JP4963641B2 - 装飾シート及び成形物の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、装飾シートに関し、更に詳しくは、表面に凹凸模様を有し、真空加熱圧着機により加熱成形で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、更に使用時において耐久性に優れる装飾シート及びこの装飾シートを成形体(被貼付体)に貼付した成形物の製造方法に関する。
従来、凹凸模様(レリーフパターン)を有する装飾シートの製造方法としては、彫刻されたエンボスシリンダーを用いて、シート表面に凹凸模様を直接転写するエンボス加工により作製する方法が代表的であった。そして、このようにして作製された装飾シートは、立体成形基材等の立体構造物等に真空加熱圧着機などにより貼り付けられて使用されている。上記エンボス加工により作製された装飾シートは、エンボス加工時の温度が低いと、真空加熱成形時の加熱及び張力により、装飾シート表面の凹凸模様が保持されず、変形、消失するという問題があった。また、エンボス加工時の温度を高くした場合、エンボスシリンダーから装飾シートを剥離する際に凹凸模様が崩れてしまい、良好な凹凸模様が形成されないという問題があった。これに対し、エンボス加工後に、装飾シートを電子線硬化、UV硬化等の処理をさせる方法がある。これにより、装飾シートを成形体等の被貼付体に加熱、延伸させながら貼り付けた場合でも、凹凸模様の変形等を抑制することが可能になる。しかし、この方法では、被貼付体に貼り付けるために加熱したときの装飾シートの延伸性が低下するため、被貼付体が曲面、凹凸等を有する場合に、シワ、膨れ、などが生じ、装飾シートを立体的な被貼付体に良好に貼り付けることが困難になるという問題があった。一方、シルクスクリーン、発泡インクを用いた印刷のような手法では、エンボス加工により形成されるような木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様を有する装飾シートを作製することは困難である。
装飾シートを成形体に貼り付ける際に、加熱工程により凹凸模様が変形等する問題を解決するため、フッ素系樹脂からなる層と熱可塑性樹脂からなる層とを有する成形加飾シートが提案されている(例えば、特許文献1参照)。また、凹凸模様(テクスチャ)層としてフッ素系ポリマー溶液を凹凸模様型の一面に塗布して形成するフルオロポリマーフィルムが提案されている(例えば、特許文献2参照)。
特開2004−42351号公報 特表2001−502621号公報
上記、特許文献1に開示の成形加飾シートは、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、必ずしも好ましいとはいえない。また、エンボス加工後の真空加熱成形時の温度がエンボス加工時の温度近傍となるため、真空加熱成形時にエンボスパターンの戻り現象を生じさせ、凹凸模様が崩れることが懸念される。また、上記、特許文献2に開示のフルオロポリマーフィルムも、フッ素系樹脂を含有するため、環境問題への対応として提起される脱ハロゲンの観点から、好ましくなく、更に凹凸模様層と積層される他の層との層間の接着性が悪く、火炎処理、コロナ処理、化学的処理等の表面の処理が不可欠となり、手間がかかるばかりでなく、真空加熱成形時の高温、延伸された状態下のフィルムでは、層間剥離問題に対する配慮も必要となる。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、環境問題に配慮し、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。更に、真空加熱圧着機により装飾シートを成形体に貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失が抑制され、使用時において耐久性に優れる装飾シートを提供することを特徴とする。
上記課題を解決するため、本発明によって以下の装飾シート及びそれを用いた成形物の製造方法が提供される。
[1] 一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他
方の面側に配設される接着剤層とを備え、前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成されたものであって、前記高分子樹脂は、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、並びに、III(D)脂環式ポリイソシアネート、を反応させて得られる高分子樹脂であり、前記化合物(A),(B)及び(C)は、((B)+(C))/((A)+(B)+(C))×100=5〜65質量%、の組成範囲の装飾シート。
[2] 前記高分子樹脂は、所望により更に添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である[1]記載の装飾シート。
[3] 前記凹凸模様層と前記接着剤層の間に装飾層を有する[1]又は[2]に記載の装飾シート。
[4] 前記[1]乃至[3]のいずれか1項記載の装飾シートを成形体(被貼付体)の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
本発明の装飾シートによれば、凹凸模様層が、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びに、IV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られる高分子樹脂を反応させて得られる高分子樹脂を含む原料溶液を転写用シートに塗布、乾燥して形成されたものであるため(所謂「ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂」と呼ばれている)、ハロゲン原子を含有しないので、環境問題に配慮でき、また、他の層との層間の接着性も良好な装飾シートを提供できる。また、凹凸模様層に残留応力が少なく、真空加熱成形機で成形体に装飾シートを貼り付けるときに、成形性が良好であり、凹凸模様の変形、消失を抑制することが可能である。また、耐久性にも優れる。更に、立体的な成形体(被貼付体)に本発明の凹凸模様層を有する装飾シートを真空加熱圧着機を用いて貼り付けると、美観の良い成形物が効率的に作製できるので好ましい。
次に本発明の実施形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
(1)装飾シート:
図1に示すように、本発明の装飾シート100は、一方の面2に凹凸模様4を有するフィルム状の凹凸模様層1と、凹凸模様層1の他方の面3側に配設される接着剤層5とを備えるものであり、上記凹凸模様層1が、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びにIV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、凹凸模様4に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの当該一の面に塗布、乾燥させて形成されたものである。図1は、本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。
(1−1)凹凸模様層:
図2に示すように、装飾シート100を構成する凹凸模様層1は、凹凸模様4に対して相補的な凹凸模様型12を一の面13に有する転写用シート11に、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びにIV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を塗布、乾燥させて形成されたものである。
(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性を得るために用いられる。具体的には、ポリヘキシレンカーボネートジオール、ポリノニレンカーボネートジオール等を挙げることができる。
(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオールは、耐加水分解性、耐熱性、および耐黄変性(耐久性)の向上を図るために用いられる。ポリシクロヘキシレンカーボネートジオール、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール等を挙げることができる。
(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物は、耐黄変性(耐久性)の向上を図るために用いられる。炭素数が3以下の分岐型ポリヒドロキシル化合物、あるいは炭素数が4以上での直鎖脂肪族系ポリヒドロキシル化合物では、黄変性が悪く、好ましくない。具体的には、1,3−ブタンジオール(炭素数4の分岐型)、ネオペンチルグリコール(炭素数5の分岐型)、シクロヘキサンジメタノール(炭素数8の脂環式型)等を挙げることができる。
(D)脂環式ポリイソシアネート化合物は、耐熱性、耐黄変性を得るために用いられる。(A),(B)及び(C)の合計(後述の(E)成分を加えた場合は、(E)も加えた合計)のヒドロキシル基当量に対して、(D)の合計のイソシアネート基は、0.8〜1.2モル当量、好ましくは0.9〜1.1モル当量の添加量であることが好ましい。具体的には、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができ、1種もしくは2種以上の組み合わせで用いることができる。耐黄変性と、凹凸模様の形態保持性を考慮すると、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを50質量%以上含有することが好ましい。
(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物は、作成されたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を水系溶媒に分散させる場合、分散性を向上させるために用いられる。上記(A)、(B)、(C)及び(D)の合計を100質量部とした場合、通常0.1〜10質量部の範囲で用いられる。具体的には、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等を挙げることができる。
上記(A)〜(E)の各成分を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の製造方法は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン等の有機溶剤中で反応させる溶液重合方法、有機溶剤のない無溶剤中で反応させる無溶剤重合方法等がある。いずれかの重合方法で重合したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を有機溶剤(トルエン、N,N−ジメチルホルムアミドなど)に溶解させて、凹凸模様層を形成するための「原料溶液」とすることができる。また、「原料溶液」として水系分散体を製造する場合には、上記(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を添加して作成したポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を用いて、中和剤(有機アミン類(アンモニア、トリエチルアミン、モルホリンなど)、アルカリ金属(リチウム、カリウムなど)、無機アルカリ類(水酸化ナトリウムなど)など)を用いて分散させる。ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂水系溶液は、溶剤系のものと比較して、環境に対するVOC対策ならびに作業環境の対応に優位であり、なおかつ低粘度化することができるため、塗工適性に優れ好ましい。
このように、凹凸模様層1が、転写用シート11の凹凸模様型12が形成された一の面13に、原料溶液を塗布して形成されるため、凹凸模様4が形成されるときにエンボス加工の場合のような応力が残留することが殆どない。そのため、装飾シート100を高温下で成形体に貼り付けるときに、凹凸模様の変形や消失が抑制され、成形体の表面に装飾シート100が貼り付けられて形成される装飾シート貼付体を良好に作製することが可能となる。図2は、本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナー21が配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
凹凸模様層1の一方の面2に形成される凹凸模様4は、特に限定されず、用途に合わせて木目調、皮革調、幾何学的、梨地、ヘアライン、砂目、砂紋、地紋、布目、文字等の模様を適宜決定することができる。凹凸模様層1の厚さは、特に限定されないが、10μm〜200μmが好ましく、20μm〜100μmが更に好ましい。10μmより薄いと、装飾シート100を高温下で成形体に貼り付けるときに破れやすくなることがあり、200μmより厚いと、立体成形物への貼り付け成形時に残る応力により、高温使用時に立体成形物から剥がれ、ズレなどの不具合を生じることがある。凹凸模様層1の厚さはJIS
K7130 B1法を用いて測定した値である。
凹凸模様層1は、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びにIV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタンを含む原料から形成されている。装飾シート100を高温下で成形体に貼り付けるときに、成形性が良好である。また、ポリエステル系ウレタン樹脂と比較すると、耐加水分解性、耐熱性に優れ、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂と比較すると、耐久性(耐黄変性)に優れ好ましい。
装飾シート100を、例えば300面積%の大きさに伸ばしても(延伸しても)、凹凸模様を維持したまま、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である。そのため、本実施形態の装飾シートの成形性を良好にすることが可能となる。以下、このように、「装飾シートを300面積%伸ばしても、厚さのむらが生じにくく、破れたりせずに装飾シートとして良好に使用することが可能である」場合を、装飾シートを「300面積%伸ばせる」ということとする。装飾シート100は、成形体が曲面や凹凸を有する場合の貼り付け時の成形性を良好にするために、300面積%以上伸ばせるものであることが好ましい。300面積%より小さい場合は、装飾シート100を成形体に貼り付けるときに成形性が良好でないことがある。ここで、装飾シート100を、例えば300面積%の大きさに伸ばすというときは、装飾シート100を、縦、横同じ長さだけ伸ばして(縦、横方向とも約1.73倍に延伸)、伸ばす前の面積100面積%に対して伸ばした後の面積を300面積%とすることを意味する。
原料溶液中の、(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物、(D)脂環式ポリイソシアネート、(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物及び溶剤以外の成分としては、耐候剤、増粘剤、老化防止剤等を挙げることができる。耐候剤としては、紫外線吸収剤(UVA)、光安定剤(HALS)等を挙げることができる。また、耐候剤を用いることにより、装飾シートの耐久性をより向上させることが可能となる。耐候剤の固形分中の含有率は、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂全体に対して0.1〜2.0質量%であることが好ましく、0.2〜1.0質量%であることが更に好ましい。0.1質量%より少ないと、耐久性を十分に向上させることができないことがあり、2.0質量%を超えると装飾シート表面への移行による外観異常や無駄なコストアップとなる。凹凸模様層1の組成は、原料溶液の固形分中の組成と同じになる。
凹凸模様層1の形成に用いる転写用シート11は、凹凸模様4に対して相補的な凹凸模様型12を一の面13に有するものである。凹凸模様4に対して相補的な凹凸模様型12を有するため、原料溶液を転写用シート11の一の面13に塗布して、乾燥させることにより形成し、所望の凹凸模様4を一方の面に有する凹凸模様層1を得ることができる。「凹凸模様4に対して相補的な凹凸模様型12」とは、このように、凹凸模様型12を鋳型として原料溶液を塗布し、固化させたときに、凹凸模様層1の凹凸模様型12に接触する面が、凹凸模様4に形成されるような表面構造をいう。転写用シート11の厚さは、特に限定されないが、25〜300μmが好ましく、50〜150μmが更に好ましい。25μmより薄いと、凹凸模様層1を塗布乾燥工程時にカール、シワ、破れなどの発生する(凹凸模様型12を形成し難くなる)ことがあり、300μmより厚いと、コストアップ、巻き取り時の張力不足による巻き取り不良、巻き芯部のカールなどの問題が生じることがある。転写用シート11の厚さはJIS K7130 B1法を用いて測定した値である。転写用シート11の材質は、特に限定されないが、ポリエステルフィルム、電子線硬化性アクリル樹脂塗布紙、ポリオレフィンコート紙等を挙げることができる。ポリエステルフィルムとしては、具体的には、東レ社製ルミラーX−42(全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム)、帝人デュポンフィルム社製PETフィルムU4(全面梨地模様型練り込みマット処理フィルム)、また、アクリル樹脂塗布紙としては、サッピ(Sappi)社製ウルトラキャスト(皮革模様、木目模様、幾何学模様など)、ポリオレフィンコート紙としては、旭ロール社製アサヒリリース(皮革模様、木目模様、幾何学模様)等を具体的に挙げることができる。
(1−2)接着剤層:
図1、図2に示すように、本実施形態の装飾シート100において、接着剤層5は、凹凸模様層1の、凹凸模様4が形成されていない、他方の面3側に配設されるものである。接着剤層5は、接着すべき面の全面に亘って配設されていることが好ましい。これにより、凹凸模様4が形成される一方の面2を表面として、装飾シート100を成形体に貼り付けることができる。接着剤層5を形成する接着剤としては、アクリル系、ポリエステル系、ウレタン系、ゴム系、シリコーン系粘着剤等の汎用の粘着剤を挙げることができる。これらの中でも、耐熱性、耐久性、耐久性の理由から、アクリル系粘着剤が好ましい。接着剤層の厚さは、特に限定されないが、10〜1000μmであることが好ましく、30〜100μmであることが更に好ましい。接着剤層をこのような厚さにすることにより、装飾シート100を成形体に強固に貼り付けることが可能となる。10μmより薄いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときの粘着性が低下することがあり、1000μmより厚いと、装飾シートを成形体に貼り付けたときにシワの発生など、美観が低下することがあり、接着剤を無駄に多く使用することになり、コストアップになることがある。
図2に示すように、接着剤層5は、凹凸模様層1が配設されている側の面とは反対側の面に、ライナー21が配設されている。ライナー21は、接着剤層5の全面に亘って配設されていることが好ましい。ライナー21は、装飾シートの接着剤層5を保護する役割を果たし、装飾シートを成形体等に貼り付けるときに、装飾シートから剥がすものである。ライナー21は、特に限定されず、剥離処理された、紙、プラスチックフィルム等の汎用の材料が使用できる。
(1−3)装飾層:
本発明の装飾フィルムの他の実施形態としては、凹凸模様層1及び接着剤層5以外の、「装飾層」を更に有するものが挙げられる。装飾層は、任意の装飾を表示するための層および層間を結合する接着剤層、プライマー層を総称して、ここでは装飾層と表す。図3に示すように、本実施形態の装飾フィルム110は、凹凸模様層1と接着剤層5との間に、装飾層として、凹凸模様層1側から順に、第2接着剤層32、フィルム層31及び金属蒸着層33が配設されている。もちろん、第2接着層32、金属蒸着層33、フィルム層31、の順に配設されていても良い(後述の実施例5、比較例6は、この態様である)。更に、凹凸模様層1側から順に、金属蒸着層33、第2接着剤層32、フィルム層31が、配設されていても良い。図3は、本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層1側の表面に転写用シート11が配設され、接着剤層5側の表面にライナー21が配設された積層体300を模式的に示す部分断面図である。
金属蒸着層33は、外観として金属光沢を有する装飾フィルム及び装飾フィルム貼付体を得るために有効である。金属蒸着層33の代わりに、塗料からなる塗料層を配設して、塗料による模様を形成してもよい。更に金属蒸着層33と塗料層を併用しても良い。金属蒸着層33は、例えば、フィルム層31の表面に金属蒸着することにより形成できる。金属蒸着層33を構成する金属の種類としては、クロム、錫、インジウム等を挙げることができる。
フィルム層31は、必ずしも必要ではないが、製造工程や用途に合わせて、より剛性が高く、腰のある装飾シートにしたい場合等には配設することが好ましい。
第2接着剤層32は、フィルム層31と凹凸模様層1との間に配設される。図3に示す装飾シート110においては、第2接着剤層32によって、凹凸模様層1とフィルム層31とが接着されている。第2接着剤層32の厚さは、特に限定されないが、1〜100μmであることが好ましく、5〜20μmであることが更に好ましい。100μmより厚いと、装飾シート表面から突起物などにより加圧された場合、第二接着層32が変形を生じ外観異常を引き起こすことがあり、1μmより薄いと接着性能不足のことがある。第2接着剤層32の材質は、特に限定されないが、ウレタン系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリアミド系接着剤等を挙げることができる。これらの中でも、透明性、接着性の理由から、ウレタン系接着剤が好ましい。
(2)装飾シートの製造方法:
次に、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態について説明する。
本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態は、図4Aに示すように、I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びにIV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られたポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を含む原料溶液を、転写用シート11の凹凸模様型12を有する面(一の面13)に塗布して、凹凸模様型12に対して相補的な凹凸模様4を一方の面2に有する凹凸模様層1を加熱乾燥することにより形成する。図4Aは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シート11の一の面13に凹凸模様層1を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シート11に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、気泡の巻き込み対策(ブリスター対策)の理由から、ダイコートが好ましい。
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂の原料溶液を転写用シートに塗布した後に、原料溶液を加熱乾燥させて溶剤を除去すると凹凸模様層を形成できる。加熱乾燥条件としては、60〜180℃で、5分〜1時間とすることが好ましく、90〜160℃で、5分〜10分とすることが、更に好ましい。
次に、図4Bに示すように、フィルム状のライナー21に接着剤を塗布して接着剤層5を形成する。図4Bは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナー21の一の面に接着剤層5を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。
接着剤をライナー21に塗布する方法としては、特に限定されないが、コンマコート、リップコート、グラビアコート、ダイコート、ノッチバーコート等を挙げることができる。これらの中でも、ブリスター対策の理由から、ダイコートが好ましい。
次に、図4Cに示すように、凹凸模様層1の他方の面3側に接着剤層5を積層することにより、一方の面2に凹凸模様4を有するフィルム状の凹凸模様層1と、凹凸模様層1の他方の面3側に配設される接着剤層5とを備える装飾シート100を得ることができる。図4Cは、本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シート100の表面に転写用シート11とライナー21とが配設された積層体200を模式的に示す部分断面図である。
また、図3に示すような凹凸模様層110を製造する方法としては、特に限定されないが、例えば、以下のように製造することができる。まず、転写用シート11にI(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、III(D)脂環式ポリイソシアネート、並びにIV所望により添加される(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂を溶剤に溶解、あるいは水系溶媒に分散させた、ポリカーボネート系ポリウレタン原料溶液を塗布、乾燥させて凹凸模様層1を形成して第1の予備積層体とし、フィルム層31の一の面に金属蒸着を行い金属蒸着層33を形成して第2の予備積層体とし、ライナー21の一の面に接着剤層5を形成して第3の予備積層体とする。そして、第2の予備積層体の金属蒸着層33と、第3の予備積層体の接着剤層5とを接着させ、第2の予備積層体のフィルム層31と、第1の予備積層体の凹凸模様層1とを第2接着剤層32を介して接着することにより凹凸模様層110を得ることができる。
(3)成形物(装飾シート貼付体)
次に、本発明の装飾シートを成形体(被貼付体)に貼り付けて形成される装飾シート貼付体(成形物)について説明する。
(3−1)装飾シート貼付体:
装飾シート貼付体は、本発明の装飾シートと、装飾シートがその表面に貼り付けられた成形体とを備えたものである。成形体の形状は、特に限定されるものではなく、表面が曲面である成形体や凹凸を有する成形体等であってもよい。本発明の装飾シートを成形体に貼り付けて形成される装飾シート貼付体は、表面形状が曲面等であっても、装飾シートの凹凸模様層の凹凸模様が変形等することなく良好に貼り付けられる。成形体の材質としては、特に限定されず、プラスチック、金属、木材等を挙げることができる。成形体の製造方法は、特に限定されず、射出成形、押し出し成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、削り出し等を挙げることができる。装飾シート貼付体の用途としては、例えば、自動車内装材、家電用品、建築用材料、看板、家具等を挙げることができる。
(3−2)装飾シート貼付体(成形物)の製造方法:
装飾シート貼付体(成形物)の製造方法は、真空加熱成形が好ましい。装飾シートを延伸することができる程度に加熱し、加熱した装飾シートを成形体(被貼付体)表面に、真空圧を利用しその表面形状に沿うように適宜延伸させながら貼り付ける。例えば、装飾シートで仕切られた2つの密閉空間(空間)を形成して一方の空間側に成形体を配置し、両方の空間を減圧した後、装飾シートを加熱し、一方の空間側から他方の空間側に向かって装飾シート表面に成形体を押し当てた状態で、成形体を配置していない側の他方の空間のみを常圧に戻すことにより、装飾シートを成形体に貼り付ける方法(真空加熱成形加工)が挙げられる。また、成形体を配置している空間のみを減圧する真空加熱圧着機を用いてもよい。この方法によると、加熱された装飾シートが、全体的に均一に圧力を受けて成形体表面に貼り付けられるので、成形体の表面が曲面等であっても、局所的に凹凸模様が変形することもなく良好に装飾シートを成形体に貼り付けることができる。このような、真空加熱成形加工を行うための装置としては、例えば、両面真空成型機(布施真空社製)等を挙げることができる。
上記の空間を減圧する場合、その圧力は2kPa以下であることが好ましい。また、上記他方の空間を加圧する場合、その圧力は100kPa〜300kPaであることが好ましい。装飾シートを加熱するときの温度は、80〜160℃が好ましく、90〜120℃が更に好ましい。80℃より低いと、装飾シートが成形体の表面形状に合わせて十分に延伸されないことがあり、160℃より高いと、装飾シートが成形前に軟化しすぎてしまい、成形時にシワなどの原因となることがある。また、装飾シート表面に設けられた凹凸が崩れて外観が変化することがある。
装飾シートの表面に、転写用シートとライナーとが積層された状態となっている場合には、装飾シートを成形体に貼り付けるときに、これら転写用シートとライナーとを剥がして使用する。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
ポリヘキシレンカーボネートジオール(数平均分子量2000)30質量部、ネオペンチルグリコール16質量部、ジメチロールプロピオン酸3質量部をN−メチル−2−ピロリドン50質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを40質量部及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン11質量部を加え、80℃にて24時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。
得られた溶液に、トリエチルアミン2.3質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水210質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分28%、pH8.0、粘度150cps、重量平均分子量1.9E+05であった。
このポリカーボネート系ポリウレタン分散液100質量部に、耐候剤(A)Ciba社製 Tinuvine292(HALS)0.5質量部、及び耐候剤(B)Ciba社製Tinuvine1130(UVA)0.75質量部を添加して原料溶液とした。
次に、転写用シートとして、全面凹凸を有する梨地模様状フィルム(50μm厚)(東レ株式会社製、ポリエステルフィルム ルミラーX−42;平均表面粗さ(SRa)=約500nm、凸部密度(SPc)=約120個/mm)の凹凸模様型(レリーフパターン)を有する面に、上記原料溶液をナイフコートにより塗布し、90℃で3分、その後160℃で5分、合計8分間オーブン(エスペック社製 恒温機PV−221)で乾燥させた。2段階の温度条件で乾燥させるとシートの表面状態が良好になる。これにより、厚さ30μmの凹凸模様層が転写用シートに配設されたシートAを得た。凹凸模様層には、転写用シートのレリーフパターンが転写された。このシートAを用いて「耐黄変性試験」を以下に示す方法で行った。
次に、シリコンコートされたライナー付きアクリル系粘着テープ(3M社製、#467)を、シートAと貼り合せ、図2に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて以下に示す「凹凸の変化」の試験を行った。それぞれの試験結果を表1に示す。表1において、「材料」の欄は、凹凸模様層を形成するポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等の樹脂を示す。「凹凸形成」の欄は、凹凸模様層における凹凸模様の形成方法を示し、「転写」は転写シートにより凹凸模様を形成したことを示し、「エンボス」はエンボス加工により凹凸模様を形成したことを示す。
(耐黄変性試験)
転写用シートに樹脂をコーティングしたシートAから、転写用シートを剥離し、得られた装飾フィルムをガラス板(平板)(自動車用強化ガラス、サイズ:70mm×150mm)上に、フィルムの端部をポリイミドテープ(住友スリーエム社製5413)を用いて接着し、試料とした。オーブン(エスペック社製 恒温機PV−221)で110℃×1000時間放置し、耐黄変性試験を行った。耐黄変性試験においては、試験前後の装飾シートのYI値(Yellow Index)をカラーメーター(Datacolor社製 Datacolor 600)を用いて測定し、「ΔYI」を、耐黄変性の指標とし、ΔYIが−60以上を合格とした。ΔYIが−60以上であれば、目視で黄変が問題とならず許容できる範囲である。
(凹凸の変化)
装飾シートを黒色ABSテストパネル(パネルサイズ200mm×200mm)(グロスの測定が容易なため平板を用いた)に、試料サイズ110mm角のサンプルを、貼り付け前に対して300%の面積になるように、縦、横同じ比率で延伸させた状態で貼り付けて、装飾シート貼付体を作製した。サンプルの延伸は、自動二軸延伸装置IMC−167D型(株式会社井元製作所製)を用いて、120℃、200mm/分のスピードで行った。延伸前(試験前)と延伸後(試験後)の装飾シートの算術平均粗さRaを日本ビーコ株式会社製「Wyko NT1100」を用いて測定し、「Ra値変化(%)=(試験後Ra値)/(試験前Ra値)×100」の計算により得られたRa値変化を、装飾シートの凹凸の変化の指標とした。Ra値変化が50.0%以上である場合を合格とした。
「耐黄変性試験」及び「凹凸の変化」の結果が、両方合格である場合に、評価「OK」とし、少なくとも一方が合格ではない場合に、評価「Fail」とした。
Figure 0004963641
Figure 0004963641
(A):直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール
*1;ポリヘキシレンカーボネートジオール
(B):炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール
*2;ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール
(C):炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物
*3;ネオペンチルグリコール
*4;1,3−ブタンジオール
(D):脂環式ポリイソシアネート化合物
*5;ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
*6;ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン
*7;イソホロンジイソシアネート
(E):カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物
*8;ジメチロールプロピオン酸
(実施例2)
ポリヘキシレンカーボネートジオール(数平均分子量1000)23質量部、ポリジメチルシクロヘキシルカーボネートジオール(数平均分子量1000)38質量部、ジメチロールプロピオン酸3質量部をN−メチル−2−ピロリドン40質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを21質量部及びイソホロンジイソシアネート15質量部を加え、80℃にて24時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン2.3質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水147質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分35%、pH8.0、粘度200cps、重量平均分子量1.3E+05であった。
実施例1と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例3)
ポリヘキシレンカーボネートジオール(数平均分子量1000)61質量部、1,3ブタンジオール6質量部、をジメチルホルムアミド100質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを18質量部及びイソホロンジイソシアネート15質量部を加え、80℃にて24時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トルエン100質量部及びイソプロパノール100質量部を希釈溶剤として添加した。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分25% 粘度200cps、重量平均分子量9.4E+04であった。
実施例1と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例4)
ポリヘキシレンカーボネートジオール(数平均分子量2000)36質量部、ネオペンチルグリコール14質量部、ジメチロールプロピオン酸5質量部をN−メチル−2−ピロリドン41質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを45質量部加え、80℃にて24時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン3.7質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水260質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分25%、pH8.0、粘度150cps、重量平均分子量1.9E+05であった。
実施例1と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(実施例5)
実施例1で用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を平坦な透明PETフィルム(東レ株式会社製 T−60:50μm)(フィルムサイズ)にナイフコートにより塗布し、90℃で3分、その後160℃で5分、合計8分間オーブン(エスペック社製 恒温機PV−221)で乾燥させ、ポリウレタン樹脂層が30μm厚のシートを得た。このシートのポリウレタン層側に、錫を光透過度を表すオプチカルデンシティー(OD値)で1.2−1.5の範囲となるように蒸着させて金属蒸着層を形成し、シートBを作製した。次に実施例1と同様の方法でシートAを作成し、シートAの凹凸模様層と反対面にポリエステル系樹脂(E−295NT、大日精化工業株式会社製):ポリイソシアネート(C−55、大日精化工業株式会社製)=10:1に配合したウレタン系接着剤を塗布して(20μm)第2接着剤層を形成した。そして、先に得られたシートBの金属蒸着層側と、シートA上の第2接着剤層を接着されるようにして貼り合わせて、シートCを作製した。このシートCを用いて「耐黄変性試験」を行った。なお、耐黄変性試験の際、転写用シートおよび透明PETフィルムは剥離した後に使用する。更にシートCの透明PETフィルム層を剥離し、実施例1で用いたアクリル系粘着テープ(3M社製、#467)を貼り合わせ、図3に示される構造の積層体を作製した。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を上記方法で行った。結果を表1に示す。
(比較例1)
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエステル系ポリウレタン樹脂溶液(ポリエステル系PUR)「株式会社ADEAKA製 HUX−522」を用いた以外は、実施例1と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。表1において、ポリエステル系PURは、「株式会社ADEAKA製 HUX−522」のポリエステル系ポリウレタンを示す。
(比較例2)
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂溶液(ポリエーテル系PUR)「株式会社ADEAKA製 HUX−550」を用いた以外は、実施例1と同様にして、転写用シートに塗布され、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。表1において、ポリエーテル系PURは、「株式会社ADEAKA製 HUX−550」のポリエーテル系ポリウレタンを示す。
(比較例3)
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂溶液の代わりに、ポリ塩化ビニル樹脂溶液(ポリ塩化ビニル)「3M社製、3669ORG.」(耐候処方されたS/C3669用透明PVC樹脂)を用い、転写用シートに塗布し、65℃で1分、155℃で30秒、205℃で90秒乾燥し、オーブンで乾燥させ、実施例1と同様にして、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を得た。この「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体から転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例4)
転写用シートの代わりに、凹凸模様層が形成されていない平坦な透明PETフィルム(東レ株式会社製 T−60)を使用して、実施例1と同様の方法で積層体を作製した。得られた積層体に、エンボス加工を施した。エンボス加工の方法としては、得られたシートを、190℃に加熱した状態で、表面に梨地模様の凹凸模様が形成されたシリンダーロールとラバーロールとでニップし、シート表面のポリカーボネート系ウレタン樹脂からなる層に、シリンダーロール表面の梨地模様の凹凸模様を転写した。シリンダーロールの温度を50℃、ニップ圧を0.4MPa、シリンダーロールの凹凸形状が、平均粗さRa=4.4μm、最大高さRmax=38.3μm、十点平均粗さ26.2μm、そしてエンボス加工しながらシートを移動させる速度を7m/分とした。次にエンボス加工を施したシートから透明PETフィルムを剥離し、「シートA」を得た。このシートAを用いて「耐黄変性試験」を行った。次に、シートAの凹凸模様が形成された面と反対側の面と、シリコンコートされたPLライナー(製品名、サイズ、厚みなど)にアクリル系の粘着剤層が配設されたアクリル系粘着テープ(3M社製、#467TMP)を貼り合せ、図2に示す構造の積層体を得た。得られた積層体から転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例5)
ポリヘキシレンカーボネートジオール(数平均分子量1000)51質量部、ジメチロールプロピオン酸5質量部をN−メチル−2−ピロリドン26質量部に溶解し、均一に混合した後、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを31質量部及びビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン13質量部を加え、80℃にて24時間反応させ、カルボキシル基含有のポリカーボネート系ポリウレタン溶液を得た。得られた溶液に、トリエチルアミン3.7質量部を加え中和反応を行い、続けて蒸留水206質量部を徐々に加えて自己乳化させ水分散を行った。このポリカーボネート系ポリウレタン分散液は、固形分30%、pH8.0、粘度150cps、重量平均分子量3.5E+05であった。
実施例1と同様にして、転写用シートに前記ポリカーボネート系ポリウレタン分散液を塗布し、転写用シートのレリーフパターンが転写された「シートA」を使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図2に示す構造の積層体をから転写用シートとライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
(比較例6)
比較例5にて用いたポリカーボネート系ポリウレタン分散液を使用し、また実施例5と同様の方法にて、金属蒸着シートとの積層シートCを作成する。この積層シートCを使用して「耐黄変性試験」をおこなった。また、図3に示す構造の積層体をから転写用シートとシリコーンライナーとを剥離して装飾シートとし、装飾シートについて上記「凹凸の変化」の評価を行った。結果を表1に示す。
表1より、実施例1〜5の装飾シートは、ポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成しているので、熱間での延伸時の凹凸模様の変化が少なく、凹凸の保持に優れることがわかる。また、耐黄変性試験結果より、((B)+(C))/((A)+(B)+(C))×100=5〜65質量%を満たすポリカーボネート系ウレタン樹脂は、黄変性に優れることがわかる。実施例1〜5のポリカーボネート系ウレタン樹脂は、((B)+(C))/((A)+(B)+(C))×100=5〜65質量%含有する樹脂であり、表2に組成、配合を示す。実施例5は、実施例1に使用したポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いて、金属蒸着層を有する他のシートと接着剤を介して貼り合せた装飾シートのため、耐熱性、耐黄変性ともに優れる。また、実施例1,2,4及び5は、(E)成分のカルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を含有するため、水系溶媒にも分散させることができた。
そして、比較例1の装飾シートは、ポリエステル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、耐熱時の凹凸変化、黄変性、ともに劣ることがわかる。比較例2の装飾シートは、ポリエーテル系ウレタン樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したが、熱間での延伸性に劣り、また、耐黄変性にも劣る。比較例3はポリ塩化ビニル樹脂を用いて転写により凹凸模様層を形成したため、熱間での延伸性に劣り、また、極度に耐黄変性にも劣る。比較例4の装飾シートは、実施例1で用いたポリカーボネート系ウレタン樹脂を用いてエンボス加工により凹凸模様層を形成したため、耐熱性に劣り、凸凹模様が消失していることがわかる。また比較例5の装飾シートは、実施例で規定した((B)+(C))/((A)+(B)+(C))×100=5〜65質量%を満足しないポリカーボネート系ポリウレタンを使用して試験を行った結果、耐黄変性に劣ることが確認された。比較例6は比較例5で使用したポリカーボネート系ポリウレタンを使用して、実施例5と同様の手法で他のシートと貼り合せて、装飾シートを作成したため、比較例5と同様に黄変性に劣ることがわかる。
本発明の装飾シートは、自動車の内装等に使用される、木目模様、皮革模様、幾何学模様、梨地模様、ヘアライン模様等の凹凸模様(レリーフパターン)を有する装飾シートとして好適に利用することができる。
本発明の装飾シートの一実施形態を模式的に示す部分断面図である。 本発明の装飾シートの一実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。 本発明の装飾シートの他の実施形態の凹凸模様層側の表面に転写用シートが配設され、接着剤層側の表面にライナーが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。 本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、転写用シートの一の面に凹凸模様層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。 本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において、ライナーの一の面に接着剤層を形成した状態を模式的に示す部分断面図である。 本発明の装飾シートの製造方法の一実施形態において製造された、装飾シートの表面に転写用シートとライナーとが配設された積層体を模式的に示す部分断面図である。
符号の説明
1:凹凸模様層、2:一方の面、3:他方の面、4:凹凸模様、5:接着剤層、11:転写用シート、12:凹凸模様型、13:一の面、21:ライナー、31:フィルム層、32:第2接着剤層、33:金属蒸着層、100:装飾シート、200,300:積層体。

Claims (4)

  1. 一方の面に凹凸模様を有するフィルム状の凹凸模様層と、前記凹凸模様層の他方の面側に配設される接着剤層とを備え、
    前記凹凸模様層が、高分子樹脂を含む原料溶液を、前記凹凸模様に対して相補的な凹凸模様型を一の面に有する転写用シートの前記一の面に塗布して形成され、前記高分子樹脂は、
    I(A)直鎖脂肪族系ポリカーボネートジオール、
    II(B)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリカーボネートジオール、及び(C)炭素数4〜8の分岐あるいは脂環式ポリヒドロキシル化合物からなる群から選択される少なくとも1種、並びに、
    III(D)脂環式ポリイソシアネート、
    を反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂であり、前記化合物(A),(B)及び(C)は、((B)+(C))/((A)+(B)+(C))×100=5〜65質量%の範囲である装飾シート。
  2. 前記高分子樹脂は、(E)カルボン酸を有するポリヒドロキシル化合物を更に加えて反応させて得られるポリカーボネート系ポリウレタン樹脂である、請求項1に記載の装飾シート。
  3. 前記凹凸模様層と前記接着剤層との間に装飾層を有する請求項1又は2に記載の装飾シート。
  4. 請求項1乃至3のいずれか1項に記載の装飾シートを成形体の表面に真空加熱圧着機を用いて貼付する成形物の製造方法。
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