JP5286042B2 - 真空成型用シート - Google Patents
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Description
しかしながら、該特許文献の成形品加飾用成形シートの表面にエンボス加工を施したものを用いて成型した三次元被覆成型品には、裏面凹凸によるエアーが混入するという問題があり、耐熱外観性(50℃×400時間、80℃×400時間)に劣るという問題がある。さらに該特許文献に記載したような接着剤を使用して作成した三次元被覆成型品は、耐熱接着性(50℃×400時間、80℃×400時間)に劣るという問題がある。
しかしながら、該特許文献の合成樹脂シートの表面にエンボス加工を施したものを剥離材付きで長期に保存したとき、合成樹脂シートと剥離材の収縮率の違いにより、外観性が低下するという問題がある。さらに、該特許文献に記載したような接着剤または粘着剤を使用して作成した三次元被覆成型品は、耐熱接着性(50℃×400時間、80℃×400時間)に劣るという問題がある。また該特許文献の合成樹脂シートの表面にエンボス加工を施したものを用いて成型した三次元被覆成型品の裏面凹凸によるエアー混入にも改善の余地があった。
1.表層にエンボス加工を施した表層フィルム(ア)の下面に接着剤層(イ)を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム(ア)が、アクリル系樹脂フィルム(A)、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム(B)、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(D)またはポリカーボネート系樹脂フィルム(E)であり、かつ
前記接着剤層(イ)が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂にポリイソシアネート1.5〜2.5当量を配合し硬化したものであり、かつ前記表層フィルム(ア)に接着している面とは逆の面に1以上の溝を有し、該溝は、該接着剤層(イ)の該逆の面の内側のみに存在して該接着剤層(イ)の側面まで通じてはいない溝、および該逆の面において側面まで通じている溝を有することを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂:テレフタル酸20〜40モル%、イソフタル酸20〜40モル%およびアジピン酸25〜50モル%からなる酸成分(ただし、前記酸成分の合計は100モル%)と、1,4−ブタンジオール10〜50モル%および1,6−ヘキサンジオール50〜90モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成される。
2.前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度が、55〜85℃であることを特徴とする前記1に記載の真空成型用シート。
3.前記表層フィルム(ア)と前記接着剤層(イ)との間にバッカー層(ウ)を有することを特徴とする前記1または2に記載の真空成型用シート。
4.前記バッカー層(ウ)が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(F)またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(G)であることを特徴とする前記3に記載の真空成型用シート。
5.前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネートであることを特徴とする前記1〜4のいずれかに記載の真空成型用シート。
6.前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール60〜90モル%およびシクロヘキサンジメタノール10〜40モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成されることを特徴とする前記1〜5のいずれかに記載の真空成型用シート。
7.前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(F)が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール60〜90モル%およびシクロヘキサンジメタノール10〜40モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成されることを特徴とする前記4に記載の真空成型用シート。
8.前記エンボス加工の柄が、導管木目、ヘアライン、抽象柄または梨地であることを特徴とする前記1〜7のいずれかに記載の真空成型用シート。
9.前記溝が、幅5〜100μmおよび深さ5〜50μmを有する前記1に記載の真空成型用シート。
10.前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じていない溝が直線形、直線分岐形、十字形、円形、楕円形または多角形であり、各形状は断続的な複数の溝で形成されていてもよい、前記1または前記9に記載の真空成型用シート。
11.前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じていない溝が1cm2当たり1×10〜3.7×106個の密度で存在する、前記1または前記9〜10のいずれかに記載の真空成型用シート。
12.前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じている複数の溝が、縞状に配置されており、または該溝によって区切られる粘着材層の各々が円形、楕円形もしくは多角形であるように配置されている、前記1または前記9〜11のいずれかに記載の真空成型用シート。
13.多角形が三角形、四角形または六角形である前記10または前記12に記載の真空成型用シート。
14.下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、前記1〜13のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法:前記1〜13のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。
15.前記1〜14のいずれかに記載の真空成型用シートと、ABS樹脂、または、ABS樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
本発明における表層フィルム(ア)は、アクリル系樹脂フィルム(A)、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム(B)、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(D)またはポリカーボネート系樹脂フィルム(E)である必要がある。これら以外のフィルムであると、本発明の効果を奏することができない。
これらの中では、二軸延伸性、三次元成型性、ヘアライン加工性、エンボス加工性などの観点から、特にイソフタル酸共重合非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好適である。
二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム(B)を得るには、公知のテンター法およびチューブ法などの製膜法を適用できる。
中でも、本発明の効果の点から、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)は、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール60〜90モル%およびシクロヘキサンジメタノール10〜40モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成された非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂のフィルムが好ましい。
このポリカーボネート系樹脂としては、通常二価フェノールとして、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)を用いて得られる樹脂が使用される。また、二価フェノールとして、ビスフェノールAと2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン(テトラブロモビスフェノールA)との混合物を用いて得られる難燃性ポリカーボネート系樹脂を使用することもできる。さらに、耐衝撃性および難燃性を向上させたポリカーボネート系樹脂として、ビスフェノールA系ポリカーボネート−ポリオルガノシロキサン共重合体を使用することもできる。
本発明における接着剤層(イ)は、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート1.5〜2.5当量を配合し硬化したものである。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂:テレフタル酸20〜40モル%、イソフタル酸20〜40モル%およびアジピン酸25〜50モル%からなる酸成分(ただし、前記酸成分の合計は100モル%)と、1,4−ブタンジオール10〜50モル%および1,6−ヘキサンジオール50〜90モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成される。
なお、酸成分において、一つの成分の最少量または最大量を設定した場合は、他の二つの成分の使用量を調整し、合計で100モル%になるようにする。例えば、テレフタル酸の最少量の20モル%を採用した場合は、イソフタル酸およびアジピン酸の使用量を調整し、合計で100モル%になるようにすればよい。
ポリイソシアネートのモノマーとしては、トリレンジイソシアネート、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフチレンジイソシアネート、トリジンジイソシネート、1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート(XDI)、水添XDI、トリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート(TMXDI)、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネートメチルオクタン、リジンエステルトリイソシアネート、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等が挙げられる。中でも、初期タック性、初期密着性、耐熱接着性が優れるという点で、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましく用いられる。
なお本発明でいうポリイソシアネートの当量は、ポリイソシアネート中のNCO%と、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の水酸基価(KOHmg/g)から計算によって求めることができる。
本発明において、ポリイソシアネートの使用量は、1.8〜2.2当量がさらに好ましい。
また、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(G)としては、公知の塩化ビニル系樹脂を主成分とする硬質、半硬質、または軟質の組成物から製造されたフィルムをいずれも使用することができる。
図2は、逆の面100側から見た本発明の真空成型用シートの一実施形態の斜視図である。
図2に示すように、逆の面100には、1以上の溝4を有する。ここで、溝4は、接着剤層(イ)の逆の面100の内側のみに存在して接着剤層(イ)の側面まで通じてはいない。
ここで、上記の「裏面凹凸によるエアー混入」について、図11を参照しながら説明する。図11は、裏面凹凸によるエアー混入の現象を説明するための、真空成型用シートの断面図である。図11の真空成型用シート1は、(a)に示すように、表層フィルム(ア)の下面に接着剤層(イ)を有し、表層フィルム(ア)と接着剤層(イ)との間にバッカー層(ウ)を有する構成である。表層フィルム(ア)の表層101には、エンボスEが施されている。真空成型用シート1は、表層フィルム(ア)とバッカー層(ウ)を積層した後にエンボス加工に施され、その後、接着剤層(イ)が積層されている。このような構成の真空成型用シート1は、真空成型時ヒータにより加熱され半溶融状態となると、(b)に示すように、エンボスEの下面に相当する接着剤層(イ)の部分が厚み方向の平衡を保つように変形するため、シートの内部方向に向かって凹部Cを形成するという現象が生じる。この状態のままで積層基材200上に真空成型用シート1を真空成型により密着積層させると、(c)に示すように、上記凹部Cが原因となり、接着剤層(イ)の裏面にエアーAが混入した状態になる。得られた真空成型品は、耐熱外観性の試験を行なうと、(d)に示すように、エアーAの影響で表層フィルム(ア)の表層に膨らみBが生じ、外観性が著しく損なわれる。
本発明では、溝4と溝5の両方を有することにより、上記「裏面凹凸によるエアー混入」を防止することができる。なお、溝4と溝5の一方だけを接着剤層(イ)に形成した場合は、理由は定かではないが、上記効果が奏されない。
バッカー層(ウ)を設ける場合は、表層フィルム(ア)とバッカー層(ウ)とを例えば熱ラミネートあるいはドライラミネートによって積層させ、このバッカー層(ウ)上に、上記塗料を上記方法により設けることができる。
前記エンボス加工は、従来公知の方法、例えばドラム加熱型エンボッサー、マルチシリンダー形エンボッサーなどを用いて行うことができる。エンボス加工の柄としては、本発明の効果の点から、例えば、導管木目、ヘアライン、抽象柄、梨地柄等が好ましい。エンボス加工は、表層フィルム(ア)とバッカー層(ウ)の積層体に対して施してもよい。
なお、表層フィルム(ア)、接着剤層(イ)、バッカー層(ウ)には、必要に応じて耐候剤、帯電防止剤、充填剤等の公知の添加剤を添加できることは勿論である。
図7に示すように、真空成型機内で剥離材を取り外した真空成型用シート10と積層基材12とを、接着剤層(イ)が積層基材12と接するように対向配置し、真空成型用シート10により積層基材側に第一の室14を、反対側に第二の室16を互いに気密に区画する。続いて、第一の室14および第二の室16を真空ポンプ18により減圧し、かつ、真空成型用シート10を加熱軟化させる。加熱軟化は、ヒータ20を点灯することにより行なう。
次に図8に示すように、駆動装置22によって第一の室14内のテーブル24を上昇させ、真空成型用シート10と積層基材12とを接触させる。次に、第二の室16の減圧を解除して第一の室14と第二の室16の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層し、成型品を得る。その後、駆動装置26によって真空成型機を開放し、成型品を取り出す。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の合成
得られる樹脂が下記表1の樹脂構成(1)を有するように、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グリコール成分として、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオールを適当量配合し、触媒(テトラブチルチタネート)の存在下、加熱し、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂(以下、単に共重合ポリエステル樹脂ということがある)を合成した。なお、熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂における上記5種のモノマー組成は、NMRにより確認した。NMRの確認は、以下の実施例および比較例でも行った。
上記で得られた熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂を溶剤(メチルエチルケトン)に溶解し、固形分30質量%の塗料とした。この塗料にポリイソシアネート(1)(日本ポリウレタン製、「コロネートHX」(ヘキサメチレンジイソシアネート)、固形分100%)を2当量加え、接着剤層(イ)形成用塗料とした。
表層フィルム(ア)として、アクリル樹脂フィルム(1)(住友化学工業(株)製、「テクノロイS001」、ポリメタクリル酸メチル、厚さ75μm、引張弾性率1300MPa、鉛筆硬度 H)を用いた。
またバッカー層(ウ)として、PET−G(1)(リケンテクノス(株)製、製品名「SET470、FZ25871」、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール70モル%およびシクロヘキサンジメタノール30モル%からなるグリコール成分とから構成される。厚さ150μm)を用いた。
表層フィルム(ア)とバッカー層(ウ)との積層は、熱ラミネートにより行なった。
また、エンボス加工は、上記表層フィルム(ア)とバッカー層(ウ)との積層体に対して行なった。すなわち、温度140℃の加熱ドラムと冷却ドラムの中間に温度140℃の金属製彫刻ロールと半硬質ゴムで被覆した加圧ロールからなるエンボス機を設置しエンボス加工を行うことにより、表層フィルム(ア)の表層に導管木目模様のエンボス加工を施した。
積層フィルム:坪量110g/m2タンイの上質紙の片面に溶融したLDPEを押出し、LDPEを厚み20μmとなる様にロールで圧延し貼り合わせた。この積層フィルムのLDPE層の表面に、上記エンボス形状を転写させた。
ここで、間隔とは、図9に示すように、接着剤(イ)の逆の面100の正面図において、隣り合う2つの溝4の重心点間の距離を意味する。図9では、濃く塗りつぶされた部分が溝である。またピッチとは、図9に示すように、隣り合う2つの溝5の幅の中心点間の最短距離を意味する。
図7〜8に示した真空成型法により、真空成型を行なった。成型時の表層フィルム(ア)の表面温度(成型温度)を表2に示した。また、積層基材としては、ABS樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなり、射出成型により得られた成型品である基材を用いた。アロイにおいて、両者の割合は、ABS樹脂:ポリカーボネート樹脂(質量比)として、3:7である。
以下の評価を行なった。
真空成型性:布施真空(株)製 NGF−0912型 両面真空成形機により、実施例、比較例の表に記載した表層フィルムの成型温度条件にて、真空成型性を評価した。
◎: 基材形状への追従性が良好で、端部巻き込み性も良好である。
○: 基材形状への追従性は良好であるが、端部巻き込み性が甘い。
△: 基材形状への追従性および端部巻き込み性が甘く、浮きが見られる場合がある。
×: シートの破れが発生し、十分に成型ができない。
○: べたつき感がある。
△: 多少のべたつきを感じる。
×: 全くべたつきがない。
◎: シート材破となる。
○: シートが伸ばされながら剥離する。
△: シートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×: シートが伸ばされずに十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
真空成型品を50℃に設定したギアオーブン中に400時間放置した後、端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎: 端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○: 端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△: わずかに端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×: 明らかに端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
真空成型品を80℃に設定したギアオーブン中に400時間放置した後、端部の剥離の確認を行い、かつ、シートの強制剥離を行うことにより、耐熱接着性を評価した。
◎: 端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシート材破となる。
○: 端部の剥離もなく、かつ、強制剥離でシートが伸ばされながら剥離する。
△: わずかに端部の剥離が認められ、かつ、強制剥離でシートが伸ばされずに多少の剥離抵抗を保ちながら剥離する。
×: 明らかに端部の剥離が認められる、または、強制剥離でシートが十分な剥離抵抗がないまま剥離する。
◎: 基材側の剥離面にエアー混入跡が全く見られず均一にツヤが消えている。
○: 基材側の剥離面にエアー混入跡が全く見られないが、わずかにエンボス形状に沿ってツヤの濃淡が見られる。
△: 基材側の剥離面にまばらにシート表面のエンボス形状に沿ったエアー混入跡が見られる。
×: 基材側の剥離面に明らかにシート表面のエンボス形状に沿ったエアー混入跡が見られる。
※エアー混入跡:接着剤層と基材が密着した部分の基材側の剥離面はツヤが消えた状態となる。一方、接着剤層と基材の間にエアーが混入するとその部分だけ基材素地が露出するため目視観察でエアー混入跡として識別できる。
◎: フクレや面の荒れによるユズ肌が存在しない。
○: フクレは存在しないがわずかに面の荒れによるユズ肌が認められる。
△: わずかにフクレや面の荒れによるユズ肌が認められる。
×: 明らかにフクレや面の荒れによるユズ肌が認められる。
◎: フクレや面の荒れによるユズ肌が存在しない。
○: フクレは存在しないがわずかに面の荒れによるユズ肌が認められる。
△: わずかにフクレや面の荒れによるユズ肌が認められる。
×: 明らかにフクレや面の荒れによるユズ肌が認められる。
試験片の表層フィルム(ア)表面および剥離材表面の各々について、縦横夫々の直線上の2つの標線間の距離を0.5mmの単位まで測定できる目盛り定規にて計測し、表層フィルム(ア)の縦横の標線間距離の平均値をLf0、剥離材の縦横の標線間距離の平均値をLs0とする。続いて常温にて1週間、80℃にて1週間、および常温にて3ヶ月間、保管し、それぞれの保管後、さらに常温にて1時間放置した後に上記と同様に標線間の距離を計測し、表層フィルム(ア)の縦横の標線間距離の平均値をLf、剥離材の縦横の標線間距離の平均値をLsとする。表層フィルム(ア)の収縮率ΔLf、および剥離材の収縮率ΔLsを下記式(1)により計算する。さらに、剥離材の収縮率ΔLsから樹脂フィルムの収縮率ΔLfを引き算し、収縮率の差ΔL=ΔLs−ΔLfを求める。
ΔLx=(Lx-Lx0)/Lx0×100 … (1)
Lx0:保管前の標線間距離(mm)
Lx:保管後の標線間距離(mm)
(ただし、x=fまたはs)
剥離材付き真空成型用シートをロール状巻きで、3ヶ月間、常温で保管した後、取り出し、シートの巻き出しの外観を目視で観察することにより評価した。評価基準は以下の通りである。
○:シートにタルミ、シワが認められない。
×:シートにタルミ、シワが認められる。
実施例1において、バッカー層(ウ)として、PVC(1)(リケンテクノス(株)製、製品名「S12040、FC13477」、ポリ塩化ビニル樹脂、厚さ150μm)を用い、表2に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
実施例1において、表層フィルム(ア)として、共重合PET(1)(帝人デュポンフィルム(株)製、テフレックスFT、酸成分として、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸、グリコール成分としてエチレングリコールからなる二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、厚さ50μm)を用い、表2に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
実施例1において、表層フィルム(ア)として、PC(1)(旭硝子製、商品名 レキサンフィルム8010、112クリア、ポリカーボネートフィルム、厚さ100μm)を用い、かつ積層基材としてABS樹脂を用い、表2に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
実施例1において、表層フィルム(ア)として、PET−G(2)(リケンテクノス(株)製、商品名 SET241 FZ025、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール70モル%およびシクロヘキサンジメタノール30モル%からなるグリコール成分とから構成される。厚さ100μm)を用い、かつ積層基材としてABS樹脂を用い、表2に示す成型温度で真空成型を行なったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表2に示す。
実施例1において、バッカー層(ウ)を設けずに、表層フィルム(ア)、積層基材、成型温度を表3または4に示す様に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表4に示す。なお、実施例8および9は、表層フィルム(ア)の表層に施されるエンボス加工を、ヘアラインおよび梨地柄にそれぞれ変更した。
なお表3において、アクリル(2)とは、住友化学工業(株)製、商品名 テクノロイ S001、アクリル樹脂フィルム、厚さ125μmである。
PET−G(3)とは、リケンテクノス(株)製、商品名 SET329 FZ93266、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール70モル%およびシクロヘキサンジメタノール30モル%からなるグリコール成分とから構成され、厚さ150μmである。
PVC(2)とは、リケンテクノス(株)製、商品名 S12138 FC25847、ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、厚さ150μmである。
PC(2)とは、旭硝子製、商品名 レキサンフィルムFR765 黒、ポリカーボネート樹脂フィルム、厚さ180μmである。
側面まで通じている溝5(断面は幅30μm、深さ15μmのU字型である)の彫刻をピッチ500μmで、上記溝によって区切られる部分が六角形になるように施し(図4を参照)、さらに、上記溝によって区切られる六角形の部分に、六角形の、側面まで通じていない溝4(断面は幅30μm、深さ15μmのU字型であり、六角形の一辺の長さは144μmである)の彫刻を間隔500μm(密度:1cm2当たり4.6×102個)で施した雌型のエンボスプレス板を、140℃で20秒間、実施例1で用いた積層フィルムに対して加圧することにより、積層フィルムにエンボス形状を転写して、雄型の表面形状を持つ剥離材Bを得た。この剥離材を用い、実施例1と同様にして剥離材付きの真空成型用シートを得、各評価を行った。成型温度および結果を表6に示す。
側面まで通じている溝5(断面は幅20μm、深さ10μmのU字型である)の彫刻をピッチ300μmで、上記溝によって区切られる部分が三角形になるように施し、さらに、上記溝によって区切られる三角形の部分に、三角形の、側面まで通じていない溝4(断面は幅20μm、深さ10μmのU字型であり、三角形の一辺の長さは100μmである)の彫刻を間隔300μm(密度:1cm2当たり1.1×103個)で施した雌型のエンボスプレス板を、140℃で20秒間、実施例1で用いた積層フィルムに対して加圧することにより、積層フィルムにエンボス形状を転写して、雄型の表面形状を持つ剥離材Cを得た。この剥離材を用い、実施例1と同様にして剥離材付きの真空成型用シートを得、各評価を行った。成型温度および結果を表6に示す。
側面まで通じている溝5(断面は幅50μm、深さ20μmのU字型である)の彫刻をピッチ700μmで、上記溝によって区切られる部分が円形になるように施し(図5を参照)、さらに、上記溝によって区切られる円形の部分に、円形の、側面まで通じていない溝4(断面は幅50μm、深さ20μmのU字型であり、円形の直径は350μmである)の彫刻を間隔700μm(密度:1cm2当たり2.4×102個)で施した雌型のエンボスプレス板を、140℃で20秒間、実施例1で用いた積層フィルムに対して加圧することにより、積層フィルムにエンボス形状を転写して、雄型の表面形状を持つ剥離材Dを得た。この剥離材を用い、実施例1と同様にして剥離材付きの真空成型用シートを得、各評価を行った。成型温度および結果を表6に示す。
実施例10において、表層フィルム(ア)、バッカー層(ウ)の構成、成型温度を表5または6に示すように変更したこと以外は、実施例10を繰り返した。結果を表6に示す。
実施例1において、樹脂構成(1)の替わりに、表7に示す樹脂構成(2)〜(5)を採用したこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表8に示す。
実施例1において、ポリイソシアネートの量または種類を、表7または9に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表8、10に示す。
なお、ポリイソシアネート(2)とは、日本ポリウレタン(株)製、商品名 コロネートL、化合物名トリレンジイソシアネートである。
実施例1において、バッカー層(ウ)として、A−PET(1)を用いたこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表10に示す。
なお、A−PET(1)とは、帝人化成製、商品名 A−PETシート 一般タイプ、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ150μmである。
実施例7において、表層フィルム(ア)としてA−PET(2)を用いたこと以外は、実施例7を繰り返した。成型温度および結果を表10に示す。
なお、A−PET(2)とは、帝人化成製、商品名A−PETシート 黒、化合物名 無延伸ポリエチレンテレフタレートシート、厚さ150μmである。
実施例1において、積層基材をポリプロピレン(PP)に変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表10に示す。
実施例1において、表層フィルム(ア)として二軸PET(1)(ユニチカ(株)製、商品名 エンブレットS50、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、厚さ50μm)を使用し、成型温度を表12に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表12に示す。
実施例1において、バッカー層(ウ)を設けずに、表層フィルム(ア)としてPBT(1)(ポリブチレンテレフタレート樹脂〔東レ(株)製、商品名 トレコン1200S〕を600mm幅のTダイを装着した40mm押出機〔(株)池貝製〕で、エンボスパターン200メッシュ、温度条件はシリンダー温度270℃、ダイス温度270℃、製膜速度10m/minで厚さ100μmに製膜した)を使用し、成型温度を表12に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表12に示す。
剥離材に溝4、溝5を設けなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表12に示す。
剥離材に溝5を設けなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表12に示す。
剥離材に溝5を設けなかったこと以外は、実施例14を繰り返した。成型温度および結果を表12に示す。
剥離材に溝4を設けなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表14に示す。
剥離材に溝4を設けなかったこと以外は、実施例14を繰り返した。成型温度および結果を表14に示す。
実施例1において、樹脂構成(1)の替わりに、表13、15に示す樹脂構成(6)〜(10)を採用したこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表14、16に示す。
実施例1において、ポリイソシアネートの量を、表15に示すように変更したこと以外は、実施例1を繰り返した。成型温度および結果を表16に示す。
実施例1において、接着剤層(イ)を、粘着剤(1)に変更し、剥離材に溝4を設けなかったこと以外は、実施例1を繰り返した。結果を表16に示す。
なお、粘着剤(1)とは、ビックテクノス(株)製、商品名 リキダイン AR−2037 、塗料組成:アクリル酸エステル共重合体である。
・実施例1は、表層フィルム(ア)の種類を特定するとともに、接着剤層(イ)における熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の組成とポリイソシアネートの使用量とを特定の範囲に設定し、なおかつ接着剤層(イ)の特定面に所定の溝を形成したので、三次元被覆成型品の裏面凹凸によるエアー混入が発生せず、耐熱外観性(50℃×400時間、80℃×400時間)に優れる。さらに、表層フィルム(ア)と剥離材との収縮率の差も小さいため、剥離材付きで長期に保存したときシートの外観性の低下がない。また、初期タック性、初期密着性にも優れるとともに、バッカー層(ウ)を設けたことにより、真空成型性を高めることができ、三次元被覆成型品での耐熱接着性(50℃×400時間、80℃×400時間)に優れた真空成型用シートを提供することができる。また、本発明の真空成型用シートと、ABS樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材との真空成型品は、特に密着性に優れることが証明された。
・実施例2は、バッカー層をPVC(1)にした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例3は、表層フィルム(ア)を共重合PET(1)にした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例4は、表層フィルム(ア)をPC(1)にし、積層基材をABSにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例5は、表層フィルム(ア)をPET−G(2)にし、積層基材をABSにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例6は、表層フィルム(ア)をアクリル(2)にして、バッカー層(ウ)を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例7は、表層フィルム(ア)をPET−G(3)にして、バッカー層(ウ)を設けなかった例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例8は、表層フィルム(ア)をPVC(2)にして、バッカー層(ウ)を設けず、積層基材をABSにし、エンボス加工の柄をへアラインにした例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例9は、表層フィルム(ア)をPC(2)にして、バッカー層(ウ)を設けず、エンボス加工の柄を梨地にした例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例10は、剥離材の種類をBにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例11は、剥離材の種類をCにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例12は、剥離材の種類をDにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例13は、表層フィルム(ア)をPET−G(2)にし、剥離材の種類をBにした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例14は、表層フィルム(ア)をPET−G(3)にして、バッカー層(ウ)を設けず、剥離材の種類をBにした例で、真空成型性が○評価であったこと以外は、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例15は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(2)にした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例16は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(3)にした例で、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例17は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(4)にした例で、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が○評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例18は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(5)にした例で、実施例1と同様の性能を示した。
・実施例19は、ポリイソシアネート(1)の添加量を1.7当量にした例で、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例20は、ポリイソシアネート(1)の添加量を2.3当量にした例で、初期タック性、初期密着性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例21はポリイソシアネート(2)を使用した例で、初期タック性、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例22は、バッカー層にA−PET(1)を使用した例で、真空成型性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例23は、表層フィルム(ア)にA−PET(2)を使用し、バッカー層(ウ)を設けなかった例で、真空成型性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・実施例24は、積層基材にPPを使用した例で、初期密着性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が○評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。それ以外は実施例1と同様の性能を示した。
・比較例2は、表層フィルム(ア)をPBT(1)にして、バッカー層(ウ)を設けなかった例で、本発明の範囲外であるため、真空成型性、初期密着性、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例3は、剥離材の種類をEにした例(溝4、溝5を有しない)で、本発明の範囲外であるため、ドラグライン、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)、生産性(工程の簡略化)、長期保存時の剥離材付きシートの外観性が×評価、80℃、1週間後の収縮率の差、常温、3ヶ月後の収縮率の差が大きく、劣る評価になった。
・比較例4は、剥離材の種類をFにした例(溝5を有しない)で、本発明の範囲外であるため、裏面凹凸によるエアー混入、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例5は、表層フィルム(ア)をPET−G(3)にして、バッカー層(ウ)を設けず、剥離材の種類をGにした例(溝5を有しない)で、本発明の範囲外であるため、裏面凹凸によるエアー混入、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例6は、剥離材の種類をHにした例(溝4を有しない)で、本発明の範囲外であるため、ドラグライン、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)、生産性(工程の簡略化)が△評価、長期保存時の剥離材付きシートの外観性が×評価、80℃、1週間後の収縮率の差、常温、3ヶ月後の収縮率の差が大きく、劣る評価になった。
・比較例7は、剥離材の種類をIにした例(溝4を有しない)で、本発明の範囲外であるため、ドラグライン、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)、生産性(工程の簡略化)が△評価、長期保存時の剥離材付きシートの外観性が×評価、80℃、1週間後の収縮率の差、常温、3ヶ月後の収縮率の差が大きく、劣る評価になった。
・比較例8は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(6)にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例9は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(7)にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が×評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が△評価になった。
・比較例10は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(8)にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例11は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(9)にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性、初期密着性が×評価になった。
・比較例12は、共重合ポリエステル樹脂を樹脂構成(10)にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例13は、ポリイソシアネート(1)の添加量を1当量にした例で、本発明の範囲外であるため、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が△評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例14は、ポリイソシアネート(1)の添加量を3当量にした例で、本発明の範囲外であるため、初期タック性が×評価、初期密着性が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)が△評価、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)が×評価になった。
・比較例15は、接着剤層(イ)に粘着剤(1)を使用し、剥離材の種類をHにした例(溝4を有しない)で、本発明の範囲外であるため、ドラグライン、生産性(工程の簡略化)が△評価、耐熱接着性(50℃×400時間)、耐熱接着性(80℃×400時間)、耐熱外観性(50℃×400時間)、耐熱外観性(80℃×400時間)、長期保存時の剥離材付きシートの外観性が×評価、80℃、1週間後の収縮率の差、常温、3ヶ月後の収縮率の差が大きく、劣る評価になった。
4 溝
5 溝
ア 表層フィルム
イ 接着剤層
ウ バッカー層
10 真空成型用シート
12 積層基材
14 第一の室
16 第二の室
18 真空ポンプ
20 ヒータ
22,26 駆動装置
24 テーブル
100 逆の面
200 積層基材
Claims (15)
- 表層にエンボス加工を施した表層フィルム(ア)の下面に接着剤層(イ)を有する真空成型用シートであって、
前記表層フィルム(ア)が、アクリル系樹脂フィルム(A)、二軸延伸共重合ポリエチレンテレフタレート系フィルム(B)、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)、ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(D)またはポリカーボネート系樹脂フィルム(E)であり、かつ
前記接着剤層(イ)が、下記の熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂にポリイソシアネート1.5〜2.5当量を配合し硬化したものであり、かつ前記表層フィルム(ア)に接着している面とは逆の面に1以上の溝を有し、該溝は、該接着剤層(イ)の該逆の面の内側のみに存在して該接着剤層(イ)の側面まで通じてはいない溝、および該逆の面において側面まで通じている溝を有することを特徴とする真空成型用シート。
熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂:テレフタル酸20〜40モル%、イソフタル酸20〜40モル%およびアジピン酸25〜50モル%からなる酸成分(ただし、前記酸成分の合計は100モル%)と、1,4−ブタンジオール10〜50モル%および1,6−ヘキサンジオール50〜90モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成される。 - 前記熱可塑性飽和共重合ポリエステル樹脂の軟化温度が、55〜85℃であることを特徴とする請求項1に記載の真空成型用シート。
- 前記表層フィルム(ア)と前記接着剤層(イ)との間にバッカー層(ウ)を有することを特徴とする請求項1または2に記載の真空成型用シート。
- 前記バッカー層(ウ)が、未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(F)またはポリ塩化ビニル系樹脂フィルム(G)であることを特徴とする請求項3に記載の真空成型用シート。
- 前記ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネートからなるポリイソシアネートであることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の真空成型用シート。
- 前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(C)が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール60〜90モル%およびシクロヘキサンジメタノール10〜40モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成されることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の真空成型用シート。
- 前記未延伸非晶性ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム(F)が、テレフタル酸からなる酸成分と、エチレングリコール60〜90モル%およびシクロヘキサンジメタノール10〜40モル%からなるグリコール成分(ただし、前記グリコール成分の合計は100モル%)とから構成されることを特徴とする請求項4に記載の真空成型用シート。
- 前記エンボス加工の柄が、導管木目、ヘアライン、抽象柄または梨地であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の真空成型用シート。
- 前記溝が、幅5〜100μmおよび深さ5〜50μmを有する請求項1に記載の真空成型用シート。
- 前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じていない溝が直線形、直線分岐形、十字形、円形、楕円形または多角形であり、各形状は断続的な複数の溝で形成されていてもよい、請求項1または請求項9に記載の真空成型用シート。
- 前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じていない溝が1cm2当たり1×10〜3.7×106個の密度で存在する、請求項1または請求項9〜10のいずれかに記載の真空成型用シート。
- 前記接着剤層(イ)の該逆の面の正面図において、該側面まで通じている複数の溝が、縞状に配置されており、または該溝によって区切られる粘着材層の各々が円形、楕円形もしくは多角形であるように配置されている、請求項1または請求項9〜11のいずれかに記載の真空成型用シート。
- 多角形が三角形、四角形または六角形である請求項10または請求項12に記載の真空成型用シート。
- 下記の真空成型方法により真空成型を行なうために用いられる、請求項1〜13のいずれかに記載の真空成型用シート。
真空成型方法:請求項1〜13のいずれかに記載の真空成型用シートと、前記真空成型用シートを積層する積層基材とを対向配置し、前記真空成型用シートにより積層基材側に第一の室を、反対側に第二の室を互いに気密に区画し、前記第一の室および前記第二の室を減圧し、かつ前記真空成型用シートを加熱軟化した後、前記真空成型用シートと前記積層基材とを接触させ、この後に前記第二の室の減圧を解除して前記第一の室と前記第二の室の差圧により前記真空成型用シートを積層基材の外表面に密着積層する真空成型方法。 - 請求項1〜14のいずれかに記載の真空成型用シートと、ABS樹脂、または、ABS樹脂およびポリカーボネート樹脂のアロイからなる基材とを真空成型により積層せしめてなることを特徴とする成型品。
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