CN110035896B - 双重固化保护显示膜 - Google Patents

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约翰·J·斯特拉丁格
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Abstract

本发明公开了显示膜，该显示膜包括透明聚合物基材层，以及设置在该透明聚合物基材层上的透明能量耗散层。该透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。该透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值。

Description

双重固化保护显示膜
背景技术
显示器和电子装置已演进为弯曲、弯折或折叠，并且提供新的用户体验。例如，这些装置架构可包括柔性有机发光二极管(OLED)、塑料液晶显示器(LCD)等。
为了实现此类柔性显示器并保护显示器中的元件，柔性覆盖片或柔性窗膜替换常规的玻璃覆盖片。该柔性覆盖片具有多个设计参数诸如：高可见光透射率、低雾度、优异的耐刮擦性和耐冲击性，以便保护显示装置中包括的元件。在一些情况下，柔性覆盖片还可需要在不显现可见损伤的情况下经受住紧弯折半径(约5mm或更小)周围的数千个折叠事件。在其它情况下，柔性覆盖片必须能够展开，而不在升高的温度和湿度下弯折之后留下可见折痕。
已开发出多种硬涂塑料基材。更奇特的材料如硬涂的无色透明聚酰亚胺膜也已显示具有高硬度和良好的耐刮擦性。然而许多硬涂膜无法在不显现可见损伤的情况下经受住紧弯折半径周围的折叠事件并且无法提供足够耐冲击性。
发明内容
本公开涉及可保护显示器窗口并且在折叠测试后保持完整的显示膜。保护显示膜维持显示膜的光学性质，同时向显示器提供耐刮擦性或耐冲击性。
在一个方面，显示膜包括透明聚合物基材层，以及设置在透明聚合物基材层上的透明能量耗散层。透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值。
在另一方面，显示膜包括透明能量耗散层，以及设置在透明能量耗散层上的透明保护层。透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值。
在另一方面，方法包括将聚氨酯前体材料与聚丙烯酸酯前体材料混合以形成前体混合物。然后方法包括选择性地聚合聚丙烯酸酯前体材料以形成b阶材料。然后方法包括在b阶材料内选择性地交联聚氨酯前体材料以形成透明能量耗散层。透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值。
在另一方面，制品包括本文所述的光学显示器和显示膜。光学粘合剂层将显示膜固定至光学显示器。
通过阅读以下具体实施方式，这些以及各种其它特征和优点将显而易见。
附图说明
结合附图，参考以下对本公开的各种实施方案的详细说明，能够更全面地理解本公开，其中：
图1A为例示性显示膜的示意性侧正视图；
图1B为例示性显示膜的示意性侧正视图；
图2A为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图2B为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图2C为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图3A为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图3B为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图3C为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图4A为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图4B为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图4C为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图5A为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图5B为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图5C为另一例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6A为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6B为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6C为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6D为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6E为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图6F为形成制品的光学显示器上的例示性显示膜的示意性侧正视图；
图7为包括例示性显示膜的例示性折叠制品的示意性透视图；和
图8为形成双重固化显示膜的例示性方法的示意性流程图。
具体实施方式
在以下详细描述中，参考形成该详细描述的一部分的附图，并且在附图中以例示的方式示出若干具体实施方案。应当理解，在不脱离本公开的范围或实质的情况下，能够设想并作出其它实施方案。因此，以下具体实施方式不应被视为具有限制意义。
除非另外指明，否则本文所使用的所有科学和技术术语具有在本领域中普遍使用的含义。本文提供的定义将有利于理解本文频繁使用的某些术语，并且不意味着限制本公开的范围。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中所使用的表达特征尺寸、量和物理性质的所有数在所有情况下均应理解成由术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的性质而变化。
用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的所有数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)及该范围内的任何范围。
除非上下文另外清楚地指定，否则如本说明书和所附权利要求中使用的，单数形式“一个”、“一种”和“所述”涵盖具有多个指代物的实施方案。
除非内容另外明确指明，否则如本说明书和所附权利要求书中使用的，术语“或”一般以其包括“和/或”的意义采用。
如本文所用，“具有”、“包括”、“包含”等均以其开放性意义使用，并且一般意指“包括，但不限于”。应当理解，“基本上由...组成”、“由...组成”等包含在“包含”等之中。
术语“显示膜”、“保护膜”和“保护显示膜”在本文中可互换使用。
“透明基材”或“透明层”是指在包括可见光光谱(约380至约750纳米的波长)的光谱(具有约350至约1600纳米的波长)的至少一部分上在基材的表面的至少一部分上具有高光透射率(通常大于90％)的基材或层。
“聚氨酯”是指通过羟基官能材料(包含羟基基团-OH的材料)与异氰酸酯官能材料(包含异氰酸酯基团-NCO的材料)的逐步增长聚合制备并因此包含氨基甲酸酯键(—O(CO)-NH—)的聚合物，其中(CO)是指羰基基团(C═O)。术语可以包括“聚氨酯脲”，其中存在聚氨酯键和脲键二者。
“聚丙烯酸酯”是指通过在丙烯酸酯端基或(甲基)丙烯酸酯端基内含有反应性乙烯基或亚乙烯基的前体的自由基聚合而制备的聚丙烯酸酯或聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸酯前体包括聚氨酯丙烯酸酯，其在聚合物链中包括氨基甲酸酯和丙烯酸酯链段。
短语“玻璃化转变温度”在本文中是指如由E"峰的位置确定的玻璃化转变的开始，其中聚氨酯样品的特征在于以2℃/分钟的速率在-50℃至200℃的温度斜坡下以0.2％应变和1Hz的振荡进行DMA。
短语“损耗角正切值峰值”和峰值温度根据实施例中所述的DMA分析来测量。
术语“b级”是指聚合和或交联以增加分子量和粘度的材料。
术语“固化”是指聚合或交联，或聚合和交联两者。
术语“催化剂”是指催化与多元醇的异氰酸酯反应以形成聚氨酯的材料。催化剂可为热催化剂。
本公开涉及可保护显示器窗口并且在折叠测试后保持完整的显示膜或保护显示膜。保护显示膜维持光学性质，同时向显示器提供耐刮擦性。这些保护显示膜包括透明能量耗散层，其包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物两者。透明能量耗散层可被双重固化以首先聚合聚氨酯或聚丙烯酸酯，并且然后聚合剩余的聚氨酯或聚丙烯酸酯。透明能量耗散层可包括光引发剂(用于光固化或光引发的聚合反应)和催化剂(用于热固化)。保护显示膜可为薄且光学清晰的。保护显示膜可与可折叠或柔性电子器件(诸如，光学显示器，例如)组合，并且可提供耐磨性外表面和具有低玻璃化转变温度的柔性且耐用的内层。保护显示膜可由透明的脂族交联聚氨酯材料和透明并且可交联的聚丙烯酸酯材料形成。保护显示膜表现出5％或更小、或3％或更小、或2％或更小、或1％或更小的雾度值。保护显示膜表现出85％或更大、或90％或更大、或93％或更大的可见光透射率。保护显示膜表现出95％或更大、或97％或更大、或99％或更大的清晰度。透明能量耗散层可具有27摄氏度或更低、或15摄氏度或更低、或10摄氏度或更低、或5摄氏度或更低、或0摄氏度或更低的玻璃化转变温度。透明能量耗散层可具有在0.5至2.5、或1至2、或1.2至2的范围内的损耗角正切值峰值。保护显示膜可表现出室温耐刮擦性或恢复并且能够经受至少100,000次折叠循环而不发生破裂或可见缺陷。这些保护显示膜可经受住5mm或更小、或4mm或更小、或3mm或更小、或2mm或更小、或甚至1mm或更小的弯折半径，而不发生破裂或可见缺陷，诸如分层、开裂或混浊。本公开描述被设计成产生固化的能量耗散层的制剂，其中制剂可为b级的，或者可使得在聚氨酯异氰酸酯和多元醇组分的第二种聚合之前经由聚丙烯酸前体材料的第一种聚合来形成粘度。该b级步骤可提供有益的粘度增加，其减少加工期间的缺陷并且改善保护显示膜的一般可制造性。通过下文提供的对实施例的阐述，将获得对本公开各方面的认识，但本公开并不受此限制。
图1A为例示性显示膜10的示意性侧正视图。术语“显示膜”、“覆盖膜”、“保护膜”、“保护覆盖膜”或“保护显示膜”在本文中可互换地使用。显示膜10包括透明聚合物基材层12和设置在透明聚合物基材层12上的透明能量耗散层14。透明能量耗散层14包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度。透明能量耗散14可具有0.5或更大、或在0.5至2.5、或1至2.5、或1至2的范围内的损耗角正切值峰值。
图1B示出例示性显示膜11的示意性侧正视图，在一种可能的递送形式中，能量耗散层14具有设置在其上的保护衬垫/预掩膜27。
图2A为包括保护层15的例示性显示膜20的示意性侧正视图。保护层15设置在透明聚合物基材层12上，并且透明聚合物基材层12将透明能量耗散层14与保护层15隔开。保护层15对显示膜提供耐磨性，并且也可称为耐磨层。保护层或耐磨层可包括玻璃层、硬质涂层、纳米粒子纳米复合离子弹性体层或弹性纳米复合聚氨酯层。
图2B为例示性显示膜21的示意性侧正视图，其示出另一可能的递送形式，其中能量耗散层14具有设置在其上的保护衬垫/预掩膜27并且保护层15具有设置在其上的预掩膜22。
图2C为包括图2A的构造的例示性显示膜25的示意性侧正视图，其中任选的粘合剂层24和剥离衬垫22、27限定例示性显示膜25的外表面。粘合剂层24设置在透明能量耗散层14上。透明能量耗散层14将透明聚合物基材层12与粘合剂层24隔开。
粘合剂层24可以为光学粘合剂。粘合剂层24可以为压敏粘合剂。粘合剂层24可包括在本文所描述的显示膜构造中的任一项中。剥离衬垫22、27中的一者或二者可包括本文所描述的显示膜构造中的任一项中。剥离衬垫也可被称为“预掩膜”层，在放置到光学显示器上之前或之后可容易地将该预掩膜层移除以便施加到光学显示器或露出显示膜。光学粘合剂层可由丙烯酸酯、有机硅、有机硅聚乙二酰胺、有机硅聚脲、聚烯烃、聚酯、聚氨酯或聚异丁烯形成。
可移除衬垫(或预掩膜层)22、27可向下面的显示膜12、14、15和任选的光学粘合剂层24提供运输保护。可移除衬垫22、27可带有具有低表面能的层或表面，以允许从显示膜和任选的光学粘合剂层24干净去除衬垫22、27。可移除衬垫22、27可为涂覆有例如有机硅的聚酯的层。可移除衬垫27可向任选的光学粘合剂层24提供临时结构。例如，WO2014/197194和WO2014/197368描述了压印光学粘合剂层的可移除衬垫，其中一旦从光学粘合剂层剥去可移除衬垫，光学粘合剂层就失去其结构。
图3A为另一例示性显示膜30的示意性侧正视图，该显示膜30包括具有第二透明基材层13的图2A的构造。第二透明聚合物基材层13设置在透明能量耗散层14上。透明能量耗散层14将透明聚合物基材层12与第二透明聚合物基材层13隔开。
图3B为例示性显示膜31的示意性侧正视图，其示出另一可能的递送形式，其中保护层15具有设置在其上的预掩膜22。
图3C为包括图3A的构造的例示性显示膜32的示意性侧正视图，其中任选的粘合剂层24和剥离衬垫22、27限定例示性显示膜30的外表面。粘合剂层24设置在第二基材层13上。第二透明聚合物基材层13将能量耗散层14与粘合剂层24隔开。
图4A为另一例示性显示膜40的示意性侧正视图。透明保护层15设置在透明能量耗散层14上。透明能量耗散层14包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度。透明聚氨酯层14可具有0.5或更大、或在0.5至2.5、或1至2.5、或1至2的范围内的损耗角正切值峰值。保护层15对显示膜提供耐磨性，并且也可称为耐磨层。保护层或耐磨层包括玻璃层、硬质涂层、纳米粒子纳米复合离子弹性体层或弹性纳米复合聚氨酯层。
图4B为包括图4A的构造的例示性显示膜41的示意性侧正视图，其具有限定例示性显示膜40的外表面的剥离衬垫/预掩膜层22、27。
图4C为包括图4a的构造的例示性显示膜42的示意性侧正视图，其中任选的粘合剂层24和剥离衬垫22、27限定例示性显示膜40的外表面。粘合剂层24设置在能量耗散层14上，并且能量耗散层14将保护层15与粘合剂层24隔开。
图5A为另一例示性显示膜50的示意性侧正视图，该显示膜50包括具有第二透明基材层13的图4A的构造。第二透明聚合物基材层13设置在透明能量耗散层14上。透明能量耗散层14将透明保护层15与第二透明聚合物基材层13隔开。
图5B为包括图5A的构造的例示性显示膜51的示意性侧正视图，其具有限定例示性显示膜50的外表面的剥离衬垫/预掩膜层22、27。
图5C为包括图5A的构造的例示性显示膜52的示意性侧正视图，其中任选的粘合剂层24和剥离衬垫22、27限定例示性显示膜50的外表面。粘合剂层24设置在第二基材层13上。第二聚合物基材层13将能量耗散层14与粘合剂层24隔开。
上述例示性显示膜构造可包括限定观察窗口的着色边界。该边界可通过使用油墨来制备，或可包括装饰性膜。边界可为例如印刷到例如透明能量耗散层或基材层上的连续的框架元件。
图6A为形成制品60的光学元件26上的例示性显示膜10的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜10粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品60的外表面为透明聚合物基材12。
图6B为形成制品61的光学元件26上的例示性显示膜10的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜10粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品61的外表面为能量耗散层14。能量耗散层14可具有形状记忆性质，使得能量耗散层14可例如通过划痕变形，并且然后恢复其初始形状和外观。
图6C为形成制品62的光学元件26上的例示性显示膜40的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜40粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品62的外表面为直接设置在透明能量耗散层14上的保护层。
图6D为形成制品63的光学元件26上的例示性显示膜20的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜20粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品63的外表面为设置在透明基材12上的保护层，其中透明基材12将保护层15与透明能量耗散层14隔开。
图6E为形成制品64的光学元件26上的例示性显示膜30的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜30粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品64的外表面为设置在透明基材12上的保护层，其中透明基材12将保护层15与透明能量耗散层14隔开。第二透明基材13将透明能量耗散层14与粘合剂层24隔开。
图6F为形成制品65的光学元件26上的例示性显示膜50的示意性侧正视图。粘合剂层24(诸如光学粘合剂)将显示膜50粘附到光学元件26上。在一些情况下，光学粘合剂将显示膜永久性地固定到光学元件26。在其它情况下，显示膜和光学粘合剂可相对于光学元件26被移除/脱粘/重新定位，其中施加热或机械力使得显示膜可由消费者置换或可由消费者重新定位。显示制品65的外表面为设置在透明能量耗散层14上的保护层15，其中透明能量耗散层14将第二透明基材13与保护层15隔开。第二透明基材13将透明能量耗散层14与粘合剂层24隔开。
图7为包括例示性显示膜10的例示性折叠显示装置70的示意性透视图。显示膜10可为设置在光学元件诸如光学显示器74上的本文所述的显示膜构造中的任一项。显示装置可以不是折叠制品，并且可仅在一定范围内挠曲，或者可为静态弯曲的显示装置。
光学显示器74可形成显示装置的至少一部分。显示装置70可包括显示窗口72。显示装置70可为任何可用的制品，诸如电话或智能电话、电子平板电脑、电子笔记本电脑、计算机等。光学显示器可包括有机发光二极管(OLED)显示面板。光学显示器可包括液晶显示器(LCD)面板或反射显示器。反射显示器的示例包括电泳显示器、电流体显示器(诸如电润湿显示器)、干涉显示器或电子纸显示面板，并且描述于US 2015/0330597中。光学显示器的另外的示例包括静态显示器，诸如商业图形标志和广告牌。
显示膜10和光学显示器74可为可折叠的，使得光学显示器74面对本身，并且显示膜10的至少一部分接触或直接面对保护膜10的另一部分，如图7所示。显示膜10和光学显示器74可为柔性的或可弯折的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接。显示膜10和光学显示器74可为柔性的或可弯折的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接至少90度或至少170度。
显示膜10和光学显示器74可为柔性的或可弯折的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接，以在显示膜10中于弯折或折叠线处形成3mm或更小的弯折半径。显示膜10和光学显示器74可为柔性的或可弯折的或可折叠的，使得显示膜10和光学显示器74的一部分可相对于显示膜10和光学显示器74的另一部分铰接以形成弯折半径，使得显示膜10与自身重叠并且彼此隔开10mm或更小、或6mm或更小、或3mm或更小的距离，或者彼此接触。虽然图7示出向内折叠的显示装置74，其中显示膜10的表面彼此接近，但是存在其它情况，其中显示装置可在相对或向外方向上折叠(向外折叠)，使得显示膜10在显示装置的外表面上。
本文所述的保护膜可以多种方式构造，但是包括能量耗散层，该能量耗散层在冲击时提供有益的性质，同时即使在低温下也不导致在动态折叠事件中发生破裂。
显示膜可具有5％或更低、或3％或更低、或2％或更低、或1％或更低的雾度值。显示膜可具有95％或更大、或98％或更大的清晰度。显示膜可具有85％或更大、或90％或更大、或93％或更大的可见光透射率。
显示膜可具有5或更小、或4或更小、或3或更小、或2或更小、或1或更小的黄色指数或b*值。在许多实施方案中，显示膜可具有1或更小的黄色指数或b*值。
显示膜可在围绕3mm半径的至少100,000个弯折或折叠循环之后维持5％或更小、或3％或更小、或2％或更小的雾度值。显示膜可在围绕5mm半径、或围绕4mm半径、或围绕3mm半径、或围绕2mm半径、或围绕1mm半径的至少100,000个弯折或折叠循环之后维持稳定的雾度值，或保持完整而不开裂或分层。显示膜可在围绕3mm半径或更小的至少100,000个弯折或折叠循环之后保持完整。
显示膜可具有任何可用的厚度。在许多实施方案中，显示膜具有500微米或更小、或400微米或更小、或300微米或更小、或200微米或更小的厚度。显示膜的厚度为足够厚以提供期望的显示器保护与足够薄以提供折叠和减小的厚度设计参数之间的平衡。
显示膜可包括一个或多个附加层。附加层可包括阻挡层或用于触敏显示器元件的导电层。一个或多个附加透明聚合物基材层可设置在任何可用的聚合物材料的显示膜中，该聚合物材料向显示膜提供所需的机械性质(诸如尺寸稳定性)和光学性质(诸如透光性和清晰度)。适用于聚合物基材层的材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(PET、PEN)、多环烯烃聚合物和热塑性聚氨酯。
任选的一个或多个阻挡层可包括透明阻挡层。透明阻挡层可设置在基材或保护层或能量耗散层上。透明阻挡层可通过显示膜减轻或减缓氧气或水的进入。透明阻挡层可包括例如二氧化硅、氧化铝或氧化锆和有机树脂一起的薄交替层。示例性透明阻挡层描述于US7,980,910和WO2003/094256。
任选的附加层可包括微结构层、抗眩光层、抗反射层或抗指纹层。附加的任选层可设置在显示膜的内部中。设置在显示膜内的一个可用的附加层是WO2015/191949中描述的闪烁减小层。闪烁减小层对于包括防眩光涂层的高清晰度显示器可特别有用。
透明聚合物基材层12可具有任何可用的厚度。在许多实施方案中，透明聚合物基材层12具有在10微米至100微米、或至20微米至80微米的范围内的厚度。
透明聚合物基材层12可由任何可用的聚合物材料形成，该材料向显示膜提供期望的机械性质(诸如尺寸稳定性)和光学性质(诸如透光性和清晰度)。适用于聚合物基材层12的材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(PET、PEN)、多环烯烃聚合物和热塑性聚氨酯。
透明聚合物基材层12可具有任何可用的拉伸模量或偏移屈服应力值。透明聚合物基材层12可具有大于50MPa或大于75MPa的偏移屈服应力值。短语“屈服应力”或“偏移屈服应力”在本文中是指ASTM D638-14中定义的“0.2％的偏移屈服强度”。ASTM D638-14第A2.6节定义了“偏置屈服强度”的测试方法，并且被定义为应变超过应力应变曲线的初始比例部分的指定量(偏移量)延伸的应力。它以单位面积的力表示，通常为兆帕(磅力/平方英寸)。
透明聚合物基材层12可涂有底漆或经处理以赋予其表面中的一个或多个一些期望的性质。具体地，透明聚合物基材层12可涂有底漆以改善具有透明聚合物基材层12的透明能量耗散层14的粘附性。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理(诸如丙烯酸酯或硅烷处理)。
透明能量耗散层14可具有任何可用的厚度。在许多实施方案中，透明能量耗散层14具有100微米或更大、或在100微米至300微米、或100微米至250微米的范围内的厚度。透明能量耗散层14的厚度为足够厚以向显示器并且特别是透明聚合物基材层12提供期望的保护与足够薄以提供折叠和减小的厚度设计参数之间的平衡。
透明能量耗散层14可通过将聚氨酯前体组分与聚丙烯酸酯前体组分混合来形成。聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物经由不同的引发剂形成。这允许选择性地形成聚丙烯酸酯聚合物而不形成聚氨酯聚合物。聚氨酯聚合物可使用催化剂(热固化)来形成，并且聚丙烯酸酯可例如使用光引发剂(UV或光固化)来形成。
可将透明能量耗散层前体(含有聚氨酯前体组分与具有光引发剂和催化剂两者的聚丙烯酸酯前体组分两者)涂覆到透明聚合物基材层12(可涂有底漆)上，并且然后可(经由UV固化)选择性地聚合或交联聚丙烯酸酯聚合物以形成b级层。然后，该b级层可被固化或交联以形成热固性或交联的聚氨酯聚合物并且完成透明能量耗散层14的形成。
透明能量耗散层14可含有1wt％至50wt％的聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可含有50wt％至99wt％的交联聚氨酯聚合物。透明能量耗散层14可含有1wt％至20wt％的聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可含有2wt％至15wt％的聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可含有3wt％至10wt％的聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层14可含有80wt％至99wt％的交联聚氨酯聚合物。透明能量耗散层14可含有85wt％至98wt％的交联聚氨酯聚合物。透明能量耗散层14可含有90wt％至97wt％的交联聚氨酯聚合物。透明能量耗散层14可含有光引发剂和催化剂两者。
当透明能量耗散层14含有小于约10wt％的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的wt％)时，据信聚丙烯酸酯主要限定直链或支链聚合物。当透明能量耗散层14含有约10wt％至约20wt％的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的wt％)时，据信聚丙烯酸酯限定支链或交联聚合物。当透明能量耗散层14含有约20wt％至约50wt％的聚丙烯酸酯(基于前体混合物中聚丙烯酸酯前体材料的wt％)时，据信聚丙烯酸酯主要限定交联聚合物。交联聚丙烯酸酯可与透明能量耗散层14中的交联聚氨酯限定互穿网络。
聚氨酯是由氨基甲酸酯(氨基甲酸乙酯)链结合的有机单元组成的聚合物。本文所述的聚氨酯为热固性聚合物，其在加热时不熔融。聚氨酯聚合物可通过使二异氰酸酯或多异氰酸酯与多元醇反应而形成。用于制备聚氨酯的异氰酸酯和多元醇二者每个分子平均包含两个或多个官能团。本文所述的聚氨酯可具有大于2.4或2.5的官能度。
各种各样的多元醇可用于形成透明能量耗散层的脂族交联聚氨酯组分。术语多元醇包括通常包含至少2个末端羟基基团的羟基官能材料。多元醇包括二醇(具有2个末端羟基基团的材料)和较高的多元醇，诸如三醇(具有3个末端羟基基团的材料)、四醇(具有4个末端羟基基团的材料)等。通常，反应混合物包含至少一些二醇，并且还可包含较高的多元醇。较高的多元醇尤其可用于形成交联聚氨酯聚合物。二醇通常可用结构HO-B-OH描述，其中该B基团可以是脂族基团、芳族基团或者包含芳族基团和脂族基团的组合的基团，并可以包含各种链或官能团(包括附加的末端羟基基团)。
聚酯多元醇特别有用。在可用的聚酯多元醇中，可用的为线性和非线性聚酯多元醇，包括，例如聚己二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚癸二酸己二醇酯、聚十二烷二羧酸己二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸环己烷二甲酯，和聚ε-己内酯。尤其可用的是可以商品名“K-FLEX”诸如K-FLEX 188或K-FLEX A308得自康涅狄格州诺沃克市金工业公司(King Industries,Norwalk,Conn.)的脂族聚酯多元醇。
各种各样的多异氰酸酯可用于形成透明能量耗散层的脂族交联聚氨酯组分。术语多异氰酸酯包括通常包含至少2个末端异氰酸酯基团的异氰酸酯官能材料。多异氰酸酯包括二异氰酸酯(具有2个末端异氰酸酯基团的材料)和较高的多异氰酸酯，诸如三异氰酸酯(具有3个末端异氰酸酯基团的材料)、四异氰酸酯(具有4个末端异氰酸酯基团的材料)等。如果使用二官能多元醇，则反应混合物通常包含至少一个较高的异氰酸酯。较高的异氰酸酯尤其可用于形成交联聚氨酯聚合物。二异氰酸酯可通常由结构OCN—Z—NCO来描述，其中Z基团可以是脂族基团、芳族基团或包含芳族基团和脂族基团的组合的基团。
较高官能的多异氰酸酯(诸如三异氰酸酯)尤其可用于形成交联的聚氨酯聚合物。三异氰酸酯包括但不限于多官能的异氰酸酯，诸如由缩二脲、异氰脲酸酯、加合物等制备的那些。一些可商购获得的多异氰酸酯包括得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳公司(BayerCorporation,Pittsburgh,Pa.)的DESMODUR和MONDUR系列的部分，以及得自Dow Plastics(密歇根州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company,Midland,Mich)的企业集团)的PAPI系列。尤其可用的三异氰酸酯包括以商品名DESMODUR N3300A和MONDUR 489可购自拜耳公司的那些。一种特别合适的脂族多异氰酸酯是DESMODUR N3300A。
用于形成透明能量耗散层的透明脂族交联聚氨酯组分的反应性混合物还含有催化剂。催化剂促进多元醇与多异氰酸酯之间的逐步增长反应。普遍公认用于氨基甲酸酯聚合中的常规催化剂可以适用于本公开。例如，可以使用铝基、铋基、锡基、钒基、锌基，或锆基催化剂。锡基催化剂特别有用。已发现锡基催化剂能够显著减少存在于聚氨酯中的渗气的量。二丁基锡化合物是最理想的，诸如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。特别地，商购自宾夕法尼亚州艾伦敦的空气产品和化学品公司(AirProducts and Chemicals,Inc.,Allentown,Pa.)的二月桂酸二丁基锡催化剂DABCO T-12是特别适合的。所包含的催化剂的量通常为至少200ppm或甚至300ppm或更高。催化剂可以至少100ppm或在100-500ppm的范围内的水平存在于最终形成的膜中。
能量耗散层14的交联聚氨酯级分可具有在0.1mol/kg至1.0mol/kg、或0.2mol/kg至0.9mol/kg、或0.37mol/kg至0.74mol/kg的范围内的交联密度。使用《高分子(macromolecules)》第9卷、第2期、第206至211页(1976)中所述的方法计算固化聚氨酯的交联密度。为了实现该模型，需要化学官能度的整数值。据报道，DESMODUR N3300具有3.5的平均官能度和193g/当量的异氰酸酯当量。该材料用数学模型表示为47.5重量％HDI三聚体(168.2g/当量)、25.0重量％的HDI四聚体(210.2g/当量)和27.5重量％的HDI五聚体(235.5g/当量)的混合物。该混合物产生193g/当量的平均当量，以及3.5的平均官能度。据报道，Desmodur N3400具有平均官能度2.5和193的当量，并且据报道为HDI异氰脲酸酯三聚体和HDI脲二酮二聚体的共混物。该材料用数学模型表示为19重量％HDI异氰脲酸酯三聚体、33重量％HDI脲二酮二聚体、10重量％的HDI脲二酮三聚体以及38重量％的具有一个异氰脲酸酯基团和一个脲二酮基团的HDI四聚体。在数学模型中，在羟基基团相对于异氰酸酯基团和脲二酮基团的总和过量的情况下，通过异氰酸酯基团和脲二酮基团的总和来确定官能度。
聚合或交联聚丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸酯聚合物可由丙烯酸酯单体或低聚物形成。在一些实施方案中，聚丙烯酸酯为聚丙烯酸酯均聚物。丙烯酸酯单体或低聚物为多官能的，使得能够聚合或交联聚丙烯酸酯聚合物。聚丙烯酸酯聚合物可例如在引发剂诸如光引发剂的辅助下形成。聚丙烯酸酯聚合物可由低聚物形成，该低聚物包括丙烯酸酯和氨基甲酸酯链段，或丙烯酸酯和氨基甲酸酯相容的链段。聚丙烯酸酯聚合物可为脂族的。
聚丙烯酸酯聚合物可由多官能(甲基)丙烯酸类单体、低聚物和聚合物形成，其中各种树脂可为双官能的、三官能的、四官能的或具有更高的官能度。可用的多官能丙烯酸酯单体和低聚物包括：
(a)含有二(甲基)丙烯酰基的单体，诸如1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇单丙烯酸酯单甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、烷氧化脂族二丙烯酸酯、烷氧化环己烷二甲醇二丙烯酸酯、烷氧化己二醇二丙烯酸酯、烷氧化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸四乙二醇酯、三环癸二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯；
(b)含有三(甲基)丙烯酰基的单体，诸如甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三丙烯酸酯(例如，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、丙氧基化三丙烯酸酯(例如，丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯；
(c)含有更高官能度(甲基)丙烯酰基的单体，诸如双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
还可采用低聚物(甲基)丙烯酰基单体诸如，例如氨基甲酸酯丙烯酸酯。
此类(甲基)丙烯酸酯单体可从供应商处广泛获得，诸如例如，宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company of Exton,Pennsylvania)；新泽西州森林公园的氰特工业公司(Cytec Industries of Woodland Park,N)；和威斯康辛州密尔沃基的奥德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company of Milwaukee,Wisconsi)。
在一些实施方案中，聚丙烯酸酯聚合物包括(甲基)丙烯酸酯单体，其包含至少三个(甲基)丙烯酸酯官能团。在一些实施方案中，交联单体包含至少四个、五个或六个(甲基)丙烯酸酯官能团。丙烯酸酯官能团可比(甲基)丙烯酸酯官能团更有利。
优选的官能丙烯酸酯包括，例如，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR351”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer Company,Exton,PA)商购获得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(可以商品名“SR454”从宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司商购获得)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯(可以商品名“SR444”从沙多玛公司(Sartomer)商购获得)、双季戊四醇五丙烯酸酯(可以商品名“SR399”从沙多玛公司商购获得)、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(以商品名“SR494”得自沙多玛公司)、双季戊四醇六丙烯酸酯和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯(以商品名“SR368”得自沙多玛公司)。
脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物可用于形成优选的聚丙烯酸酯聚合物以增强聚丙烯酸酯聚合物和交联聚氨酯的相容性，但也可使用其它脂族聚丙烯酸酯单体。本文所述的聚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯为热固性聚合物。
聚丙烯酸酯聚合物可通过多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的自由基聚合形成。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可与其它低分子量单官能和/或多官能丙烯酸酯混合以改变树脂的预固化粘度以用于加工目的。通常，在固化之前在能量耗散层中使用的多官能丙烯酸酯的平均官能度小于3(即，每分子3个官能丙烯酸酯官能团)或可以是2或更小。固化(或交联)材料相对于应用中的显示膜使用可表现出稳定的材料性质，即，能量耗散层可不表现出明显的流动性。
聚氨酯丙烯酸酯低聚物可由多种具有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯反应性基团的聚氨酯材料构成。聚氨酯丙烯酸酯低聚物可从供应商商购获得，诸如宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(Sartomer of Exton,Pennsylvania(阿科玛公司的子公司))和湛新公司(Allnex(品牌名Ebecryl))。
可商购获得的脂族聚氨酯低聚物的示例包括但不限于从沙多玛公司商购获得的CN9002、CN9004、CN9893和CN3211以及以品牌名Ebecryl出售的那些。
透明能量耗散层可具有15摄氏度或更低、10摄氏度或更低、5摄氏度或更低、或0摄氏度或更低、或-5摄氏度或更低、或在-40摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至10摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至5摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至0摄氏度的范围内、或在-20摄氏度至0摄氏度的范围内的玻璃化转变温度。聚丙烯酸酯聚合物和交联聚氨酯可具有与透明能量耗散层类似的玻璃化转变温度。聚丙烯酸酯聚合物和交联聚氨酯可具有不同的玻璃化转变温度。
显示膜可包括保护层。保护层对显示膜提供耐磨性，并且也可称为耐磨层。保护层或耐磨层包括硬质涂层、纳米粒子纳米复合离子弹性体层、弹性纳米复合聚氨酯层或玻璃层。
磨蚀是一种通过摩擦来磨损或摩擦掉磨损材料的方法。材料的耐磨性可帮助它经受机械作用，并且趋于保护从其表面去除材料。这允许材料保持其完整性并保持其形式。耐磨性可以通过用粗糙材料如钢丝绒或擦洗垫摩擦或擦拭待测透明保护层指定循环数，并且然后检测该层是否有可见变化诸如细微划痕或雾度来测量。
耐磨层可包括直接设置在显示膜层上(例如在基材或能量耗散层上)的硬质涂层，或者硬质涂层可设置在基材层上并且此复合层设置在显示膜层上。硬质涂层可具有小于50微米、或小于40微米的厚度、或在2微米至30微米、或2微米至15微米、或3微米至10微米范围内的厚度。基材层可具有大于10微米或小于200微米的厚度。基材层优选地为透明聚合物层。
基材层(形成保护层的一部分)可具有在10微米至125微米、或25微米至100微米、或30微米至85微米范围内的厚度。基材层可具有大于70MPa、或大于90MPa、或大于120MPa、或大于160MPa的屈服应力值。短语“屈服应力”或“偏移屈服应力”在本文中是指ASTM D638-14中定义的“0.2％的偏移屈服强度”。ASTM D638-14第A2.6节定义了“偏置屈服强度”的测试方法，并且被定义为应变超过应力应变曲线的初始比例部分的指定量(偏移量)延伸的应力。它以单位面积的力表示，通常为兆帕(磅力/平方英寸)。
基材层可由任何可用的聚合物材料形成，该聚合物材料向显示膜提供所需的机械性质(诸如尺寸稳定性)和光学性质(诸如透光性和清晰度)。适用于聚合物基材层的材料的示例包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯(PET、PEN)、多环烯烃聚合物和热塑性聚氨酯。用于形成透明聚合物基材层的一种可用聚合物材料为聚酰亚胺。在许多实施方案中，该聚酰亚胺基材层为无色的。可经由化学或经由纳米粒子结合来形成无色的聚酰亚胺。经由化学形成的一些示例性无色聚酰亚胺描述于WO 2014/092422。
基材层可涂有底漆或经处理以赋予其表面中的一个或多个一些所需的性质。具体地讲，基材层可涂有底漆以改善能量耗散层或玻璃层或光学清晰粘合剂层与基材层的粘附性。此类处理的示例包括电晕处理、火焰处理、等离子处理和化学处理(诸如丙烯酸酯或硅烷处理)。
硬质涂层(设置在基材上)具有小于50微米、或小于40微米的厚度。硬质涂层具有2至30微米、或2至15微米、或3至10微米范围内的厚度。硬质涂层包含纳米粒子。
合适的硬质涂层可包含多种具有无机纳米粒子的固化聚合物材料。这些硬质涂层可包括但不限于(甲基)丙烯酸类硬质涂层、硅氧烷硬质涂层、聚氨酯硬质涂层等。合适的硬质涂层可包含多种具有无机纳米粒子的固化聚合物材料。这些硬质涂层可包括但不限于(甲基)丙烯酸基硬质涂层、硅氧烷硬质涂层、聚氨酯硬质涂层等。
一类优选的硬质涂层包括包含无机纳米粒子的丙烯酸硬质涂层。此类硬质涂层可具有可聚合树脂组合物，该可聚合树脂组合物包含多官能(甲基)丙烯酸单体、低聚物和聚合物的混合物，其中单个的树脂可为单官能、双官能、三官能、四官能或甚至更高的官能度。在优选的情况下，选择树脂系统的可聚合(甲基)丙烯酸酯组分，使得当聚合该硬质涂层时，该硬质涂层包含很少至不含(甲基)丙烯酸类单体。
可用的硬质涂层多官能(甲基)丙烯酸酯单体和低聚物在上文中描述为可用于交联聚丙烯酸酯聚合物的材料。
硬质涂层组合物可包含为所得涂层增加机械强度和耐用性的表面改性无机氧化物粒子。这些粒子通常为大体上球形的并且大小相对相同。粒子可具有大体上单分散的大小分布或通过共混两个或更多个大体单分散的分布所获得的多峰分布。这些无机氧化物粒子通常为非聚集的(大体上不连续)，因为聚集可导致无机氧化物粒子的沉淀或硬质涂层的胶凝。无机氧化物粒子的大小被选择为避免显著的可见光散射。
硬质涂层组合物可包含大量具有至少10nm、20nm、30nm、40nm或50nm并且不大于约200nm、175nm或150nm的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度的表面改性无机氧化物纳米粒子。当硬质涂层组合物不含大量此类大小的无机纳米粒子时，固化的硬质涂层在进行铅笔硬度测试时可裂开。无机氧化物纳米粒子的总浓度通常为至少30重量％、35重量％、或40重量％固体，并且通常不大于90重量％、80重量％或75重量％并且在一些实施方案中不大于70重量％、或65重量％、或60重量％固体。
硬质涂层组合物可包含最多至约10重量％固体的较小纳米粒子。此类无机氧化物纳米粒子的平均(例如，无缔合)原生粒度或缔合粒度通常为至少1nm或5nm并且不大于50nm、40nm或30nm。
使用透射电子显微镜计数给定直径的无机氧化物粒子的数量可测量无机氧化物粒子的平均粒度。无机氧化物粒子可基本上由或由诸如二氧化硅的单一氧化物组成，或可包含氧化物的组合，或一种类型的氧化物(其上沉积了另一种类型的氧化物)的芯(或除金属氧化物之外的材料的芯)。二氧化硅为用于硬质涂层组合物的常见无机粒子。无机氧化物粒子通常以溶胶的形式提供，溶胶含有无机氧化物粒子在液体介质中的胶态分散体。可使用多种技术并以多种形式制备溶胶，包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中有机液体作为介质)和混合溶胶(其中液体介质含有水和有机液体)。
水性胶态二氧化硅分散体可以商品名“Nalco胶态二氧化硅”从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.,Naperville,IL)商购获得，诸如产品1040、1042、1050、1060、2327、2329和2329K或以商品名SnowtexTM从德克萨斯州休斯敦的日产化学美国公司(Nissan Chemical America Corporation,Houston,TX)商购获得。胶态二氧化硅的有机分散体可以商品名OrganosilicasolTM从日产化学公司(Nissan Chemical)商购获得。合适的热解法二氧化硅包括例如可以商品名“Aerosil系列OX-50”以及产品号-130、-150和-200从新泽西州帕西帕尼的赢创德固赛公司(Evonki DeGussa Corp.,(Parsippany,NJ))商购获得的产品。热解法二氧化硅还可以商品名“CAB-O-SPERSE 2095”、“CAB-O-SPERSE A105”和“CAB-O-SIL M5”从伊利诺伊州塔斯科拉的卡博特公司(Cabot Corp.,Tuscola,IL)商购获得。
可期望采用多种类型的无机氧化物粒子的混合物，以便使光学性质、材料性质达到最优，或降低组合物的总成本。
作为二氧化硅的替代形式或与二氧化硅组合，硬质涂层可包含各种高折射率无机纳米粒子。此类纳米粒子具有至少1.60、1.65、1.70、1.75、1.80、1.85、1.90、1.95、2.00或更高的折射率。高折射率无机纳米粒子包括例如氧化锆(“ZrO2”)、二氧化钛(“TiO2”)、氧化锑、氧化铝、氧化锡中的单独一种或组合。也可采用混合的金属氧化物。
用于高折射率层中的氧化锆可以商品名“Nalco OOSSOO8”购自纳尔科化学公司，以商品名“Buhler氧化锆Z-WO溶胶”购自瑞士乌兹维尔的布勒公司(Buhler AG Uzwil,Switzerland)以及以商品名NanoUse ZRTM购自日产化学美国公司(Nissan ChemicalAmerica Corporation)。氧化锆纳米粒子还可如诸如美国专利公开2006/0148950和美国专利6,376,590中所述进行制备。包含由氧化锑覆盖的氧化锡和氧化锆的混合物的纳米粒子分散体(RI-1.9)可以商品名“HX-05M5”从日产化学美国公司(Nissan Chemical AmericaCorporation)商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI-2.0)可以商品名“CX-S401M”从日产化学公司(Nissan Chemicals Corp.)商购获得。氧化锆纳米粒子还可以按照在诸如美国专利7,241,437和美国专利6,376,590中所描述进行制备。
保护层可为弹性纳米复合层。弹性纳米复合层可为纳米粒子纳米复合离子弹性体层或弹性纳米复合聚氨酯层。纳米粒子纳米复合离子弹性体层或弹性纳米复合聚氨酯层可直接涂覆到能量耗散层或光学清晰粘合剂层上。另选地，纳米粒子纳米复合离子弹性体层或弹性纳米复合聚氨酯层可如上所述地涂覆到透明基材层上，并且透明基材层直接附接到能量耗散层或光学清晰粘合剂层。
透明保护层可为弹性纳米复合层。该层可具有在30至125微米范围内的厚度。弹性纳米复合材料可由向外层提供耐用表面性质的任何可用材料制备。在一些情况下，弹性纳米复合层由聚氨酯纳米复合材料诸如二氧化硅纳米粒子填充的UV可固化聚氨酯树脂制备。在其它实施方案中，弹性纳米复合材料可由纳米粒子填充的离子弹性体材料制备。弹性纳米复合层能够在弹性范围内拉伸，使得不发生永久性变形。材料的比例极限定义为在应力与应变成比例时的最大应力(虎克定律)。弹性极限为可测量的永久性变形的最小应力。弹性纳米复合层在弹性极限处的应变可比比例极限处的应变大20％，比比例极限处的应变大50％，或者比比例极限处的应变大100％。下图说明了该概念。
Figure BDA0002080147270000211
任何所述构造的保护层15可为玻璃层。透明玻璃层可由任何可用的玻璃材料形成。可对透明玻璃层进行处理以提供有益性质。例如，透明玻璃层可被离子注入、化学强化或回火等。透明玻璃层可具有适合于给定的弯折半径或曲率半径的厚度。透明玻璃层可具有500微米或更小、或300微米或更小、或10微米至200微米、或25微米至100微米、或25微米至50微米的厚度。薄透明玻璃的供应商包括康宁公司(Corning)、日本电气硝子株式会社(Nippon Electric Glass)、肖特玻璃有限公司(Schott)和旭硝子株式会社(and AsahiGlass)。
根据应用，本文所述的显示膜的总体厚度可具有任何可用的值。显示膜的厚度为足够厚以提供期望的显示器保护与足够薄以提供折叠和减小的厚度设计参数之间的平衡。当显示膜自身折叠时，然后该膜可具有85至350微米、或100至300微米、或150至250微米的范围内的总厚度。当显示膜适度挠曲时，然后该膜可具有300至500微米的范围内的总厚度。当显示膜是弯曲的但未明显挠曲时，然后该膜可具有500至1000微米范围内的总厚度。
显示膜可包括透明聚合物基材层12和透明能量耗散层14上或之间的一个或多个附加层。这些任选层可包括透明阻挡层(厚度为3至200微米)、微结构层、抗眩光层、抗反射层或抗指纹层。
显示膜可在围绕3mm半径的至少10,000、25,000、50,000或100,000个弯折或折叠循环之后保持2％或更小、或1.5％或更小、或1％或更小的雾度值。显示膜可在围绕5mm半径、或围绕4mm半径、或围绕3mm半径、或围绕2mm半径、或围绕1mm半径的至少10,000、25,000、50,000或100,000个弯折或折叠循环之后保持稳定的雾度值，或保持完整而不开裂或分层。显示膜可在围绕3mm半径或更小的至少10,000、25,000、50,000或100,000个弯折或折叠循环之后保持完整。
图8为形成双重固化显示膜的例示性方法80的示意性流程图。方法80包括将聚氨酯前体材料与聚丙烯酸酯前体材料混合以形成前体混合物(框82)。然后方法包括选择性地聚合聚丙烯酸酯前体材料以在前体混合物内形成聚丙烯酸酯聚合物以形成b阶材料(框84)。然后方法包括在b阶材料内选择性地交联聚氨酯前体材料以形成透明能量耗散层(框86)。透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物。透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值(框88)。
框82的混合步骤可包括将催化剂材料与聚氨酯前体材料混合，以及将光引发剂与聚丙烯酸酯前体材料混合。
框82的混合步骤可包括混合包括多官能丙烯酸酯单体或低聚物或多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物的聚丙烯酸酯前体材料，以形成聚合或交联的聚丙烯酸酯或聚氨酯丙烯酸酯。框82的混合步骤可包括混合包括脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物的聚丙烯酸酯前体材料。
框84和框86的选择性交联步骤可包括光固化聚丙烯酸酯前体材料以形成聚丙烯酸酯聚合物(框84)，以及热固化聚氨酯前体材料以形成交联的聚氨酯聚合物(框86)。
前体混合物可在固化步骤之前涂覆或设置在基材层上。方法可以卷至卷连续工艺进行。基材可行进经过光固化站并且然后进入烘箱进行热固化。
当形成所述保护显示膜时，利用所述前体混合物和双重固化方法提供独特的优点。前体混合物可使得在聚氨酯异氰酸酯和多元醇组分的热引发聚合之前经由少量丙烯酸类单体/低聚物组分的UV引发聚合来形成粘度。该b级步骤可提供有益的粘度增加，其减少加工期间的缺陷生成并且改善所述保护显示膜的一般可制造性。
虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其它的条件和细节不应理解为是对本公开的不当限制。
实施例
除非另外指明，否则这些实施例中的所有份数、百分比、比率等均按重量计。除非不同地指明，否则所用溶剂和其它试剂均得自密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich Corp.,St.Louis,Missouri)。
表1：材料
Figure BDA0002080147270000231
Figure BDA0002080147270000241
涂底漆LmPEN膜的制备(实施例1-3的基材)
如US 8,263,731的实施例对照B中所示制备90/10PEN共聚物。使用双螺杆挤出机熔融挤出该材料，并施加真空以去除水分。将熔体加热至525℉，并且将其递送至挤出模头并在冷却转筒上淬火。将该淬火的膜在235-250℉的温度下在纵向上拉伸3.3-1并且冷却。将该纵向拉伸的膜送入拉幅机，该拉幅机夹持膜边缘，将膜加热回255-300℉，并且将膜在横向上拉伸3.7-1最多至4.1-1。然后将膜在450℉下在同一拉幅机中退火8至30秒。修剪膜边缘，并且在将膜卷绕成卷形式之前施加聚乙烯预掩膜。
通过将52.5克Vitel 2200B(华盛顿州瓦瓦托萨的博斯蒂克美国公司(BostikAmericas,Wawatosa,WI))与2447.5克甲基乙基酮(费希尔科学公司(Fisher Scientific))混合制成均相溶液来制备底漆溶液。将底漆溶液以卷至卷工艺施加至拉伸的50微米LmPEN膜，其中底漆溶液通过槽模计量到移动幅材上。通过使用计量泵和质量流量计来控制厚度。涂层的挥发性组分然后在3区气浮区烘箱中进行干燥。然后将干燥的涂层卷绕成卷，并且底漆涂层具有大约81nm的厚度。
具有催化剂的多元醇-1的制备：
在空气混合器中，在93℃下混合470克多元醇-1和4滴催化剂。为了减少所得到的空气气泡，然后将混合物放置在60摄氏度下的真空烘箱中过夜。
实施例1至4：
制备三种具有丙烯酸酯的能量耗散层前体溶液，如下表2、3和4所示。还制备一种不含丙烯酸酯的比较能量耗散层前体溶液，并且示于表5中。
对于所有具有丙烯酸酯的能量耗散层前体溶液，将期望量的丙烯酸酯和光引发剂添加到具有催化剂的多元醇-1中。将其混合，直至获得均匀的溶液。然后添加多异氰酸酯-1，并且将溶液在高速混合器中混合并且立即涂覆。
对于比较溶液，将多元醇-1和多异氰酸酯-1在高速混合器中混合并且立即涂覆。
将所有具有丙烯酸酯溶液和比较溶液的能量耗散层前体溶液涂覆在50微米有机硅脱模剂(来自弗吉尼亚州菲尔代尔的高性能薄膜公司(CP Films Inc.Fieldale,VA)的UV-30)和具有约81nm厚的Vitel 2200 B层作为底漆层的50微米LmPEN膜(如上所述)之间。将每种反应性混合物置于两层膜之间，并且将膜拉到切口棒下方，设定间隙，以在膜之间产生5密耳(125微米)的涂层。使用Clearstone UV LED灯在385nm和100％功率下，用紫外(UV)辐射将最终膜第一级固化30秒。然后将膜置于70℃烘箱中16小时以执行第二级(热)固化。在测试之前，移除剥离衬垫膜以产生膜构造，其中固化的能量耗散层与LmPEN的Vitel2200B底漆面接触。
为了制备用于DMA测试的独立能量耗散膜，如上涂覆溶液，但不是将溶液倾注在LmPEN与剥离衬垫之间，而是将溶液倾注在两个剥离衬垫之间并且拉到切口棒下方并固化。然后移除两个剥离衬垫用于DMA测试。
表2：具有5％CN9893的能量耗散层
化学品 Wt％
具有催化剂的多元醇-1 55.0％
多异氰酸酯-1 39.2％
TPO-L(光引发剂) 1.0％
CN9893(丙烯酸酯) 4.9％
总计 100％
表3：具有2％SR494的能量耗散层
化学品 Wt％
具有催化剂的多元醇-1 56.7％
多异氰酸酯-1 40.3％
TPO-L(光引发剂) 1.1％
SR494(丙烯酸酯) 2.0％
总计 100％
表4：具有5％SR494的能量耗散层
Figure BDA0002080147270000251
Figure BDA0002080147270000261
表5：能量耗散层
化学品 Wt％
具有催化剂的多元醇-1 58.0％
多异氰酸酯-1 42.0％
总计 100％
测试方法：
对所得样品执行以下测试。
静态折叠恢复
将保护膜的2.125"×4.0"样品置于试管架中，其中柱之间的间距为1cm，从而产生5mm的有效弯折半径。将样品置于60℃温度93％相对湿度控制室中24小时，然后从架中取出，并且在竖直位置悬挂24小时。然后相对于平坦平面记录未折叠的保护膜样品的角度。180度意味着样品保持完全折叠。0度意味着样品完全未折叠回至平坦膜。
透射率/雾度/清晰度测试
使用Byk-Gardner Haze-Guard Plus型号4725(购自马里兰州的BYK-GardnerColumbia公司)根据ASTM D1003-00测量光透射率、清晰度和雾度。每个结果为给定样品的三次测量的平均值。
动态力学测试
使用来自TA仪器公司(TA Instruments)的Q800 DMA表征能量耗散涂料的玻璃化转变温度。将样品切成6.35mm宽且约4cm长的条带。测量每个膜的厚度。将膜安装在来自TA仪器的Q800 DMA的拉伸夹具中，该拉伸夹具具有在16mm和19mm之间的初始夹持间隔。然后以2℃/分钟的速率在-50℃至200℃的温度斜坡下以0.2％应变和1Hz的振荡测试样品。由E"的峰位置确定玻璃化转变的开始。损耗角正切值信号达到最大值的温度记录为峰损耗角正切值温度。
结果与讨论：
如表6中可见，添加丙烯酸酯不显著改变这些膜的透射率％、雾度或清晰度。在其中添加丙烯酸酯的所有情况下，膜的雾度实际下降并且清晰度保持相似或增加；对于该覆盖膜，低雾度为高度期望的。
另外，在表6中可以看到，添加丙烯酸酯不对静态折叠恢复产生负面影响；所有膜都完全恢复。最后，在表6中可以看到，通过添加丙烯酸酯可以获得在从部分胶凝化到完全胶凝(不可流动)溶液范围内的大范围粘度增加，而无需任何热固化。
在表7中可以看到，添加丙烯酸酯不显著改变损耗角正切值峰值或在出现该损耗角正切值峰值处的温度。这意味着，通过丙烯酸酯改性的聚氨酯形状记忆制剂，我们在不降低能量耗散层所需的阻尼性质的情况下，实现改善制造所需的粘度增加。
表6：全构造结果汇总
Figure BDA0002080147270000271
表7：能量耗散膜(无基材)的DMA结果汇总
Figure BDA0002080147270000272
因此，公开双重固化保护显示膜的实施方案。
本文中所引用的所有参考文献及出版物全文以引用方式明确地并入本公开中，但它们可能与本公开直接冲突的内容除外。虽然本文已经例示并描述了具体实施方案，但本领域的普通技术人员将会知道，在不脱离本公开范围的情况下，可用多种另选的和/或等同形式的具体实施来代替所示出和所描述的具体实施方案。本申请旨在涵盖本文所讨论的具体实施方案的任何改型或变型。因此，本公开旨在仅受权利要求及其等同形式的限制。所公开的实施方案仅为举例说明目的，而非出于限制的目的。

Claims (38)

1.一种显示膜，所述显示膜包括：
透明聚合物基材层；和
设置在所述透明聚合物基材层上的透明能量耗散层，所述透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物，所述透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值，所述聚丙烯酸酯聚合物为聚丙烯酸酯均聚物。
2.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层还包括光引发剂和催化剂。
3.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层包含1重量％至50重量％的所述聚丙烯酸酯聚合物，并且所述透明能量耗散层包含50重量％至99重量％的所述交联聚氨酯聚合物。
4.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层中所述聚丙烯酸酯聚合物的存在量为1重量％至20重量％，或存在量为2重量％至15重量％，或存在量为3重量％至10重量％，并且所述透明能量耗散层包含80重量％至99重量％，或85重量％至98重量％，或90重量％至97重量％的所述交联聚氨酯聚合物。
5.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述聚丙烯酸酯聚合物为交联的。
6.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述显示膜具有小于5％、或小于3％、或小于1％的雾度值，并且所述显示膜具有大于85％、或大于90％的可见光透射率值，并且所述显示膜具有大于90％、或大于95％、或大于97.5％的清晰度值。
7.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层具有15摄氏度或更低、10摄氏度或更低、5摄氏度或更低、或0摄氏度或更低、或-5摄氏度或更低、或在-40摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至10摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至5摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至0摄氏度的范围内、或在-20摄氏度至0摄氏度的范围内的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层具有0.5或更大、或0.8或更大、或1.0或更大、或1.2或更大、或在0.5至2.5的范围内、或在1至2.5的范围内的损耗角正切值峰值，并且所述交联聚氨酯具有在0.1mol/kg至1.0mol/kg、或0.2mol/kg至0.9mol/kg、或0.37mol/kg至0.74mol/kg的范围内的交联密度。
9.根据权利要求1所述的显示膜，所述显示膜还包括设置在所述透明聚合物基材层上的保护层，并且所述透明聚合物基材层将所述透明能量耗散层与所述保护层隔开。
10.根据权利要求1所述的显示膜，所述显示膜还包括设置在所述透明能量耗散层上的粘合剂层，并且所述透明能量耗散层将所述透明聚合物基材层与所述粘合剂层隔开。
11.根据权利要求9所述的显示膜，其中所述保护层包含纳米粒子并且具有在2微米至30微米、或2微米至15微米、或3微米至10微米的范围内的厚度。
12.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述透明聚合物基材层具有在10微米至125微米、或25微米至100微米、或30微米至85微米的范围内的厚度，和大于90MPa、或大于100MPa、或大于120MPa、或大于160MPa的屈服应力值。
13.根据权利要求1所述的显示膜，其中所述显示膜具有在85微米至350微米、或100微米至300微米、或150微米至250微米的范围内的厚度。
14.一种显示膜，所述显示膜包括：
透明能量耗散层，所述透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物，所述透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值，所述聚丙烯酸酯聚合物为聚丙烯酸酯均聚物；和
透明保护层，所述透明保护层设置在所述透明能量耗散层上。
15.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层还包括光引发剂和催化剂。
16.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层包含1重量％至50重量％的所述聚丙烯酸酯聚合物，并且所述透明能量耗散层包含50重量％至99重量％的所述交联聚氨酯聚合物。
17.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层中所述聚丙烯酸酯聚合物的存在量为1重量％至20重量％、或存在量为2重量％至15重量％，或存在量为3重量％至10重量％。
18.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述聚丙烯酸酯聚合物为交联的。
19.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述显示膜具有小于5％、或小于3％、或小于2％、或小于1％的雾度值，和大于85％、或大于90％的可见光透射率值，以及大于90％、或大于95％、或大于97.5％的清晰度值。
20.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层具有15摄氏度或更低、10摄氏度或更低、5摄氏度或更低、或0摄氏度或更低、或-5摄氏度或更低、或在-40摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至15摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至10摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至5摄氏度的范围内、或在-30摄氏度至0摄氏度的范围内、或在-20摄氏度至0摄氏度的范围内的玻璃化转变温度。
21.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层具有0.5或更大、或0.8或更大、或1.0或更大、或1.2或更大、或在0.5至2.5的范围内、或在1至2.5的范围内的损耗角正切值峰值，并且所述交联聚氨酯具有在0.1mol/kg至1.0mol/kg、或0.2mol/kg至0.9mol/kg、或0.37mol/kg至0.74mol/kg的范围内的交联密度。
22.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述保护层为硬质涂层，所述硬质涂层包含纳米粒子并且具有在2微米至30微米、或2微米至15微米、或3微米至10微米的范围内的厚度。
23.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述保护层为玻璃层，所述玻璃层具有在25微米至250微米、或25微米至150微米、或25微米至100微米的范围内的厚度。
24.根据权利要求14所述的显示膜，所述显示膜还包括设置在所述透明能量耗散层上的粘合剂层，并且所述透明能量耗散层将所述保护层与所述粘合剂层隔开。
25.根据权利要求24所述的显示膜，所述显示膜还包括设置在所述粘合剂层上的剥离衬垫或可移除衬垫。
26.根据权利要求25所述的显示膜，所述显示膜还包括设置在所述保护层上的剥离衬垫或可移除衬垫。
27.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述透明能量耗散层具有在75微米至200微米、或100微米至200微米、或150微米至200微米的范围内的厚度。
28.根据权利要求14所述的显示膜，其中所述显示膜具有在85微米至350微米、或100微米至300微米、或150微米至250微米的范围内的厚度。
29.一种制品，所述制品包括：
光学显示器；
根据前述权利要求中任一项所述的显示膜；和
光学粘合剂层，所述光学粘合剂层将所述显示膜固定至所述光学显示器。
30.根据权利要求29所述的制品，其中所述光学显示器包括有机发光二极管。
31.根据权利要求29所述的制品，其中所述光学显示器和所述显示膜为可折叠的，使得所述光学显示器面向其自身并且所述显示膜的至少一部分与所述显示膜的另一部分重叠。
32.一种方法，所述方法包括；
将聚氨酯前体材料与聚丙烯酸酯前体材料混合以形成前体混合物；
在所述前体混合物内选择性地聚合所述聚丙烯酸酯前体材料以形成b阶材料；
在所述b阶材料内选择性地交联所述聚氨酯前体材料以形成透明能量耗散层，
所述透明能量耗散层包含交联聚氨酯和聚丙烯酸酯聚合物，所述透明能量耗散层具有27摄氏度或更低的玻璃化转变温度以及0.5或更大的损耗角正切值峰值，所述聚丙烯酸酯聚合物为聚丙烯酸酯均聚物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述混合步骤包括将催化剂材料与所述聚氨酯前体材料混合，以及将光引发剂与所述聚丙烯酸酯前体材料混合。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯前体材料包含多官能丙烯酸酯单体或低聚物以形成交联聚丙烯酸酯。
35.根据权利要求32所述的方法，其中所述聚丙烯酸酯前体材料包含脂族聚氨酯丙烯酸酯低聚物。
36.根据权利要求32所述的方法，其中所述选择性地聚合所述聚丙烯酸酯前体材料步骤包括光固化所述聚丙烯酸酯前体材料以形成所述b阶材料，并且所述选择性地交联所述聚氨酯前体材料步骤包括热固化所述聚氨酯前体材料以形成交联聚氨酯聚合物。
37.根据权利要求32所述的方法，其中所述透明能量耗散层中所述聚丙烯酸酯聚合物的存在量为1重量％至20重量％，或存在量为2重量％至15重量％，或存在量为3重量％至10重量％，并且所述透明能量耗散层包含80重量％至99重量％，或85重量％至98重量％，或90重量％至97重量％的所述交联聚氨酯聚合物。
38.根据权利要求32所述的方法，所述方法还包括将所述前体混合物层设置到基材上。
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