TW202408795A

TW202408795A - 黏著膜

Info

Publication number: TW202408795A
Application number: TW112110409A
Authority: TW
Inventors: 鈴木淳史; 岡本理恵
Original assignee: 日商藤森工業股份有限公司
Priority date: 2022-03-24
Filing date: 2023-03-21
Publication date: 2024-03-01
Also published as: KR20230140483A; CN116804136A; JP2023141828A

Abstract

本發明提供一種印刷層的密著性優異的黏著膜。所述黏著膜（10）具備基材（11）和積層於基材（11）的單面的黏著層（12），基材（11）含有聚氨酯樹脂和含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量（MW）小於10000，與每1莫耳（甲基）丙烯醯氧基的雙鍵的質量相當的雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol。在基材（11）的與黏著層（12）相反側的面可以形成有印刷層（15）。在黏著層（12）的與基材（11）相反側的面可以貼合有被黏物（20）。

Description

黏著膜

本發明關於一種黏著膜。

出於保護物品的表面或對表面實施裝飾等目的，使用了黏著膜。例如，在專利文獻1中記載了如下內容：藉由使用以聚氯乙烯膜作為基材並積層由丙烯酸系黏著劑形成的黏著層而成的裝飾成型用膜，從而對三維曲面部也能夠柔軟地追隨。

另外，在專利文獻2中記載了如下內容：在用於貼合於汽車的塗裝鋼板表面上的黏著片中，基材包含由聚碳酸酯系聚氨酯形成的硬質層和由聚酯系聚氨酯形成的軟質層，黏著劑層由以含羧基的烯系不飽和單體等作為共聚成分的丙烯酸系黏著劑形成。

另外，在專利文獻3中記載了一種薄膜打標片材，其在由聚酯系或聚碳酸酯系的聚氨酯樹脂的無拉伸膜形成的基材的一面積層黏著劑層、並且在基材的另一面設有裝飾顯示層。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特許第6577380號公報專利文獻2：日本特許第4886969號公報專利文獻3：日本特開2003-295769號公報

[發明所欲解決的問題]

在使用於物品表面的黏著膜中，有時藉由對基材的印刷等來實施裝飾。在專利文獻1中有如下記載：藉由在聚氯乙烯膜中添加增塑劑，從而使容易貼附至三維曲面的伸長率和裝飾成型用的印刷性優異。但是，由於使用有機氯系化合物，因此存在用途受限的風險。

在專利文獻2中具有如下記載：針對小石等物體彈起而損傷車身的現象即碎屑撞擊(chipping)，為了保護車身，而貼合黏著片，但沒有對黏著片實施印刷等的記載。在專利文獻3中記載了在基材的另一面藉由金屬蒸鍍、印刷、燙金等來形成裝飾顯示層，但較佳在形成的裝飾顯示層上塗佈透明樹脂而形成保護層（表面透明塗層）。

若在印刷層上形成保護層，則能夠有效地抑制印刷層的剝離等。但是，形成保護層的步驟煩雜。另外，有時因物品的種類等而不能容易地實施塗佈透明樹脂的步驟。為了提高印刷層對基材的密著性，也可以考慮在基材上的形成印刷層的面設置底漆（primer）等易接著層。但是，形成易接著層的步驟煩雜。另外，有時因物品的種類等而不能容易地實施形成易接著層的步驟。

本發明是鑒於上述情況而完成的，其課題在於提供印刷層的密著性優異的黏著膜。 [用以解決問題的手段]

為了解決上述課題，本發明提供一種黏著膜，所述黏著膜具備基材和積層於所述基材的單面的黏著層，其特徵在於，所述基材含有聚氨酯樹脂和含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(urethane acrylate oligomer)，含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量（MW）小於10000，與每1莫耳（甲基）丙烯醯氧基的雙鍵的質量相當的雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol。

所述聚氨酯樹脂可用交聯劑交聯。相對於所述聚氨酯樹脂100重量份，所述重均分子量（MW）小於10000，所述雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol的含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比例可為2重量份～40重量份。

在所述基材的與所述黏著層相反側的面可具有保護膜。在所述基材的與所述黏著層相反側的面可形成有印刷層。在所述黏著層的與所述基材相反側的面可具有剝離膜。在所述黏著層的與所述基材相反側的面可貼合有被黏物的玻璃。 [發明功效]

根據本發明，可以改善印刷層的密著性。

以下，基於適合的實施方式對本發明進行說明。

圖1中顯示黏著膜的一例。黏著膜10具備基材11和積層於基材11的單面的黏著層12。基材11的與黏著層12相反側的面成為能夠進行印刷等裝飾的裝飾面11a。黏著層12的與基材11相反側的面成為能夠貼合至物品等的黏著面12a。

基材11包含聚氨酯樹脂和含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。由此，即使在對裝飾面11a實施印刷等裝飾的情況下，也能夠改善對基材11的裝飾的密著性。

＜聚氨酯樹脂＞作為聚氨酯樹脂，只要是以多元醇與聚異氰酸酯的反應產物為主體的樹脂，則並無特別限定，能夠從公知的聚氨酯樹脂中適當選擇使用。基材11可以含有1種聚氨酯樹脂，也可以含有2種以上的聚氨酯樹脂。

作為多元醇，可列舉伸烷基二醇、二伸烷基二醇、聚伸烷基二醇、聚醚系多元醇、聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、內酯系多元醇等。多元醇可以是在1分子中具有2個羥基的二醇，也可以是在1分子中具有3個羥基的三醇。多元醇還可以具有4個以上的羥基。

作為聚異氰酸酯，可以是在1分子中具有2個異氰酸酯基的二異氰酸酯，也可以是在1分子中具有3個異氰酸酯基的三異氰酸酯。聚異氰酸酯還可以具有4個以上的異氰酸酯基。作為二異氰酸酯，可列舉甲苯二異氰酸酯（TDI）、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI）等芳香族二異氰酸酯；六亞甲基二異氰酸酯（HDI）、五亞甲基二異氰酸酯（PDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）等脂肪族二異氰酸酯。

藉由使至少1種以上的二醇與至少1種以上的二異氰酸酯反應，從而能夠得到線狀的聚氨酯樹脂。藉由使用在1分子中具有3個以上的羥基的化合物作為多元醇的至少一部分、或者使用在1分子中具有3個以上的異氰酸酯基的化合物作為聚異氰酸酯的至少一部分，從而能夠得到交聯結構的聚氨酯樹脂。若使用經交聯的聚氨酯樹脂，則即使在防飛散膜等要求機械強度、耐久性等的黏著膜10的情況下，也能提高基材11的機械強度、耐久性等。

＜氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物＞實施方式的基材11除聚氨酯樹脂外還含有含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。由此，能夠改善印刷層對基材11的密著性。在以下的說明中，有時將含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物縮寫成「UA低聚物」。

UA低聚物是在氨基甲酸酯丙烯酸酯（UA）的低聚物中具有（甲基）丙烯醯氧基的化合物。UA低聚物例如只要是在同一分子中具有氨基甲酸酯鍵（-NH-COO-）和（甲基）丙烯醯氧基（R為H或CH ₃，CH ₂＝CX-COO-）的化合物即可。

UA低聚物藉由具有作為聚合性官能團的（甲基）丙烯醯氧基而具有紫外線（UV）固化性。1分子UA低聚物中的氨基甲酸酯鍵的數量可以是1，也可以是2以上。

另外，1分子UA低聚物中的（甲基）丙烯醯氧基的數量可以是1，也可以是2以上，例如例示為2～10，進而，可以是2～6的範圍內，也可以是2～3的範圍內。也可以並用（甲基）丙烯醯氧基的數量不同的2種以上的UA低聚物。

若在基材11中配合UA低聚物，則在印刷層中使用UV固化油墨時，不增加電暈處理、底漆處理等步驟數而提高基材對印刷層的密著性的觀點上是有利的。

UA低聚物可以是使具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物與聚異氰酸酯等具有異氰酸酯基的化合物反應而得到的化合物。UA低聚物可以是使具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物與上述的多元醇和聚異氰酸酯的反應產物（氨基甲酸酯預聚物）反應而得到的化合物。

作為具有羥基的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列舉（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙烯酸單羥基烷基酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、環己烷二甲醇單（甲基）丙烯酸酯等。

作為UA低聚物中所使用的聚異氰酸酯，可列舉芳香族、脂肪族、脂環族等的二異氰酸酯、三異氰酸酯等。作為UA低聚物中所使用的聚異氰酸酯的具體例，可以與上述聚氨酯樹脂中所使用的聚異氰酸酯同樣。

作為UA低聚物中所使用的多元醇，可列舉伸烷基二醇、二伸烷基二醇、聚伸烷基二醇、聚醚系多元醇、聚氨酯系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、內酯系多元醇等。

UA低聚物較佳為分子量比聚氨酯樹脂小的低聚物。UA低聚物的分子量可以是例如500～50000左右。從固化性、密著性的觀點出發，較佳使UA低聚物的至少1種或全體的重均分子量（MW）小於10000。還能夠並用MW小於10000的UA低聚物和MW為10000以上的UA低聚物。也可以以比後者多的重量比使用前者。

另外，在並用2種以上的UA低聚物時，也能夠按照將2種以上的全部合併的全體的平均來計算重均分子量。例如，在以重量比P1：P2並用重均分子量為MW1的UA低聚物和重均分子量為MW2的UA低聚物時，全體平均的重均分子量以（MW1×P1+MW2×P2）/（P1+P2）來求出。

另外，較佳使低聚物的至少1種或全體的雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol。在此，雙鍵當量相當於每1莫耳（甲基）丙烯醯氧基的雙鍵的UA低聚物的質量。藉由將UA低聚物的重均分子量（MW）除以聚合性官能團數，從而能夠計算雙鍵當量。還能並用雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol的UA低聚物和雙鍵當量小於500g/mol或超過5000g/mol的UA低聚物。可以以比後者多的重量比使用前者。

另外，在並用2種以上UA低聚物時，也能夠按照將2種以上的全部合併的全體的平均來計算雙鍵當量。例如，在以重量比P1：P2並用雙鍵當量為EQ1的UA低聚物和雙鍵當量為EQ2的UA低聚物時，全體平均的雙鍵當量以（EQ1×P1+EQ2×P2）/（P1+P2）來求出。

從對印刷層的密著性的觀點出發，在基材11中，相對於聚氨酯樹脂100重量份，MW小於10000且雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol的UA低聚物（以下有時稱作「第一UA低聚物」。）的比例較佳為2重量份～40重量份，也可以是2重量份～20重量份的範圍內。在聚氨酯樹脂的原料被溶劑稀釋等的含有揮發成分的情況下，將固體成分的量設為100重量份。

進而，基材11可以並用除第一UA低聚物以外的UA低聚物（以下有時稱為「第二UA低聚物」。）。第二UA低聚物可以是MW為10000以上的UA低聚物，也可以是雙鍵當量大於5000g/mol的UA低聚物。第二UA低聚物的比例相對於聚氨酯樹脂100重量份較佳為40重量份以下，也可以是30重量份以下、20重量份以下、10重量份以下。

在基材11中，UA低聚物相對於聚氨酯樹脂100重量份的比例按照第一UA低聚物及第二UA低聚物的合計較佳為80重量份以下，更較佳為60重量份以下。

在基材11中並用2種以上的UA低聚物時，也能夠使用液相色譜等分離方法來分離2種以上的UA低聚物。例如，在按照峰來分離2種以上的UA低聚物的情況下，也能夠針對各個UA低聚物來測定MW及重量比。在按照種類來特定UA低聚物的MW的情況下，藉由對各個種類用聚合性官能團數進行除算，從而能夠按照種類來特定UA低聚物的雙鍵當量。

UA低聚物可以使用無溶劑的原料。由此，能夠提高作業性、生產性。可以將UA低聚物用溶劑稀釋後使用，但是，在該情況下，由固體成分的量算出UA低聚物的重量份。

＜交聯劑＞藉由使作為交聯劑的聚異氰酸酯與具有未與異氰酸酯基反應的羥基的聚氨酯樹脂反應，從而能夠使聚氨酯樹脂交聯。即使使作為交聯劑的多元醇與具有異氰酸酯基的聚氨酯樹脂進行反應，也能夠使聚氨酯樹脂交聯。

針對聚氨酯樹脂的交聯劑不限定於聚異氰酸酯、多元醇等，也可以使用能夠與聚氨酯樹脂所具有的羥基、異氰酸酯基等官能團反應的適當的交聯劑。交聯劑的比例能夠適當設定，可列舉例如相對於聚氨酯樹脂100重量份為5重量份～20重量份的交聯劑。

＜基材＞基材11的厚度並無特別限定，可列舉例如30～150μm左右。基材11的厚度更較佳為100μm以下，進一步較佳為80μm以下。作為形成基材11的方法，並無特別限定，可列舉吹脹成型、擠出成型、溶液澆鑄、熱壓、壓延成型、切削等。

例如，在藉由溶液澆鑄形成基材11的情況下，將在溶劑中溶解聚氨酯樹脂等而成的塗料塗佈於規定的塗佈面後，使溶劑乾燥，由此能夠以膜狀形成包含聚氨酯樹脂的基材11。

UA低聚物可以與聚氨酯樹脂一起溶解於溶劑中。對溶劑添加聚氨酯樹脂和UA低聚物的順序是任意的。進一步使用交聯劑的情況也同樣，藉由在塗佈前的塗料中添加交聯劑後進行塗佈，從而能夠使其分散於基材11中。

作為塗料的溶劑，並無特別限定，可列舉：甲苯、環己烷等烴系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙酮、甲乙酮、環己酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸乙酯等酯系溶劑等。

可以在將具有熱塑性或溶劑可溶性的聚氨酯樹脂形成為膜狀後，使所添加的交聯劑與聚氨酯樹脂反應，從而使聚氨酯樹脂交聯。由此，容易兼顧適合形成基材11的加工性和適合基材11的用途的耐久性。

從對水分等的耐久性的觀點出發，較佳使用水解性低的聚碳酸酯系或聚醚系的聚氨酯樹脂。從溶液澆鑄等中的塗敷性、生產性的觀點出發，交聯前的聚氨酯樹脂的重均分子量（Mw）較佳為1萬～10萬左右。交聯後的聚氨酯樹脂的凝膠分率較佳為50～90%左右，更較佳為70～80%左右。

實施方式的基材11可以含有矽烷偶聯劑。基材11也可以不含有矽烷偶聯劑。作為（C）矽烷偶聯劑，可列舉在1分子中具有至少1個有機官能團和至少1個水解性基團的化合物。作為水解性基團，可列舉與矽原子鍵結的甲氧基、乙氧基等烷氧基等。作為有機官能團，可列舉環氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、氨基、異氰酸酯基、酸酐基等。在以下的說明中，有時將丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基統稱為（甲基）丙烯醯氧基。

作為具有環氧基的矽烷偶聯劑，可列舉例如3-環氧丙氧基丙基三烷氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三烷氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基甲基二烷氧基矽烷、5,6-環氧己基三烷氧基矽烷、5,6-環氧己基甲基二烷氧基矽烷等。

作為具有（甲基）丙烯醯氧基的矽烷偶聯劑，可列舉例如3-（甲基）丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-（甲基）丙烯醯氧基丙基二甲基烷氧基矽烷等。作為具有乙烯基的矽烷偶聯劑，可列舉例如乙烯基三烷氧基矽烷、對苯乙烯基三烷氧基矽烷等。

作為具有氨基的矽烷偶聯劑，可列舉例如3-氨基丙基三烷氧基矽烷、3-（苯基氨基）丙基三烷氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基三烷氧基矽烷、3-（2-氨基乙基氨基）丙基甲基二烷氧基矽烷等。作為具有異氰酸酯基的矽烷偶聯劑，可列舉例如3-異氰酸酯丙基三烷氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基甲基二烷氧基矽烷等。作為具有酸酐基的矽烷偶聯劑，可列舉例如3-（三烷氧基甲矽烷基）丙基琥珀酸酐、3-（甲基二烷氧基甲矽烷基）丙基琥珀酸酐等。

矽烷偶聯劑的比例能夠適當設定，可列舉例如相對於聚氨酯樹脂100重量份為0.1重量份～2重量份的矽烷偶聯劑。基材11可以含有2種以上的矽烷偶聯劑。矽烷偶聯劑的有機官能團較佳根據印刷油墨中所含的樹脂的種類進行選擇。

基材11可以根據需要添加著色劑、穩定劑、抗氧化劑、阻燃劑等添加劑。在不添加著色劑等的情況下，基材11可以賦予高透明性。作為基材11的透明性，可列舉例如總透光率90%以上、霧度2%以下。

＜黏著層＞黏著層12由黏著劑形成。黏著劑並無特別限定，可以根據貼合黏著膜10的物品等從公知的黏著劑中進行適當選擇。黏著層12可以按照與基材11接觸的方式來積層。可以有其它層介於基材11與黏著層12之間。從透明性、耐候性等觀點出發，可列舉丙烯酸系黏著劑、聚酯系黏著劑等。

作為丙烯酸系黏著劑，可列舉使用了將丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異壬酯等主單體與丙烯腈、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等共聚單體、或者丙烯酸、甲基丙烯酸、羥乙基丙烯酸酯、羥丁基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油基酯、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等官能性單體共聚得到的丙烯酸系聚合物的黏著劑。為了提高丙烯酸系聚合物的黏著力，可以使用聚異氰酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能性環氧化合物、金屬螯合物等交聯劑進行交聯。

作為聚酯系黏著劑，可列舉使用了使二羧酸等聚羧酸與二醇等多元醇縮聚而得到的聚酯系聚合物的黏著劑。作為二羧酸，可列舉己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、環己烷二甲酸等。作為二醇，可列舉伸烷基二醇、二伸烷基二醇、聚伸烷基二醇、聚醚二醇等。為了提高聚酯系聚合物的黏著力，可以使用聚異氰酸酯化合物、多官能環氧化合物、多官能性環氧化合物、金屬螯合物等交聯劑進行交聯。

形成黏著層12的方法並無特別限定，可以在將含有黏著劑（聚合物）和交聯劑的黏著劑組合物塗佈於基材11後藉由養護（熟化）將黏著劑用交聯劑進行交聯而形成黏著層12。交聯劑的比例能夠適當設定，可列舉例如相對於黏著劑100重量份為1重量份～10重量份的交聯劑。可以在除基材11以外的片狀上塗佈黏著劑、使其乾燥後將黏著層12轉印至基材11上。在基材11與黏著層12之間可有其它層，也可以使基材11與黏著層12相互接觸。

黏著層12的厚度並無特別限定，可列舉例如10～50μm左右。黏著層12可以在常溫（5～35℃的範圍內）下具有黏性，也可以在比常溫高的溫度下具有黏性。

＜黏著膜＞包含基材11及黏著層12的黏著膜10的厚度並無特別限定，可列舉例如40～200μm左右。在此，黏著膜10的厚度不包括下述的保護膜13及剝離膜14的厚度。黏著膜10的厚度更較佳為100μm以下。

為了保護裝飾面11a，黏著膜10可以在基材11的與黏著層12相反側的面具有保護膜13。作為保護膜13，並無特別限定，可使用聚酯樹脂膜、聚醯胺系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜、聚烯烴系樹脂膜、纖維素系樹脂膜、玻璃紙（cellophane）膜、紙、樹脂層壓紙、金屬箔、樹脂層壓金屬箔、金屬蒸鍍樹脂膜等。

保護膜13可以不透明或半透明，但在使用透明性高的保護膜13的情況下，即使不剝離保護膜13，也能以目視容易地確認裝飾面11a的狀態，故較佳。保護膜13可以是無拉伸的樹脂膜或經拉伸的樹脂膜。保護膜13可以在與裝飾面11a接觸的一側的面具有矽酮系剝離劑、氟系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑等剝離劑的層。保護膜13也可以在與裝飾面11a接觸的一側的面不具有剝離劑。

為了保護黏著面12a，黏著膜10可以在黏著層12的與基材11相反側的面上具有剝離膜14。作為剝離膜14，並無特別限定，可使用聚酯樹脂膜、聚醯胺系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜、聚烯烴系樹脂膜、纖維素系樹脂膜、玻璃紙膜、紙、樹脂層壓紙、金屬箔、樹脂層壓金屬箔、金屬蒸鍍樹脂膜等。

剝離膜14可以是不透明或半透明，但在使用透明性高的剝離膜14的情況下，即使不將剝離膜14剝離，也能以目視容易地確認黏著面12a的狀態，故較佳。剝離膜14可以是無拉伸的樹脂膜或經拉伸的樹脂膜。剝離膜14可以在與黏著面12a接觸的一側的面上具有矽酮系剝離劑、氟系剝離劑、長鏈烷基系剝離劑等剝離劑的層。剝離膜14也可以在與黏著面12a接觸的一側的面上不具有剝離劑。

在圖2中顯示貼合有黏著膜10的被黏物20的一例。在基材11形成有印刷層15，在黏著層12貼合有被黏物20。在基材11形成印刷層15的步驟和在黏著層12貼合被黏物20的步驟的順序並無限定，但較佳在基材11形成印刷層15後將被黏物20貼合於黏著層12。可以具有將黏著膜10裁切成適合於被黏物20的尺寸的步驟。對基材11的印刷較佳在黏著膜10的裁切前實施。

黏著膜10的裝飾面11a由上述的基材11形成，因此即使不設置底漆等易接著層，也能容易地使印刷層15密著。在為了保護裝飾面11a而設置保護膜13的情況下，在印刷前去除保護膜13。也可以在形成基材11後在裝飾面11a不設置保護膜13而形成印刷層15。

形成印刷層15的方法並無特別限定，可列舉凹版印刷、凸版印刷、膠版印刷、絲網印刷、噴墨等印刷方式。印刷層15可以形成於裝飾面11a的整個面，也可以形成於裝飾面11a的一部分區域。可以將印刷層15積層2層以上。可以在裝飾面11a的不同區域形成不同的印刷層15。在裝飾面11a也可以實施除印刷層15以外的裝飾。作為其它裝飾層，可列舉例如基於濺射等的金屬蒸鍍層等。

用於形成印刷層15的油墨可以包含顏料、染料等著色材料和黏合劑(binder)。作為黏合劑，並無特別限定，可列舉聚醯胺樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚乙酸乙烯酯樹脂、丙烯酸類樹脂、環氧樹脂、聚丁二烯樹脂、環化橡膠等。油墨可以含有水、有機溶劑、植物油等溶劑。印刷後可以藉由溶劑的揮發、油墨的固化等而使油墨乾燥。為了促進油墨的乾燥，可以實施加熱、紫外線照射等。

在將黏著膜10貼合於被黏物20之前，從黏著層12去除剝離膜14。由此，能夠經由黏著層12將黏著膜10貼合於被黏物20。被黏物20可以是顯示面、殼體等使用玻璃的電子設備。在被黏物20中與黏著層12接觸的面的材質並無特別限定，可列舉玻璃、金屬、塑膠等。被黏物20不限於貼合黏著膜10的面為平面狀的物品，也可以是具有曲面部的物品。

將黏著膜10貼合於被黏物20的方法並無特別限定，只要使用加壓、吸引等而使黏著層12與被黏物20密著即可。作為加壓方式，可以是輥構件、棒狀構件、板狀構件等機械方式，也可以是使用液體或氣體等流體的壓力介質方式。較佳在使黏著膜10暫時附著於被黏物20後從周圍作用液體的壓力而等向性地加壓。壓力介質可以是溫水。作為抽吸方式，可列舉使用真空而將黏著膜10與被黏物20之間的空氣進行抽吸的方式。

以上，基於較佳的實施方式對本發明進行說明，但是本發明並不受上述實施方式限定，能夠在不脫離本發明主旨的範圍內進行各種改變。 [實施例]

以下，利用實施例對本發明進行具體地說明。

作為聚氨酯樹脂，使用了以下材料。聚氨酯1（30%）：NIPPOLAN（註冊商標）5199（製造商：東曹股份有限公司、固體成分：30重量%）聚氨酯2（35%）：DAIFERAMINE（註冊商標）MAU-8288A（製造商：大日精化工業股份有限公司、固體成分：35重量%）聚氨酯3（60%）：USV1402（製造商：藤倉化成股份有限公司、固體成分：60重量%）

作為交聯劑，使用了以下化合物（不包含揮發成分的固體成分100%的材料）。聚異氰酸酯1：CORONATE（註冊商標）HX（製造商：東曹股份有限公司）

作為UA低聚物，使用了以下化合物（不包含揮發成分的固體成分100%的材料）。 UA低聚物1：UV6640B（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝5000、聚合性官能團數＝2、雙鍵當量＝2500g/mol） UA低聚物2：UV3310B（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝5000、聚合性官能團數＝2、雙鍵當量＝2500g/mol） UA低聚物3：UV6630B（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝3000、聚合性官能團數＝2、雙鍵當量＝1500g/mol） UA低聚物4：UV7510B（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝3500、聚合性官能團數＝3、雙鍵當量＝1167g/mol） UA低聚物5：UV3500BA（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝13000、聚合性官能團數＝2、雙鍵當量＝6500g/mol） UA低聚物6：UV3520EA（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝14000、聚合性官能團數＝2、雙鍵當量＝7000g/mol） UA低聚物7：UV1700B（製造商：三菱化學股份有限公司、MW＝2000、聚合性官能團數＝10、雙鍵當量＝200g/mol）

在密著性的評價中使用了以下的油墨。評價油墨：VB2979U（製造商：藤倉化成股份有限公司、Al蒸鍍用底塗（Under Coat）、溶劑UV固化系（30%））

（基材的製作）使用按照表1～4所示的組成（數值為重量份）配合了聚氨酯樹脂、交聯劑、UA低聚物的聚氨酯溶液，藉由溶液澆鑄法形成厚度50μm的膜，製作各編號的基材。「樹脂：UA的比率」表示UA低聚物相對於固體成分100重量份聚氨酯樹脂的比例。在編號7、11、13中不配合UA低聚物。在編號16～19中，配合2種UA低聚物，按照以100：20：20的方式分開記載2種比率。

（密著性的評價方法）將上述的評價油墨以原液塗佈於剝離膜（製造商：東洋紡、酯TN200、25μm厚），使得乾燥後的膜厚達到乾燥（dry）5μm厚，使其在120℃×1分鐘的條件下乾燥。將乾燥後的塗膜層壓於氨基甲酸酯基材的面上，從氨基甲酸酯基材這一側進行UV照射（金屬鹵化物燈、累積光量1000mJ/cm ²），使其固化後，將剝離膜剝離，實施了棋盤格試驗。

密著性按照以下的評價基準進行了評價。 0/100：塗膜從氨基甲酸酯基材的面完全剝離。 100/100：塗膜未從氨基甲酸酯基材的面剝離而密著。

（評價結果）在表1～4中顯示各編號的基材的評價結果。

[表1]

編號	1	2	3	4	5
聚氨酯1 (30%)	100	100	100	100	100
聚氨酯2 (35%)
聚氨酯3 (60%)
聚異氰酸酯1	3	3	3	3	3
UA低聚物1	6	3	1.5
UA低聚物2				3
UA低聚物3					3
UA低聚物4
UA低聚物5
UA低聚物6
UA低聚物7
樹脂：UA的比率	100:20	100:10	100:5	100:10	100:10
基材的厚度(μm)	50	50	50	50	50
密著性	100/100	100/100	100/100	100/100	100/100

[表2]

編號	6	7	8	9	10
聚氨酯1 (30%)	100	100	100	100	100
聚氨酯2 (35%)
聚氨酯3 (60%)
聚異氰酸酯1	3	3	3	3	3
UA低聚物1
UA低聚物2
UA低聚物3
UA低聚物4	3
UA低聚物5			3
UA低聚物6				3
UA低聚物7					3
樹脂：UA的比率	100:10	100:0	100:10	100:10	100:10
基材的厚度(μm)	50	50	50	50	50
密著性	100/100	0/100	0/100	0/100	0/100

[表3]

編號	11	12	13	14	15
聚氨酯1 (30%)					100
聚氨酯2 (35%)	100	100
聚氨酯3 (60%)			100	100
聚異氰酸酯1	3	3	5	5	3
UA低聚物1		7		6	12
UA低聚物2
UA低聚物3
UA低聚物4
UA低聚物5
UM氏聚物6
UA低聚物7
樹脂：UA的比率	100:0	100:20	100:0	100:10	100:40
基材的厚度(μm)	50	50	50	50	50
密著性	0/100	100/100	0/100	100/100	100/100

[表4]

編號	16	17	18	19
聚氨酯1 (30%)	100	100	100	100
聚氨酯2 (35%)
聚氨酯3 (60%)
聚異氰酸酯1	3	3	3	3
UA低聚物1	6	6	3	3
UA低聚物2
UA低聚物3
UA低聚物4
UA低聚物5	6	12	1.5
UA低聚物6
UA低聚物7				0.9
樹脂：UA的比率	100:20:20	100:20:40	100:10:5	100:10:3
基材的厚度(μm)	50	50	50	50
密著性	100/100	100/100	100/100	100/100

在編號1～6、12、14～19的基材（實施例）中，在印刷層無剝離。但是，在編號7～11、13的基材（比較例）中，在印刷層確認到了剝離。

（黏著膜的製造方法）在實施例的基材（厚度60μm）的單面可以使用聚酯系黏著劑或丙烯酸系黏著劑來形成黏著層。例如，可以以乾燥後的厚度達到20μm的方式將含有交聯劑及溶劑的黏著劑塗佈於基材後，使溶劑乾燥，進一步藉由養護（熟化）使黏著劑交聯。

10:黏著膜 11:基材 11a:裝飾面 12:黏著層 12a:黏著面 13:保護膜 14:剝離膜 15:印刷層 20:被黏物

圖1是表示黏著膜的一例的截面圖。圖2是表示貼合有黏著膜的被黏物的一例的截面圖。

10:黏著膜

11:基材

12:黏著層

15:印刷層

20:被黏物

Claims

一種黏著膜，所述黏著膜具備基材和積層於所述基材的單面的黏著層，其特徵在於，所述基材含有聚氨酯樹脂和含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物，所述含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的重均分子量（MW）小於10000，與每1莫耳（甲基）丙烯醯氧基的雙鍵的質量相當的雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol。
如請求項1所述的黏著膜，其特徵在於，所述聚氨酯樹脂用交聯劑交聯。
如請求項1或2所述的黏著膜，其特徵在於，相對於所述聚氨酯樹脂100重量份，所述重均分子量（MW）小於10000，所述雙鍵當量為500g/mol～5000g/mol的含（甲基）丙烯醯氧基的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物的比例為2重量份～40重量份。
如請求項1或2所述的黏著膜，其特徵在於，在所述基材的與所述黏著層相反側的面具有保護膜。
如請求項1或2所述的黏著膜，其特徵在於，在所述基材的與所述黏著層相反側的面形成有印刷層。
如請求項1或2所述的黏著膜，其特徵在於，在所述黏著層的與所述基材相反側的面具有剝離膜。
如請求項1或2所述的黏著膜，其特徵在於，在所述黏著層的與所述基材相反側的面貼合有被黏物的玻璃。