CN104684953B - 包括聚氨酯层和结构体的装饰片材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种装饰片材，所述装饰片材中包括表面层和粘附层，所述表面层是通过使用固化剂交联以及涂布和干燥具有指定分子量和酸值的直链聚氨酯树脂而获得的聚氨酯层，所述聚氨酯树脂通过二胺增链剂与聚氨酯预聚物的反应获得，所述聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇和4，4′‑环己基甲烷二异氰酸酯的反应获得。

Description

包括聚氨酯层和结构体的装饰片材
技术领域
本发明涉及装饰片材以及通过装饰片材和基材的热成形形成的一体化结构体。
背景技术
已知装饰片材(例如，背胶油漆替代膜)或保护膜(例如，背胶喷涂保护膜)的附接作为用于装饰和/或保护交通工具(例如，汽车、火车、飞机、船舶等)的内表面或外表面的方法。
例如，日本未经审查的专利申请公布2010-260942描述了能够通过适应许多表面形状而附接的多层膜，其具有良好的弯曲表面可追踪性，并且在附接后具有优异的耐久性，其中多层膜包括由表面保护膜和金属薄膜层形成的表面保护层。基于表面保护层的聚氨酯中的热塑性直链分子量结构，由通过交联的支化适当地布置支链结构。因此，由于在分子主链中使用环己烷，实现了高模制性能和耐候性两者。为了将具有至少数万分子量的聚氨酯处理为可涂布液体，将聚氨酯用作含水分散体，即含水聚氨酯分散体(PUD)。
用于交通工具应用，诸如用于汽车、火车、飞机、船舶等的装饰片材(例如，背胶油漆替代膜)需要具有装饰性能(即，多种颜色、图案、纹理等)，并且同时需要具有抗水性和耐醇性，尤其是在用于室外装饰时。也就是说，如果装饰片材已经长时间暴露于雨水，当含醇的窗户清洗剂、防水剂或其他化学品变得附接到装饰片材时不能出现剥离、膨胀、变色等失效。然而，由于水分散型聚氨酯通常具有良好的亲水性，所以聚氨酯易于被水和醇渗入。因此，聚氨酯的抗水性和耐醇性较低。当表面活性剂共同地用于外部使用的顶层中以便共混在用于顶层自身的耐候性或用于保护底层的光稳定剂、紫外线吸收剂等中时，亲水性进一步增加，并且耐力变得较差。因此，膜需要具有甚至更大的抗水性和耐醇性。
发明内容
本发明的目的是提供能够实现以下所述中的任一项或其组合的装饰片材和结构体：通过容纳许多表面形状而附接，以及具有优异的抗水性、耐醇性、和/或耐候性。
在本发明的一个方面，提供了包括表面层和粘附层的装饰片材。表面层是聚氨酯层，该聚氨酯层通过使用每羧基基团的酸值0.1至2.0当量的固化剂进行交联，以及涂布和干燥直链聚氨酯树脂而获得，该直链聚氨酯树脂通过二胺增链剂与聚氨酯预聚物的反应而获得，该聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇、和包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应而获得。直链聚氨酯树脂的分子量在约50,000至550,000的范围内。直链聚氨酯树脂的酸值在约20.0至约30.0mg·KOH/g的范围内。
在本发明的另一个方面，提供了通过装饰片材和基材的热成形或共挤出形成的结构体。
在本发明的另外方面，提供了用于制备包括表面层和粘合剂层的装饰片材的方法，其中表面层为聚氨酯层。通过提供由二胺增链剂与聚氨酯预聚物的反应获得的直链聚氨酯树脂而获得聚氨酯，其中聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇、和包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应获得。使用每羧基基团的酸值0.1至2.0当量的固化剂对直链聚氨酯树脂进行交联。将交联的直链聚氨酯树脂涂布到表面(例如，浇铸衬片)上，并且干燥涂布的交联直链聚氨酯树脂。直链聚氨酯树脂的分子量在约50,000至约550,000的范围内，并且直链聚氨酯树脂表现出在约20.0至约30.0mg·KOH/g范围内的酸值。
根据本发明，可以提供能够实现以下所述中的至少一项或其任何组合的结构体和装饰片材：通过适应许多类型的表面形状而附接，以及具有优异的抗水性、耐醇性、和/或耐候性。
具体实施方式
本发明的装饰片材包括作为必要组成部分的表面层和粘附层。
表面层的作用是保护装饰片材的表面，更清楚地示出设计(即，图案或颜色)等。表面层是聚氨酯层，该聚氨酯层通过使用每羧基基团的酸值0.1至2.0当量的固化剂进行交联，以及涂布和干燥直链聚氨酯树脂而获得，该直链聚氨酯树脂通过二胺增链剂与聚氨酯预聚物的反应而获得，该聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇、和包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应而获得；直链聚氨酯树脂的分子量为50,000至350,000；直链聚氨酯树脂的酸值为20.0至30.0mg·KOH/g。
此处，术语“聚碳酸酯二醇”是指在通过连接碳酸酯键形成的聚合物链的任一端处均具有一个羟基基团的化合物。术语“具有脂环结构的聚碳酸酯二醇”是指在聚碳酸酯二醇分子中具有至少一个脂环结构的聚碳酸酯二醇。
具有脂环结构的聚碳酸酯二醇示例为由1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇，具体地讲诸如由宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.)制造的ETERNACOLL UM90。
具有羧基基团的脂族二醇示例为2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、3，3-二羟甲基丙酸等。
术语“包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯”意指包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯作为异氰酸酯组分的异氰酸酯。所包含的4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的量不被特别地限制，并且例如可大于或等于30重量％、或者大于或等于50重量％。
可通过公知的方法，通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇、和包含4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应获得聚氨酯预聚物。
组成聚氨酯预聚物的二醇和异氰酸酯的优选组合示例为通过1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇与碳酸亚乙酯和2，2-二羟甲基丙酸的酯交换合成的作为二醇的聚碳酸酯二醇与作为异氰酸酯的4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯的混合。
通过制备聚氨酯预聚物，然后通过获得的预聚物与二胺增链剂的反应来获得直链聚氨酯树脂。所用的二胺增链剂示例为公知的二胺型化合物，诸如乙二胺、丙二胺、腐胺等。
在直链聚氨酯树脂的制备过程中，或在交联剂的共混过程中，可添加公知的添加剂，诸如光稳定剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、表面活性剂、水等。
直链聚氨酯树脂的分子量为50,000至550,000，并且直链聚氨酯树脂的酸值为20.0至30.0mg·KOH/g。或者直链聚氨酯树脂的分子量为50,000至350,000，并且直链聚氨酯树脂的酸值为20.0至30.0mg·KOH/g。在处于这些数值范围内时维持变白和光泽，并且可获得具有优异的抗水性和耐醇性的装饰片材。
此外，直链聚氨酯树脂优选地具有80,000至300,000的分子量，并且优选地具有25.0至29.4mg·KOH/g的酸值。此外，指示分子量与酸值之间的关系的下式(1)的值优选地小于或等于25、小于或等于19、或者小于或等于13。或者直链聚氨酯树脂优选地具有80,000至300,000的分子量，并且优选地具有25.0至29.4mg·KOH/g的酸值。此外，如下式(1)的值所指示，分子量与酸值之间的关系优选地小于或等于25、小于或等于19、或者小于或等于13。
[(300,000-分子量)/50,000]2+(酸值-25)2...(1)
当该值小于或等于19时，可获得具有更优异的抗水性和耐醇性的装饰片材。
此处，术语“分子量”是指使聚氨酯分散体在60℃下老化3小时之后测量的重均分子量。可通过设置二醇与异氰酸酯的比率来控制分子量。由于通过二醇与异氰酸酯交替地键合到彼此而以线性方式发生聚合，在其中共混了近乎当量或过量的异氰酸酯的组合物范围内，在实际上有助于反应的分子中获得高分子量。通过进一步调节共混物，以及通过二醇与异氰酸酯一起的反应，在预聚物的两端处均具有残余异氰酸酯基团的分子的比例变高。因此，可通过使用增链剂进一步增加分子量而获得相对高分子量预聚物。在含水分散过程中使用温度控制。也就是说，通过维持低温，防止异氰酸酯与水之间的反应，并且可通过使用增链剂来确保高分子量。由于通过将预聚物和二胺增链剂分子交替地连接在一起而出现长线性分子的增长，因此通过适当地共混预聚物和二胺增链剂以使得两者均不过量，而获得高分子量聚氨酯。
此处，术语“酸值”是指通过使用KOH-EtOH标准溶液来滴定稀释在有机溶剂中的聚氨酯分散体而获得的羧基基团的浓度可通过含羰基基团的二醇在二醇中的共混级分来控制酸值。也就是说，酸值随含羰基基团的二醇的级分增加而增加。当酸值过高时，耐候性和模制性能(源于包括环己烷结构的聚碳酸酯二醇)受损，亲水性增加，并且存在抗水性和耐醇性变差的危险。过低的酸值具有以下问题，诸如不能获得水分散性和贮存稳定性，不能通过与交联剂的反应设置支链结构的所需频率，以及使耐候性和抗水性变差。
希望表面层基本上不含增塑剂。表达“基本上不含增塑剂”表明根本不含增塑剂，或者包含痕量的增塑剂，其浓度使得增塑剂的功能不表现出来。如果包含增塑剂，便存在应力减小和断裂伸长率变高的趋势。增塑剂可涉及公知的增塑剂并且没有特别限制，并且增塑剂的具体例子包括二(2-乙基己基)延胡索酸酯、己二酸二辛酯等。
表面层通过针对每酸值使用0.1至2.0当量的固化剂进行交联，以及涂布和干燥以上述方式获得的聚氨酯树脂而获得。可以通过常规的公知方法进行涂布和干燥。此类方法包括通过刮刀涂布、刮棒涂布、刀片涂布、刮涂、辊涂、铸涂等在衬片等上进行涂布，以及在可能需要时，进行加热和干燥。可将聚烯烃膜(例如，聚酯等)或塑料膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等)用作衬片(即，防粘纸)。或者，可通过将聚氨酯树脂涂布到包括在装饰片材中的粘合剂层和下述任何组成部分(即，设计层、粘结层等)上并且干燥来形成表面层。
可将与羧基基团反应的常规的公知固化剂用作固化剂。固化剂的具体例子可包括聚碳化二亚胺、氮杂环丙烷、噁唑啉等。
对于表面层的厚度没有设置特定限制，并且该厚度例如可大于或等于约5μm、大于或等于约10μm、或大于或等于约25μm；并且小于或等于约500μm、小于或等于约200μm、或小于或等于约100μm。
粘附层是包含压敏粘合剂或热敏粘合剂的层，或者是包含树脂的层，该树脂能够与形成装饰片材粘附体的热熔合基材树脂熔合。丙烯酸型粘合剂可被引用作为压敏粘合剂。丙烯酸型粘合剂、聚氨酯型粘合剂、聚酯型粘合剂、和聚酰胺型粘合剂可被引用作为热敏粘合剂。
能够熔合的树脂示例为聚烯烃树脂，诸如ABS树脂、聚丙烯等，以及示例为聚氯乙烯(PVC)树脂等。
可根据形成装饰片材粘附体的基材的材料适当地选择粘附层。例如，如果粘附体是ABS树脂，则可将丙烯酸型压敏粘合剂、丙烯酸型热敏粘合剂、聚氨酯型热敏粘合剂、或ABS树脂膜用作粘附层。如果粘附体是异氰酸酯型底漆处理ABS，则可将例如丙烯酸型热敏粘合剂或聚氨酯型热敏粘合剂用作粘附层。如果粘附体是聚碳酸酯(PC)树脂，则可将例如聚氨酯型热敏粘合剂用作粘附层。如果粘附体是丙烯酸型底漆处理不锈钢，则可将例如聚氨酯型热敏粘合剂或聚酯型热敏粘合剂用作粘附层。如果粘附体是聚氨酯树脂，则可将例如聚氨酯型热敏粘合剂或聚酰胺型热敏粘合剂用作粘附层。如果基材材料是聚烯烃，则可将例如聚烯烃膜用作粘附层。如果粘附体是改性聚烯烃型底漆处理聚烯烃，则可将例如丙烯酸型热敏粘合剂或聚氨酯型热敏粘合剂用作粘附层。如果粘附体是PVC，则可将例如PVC膜用作粘附层。
装饰片材还可包括继表面层之后的设计层，作为任选的组成部分。
术语“设计层”是指提供视觉外观的层，所述视觉外观示例为金属着色、装饰着色、图案等。
如果需要提供金属着色，可以使用例如铟气相沉积、锡气相沉积、铬气相沉积、铝气相沉积，或已经通过此类金属的气相沉积精细涂布的层。还可以使用包括铝薄片涂层、铝箔、不锈钢箔等的金属层。在此类用于提供金属着色的方法中，可优选地使用铟气相沉积层。
如果需要提供涂层颜色，可使用呈现金属着色等的颜色层。
可通过分散在粘结剂树脂中而用于颜色层的颜料示例为无机颜料，诸如氧化钛、炭黑、铬黄、黄色氧化铁、铁丹、红色氧化铁等；有机颜料，诸如酞菁颜料(酞菁蓝、酞菁绿等)、偶氮色淀颜料、靛蓝颜料、紫环酮颜料、二萘嵌苯颜料、喹酞酮颜料、二嗪颜料、喹吖啶酮型颜料(喹吖啶酮红等)等；铝增亮剂，诸如铝薄片、气相沉积铝薄片、金属氧化物涂布的铝薄片、着色的铝薄片等；以及珠光增亮剂，诸如涂布有金属氧化物(诸如氧化钛或氧化铁)的薄片状云母和合成云母等。
如果需要提供图案，可使用赋予结构图案(诸如木纹和大理石纹)或赋予徽标、图像等的图案层。
作为图案层，可以使用具有印刷图案的膜、片材、金属箔等。
对于设计层的厚度没有设置特定限制。例如，厚度可大于或等于约5μm、或大于或等于约10μm；以及可大于或等于约10μm，并且小于或等于约300μm、小于或等于约200μm、或小于或等于约100μm。或者，如果将金属层用作设计层，设计层的厚度可大于或等于约0.001μm，或可大于或等于约0.005μm，以及可大于或等于约0.01μm，并且小于或等于约0.5μm、或小于或等于约0.1μm、或小于或等于约0.05μm。
装饰片材还可以包括用于将粘附层粘结到表面层或设计层(即，任选的组成部分)的粘结层。
可将包含公知的丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂等的层用作粘结层。粘结层例如可通过涂布法(使用刮刀涂布机、刮棒涂布机、刀片涂布机、刮涂机、辊涂机、涂铸机等)，以及在可能需要时，进行加热和干燥而获得。可将聚烯烃膜(例如，聚酯等)或塑料膜(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜等)用作衬片。在衬片上形成的粘结层可通过层合在相邻表面层或设计层上而层合。
或者，可通过以相同方式涂布到相邻层(即，表面层、设计层等)并干燥而获得粘结层。如果设计层是金属气相沉积膜，金属气相沉积膜的表面极其易碎，并且因此将粘结层涂布到气相沉积金属上是困难的。该涂布和干燥方法使层合更容易。
粘结层还可包含有机硅或硅烷偶联剂。在粘结层中包含有机硅或硅烷偶联剂意味着使用其中有机硅或硅烷偶联剂与组成树脂混合的粘结层，或意味着由于将有机硅涂布和转移到先前形成的树脂层的表面，树脂层表面中存在包含有机硅的薄膜。
术语“有机硅”是指具有聚硅氧烷结构的聚合物化合物，并且使用有机硅是为了调节涂层膜的表面能，以获得高耐热性等。可商购获得的液体添加剂示例为BYK 315甲基烷基聚硅氧烷、BKY 374聚二甲基硅氧烷(均由毕克化学公司(BYK Chemie GmbH)制造)等。在硅烷偶联剂中，易于键合到无机物质的官能团(例如，甲氧基基团或乙氧基基团)以及易于键合到有机物质的官能团(例如，氨基基团、环氧基团或巯基基团)均键合到硅原子，使得硅烷偶联剂用于将无机物质和有机物质粘结在一起。可商购获得的硅烷偶联剂包括KBM-903：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、KBE-9103：3-三乙氧基甲硅烷基-N-1，3-二甲基-亚丁基-丙胺、KBE-9007：3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(全部由信越有机硅公司(Shin-Etsu Silicone)制造)等。在由硅烷偶联剂涂布之前共混粘结层溶液。例如，在使用刮棒涂布机等将粘结层涂布在粘附层上之后，通过在80℃下干燥3分钟形成厚度为约0.02mm的涂层膜，并将涂层膜层合在气相沉积金属表面上。以该方式整合的膜具有优异的耐醇性。在不共混有机硅或硅烷偶联剂的情况下制备的膜，在浸入甲醇0.5h后移除时，从表面侧观察时似乎变白。相比之下，包含共混的有机硅或硅烷偶联剂的膜没有变白或变白的程度减小。如果共混了有机硅，并且当有机硅的共混量较小时，防止醇浸泡后变白的效果变得较差。当有机硅的共混量较高时，易于出现失效，诸如在浸入醇的过程中在层合界面处剥离。每100份粘合剂中有机硅的固体基共混量例如可为约0.1至约1.8、约0.2至约1.6、或约0.3至约1.4。如果共混了硅烷偶联剂，并且当硅烷偶联剂的共混量较小时，防止醇浸泡后变白的效果变得较差。当硅烷偶联剂的共混量较高时，易于出现失效，诸如在浸入醇的过程中在层合界面处剥离。每100份粘合剂中硅烷偶联剂的固体基共混量例如可为约0.2至约4、约0.7至约4、或约1.5至约3。当混合的表面层的式(1)的值在此时小于或等于19、或小于或等于13时，可更有效地实现耐醇性。
作为另一个实施例，例如通过刮棒涂布机等将既不包含有机硅也不包含硅烷偶联剂的粘结层溶液涂布在粘附层上。其后，在干燥条件(例如在80℃下干燥3分钟)下干燥涂层膜以形成厚度为约0.02mm的涂层膜。其后，将涂层膜层合在先前按压到硅橡胶表面的金属气相沉积表面上。以该方式形成的整合膜具有优异的耐醇性。在该膜浸入甲醇0.5h后从甲醇移除之后，从表面侧观察时未观察到变白，或者变白的程度减小。当在按压到硅橡胶之后对气相沉积金属表面进行元素分析时，发现硅含量为7.3％。在按压到硅橡胶之前，并且在按压到另一种材料(即，PET膜或不锈钢)之后，硅可不存在于气相沉积金属表面中，并且不表现出耐醇性。基于这些事实，认为即使对于非硅橡胶物质也可获得类似效果，只要该物质包含硅并且具有能够转移此类硅的特性。
对于粘结层的厚度没有设置特定限制。例如，粘结层的厚度可大于或等于约5μm、或大于或等于约10μm、或大于或等于约10μm，并且小于或等于约300μm、小于或等于约200μm、或小于或等于约100μm。
可通过常规的公知方法制造本发明的装饰片材。例如，可将聚氨酯树脂涂布在衬片上并干燥以制备表面层，然后在表面层上使用铟气相沉积。可对通过涂布在单独制备的衬片上并干燥的粘合剂而获得的粘附层进行层合，以获得具有五层结构的装饰片材。按照需要，还可以通过公知的方法提供粘结层。
可通过在交通工具的内部-外部组件上使用本发明的装饰片材来装饰交通工具。具体地讲，即使在交通工具组件具有三维结构时，将组件装饰为具有所需的颜色、图案和纹理仍是可行的。同时，抗水性、耐醇性和耐候性优异。
本发明的结构体可通过使用装饰片材和基材热成形而形成，或者可通过共挤出而形成。
基材变为装饰片材的粘附体并且是用作交通工具(诸如汽车等)的组件的基材。基材的例子包括ABS树脂、聚碳酸酯、不锈钢、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚氯乙烯树脂等。此类基材可具有各种形状，诸如平坦的三维结构化形状等。
术语“热成形”是指在通过真空压力成形、真空成形、注塑、热压成形等成形并施加热时，将装饰片材压力粘结、胶合或熔合到基材的方法。或者，热成形意指预先将成形片材压力粘结或胶合到基材，并且然后通过施加热进行成形和整合的方法。术语“共挤出”是指共挤出装饰片材和基材的方法。可通过常规的公知设备和工艺来进行这些成形方法。本发明的基材和装饰片材通过该成形方法而形成并且可用于获得具有所需形状、图案和纹理的结构体(交通工具组件)。
获得的结构体具有优异的抗水性、耐醇性和耐候性。例如，即使当获得的结构体经受苛刻条件，诸如长期浸入热水等时，也不会出现变白或光泽度下降，并且可维持清晰的外观。
本说明书中使用以下缩写。
KOH：氢氧化钾
EtOH：乙醇
PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯
MDI：甲烷二异氰酸酯
HDI：六亚甲基二异氰酸酯
IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
H12MDI：4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯
PVC：聚氯乙烯树脂
MEK：甲基乙基酮
PC：聚碳酸酯
PP：聚丙烯
实例
实验1
预溶液制备
如表1中所列出来制备含水聚氨酯分散体(PUD-1至PUD-5)。PUD-1至PUD-5的组成、分子量和酸值示于表2中。在每种情况下，所用的二醇组分是分别由1，4-环己烷二甲醇和1，6-己二醇合成的聚碳酸酯二醇(二醇1)和二羟甲基丙酸(二醇2)。如表2中所示，所用的异氰酸酯是不发黄双官能异氰酸酯4，4′-环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和/或异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。这些组分反应以形成氨基甲酸酯预聚物，使用二胺对氨基甲酸酯预聚物进行扩链，并且将扩链的聚合物用作水和N-甲基吡咯烷酮中的分散体。另外，进一步将二(2-乙基己基)延胡索酸酯共混于PUD-1和PUD-5中作为增塑剂。
共同地添加光稳定剂、紫外线吸收剂和pH调节剂、表面活性剂、和水，以在分散体中的每个中获得相同的固体含量基础级分。进一步添加聚碳化二亚胺作为固化剂(相对于分散体的酸值约2/3当量)以制备表3中列出的预溶液(presol-1至presol-5)。另外，分别通过在PUD-3中共混0、1/3或1当量的固化剂来制备Presol-6至presol-8。
制备膜-1至膜-5以及膜-21至膜-23(表面层/铟气相沉积层/PET)
在0.075mm厚的PET膜(T68，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)上气相沉积约30nm厚的铟层(铟气相沉积层)。使用刮棒涂布机将上述预溶液(presol-1至presol-8)涂布到其上，并且将涂布的膜在90℃下的热吹风空气型干燥烘箱内干燥20分钟，并且然后在150℃下的热吹风空气型烘箱内进一步干燥10分钟，以通过与相应的厚度为约0.03mm的聚氨酯涂层膜(表面层)层合来获得膜-1至膜-5以及膜-21至膜-23。
外观评价
切割相应的膜-1至膜-5以及膜-21至膜-23，以提供30mm×60mm样品，并且在将样品固定到玻璃板的同时，分别将样品浸入40℃的热水中240h，浸入60℃的热水中120h，以及浸入80℃的热水中120h。然后将样品从热水中取出，并且在24h后用肉眼观察样品的状况。结果示于表4中。表4中“变白”结果的评估如下：当不存在变白时，为“1”；当在存在变白的同时存在金属光泽时，为“2”；并且当在存在显著变白且不具有金属光泽时，为“3”。表中“其他”结果的评估如下：当没有出现气泡、分离等时，为“1”；当部分出现气泡、分离等时，为“2”；当在整个表面上出现气泡或分离时，为“3”。
制备膜-6至膜-10以及膜-24至膜-26(表面层/铟气相沉积层/PET)
使用刮棒涂布机将相应的预溶液(presol-1至presol-8)涂布在0.1mm厚的PET膜(T60，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)上。将涂布的膜在90℃下的热吹风空气型干燥烘箱内干燥20分钟，然后在150℃下的热吹风空气型烘箱内进一步干燥10分钟，
以与相应的厚度为约0.03mm的聚氨酯涂层膜(表面层)层合(热水浸泡前的附接表面层的膜)。
切割获得的热水浸泡前的附接表面层的膜，以获得30mm×60mm样品。分别将样品浸入40℃的热水240h，浸入60℃的热水120h，浸入80℃的热水120h。然后从热水中取出样品(热水浸泡后的附接表面层的膜)。
在厚度为0.075mm的PET膜(T68，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)上气相沉积厚度为约30nm的铟(铟气相沉积层)，然后提供厚度为0.03mm的平滑无色透明的丙烯酸粘合剂层(附接铟气相沉积层的膜)。
将两个膜层合在一起，使得热水浸泡后的附接表面层的膜的聚氨酯涂层膜表面接触附接铟气相沉积层的膜的丙烯酸粘合剂层，并且将PET膜(T60)剥离以获得热水浸泡后的膜-6至膜-10以及膜-24至膜26。
类似地层合热水浸泡前的附接表面层的膜以及附接铟气相沉积层的膜，以制备热水浸泡前的膜-6至膜-10以及膜-24至膜-26。
测量光泽度保持率
使用20°光泽计(由村上色彩技术研究所(Murakami Color Technical Research)制造，GMX-203)测量获得的热水浸泡前和热水浸泡后的膜-6至膜-10以及膜-24至膜-26的光泽度。在浸入热水、从热水中移除并等待24h之后测量浸泡后样品。光泽度保持率被取作浸泡后光泽度值除以浸泡前光泽度值。结果在表5中给出。
测量伸长率分数和在200％伸长率下的应力
将0.03mm厚的聚氨酯涂层膜(膜-3和膜-5)切割成10mm宽，随后使用具有附接恒温箱的Tensilon型张力检验器，以200mm/min的速度且在120℃的环境中，针对握柄之间的50mm长样本测量断裂拉伸强度、断裂伸长率以及在200％伸长率下的应力(在200％伸长率下的拉伸强度)。各自通过3次重复测量获得平均值，并且这些结果示于表6中。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
断裂伸长率(％) 在200％伸长率下的拉伸强度(N)
膜-3 UW5002-1 255 3.0
膜-5 UW5002-3 278 2.6
实验2
预溶液的制备
制备表7中列出的聚氨酯分散体(PUD-3、以及PUD-6至PUD-12、13)。PUD-6至PUD-12的组合物与PUD-3(参见表2)相同，不同的是未使用增塑剂以及分子量和酸值的变化(参见表7)。
以与用于表3的上述presol-3的方式相同的方式，向每个分散体添加光稳定剂、紫外线吸收剂、pH调节剂、表面活性剂、水和聚碳化二亚胺固化剂，以制备预溶液(presol)。
制备膜-8和膜-11至膜-17、30(表面层/PET)
使用刮棒涂布机将以上述方式获得的相应预溶液涂布在0.1mm厚的PET膜(T60，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)上，并将涂布的膜在90℃下的热吹风空气型干燥烘箱内干燥20分钟，并且然后在150℃下的热吹风空气型烘箱内进一步干燥10分钟，以通过与相应的厚度为约0.03mm的聚氨酯涂层膜(表面层)层合来制备膜-8和膜-11至膜-17以及膜-30。每个膜的聚氨酯涂层膜的分子量、酸值和下式(1)的计算值都示于表10中。
式(1)：[(300,000-分子量)/50,000]2+(酸值-25)2
切割获得的膜以获得30mm×60mm样品。分别将样品浸入40℃的热水中24h，浸入40℃的热水中240h，以及浸入80℃的热水中120h。然后从热水中移除样品(热水浸泡后的附接表面层的膜-8和膜-11至膜-17以及膜-30)。
在厚度为0.075mm的PET膜(T68，由东丽株式会社(Toray Industries，Inc.)制造)上气相沉积约30nm的铟(铟气相沉积层)，并且然后提供厚度为0.03mm的平滑无色透明的丙烯酸粘合剂层(附接铟气相沉积层的膜)。
将两个膜层合在一起，使得热水浸泡后的附接表面层的膜的聚氨酯涂层膜表面接触附接铟气相沉积层的膜的丙烯酸粘合剂层，并且将PET膜(T60)从附接表面层的膜(热水浸泡后的层合膜-8和膜-11至膜-17以及膜-30)剥离。
类似地层合热水浸泡前的附接表面层的膜以及附接铟气相沉积层的膜，以制备样品(热水浸泡前的层合膜-8以及膜-11至膜-17)。
检查视觉外观和测量光泽度保持率
通过与实验1的那些方法相同的评价方法来获得结果，并且结果示于表9中。在表9中，表述“未测试”表明使用的是热水浸泡前的样品。抗水性测试(抗水性-1至抗水性-3)的测试条件示于表8中。
表7
表8
表9
表10
实验3
制备膜-27和膜-28
使用刮棒涂布机将黑色聚氨酯粘结层溶液(参见表11的组合物)涂布在0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)制造)的电晕处理表面侧上。将涂布的膜置于在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.03mm的涂层膜。对在实验2期间制备的膜-13或膜-17的聚氨酯涂层膜表面进行电晕处理，并且将上述黑色聚氨酯涂层膜辊压层合到其上，以制备四层膜(膜-27或膜-28：聚烯烃/黑色聚氨酯涂层膜/聚氨酯涂层膜/PET膜)。
评价模制性能
将PET膜从膜-27或膜-28剥离，并将样品设置在真空压力成形机的开口上。在孔下面形成内径为26cm×26cm并且深度为8cm的盒状腔体。将3mm厚的聚丙烯板(使用由日本聚丙烯株式会社(Japan Polypropylene Corp.)制造的NOVATEC MH4挤出模制的测试面板，)放置在底部处作为粘附体。在达到低至0.05atm或更低真空的条件下(此时，绝对真空为0.00atm，并且认为大气压力是1.00atm)，在150℃膜加热温度的三组条件下将每个膜模制到聚丙烯板。在每种情况下，膜适形于并且附接到聚丙烯板的整个表面，同时拉伸约2.5倍(表面积比率)。
外观评价
在膜-27或膜-28的抗水性测试(浸入40℃的水中240h)之后，检查变白存在或不存在。结果示于表12中。
此外，将PET膜从膜-27或膜-28剥离，随后使用氙弧灯型加速耐候性测试仪(由须贺株式会社(Suga Shikenki Co.，Ltd.)制造，高能氙天候老化仪(weather meter)SC750-WAP)，在63℃黑板温度、潮湿降雨的条件下进行实验，直到在粘合剂附接到铝板的情况下所汇集的能量为750MJ。其后，使用Datacolor 600(由Suncolor有限公司(Suncolor Co.Ltd.)制造)测量相对于未测试制品的色差。使用60°光泽计(由村上色彩技术研究所(MurakamiColor Technical Research)制造，GMX-203)测量未测试制品的光泽度(A)和已测试制品的光泽度(B)，并且计算光泽度保持率(B/A(％))。结果示于表12中。
表11
表12
实验4
制备膜-18和膜-19
除了厚度从实验2中制备的用于膜-13和膜-17的PET膜的厚度变为0.05mm，对以与膜-13和膜-17的那些方式相同的方式制备的样品进行真空沉积到聚氨酯涂层膜表面上，以施加厚度为约30nm的铟气相沉积层(PET/表面层/铟气相沉积层)。
将聚氨酯粘结层溶液(NIPPORAN 3124(由日本聚氨酯二业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)制造)/CORONATE L-45(由综研化学株式会社(SokenChemical Engineering Co.，Ltd.)制造)/乙酸乙酯/锡催化剂＝100/10/50/0.01(重量比))涂布在0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui ChemicalsTohcello Inc.)制造)的电晕处理表面侧上。将涂布的膜置于在80℃下的吹风空气型干燥烘箱内3分钟，以形成厚度为约0.015mm至约0.02mm的涂层膜。其后，将以上述方式获得的样品的铟气相沉积表面辊压层合在聚氨酯粘结层上，以制备五层膜(膜-18和膜-19)。
制备膜-20
如日本未经审查的专利申请公布No.H05-155976的实验2所述，使用己内酯二醇油和异佛尔酮二异氰酸酯三聚物制备约0.05mm厚的聚氨酯涂层膜，并且用相同配置制备五层膜(膜-20)。
制备PP结构体1至3，以及评价模制性能和粘附性
从获得的膜-18、膜-19和膜-20剥离PET膜，并且将相应的膜样品设置在真空压力成形机的孔上。在孔下面形成内径为26cm×26cm并且深度为8cm的盒状腔体。将3mm厚的聚丙烯板(使用由日本聚丙烯株式会社(Japan Polypropylene Corp.)制造的NOVATEC MH4挤出模制的测试面板，)放置在底部处作为粘附体。在达到低至0.05atm或更低真空的条件下(此时，绝对真空为0.00atm，并且认为大气压力是1.00atm)，在三组条件下(即，在130℃、150℃和170℃的膜加热温度下)模制出每个膜。模制性能的评估如下：样品粘附到整个基材表面，为“1”；样品部分粘附到基材表面，为“2”；样品被撕裂并且未粘附，为“3”。对于能够粘附到基材表面的样品，在膜表面进行两次切割以形成10mm宽的条，并且通过沿180°方向以200mm/min的速度对10mm宽×100mm长的测试条进行脱粘测试来测量粘附力。大于或等于6.4N的粘附力是外部膜粘附力通过的标准值。结果示于表13中。
外观评价
从膜-18、膜-19和膜-20样品剥离相应的PET膜，并且将膜样品浸入40℃的热水中。在浸泡24h之后和浸泡240h之后观察样品。结果示于表14中。在表14中，“未测试”表明使用未浸入热水的样品。
评价耐候性
此外，将相应的PET膜从膜-18、膜-19或膜-20剥离，并使用氙弧灯型加速耐候性测试仪(由须贺株式会社(Suga Shikenki Co.，Ltd.)制造，高能氙天候老化仪SC750-WAP)，在63℃黑板温度、潮湿降雨的条件下进行实验，直到在粘合剂附接到铝板的情况下所汇集的能量为750MJ。其后，测量光泽度保持率和相对于未测试制品的色差。用于通过作为外部膜耐候性的标准值为小于或等于3的色差(△E*)和大于或等于75％的光泽度保持率。结果示于表15中。
表13
表14
表15
实验5
制备三层膜-1和三层膜-2(PET/表面层/铟气相沉积层)
使用真空沉积设备将约30nm厚的铟气相沉积层层合在实验2中制备的附接表面层的膜(PET/表面层)膜-13或膜-17的聚氨酯涂层膜表面上，从而制备两种类型的三层膜。将膜-13衍生的三层膜指定为三层膜-1，并且将膜-17衍生的三层膜指定为三层膜-2。
制备五层膜1-1和1-2(PET/表面层/铟气相沉积层/丙烯酸型粘附层/防粘纸)
使用刮棒涂布机将通过以100/5的比率(重量比)混合和搅拌1502FS(丙烯酸压敏粘合剂，由综研化学株式会社(Soken Chemical Engineering Co.，Ltd.)制造)和CORONATEL-45(异氰酸酯固化剂，由综研化学株式会社(Soken Chemical Engineering Co.，Ltd.)制造)获得的溶液涂布在经过防粘处理的防粘纸上。然后将膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内5分钟，以制备约0.03mm厚的涂层膜。其后，对三层膜-1和三层膜-2的相应铟气相沉积表面进行辊压层合，以制备两种类型的五层膜(即分别为五层膜1-1和五层膜1-2)。
制备ABS结构体1和2
从五层膜1-1或五层膜1-2剥离相应的PET膜和防粘纸，并且通过以与实验4相同的方式的真空压力成形，使用2mm厚的ABS板制备附接的基材。在150℃的膜加热温度下，在拉伸约2.5倍(表面积比率)时进行附接。获得具有均匀金属外观的ABS板(ABS结构体1和2)。
制备六层膜1-1和六层膜1-2(PET/表面层/铟气相沉积层/氨基甲酸酯型粘结层/ 氨基甲酸酯粘附层/防粘纸)
使用刮棒涂布机将MEK溶液(20％固体含量)中的DESMOCOLL 530(聚氨酯热敏粘合剂，由拜耳公司(Bayer)制造)涂布在防粘纸上，并且将涂布的防粘纸放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内5分钟，以制备厚度为约0.015mm的涂层膜。
其后，施加与实验4中使用的溶液相同的聚氨酯粘结层溶液，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.015至0.02mm的涂层膜。其后，对三层膜1或三层膜2的铟气相沉积表面进行辊压层合，以分别制备六层膜1-1或六层膜1-2。
制备聚碳酸酯结构体1和2
从六层膜1-1或六层膜1-2剥离相应的PET膜和防粘纸，并且通过与实验4相同的方式的真空压力成形，使用2mm厚的聚碳酸酯板制备附接的基材。在150℃的膜加热温度下，在拉伸约2.5倍(表面积比率)时进行附接。获得具有均匀金属外观的聚碳酸酯板(聚碳酸酯结构体1和2)。
制备六层膜2-1和六层膜2-2PET/表面层/铟气相沉积层/氨基甲酸酯型粘结层/聚 酯粘附层/防粘纸)
使用刮棒涂布机将MEK溶液(35％固体含量)中的ELITEL 530(聚酯型热敏粘合剂，由尤尼吉可公司(Unitika Ltd.)制造)与HL固化剂(HDI多异氰酸酯，由日本聚氨酯工业株式会社(Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.)制造)的搅拌混合溶液(重量比＝100/3)涂布在防粘纸上，并且将涂布的防粘纸放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.015mm的涂层膜。
其后，施加与实验4中使用的溶液相同的聚氨酯粘结层溶液，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.015至0.02mm的涂层膜。其后，在60℃下对三层膜1或三层膜2的铟气相沉积表面进行辊压层合，以分别制备六层膜2-1或六层膜2-2。
制备不锈钢结构体1和2
使用包含KBSl7A/B(丙烯酸底漆，由小西株式会社(Konishi Co.，Ltd.)制造)的清洁布擦拭约0.4mm厚的不锈钢板(SUS 430，BA表面抛光)，以涂布不锈钢板。然后在220℃下加热不锈钢板，以形成厚度为约0.002mm的底漆涂层膜。其后，通过约200℃下的余热剥离防粘纸。然后，对六层膜2-1或六层膜2-2进行辊压层合和附接。其后，剥离PET膜，并且使用冲压模和冲孔模以相同方式进行压模，以形成汽车直角玻璃部件的不锈钢框架。获得具有均匀装饰性金属外观的不锈钢框架部件(不锈钢结构体1和2)。
制备五层膜2-1和五层膜2-2(PET/表面层/铟气相沉积层/聚酰胺型粘附层/防粘 纸)
使用刮棒涂布机将MACROMELT 6240(聚酰胺热敏粘合剂，由汉高公司(Henkel AG&Co.)制造)的甲苯/异丙醇溶液(25％固体含量)涂布在防粘纸上，并且将涂布的防粘纸放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内5分钟，以制备厚度为约0.02mm的涂层膜。其后，在50℃下对三层膜1或三层膜2的铟气相沉积表面进行辊压层合，以分别制备五层膜2-1或五层膜2-2。
制备聚氨酯结构体1和2
从获得的膜剥离PET膜和防粘纸，并且然后将膜的氨基甲酸酯表面侧设置为与具有机动车外部装饰徽章形状的腔体的多孔金属模具接触。在通过板式加热器加热表面时，通过降低多孔金属模具的压力，将膜制成适形于腔体的形状。将与无溶剂液体型聚酯多元醇/氢化MDI/金属催化剂混合的无溶剂双液型固化型聚氨酯预溶液送入模具中并且使其固化约3分钟。然后，从模具中移除模制制品，并且修剪膜的周边多余部分。获得具有均匀装饰性金属外观的聚氨酯徽章(聚氨酯结构体1和2)。
制备五层膜3-1和五层膜3-2(PET/表面层/铟气相沉积层/聚氨酯型粘结层/ABS膜 粘附层)
将与实验4中使用的溶液相同的聚氨酯粘结层溶液施加至约0.4mm厚的975BKl(ABS膜，由信越聚合物公司(Shin-Etsu Polymer Co.，Ltd.)制造)，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.015至0.02mm的涂层膜。其后，在60℃下对三层膜1或三层膜2的铟气相沉积表面进行辊压层合，以制备五层膜(分别为五层膜3-1或五层膜3-2)。
制备ABS粘附ABS结构体1和2
使用机动车直角玻璃部件框架形状的CHEMIWOOD材料真空成形模具，从获得的五层膜3剥离PET膜，将所得的膜抵靠模具设置，使得ABS表面接触模具，并且使膜真空成形。修剪周边部分，并且将模制制品设置在具有相同形状腔体的注射模具中。将熔融的ABS注塑，以获得具有均匀金属外观的直角玻璃部件框架ABS部件(ABS粘附ABS结构体1和2)。
制备五层膜4-1和五层膜4-2(PET/表面层/铟气相沉积层/聚氨酯型粘结层/PVC膜 粘附层)
将与实验4中使用的溶液相同的聚氨酯粘结层溶液施加至约0.015mm厚的SR-P40(PVC膜，由龙田化学株式会社(Tatsuta Chemical Co.，Ltd.)制造)，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以制备厚度为约0.015至0.02mm的涂层膜。其后，将三层膜1或三层膜2的铟气相沉积表面辊压层合在涂层膜上，以制备五层膜(分别为五层膜4-1或五层膜4-2)。
制备PVC粘附PVC结构体1和2
将五层膜4-1或五层膜4-2设置为使得PVC膜侧面接触注射模具中的模制树脂，该注射模具具有半径为40mm、高度为20mm、并且间隙为3mm的腔体，并且将熔融的PVC树脂注塑。当模制制品冷却至室温时，移除模制制品，剥离PET膜，并且修剪多余的周边膜部分。获得具有均匀金属外观的盘状部件(分别为PVC粘附PVC结构体1或2)。
外观评价
对于所有结构体样品，检查样品在浸入热水(即，浸入40℃的水中240h)后存在或不存在变白。结构体样品的构型示于表16中，并且结果示于表17中。
表16
粘合层 粘附层 成形方法 基材
不存在 丙烯酸压敏粘合剂 真空压力成形 ABS
存在 聚氨酯热敏粘合剂 真空压力成形 聚碳酸酯
存在 聚酯热敏粘合剂 压力成形 底漆涂布的不锈钢
不存在 聚酰胺热敏粘合剂 真空压力成形 聚氨酯
存在 ABS膜 真空成形/注塑 ABS
存在 PVC膜 注塑 PVC
表17
结构体 模制性能 抗水性
ABS结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
PC结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
不锈钢结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
聚氨酯结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
ABS粘附ABS结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
PVC粘附PVC结构体1 成形物的从动性和粘附性均良好 没有变白
ABS结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
PC结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
不锈钢结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
聚氨酯结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
ABS粘附ABS结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
PVC粘附PVC结构体2 成形物的从动性和粘附性均良好 变白
实验6
制备五层膜5-1至五层膜5-15
使用真空沉积将厚度为约30nm的铟气相沉积层层合在实验2中制备的膜-12、膜-13或膜-17的聚氨酯涂层膜表面上(PET/表面层/铟气相沉积层)。
将聚氨酯粘结层溶液(对于组合物，参见表18中的共混物-1至共混物-5)涂布在0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals TohcelloInc.)制造)的电晕处理表面侧上，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以形成约0.015mm至约0.02mm厚的涂层膜。其后，将获得的上述膜样品(PET/表面层/铟气相沉积层)的铟气相沉积表面与聚氨酯粘结层辊压层合，以制备15种类型的五层膜(五层膜5-1至五层膜5-15)。组合物示于表20中。
制备五层膜6-1至五层膜6-17
通过真空沉积将约30nm厚的铟气相沉积层层合在实验2中制备的膜-12、膜-13或膜-17的聚氨酯涂层膜表面上(PET/表面层/铟气相沉积层)。
将聚氨酯粘结层溶液(对于组合物，参见表19中的共混物-1和共混物-6)涂布在0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals TohcelloInc.)制造)的电晕处理表面侧上，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以形成约0.015mm至约0.02mm厚的涂层膜。其后，将获得的上述膜样品的铟气相沉积表面与聚氨酯粘结层辊压层合，以制备17种类型的五层膜(五层膜6-1至五层膜6-17)。组合物示于表21。
耐醇(甲醇)性测试
从五层膜中的每个剥离PET膜，并且将相应的膜样品固定到铝板。将组件浸入甲醇0.5h，然后移除，并且立即进行视觉评价。结果示于表20和表21中。
表18
*聚硅氧烷型有机硅添加剂
表19
表20
表21
实验7
制备五层膜7-1至五层膜7-5
使用真空沉积将约30nm厚的铟气相沉积层层合在实验2中制备的膜-12的聚氨酯涂层膜表面上(PET/表面层/铟气相沉积层)。
使用辊压层合机在50℃下以约3kgf/cm2的压力将铟气相沉积表面临时地压力粘结到表22中列出的材料。然后，在材料剥离之后，使用ESCA(化学分析电子能谱、由岛津株式会社(Shimadzu Corp.)制造的X-射线光电子分析仪)测量铟表面的二氧化硅(元素硅)的量。表面的二氧化硅的量示于表22中。
将聚氨酯粘结层溶液(对于组合物，参见表18中的共混物-1至共混物-5)涂布在0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals TohcelloInc.)制造)的电晕处理表面侧上，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以形成约0.015mm至约0.02mm厚的涂层膜。其后，将获得的上述膜样品的铟气相沉积表面与聚氨酯粘结层辊压层合，以制备5种类型的五层膜(五层膜7-1至五层膜7-5)。耐醇 (甲醇)性测试
从五层膜中的每个剥离PET膜，并且将相应的膜样品固定到铝板。将组件浸入甲醇0.5h，然后移除，并且立即进行视觉评价。结果示于表22中。
表22
实验8
制备五层膜8-1至五层膜8-4以及丙烯(PP)结构体1至4
通过真空沉积将约30nm的铟气相沉积层层合在实验2中制备的膜-13的聚氨酯涂层膜表面上(PET/表面层/铟气相沉积层)。
使用包含以下列出的三种类型的底漆(A、B和C)的清洁布来擦拭0.1mm厚的电晕处理聚烯烃膜(RXC-3，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals Tohcello Inc.)制造)的电晕处理表面侧，以形成厚度为约0.001mm的底漆涂层膜。
底漆A：
K500(由住友3M公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)氯化聚烯烃、异氰酸酯
底漆B：
K540NT(由住友3M公司(Sumitomo 3M Ltd.)制造)氯化聚烯烃
底漆C：
UNISTOLE P801(非卤素改性聚烯烃，由三井化学株式会社(Mitsui Chemicals，Inc.)制造)/CORONATE HL(HDI多异氰酸酯，由日本聚氨酯工业株式会社(NipponPolyurethane Industry Co.，Ltd.)制造)＝100/6
此外，进一步涂布聚氨酯粘结层溶液(表18的共混物-1)，并且将所得的膜放置在80℃下的热吹风空气型烘箱内3分钟，以形成约0.015mm至约0.02mm厚的涂层膜。其后，将获得的上述膜样品的铟气相沉积表面与聚氨酯粘结层辊压层合，以制备五层膜(五层膜8-1至五层膜8-8)。
从每个膜样品剥离PET膜，并且使用与实验4中的方式相同方式的真空压力成形将膜样品附接到聚丙烯板，同时在150℃的膜加热温度下将膜样品拉伸约2.5倍(表面积比率)，以获得丙烯(PP)结构体1至4。具有底漆A涂层膜的结构体被指定为结构体2。具有底漆B涂层膜的结构体被指定为结构体3。具有底漆涂层膜的结构体被指定为结构体4。不具有底漆涂层膜的结构体被指定为结构体1。
各种类型的测试
对每个结构体进行耐热性测试(80℃，240h)。测试每个样品的抗水性(在40℃下浸泡240h)，然后在1小时后，通过脱粘测试(沿180°方向以200mm/min剥离10mm宽的样品)来测试粘附力，并且通过胶带快揭测试(使用剃刀将膜表面切割成总共100(＝10×10)个2mm×2mm的部分，然后粘贴由米其邦公司(Nichiban Co.Ltd.)制造的玻璃纸胶带，然后突然剥离该玻璃纸胶带)来检查粘附性。重复每个测量3次，并且将平均值用作测量结果。结果示于表23中。
由于将用于真空成形的腔体的深度设置为4cm，所以制备膜伸长率为约1.5倍的样品。类似地测量粘附力和粘附性。重复每个测量3次，并且将平均值用作测量结果。结果示于表24中。
表23
表24

Claims (14)

1.一种包括表面层和粘合剂层的装饰片材，所述表面层为通过下述步骤获得的聚氨酯层：使用每羧基基团的酸值0.1至2.0当量的固化剂进行交联，以及涂布和干燥直链聚氨酯树脂，所述直链聚氨酯树脂通过二胺增链剂与聚氨酯预聚物的反应获得，所述聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇和包含4,4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应获得，其中所述直链聚氨酯树脂的分子量在50,000至550,000的范围内，并且所述直链聚氨酯树脂表现出在20.0至30.0mg·KOH/g范围内的酸值。
2.根据权利要求1所述的装饰片材，其中所述聚氨酯层基本上不含增塑剂。
3.根据权利要求1所述的装饰片材，其中如下式(1)的值所指出，所述直链聚氨酯树脂的酸值与分子量之间的关系为小于或等于25：
[(300,000-分子量)/50,000]2+(酸值-25)2...(1)。
4.根据权利要求1所述的装饰片材，所述装饰片材还包括继所述表面层之后的设计层。
5.根据权利要求4所述的装饰片材，其中所述设计层为金属薄膜层。
6.根据权利要求5所述的装饰片材，其中所述金属薄膜层为铟气相沉积层。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的装饰片材，其中所述粘合剂层的材料选自丙烯酸、聚氨酯、聚酯、聚酰胺、ABS、聚烯烃和PVC。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的装饰片材，所述装饰片材还包括粘结层。
9.根据权利要求8所述的装饰片材，其中所述粘结层包含选自丙烯酸、聚氨酯、聚酯和聚酰胺的树脂。
10.根据权利要求9所述的装饰片材，其中所述粘结层还包含有机硅或硅烷偶联剂。
11.根据权利要求8所述的装饰片材，其中所述粘结层通过层合在设计层上而层合。
12.一种结构体，所述结构体通过将基材与权利要求1至11中任一项所述的装饰片材热成形或共挤出而形成。
13.一种制备包括表面层和粘合剂层的装饰片材的方法，所述表面层为通过下述步骤获得的聚氨酯层：
提供通过二胺增链剂与聚氨酯预聚物反应获得的直链聚氨酯树脂，其中所述聚氨酯预聚物通过具有脂环结构的聚碳酸酯二醇、具有羧基基团的脂族二醇和包含4,4′-环己基甲烷二异氰酸酯的异氰酸酯的反应获得；
使用每羧基基团的酸值0.1至2.0当量的固化剂对所述直链聚氨酯树脂进行交联；
涂布所述交联的直链聚氨酯树脂；以及
干燥所述经涂布的交联的直链聚氨酯树脂，
其中所述直链聚氨酯树脂的分子量在50,000至350,000的范围内，并且所述直链聚氨酯树脂表现出在20.0至30.0mg·KOH/g范围内的酸值。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述交联的直链聚氨酯树脂被涂布到衬片上。
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