环、灯罩、车窗贴边(车窗环绕物)和其它外部装饰件。
制造方法
图5示出了用于形成根据本发明的漆膜复合物和/或其构成层的示例性工艺500。现在参见图5，反应性组分503被送入动态搅拌器510中。混合的组分被掺混以形成反应性组合物516，该反应性组合物被送到滚动料堆515中。虽然显示了形成反应性组合物516的典型方法，但是将会认识到，也可使用其它合适的方法(例如，机械搅拌)。滚动料堆515设置在第一成形幅材520(经过辊子542上方)与从进料辊523上退绕的第二成形幅材521之间，但是其它进料布置方式也是可以的(尤其是当可热成形基底用作一个成形幅材时)。虽然显示的工艺通常用于柔性成形幅材，但是将会认识到，通过利用不同的进料布置方式，可热成形基底的单独的片也可按类同方式送入辊隙中。第一成形幅材520(在经过辊542之后)和第二成形幅材521朝着辊隙530前进并经过辊隙530。
第一成形幅材520和第二成形幅材521经过由第一限料部件540(台板)和第二限料部件535(切口棒)形成的辊隙530，带入的气泡517基本上或完全被去除，以使得薄反应性膜550被被夹在第一成形幅材520和第二成形幅材521之间。第一限料部件540和第二限料部件535限定辊隙间隙530。
在经过隔热阻挡560之后，薄的反应性膜550接触被加热的台板565，其促成反应性组合物516的固化以形成被夹在第一成形幅材520和第二成形幅材521之间的薄膜570。
根据本发明的多层制品可按照多种配置方式用示例性工艺500制造。例如，在一个实施例中，可热成形基底原料可以是一个成形幅材，薄膜570形成基层130。
在另一示例性实施例中，两个成形幅材可为剥离衬片，薄膜570形成为基层130。在去除一个成形幅材之后，粘合剂被施加到基层130的暴露表面上，涂覆了粘合剂的基层被粘附到可热成形基底原料上。
在另一示例性实施例中，一个成形幅材可为可热成形基底，基层240接触并永久地粘附到所述可热成形基底上，另一成形幅材为剥离衬片。薄膜570形成为透明保护层250。
当即显见的是，可以有多种具体组合方式。其它成形幅材包括(例如)涂覆有粘合剂的可热成形基底和涂覆有粘合剂的保护衬片。
通常，反应性组合物516当其反应时产生热，滚动料堆的温度升高到高于环境的温度。从而，在连续过程中，随时间推移，滚动料堆515的温度升高直到达到稳态温度，此时滚动料堆的加热和冷却达到平衡。在达到稳态之前，间隙通常随时间动态地改变，这会造成厚度和外形变化的薄膜。为了缓和这个问题，邻近滚动料堆的第一和第二限料部件540、535中的至少一者的至少一部分被独立地加热至有利地处于或高于滚动料堆的同期温度的温度，然而也可使用较少的加热量。如图5所示，这可利用固定到第二限料部件535的加热条带585来实现。这种加热具有减少达到稳态操作所需时间并随之减少启动废料的效果，并且可选地实现均匀薄膜，尤其是在薄膜的均匀厚度非常重要的应用中。
在一些实施例中(例如，其中第一成形幅材520和第二成形幅材521中的一者或二者是剥离衬片的那些实施例)，第一成形幅材520和第二成形幅材521中的一者或二者随后被去除以暴露薄膜的一个或两个表面。
合适的成形幅材包括具有足够的完整性和柔性以形成并支承反应性薄膜的那些膜。成形幅材可具有任意厚度，前提是其具有足够的完整性和柔性以用于根据本发明的方法。通常，膜应当基本上连续且无孔，但是在一些情况下，有一些多孔性(例如微孔性)也是可以接受的。合适的成形幅材的实例包括纸(包括处理过的纸)；箔；和聚合物膜，例如聚酯膜(例如PET聚酯膜或聚己内酯膜)、聚碳酸酯膜、纤维质的膜(例如，纤维素膜)、聚酰胺膜、聚烯烃膜(例如聚乙烯膜或聚丙烯膜)、聚酸胺膜、聚酸亚胺膜、聚氯乙烯膜或其它聚合物膜；以及它们的组合。
如果成形幅材中的一者或二者旨在用作剥离衬片，则其可用隔离剂(例如，有机硅或含氟化合物)进行处理。有多种多样合适的剥离衬片为本领域所知，且许多是市售的。
第一和第二限料部件可具有任何合适的形式。示例性限料部件包括棒、切口棒、辊、台板、块、刮刀、刀刃以及它们的组合。通常，它们应当被选择并设置成使得在滚动料堆形成前由它们形成基本均匀的间隙。
图5中描绘的方法可用于形成多种厚度(例如，最多达一毫米或更大的厚度)的薄膜。
限料部件中的一个或多个可通过任何适当的方法被直接或间接地加热，所述方法包括(例如)电加热(例如，通过电阻性的加热线圈或加热条带)、蒸汽、红外线辐射、油加热、热传导或感应加热。热量可从内部或外部供应到第一和/或第二限料部件。可沿着第一和/或第二限料部件的长度均匀地或不均匀地加热。例如，与限料部件的邻近滚动料堆的部分相比，限料部件的一端或两端可独自地更大程度地加热。
如果被加热，则第一和/或第二限料部件的温度通常不应当高得足以使滚动料堆发生过度固化。
下面的非限制性实例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所详述的具体材料和数量，以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，在实例和说明书的其余部分中的所有份数、百分比、比率等都是以重量计。
下面的表1列出了实例中所使用的材料。
表1
Figure BPA00001242815700271
Figure BPA00001242815700281
Figure BPA00001242815700291
Figure BPA00001242815700301
Figure BPA00001242815700311
系列100实例
制备例101
制备颜料分散体糊剂，其由19.8份的Cromophtal Brown 5R颜料、0.99份的Disperplast P和79.21份的ADMEX 770构成。该混合物先用桨式搅拌器混合，直至达到均匀一致的糊剂状态，然后用3辊漆料研磨机研磨，直至根据ASTM D1210-05“使用Hegman型测定颜料载体体系的分散体细度的标准测试方法”达到大于或等于7.0的颜料颗粒。
制备例102
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由22.87份的Monolite Green 674、0.91份的Disperplast P和76.22份的ADMEX 770组成。
制备例103
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由54.64份的Irgacolor Yellow2GLMA、2.73份的Disperplast P和42.63份的ADMEX 770组成。
制备例104
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由57.8份的TI-PURE R-960、1.7份的Disperplast P和40.5份的Edenol 9777组成。
制备例105
通过将1份的Reversacol石墨染料溶解到99份的K-Flex 188中来制备染料混合物。将该混合物置入70℃的烘箱中放置24小时，这导致染料溶解于K-Flex 188中。
制备例106
使用可按品名FlackTek Speedmixer DAC 150 FV得自FlackTek Inc.(Landrum，SC)的离心树脂搅拌器，将9.63克的K-Flex 188与8克的Desmodur N 3300A和0.0368克的Dabco T-12以3450rpm的转速在Max 40混合杯(可得自FlackTek Inc.)中混合。随后如图5大致所示用切口棒平台涂覆设备涂覆所述混合物，在涂层混合物的上下均用T10有机硅剥离衬片涂覆的、63.5微米厚的聚酯剥离衬片(CPFilms Inc.(Martinsville，VA))。切口棒与平台之间的间隙厚度设为127微米。将该混合物倾倒在涂覆设备的平台部分上，并拖动衬片穿过所述间隙，这产生了涂层混合物的滚动料堆。在穿过间隙之后，将两个衬片之间的样品放置一旁，让其在环境条件下固化最少24小时。所得膜是交联的聚氨酯，体系官能度为2.51，且异氰酸酯与多元醇之比为1.05。
制备例107-116
对于各实例重复制备例106，不同的是于用2-乙基己醇替换K-Flex188的化学计量百分比，以降低体系官能度，从而降低聚氨酯组合物的交联密度。实例106-116的组成记录于下表101中。
表101
随后将来自制备例106-116的膜沿着顺维或纵向(MD，机器涂覆方向)和横维或横向(CD)切割成狗骨头形状的样品，然后根据ASTMD882-02“薄塑料片材的拉伸特性的标准测试方法”进行测试，其中狗骨头试样为0.635厘米宽，夹头间隙设置为5.1厘米，且夹头速度为25.4厘米/分钟。膜的MD和CD拉伸特性示出于下面的表102中，其中对每个膜在括号中示出的标准偏差条件下测试三次并取平均。
制备例106-116的拉伸特性证明了在实验误差范围内，对于任何样品没有明显的基于方向的拉伸特性差别，表明制备例106-116的膜相对于长度和宽度是物理上各向同性的。
制备例117-126
重复制备例106的程序，不同的是使用下面的表103中记录的组合物，其中用Urethhall 4050-55代替K-Flex 188，甘油用作增加组合物的体系官能度并因此增加交联密度的手段，并且用Desmodur W代替Desmodur N3300A。
表103
Figure BPA00001242815700341
按照上文的制备例106-116一样地测量制备例117-126的拉伸特性，其结果记录在下面的表104中，其中针对每个膜在括号中示出的标准偏差条件下测三次并取平均。
制备例117-126的拉伸特性证明了在实验误差范围内，对于任何样品没有明显的基于方向的拉伸特性差别，表明制备例112-121的膜相对于长度和宽度是物理上各向同性的。
制备例122
根据以下程序对黑色聚丙烯片作准备处理。用2.5千瓦的能量对所述膜的两面进行空气电晕处理，然后将其送进配备有每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒的凹版辊涂布机，并以30.5米/分钟的线速度涂覆80％HEA和20％TMPTA的溶液，所述溶液含有0.01重量％(phr)的Keyplast FL Yellow FPGN。然后，将所述幅材暴露于电子束源，所述电子束源以101毫安的电流和175千伏的加速电压发出5兆拉德的辐射。在暴露于辐射的过程及其后，2-羟基乙基丙烯酸酯被化学接枝并聚合为聚丙烯膜，然后绕成卷。
制备例123
根据以下程序给黑色聚丙烯片作准备处理。用每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒以30.5米/分钟的速度，将来自制备例22的经电子束准备处理的膜的未涂覆面涂覆在DMA和TMPTA的80/20溶液中含0.01phr的Uvitex OB的溶液，随后将其暴露于以81毫安的电流和175千伏的加速电压产生的4兆拉德的电子束辐射。
制备例124
根据以下程序对可按品名PP7035.E4得自ExxonMobil Corp.(Irving，TX)的75微米厚耐冲击改性聚丙烯膜作准备处理。用2.5千瓦的能量对所述膜的两面进行空气电晕处理，然后将其送进配备有每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒的凹版辊涂布机，并以30.5米/分钟的线速度涂覆80％HEA和20％TMPTA的溶液，所述溶液含有0.01phr的Keyplast FLYellow FPGN。然后，将所述幅材暴露于电子束源，所述电子束源以101毫安的电流和175千伏的加速电压，发出5兆拉德的辐射。在暴露于辐射的过程及其后，2-羟基乙基丙烯酸酯被化学接枝并聚合为聚丙烯膜，然后绕成卷。
制备例125
根据以下程序对可按品名PP7035.E4得自ExxonMobil Corp.(Irving，TX)的75微米厚耐冲击改性聚丙烯膜作准备处理。用每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒以30.5米/分钟速度，将来自制备例122的经电子束修整的膜的未涂覆面涂覆在DMA和TMPTA的80/20溶液中含0.01phr的Uvitex OB的溶液，随后以81毫安的电流和175千伏的加速电压将其暴露于4兆拉德的电子束辐射。
实例101
通过用制备例122中作了准备处理的片替换制备例106中的底部有机硅剥离衬片，将制备例106的聚氨酯组合物涂覆到制备例122的聚丙烯片料的涂覆有2-羟基乙基丙烯酸酯的表面上，从而获得涂覆有交联的聚氨酯的聚丙烯片。在测试前让所述样品在环境条件下老化至少24小时。利用可得自3M公司(St.Paul，MN)的Scotch Premium玻璃纸带610，对所述样品执行ASTM D3359-07“通过条带测试测量粘附力的标准测试方法”中使用六切分格子图案的测试方法B。聚氨酯涂层对聚丙烯片的粘附力归为5B类，即0％的涂层被去除，涂层间粘附力达100％。
实例102
用压力/真空热成形机(型号2024，由Labform Hydro-Trim Corporation(W.Nyack，NY)制造)将实例101的涂覆有交联的聚氨酯的聚丙烯片热成形。用铝级进模来评价可热成形的片对各种几何约束的适形能力。所述级进模的宽度为88mm，其横截面轮廓从左至右依次为：12mm高的14mm水平面(区域A)，3mm高的12mm水平面(区域B)，12mm高的19mm水平面(区域C)，6mm高的25mm水平面(区域D)，12mm高的19mm水平面(区域E)，25mm高的12mm水平面(区域F)，12mm高的19mm水平面(区域G)，25mm高的25mm水平面(区域H)，以及16mm高的14mm水平面(区域I)。使用的热成形条件包括将样品暴露于400°F(200℃)的顶部和底部烘箱温度达30秒，其中8秒为成形时间。顶部压力为6.55(655kPa)，底部真空为659托(87.9kPa)。
区域H用于在热成形之后测量光泽度。制备例124在所有内角处呈现0.71cm的曲率半径，且在与区域D-I相邻的垂直表面上注意到聚氨酯涂层的裂痕。如用BYK-Gardner(Columbia，MD)制造的光泽计所测量，热成形表面的60度角光泽度为85.6光泽度单位。
实例103-112
根据实例101的程序涂覆制备例107-117的涂层组合物，然后热成形。下面的表105记录了热成形的观察结果。
表105
Figure BPA00001242815700381
实例113-122
根据实例101的程序涂覆制备例106-116的涂层组合物，然后热成形。下面的表106记录了热成形的观察结果。
表106
实例123
通过增加制备例106的聚氨酯涂层组合物的厚度来制备实例101的涂覆有交联的聚氨酯的聚丙烯片的样品。用Taber Industries(Tonawanda，NY)提供的刮擦测试仪根据DaimlerChrysler规范LP-463DD-18-01来评估每个样品的耐刮擦性。通过单独的探针来确定耐刮擦性，所述探针包含与5牛顿、7牛顿、10牛顿、15牛顿和20牛顿的力对应的不同砝码。结果通过按照1.0至5.0的标度指定来确定：1.0＝无刮痕；2.0＝很轻微刮痕；3.0＝轻微刮痕；4.0＝中度刮痕；5.0＝重度刮痕。测试了无聚氨酯涂层的聚丙烯片实例作为比较例。刮痕测试结果示出于下面的表7。
表107
Figure BPA00001242815700391
用TA Instruments(Newcastle，DE)制造的差示扫描量热仪型号Q100测试来自制备例106-126的聚氨酯膜样品，以确定每个膜组合物的以摄氏度为单位的玻璃化转变温度(Tg)。结果记录在下面的表108中。
表108
  制备例的膜   Tg，℃
  106   32.60
  107   26.75
  108   30.33
  109   24.13
  110   17.74
  111   15.01
  112   13.3
  113   10.64
  114   6.94
  115   4.34
  116   1.48
  117   -47.05
  118   -46.48
  119   -46.08
  120   -46.33
  121   -46.44
  122   -46.28
  123   -46.53
  124   -47.81
  125   -49.44
  126   未测量
实例124
得自3M公司的29微米厚的多层光学膜被用作底膜，以按照具有76.2微米的间隙设置的制备例106中那样施加聚氨酯涂层。然后，涂覆的光学膜如实例102中那样热成形，不同的是使用手机作为模具。
实例125
254微米厚的未涂覆的聚碳酸酯片被用来代替底衬片，以按照具有50.8微米的间隙设置的制备例106中那样施加聚氨酯涂层。让涂覆的聚碳酸酯聚合至少24小时，并用实例102的条件热成形。
实例126
如制备例106中那样涂覆双组份环氧组合物(可按品名3M Scotch-Weld环氧粘合剂DP105 Clear得自3M公司)，不同的是使用76.2微米的间隙设置。
实例127
如制备例106中那样，通过用Flacktek Speedmixer DAC 150 FV将10重量份的组份A与1重量份的组份B混合来制备双组份硅橡胶化合物。然后按照制备例106的程序涂覆该混合物，并让该样品固化24小时。结果得到高柔性的有机硅膜。
实例128
通过将1.0克的Orange 11Y692添加到制备例119的树脂混合物中来制备样品，然后如实例101那样将样品涂覆到经准备处理的聚丙烯片上。将该样品在室温下老化至少24小时，然后如实例102中那样热成形。在聚氨酯涂层的任何区域均没有发现裂痕。
系列200实例
膜涂覆程序200
用图5中大致示出的涂覆设备以及以上制备例106中所述的程序来制备聚氨酯膜。用通过切口棒而循环的在120°F(49℃)下加热的流体对切口棒进行加热。十二英寸(30cm)宽的成形幅材被用作顶衬片和底衬片。以5英尺/分钟(1.5m/min)的线速度涂覆所述膜。受热的台板565有5个区，每个区4英尺(1.2m)长。开始的4个区的温度被设置为180°F(82.2℃)，而最后一个区处于室温。顶衬片和底衬片的退绕张力以及所得的涂覆膜的卷绕张力被设置为20磅(89N)。在由切口棒和平台形成的辊隙处两个衬片之间的间隙被设置为4密耳(0.1mm)。在膜被涂覆并卷绕成卷之后，在评估之前在室温下调整至少3天。
用于测试程序的膜制备
为了确定金属弯曲评估和Erichsen耐刮擦性，根据膜涂覆程序200制造约100微米厚的膜，其中聚酯膜用作顶衬片和底衬片。
为了测试抗拉特性和延伸特性，将两个衬片去除，制备2.54cm宽的样品。
为了进行金属弯曲、环境循环、加速风化和Erichsen耐刮擦性测试，衬片之一被去除，在辊隙压力为30psi(130N)的两个辊之间将膜的暴露一侧层合到RD2788粘合剂上。在将粘合剂侧层合到未涂漆的片金属面板上以进行金属弯曲和耐刮擦性评估之前，将层合的样品适应一天。在辊隙压力为30psi(130N)的两个辊之间将膜层合到未涂漆的片金属上。层合物在室温下适应一天，并在进行更多的测试前去除顶衬片。
热成形测试
利用可按品名Hydro-trim Thermoformer(Labform型号2024)得自Hydro-trim Corporation(W.Nyack，NY)的热成形机来进行热成形测试。在所有的热成形实验中均使用12英寸×12英寸(30cm×30cm)的片。通过由片材上方和下方的辐射加热板提供的受控且均匀的加热来软化待热成形的片材。顶部和底部的辐射板被设置在400°F(204℃)。随后结合采用压力成形和真空成形使软化的塑料片成形。在成形操作中采用25英寸汞柱(85kPa)的真空和80psi(0.56MPa)的成形压力。在描述的所有热成形实验中均采用30秒的加热时间和8秒的成形时间。
用膜涂覆程序200将待测试聚氨酯组合物涂覆到根据制备例122制作的聚丙烯片的接枝侧上。聚丙烯片被用作底衬片，而聚酯膜被用作顶衬片。膜总是被涂覆在具有2-羟基乙基丙烯酸酯涂层的那一侧上。涂覆的卷适应至少3天后，被切割成12英寸×12英寸(30cm×30cm)的片，以用于热成形测试。
在不同样品的热成形测试中使用三个不同的模具：
1.穹顶形模-穹顶基部的内径为3.5英寸(8.9cm)，穹顶高度为2.25英寸(5.8cm)。如果热成形的穹顶表面上没有裂痕，则样品被评定为“通过”；如果在热成形的穹顶表面上存在裂痕，则其被评定为“未通过”。
2.矩形级进模-矩形台阶的尺寸为5.25英寸(13.3cm)×3英寸(8cm)，高度为0.75英寸(1.9cm)。台阶的边缘是竖直的。如果热成形的矩形台阶的边壁上没有裂痕，则样品被评定为“通过”；如果在热成形的矩形台阶的边壁上存在裂痕，则其被评定为“未通过”。
3.圆形深度模-所述模具在5.25英寸(13.3cm)×3英寸(8cm)，高度为0.75英寸(1.9cm)的矩形块上具有圆形槽。圆的直径为19mm，2mm深。如果热成形为圆槽的样品上没有裂痕，则样品被评定为“通过”；如果在热成形为圆槽的样品上存在裂痕，则其被评定为“未通过”。
抗拉特件和延伸特性测试
在去除顶衬片和底衬片之后对涂覆的衬片复合膜执行抗拉和延伸测试，用可按品名MTS Renew Upgrade Instron(型号1122)得自MTSSystems Corp.(Eden Prairie，MN)的测力装置进行测量，所述测力装置配备有200lb(890N)的测力传感器。夹头之间的钳口间隙固定在4英寸(10cm)，并且使用20英寸/分钟(50cm/min)的夹头速度。在抗拉和延伸测试中使用一英寸(1.3cm)宽的膜样品。
金属弯曲测试
在层合到金属的膜上进行金属弯曲评估。用于金属弯曲测试的冷轧钢板从ACT Laboratories(Hillsdale，MI)获得，作为4英寸×12英寸(10cm×30cm)，厚度为32密耳(0.81mm)的板。所述钢板在两面上均电子涂覆有底料(ED5100)。钢板被切割为4英寸×1英寸(10cm×1.3cm)的钢试样块，以用于金属弯曲测试。
用金属弯曲机使膜/金属层合物弯曲，以形成内部弯曲角度为45度，内部弯曲半径为0.031英寸(0.79mm)的形状。一天后观察所述膜有没有任何裂痕形成。如果所述膜中(在弯曲处附近)没有穿过其可看见下面的金属基底的撕裂，则膜样品被评定为“通过”。如果在膜中在弯曲处附近具有即使微小的可见撕裂，则膜样品被评定为“未通过”。
环境循环测试
在膜/金属层合物上进行环境循环测试。利用上面金属弯曲测试中所描述的金属弯曲机来使层合物弯曲，然后使弯曲样品在环境室中老化1008小时。环境室中的各循环具有以下条件，且循环在1008小时的时间段内重复。
在环境室中各循环期间的条件为：
在-30℃下17小时，
在80℃下72小时，
在38℃且100％相对湿度下24小时，
在-30℃下7小时，
在38℃且100％相对湿度下17小时，
在80℃下7小时，
在38℃且100％相对湿度下24小时。
如果在环境室中1008小时后没有裂痕、粘附力损失或其他模式的失败的迹象，则膜样品被评定为“通过”。
下面给出了表202、205、206和207中所用术语的等式，其中“wt％”指基于树脂的总重量的重量百分比。
交联密度(wt％)＝(短链多元醇的重量+聚异氰酸酯的重量)/树脂的总重量
其中：
短链多元醇的当量重量≤185克/当量，且官能度＞2；并且
聚异氰酸酯的官能度＞2。
1，4-丁二醇的Wt％＝(1，4-丁二醇的重量)/树脂的总重量
己内酯三醇的Wt％＝(己内酯三醇的重量)/树脂的总重量
高分子量多元醇的Wt％＝(高分子量多元醇的重量)/树脂的总重量其中，高分子量多元醇的当量重量＞850克/当量，且官能度≥2
低分子量多元醇的Wt％＝(低分子量多元醇的重量)/树脂的总重量其中，低分子量多元醇的当量重量≤850克/当量，但是＞185克/当量，且官能度≥2
双组份氨基甲酸酯制剂201至205
下面的表202示出了组合作为组份A和组份B的制剂201至205。
Figure BPA00001242815700451
清漆201的制备
通过添加6.42克甲基异丁基酮、6.38克醋酸正丁酯、37.6克二甲苯和14.8克丙二醇甲基醚醋酸酯，在玻璃广口瓶中制备溶剂共混物。在搅动溶剂共混物的同时，添加2克的乙酸丁酸纤维素-381-0.1、17.57克的Joncryl-578、8.66克的Capa2054、1.33克的Tinuvin292、5.24克的Cosorb MOH和0.0024克的Metacure T-12。将混合物搅动20分钟，直到其均匀为止。将Desmodur N 3390(17克)添加到100克的溶液混合物中，然后将混合的成分搅拌10分钟。将溶液以约1密耳(0.03mm)的润湿厚度涂覆在涂覆有三聚氰胺-丙烯酸树脂的可剥离聚酯载体幅材上，以获得0.4密耳(0.001mm)的干燥厚度。涂层在150°F(66℃)下干燥并部分固化30秒，在225°F(107℃)下干燥并部分固化30秒，再在265°F(129℃)下干燥并部分固化30秒。
将Bayhydrol 122(100克)与0.2克AMP 95、1.6克Cosorb OSG、1.3克Tinuvin292、8.0克丁基卡必醇和0.2克Triton GR-7M一起放到玻璃广口瓶中。将去离子水添加到所述溶液混合物中，以将溶液粘度控制在100厘泊(100mPa-sec)和200厘泊(200mPa-sec)之间。在涂覆之前，将3.0克Neocryl CX-100添加到100克制备的溶液混合物中。将水基溶液搅动10分钟，然后以50微米的润湿厚度涂覆到上述部分固化的溶剂型涂层上，以获得13微米的干燥厚度。将涂层在175°F(79℃)下干燥并固化30秒，在245°F(118℃)下干燥并固化30秒，再在285°F(141℃)下干燥并固化30秒。
清漆202的制备
将Alberdingk U 933(83.78克)与8.47克丁基卡必醇、0.3克Triton GR-7M、0.03克AMP 95、1.08克Cosorb OSG和0.45克Tinuvin 123一起放入玻璃广口瓶中并搅动10分钟。用去离子水稀释所述溶液混合物，其粘度被保持在50厘泊(50mPa-秒)和120厘泊(120mPa-秒)之间。在涂覆之前，将Neocryl CX-100(1.78克)添加到100克涂覆混合物溶液中。以50微米润湿厚度将溶液涂覆在标准聚酯载体幅材上，以获得约13微米的干燥厚度。将涂层在175°F(79℃)下干燥并固化30秒，在245°F(118℃)下干燥并固化30秒，再在285°F(141℃)下干燥并固化30秒。
清漆203的制备
利用内嵌式静态混合器将制剂205(表202中所示)的组分A和组分B按照组分A与组分B为1∶1比例混合，由此制备清漆203，然后根据上述膜涂覆程序200涂覆所述清漆203。所述涂层(38微米厚)被夹在两个T10剥离衬片之间，得到部分固化的透明膜。衬片之一被去除，留下暴露出的聚氨酯透明层。
实例201
制剂201的组分A用以下程序制作。将批料1至4添加到玻璃广口瓶中并搅拌。然后将混合物加热至100℃。然后在温度仍处于约100℃的同时添加批料5至8，然后彻底搅动以确保所有成分充分溶解于混合物中。在所有成分溶解之后，将批料9添加到混合物中并搅动约10分钟，以确保混合物均匀地混合。将所得的黑色树脂混合物在60℃下真空脱气至少12小时。
通过将批料10至12混合并在70℃下搅动混合物达1小时来制备制剂201的组份B。
利用内嵌式静态混合器将组份A以1∶1的比例与组分B混合，并根据上述膜涂覆程序200以100微米的厚度涂覆在清漆201与黑色聚丙烯片之间。
根据上述“用于测试程序的膜制备”，制备所得不透明色层/清澈透明层的多层制品，以用于测试。
实例202
重复实例201，不同的是使用清漆202来代替清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。用穹顶形模热成形的样品经受环境循环测试。环境循环测试结果记录在表204中。
实例203
重复实例201，不同的是用T10剥离衬片代替清漆201。最后所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例204
重复实例201，不同的是用T10剥离衬片代替黑色聚丙烯片。最后得到的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例205
重复实例201，不同的是用T10剥离衬片代替黑色聚丙烯片，并且使用清漆202来替代清漆201。通过“抗拉延伸测试”程序评估所得不透明多层制品。结果记录在表203中。
实例206
重复实例201，不同的是使用制剂202的组份A和组份B替代制剂201中的那些。最后所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。用穹顶形模热成形的样品经受环境循环测试。环境循环测试结果记录在表204中。
实例207
重复实例206，不同的是用清漆202代替清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。用穹顶形模热成形的样品经受环境循环测试。环境循环测试结果记录在表204中。
实例208
重复实例206，不同的是不存在清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例209
重复实例206，不同的是用T10剥离衬片代替黑色聚丙烯片。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例210
重复实例206，不同的是用T10剥离衬片代替黑色聚丙烯片，并且使用清漆202替代清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例211
重复实例201，不同的是使用制剂203的组份A和组份B替代制剂201中的那些。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。用穹顶形模热成形的样品经受环境循环测试。环境循环测试结果记录在表204中。
实例212
重复实例211，不同的是用清漆202代替清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。用穹顶形模热成形的样品经受环境循环测试。环境循环测试结果记录在表204中。
实例213
重复实例211，不同的是不存在清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例214
重复实例211，不同的是用T10剥离衬片取代黑色聚丙烯片。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例215
重复实例211，不同的是用T10剥离衬片取代黑色聚丙烯片，并且使用清漆202替代清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例216
重复实例201，不同的是使用制剂204的组份A和组份B替代制剂201中的那些。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果在表203中。
实例217
重复实例216，不同的是用清漆202取代清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例218
重复实例216，不同的是不存在清漆201。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例219
重复实例216，不同的是用T10剥离衬片取代黑色聚丙烯片。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例220
重复实例211，不同的是用T10剥离衬片取代黑色聚丙烯片，并且使用清漆202替代清漆201。根据“用于测试程序的膜制备”来制备所得不透明多层制品以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
制备例201
重复实例201，不同的是制剂201的组份A和组份B混合并涂覆在两个T10剥离衬片之间。最终所得的不透明聚氨酯膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
制备例202
重复制备例201，不同的是制剂201的组份A和组份B被制剂202中的那些替代。最终所得的不透明聚氨酯膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
制备例203
重复制备例201，不同的是制剂201的组份A和组份B被制剂203中的那些替代。最终所得的不透明聚氨酯膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
制备例204
重复制备例201，不同的是制剂201的组份A和组份B被制剂204中的那些替代。最终所得的不透明聚氨酯膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例221
重复实例201，不同的是使用清漆203替代清漆201，并且使用制剂204的组份A和组份B替代制剂201中的那些，并且用T10剥离衬片替代黑色聚丙烯片。最终所得的不透明多层膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例222
重复实例221，不同的是使用制剂202的组份A和组份B替代制剂204中的那些。最终所得的不透明聚氨酯膜根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例223
重复实例221，不同的是在去除与不透明黑色聚氨酯膜相邻的衬片之后，暴露的膜层以6英尺/分钟(1.8m/min)在30psi(1.4kPa)的压力下层合到RD2788。RD2788上的剥离衬片被剥除，并且粘合剂侧以30英尺/分钟(9.1m/min)在30psi(1.4kPa)的压力下层合到黑色聚丙烯片。最终所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
实例224
重复实例221，不同的是在去除与不透明黑色聚氨酯膜相邻的衬片之后，暴露的膜层以6英尺/分钟(1.8m/min)在30psi(1.4kPa)的压力下层合到RD2788。RD2788上的剥离衬片被剥除，并且粘合剂侧以30英尺/分钟(9.1m/min)的速度在30psi(1.4kPa)的压力下层合到黑色聚丙烯片。最后所得的不透明多层制品根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“热成形测试”进行测试。结果记录在表203中。
在下面的表203中，“NM”表示未测量。
表203
Figure BPA00001242815700531
表204
  实例   环境循环测试
  201   通过
  202   通过
  206   通过
  207   通过
  211   通过
  212   通过
实例225
表205中实例225列出的组份A的成分被置入玻璃广口瓶中(同时搅动)。混合物以60℃在真空下脱气12小时。组份A与表205中对实例225列出的组分B混合，并以100微米的厚度涂覆在两个T10剥离衬片之间，还以100微米的厚度涂覆在作为顶衬片的T10剥离衬片和作为底衬片的黑色聚丙烯片之间。如实例201中所述方式固化涂覆的聚氨酯膜。最终所得的不透明聚氨酯膜(位于衬片之间)根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”和/或“热成形测试”进行测试，结果示于下面的表205中。
实例226-235
实例226-235如实例225那样制备，不同的是组份A和组份B的组合物如表205、206和207所示变化。
最终所得的不透明聚氨酯膜(位于衬片之间)根据“用于测试程序的膜制备”来制备以用于测试，并根据“抗拉延伸测试”和/或“热成形测试”进行测试，结果示于下面的表205-207中。
表205
Figure BPA00001242815700541
Figure BPA00001242815700551
表207
实例230 实例233 实例234 实例235
组分A
FOMREZ 55-112 79.85g 94.85g 63.85g 49.9g
CAPA 3031 20g 5g 36g 50gm
DABCO T-12 0.15g 0.15g 0.15g 0.1g
总计 100g 100g 100g 100g
组分B
DESMODUR W 49.1g 32.7g 66.5g 81.7g
固化比A/B 100/49.1 100/32.7 100/66.5 100/81.7
交联密度，Wt％ 13.41 3.77 21.62 27.50
 1，4-丁二醇Wt％ 0 0 0 0
己内酯三醇Wt％ 13.41 3.77 21.62 27.50
高分子量多元醇Wt％l 53.55 71.47 38.35 27.46
低分子量多元醇的Wt％ 0 0 0 0
硬链段Wt％ 46.34 28.40 61.56 72.50
断裂点伸长百分比 236 402 10 104
热成形测试，矩形级进模 通过 通过 通过 未通过
系列300实例
制备例301
将Unoxol Diol(5.5克)置入塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，101kPa真空)中在80℃下脱气30分钟。然后将二醇冷却至环境温度。添加Desmodur N 3300A(14.72克)，然后将反应物手工搅拌约一分钟。将Dabco T-12(0.030克)添加到烧杯的内容物中，手工混合15秒钟，然后用传统实验室级刮涂设备立即涂覆在两个涂覆有有机硅的纸衬片(来自CPFilms Inc.(Martinsville，VA))之间，所述刮涂设备被标称地校准为可形成0.3mm的膜厚度。
所得的透明膜夹在衬片之间。然后将该构造放入80℃的烘箱中24小时后取出，再在环境温度下放置2周。
在Custom Manufacturing Incorporated(CMI，Gladwin，MI)制造的旋转真空成形机上进行热成形试验。从通过以上程序制备的样品上切割下6英寸(15cm)方形膜，将其置于真空模具上，并用遮蔽胶带固定。将顶部预热温度设置在600°F(316℃)。真空成形机的台被升起，由模具上方的预加热器加热约3分钟，并施加1分钟的真空(1毫米汞柱，133Pa)，然后从真空形成机中取出模具，并让其在取出样品之前冷却至聚氨酯的玻璃化转变温度以下。从该膜样品产生界限分明的形状。
实例301
K-Flex 188(8.50g)、PC-1667(8.50g)和Ferro Black(0.34g)在塑料烧杯中混合，并在真空烘箱(1毫米汞柱，133Pa)中在80℃下脱气30分钟。将二醇冷却至50℃，添加Desmodur N 3300A(9.94g)并手工搅拌约1分钟。添加Dabco T-12(0.040g)，并将混合的成分掺和15秒钟，并用实验室级刮涂工位立即涂覆在涂覆有有机硅的PET衬片和Makrofol(来自SheffieldPlastics(Sheffield，MA)的10密耳DE1-1改性聚碳酸酯)之间，所述刮涂工位被标称地设置为5密耳(0.13mm)的表涂层厚度。在测试之前，将涂覆的片放置在80℃的烘箱中24小时。用旋转真空成形机实施热成形试验。膜被自动推进而通过预热台，在最后的预热工位中在600°F(316℃)下停留47秒。达到足够的温度而使所述构造开始松垂。随着台移动到位，真空成形机的台升高，并由模具上方的预加热机加热约30秒。所述构造一经与模具接触，就施加真空(1毫米汞柱真空，133Pa)。然后将模具从膜上移开。观察到没有分层或裂痕迹象的确定形状。
实例302
重复实例301的程序，不同的是反应性组合物涂覆在30密耳(0.8mm)厚的改性聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂片(可按品名Acrylite ZK-6得自Cyro Industries(Parsippany，NJ))上。在制剂直接施加到聚(甲基丙烯酸甲酯)上的情况下观察到很好的粘附力，以及可与热成形部分相比的结果，没有分层或裂痕迹象。
在盘中制备的溶剂型漆膜聚氨酯的特征
以下的这些实验证明了包含溶剂对通过聚酯多元醇和聚异氰酸酯反应而产生的漆膜聚氨酯组合物的密度和玻璃化转变的影响。此项研究中使用的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、MIBK(甲基异丁基酮)和THF(四氢呋喃)。溶剂在4埃分子筛上干燥24小时，并且在使用之前通过Karl Fischer滴定进行了水分测定。
如下执行准备各试验的一般方法。将K-FLEX 188(100％活性聚酯多元醇，King Industries(Norwalk，CT))添加到塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。然后，将多元醇冷却至环境温度。对于包含溶剂的实例，用搅拌棒将多元醇和溶剂共混，直到形成均匀的混合物。在手工混合之后，将催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡，Air Products(Allentown，PA))添加到杯子中。将DESMODUR N3300(HDI(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)三聚物，得自BayerCorporation(Pittsburgh，PA))加到所需含量，手工混合15秒钟，然后用SPEED MIXER DAC 150 FVZ(FlackTek Inc.(Landrum，SC))以3600rpm转速混合15秒钟。注意在此项研究中，对于选择的样品使用了DESMODUR W(二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA))。
当混合完成后，12.0g的各样品被倾注到称量铝盘中。各个样品放置在通风柜中，其中将倒置的塑料烧杯置于铝盘上。在分析之前，样品不受扰动地放置48-60小时，或者在70℃或120℃下进一步适应。密度、玻璃化转变温度(Tg))和重量损失百分比等数据记录在表S2-S4中。
表S1
Figure BPA00001242815700581
Figure BPA00001242815700591
记录在表S2中的Tg测量值是使用卷曲铝制样品盘以及TA Instruments的差示扫描量热仪(型号Q100)通过差示扫描量热法(DSC)确定的。以下方案用于第一和第二循环：第一循环：以20℃/min的速度从室温变降至-60℃；以20℃/min的速度从-60℃斜升至80℃；第二循环：以50℃/min的速度从80℃斜降至-60℃；以20℃/min的速度从-60℃斜升至80℃。用Archimedes方法确定密度。在表S2和S3中，*表示从其开始计算数据的基线不良。在表S4中，**表示由于样品的过度发泡而没有数据。
表S2
Figure BPA00001242815700592
Figure BPA00001242815700601
表S3
Figure BPA00001242815700602
表S4
当浇注于一个衬片上或两个衬片之间时溶剂型聚氨酯漆膜的特征
这一实验证明了当浇注于一个衬片上或两个衬片之间时，包含溶剂对聚氨酯漆膜的表面形貌的影响。所述膜根据表1中记录的组成制备。K-FLEX 188(100％活性聚酯多元醇)被加至塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。多元醇冷却至环境温度，然后添加(如果使用的话)溶剂并用搅拌棒共混，直到形成均匀的混合物为止。催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡)被加至杯中，然后手工混合。DESMODURN3300(HDI三聚物)被加到所需的含量，手工混合15秒钟，然后用SPEED MIXER DAC 150FVZ混合机在3600rpm下混合15秒钟。然后，用实验室级刮涂工位立即将反应性组合物涂覆在由CPFilms Inc.(Martinsville，VA)提供的顶部和底部有机硅聚合物衬片(2.5密耳(0.064mm)聚酯剥离衬片之间，所述刮涂工位被标称地校准以用于0.3mm的膜厚度；或者通过32号Meyer棒涂覆在有机硅聚合物衬片上；或者涂覆在PET上。
表T1
Figure BPA00001242815700621
样品在环境温度下干燥24小时。利用MITUTOYO SURFTEST SJ-401触针型轮廓曲线仪(Mississauga，ON)测量表面粗糙度。结果记录在表T2中。
Figure BPA00001242815700631
涂覆在两个衬片之间的溶剂型聚氨酯膜的特征
这些实验证明对于溶剂型氨基甲酸酯漆膜组合物而言包含溶剂对颜色和气泡这两项缺陷的影响。用于这些实验的溶剂即甲苯，首先在分子筛上被干燥至水分少于10ppm，然后以占总制剂重量的0.10％-50％的含量添加到制剂中。
样品制备表U1(A-L)的一般方法如下进行。将K-Flex 188(100％活性聚酯多元醇)加到塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。然后将多元醇冷却至环境温度。对于含有溶剂的实例，多元醇和溶剂通过搅拌棒共混到一起，直到形成均匀混合物。将催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡)添加到杯中，随后手工混合。将DESMODUR N3300(HDI三聚物)加到所需含量，手工混合15秒钟，然后用SPEED MIXER DAC 150 FVZ(FlackTek，Inc.(Landrum，SC))以3600rpm的转速混合15秒。将反应混合物立即涂覆在两个涂覆有有机硅的PET衬片(2.5密耳(0.64mm)聚酯剥离衬片，由CPFilms Inc.提供)之间，其如下制备。底部的PET衬片衬有两个6密耳的3MACRYLIC PLUS TAPEPT 1100条(双面涂覆丙烯酸系泡沫条带)以实现厚度控制。将反应性组合物倾注到底衬片上，并用金属棒施加顶衬片，为材料的滚动料堆作准备。按此方式制备的膜在环境温度下干燥24小时，然后进一步在80℃下固化24小时。利用以下等级比例将膜颜色等级记录在表U1中：0＝透明，1＝淡浅黄，2＝显黄，3＝深黄。
表U1
Figure BPA00001242815700641
对于样品U1A-U1L按如上所述制备表U2(U2A-U2J)中的样品。将膜立即切割成相等的3部分：一部分放置在环境温度下，一部分放置到70℃烘箱中15分钟，还有一部分放置到120℃烘箱中15分钟。关于膜成形和关于在各温度下适应15分钟后的膜和膜形成数据记录在下表中。对于所有样品(样品U2A除外)，升高的温度造成气泡形成方面的明显缺陷。
Figure BPA00001242815700661
形状记忆测试
用TA Instruments的型号为DMA Q800的动态机械测试设备通过动态机械分析评估制备例106中所制备的材料试样。所述材料呈现38℃的损耗角正切峰值温度(Tg)，在Tg-40℃(-2℃)下具有1900兆帕(MPa)的拉伸储能模量(E′)，并且在Tg+40℃(78℃)下具有6Mpa的拉伸储能模量(E′)。材料试样(具有如下尺寸：长度＝7.2mm，宽度为6.1mm，高度＝0.45mm)经受三次应变-恢复循环，以测量材料的形状记忆。试样被加热至40℃，然后施加按照每分钟2牛顿(N)的速度增加至8N最大值的张力(最大应变＝63％)。在将样品冷却至-20℃(样品变为玻璃态)的同时保持最大张力。然后在-20℃释放张力。然后将试样再加热至40℃(具有可忽略的张力)，应变返回至3％。在约25℃时试样的形状记忆变得明显。然后再重复两次所述循环，与原始试样相比每次返回至3％应变。
在不偏离本发明范围和精神的前提下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和更改，而且应该理解，本发明不仅限于本文所提供的示例性实施例。

Claims (38)

1.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与所述第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有接触并永久地粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面的第一主表面，所述基层包含聚合物材料并且为基本上各向同性的，所述基层的所述第一主表面永久地粘附并共价键合到所述可热成形基底的所述第二主表面。
2.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有接触并永久地粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面的第一主表面，所述基层包含聚合物材料，所述基层具有与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的所述第一主表面和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像，并且所述基层的所述第一主表面永久地粘附并共价键合到所述可热成形基底的所述第二主表面。
3.根据权利要求1或2所述的多层制品，所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且其中所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的多层制品，所述基层基本上不含溶剂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多层制品，所述聚合物材料选自有机硅、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多层制品，其中所述聚合物材料包括聚氨酯。
7.根据权利要求6所述的多层制品，所述聚氨酯具有含量为35重量％至65重量％的硬链段。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的多层制品，还包括可剥离地粘附到并接触所述基层的所述第二主表面的衬片。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的多层制品，还包括透明保护层，所述透明保护层具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面。
10.根据权利要求9所述的多层制品，还包括可剥离地粘附到并接触所述透明保护层的所述第二主表面的衬片。
11.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面，并且所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述基层的所述第二主表面，并且其中所述透明保护层包含第二聚合物材料；并且
所述基层和所述透明保护层中的至少一者为基本上各向同性的，所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
12.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述第二主表面，并且所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述基层的所述第二主表面，并且所述透明保护层包含第二聚合物材料；并且
所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的，并且：
i)所述基层的所述第一和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像；
ii)所述透明保护层的所述第一和第二主表面分别为其各自对应的第三和第四成形幅材的主表面的基本相反的像；或者
iii)i)和ii)二者兼有。
13.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
粘合剂层；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的所述第一主表面由所述粘合剂层永久地粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述基层的所述第二主表面，并且所述透明保护层包含第二聚合物材料并且为基本上各向同性的；并且
所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
14.一种多层制品，包括：
可热成形基底，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
粘合剂层；
基层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述基层的所述第一主表面由所述粘合剂层永久地粘附到所述第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
透明保护层，其具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的所述第一主表面接触并永久地粘附到所述基层的所述第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料；并且
所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的，并且：
i)所述基层的所述第一和第二主表面分别为其各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本相反的像；
ii)所述透明保护层的所述第一和第二主表面分别为其各自对应的第三和第四成形幅材的主表面的基本相反的像；或者
iii)i)和ii)二者兼有。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的多层制品，所述基层的所述第二主表面呈现表面形状恢复性。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的多层制品，所述透明保护层的所述第二主表面呈现表面形状恢复性。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的多层制品，所述透明保护层基本上不含溶剂。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的多层制品，所述第二聚合物材料选自有机硅、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。
19.根据权利要求11至16中任一项所述的多层制品，所述第二聚合物材料包括聚氨酯。
20.根据权利要求19所述的多层制品，所述聚氨酯具有含量为35重量％至65重量％的硬链段。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的多层制品，还包括可剥离地粘附到并接触所述透明保护层的所述第二主表面的衬片。
22.一种使用多层制品的方法，所述方法包括将权利要求1至21中任一项所述的多层制品热成形。
23.一种使用多层制品的方法，所述方法包括对权利要求1至21中任一项所述的多层制品进行注射包覆。
24.一种形成成型制品的方法，所述方法包括将权利要求1至21中任一项所述的多层制品成形为预定形状。
25.根据权利要求24所述的形成成型制品的方法，所述预定形状对应于车体部件或车辆饰件、或者对应于器具壳体的至少一部分。
26.根据权利要求24所述的形成成型制品的方法，所述预定形状对应于车体部件或车辆饰件。
27.一种通过权利要求24至26中任一项所述的方法形成的成型制品。
28.一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，所述可热成形基底的所述第二主表面包含反应性基团；
使可固化组合物与所述第二主表面和成形幅材接触，以形成设置在所述可热成形基底和所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体，并且所述可固化组合物与所述反应性基团共价地反应；
使所述可热成形基底、所述成形幅材和所述可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙以得到可固化层前体，同时所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述可热成形基底和所述成形幅材之间；以及
至少部分地固化所述可固化层前体以得到基层，所述基层包含聚合物材料，并且
所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
29.一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面，使基层粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面，所述基层包含第一聚合物材料；
使可固化组合物与所述基层和成形幅材接触，以形成设置在所述基层和所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述可热成形基底、所述基层、所述成形幅材和所述可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙以得到可固化层前体，同时所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述基层和所述成形幅材之间；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，以得到包含第二聚合物材料的透明保护层。
30.根据权利要求28或29所述的方法，还包括将所述可热成形基底的粘合剂层设置在所述基层的所述第一主表面上。
31.根据权利要求28至30中任一项所述的方法，所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
32.一种制造多层制品的方法，所述方法包括：
置备第一成形幅材和可剥离地粘附到所述第一成形幅材的基层，所述基层包含第一聚合物材料，并且所述基层具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；
使可固化组合物与所述基层和第二成形幅材接触，以形成设置在所述基层和所述第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述第一成形幅材、所述基层、所述第二成形幅材和所述可固化组合物各自的至少一部分穿过辊隙以得到可固化层前体，同时所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述基层和所述第二成形幅材之间；
至少部分地固化所述可固化层前体，以得到包含第二聚合物材料的透明保护层；
将所述第一成形幅材从所述基层上分离；
将第一粘合剂层设置在所述基层的所述第一主表面上；置备可热成形基底，所述可热成形基底具有第一主表面和与其第一主表面相对的第二主表面；以及
将所述第一粘合剂层永久地粘附到所述可热成形基底的所述第二主表面。
33.根据权利要求32所述的方法，所述可热成形基底和所述基层中的至少一者包含着色剂，并且所述基层和所述可热成形基底的组合为不透明或半透明的。
34.根据权利要求32或33所述的方法，还包括将第二粘合剂层设置在所述可热成形基底的所述第一主表面上。
35.根据权利要求28至34中任一项所述的方法，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者选自有机硅、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯、以及它们的组合。
36.根据权利要求28至34中任一项所述的方法，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者包括聚氨酯。
37.根据权利要求36所述的方法，所述聚氨酯具有含量为35重量％至65重量％的硬链段。
38.一种根据权利要求28至37中任一项所述的方法制造的多层制品。
CN200980113596.3A 2008-03-25 2009-03-18 多层制品及其制造和使用方法 Expired - Fee Related CN102007000B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3920908P 2008-03-25 2008-03-25
US61/039,209 2008-03-25
PCT/US2009/037470 WO2009120548A2 (en) 2008-03-25 2009-03-18 Multilayer articles and methods of making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102007000A true CN102007000A (zh) 2011-04-06
CN102007000B CN102007000B (zh) 2014-07-16

Family

ID=40802065

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980113596.3A Expired - Fee Related CN102007000B (zh) 2008-03-25 2009-03-18 多层制品及其制造和使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (3) US8551279B2 (zh)
EP (1) EP2268486A2 (zh)
JP (2) JP5677933B2 (zh)
KR (1) KR101512214B1 (zh)
CN (1) CN102007000B (zh)
BR (1) BRPI0909077A2 (zh)
WO (1) WO2009120548A2 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN107922684A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 适用作多层结构中的连接层的树脂和包含所述树脂的多层结构
CN108690345A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 东丽塑料美国股份有限公司 制备具有tpu覆盖层的共挤出的交联聚烯烃的方法
CN109000091A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 姚佳锋 热塑性复合层合体
CN109414915A (zh) * 2016-07-01 2019-03-01 3M创新有限公司 低Tg聚氨酯保护显示膜
CN110087875A (zh) * 2016-12-14 2019-08-02 3M创新有限公司 分段式保护显示膜
CN110760052A (zh) * 2019-01-31 2020-02-07 钟祥市洛亚实业有限公司 夜光景观护舷的生产工艺
CN111093949A (zh) * 2017-11-22 2020-05-01 麦克赛尔控股株式会社 模型材用组合物
CN111532046A (zh) * 2019-02-07 2020-08-14 世联株式会社 成型体
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers

Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8545959B2 (en) * 2005-10-21 2013-10-01 Entrotech Composites, Llc Composite articles comprising protective sheets and related methods
US8545960B2 (en) * 2006-10-23 2013-10-01 Entrotech, Inc. Articles comprising protective sheets and related methods
EP2193024A4 (en) 2007-09-25 2013-11-06 Entrotech Inc PAINT SHEET FILMS, COMPOUNDS THEREOF AND RELATED METHODS
US10981371B2 (en) 2008-01-19 2021-04-20 Entrotech, Inc. Protected graphics and related methods
BRPI0910076A2 (pt) 2008-03-25 2015-12-29 3M Innovative Properties Co compósitos para filme de pintura e métodos para a produção dos mesmos
FR2933785B1 (fr) * 2008-07-11 2010-09-03 Thales Sa Materiau photochromatique
US8420217B2 (en) * 2008-07-25 2013-04-16 3M Innovative Properties Company Elastic bonding films
EP2601242A1 (en) 2010-08-04 2013-06-12 3M Innovative Properties Company Method of preparing benzoxazine-thiol polymer films
BR112013005530A2 (pt) * 2010-09-08 2019-09-24 Avery Dennison Corp rotulagem de termoformação
WO2012055697A1 (de) * 2010-10-25 2012-05-03 Evonik Röhm Gmbh Schichtstoff mit einer farbschicht und verfahren zur herstellung desselben
JP6508815B2 (ja) * 2012-03-06 2019-05-08 株式会社タイキ 化粧料塗布具
US9808675B2 (en) 2012-09-13 2017-11-07 Acushnet Company Golf ball compositions
US9227109B2 (en) * 2012-09-13 2016-01-05 Acushnet Company Golf ball compositions
KR101475674B1 (ko) * 2013-07-03 2014-12-23 현대다이모스(주) 다층 구조의 슬라브재 및 그 제조방법
EP2848404B1 (en) * 2013-09-13 2017-11-29 Faurecia Innenraum Systeme GmbH Roller shutter and storage compartment comprising said roller shutter
WO2015051237A1 (en) 2013-10-04 2015-04-09 3M Innovative Properties Company Decorative microsphere articles
US10888463B2 (en) 2013-12-19 2021-01-12 3M Innovative Properties Company Viscoelastic medical article
US9999546B2 (en) 2014-06-16 2018-06-19 Illinois Tool Works Inc. Protective headwear with airflow
TWI698326B (zh) * 2015-01-14 2020-07-11 德商科思創德意志股份有限公司 以全相光學元件製備光學鑄件之方法及光學鑄件
JP6088716B1 (ja) * 2015-06-08 2017-03-01 日新製鋼株式会社 塗装又は印刷のための前処理方法
WO2017011236A1 (en) 2015-07-16 2017-01-19 Sun Chemical Corporation Water-based inks for thermoforming applications
PL3374126T3 (pl) * 2015-11-11 2020-12-14 Superior Industries International, Inc. Sposób powlekania odlewanej felgi ze stopu metali zapewniający dwukolorowy wygląd
US10005264B2 (en) 2015-12-15 2018-06-26 3M Innovative Properties Company Thin protective display film
US9780318B2 (en) 2015-12-15 2017-10-03 3M Innovative Properties Company Protective display film
JP2019520608A (ja) * 2016-06-09 2019-07-18 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタンアクリレート保護ディスプレイフィルム
CN110035899A (zh) 2016-09-20 2019-07-19 安特科技有限公司 具有减少的缺陷的涂膜贴花、制品和方法
JP7056878B2 (ja) * 2016-09-21 2022-04-19 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ガラスを含む保護ディスプレイフィルム
CN110035896B (zh) * 2016-12-01 2021-05-28 3M创新有限公司 双重固化保护显示膜
US10035043B2 (en) 2016-12-15 2018-07-31 Acushnet Company Golf ball incorporating highly crosslinked thermoset fluorescent microspheres and methods of making same
WO2018150502A1 (ja) * 2017-02-15 2018-08-23 リンテック株式会社 ロール
US10252112B2 (en) 2017-03-20 2019-04-09 Acushnet Company Golf ball composition
US11812816B2 (en) 2017-05-11 2023-11-14 Illinois Tool Works Inc. Protective headwear with airflow
EP3684832A1 (en) * 2017-09-21 2020-07-29 3M Innovative Properties Company Extruded polyurethane surface films
EP3694716A2 (en) * 2017-10-27 2020-08-19 Entrotech, Inc. Method for applying a polymeric film to a substrate and resulting articles
WO2019084522A1 (en) 2017-10-27 2019-05-02 Aero Advanced Paint Technology, Inc. METHOD FOR APPLYING POLYMER FILM TO A SUBSTRATE AND ARTICLES THUS OBTAINED
US10907888B2 (en) 2018-06-25 2021-02-02 Whirlpool Corporation Hybrid pigmented hot stitched color liner system
US20210114361A1 (en) * 2018-08-14 2021-04-22 3M Innovative Properties Company Extruded polyurethane surface films
DE102018007419A1 (de) * 2018-09-20 2020-03-26 Treofan Germany Gmbh & Co. Kg ln-Mould-Etikett
WO2020061352A2 (en) * 2018-09-21 2020-03-26 Entrotech, Inc. Stretchable multi-layer film, method of formation and application, and articles therefrom
NL2024632B1 (en) * 2020-01-09 2021-09-07 Northann Building Solutions LLC Panel, in particular a floor panel, ceiling panel or wall panel, and use of an additional layer in a laminated multi-layer structure of a panel.
KR20220142434A (ko) 2020-02-28 2022-10-21 에이치. 비. 풀러, 컴퍼니 내열 수분경화성 핫 멜트 접착제 조성물 및 이를 포함하는 물품
TWI753565B (zh) * 2020-09-07 2022-01-21 凱力實業股份有限公司 廢材再生製品之製造方法
US11697048B2 (en) 2021-08-12 2023-07-11 Acushnet Company Colored golf ball and method of making same
JP2023080848A (ja) * 2021-11-30 2023-06-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー カバーフィルム付き装飾フィルム並びにその製造方法及び施工方法
WO2023164182A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-31 Bemis Associates, Inc. Multi-layer laminates and methods of making the same

Family Cites Families (152)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436359A (en) 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
DE1704840A1 (de) * 1967-07-25 1971-06-03 Hennecke Gmbh Maschf Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von Produkten aus schnell reagierenden Mehrkomponenten-Kunststoffen,insbesondere auf Polyurethanbasis
US3551232A (en) 1967-12-22 1970-12-29 Gen Motors Corp Method of vacuum forming laminated articles
US3728182A (en) 1971-06-25 1973-04-17 Pandel Bradford Method of preparing resin-backed tufted carpet tiles
GB2024087B (en) 1978-06-29 1982-08-25 Yoshino Kogyosho Co Ltd Blow moulding polyester container
JPS6126615Y2 (zh) 1980-07-16 1986-08-09
JPS5832489A (ja) 1981-08-20 1983-02-25 日東電工株式会社 印刷回路用ポリエステルフイルム
US4457797A (en) 1982-03-08 1984-07-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for thermoforming reinforced polymer sheets
US4522670A (en) 1983-04-04 1985-06-11 American Hoechst Corporation Process for manufacture of tamper-resistant polyester credit cards
JPS6126612A (ja) 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の良好なポリウレタンの製法
JPS6126615A (ja) 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の優れたポリウレタンの製造法
JPS6126612U (ja) 1984-07-24 1986-02-17 富士重工業株式会社 自動車用車高制御装置
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
US4838973A (en) 1986-07-02 1989-06-13 General Motors Corporation Method of applying painted carrier films to automobile body parts
US4828637A (en) 1986-07-02 1989-05-09 General Motors Corporation Method of applying painted carrier films to automobile body parts
JPS6364739A (ja) 1986-09-05 1988-03-23 川崎製鉄株式会社 着色ポリウレタンエラストマ−被覆重防食鋼材
US4769100A (en) 1986-09-22 1988-09-06 General Motors Corporation Method of applying carrier films prepainted with metallic paint to automobile body panels
JPH0220193Y2 (zh) 1986-10-16 1990-06-01
US4810540A (en) 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US5342666A (en) 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US5707697A (en) 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
JPS63183838U (zh) 1987-05-21 1988-11-25
US4833213A (en) 1987-06-26 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making purely primary diamines from nitrogen containing nocleophile and terminally electrophilically active polyether
US5132148A (en) 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
AU2723088A (en) 1987-11-03 1989-06-01 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US5114789A (en) 1987-11-03 1992-05-19 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4902557A (en) 1988-01-25 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyolefin composite structure
US4824506A (en) 1988-04-21 1989-04-25 General Motors Corporation Process for protecting thermoformed films
US5215811A (en) * 1988-04-28 1993-06-01 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
WO1989010260A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4960558A (en) * 1988-08-17 1990-10-02 General Motors Corporation Process for thermoforming multihued laminate films
US4913760A (en) 1988-08-29 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a dried, thermoformable, paint-coated sheet material having gloss and smoothness
US5192609A (en) 1988-11-07 1993-03-09 Eastman Kodak Company Thermoformable sheet material
US5021981A (en) 1988-12-22 1991-06-04 North Carolina State University Thermal memory cell and thermal system evaluation
US4933237A (en) * 1989-02-17 1990-06-12 Eastman Kodak Company Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
JP2941299B2 (ja) 1989-03-08 1999-08-25 東海興業株式会社 車両用モールディングとその製造法
CA2014335C (en) 1989-04-12 1999-10-19 Jeffrey R. Janssen Molded article adapted to be adhered to a substrate and method for making same
US5268215A (en) * 1989-08-31 1993-12-07 Eastman Kodak Company Basecoat-clearcoat film
US5034275A (en) 1989-11-24 1991-07-23 Pearson James M Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
US5122560A (en) * 1989-12-12 1992-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Coating composition of polyesterurethane and polyisocyanate crosslinking agent
US5128434A (en) 1990-11-27 1992-07-07 Bausch & Lomb Incorporated Control of hard segment size in polyurethane formation
JP3201775B2 (ja) * 1990-12-19 2001-08-27 大日本印刷株式会社 化粧シートの製造方法
US5201981A (en) 1991-08-16 1993-04-13 Citadel Architectural Products, Inc. Method of forming synthetic plastic film-projected building siding
JPH05155976A (ja) 1991-11-27 1993-06-22 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 高温での伸び物性に優れたポリウレタン樹脂
US5316812A (en) 1991-12-20 1994-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive backing
US5252694A (en) 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
WO1993021014A1 (en) 1992-04-09 1993-10-28 Waylin Carpenter Direct-to-helmet vacuum forming process for helmet decorating
US5410971A (en) 1992-10-15 1995-05-02 Jeff Industries, Inc. Adjustable work station for the handicapped
US5607536A (en) 1992-10-30 1997-03-04 Tikka-System Oy Method and apparatus for coating objects with a plastic film
US5468532A (en) 1992-12-10 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer graphic article with color layer
US5405675A (en) 1992-12-10 1995-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embossed multilayer film
JP3142095B2 (ja) * 1993-02-23 2001-03-07 大日本印刷株式会社 スウェード調化粧シートの製造方法
US6071621A (en) 1993-06-11 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Metallized film and decorative articles made therewith
US5410791A (en) 1993-07-01 1995-05-02 General Electric Company Fabrication chuck
US6164739A (en) 1993-10-18 2000-12-26 The Dow Chemical Company Multilayer protective film
US5449429A (en) 1993-12-03 1995-09-12 Langenbrunner; James R. Apparatus for stretching and mounting films
JP2970997B2 (ja) * 1994-07-01 1999-11-02 株式会社クラレ ポリウレタン層を有する積層体
US5591527A (en) * 1994-11-02 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical security articles and methods for making same
WO1996019543A1 (en) 1994-12-20 1996-06-27 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting articles
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
US5750234A (en) 1996-06-07 1998-05-12 Avery Dennison Corporation Interior automotive laminate with thermoplastic low gloss coating
US20040209057A1 (en) 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
US6254712B1 (en) 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
US5648136A (en) 1995-07-11 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Component carrier tape
JP3075963B2 (ja) 1995-07-19 2000-08-14 東洋鋼鈑株式会社 オレフィン系樹脂被覆金属板
US5798409A (en) 1995-10-03 1998-08-25 Minnesota Mining & Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
JP3786964B2 (ja) 1995-12-06 2006-06-21 関西ペイント株式会社 塗膜形成方法
JPH09168763A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nof Corp 塗膜の形成方法および塗装物
JPH09168764A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nof Corp 塗膜の形成方法および塗装物
US5919537A (en) 1996-06-18 1999-07-06 Android Industries Of Michigan, L.L.C. Decorative films and laminated formable sheets with dual protective film layers
US6367361B1 (en) 1997-07-30 2002-04-09 Ford Motor Company Method and apparatus for trimming thermoformed films
US5951939A (en) 1997-07-30 1999-09-14 Ford Motor Company Method for heating films for thermoforming
US5985198A (en) 1997-07-30 1999-11-16 Ford Motor Company Method for molding a film-covered article
US6221304B1 (en) 1997-07-30 2001-04-24 Visteon Global Technologies, Inc. Method of manufacturing a film coated article
US5972279A (en) 1997-07-30 1999-10-26 Ford Motor Company Method of transferring a pre-molded film into a mold
US6143227A (en) 1997-07-30 2000-11-07 Visteon Global Technologies, Inc. Method for injection molding an article having film covered flanges
US5968657A (en) 1997-08-18 1999-10-19 3M Innovative Properties Company Paint film assembly with masking film and method of making same
AU2309199A (en) 1998-01-30 1999-08-16 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective particle display film and method of manufacture
US6258918B1 (en) 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US6284183B1 (en) 1998-06-08 2001-09-04 Avery Dennison Corporation Thick sheet laminating process for making exterior automotive body panels
DE19844332A1 (de) 1998-09-28 2000-04-13 Basf Coatings Ag Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände
AU1512200A (en) 1998-12-01 2000-06-19 Toyo Kohan Co. Ltd. Colored resin film for metal sheet laminating and colored metal sheet containingthe colored resin film
FR2790424B1 (fr) 1999-03-04 2001-04-27 Nobel Plastiques Procede de fabrication de pieces ayant une surface decorative d'aspect metallique
US6635314B1 (en) 1999-03-17 2003-10-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
EP1097804A4 (en) 1999-04-14 2002-05-08 Mitsui Chemicals Inc THE MINE
US6723427B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Avery Dennison Corporation Fade printed decorative sheets and methods and apparatus for making the same
US6440546B1 (en) 1999-10-13 2002-08-27 Ream Industries Corp. Gloss-adjusting mask layer with particulate filler
US7195727B2 (en) 1999-10-13 2007-03-27 Guardian Industries Corp. Extruded automotive trim and method of making same
JP2001129927A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Konica Corp 光学異方性フィルムおよび液晶表示装置
JP4585639B2 (ja) 1999-11-09 2010-11-24 関西ペイント株式会社 プラスチック被覆金属板
JP4316757B2 (ja) 1999-12-28 2009-08-19 三井化学株式会社 熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法および熱硬化性ポリウレタンシートの製造方法
FR2804064B1 (fr) 2000-01-26 2002-03-29 Atofina Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus
US6492012B1 (en) 2000-02-02 2002-12-10 Tilak M. Shah Polymer penetrated porous substrates
JP2001219497A (ja) 2000-02-10 2001-08-14 Kansai Paint Co Ltd 自動車用プラスチック被覆鋼板
JP2001334796A (ja) * 2000-05-25 2001-12-04 Dainippon Printing Co Ltd 加飾方法
AU2001273619A1 (en) 2000-06-26 2002-01-08 Rexam Image Products, Inc. Paint film with protective extensible mask and parts made therefrom
US6676754B1 (en) 2000-06-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Coating apparatus and methods of applying a polymer coating
JP2002103517A (ja) 2000-09-29 2002-04-09 Three M Innovative Properties Co 透明樹脂被覆ステンレス鋼製部材
US6890658B2 (en) 2000-09-29 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Transparent resin-coated stainless steel article
JP5073131B2 (ja) * 2000-10-24 2012-11-14 凸版印刷株式会社 積層シート及びその製造方法
US6607831B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
US6623667B2 (en) 2001-02-28 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Method for continuous fabrication of structured surface light guides
JP3520921B2 (ja) 2001-03-27 2004-04-19 日本電気株式会社 二次電池用負極およびそれを用いた二次電池
JP4314442B2 (ja) * 2001-04-06 2009-08-19 株式会社プライムポリマー 積層構造体およびその製造方法
JP2003001648A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンシートの製造方法および製造装置
WO2003018284A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 Green Tokai, Co., Ltd. Light weight plastic trim parts and methods of making same
AU2002363242A1 (en) 2001-10-31 2003-05-12 3M Innovative Properties Company Cross-linked primer composition and use thereof in thermoformable films
MXPA04003984A (es) 2001-10-31 2004-07-08 3M Innovative Properties Co Metodos de termoformacion de peliculas polimericas no autosoportadas y articulos hechos de las mismas.
US8057903B2 (en) * 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
JP2003165930A (ja) 2001-12-03 2003-06-10 Chemiprokasei Kaisha Ltd 光硬化性無溶剤型ペインティング組成物およびそれを用いた模様形成方法
NL1019786C2 (nl) 2002-01-18 2003-07-21 Akzo Nobel Nv Verfsamenstelling voor een afneembare decoratieve laag.
JP4192544B2 (ja) 2002-09-27 2008-12-10 東洋インキ製造株式会社 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
US7504061B2 (en) 2002-05-08 2009-03-17 Leonhard Kurz Gmbh & Co., Kg Method of decorating large plastic 3D objects
JP2004027084A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Three M Innovative Properties Co プライマー組成物及び接着構造体
US6933006B2 (en) 2002-10-16 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of paint coating layers
WO2004067249A2 (en) 2003-01-27 2004-08-12 Robert Lafave Decorative system composite and method
CA2516026A1 (en) 2003-02-14 2004-09-02 Avery Dennison Corporation Extrusion method of making a dry paint transfer laminate
US20040161564A1 (en) 2003-02-14 2004-08-19 Truog Keith L. Dry paint transfer laminate
EP1592552A4 (en) 2003-02-14 2008-02-20 Avery Dennison Corp DRY PAINT TRANSFER LAMINATE
ITMI20030768A1 (it) 2003-04-11 2004-10-12 Amut Spa Dispositivo per il trattamento termico di materiale plastico.
KR100568427B1 (ko) 2003-05-20 2006-04-07 주식회사 디피아이 1액형 폴리우레탄 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 도료의 제조방법
US20050023729A1 (en) 2003-07-31 2005-02-03 Smith Leslie E. Formation of wide paint film parts
JP4873831B2 (ja) 2003-10-31 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルム
US7322593B2 (en) 2003-11-04 2008-01-29 Durakon Industries, Inc. Running board for vehicle having class A finish
WO2005058995A1 (en) 2003-12-17 2005-06-30 Dsm Ip Assets B.V. Stain resistant urethane-vinyl aqueous coating compositions
JP2005179422A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Dainippon Ink & Chem Inc 無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、それを用いた積層物、及び該積層物の製造方法
KR20060117337A (ko) 2003-12-26 2006-11-16 가부시키가이샤 가네카 연성 적층판의 제조 방법
DE102004028764A1 (de) 2004-06-16 2006-01-12 Henkel Kgaa Strahlungshärtbares elektrisch leitfähiges Beschichtungsgemisch
JP2006044192A (ja) * 2004-08-09 2006-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性シートおよびそれを用いた成形品
US8349986B2 (en) 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
JP4771110B2 (ja) * 2004-09-14 2011-09-14 Ｄｉｃ株式会社 保護層形成用シートおよび保護層の形成方法
JP4335773B2 (ja) * 2004-09-27 2009-09-30 日東電工株式会社 フィルム積層物の製造方法、及びそれに用いる製造装置
WO2006069015A1 (en) 2004-12-22 2006-06-29 3M Innovative Properties Company Paint replacement film application tool and process
US20080311349A1 (en) * 2005-03-24 2008-12-18 Johnson Michael A Metallized Films and Articles Containing the Same
CN101184615A (zh) 2005-03-24 2008-05-21 3M创新有限公司 耐腐蚀性金属化膜和其制造方法
WO2006118883A2 (en) 2005-04-29 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Multilayer polyurethane protective films
DE102005023728A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
US20070122630A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-31 Worthen Industries Co-extrusion or tandem extrusion of surface protection films
JP4873933B2 (ja) 2005-11-14 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 樹脂成形品の製造方法
US7854985B2 (en) * 2005-11-18 2010-12-21 Soliant Llc Decorative paint film laminate
US20070196661A1 (en) 2005-12-09 2007-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reducing the time to produce a mar and/or scratch resistant coating on a substrate
JP2007188045A (ja) * 2005-12-16 2007-07-26 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 反射防止転写膜及びその製造方法
JP5112646B2 (ja) 2006-05-08 2013-01-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾層形成フィルム、装飾物品及び装飾物品の製造方法
JP4779809B2 (ja) * 2006-05-31 2011-09-28 東洋紡績株式会社 導電性フィルム用積層ポリエステルフィルム
JP2008023854A (ja) * 2006-07-21 2008-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd シート状積層体
WO2008039658A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Metallized films, articles, and methods of making the same
WO2008039659A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Corrosion resistant metallized films and methods of making the same
KR101442280B1 (ko) 2006-10-04 2014-09-22 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 다층 폴리우레탄 보호 필름의 제조 방법
CN101344603B (zh) 2007-07-13 2011-01-12 3M创新有限公司 制备可硫化的逆向反射片及逆向反射制品的方法
CN101342789A (zh) 2007-07-13 2009-01-14 3M创新有限公司 硫化橡胶制品及其制备方法
BRPI0910076A2 (pt) * 2008-03-25 2015-12-29 3M Innovative Properties Co compósitos para filme de pintura e métodos para a produção dos mesmos

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106661184A (zh) * 2014-07-31 2017-05-10 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN106661184B (zh) * 2014-07-31 2021-10-15 3M创新有限公司 热塑性聚氨酯组合物、制品及其方法
CN107922684B (zh) * 2015-08-31 2021-02-26 陶氏环球技术有限责任公司 适用作多层结构中的连接层的树脂和包含所述树脂的多层结构
CN107922684A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 陶氏环球技术有限责任公司 适用作多层结构中的连接层的树脂和包含所述树脂的多层结构
CN109414915B (zh) * 2016-07-01 2021-10-22 3M创新有限公司 低Tg聚氨酯保护显示膜
CN109414915A (zh) * 2016-07-01 2019-03-01 3M创新有限公司 低Tg聚氨酯保护显示膜
CN110087875A (zh) * 2016-12-14 2019-08-02 3M创新有限公司 分段式保护显示膜
CN110087875B (zh) * 2016-12-14 2021-12-17 3M创新有限公司 分段式保护显示膜
CN108690345B (zh) * 2017-03-31 2022-03-22 东丽塑料美国股份有限公司 制备具有tpu覆盖层的共挤出的交联聚烯烃的方法
US11628657B2 (en) 2017-03-31 2023-04-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US11007761B2 (en) 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
CN108690345A (zh) * 2017-03-31 2018-10-23 东丽塑料美国股份有限公司 制备具有tpu覆盖层的共挤出的交联聚烯烃的方法
CN111093949A (zh) * 2017-11-22 2020-05-01 麦克赛尔控股株式会社 模型材用组合物
CN111093949B (zh) * 2017-11-22 2022-06-24 麦克赛尔株式会社 模型材用组合物
CN109000091A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 姚佳锋 热塑性复合层合体
CN110760052A (zh) * 2019-01-31 2020-02-07 钟祥市洛亚实业有限公司 夜光景观护舷的生产工艺
CN111532046A (zh) * 2019-02-07 2020-08-14 世联株式会社 成型体
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers

Also Published As

Publication number Publication date
CN102007000B (zh) 2014-07-16
BRPI0909077A2 (pt) 2015-08-25
KR20100127841A (ko) 2010-12-06
JP2013177002A (ja) 2013-09-09
US20150140290A1 (en) 2015-05-21
US20140004315A1 (en) 2014-01-02
EP2268486A2 (en) 2011-01-05
WO2009120548A2 (en) 2009-10-01
US20110045306A1 (en) 2011-02-24
WO2009120548A3 (en) 2010-09-23
US8992718B2 (en) 2015-03-31
JP2011517630A (ja) 2011-06-16
KR101512214B1 (ko) 2015-04-14
JP5677933B2 (ja) 2015-02-25
US8551279B2 (en) 2013-10-08
JP5806256B2 (ja) 2015-11-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102007000B (zh) 多层制品及其制造和使用方法
CN102026808B (zh) 漆膜复合物及其制备和使用方法
US20170204298A1 (en) Multilayer film for decorative molding
JP6015317B2 (ja) 加飾シート、及び加飾樹脂成形品
TW201711859A (zh) 裝飾膜及其製造方法、以及裝飾成形品
JP2013237216A (ja) 装飾シート及び構造体
JP6331547B2 (ja) 加飾シート、及び加飾樹脂成形品
JP2008132654A (ja) 熱成形用積層シート
JP2020163865A (ja) 加飾シート及び加飾樹脂成形品
JP7404656B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、積層フィルム、転写フィルム及び積層体
JP2021000829A (ja) 三次元成形用転写シート及び加飾樹脂成形品の製造方法
WO2024058166A1 (ja) 塗装用転写式硬化性樹脂シート、及び塗装の形成方法
US20130216827A1 (en) Laminate with a color layer, and method for producing same
WO2023042006A1 (en) Thermoformable paint films
JP2003103719A (ja) 樹脂成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140716

Termination date: 20200318