JP2013237216A - 装飾シート及び構造体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 表面層及び接着層を備える装飾シートにおいて、表面層が、脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び4、4’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、特定の分子量及び酸価を有する直鎖ポリウレタン樹脂を硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である装飾シート、及びかかるシートを用いた構造体。
【選択図】なし
Description
ここで、「ポリカーボネートジオール」とは、カーボネート結合を介して連結される高分子鎖の両末端にそれぞれ1個の水酸基を有するものをいい、「脂環式構造を有するポリカーボネートジオール」とは、ポリカーボネートジオールの分子内に一つ以上の脂環式構造を有するものをいう。
{(300000−分子量)/50000}2+(酸価−25)2 ・・・式1
KOH:水酸化カリウム
EtOH:エタノール
PET:ポリエチレンテレフタレート
MDI:メタンジイソシアネート
HDI:ヘキサメチレンジイソシアネート
IPDI:イソホロンジイソシアネート
H12MDI:4、4’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート
PVC:ポリ塩化ビニル樹脂
MEK:メチルエチルケトン
PC:ポリカーボネート
PP:ポリプロピレン
プレソリューションの調製
表1に記載した水系ポリウレタンディスパージョン(PUD−1〜PUD−5)を準備した。PUD−1〜PUD−5の組成、分子量、及び酸価を表2に示した。ジオール成分は、いずれの場合も1,4−シクロヘキサンジメタノールと1,6−ヘキサンジオールから合成されるポリカーボネートジオール(ジオール1)、及びジメチロールプロピオン酸(ジオール2)を用いて、イソシアネートとしては表2の通り、無黄変2官能イソシアネートである4、4’−シクロヘキシルメタンジイソシアネート(H12MDI)とイソホロンジイソシアネート(IPDI)のいずれかもしくは両方を併用し、それらを反応させたウレタンプレポリマーを更にジアミンで鎖延長し、溶媒であるN−メチルピロリドンと水に分散したものを用いた。PUD−1、5には可塑剤としてジ(2−エチルヘキシル)フマレートが更に配合されている。
フィルム−1〜5、21〜23(表面層/インジウム蒸着層/PET)の作成
厚さ0.075mmのPETフィルム(東レ社製T68)に厚さ約30nmのインジウム蒸着(インジウム蒸着層)を施し、その上に上記のプレソリューション(presol−1〜presol−8)をバーコートでそれぞれ塗布して、90℃の熱風乾燥炉に20分、続いて150℃の熱風乾燥炉に10分入れて乾燥し、厚さ約0.03mmのポリウレタン塗膜(表面層)を積層してフィルム1〜5、21〜23を得た。
外観評価
フィルム−1〜5、21〜23を30mm×60mmに裁断してガラス板に固定した状態で40℃の温水に240時間、60℃の温水に120時間、80℃の温水に120時間それぞれ浸漬して取出してから24時間後の状態を目視により観察した。結果を表4に示す。表4中「白化」については、白化がない場合を1、白化しているが金属光沢感はある場合を2、著しく白化し金属光沢感がない場合を3と評価した。また「その他」について、発泡や剥がれ等がない場合を1、発泡や剥がれが部分的に発生した場合を2、発泡や剥がれが全面に発生した場合を3と評価した。
フィルム−6〜10、24〜26(表面層/インジウム蒸着層/PET)の作成
厚さ0.1mmのPETフィルム(東レ社製T60)に、プレソリューション(presol−1〜presol−8)をバーコートで塗布して、90℃の熱風乾燥炉に20分、続いて150℃の熱風乾燥炉に10分入れて乾燥し、厚さ約0.03mmのポリウレタン塗膜(表面層)を積層した(温水浸漬前表面層付きフィルム)。
光沢保持率の測定
得られた温水浸漬前後のフィルム−6〜10、及びフィルム−24〜26を20°グロス計(株式会社村上色彩技術研究所GMX−203)を用いて光沢を測定した。浸漬後のサンプルは、温水に浸漬して取り出し24時間後に測定し、浸漬後のグロス値を浸漬前のグロス値で割った保持率とした。結果を表5に示す。
破断伸度と200%延伸時の応力の測定
厚さ0.03mmのポリウレタン塗膜(フィルム−3、5)を10mm幅に切って50mmつかみ間隔で恒温槽付きテンシロン型引張り試験機にて120℃雰囲気中で200mm/分の速度で破断するまで引っ張り、破断伸度と200%延伸時の応力(200%時引張り強度)を測定した。3回づつ測定した試験結果の平均値を表6に示す。
プレソリューションの調製
表7に記載のポリウレタンディスパージョン(PUD−3、PUD−6〜PUD−12)を準備した。PUD−6〜PUD−12の組成は、PUD−3(表2参照)と同様であり、可塑剤は含まず、分子量と酸価のみ異なる(表7参照)。
フィルム−8、11〜17(表面層/PET)の作成
厚さ0.1mmのPETフィルム(東レ社製T60)に、上記で得られた各プレソリューションをバーコートで塗布して、90℃の熱風乾燥炉に20分入れた後に150℃の熱風乾燥炉に10分入れて約0.03mmのポリウレタン塗膜(表面層)を積層してフィルム−8、11〜17を作成した。各フィルムのポリウレタン塗膜の分子量、酸価、下記式1の計算値を表10に示す。
式1:{(300000−分子量)/50000}2+(酸価−25)2
得られたフィルムを30mm×60mmに裁断して40℃の温水に24時間、40℃の温水に240時間、80℃の温水に120時間それぞれ浸漬して取出した(温水浸漬後表面層付きフィルム−8、11〜17)。
温水浸漬前の表面層付きフィルムとインジウム蒸着付きフィルムとを同様にラミネートしてサンプルを作成した。(温水浸漬前ラミネートフィルム−8、11〜17)
外観確認及び光沢保持率の測定
実験1と同じ方法で評価した結果を表9に示す。表9において、「未試験」とは、温水浸漬前のサンプルを使用したことを示している。また、耐水性試験(耐水性−1〜耐水性−3)の試験条件を表8に示す。
フィルム−27、28の作成
厚さ0.1mmのコロナ処理ポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ社製RXC−3)のコロナ処理面側に、黒色ポリウレタン接合層溶液(組成は表11参照)をバーコートにより塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.03mmの塗膜を形成した。実験2で作成したフィルム−13、17のポリウレタン塗膜面にコロナ処理を施した面に、上記の黒色ポリウレタン塗膜をロールラミネートして4層構造のフィルム(フィルム27、28:ポリオレフィン/黒色ポリウレタン塗膜/ポリウレタン塗膜/PETフィルム)を作成した。
成形性評価
フィルム−27、28からPETフィルムを剥がして、真空圧空成形機の開口部にセットした。開口の下は内径26cm×26cm、深さ8cmの箱型キャビティーになっており、底に厚さ3mmのポリプロピレン板(日本ポリプロピレン社製ノバテックMH4を射出成形したテストパネル)を被着体として置いた。絶対真空を0.00atm、大気圧を1.00atmとした時の0.05atm以下の真空度まで到達する条件にて、フィルム加熱温度150℃の3通りで各フィルムをポリプロピレン板に成形した。いずれのフィルムも面積比約2.5倍に延伸されてポリプロピレン板の全面に追従し接着した。
外観評価
フィルム−27、28について耐水試験(40℃水浸漬240時間)後の白化有無を確認した。結果を表12に示す。
フィルム−18、19の作成
実験2で作成したフィルム−13、17のPETフィルムの厚さを0.05mmにした以外は、フィルム−13、17と同様に作成したサンプルのポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層した。(PET/表面層/インジウム蒸着層)
厚さ0.1mmのコロナ処理ポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ社製RXC−3)のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液(ニッポラン3124(日本ポリウレタン社製)/コロネートL−45(綜研化学社製)/酢酸エチル/スズ触媒=100/10/50/0.01(重量比))を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mm〜約0.02mmの塗膜を形成した後に上記で得られたサンプルのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして5層構造のフィルムを作成した(フィルム−18、19)。
フィルム−20の作成
特開平05−155976号公報の実験2に記載のカプロラクトンジオールオールとイソホロンジイソシアネート3量体による厚さ約0.05mmのポリウレタン塗膜も準備して、同じ構成の5層構造フィルムを作成した(フィルム−20)。
PP構造体1〜3の作成と成形性、接着性の評価
得られたフィルム−18、19、20からPETフィルムを剥がして、真空圧空成形機の開口部にセットした。開口の下は内径26cm×26cm、深さ8cmの箱型キャビティーになっており、底に厚さ3mmのポリプロピレン板(日本ポリプロピレン社製のノバテックMH4を射出成形したテストパネル)を被着体として置いた。絶対真空を0.00atm、大気圧を1.00atmとした時の0.05atm以下の真空度まで到達する条件にて、フィルム加熱温度130℃、150℃、170℃の3通りで各フィルムを成形した。基材全面に貼れたものを1、部分的に貼れたものを2、フィルムが破れて貼れなかったものを3として成形性を評価した。貼り付けができたものは更に、フィルム表面に長さ10mm幅になるように切れ目を二本入れて、10mm幅×100mm長を180°方向に200mm/分の速度で剥離試験を行い接着力を測定した。6.4N以上が外装フィルムとしての接着力の標準的な合格基準である。結果を表13に示す。
外観評価
フィルム−18、19、20からPETフィルムを剥がして、40℃温水に浸漬し、24時間後、240時間後にそれぞれ目視で観察した。結果を表14に示す。表14中、未試験とは、温水浸漬していないサンプルを使用したことを示す。
耐候性評価
フィルム−18、19、20からPETフィルムを剥がして、アルミの平板に粘着剤を介して貼り付けた状態でXenonアーク促進耐候試験機(スガ試験機社製強エネルギーキセノンウェザーメーターSC750−WAP)にブラックパネル温度63℃、加湿、降雨ありの条件で積算エネルギー750MJまで試験を行った後に、未試験品との色差及び光沢保持率を測定した。色差(ΔE*)が3以内、かつ光沢保持率が75%以上が外装フィルムとしての耐候性の標準的な合格基準である。結果を表15に示す。
3層フィルム1、2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層)
実験2で作成した表面層付きフィルム(PET/表面層)フィルム−13、17のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着機を用いて厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層し、二種の3層フィルムを作成した。フィルム−13由来の3層フィルムを3層フィルム1、フィルム−17由来のフィルムを3層フィルム2とした。
5層フィルム1−1、1−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/アクリル系接着層/剥離紙)
剥離処理を施した剥離紙上に1502FS(綜研化学社製アクリル感圧接着剤)/コロネートL−45(綜研化学社製イソシアネート硬化剤)=100/5(重量比)を混合撹拌した溶液をバーコートで塗布し、80℃熱風乾燥炉に5分入れて厚さ約0.03mmの塗膜を作成した後に、3層フィルム1、2それぞれのインジウム蒸着面をロールラミネートして二種の5層構造のフィルム(5層フィルム1−1、1−2)を作成した。
ABS構造体1、2の作成
5層フィルム1−1、1−2から、それぞれPETフィルムと剥離紙を剥がして、実験4と同様に真空圧空成形により、厚さ2mmのABS板を貼り付け基材として、フィルム加熱温度150℃にて面積比約2.5倍に延伸しながら貼りつけた。均一な金属外観を有するABS板(ABS構造体1、2)が得られた。
6層フィルム1−1、1−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/ウレタン系接合層/ウレタン接着層/剥離紙)
剥離紙上にデスモコール530(バイエル社製ポリウレタン感熱接着剤)の固形分20%MEK溶液をバーコートで塗布し、80℃熱風乾燥炉に5分入れて厚さ約0.015mmの塗膜を作成した。
ポリカーボネート構造体1、2の作成
得られた6層フィルム1−1、1−2のPETフィルムと剥離紙を剥がして、実験4と同様に真空圧空成形により、厚さ2mmのポリカーボネート板を貼り付け基材として、フィルム加熱温度150℃にて面積比約2.5倍に延伸しながら貼りつけた。均一な金属外観を有するポリカーボネート板(ポリカーボネート構造体1、2)が得られた。
6層フィルム2−1、2−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/ウレタン系接合層/ポリエステル接着層/剥離紙)
剥離紙上にエリーテルUE3230(ユニチカ社製ポリエステル系感熱性接着剤)の固形分35%MEK溶液/HL硬化剤(日本ポリウレタン社製HDIポリイソシアネート)=100/3(重量比)を混合撹拌した溶液をバーコートで塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mmの塗膜を形成した。
ステンレス構造体1、2の作成
厚さ約0.4mmのステンレス板(材質SUS430、表面BA仕上げ)にKBS17A/B(コニシ社製アクリルプライマー)をウェスに含ませてワイピングして塗布し220℃に加熱して厚さ約0.002mmのプライマー塗膜を形成した後に、余熱でおよそ200℃の状態で剥離紙を剥がした6層フィルム2−1、2−2をロールラミネートで貼り付けた。続いて、PETフィルムを剥がして、自動車クォーターガラス部のステンレスモールを成形する抜き型及びプレス金型を用いて同様にプレス成形を行った。均一な金属外観に装飾されたステンレスモール部品(ステンレス構造体1、2)が得られた。
5層フィルム2−1、2−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/ポリアミド系接着層/剥離紙)
剥離紙上にマクロメルト6240(ヘンケル社製ポリアミド感熱性接着剤)の固形分25%トルエン/イソプロピルアルコール溶液をバーコートで塗布し、80℃熱風乾燥炉に5分入れて厚さ約0.02mmの塗膜を形成した後に、3層フィルム1、2のインジウム蒸着面を50℃でロールラミネートして5層構造のフィルム(5層フィルム2−1、2−2)を作成した。
ポリウレタン構造体1、2の作成
得られたフィルムのPETフィルムと剥離紙を剥がして、自動車外装エンブレム形状のキャビティーを設けたポーラス金属金型上にウレタン表面側が接するようにセットして、パネルヒーターで表面を加熱しながら、ポーラス金属金型を減圧することでフィルムをキャビティー形状に追従させた。無溶剤液状ポリエステルポリオール/水添MDI/金属触媒を混合した無溶剤2液硬化型ポリウレタンプレ溶液を流し込み、およそ3分間硬化させた後に金型からはずしてフィルムの周囲余り部分をトリミングした。均一な金属外観に装飾されたポリウレタンエンブレム(ポリウレタン構造体1、2)が得られた。
5層フィルム3−1、3−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/ポリウレタン系接合層/ABSフィルム接着層)
厚さ約0.4mmの975BK1(信越ポリマー社製ABSフィルム)上に実験4で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015〜約0.02mmの塗膜を形成した後に、3層フィルム1、2のインジウム蒸着面を60℃でロールラミネートして5層構造のフィルム(5層フィルム3−1、3−2)を作成した。
ABS接着ABS構造体1、2の作成
得られた5層フィルム3の自動車クォーターガラス部のモール形状のケミウッド材の真空成形型を用いて、PETフィルムを剥がしてABS面が型に当たるようセットして、真空成形した。周囲部分をトリミングして同じ形状のキャビティーを持つ射出成形金型内にセットして溶融ABSを射出成形して均一な金属外観のクォーターガラス部モールABS部品(ABS接着ABS構造体1、2)が得られた。
5層フィルム4−1、4−2の作成(PET/表面層/インジウム蒸着層/ポリウレタン系接合層/PVCフィルム接着層)
厚さ約0.015mmのSR−P40(龍田化学社製PVCフィルム)上に実験4で用いたものと同じポリウレタン接合層溶液を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mm〜約0.02mmの塗膜を形成した後に、かかる塗膜に、3層フィルム1、2のインジウム蒸着面をロールラミネートして5層構造のフィルム(5層フィルム4−1、4−2)を作成した。
PVC接着PVC構造体1、2の作成
半径40mm、高さ20mm、隙間3mmのキャビティーを持つ射出成形金型にPVCフィルム側が成形樹脂と接するよう5層フィルム4−1、4−2をセットして、溶融PVC樹脂を射出成形した。常温になってから取出して、PETフィルムを剥がし、フィルム周囲余り部をトリミングした。均一な金属外観の円形部品(PVC接着PVC構造体1、2)が得られた。
外観評価
全ての構造体サンプルについて温水浸漬(40℃水浸漬240時間)後の白化有無を目視により確認した。構造体サンプルの構成を表16に、結果を表17にそれぞれ示す。
5層フィルム5−1〜5−15の作成
実験2で作成したフィルム−12、13、17のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層した。(PET/表面層/インジウム蒸着層)
厚さ0.1mmのコロナ処理ポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ社製RXC−3)のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液(組成は表18の配合−1〜配合−5参照)を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mm〜約0.02mmの塗膜を形成した後に上記で得られたフィルムサンプル(PET/表面層/インジウム蒸着層)のインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして5層構造のフィルム15種類(5層フィルム5−1〜5−15)を作成した。組成を表20に示す。
5層フィルム6−1〜6−17の作成
実験2で作成したフィルム−12、13、17のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層した。(PET/表面層/インジウム蒸着層)
厚さ0.1mmのコロナ処理ポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ社製RXC−3)のコロナ処理面側にポリウレタン接合層溶液(組成は表19の配合−1、配合−6〜配合−11参照)を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mm〜約0.02mmの塗膜を形成した後に上記で得られたサンプルのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして5層構造のフィルム17種類(5層フィルム6−1〜6−17)を作成した。組成を表21に示す。
耐アルコール(メタノール)試験
各5層フィルムからPETフィルムを剥がしてアルミニウム板に固定した状態で、メタノールに0.5時間浸漬して取出した直後の外観を評価した。結果を表20及び表21に示す。
5層フィルム7−1〜7−5の作成
実験2で作成したフィルム−12のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層した。(PET/表面層/インジウム蒸着層)
インジウム蒸着面を表22に記載の材料に約3kgf/cm2の圧力で50℃のロールラミネーターを用いて一度圧着させて材料を剥がした後のインジウム表面のシリカ(ケイ素)量をESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:島津製作所社製X線光電子分析装置)にて測定した。表面のシリカの量は表22に示す。
耐アルコール(メタノール)試験
各5層フィルムからPETフィルムを剥がしてアルミニウム板に固定した状態で、メタノールに0.5時間浸漬して取出した直後の外観を確認した。結果を表22に示す。
5層フィルム8−1〜8−4とプロピレン(PP)構造体1〜4の作成
実験2で作成したフィルム−13のポリウレタン塗膜表面に真空蒸着により厚さ約30nmのインジウム蒸着層を積層した。(PET/表面層/インジウム蒸着層)
厚さ0.1mmのコロナ処理ポリオレフィンフィルム(三井化学東セロ社製RXC−3)のコロナ処理面側に、以下に示す3種類のプライマー(A、B、C)を含ませたウェスをワイピングすることで約0.001mmのプライマー塗膜を形成した。
プライマーA:
K500(住友スリーエム社製)塩素化ポリオレフィン、イソシアネート
プライマーB:
K540NT(住友スリーエム社製)塩素化ポリオレフィン
プライマーC:
ユニストールP801(三井化学社製非ハロゲン変性ポリオレフィン)/コロネートHL(日本ポリウレタン社製HDIポリイソシアネート)=100/6
さらにポリウレタン接合層溶液(表18の配合−1)を塗布し、80℃熱風乾燥炉に3分入れて厚さ約0.015mm〜約0.02mmの塗膜を形成した後に、上記で得られたフィルムのインジウム蒸着面とポリウレタン接合層とをロールラミネートして5層構造のフィルム(5層フィルム8−1〜8−4)を作成した。
各種試験
各構造体を耐熱試験(80℃×240時間)、耐水試験(40℃浸漬×240時間)を行ってから1時間後に、剥離試験(10mm幅180°方向に200mm/分で剥がす)による接着力と、テープスナップ試験(フィルム表面にカッター2mm×2mmの切れ目を10×10合計100マス作ってニチバン社製セロハンテープを貼り付けて勢いよく剥がしてフィルムの剥がれを確認する)により密着性を確認した。測定は全て3回ずつ行いその平均値を結果とした。結果を表23に示す。
Claims (12)
- 表面層、及び接着層を備える装飾シートにおいて、
表面層が、
脂環式構造を有するポリカーボネートジオール、カルボキシル基を含有する脂肪族ジオール、及び4、4’−シクロヘキシルメタンジイソシアネートを含むイソシアネートを反応させて得られるポリウレタンプレポリマーと、ジアミン鎖延長剤とを反応させて得られ、分子量が5万〜35万であり酸価が20.0〜30.0mg・KOH/gである直鎖ポリウレタン樹脂を、カルボキシル基の酸価に対して0.1〜2.0当量の硬化剤で架橋し乾燥塗膜化したポリウレタンの層である装飾シート。 - ポリウレタンの層が、実質的に可塑剤を含まない請求項1に記載の装飾シート。
- 直鎖ポリウレタン樹脂の分子量及び酸価の関係を示す下記式1で表わされる数値が25以下である請求項1または2に記載の装飾シート。
{(300000−分子量)/50000}2+(酸価−25)2 ・・・式1 - 表面層に続いてさらに意匠層を含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の装飾シート。
- 意匠層が金属薄膜層である請求項4に記載の装飾シート。
- 金属薄膜層がインジウム蒸着層である請求項5に記載の装飾シート。
- 接着層が、アクリル、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ABS、ポリオレフィン、及びPVCから選ばれる請求項1〜6のいずれか一項に記載の装飾シート。
- さらに接合層を含む請求項1〜7のいずれか一項に記載の装飾シート。
- 接合層がアクリル、ポリウレタン、ポリエステル、及びポリアミドから選ばれる樹脂を含む請求項8に記載の装飾シート。
- 接合層がさらにシリコーンまたはシランカップリング剤を含む請求項9に記載の装飾シート。
- 接合層が意匠層にラミネートにより積層されている請求項8〜10のいずれか一項に記載の装飾シート。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載の装飾シートと基材とを熱成形または共押出しにより成形した構造体。
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