CN102026808B - 漆膜复合物及其制备和使用方法 - Google Patents

漆膜复合物及其制备和使用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102026808B
CN102026808B CN200980116921.1A CN200980116921A CN102026808B CN 102026808 B CN102026808 B CN 102026808B CN 200980116921 A CN200980116921 A CN 200980116921A CN 102026808 B CN102026808 B CN 102026808B
Authority
CN
China
Prior art keywords
type surface
color layer
layer
protective clear
sheet metal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN200980116921.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102026808A (zh
Inventor
迈克尔·A·约翰逊
弗兰克·A·布兰迪斯
肯特·E·尼尔森
查利·C·霍
维贾伊·拉贾马尼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Innovative Properties Co
Original Assignee
3M Innovative Properties Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 3M Innovative Properties Co filed Critical 3M Innovative Properties Co
Publication of CN102026808A publication Critical patent/CN102026808A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102026808B publication Critical patent/CN102026808B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/095—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/20—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using fillers, pigments, thixotroping agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/283—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polysiloxanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B32B27/285—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42 comprising polyethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/15—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer being manufactured and immediately laminated before reaching its stable state, e.g. in which a layer is extruded and laminated while in semi-molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/16—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating
    • B32B37/20—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with all layers existing as coherent layers before laminating involving the assembly of continuous webs only
    • B32B37/203—One or more of the layers being plastic
    • B32B37/206—Laminating a continuous layer between two continuous plastic layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/08—Impregnating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10—Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/14—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers
    • B32B37/24—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by the properties of the layers with at least one layer not being coherent before laminating, e.g. made up from granular material sprinkled onto a substrate
    • B32B2037/243—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/03—3 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/41—Opaque
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/708—Isotropic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/718—Weight, e.g. weight per square meter
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/748—Releasability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/02—Temperature
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2309/00—Parameters for the laminating or treatment process; Apparatus details
    • B32B2309/08—Dimensions, e.g. volume
    • B32B2309/10—Dimensions, e.g. volume linear, e.g. length, distance, width
    • B32B2309/105—Thickness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2310/00—Treatment by energy or chemical effects
    • B32B2310/08—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation
    • B32B2310/0875—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation
    • B32B2310/0887—Treatment by energy or chemical effects by wave energy or particle radiation using particle radiation using electron radiation, e.g. beta-rays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2375/00—Polyureas; Polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2451/00—Decorative or ornamental articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/0007—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality
    • B32B37/003—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding involving treatment or provisions in order to avoid deformation or air inclusion, e.g. to improve surface quality to avoid air inclusion
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24802—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.]
    • Y10T428/24917—Discontinuous or differential coating, impregnation or bond [e.g., artwork, printing, retouched photograph, etc.] including metal layer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31605—Next to free metal

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本发明公开了一种漆膜复合物，其包括金属片、彩色层和可选的透明保护层。本发明还公开了所述漆膜复合物的制备和使用方法以及由其制备的成形制品。

Description

漆膜复合物及其制备和使用方法
背景技术
对制成的制品的表面进行装饰是常见做法，以为产品生成美学上令人愉悦的外观。传统上，这通过使用液态漆料来实现，其通常含有溶剂，所述溶剂从漆料蒸发，留下均匀膜形式的固体以装饰制品的表面。
传统的车辆组装方法通常包括喷漆步骤，以对可见的车辆部件上漆并提供保护性和美观的外表面。然而，喷漆工艺耗时且通常包含引起特殊处理和/或环境问题的挥发性有机溶剂。
运输业致力于通过开发和使用装饰性彩色膜(在本领域中被称作“漆膜”)来减少车辆组装厂中的溶剂。对于漆膜的初始想法是利用传统漆料，其可被简单地涂覆到衬垫上并干燥。然后以可剥离的方式从漆膜上去除衬垫，然后漆膜可被施加到(例如)三维形状的车辆主体部件上。然而，利用漆膜实现高质量施加(例如，没有起皱和/或起褶)仍然是重要的问题，尤其是应用于较大的或轮廓变化极大的表面时。
主要有两种用于制造漆膜的技术：(1)溶液铸膜法(solution-casting)；和(2)挤出法。这些工艺通常均需要使用高温(120℃至250℃或更高)来使溶剂蒸发(溶液铸膜法)或使聚合物熔融(挤出法)。这种温度易于通过加热导致漆膜的颜色和其它外观性质发生偏移，使得难以实现颜色和外观的匹配。
高光泽度和高图像清晰度属于汽车精修的最普遍的要求。虽然溶剂型漆料通常能够实现合格的外观，但是彩色挤出塑料膜在实现期望的充足的“表面光亮”方面显得非常不足。为了改善漆料的外观，已知将透明的透光涂层(通常称作透光涂层)施加到彩色漆料(通常称作底涂层)上。相似地，漆膜可具有支撑于彩色基层上的透明的透光层。
如果漆膜被施加到三维形状的车辆部件，则可能遇到如下问题，例如，在施加期间漆膜拉伸、起皱和/或起褶，这些问题使得成品主体部件不仅在美观上而且可能在功能上不合适。由于漆膜的分子取向(例如，在挤出过程中)，使得漆膜的拉伸性随膜取向而改变，这些问题可变得更加糟糕。
发明内容
在一个方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片原料；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片原料的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层基本上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层的第一主表面和第二主表面中的每个是各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层基本上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层的第一主表面和第二主表面中的每个是各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
在某些实施例中，所述热固性聚合物材料选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是基本上各向同性的且本质上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
在某些实施例中，所述聚合物材料选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，所述聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在某些实施例中，所述彩色层的第二主表面展现出表面形状恢复性。
在某些实施例中，根据本发明的漆膜复合物还包括透明保护层，所述透明保护层具有第一主表面和与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面。
在某些实施例中，根据本发明的漆膜复合物还包括保护衬垫，所述保护衬垫以可剥离的方式附着到并接触所述彩色层的第二主表面或(如果存在的话)所述透明保护层的第二主表面。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，并且所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，所述透明保护层基本上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
彩色层，所述彩色层接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触未成形金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是不透明或半透明的并且包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，并且所述透明保护层的第一主表面和所述透明保护层的第二主表面中的每个是各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，并且所述透明保护层基本上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，并且所述透明保护层的第一主表面和所述透明保护层的第二主表面中的每个是各自对应的第一和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
在某些实施例中，所述热固性第二聚合物材料选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯是可延展的，并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料，并且所述透明保护层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
在另一方面，本发明提供一种漆膜复合物，其包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料，并且所述透明保护层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
在某些实施例中，所述第二聚合物材料选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，所述第二聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯是可延展的，并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在某些实施例中，所述透明保护层的第二主表面展现出表面形状恢复性。
在某些实施例中，根据本发明的漆膜复合物还包括保护衬垫，所述保护衬垫以可剥离的方式附着到并接触所述透明保护层的第二主表面。
有利的是，根据本发明的漆膜复合物通常具有一个或多个有用的物理和美学特性，例如(但不限于)很少或没有挥发性有机溶剂成分(相对于膜厚度本质上没有溶剂梯度)，相对于长度和宽度具有基本上一致的机械性能，非常低的视觉缺陷率，高光泽度和良好的鲜映性(例如，表面光亮)，以及能够将所述漆膜复合物形成为成形部件而不会损害漆膜外观。
在另一方面，本发明提供一种形成成形制品的方法，所述方法包括将根据本发明的任一种漆膜复合物形成为预定形状。
在某些实施例中，所述预定形状对应于车辆主体部件、或器具壳体的至少一部分。在某些实施例中，所述预定形状对应于车辆主体部件。
在另一方面，本发明提供一种通过根据本发明的形成成形制品的方法形成的成形制品。
在另一方面，本发明提供一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
使可固化组合物与未涂漆金属片以及成形幅材的主表面接触，以形成至少部分地设置在所述未涂漆金属片与所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含着色剂和可固化聚合物材料前体；
使所述未涂漆金属片、所述成形幅材和所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述未涂漆金属片与所述成形幅材之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料。
在另一方面，本发明提供一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
使可固化组合物与第一成形幅材以及第二成形幅材接触，以形成至少部分地设置在所述第一和第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含着色剂和可固化聚合物材料前体；
使所述第一成形幅材、第二成形幅材以及所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在可剥离的所述第一和第二成形幅材之间，从而得到可固化层前体；
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料；
将所述第一成形幅材从所述彩色层上分离；以及
用粘合剂将所述彩色层永久性地附着到未涂漆金属片。
在某些实施例中，所述聚合物材料是热固性的。在某些实施例中，所述聚合物材料选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，所述聚合物材料包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯是可延展的，并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在另一方面，本发明提供一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
提供其上设置有不透明或半透明的彩色层的金属片，所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；
使可固化组合物与所述彩色层以及成形幅材接触，以形成至少部分地设置在所述彩色层和所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述金属片、所述彩色层、所述成形幅材和所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述彩色层和所述成形幅材之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到透明保护层，所述透明保护层包含第二聚合物材料。
在另一方面，本发明提供一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
提供其上设置有不透明或半透明的彩色层的第一成形幅材，所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；
使可固化组合物与所述彩色层以及第二成形幅材接触，以形成至少部分地设置在所述彩色层和所述第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述第一成形幅材、第二成形幅材、所述彩色层以及所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述彩色层和可剥离的保护衬垫之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到透明保护层，所述透明保护层包含第二聚合物材料；
将所述第一成形幅材从所述彩色层上分离；以及
用粘合剂将所述彩色层永久性地附着到未涂漆金属片。
在某些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一者是热固性的。在某些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一者选自硅树脂、聚醚、丙烯酸树脂、聚氨酯以及它们的组合。在某些实施例中，第一聚合物材料和第二聚合物材料中的至少一者包括聚氨酯。在某些实施例中，所述聚氨酯是可延展的，并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
在另一方面，本发明提供一种依据根据本发明的制备漆膜复合物的任一方法制备的漆膜复合物。
有利的是，根据本发明的制备漆膜复合物的方法具有低涂覆缺陷率，可利用很少或不用挥发性有机溶剂来实现(例如，使漆膜复合物基本上或本质上不含溶剂)和/或相对于膜厚度本质上没有溶剂梯度，适合用于制备来源于溶剂的单个涂层中所无法实现的厚度的膜，并且不易于生成机械性能各向异性的膜。并且，根据本发明的制备漆膜复合物的方法适用于制备含有特殊效果(例如，金属薄片、珠光)颜料的漆膜复合物。
以下定义适用于整个说明书和权利要求书。
“粘附体”指进行粘附的对象。
本文所用的“变形的金属片”指形成为三维形状的金属片原料。
“基本上各向同性”指至少一个机械性能沿着长度方向和宽度方向不改变或仅稍微改变，并且还指在整个厚度方向上不具有有机溶剂梯度。因此，当聚合物层沿其长度测量时的至少一个机械性能不同于沿其宽度测量的相同机械性能时，挤出的聚合物层被认为不是基本上各向同性的。另外，当聚合物层在其整个厚度方向上具有有机溶剂浓度梯度时，溶剂铸膜成的聚合物层被认为不是基本上各向同性的。这种浓度梯度通常表示聚合物层是溶剂铸膜成的。
“本质上各向同性”指相对于长度和宽度具有相同的机械性能，并且相对于厚度不具有有机溶剂梯度。
“基本上不含溶剂”指含有少于或等于0.5重量％的挥发性有机溶剂。
“本质上不含溶剂”指含有少于或等于0.3重量％的挥发性有机溶剂。
“成形幅材”指膜、层、带或其他纤维网状基底，其主表面上以可剥离的方式或永久性地形成有彩色层或保护透明层的对应主表面。
除非另外指明，“层”指一体的层。
“单组份(One-part)氨基甲酸酯”和“双组份(two-part)氨基甲酸酯”指反应以形成聚氨酯的可固化树脂。
涉及两个粘附体的“永久性附着”指在对粘合剂层或两个粘附体中的任一个不引起显著的物理损坏(例如，撕裂或扯破)的情况下通过机械力不可分离。
“聚氨酯”指在主链上具有重复的具有-OC(＝O)NH-和/或-HNC(＝O)NH-基团的亚单元的聚合物。
“挥发性有机溶剂”指在1大气压(101.3kPa)下具有小于或等于250℃的初始沸点的任何有机溶剂。
本发明的其他目的和优点将从下面的附图、随后的具体实施方式以及所附权利要求变得更明显，附图中相同的标号指代相同的部件。
附图说明
图1是根据本发明的示例性漆膜复合物的侧视图；
图2是根据本发明的示例性漆膜复合物的侧视图；
图3是根据本发明的变形的示例性漆膜复合物的侧视图；
图4是汽车的透视图，其示出根据本发明的成形为车辆主体部件的示例性漆膜复合物；以及
图5是示出根据本发明的漆膜复合物的示例性形成方法的透视示意性侧视图。
虽然本发明可修改为各种修改形式和替代形式，但将详细描述其已通过举例的方式在附图中示出的细节。然而应当理解，其目的并不是将本发明局限于所描述的具体实施例。相反，其目的在于涵盖落入本发明的精神和范围之内的所有修改形式、等同形式和替代形式。
具体实施方式
为了促进对本发明原理的理解，下面描述本发明的具体实施例，并使用专用语言描述具体实施例。然而，应理解的是，使用专用语言并不意在限制本发明的范围。如本发明所属本领域的普通技术人员通常进行的，应设想本发明原理的改变、其他修改和这种其他的应用。
漆膜复合物的示例性实施例概括地示出于图1中。现在参照图1，漆膜复合物100包括未涂漆金属片110、可选的粘合剂层120和彩色层130。彩色层130是不透明的或半透明的，并且具有第一主表面142和与第一主表面142相对的第二主表面144。在各种实施例中，彩色层130可接触并永久性地附着到未涂漆金属片110，或者其可通过可选的粘合剂层120永久性地附着到未涂漆金属片110。
如果存在的话，可选的透明保护层150具有第一主表面152和第二主表面154。可选的透明保护层150的第一主表面152接触并永久性地附着到彩色层130的第二主表面144。
如果存在的话，可选的保护衬垫180以可剥离的方式附着到彩色层130的第二主表面144上，或者如果存在可选的透明保护层150的话，则以可剥离的方式附着到透明保护层150的第二主表面154。
未涂漆金属片110
未涂漆金属片可以是金属片原料的形式，或者其可以变形(即，未涂漆的变形的金属片)为例如汽车主体部件的形状或某种其他形状。未涂漆金属片可包括任何金属或其合金。示例性金属包括钢(例如，冷轧钢、高碳钢和不锈钢)、铝、钛、镍、铜、锌和铁。
如本文所用，短语“金属片原料”指一定长度的金属片，其为卷形式或平片形式，其厚度在箔和板的厚度之间，通常其厚度在0.0060英寸(0.15毫米，mm)至0.250英寸(6.35mm)范围内，并且还未变形为三维形状。未涂漆金属片可具有任何长度和宽度尺寸。
如本文所用，短语“未涂漆”指不存在涂饰漆料的最终顶层。因此，未涂漆金属片指一定长度的金属片，其具有没有任何永久性涂饰涂层的裸露表面，或者其表面用底涂层(例如，底漆和/或耐腐蚀涂层)或表面处理(例如，阳极氧化处理)进行了修整或者说涂覆。示例性底涂层和表面处理包括电泳涂覆(e-coat)，镀锌涂层、阳极氧化处理、磷化处理涂层和铬化处理涂层。
未涂漆金属片可具有附加层或元件(例如，在与彩色层相对的一侧上)。
可选的粘合剂层120
可选的粘合剂层可包括能够永久性地将彩色层附着到未涂漆金属片的任何粘合剂。例如，粘合剂层可包括压敏粘合剂、热熔粘合剂或它们的组合。压敏粘合剂的实例包括增粘或未增粘的材料，例如增粘的天然橡胶、增粘的合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、自粘性或增粘的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、自粘性或增粘的聚(α-烯烃)以及自粘性或增粘的硅树脂。热熔粘合剂的实例包括基于聚酯、乙烯-醋酸乙烯(EVA)、聚酰胺、聚氨酯和聚醚的热熔粘合剂。可选的粘合剂层可具有任意厚度，但是通常将具有1微米至100微米范围内的厚度。
可选的粘合剂层可通过任何合适的技术提供。例如，可选的粘合剂层可在施加彩色层之前施加到未涂漆金属片，或者其可被施加到彩色层，然后粘合到未涂漆金属片。可选的粘合剂层的合适的施加方法包括(例如)喷涂、溶剂涂覆和层合。
彩色层130
彩色层130包含着色剂和聚合物材料。着色剂的实例包括汽车或图形领域中熟知的任何着色剂(例如，高性能或汽车级颜料(无论是彩色的、白色的还是黑色的)、珠光颜料、二氧化钛、炭黑、金属薄片、染料以及它们的组合)。通常，针对漆料复合物的预期用途以及与彩色层130的其它组分的相容性，选择具有合格的耐光性和风化特性的着色剂。可使用多于一种着色剂的组合。应当使用足够的着色剂，以使得漆料复合物中的彩色层130为不透明的或半透明的；然而，过量的着色剂往往会使彩色层130的物理特性变差。通常，着色剂的量将小于彩色层130的总重量的约20％、15％、10％、7％或5％，但是这不是必需的。
被称作“金属”漆料的含金属薄片的漆料是一种高度专业化类的漆料。它们被广泛用于为汽车制造商的产品提供炫目和魅力效果。金属漆料的特殊外观来源于漆料涂层内的金属薄片的不规则取向。这种不规则取向直接源于漆料中的溶剂的存在和蒸发。随着溶剂从漆料表面蒸发，在漆料内形成对流，这导致漆料表面冷却，进而导致表面漆料由于热而向漆料内部下沉，在漆料内部表面漆料可从漆料中捕获热然后升回至表面，从而在表面处更多溶剂蒸发，重复这一过程。这使金属薄片在涂层内循环，使得它们的取向不规则，从而实现期望的外观。挤出工艺使颜料(例如金属薄片)取向，通常不能实现优秀的外观。有利地，在一些实施例中，根据本发明的方法适用于制备“金属”漆料复合物，其能够实现可与通过溶剂涂覆技术获得的外观相比的外观。
聚合物材料的实例包括可熔融加工的聚合物材料(例如，热塑性或轻度交联的聚合物材料)以及热固性聚合物材料。如本文所用，术语“热固性”指化学交联至不可能发生熔体流动的点。
合适的聚合物材料的实例包括硅树脂(例如，可选地在存在适当的催化剂的情况下，通过对有机硅树脂进行湿固化而制成的)、聚醚(例如，可选地在存在适当的催化剂的情况下，从单组份或双组份环氧树脂的聚合反应获得)、丙烯酸树脂(例如，通过丙烯酸单体的热或光聚合反应制成)、聚氨酯(例如，可选地在存在适当的催化剂的情况下，通过单组份或双组份氨基甲酸酯树脂的缩合聚合反应制成的)以及它们的组合。
通常，所述聚合物材料由在处于或接近环境条件时不挥发气体的组分(例如，单体、低聚物、硬化剂、引发剂)制备。因此，通常可取的是在形成彩色层130之前将包含彩色层130的组分放置在真空下，以去除挥发性组分。通常，为了实现有用的膜性质，加成可聚合的单体和低聚物(例如，环氧、丙烯酸酯、乙烯基醚)的官能度应该为至少一(1)，更典型地为至少1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或甚至至少1.8或2.0或更高。通常，为了实现有用的膜性质，缩合可聚合的单体和低聚物(例如，烷氧基硅烷、双组份氨基甲酸酯)的官能度应当针对每个反应性组分(例如，聚异氰酸酯/多元醇对)为至少二(2)，更典型地为至少2.1、2.2、2.3、2.4、2.5或甚至至少2.8或3.0或更高。通常，低官能度与相对增加的延展性(例如，断裂伸长率)和相对低的硬度相关，而高官能度通常与反过来的情况有关。
还可使用上述可固化单体和低聚物的组合(例如，硅树脂/丙烯酸酯或氨基甲酸酯/丙烯酸酯)。材料的具体选择通常将取决于彩色层130的所需物理特性(例如，强度、外观、耐候性、可成形性、耐磨性)。
用于其制备的硅树脂和可固化体系是熟知的。硅树脂可通过(例如)对湿固化硅树脂(例如，RTV硅树脂)、双组份硅树脂(例如，羟基封端的聚二甲基聚硅氧烷的组分A和三烷氧基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷的组分B)进行固化来获得，或者通过利用硅氢化反应催化剂对乙烯基取代的聚二甲基硅氧烷和氢化物封端的聚二甲基硅氧烷进行光或热固化来获得。另外，硅树脂可从单体硅烷制备，所述单体硅烷例如二甲氧基二甲基硅烷、二甲氧基二乙基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷和其它二烷氧基二烷基硅烷；三甲氧基甲基硅烷、三甲氧基乙基硅烷、三甲氧基丙基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、三乙氧基乙基硅烷和其它三烷氧基烷基硅烷；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和其它四烷氧基硅烷；甲基三(甲氧基乙氧基)硅烷和其它烷氧基烷氧基硅烷；甲基三异丙烯氧基硅烷和其它烯氧基硅烷；甲基三乙酰氧基硅烷和其它酰氧基硅烷。可选地，可包括酸催化剂，例如，乙酸、丙酸和脂肪酸。
用于其制备的聚醚和可固化体系是熟知的。聚醚的实例包括含有乙烯氧基、丙烯氧基和/或丁烯氧基单体单元的聚合物。聚醚可以是非交联的，但是更典型的是通过环氧单体和树脂的固化而交联地(热固性)制备。
适用的环氧单体的实例包括三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、聚二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、蓖麻油三缩水甘油基醚、丙氧基化甘油三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚；双甘油聚缩水甘油基醚；甘油丙氧基化三缩水甘油基醚；三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚；山梨醇聚缩水甘油基醚；聚(乙二醇)二缩水甘油基醚；聚(丙二醇)二缩水甘油基醚；新戊二醇二缩水甘油基醚；N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺；N，N-二缩水甘油基甲苯胺；环己烷-1，2-二羧酸二缩水甘油酯；二缩水甘油双酚A；二缩水甘油双酚A的聚合物；缩水甘油基末端封端的聚(双酚A-共-环氧氯丙烷)；氢化双酚A环氧丙烷加合物的二缩水甘油基醚；对苯二甲酸的二缩水甘油基酯；二缩水甘油基1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酯；螺环乙二醇二缩水甘油基醚；对苯二酚二缩水甘油基醚及其衍生物、环氧丙烷、环氧氯丙烷、氧化苯乙烯、氧化乙烯基环己烯、二氧化乙烯基环己烯、缩水甘油、氧化丁二烯、双酚A的二缩水甘油基醚、氧化环己烯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基甲酸酯、3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己基甲酸酯、双(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、二氧化双环戊二烯、环氧化聚丁二烯、1，4-丁二醇二缩水甘油基醚、甲阶酚醛树脂或线型酚醛树脂的聚缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚和环氧硅树脂(即，具有脂环族环氧基或缩水甘油基醚基团的二甲基硅氧烷)以及它们的混合物。环氧树脂和单体可(例如)利用光催化剂或路易斯酸(例如，BF3)来聚合。
双组份环氧树脂(例如，具有胺或硫醇硬化剂的组份A和环氧基团官能化树脂的组份B)来源广泛，因此也可使用。
丙烯酸类聚合物可通过可自由基聚合的单体(例如，(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯)和乙烯基酯官能化材料)的自由基聚合来制备。具体使用(甲基)丙烯酸酯。它们可以是单体和/或低聚物，例如(甲基)丙烯酸酯(甲基)丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮和吖内酯。这种单体包括一、二或聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、丙烯酸正己酯、丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三甲醇三丙烯酸酯、1，2，4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-p-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-p-丙氧基苯基-二甲基甲烷、三-羟乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500克/摩尔的聚乙二醇的双-甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯化的单体的共聚混合物(例如在美国专利No.4,652,274(Boettcher等人)中描述的那些)、丙烯酸酯化的低聚物(例如在美国专利No.4,642,126(Zador等人)中描述的那些)，所述专利的公开内容以引用方式并入本文中。通常，热引发剂(例如，过氧化物或诸如偶氮二(异丁腈)的偶氮引发剂)或光引发剂(例如，可以商品名DAROCUR和IRGACURE得自Ciba Specialty Chemicals(Tarrytown，NY)的)。
固化上述单体的方法和催化剂可在美国专利No.5,252,694(Willett等人)中找到，该专利的公开内容以引用方式并入本文中。
在某些实施例中，所述聚合物材料包括聚氨酯。
例如，可选地在存在非反应性组分的情况下，可通过一个或多个多元醇和/或聚胺和/或氨基醇与一个或多个聚异氰酸酯的反应来制备聚氨酯。针对可能发生风化的地方的应用，通常可取的是所述多元醇、聚胺和/或氨基醇以及所述聚异氰酸酯不含芳香族基团。
例如，合适的多元醇包括可以商品名DESMOPHEN从BayerCorporation(Pittsburgh，PA)商购获得的材料。多元醇可以是聚酯多元醇(例如Desmophen 631A、650A、651A、670A、680、110和1150)、聚醚多元醇(例如Desmophen 550U、1600U、1900U和1950U)、或丙烯酸树脂多元醇(例如，Demophen A160SN、A575和A450BA/A)。
合适的聚胺包括(例如)：脂族聚胺，例如乙二胺、1，2-二氨基丙烷、2，5-二氨基-2，5-二甲基己烷、1，11-二氨基癸烷、1，12-二氨基十二烷、2，4-和/或2，6-六氢甲苯二胺以及2，4′-二氨基-二环己基甲烷；和芳香族聚胺，例如2，4-和/或2，6-二氨基甲苯以及2，4′-和/或4，4′-二氨基二苯甲烷；胺封端的聚合物，例如可以商品名JEFFAMINE聚丙二醇二胺(例如，Jeffamine XTJ-510)得自Huntsman Chemical(Salt Lake City，UT)的那些以及可以商品名Hycar ATBN(胺封端的丙烯腈丁二烯共聚物)得自Noveon Corp.(Cleveland，OH)的那些，以及在美国专利No.3,436,359(Hubin等人)和美国专利No.4,833,213(Leir等人)中公开的那些(胺封端的聚醚和聚四氢呋喃二胺)；以及它们的组合。
合适的氨基醇包括(例如)2-氨基乙醇、3-氨基丙醛-1-醇、上述化合物的烷基取代的版本、以及它们的组合。
合适的聚异氰酸酯化合物包括(例如)：芳香族二异氰酸酯(例如，2，6-甲苯二异氰酸酯；2，5-甲苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；间亚苯基二异氰酸酯；对亚苯基二异氰酸酯；亚甲基双(邻-氯苯基二异氰酸酯)；亚甲基二亚苯基-4，4′-二异氰酸酯；聚碳化二亚胺改性的亚甲基二亚苯基二异氰酸酯；(4，4′-二异氰酸根合-3，3′，5，5′-四乙基)二苯甲烷；4，4-二异氰酸根合-3，3′-二甲氧基联苯(邻-二甲氧基苯胺二异氰酸酯)；5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯；和1-氯甲基-2，4-二异氰酸根合苯)、芳香族-脂族二异氰酸酯(例如，间苯二甲基二异氰酸酯和四甲基间苯二甲基二异氰酸酯)；脂族二异氰酸酯(例如，1，4-二异氰酸根合丁烷；1，6-二异氰酸根合己烷；1，12-二异氰酸根合十二烷；和2-甲基-1，5-二异氰酸根合戊烷)；环脂族二异氰酸酯(例如，亚甲基双环亚己基-4，4戩二异氰酸酯；3-二异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯；和环亚己基-1，4-二异氰酸酯)、由两个异氰酸酯基官能团封端的聚合化合物或低聚化合物(例如，聚氧化烯、聚酯、聚丁二烯等)(例如，甲苯-2，4-二异氰酸酯-封端的聚氧化丙烯二醇的二氨基甲酸酯)；可以商品名MONDUR或DESMODUR(例如，Desmodur XP7100和Desmodur N 3300A)从Bayer Corporation(Pittsburgh，PA)商购获得的聚异氰酸酯；以及它们的组合。
所述聚氨酯可包括含有至少一种聚异氰酸酯和至少一种多元醇的组分的反应产物。在某些实施例中，所述至少一种聚异氰酸酯包括脂族聚异氰酸酯。在某些实施例中，所述至少一种多元醇包括脂族多元醇。在某些实施例中，所述至少一种多元醇包括聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。
通常，聚氨酯是可延展的和/或柔韧的。例如，聚氨酯或含有聚氨酯的任何层的断裂伸长百分比(在环境条件下)可为至少10％、20％、40％、60％、80％、100％、125％、150％、175％、200％、225％、250％、275％、300％、350％或甚至400％或更高。
在某些实施例中，聚氨酯具有硬链段(通常为按照任意组合与一种或多种聚异氰酸酯对应的链段)，其量为从30重量％、35重量％、40重量％或45重量％最多至50重量％、55重量％、60重量％、65重量％或甚至70重量％。
如本文所用：wt％指基于材料的总重量的重量百分比，
硬链段wt％＝(短链二醇和多元醇的重量+短链二或聚异氰酸酯的重量)/树脂的总重量
其中：
短链二醇和多元醇的当量重量≤185克/当量，并且官能度≥2；
短链异氰酸酯的当量重量≤320克/当量，并且官能度≥2。
一种或多种催化剂通常与双组份氨基甲酸酯一起被包含。用于双组份氨基甲酸酯的催化剂是熟知的，且包括(例如)基于铝、铋、锡、钒、锌、锡和锆的催化剂。已发现，基于锡的催化剂在聚氨酯的形成过程中显著减少渗气的量。基于锡的催化剂的实例包括二丁基锡化合物，例如二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮酸二丁基锡、二硫醇二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二马来酸二丁基锡、丙酮基丙酮酸二丁基锡和氧化二丁基锡。如果存在的话，任何催化剂的含量通常为按重量计至少200份每一百万份(ppm)、300ppm或更多的水平，然而，这并非必需的。
另外的合适的双组份氨基甲酸酯在美国专利No.6,258,918 B1(Ho等人)和No.5,798,409(Ho)中有所描述，所述专利的公开内容以引用方式并入本文中。
通常，双组份氨基甲酸酯中聚异氰酸酯对多元醇、聚胺和/或氨基醇的量按照大约化学计算当量来选择，但是在一些情况中可能可取的是将相对量调整为其它比率。例如，聚异氰酸酯略微化学计算过量会是适用的，以确保多元醇、聚胺和/或氨基醇的高度结合，但是在聚合反应之后存在的任何过量的异氰酸酯基团通常将与具有反应性氢的材料(例如，外来的水分、醇、胺等)反应。
彩色层130还可包括一种或多种可选的添加剂，例如阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、增塑剂和流变改性剂。
在一些实施例中，彩色层130可含有一种或多种挥发性有机溶剂，所述挥发性有机溶剂的量通常小于约5％，更典型地小于1％，更典型地小于0.5％，甚至更典型地其量小于0.3％或甚至0.1％，或者彩色层130甚至可本质上不含溶剂。
彩色层130可具有任意厚度且可与未涂漆金属片边界共延，或者其可仅设置在未涂漆金属片的主表面的一部分或分开的多个部分上。通常，彩色层130的厚度为约0.3密耳(8微米)至约20密耳(0.51毫米)的厚度，更典型地为约3密耳(80微米)至约7密耳(0.2毫米)的厚度。
有利地，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例进行制备，则彩色层130可以是基本上或甚至本质上各向同性的，且/或基本上或甚至本质上不含溶剂。这是在所得的彩色层130不发生取向的条件下，在两个成形幅材之间对彩色层前体进行聚合的典型结果，甚至在存在挥发性有机溶剂的情况下，由于在溶剂铸膜过程中发生的蒸发而不形成挥发性有机溶剂梯度。
作为另外一种选择或除此之外，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例进行制备，则彩色层130的第一和第二主表面的每个可为对应成形幅材的主表面的基本反转的图像。这一特征可直接由在两个成形幅材之间形成彩色层130引起，使得在彩色层130紧密接触两个对应成形幅材的主表面的同时发生彩色层前体的聚合反应以形成彩色层130，从而将预定表面形貌特征赋予彩色层130的第一和第二主表面(142、144)，其每个的所述预定形貌特征为对应幅材成形基底的主表面的基本反转的图像。在一些实施例中，成形幅材可包括可剥离衬垫(剥离衬垫)。在一些实施例中，未涂漆金属片包括所述成形幅材之一。在一些实施例中，未涂漆金属片和可选的粘合剂层包括所述成形幅材之一。
在某些实施例中，例如，如果根据图5中大致示出的本发明的方法制备，则彩色层130可本质上没有可见表面缺陷，即，没有人的肉眼在0.3米距离处以正常20/20视力可观察到的表面缺陷。
彩色层130可具有任何期望的外观，例如，从粗糙至光滑。如果彩色层130形成漆膜复合物的外表面，则可能可取的是在彩色层130的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形(即，应变)的区域)，根据ASTM测试方法D2457-03“塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法”，彩色层130的第二主表面的60度角光泽度(60degree gloss)为至少约60光泽度单位，典型地为至少约80光泽度单位。相似地，如果彩色层130形成漆膜复合物的外表面，则可能可取的是在彩色层130的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形的区域)，根据ASTM测试方法D5767-95“涂层表面的鲜映性光泽度的仪器测量的标准测试方法”，彩色层130的第二主表面的鲜映性为至少约60，典型地为至少约80。
在一些实施例中，彩色层130的第二主表面展现出表面形状恢复性。如本文所用，术语“表面形状恢复性”指材料(例如，彩色层或透明保护层)的表面自发地或通过加热从其中所造成的压痕快速恢复到其先前无齿痕的视觉外观的能力。并非意在受理论约束，据信表面形状恢复性至少部分地由聚合物材料(例如，彩色层130或透明保护层250中的聚合物材料)所形成的三维交联网络(化学的或物理的)的存在引起，其中所述交联通过柔性链段分离，所述柔性链段具有足够的分子量以使得链段在初始形成时至少伸缩为随机卷绕但如果发生变形(例如，齿痕)则线性延伸。当将链段放置或加热，材料恢复到其初始尺寸；就这种聚合物材料层的表面而言，所述表面将恢复其初始外观。
能够实现这种行为的链段的实例包括衍生自分子量接近至少约1500、2000、2500或甚至至少约3000克每摩尔或更高的聚酯二醇或聚醚二醇的聚氨酯中的链段。
可选的透明保护层150
可选地，透明保护层150可与彩色层130结合存在。透明保护层可包含能够形成透明膜的任何材料。实例包括在汽车业中熟知用作透光涂层或透光涂层膜的任何材料。透光涂层可通过(例如)溶剂驱逐来施加。透光涂层膜(通常在其主表面上具有压敏粘合剂层)可利用传统技术来层合。
适合用于形成透明保护层150的材料的其它实例包括在美国专利No.6,258,918 B1(Ho等人)和No.5,798,409(Ho)中描述的透明聚氨酯。
可选的透明保护层150可具有任意厚度，且可与彩色层130边界共延，或者其可仅设置在彩色层130的第二主表面的一部分或分开的多个部分上。通常，透明保护层150的厚度为约0.4密耳(10微米)至约30密耳(0.76毫米)的厚度，更典型地为约6密耳(200微米)至约14密耳(0.36毫米)的厚度。
可选的保护衬垫180
可存在与彩色层130的第二主表面或可选的透明层(如果存在的话)的第二主表面的最外侧接触且以可剥离的方式附着到其的可选的保护衬垫180。合适的保护衬垫包括(例如)聚合物片、膜或纸，可选地涂覆有粘合剂或低表面能涂层。合适的低表面能涂层可包括(例如)由聚丙烯酸酯、硅树脂和/或含氟化合物形成的那些。
漆膜复合物的其它示例性实施例概括地示出于图2中。现在参照图2，漆膜复合物200包括未涂漆金属片110、可选的粘合剂层120和彩色层240。彩色层240是不透明的或半透明的，并且具有第一主表面242和与第一主表面242相对的第二主表面244。在多个实施例中，彩色层240可接触并永久性地附着到未涂漆金属片110，或者其可通过可选的粘合剂层120永久性地附着到未涂漆金属片110。透明保护层250具有第一主表面252和第二主表面254。透明保护层250的第一主表面252接触并永久性地附着到彩色层240的第二主表面244。如果存在的话，可选的保护衬垫180以可剥离的方式附着到透明保护层250的第二主表面254。
在这些实施例中，未涂漆金属片110、可选的粘合剂层120和可选的保护衬垫180如上所述。
彩色层240
彩色层240包含着色剂和聚合物材料。在一些实施例中，彩色层240与彩色层130一样，但在其它实施例中是不一样的。可用于彩色层240的着色剂包括适用于彩色层130的那些着色剂。
可用于彩色层240的聚合物材料的实例包括所有那些适用于彩色层130的材料，但还可另外包括或替代性地包括不适于实现彩色层130的期望特性的其它聚合物材料。例如，彩色层240可由挤出的热塑性塑料形成，所述热塑性塑料包括(例如)一种或多种热塑性聚烯烃、热塑性聚氨酯、热塑性丙烯酸树脂、热塑性含氟聚合物、热塑性聚酰胺、热塑性聚酯、热塑性聚碳酸酯或它们的组合。另外，彩色层240可通过(例如)利用凹版印刷式涂覆通过溶剂铸膜方法来形成。在这种情况下，彩色层240通常包含分散在聚合物粘合剂(可以是热塑性或热固性的)中的一种或多种着色剂。聚合物粘合剂的实例包括丙烯酸树脂、氨基甲酸酯、硅树脂、聚醚、酚醛树脂、氨基塑料以及它们的组合。彩色层240还可通过印刷油墨来形成。
彩色层240还可包括一种或多种可选的添加剂，例如阻燃剂、填充剂、抗氧化剂、UV光吸收剂、受阻胺光稳定剂(HALS)、增塑剂和流变改性剂。
在一些实施例中，彩色层240可含有一种或多种挥发性有机溶剂，其含量通常小于约5％，更典型地小于1％，更典型地小于0.5％，甚至更典型地其含量小于0.3％或甚至0.1％，或者彩色层240甚至可本质上不含溶剂。
彩色层240可具有任意厚度并且可与未涂漆金属片边界共延，或者其可仅设置在未涂漆金属片的主表面的一部分或分开的多个部分上。通常，彩色层240的厚度为约0.3密耳(8微米)至约20密耳(0.51毫米)的厚度，更典型地为约3密耳(80微米)至约7密耳(0.2毫米)的厚度。
透明保护层250
透明保护层250首先是透明的，但是其可以有颜色，或更典型地是本质上没有颜色。
可用于透明保护层250的聚合物材料的实例包括所有那些适用于彩色层130的材料，不同的是掺入很少或不掺入着色剂。
透明保护层250可具有任意厚度并且可与彩色层240边界共延，或其可仅设置在彩色层240的第二主表面的一部分或分开的多个部分上。通常，透明保护层250的厚度为约0.4密耳(10微米)至约30密耳(0.76毫米)的厚度，更典型地为约6密耳(200微米)至约14密耳(0.36毫米)的厚度。
有利地，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制备，则透明保护层250可基本上或甚至本质上各向同性，且/或基本上或甚至本质上不含溶剂。这是在所得的透明保护层250基本上不发生取向的条件下，在两个成形幅材之间聚合透明保护层前体的典型结果，甚至在存在挥发性有机溶剂的情况下，由于在溶剂铸膜过程中发生的蒸发而不形成挥发性有机溶剂梯度。
作为另外一种选择或除此之外，例如，如果按照根据本发明的方法的至少一些实施例制备，则透明保护层250的第一和第二主表面的每个可为对应成形幅材的主表面的基本反转的图像。这一特征可直接由在两个成形幅材之间形成透明保护层250引起，使得在透明保护层250紧密接触两个对应成形幅材的主表面的同时发生透明保护层前体的聚合反应以形成透明保护层250，从而将预定表面形貌特征赋予透明保护层250的第一和第二主表面(252、254)，其每个的所述预定形貌特征为对应幅材成形基底的主表面的基本反转的图像。在一些实施例中，成形幅材可包括可剥离衬垫(剥离衬垫)。在一些实施例中，未涂漆金属片包括所述成形幅材之一。在一些实施例中，未涂漆金属片和可选的粘合剂层包括所述成形幅材之一。
在某些实施例中，例如，如果根据大致示出于图5的本发明的方法制备，透明保护层250可本质上没有可见表面缺陷。
透明保护层250可具有任何期望的外观，例如，从粗糙至光滑。如果透明保护层250形成漆膜复合物的外表面，则可能可取的是在彩色层130的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形(即，应变)的区域)，根据ASTM测试方法D2457-03“塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法”，彩色层130的第二主表面的60度角光泽度为至少约60光泽度单位，典型地为至少约80光泽度单位。相似地，如果透明保护层250形成漆膜复合物的外表面，则可能可取的是在透明保护层250的第二主表面的基本所有区域上(包括那些已永久变形的区域)，根据ASTM测试方法D5767-95“涂层表面的鲜映性光泽度的仪器测量的标准测试方法”，透明保护层250的第二主表面的鲜映性为至少约60，典型地为至少约80。
由于透明保护层250具有与彩色层130本质上相同的组成(除颜色水平之外)，因此在一些实施例中，透明保护层250的第二主表面同样展现出表面形状恢复性。
制备成形制品的方法
图3示出了通过使漆膜复合物200永久变形而形成的成形制品300。虽然示出了简单的弯曲，但是将认识到，也可形成复杂的三维形状。
根据本发明的漆膜复合物可以是(例如)二维的片或卷，或者它们可以永久性地变形为3维的简单或复杂形状。将漆膜复合物永久性变形的方法包括(例如)已知用于使金属片变形的任何方法，例如简单的弯曲、滚压成形和压印。有利地，且令人惊讶地，根据本发明的漆膜复合物可被配制成使得它们可耐受此类变形的应力并保持彩色层和(如果存在的话)透明保护层的功能，并提供具有高品质外观的美学上理想的外观，其外观相当于或优于对应的涂漆表面，并且其适于“按原样”用在各种应用(例如，车辆主体部件)中。此外，在一些实施例中，所得的制品展现出表面形状恢复性，这有利于在正常使用期间维持表面外观。
例如，根据本发明的漆膜复合物能够通过绕心轴弯曲至少20度、30度、45度、60度、70度或者甚至90度的角度而永久变形，导致弯曲角度的曲率半径为1、2、3、5或10厘米或更大，而不会开裂或破裂，同时保持变形之前的至少50％、60％、70％、80％或甚至90％或更高的光泽度和鲜映性。
可由根据本发明的漆膜复合物形成的成形制品的数量事实上不受限制。可通过使根据本发明的漆膜复合物的实施例永久性变形而形成的成形制品的实例包括车辆饰件、建筑装饰、器具(例如，冰箱、炉、洗衣机或烘干机)壳体或其一部分以及车辆主体部件。
代表性的汽车主体部件在图4中示出于汽车400上，具体地讲，有车顶460、发动机罩430、围侧板440和450以及车门420。这些和其它车辆主体部件可被操作性地调整(即，在尺寸和设计方面调整)，以形成陆地车辆、飞行器或船舶的部件。例如，车辆主体部件可以是选自汽车、卡车、自行车、船、雪地机动车、全地形车辆、摩托车、飞机、直升机、气垫船、公共汽车、手推车和有轨电车的至少一种车辆的主体部件。
制备方法
图5示出了用于形成根据本发明的漆膜复合物和/或其组分层的示例性工艺500。现在参见图5，反应性组分503被送入动态搅拌器510中。混合的组分被掺混以形成反应性组合物516，该反应性组合物被送到滚动料堆515中。虽然示出了形成反应性组合物516的典型方法，但是将认识到，也可使用其它合适的方法(例如，机械搅动)。滚动料堆515设置在第一成形幅材520(经过辊542上方)与第二成形幅材521(从进料辊523上退绕)之间，但是其它进料布置方式也是可以的(尤其是当未涂漆金属片用作一个成形幅材时)。虽然示出的工艺通常用于柔性成形幅材，但是将认识到，通过利用不同的进料布置方式，未涂漆金属片的单独的片也可按照相似方式被送入辊隙中。第一成形幅材520(在经过辊542之后)和第二成形幅材521朝着辊隙530前进并经过辊隙530。
随着第一成形幅材520和第二成形幅材521经过由第一计量元件540(台板)和第二计量元件535(切口棒)形成的辊隙530，带入的气泡517基本上或完全被去除，以使得薄反应性膜550被夹在第一成形幅材520和第二成形幅材521之间。第一计量元件540和第二计量元件535限定辊隙间隙530。
在经过绝缘障肋560之后，薄反应性膜550接触受热的台板565，这有利于固化反应性组合物516以形成被夹在第一成形幅材520和第二成形幅材521之间的薄膜570。
根据本发明的漆膜复合物可按照多种排列利用示例性工艺500来制备。例如，在一个实施例中，未涂漆金属片原料可以是一个成形幅材，薄膜570形成彩色层130。
在另一示例性实施例中，两个成形幅材可均为剥离衬垫，薄膜570形成彩色层130。在去除一个成形幅材之后，将粘合剂施加到彩色层130的暴露表面上，然后将涂覆了粘合剂的彩色层附着到未涂漆金属片(例如，未涂漆金属片原料)上。
在另一示例性实施例中，一个成形幅材可为未涂漆金属片，彩色层240接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片上，另一成形幅材为剥离衬垫。薄膜570形成透明保护层250。
将立即清楚的是，许多特定组合也是可以的。其它成形幅材包括(例如)涂覆有粘合剂的未涂漆金属片和涂覆有粘合剂的保护衬垫。
通常，反应性组合物516在反应时产生热，滚动料堆的温度升高到高于环境的温度。从而，在连续工艺期间随时间推移，滚动料堆515的温度升高直到达到稳态温度，此时滚动料堆的加热和冷却达到平衡。在达到稳态之前，间隙通常随时间动态地改变，这导致具有变化的厚度和轮廓的薄膜。为了缓和这个问题，邻近滚动料堆的第一和第二计量元件540、535中的至少一个的至少一部分被独立地加热至有利地处于或高于滚动料堆的同期温度的温度，但是也可使用较少的加热量。如图5中所示，这可利用固定到第二计量元件535的加热条带585来实现。这种加热具有减少达到稳态操作所需的时间及其伴随物起始消耗的效果，并且可选地实现均匀薄膜，尤其是在薄膜的均匀厚度非常重要的应用中。
在一些实施例中(例如，第一成形幅材520和第二成形幅材521中的一个或二者是剥离衬垫的那些实施例)，第一成形幅材520和第二成形幅材521中的一个或二者随后被去除以暴露薄膜的一个或两个表面。
合适的成形幅材包括具有足够的完整性和柔性以形成并支撑反应性薄膜的那些膜。成形幅材可具有任意厚度，前提是其具有足够的完整性和柔性以用于根据本发明的方法。通常，膜应当基本上连续且无孔，但是在一些情况下，一些多孔性(例如，微孔性)也是可以接受的。合适的成形幅材的实例包括纸(包括处理过的纸)；箔；和聚合物膜，例如聚酯膜(例如，PET聚酯膜或聚己内酯膜)、聚碳酸酯膜、纤维质的膜(例如，纤维素膜)、聚酰胺膜、聚烯烃膜(例如，聚乙烯膜或聚丙烯膜)、聚酰胺膜、聚酸亚胺膜、聚氯乙烯膜或其它聚合物膜(例如，多层膜)；以及它们的组合。
如果成形幅材中的一个或两个旨在用作剥离衬垫，则其可用脱模剂(例如，硅树脂或含氟化合物)进行处理。多种合适的剥离衬垫是本领域熟知的，且许多是市售的。
第一和第二计量元件可具有任何合适的形式。示例性计量元件包括棒、切口棒、辊、台板、块、刮刀、刀刃以及它们的组合。通常，它们应当被选择并布置为使得在滚动料堆形成之前它们形成基本均匀的间隙。
图5中示出的方法可用于形成多种厚度(例如，最多达一毫米或更大的厚度)的薄膜。
计量元件中的一个或多个可通过任何适当的方法被直接或间接地加热，所述方法包括(例如)电加热(例如，通过电阻性加热线圈或加热条带)、蒸汽、红外线辐射、油加热、热传导或感应加热。热可内部地或外部地供应到第一和/或第二计量元件。可沿着第一和/或第二计量元件的长度均匀地或不均匀地加热。例如，与计量元件的邻近滚动料堆的部分相比，可独立地将计量元件的一个或两个末端更大程度地加热。
如果被加热，则第一和/或第二计量元件的温度通常不应当高得足以使滚动料堆发生过度固化。
下面的非限制性实例进一步说明了本发明的目的和优点，但这些实例中所详述的具体材料和数量，以及其它条件和细节，均不应被解释为对本发明的不当限制。
实例
除非另外指明，否则实例以及说明书其余部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
下面的表1列出了实例中所使用的材料。
表1
  材料   说明
Figure BPA00001254670900271
Figure BPA00001254670900281
Figure BPA00001254670900291
100系列实例
制备例101
制备颜料分散体糊剂，其由19.8份的Cromophtal Brown 5R颜料、0.99份的Disperplast P和79.21份的ADMEX 770组成。该混合物首先利用桨式搅拌器进行混合，直到达到均匀一致的糊剂条件，然后利用3辊漆料研磨机进行研磨，直到根据ASTM D1210-05“使用Hegman型测定颜料载体体系的分散体细度的标准测试方法”，达到大于或等于7.0的颜料颗粒。
制备例102
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由22.87份的Monolite Green 674、0.91份的Disperplast P和76.22份的ADMEX 770组成。
制备例103
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由54.64份的Irgacolor Yellow 2GLMA、2.73份的Disperplast P和42.63份的ADMEX 770组成。
制备例104
按照制备例101中的描述制备颜料分散体糊剂，不同的是混合物由57.8份的TI-PURE R-960、1.7份的Disperplast P和40.5份的Edenol 9777组成。
制备例105
通过将1份的Reversacol Graphite染料溶解到99份的K-Flex 188中来制备染料混合物。将该混合物置入70℃的烘箱中放置24小时，这导致染料溶解于K-Flex 188中。
制备例106
使用以商品名FlackTek Speedmixer DAC 150 FV得自FlackTek Inc.(Landrum，SC)的离心树脂搅拌器，将9.63克的K-Flex 188与8克的Desmodur N 3300A和0.0368克的Dabco T-12在3450rpm的速度下在Max40混合杯(可得自FlackTek Inc.)中混合。随后如图5大致所示，利用切口棒平台涂覆设备涂覆所述混合物，其中在涂覆混合物的上方和下方均使用T10硅树脂剥离涂覆的、63.5微米厚的聚酯剥离衬垫(CPFilms Inc.(Martinsville，VA))。切口棒与平台之间的间隙的厚度被设置为127微米。将混合物倾倒入涂覆设备的平台部分上，且拉着衬垫穿过所述间隙，这产生了涂覆混合物的滚动料堆。在穿过间隙之后，将处于两个衬垫之间的样品放置一旁，并且允许其在环境条件下固化最少24小时。所得膜是交联的聚氨酯，体系官能度为2.51，且异氰酸酯与多元醇之比为1.05。
制备例107-116
针对每个实例重复制备例106，不同的是用2-乙基己醇替换K-Flex188的化学计量百分比，以降低体系官能度，因此降低聚氨酯组合物的交联密度。实例106-116的组成记录于下表101中：
表101
随后将来自制备例106-116的膜沿着顺维或纵向(MD，沿着涂覆方向)以及横维或横向(CD)取向切割成狗骨头形状的样品，然后根据ASTM D882-02“薄塑料片材的拉伸特性的标准测试方法”进行测试，其中狗骨头标本为0.635厘米宽，夹头间隙设置为5.1cm，且夹头速度为25.4厘米/分钟。膜的MD和CD拉伸特性示出于下面的表102中，其中针对每个膜按照括号中示出的标准偏差测试三次并取平均。
Figure BPA00001254670900321
制备例106-116的拉伸特性证明了在实验误差范围内，对于任何样品而言基于方向没有明显的拉伸特性差别，表明制备例106-116的膜相对于长度和宽度是物理上各向同性的。
制备例117-126
重复制备例106的工序，不同的是使用下面的表103中记录的组合物，其中用Urethhall 4050-55代替K-Flex 188，甘油用作增加组合物的体系官能度并因此增加交联密度的手段，并且用Desmodur W代替DesmodurN 3300A。
表103
Figure BPA00001254670900331
如上文的制备例106-116中一样测量制备例117-126的拉伸特性，其结果被记录在下面的表104中，其中针对每个膜按照括号中示出的标准偏差测试三次并取平均。
Figure BPA00001254670900341
制备例117-126的拉伸特性证明了在实验误差范围内，对于任何样品而言基于方向没有明显的拉伸特性差别，表明制备例112-121的膜相对于长度和宽度是物理上各向同性的。
制备例127
根据以下工序对以商品名PP7035.E4得自ExxonMobil Corp.(Irving，TX)的75微米厚的冲击改性聚丙烯膜进行修整。用2.5千瓦的能量对所述膜的两侧进行空气电晕(air corona)处理，然后将其送进配备有每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒的凹版辊涂布机，并以30.5米/分钟的线速度涂覆含80％HEA和20％TMPTA的溶液，所述溶液含有0.01重量％(phr)的Keyplast FL Yellow FPGN。然后，将所述幅材暴露于电子束源，所述电子束源以101毫安的电流和175千伏的加速电压，输送5兆拉德的辐射。在暴露期间以及之后，丙烯酸-2-羟乙基酯被化学接枝并聚合为聚丙烯膜，然后卷绕成卷。
制备例128
根据以下工序对以商品名PP7035.E4得自ExxonMobil Corp.(Irving，TX)的75微米厚的冲击改性聚丙烯膜进行修整。利用每平方英寸400行图案化的凹版印刷滚筒以30.5米/分钟的速度，对来自制备例127的经电子束修整的膜的未涂覆面涂覆含有0.01phr的Uvitex OB的溶液(DMA和TMPTA的80/20溶液)中，随后以81毫安的电流和175千伏的加速电压将其暴露于4兆拉德的电子束辐射。
实例101
使用2英寸(5cm)宽的橡胶辊将得自3M Company(St.Paul，MN)的467MP丙烯酸类无基材胶带(467MP Acrylic Transfer Tape)层合到来自制备例101的聚氨酯膜。从所述膜上切割下大约2.0厘米宽的样品。然后从样品上去除无基材胶带的纸衬垫，然后将层合物附着到涂有Stainguard V漆料(可得自ACT Laboratories(Hillsdale，MI))的金属板。然后，将样品夹在金属折弯机中，弯曲至90度角。这产生了0.2厘米的曲率半径。经过该测试的样品没有可见的表面畸变或膜开裂。制备相同的板并将其夹在金属折弯机中，弯曲至135度角。这产生了0.076厘米的曲率半径。经过该测试的样品没有可见的表面畸变或膜开裂。
将所述样品层合和弯曲工序在来自制备例107至128的膜上进行。所有这些样品初始均经过90度和135度金属折弯测试后均没有可见的表面畸变或膜开裂。然后在24小时后重新检查样品，观察到来自制备例115和116的膜横贯金属板的外侧弯曲半径出现断裂。在所有情形下，在压敏粘合剂膜层合物下面观察到漆料开裂。
实例102
使用得自3M Company(St.Paul，MN)的77喷胶(77 SprayAdhesive)，将来自制备例106至126的聚氨酯膜样品粘附于一(1)mm厚的冷轧钢金属支撑板，以形成膜粘合板。根据DaimlerChrysler规范LP-463DD-18-01来评估每个膜粘合板的耐刮擦性。使用得自Taber Industries(Tonawanda，NY)的刮痕和损伤测试机以1.0毫米的刮擦尖来执行测试。通过单独的探针来确定耐刮擦性，所述探针包含与5牛顿、7牛顿、10牛顿、15牛顿和20牛顿的力对应的不同砝码。通过按照1.0至5.0的比例指定耐刮擦性来确定结果：1.0＝没有刮痕；2.0＝非常轻微的刮痕；3.0＝轻微刮痕；4.0＝中等刮痕；5.0＝严重刮痕。结果示出于下面的表105-107。刮痕类型利用下面的缩写来表示：ns＝没有刮痕，vvs＝非常非常轻微，vs＝非常轻微，s＝轻微，m＝中等，sev＝严重，no＝无。适当时记录注释。
表105
Figure BPA00001254670900361
Figure BPA00001254670900371
Figure BPA00001254670900381
玻璃化转变测量
利用TA Instruments(Newcastle，DE)所制造的差示扫描量热仪(型号Q100)测试来自制备例106-126的聚氨酯膜样品，以确定每个膜组合物的以摄氏度为单位的玻璃化转变温度(Tg)。结果记录在下面的表106中。
表106
  制备例的膜   Tg，℃
  106   32.60
  107   26.75
  108   30.33
  109   24.13
  110   17.74
  111   15.01
  112   13.3
  113   10.64
  114   6.94
  115   4.34
  116   1.48
  117   -47.05
  118   -46.48
  119   -46.08
  120   -46.33
  121   -46.44
  122   -46.28
  123   -46.53
  124   -47.81
  125   -49.44
  126   未测量
制备例129
根据制备例106制备交联聚氨酯膜，不同的是在混合组分之前向混合物添加0.1克的Silberline GP 142 SV银全息薄片颜料。将混合物混合并利用152微米间隙涂覆成膜，并允许其固化至少24小时。然后去除顶部剥离衬垫，将得自3M Company的467MP丙烯酸类无基材胶带层合到所述膜。从膜上切割下2.54cm宽的样品，然后将其层合到制备例130中所制备的交联聚氨酯膜的表面。这产生了具有高光泽度和高品质的具有金属外观的黑色膜。
实例103
通过使用制备例106中的FlackTek Speedmixer在3450rpm下搅拌一分钟，制备包含60.1％的制备例103、24.33％的制备例102、13.45％的制备例104和2.12％的制备例101的颜料分散体共混物。将一克的颜料分散体共混物掺入到制备例106的组合物中，并根据制备例106涂覆成着色的不透明聚氨酯膜。在至少24小时之后，从所述着色的不透明聚氨酯膜上去除顶部的硅树脂涂覆剥离衬垫，将得自3M Company的467MP丙烯酸类无基材胶带层合到所述着色的不透明聚氨酯膜的表面。从所述膜上切割下2.54cm×2.54cm的样品，去除得自3M Company的467MP丙烯酸类无基材胶带上所使用的纸剥离衬垫，然后将样品粘合到178微米厚的铝壳闪光金属片。
制备例130
通过将19.43％的Fomrez 55-225、12.33％的Fomrez 55-112、16％的Tone 0301、0.14％的Dabco T-12和1.5％的Raven 1200 Black分散体混合在一起来制备交联聚氨酯膜。该组合物被搅拌在一起直至黑色颜料的分布在视觉上均匀。然后加入Desmodur N 3300A(50.6重量％)，将其混合并根据制备例106以127微米间隙涂覆。这产生了交联黑色聚氨酯膜，其有光泽且具有浓的黑色外观。
实例104
从制备例129的交联黑色聚氨酯膜上去除顶部聚酯剥离衬垫，用来自制备例129的溶液涂覆，并允许其固化。然后，将得自3M Company的467MP丙烯酸类无基材胶带层合到所述交联黑色聚氨酯膜的相对侧。去除相对的剥离衬垫，将粘合剂层层合到金属板，从而得到有光泽的金属般的黑色交联聚氨酯膜。尽管用于制备膜的工艺显著不同，但是该膜的视觉外观与制备例129的交联聚氨酯相同。
制备例131
将7.62微米厚的Macromelt MM-6240样品以挤出法涂覆在聚乙烯涂布纸(polycoated pape)衬垫上，并用作制备例106的底部衬垫。如制备例106中一样制备混合物，不同的是添加制备例129中所制备的颜料分散体共混物1.0克。然后，根据制备例106将混合物涂覆成膜。
制备例132
在室温下将7.62微米厚的Macromelt MM-6240样品层合到得自3MCompany的467MP丙烯酸类无基材胶带。从Macromelt MM-6240上去除纸衬垫，从而得到带有胶料的(primed)压敏粘合剂膜。然后，将带有胶料的压敏粘合剂膜用制备例106中的混合物涂覆，不同的是就在混合之前向制备例106的混合物添加1.0克的Orange 11Y692颜料分散体。
实例105
如制备例106中一样制备交联聚氨酯膜，不同的是用9.7克制备例105中制备的组合物取代K-Flex 188。允许样品固化至“处理强度(handlingstrength)”，这导致光致变色的交联聚氨酯膜。顶部和底部衬垫均从膜上去除。所述膜看起来是透明的，并且基本上无色。然后，将所述膜直接暴露于阳光，导致向非常深的有色膜的转化。所述膜的拉伸和变形不会产生任何由于拉伸引起的视觉颜色变淡。然后，将膜放回至室内光照条件下，导致转化回透明且基本上无色的光致变色的交联聚氨酯膜。
将得自3M Company的467MP丙烯酸类无基材胶带的一个剥离衬垫去除，并将粘合剂层合到光致变色的交联聚氨酯膜的表面。将得自3MCompany的467MP丙烯酸类无基材胶带的剩余剥离衬垫去除，并将样品层合到铝板。
200系列实例
用于测试工序的膜制备
为了确定金属弯曲评估和Erichsen耐刮擦性，根据膜涂覆工序200制备约100微米厚的膜，其中聚酯膜用作顶部衬垫和底部衬垫。
为了测试拉伸特性和伸长特性，两个衬垫均被去除，制备2.54cm宽的样品。
为了金属弯曲、环境循环、加速风化和Erichsen耐刮擦性测试，衬垫之一被去除，在辊隙压力为30psi(130N)的两个辊之间将膜的暴露一侧层合到RD 2788粘合剂上。在将粘合剂侧层合到未涂漆金属片面板上之前将层合的样品调节一天，以便于金属弯曲和耐刮擦性评估。在辊隙压力为30psi(130N)的两个辊之间将膜层合到未涂漆金属片。层合物在室温下调节一天，在进行进一步测试之前去除顶部衬垫。
金属弯曲测试
在层合到金属的膜上进行金属弯曲评估。用于金属弯曲测试的冷轧钢板得自ACT Laboratories(Hillsdale，MI)，为4英寸×12英寸(10cm×30cm)、厚度为32密耳(0.81mm)的板。所述钢板在两侧上均电泳涂覆有底漆(ED5100)。钢板被切割为4英寸×1英寸(10cm×1.3cm)的钢试样块，以用于金属弯曲测试。
用金属弯曲机使膜/金属层合物弯曲，以形成内部弯曲角度为45度，内部弯曲半径为0.031英寸(0.79mm)的形状。一天后观察所述膜有没有任何开裂形成。如果所述膜中(在弯曲处附近)没有穿过其可看见下面的金属基底的撕裂，则膜样品被评定为“通过”。如果在膜中在弯曲处附近即使有轻微的可见撕裂，则膜样品也被评定为“未通过”。
Erichsen耐刮痕/压痕测试
Erichsen耐刮痕/压痕测试在层合到金属的膜上进行。使用以商品名硬度测试杆318(Hardness Test Rod 318)得自T.J.Bell(Akron，OH)的刮痕/压痕硬度测试仪来进行耐刮痕/压痕测试。硬度测试杆被设置为2N、5N、7.5N、10N和15N，在所需测试样品上制造刮痕/压痕。在16小时之后观察刮痕/压痕，然后根据刮痕/压痕等级比例进行评定。在表205中，记录了以各种力负载制造的刮痕/压痕。在一些情况下，在若干天的时间段内观察刮痕/压痕，以查看刮痕/压痕是否在时间段内复原。刮痕/压痕等级基于以下比例：6-刮痕/压痕不可见；5-刮痕/压痕非常轻微地可见；4-刮痕/压痕轻微可见；3-刮痕/压痕可见；2-深的刮痕/压痕；1-膜撕裂。
拉伸特性和伸长特性测试
在去除顶部和底部衬垫之后对涂覆的衬垫复合膜进行拉伸和伸长测试，并且利用以商品名MTS Renew Upgrade Instron(型号1122)得自MTSSystems Corp.(Eden Prairie，MN)的力测量装置进行测量，所述力测量装置配备有200lb(890N)的测力传感器。夹头之间的夹具间隙被固定在4英寸(10cm)，并且使用20英寸/分钟(50cm/min)的夹头速度。在拉伸和伸长测试中使用一英寸(1.3cm)宽的膜样品。
环境循环测试
在膜/金属层合物上进行环境循环测试。利用上面金属弯曲测试中所描述的金属弯曲机来使层合物弯曲，然后使弯曲样品在环境室中老化1008小时。环境室中的各循环具有以下条件，且循环在1008小时的时间段内重复。
在环境室中各循环期间的条件为：
在-30℃下17小时，
在80℃下72小时，
在38℃且100％相对湿度下24小时，
在-30℃下7小时，
在38℃且100％相对湿度下17小时，
在80℃下7小时，
在38℃且100％相对湿度下24小时。
如果在环境室中1008小时后没有开裂、粘附力损失或其他模式的失败的迹象，则膜样品被评定为“通过”。
加速风化测试
根据标准SAE J1960测试在膜/金属层合物上进行加速风化测试。测量暴露之前和之后的膜颜色和光泽度。用于测量颜色偏移的色度计是得自Datacolor International(Lawrenceville，NJ)的Spectraflash SF600 Plus CT。用得自BYK-Gardner Inc.(USA-Silver Spring，MD)的Micro-TRI-Gloss来测量60度角光泽度改变。
Gardner冲击测试
根据ASTM D5420-04“使用通过落锤(Gardner冲击)冲击的撞击器的平坦、刚性塑料标本的抗冲击性的标准测试方法”进行Gardner冲击测试。如果在从任一侧冲击时没有开裂、粘附力损失或其他模式的失败的迹象，则样品被评定为“通过”。冲击测试在23℃和-29℃下进行。
膜涂覆工序200
利用图5中大致示出的涂覆设备以及以上制备例106中所述的工序来制备聚氨酯膜。利用穿过切口棒循环的受热为120℉(49℃)的流体对切口棒进行加热。十二英寸(30cm)宽的成形幅材被用作顶部和底部衬垫。以5英尺/分钟(1.5m/min)的线速度对所述膜进行涂覆。受热的台板565具有5个区，每个区4英尺(1.2m)长。开始的4个区的温度被设置为180℉(82.2℃)，而最后一个区处于室温。顶部和底部衬垫的退绕张力以及所得涂覆的膜的卷绕张力被设置为20磅(89N)。在由切口棒和平台形成的辊隙处两个衬垫之间的间隙被设置为4密耳(0.1mm)。在膜被涂覆并卷绕成卷之后，其在评估之前在室温下调节至少3天。
双组份氨基甲酸酯制剂201至205
下面的表202示出了在实例201-218中作为组份A和组份B组合的制剂。
Figure BPA00001254670900441
透光涂层201的制备
通过添加6.42克甲基异丁基酮、6.38克醋酸正丁酯、37.6克二甲苯和14.8克丙二醇甲基醚醋酸酯，在玻璃广口瓶中制备溶剂共混物。在搅拌溶剂共混物的同时，添加2克的乙酸丁酸纤维素-381-0.1、17.57克的Joncryl-578、8.66克的Capa 2054、1.33克的Tinuvin 292、5.24克的Cosorb MOH和0.0024克的Metacure T-12。将混合物搅拌20分钟，直到其均匀为止。将Desmodur N 3390(17克)添加到100克的溶液混合物中，然后将组合的成分搅拌10分钟。将溶液以约1密耳(0.03mm)的润湿厚度涂覆在涂覆有三聚氰胺-丙烯酸树脂的可剥离聚酯载体幅材上，以获得0.4密耳(0.001mm)的干燥厚度。涂层在150℉(66℃)下干燥并部分固化30秒，在225℉(107℃)下干燥并部分固化30秒，并且在265℉(129℃)下干燥并部分固化30秒。
将Bayhydrol 122(100克)与0.2克AMP 95、1.6克Cosorb OSG、1.3克Tinuvin 292、8.0克丁基卡必醇和0.2克Triton GR-7M一起放到玻璃广口瓶中。将去离子水添加到所述溶液混合物中，以将溶液粘度控制在100厘泊(100mPa-sec)和200厘泊(200mPa-sec)之间。在涂覆之前，将3.0克Neocryl CX-100添加到100克制备好的溶液混合物中。将水基溶液搅拌10分钟，然后以50微米的润湿厚度涂覆到上述部分固化的溶剂型涂层上，以获得13微米的干燥厚度。将涂层在175℉(79℃)下干燥并固化30秒，在245℉(118℃)下干燥并固化30秒，并且在285℉(141℃)下干燥并固化30秒。
透光涂层202的制备
将Alberdingk U 933(83.78克)与8.47克丁基卡必醇、0.3克Triton GR-7M、0.03克AMP 95、1.08克Cosorb OSG和0.45克Tinuvin 123一起放入玻璃广口瓶中并搅拌10分钟。用去离子水稀释所述溶液混合物，其粘度被保持在50厘泊(50mPa-秒)和120厘泊(120mPa-秒)之间。在涂覆之前，将Neocryl CX-100(1.78克)添加到100克涂覆混合物溶液中。以50微米的润湿厚度将溶液涂覆在标准聚酯载体幅材上，以获得约13微米的干燥厚度。将涂层在175℉(79℃)下干燥并固化30秒，在245℉(118℃)下干燥并固化30秒，并且在285℉(141℃)下干燥并固化30秒。
透光涂层203的制备
利用内嵌式静态搅拌器将制剂204(表202中所示)的组分A和组分B按照组分A与组分B 1∶1的比例混合，由此制备透光涂层203，然后根据上述膜涂覆工序200涂覆所述透光涂层203。所述涂层(38微米厚)被夹在两个T10剥离衬垫之间，得到部分固化的透明膜。衬垫之一被去除，留下暴露出的聚氨酯透明层。
制备例201
组分A利用以下工序制备。将制剂201的Charge 1至4添加到玻璃广口瓶中并搅拌。然后将混合物加热至100℃。然后在温度仍处于约100℃的同时添加Charge 5至8，然后彻底搅拌以确保所有成分充分溶解于混合物中。在所有成分溶解之后，将Charge 9添加到混合物中并搅拌约10分钟，以确保混合物均匀地混合。将所得的黑色树脂混合物在60℃下真空脱气至少12小时。
通过将Charge 10至12混合并在70℃下搅拌混合物达1小时来制备制剂201的组份B。
利用内嵌式静态搅拌器将组份A以1∶1的比例与组分B混合，并根据上述膜涂覆工序200涂覆在透光涂层201与T10剥离衬垫之间(100微米厚)。
根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。结果记录在表203中。
制备例202
如制备例201中一样进行制备例202，不同的是代替透光涂层201使用透光涂层202。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。结果记录在表203中。
制备例203
如制备例201中一样进行制备例203，不同的是代替来自制备例201的组分A和组分B，使用制剂202的组分A和组分B。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。环境循环测试结果记录在表204中。
制备例204
如制备例203中一样进行制备例204，不同的是代替透光涂层201使用透光涂层202。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。环境循环测试结果记录在表204中。
制备例205
如制备例203中一样进行制备例205，不同的是代替来自制备例201的组分A和组分B，使用制剂203的组分A和组分B。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。环境循环测试结果记录在表204中。
制备例206
如制备例205中一样进行实例206，不同的是代替透光涂层201使用透光涂层202。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。环境循环测试结果记录在表204中。
制备例207
如制备例201中一样进行制备例207，不同的是使用两个T10剥离衬垫(没有透光涂层)。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例208
如制备例203中一样进行制备例208，不同的是两个衬垫均为T10剥离衬垫。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层膜(在两个T10剥离衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例209
如制备例205中一样进行制备例209，不同的是两个衬垫均为T10剥离衬垫。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例210
如制备例201中一样进行制备例210，不同的是代替来自制备例201的组分A和组分B，使用制剂204的组分A和组分B。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例211
如制备例210中一样进行制备例211，不同的是代替透光涂层201使用透光涂层202。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在两个T10剥离衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例212
如制备例210中一样进行制备例212，不同的是使用两个T10剥离衬垫(没有透光涂层)。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层膜(在两个T10剥离衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。环境循环测试结果记录在表204中。
制备例213
如制备例201中一样进行制备例213，不同的是代替透光涂层1使用透光涂层3，并且根据制剂204而非制备例201来制备聚氨酯彩色层的组分A和组分B。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在表203中。
制备例214
如制备例203中一样进行制备例214，不同的是代替透光涂层1使用透光涂层3。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层/透明透光层的复合膜复合物漆膜(在衬垫之间)，以用于测试。物理特性测试结果记录在下面的表203中。
表203
Figure BPA00001254670900491
表204
  制备例的膜   环境循环测试
  203   通过
  204   通过
  205   通过
  206   通过
  212   通过
制备例215
如制备例201中一样进行制备例215，不同的是使用制剂204的组分A和组分B，并且组分B使用Desmodur N 3600而非Desmodur N 3300A，使用两个T10剥离衬垫(没有透光涂层)。根据上述“用于测试工序的膜制备”，制备所得不透明彩色层膜(在衬垫之间)，以用于测试。所得膜经受1220千焦的加速风化暴露。在风化暴露之后，60度角光泽度小于1％，颜色偏移(ΔE)为0.37。耐刮擦性测试结果记录在下面的表205中。
表205
Figure BPA00001254670900492
Figure BPA00001254670900501
实例201
如制备例215中一样进行实例201，不同的是代替涂覆有透光涂层201的衬垫，使用铝AL6111金属片。使用所得膜/金属片复合物的4英寸×1英寸(10cm×1.3cm)试样块用于金属弯曲测试。使用膜/金属片复合物的4英寸×4英寸(10cm×10cm)试样块用于Gardner冲击测试。测试结果记录在下面的表206中。
实例202
如实例201中一样进行实例202，不同的是代替铝AL6111金属片，使用冷轧钢C1008金属片。测试结果记录在表206中。
实例203
如实例201中一样进行实例203，不同的是代替铝AL6111金属片，使用不锈钢304金属片。结果记录在下面的表206中。
表206
Figure BPA00001254670900502
300系列实例
金属基底
下面的两个金属片用作实例302-306的基底：铝片(0.02英寸(0.5mm)厚，Alclad，购自Alcan Corporation(Montreal，QC，Canada)，并涂覆有得自3M Company(St.Paul，MN)的EC3960环氧底漆)；铝片(1mm厚，Alcan，购自ACT Laboratories(Hillsdale，MI)，A1 6111T43，未抛光，10cm×30cm涂覆有APU 1014。使用#34 Meyer杆制备APU 1014涂覆的铝(标称润湿涂层厚度＝0.078m)，随后在室温下干燥24小时。
实例301A和301B
将K-Flex 188(108.0克)、12.0克Tone 2221和6.0克Ferro Black添加到塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱(100kPa)真空)中在80℃下脱气30分钟。将二醇混合物冷却至环境温度，添加90.12克Desmodur N3300A并用手搅拌大约一分钟。然后添加Dabco T-12催化剂(0.315克)，并将组合的成分混合15秒钟，然后利用常规实验室级刮涂设备立即涂覆在金属底片和顶部硅化衬垫(63微米聚酯剥离衬垫，购自CPFilms Inc.(Martinsville，VA))之间，所述刮涂设备被标称校准用于0.3mm的膜厚度。用催化二醇混合物来涂覆上面在“金属基底”部分中描述的两个铝基底。0.5mm Alclad用于实例302A，1.0mm Alcan用于实例302B。
将涂覆的金属片置于80℃的烘箱中达24小时，然后取出并置于环境温度下再一周。使用ASTM测试方法D3359-07“通过胶带测试测量粘附力的标准测试方法”的方法B，通过3M Scotch Filament Tape 898(3MCompany(St.Paul，MN))进行十字刻划测试。两种铝样品在去除898胶带之后均观察到100％粘附力。
将上述膜/金属片层合物(实例302A和302B)切割成1英寸(2.5cm)的条，使用Bending Break压机(购自Brown Boggs(Hamilton，ON))将样品弯曲+90°、-90°和180°角度。实例302A和302B均经受住了+90°/-90°测试，但是实例302A沿180°接缝出现撕裂。实例302B的180°测试没有观察到撕裂。
实例302
将PC-1667(8.50克)与8.50克的K-Flex 188在塑料烧杯中共混。将混合物在真空烘箱(30英寸汞柱(100kPa)真空)中在80℃下脱气30分钟。将混合物冷却至50℃，并添加9.94克Desmodur N 3300 A，然后用手搅拌大约一分钟，之后添加0.040克Dabco T-12，然后将组合的成分混合15秒钟，并利用常规实验室级刮涂设备立即涂覆在顶部的硅树脂涂覆的PET衬垫(63微米聚酯剥离衬垫，购自CPFilms Inc.(Martinsville，VA))和底部的硅树脂涂覆的纸衬垫之间，所述刮涂设备被标称校准用于127微米的涂层厚度。在测试之前，将涂覆的膜/衬垫层合物置于80℃的烘箱中达24小时。
纸衬垫上的热熔粘合剂：0.30密耳(8微米)厚的Macromelt 6240层，设置在硅树脂涂覆的纸衬垫上。
共混物：9.30克4298 UV被置于玻璃样品广口瓶中。添加0.13g热熔粘合剂Macromelt 6240并摇动直到溶解。利用#32 Meyer杆用溶液来涂覆硅树脂涂覆的纸衬垫。允许铸膜件在室温下干燥，然后在80℃下再干燥2小时。用测微器测量的粘合剂厚度为0.64密耳(16微米)厚。
4298 UV：利用#75 Meyer杆用增粘剂来涂覆硅树脂涂覆的纸衬垫(1.9mm标称润湿厚度)。允许铸膜件在室温下干燥，然后在80℃下再干燥2小时。用测微器测量的粘合剂厚度为0.60密耳(15微米)厚。
将购自AK Steel(West Chester，OH)的抛光AK 434不锈钢切割成1英寸×4英寸×47密耳(2.5cm×10cm×1.2mm)的试样块，并用甲乙酮(MEK)擦拭物预洗，允许其干燥5分钟，然后一半的样品用4298 UV的底漆溶液擦拭。允许试样块干燥大约5分钟，然后置于预设为70℃的对流烘箱中。将带条(15mm长)切割成8英寸(20cm)长，并用橡皮扫帚施加到受热的不锈钢试样块上，以确保没有空气滞留(最低压)。试样块被立即取出并允许其冷却至室温。加热板被设置为140℃和200℃，试样块一次一个地置于表面上达15秒。这样的设计提供大约10秒的温度。试样块被取下并立即置于冷却台上以骤冷。在4小时内以12英寸/分钟(30cm/min)的速率在Instron型号4400R(Norwood，MA)上测试样品(180°剥离)。结果记录在下面的表305中。
表305
  4298UV   共混物   8.86(15.5)   4.42(7.74)
在盘中制备的溶剂型漆膜聚氨酯的特征
以下实验证明了包含溶剂对通过聚酯多元醇和聚异氰酸酯的反应而生成的漆膜聚氨酯组合物的密度和玻璃化转变的影响。该研究中使用的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、MIBK(甲基异丁基酮)和THF(四氢呋喃)。溶剂在4埃分子筛上干燥24小时，并且在使用之前通过Karl Fischer滴定进行水分测定。
准备各试验的一般方法如下进行。将K-FLEX 188(100％活性聚酯多元醇，King Industries(Norwalk，CT))添加到塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。然后，将多元醇冷却至环境温度。对于包含溶剂的实例，用搅拌棒将多元醇和溶剂共混，直到形成均匀的混合物。将催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡，Air Products(Allentown，PA))添加到杯子中，然后用手混合。DESMODUR N3300(HDI(1，6-六亚甲基二异氰酸酯)三聚物，得自BayerCorporation(Pittsburgh，PA))以所需含量添加，用手混合15秒钟，然后利用SPEED MIXER DAC 150 FVZ(FlackTek Inc.(Landrum，SC))在3600rpm下混合15秒钟。注意到在该研究中，选择的样品使用DESMODUR W(二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯，得自Bayer Corporation(Pittsburgh，PA))。
当混合完成后，12.0g的各样品被倾注到铝称量皿中。各个样品被置于通风橱中，其中将倒置的塑料烧杯置于铝盘上方。在分析之前，样品不被打扰地放置48-60小时，或者在70℃或120℃下进一步调节。密度、玻璃化转变温度(Tg)和重量损失百分比的数据记录在表S2-S4中。
表S1
Figure BPA00001254670900531
  S1E   10％甲苯   2.56   12.51   10.38   0   0.03
  S1F   30％甲苯   7.36   9.23   8.29   0   0.03
  S1G   50％甲苯   12.41   6.47   5.93   0   0.03
  S1H   5％乙酸乙酯   1.30   12.55   11.45   0   0.04
  S1I   10％乙酸乙酯   2.56   12.07   11.01   0   0.03
  S1J   10％乙酸乙酯   2.55   12.55   10.43   0   0.03
  S1K   30％乙酸乙酯   7.43   9.07   8.25   0   0.03
  S1L   50％乙酸乙酯   12.48   6.53   6.00   0   0.02
  S1M   5％MIBK   1.28   12.55   11.44   0   0.04
  S1N   10％MIBK   2.60   12.03   10.92   0   0.03
  S1O   10％MIBK   2.55   12.50   10.45   0   0.03
  S1P   30％MIBK   7.40   9.02   8.24   0   0.03
  S1Q   50％MIBK   12.42   6.50   5.93   0   0.02
  S1R   5％THF   1.27   12.50   11.52   0   0.04
  S1S   10％THF   2.55   12.01   10.91   0   0.03
  S1T   10％THF   2.56   12.55   11.61   0   0.03
  S1U   30％THF   7.39   9.00   8.21   0   0.03
  S1V   50％THF   12.49   6.54   5.92   0   0.02
  S1W   对照物   0   15.57   0   9.61   0.04
  S1X   对照物   0   16.05   0   9.04   0.04
  S1Y   10％乙酸乙酯   2.53   14.08   0   8.72   0.03
  S1Z   10％乙酸乙酯   2.52   14.57   0   8.22   0.03
记录在表S2中的Tg测量值是利用卷曲铝样品盘，利用TA Instruments的差示扫描量热仪(型号Q100)通过差示扫描量热法(DSC)确定的。以下方案用于第一和第二循环：第一循环：以20℃/min的速度从室温变化至-60℃；以20℃/min的速度从-60℃变化至80℃；第二循环：以50℃/min的速度从80℃变化至-60℃；以20℃/min的速度从-60℃变化至80℃。利用Archimedes方法确定密度。在表S2和S3中，*表示从其开始计算数据的基线差。在表S4中，**表示由于样品的过度发泡而没有数据。
表S2
Figure BPA00001254670900541
  S1E   10％甲苯   1.141   -2.50   -0.02
  S1F   30％甲苯   1.108   -18.87   -4.19
  S1G   50％甲苯   1.105   -22.04   -16.60
  S1H   5％乙酸乙酯   1.160   1.2   -0.01
  S1I   10％乙酸乙酯   1.148   -12.67   -0.16
  S1J   10％乙酸乙酯   1.150   -11.98   -0.08
  S1K   30％乙酸乙酯   1.122   -8.43   -6.29
  S1L   50％乙酸乙酯   1.126   -20.06   -17.11
  S1M   5％MIBK   1.154   8.08   -0.01
  S1N   10％MIBK   1.133   -8.95   -0.07
  S1O   10％MIBK   1.132   -8.88   -0.03
  S1P   30％MIBK   1.076   -15.72   -3.81
  S1Q   50％MIBK   1.064   -18.72   -15.87
  S1R   5％THF   1.158   6.96   -0.03
  S1S   10％THF   1.143   -5.07   -0.04
  S1T   10％THF   1.147   -2.39   -0.07
  S1U   30％THF   1.112   -22.79   -4.96
  S1V   50％THF   1.112   -26.78   -16.73
  S1W   对照物   1.138   *   0.02
  S1X   对照物   1.141   *   0.03
  S1Y   10％乙酸乙酯   0.876   9.85   -0.27
  S1Z   10％乙酸乙酯   0.937   7.12   -0.05
表S3
Figure BPA00001254670900551
  S1G   50％甲苯   1.122   -5.22   -20.47
  S1H   5％乙酸乙酯   1.168   3.80   -0.17
  S1I   10％乙酸乙酯   1.158   -2.00   -1.10
  S1J   10％乙酸乙酯   1.154   -6.97   -1.00
  S1K   30％乙酸乙酯   1.146   -9.04   -9.80
  S1L   50％乙酸乙酯   1.153   -14.94   -20.48
  S1M   5％MIBK   1.154   9.46   -0.04
  S1N   10％MIBK   1.133   -4.71   -0.74
  S1O   10％MIBK   1.134   -8.36   -0.61
  S1P   30％MIBK   1.107   -22.68   -7.99
  S1Q   50％MIBK   1.108   -14.98   -21.10
  S1R   5％THF   1.160   9.30   -0.16
  S1S   10％THF   1.152   -5.22   -0.70
  S1T   10％THF   1.149   -4.32   -0.59
  S1U   30％THF   1.135   -8.31   -8.52
  S1V   50％THF   1.137   -18.42   -19.74
  S1W   对照物   1.084   *   -0.06
  S1X   对照物   1.131   *   -0.2
  S1Y   10％乙酸乙酯   0.497   38.60   -0.91
  S1Z   10％乙酸乙酯   0.837   10.99   -0.48
表S4
  S1I   10％乙酸乙酯   1.166   22.74   -3.39
  S1J   10％乙酸乙酯   1.152   16.50   -3.08
  S1K   30％乙酸乙酯   1.152   33.10   -13.24
  S1L   50％乙酸乙酯   1.170   23.99   -22.87
  S1M   5％MIBK   1.162   18.51   -0.96
  S1N   10％MIBK   1.153   4.18   -2.25
  S1O   10％MIBK   1.143   10.58   -2.29
  S1P   30％MIBK   1.153   22.59   -13.82
  S1Q   50％MIBK   1.160   23.05   -23.55
  S1R   5％THF   1.173   22.44   -0.90
  S1S   10％THF   1.165   11.86   -2.38
  S1T   10％THF   1.153   6.98   -2.49
  S1U   30％THF   1.153   7.94   -12.39
  S1V   50％THF   1.164   16.17   -22.54
  S1W   对照物   0.985   *   -0.06
  S1X   对照物   0.996   *   -0.04
  S1Y   10％乙酸乙酯   **   **   **
  S1Z   10％乙酸乙酯   **   **   **
当铸膜于一个衬垫上或两个衬垫之间时的溶剂型聚氨酯漆膜的特征
这一实验证明了当铸膜于一个衬垫上或两个衬垫之间时，包含溶剂对聚氨酯漆膜的表面形貌的影响。根据表1中记录的组成制备所述膜。将K-FLEX 188(100％活性聚酯多元醇)添加至塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。将多元醇冷却至环境温度，并且添加(如果使用的话)溶剂并利用搅拌棒共混，直到形成均匀的混合物为止。将催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡)添加至杯中，然后用手混合。DESMODUR N3300(HDI三聚物)以所需含量添加，用手混合15秒钟，然后利用SPEED MIXER DAC 150 FVZ混合机在3600rpm下混合15秒钟。然后，利用实验室级刮涂工位立即将反应性组合物涂覆在顶部和底部硅树脂聚合物衬垫(2.5密耳(0.064mm)的聚酯剥离衬垫，由CPFilms Inc.(Martinsville，VA)提供)之间，所述刮涂工位被标称校准用于0.3mm的膜厚度；或者通过32号Meyer杆涂覆在硅树脂聚合物衬垫上；或者涂覆在PET上。
表T1
Figure BPA00001254670900581
样品在环境温度下干燥24小时。利用MITUTOYO SURFTEST SJ-401触针型轮廓曲线仪(Mississauga，ON)测量表面粗糙度。结果记录在表T2中。
Figure BPA00001254670900591
涂覆在两个衬垫之间的溶剂型聚氨酯膜的特征
这些实验证明了针对溶剂型氨基甲酸酯漆膜组合物来说包含溶剂对颜色和气泡缺陷二者的影响。用于这些实验的溶剂，即甲苯首先在分子筛上被干燥至水分少于10ppm，然后以按总制剂的重量计0.10％-50％的含量添加到制剂中。
样品制备表U1(A-L)的一般方法如下进行。将K-Flex 188(100％活性聚酯多元醇)添加到塑料烧杯中，并在真空烘箱(30英寸汞柱真空，0.76米汞柱真空)中在80℃下脱气30分钟。然后将多元醇冷却至环境温度。对于含有溶剂的实例，多元醇和溶剂通过搅拌棒共混到一起，直到形成均匀的混合物。将催化剂DABCO T12(二月桂酸二丁基锡)添加到杯中，随后用手进行混合。DESMODUR N3300(HDI三聚物)按照所需含量添加，用手混合15秒钟，然后利用SPEED MIXER DAC 150 FVZ(FlackTek，Inc.(Landrum，SC))在3600rpm下混合15秒。将反应混合物立即涂覆在两个硅树脂涂覆的PET衬垫(2.5密耳(0.64mm)聚酯剥离衬垫，由CPFilmsInc.提供)之间，其如下制备。底部PET衬垫衬有两条6密耳的3MACRYLIC PLUS TAPE PT 1100(双面涂覆丙烯酸系泡沫胶带)以提供厚度控制。将反应性组合物倾注到底部衬垫上，并用金属棒施加顶部衬垫，从而得到材料的滚动料堆。将按此方式制备的膜在环境温度下干燥24小时，然后进一步在80℃下固化24小时。利用以下等级比例将膜颜色等级记录在表U1中：0＝透光，1＝非常浅的黄色，2＝可见的黄色，3＝非常深的黄色。
表U1
Figure BPA00001254670900601
  U1G   15.56   0.22   0.04   14.22   1
  U1H   15.56   0.30   0.04   14.23   2
  U1I   15.52   0.60   0.04   14.16   2
  U1J   15.57   1.56   0.04   14.24   3
  U1K   15.50   1.50   0.04   13.00   0
  U1L   15.54   1.63   0.04   15.51   3
针对样品U1A-U1L如上所述地制备表U2(U2A-U2J)中的样品。将膜立即切割成3等份：一部分放置在环境温度下，一部分放置到70℃的烘箱中15分钟，一部分放置到120℃的烘箱中15分钟。在各温度下调节15分钟之后的膜和膜成形数据记录在下表中。对于所有样品(样品U2A除外)，相对于气泡形成，升高的温度的影响引起明显的缺陷。
Figure BPA00001254670900631
形状记忆性测试
利用TA Instruments的型号为DMA Q800的动态机械测试设备通过动态机械分析评估制备例106中所制备的材料的标本。所述材料展现出38℃的损耗角正切值峰值温度(Tg)，在Tg-40℃(-2℃)下具有1900兆帕(MPa)的张力储能模量(E′)，并且在Tg+40℃(78℃)下具有6Mpa的张力储能模量(E′)。材料的标本(具有如下尺寸：长度＝7.2mm，宽度为6.1mm，且高度＝0.45mm)经受三次应变-恢复循环，以测量材料的形状记忆性。标本被加热至40℃，然后施加按照每分钟2牛顿(N)的速度增加至最大值8N的张力(最大应变＝63％)。在将样品冷却至-20℃的同时(样品变为玻璃态)保持最大张力。然后在-20℃时卸下张力。然后将标本再加热至40℃(具有忽略不计的张力)，应变返回至3％。在约25℃时标本的形状记忆性变得明显。然后再重复两次所述循环，与原始标本相比每次返回至3％应变。
在不偏离本发明范围和精神的前提下，本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和更改，而且应该理解，本发明不应受本文所提供的示例性实施例的不当限制。

Claims (28)

1.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片原料；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片原料的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层基本上不含溶剂。
2.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层的第一主表面和第二主表面中的每个是各自对应的第一成形幅材和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
3.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层基本上不含溶剂。
4.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和热固性聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层的第一主表面和第二主表面中的每个是各自对应的第一成形幅材和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
5.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
6.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；以及
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的漆膜复合物，所述彩色层的第二主表面展现出表面形状恢复性。
8.根据权利要求1至6中任一项所述的漆膜复合物，还包括保护衬垫，所述保护衬垫以可剥离的方式附着到并接触所述彩色层的第二主表面。
9.根据权利要求1至6中任一项所述的漆膜复合物，还包括透明保护层，所述透明保护层具有第一主表面和与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层的第一主表面接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面。
10.根据权利要求9所述的漆膜复合物，还包括保护衬垫，所述保护衬垫以可剥离的方式附着到并接触所述透明保护层的第二主表面。
11.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层具有接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，并且所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，所述透明保护层基本上不含溶剂。
12.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
彩色层，所述彩色层接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触未成形金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层是不透明或半透明的并且包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，并且所述透明保护层的第一主表面和所述透明保护层的第二主表面中的每个是各自对应的第一成形幅材和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
13.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，并且所述透明保护层基本上不含溶剂。
14.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含热固性第二聚合物材料，所述热固性聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，并且所述透明保护层的第一主表面和所述透明保护层的第二主表面中的每个是各自对应的第一成形幅材和第二成形幅材的主表面的基本上反转的图像。
15.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层接触并永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述未涂漆金属片的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料，所述第二聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，并且所述透明保护层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
16.一种漆膜复合物，包括：
未涂漆金属片；
粘合剂层；
不透明或半透明的彩色层，所述彩色层通过所述粘合剂层永久性地附着到所述未涂漆金属片，所述彩色层具有接触所述粘合剂层的第一主表面，所述彩色层具有与所述第一主表面相对的第二主表面，并且所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；以及
透明保护层，所述透明保护层具有接触并永久性地附着到所述彩色层的第二主表面的第一主表面，所述透明保护层具有与所述透明保护层的第一主表面相对的第二主表面，所述透明保护层包含第二聚合物材料，所述第二聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段，并且所述透明保护层是基本上各向同性的且基本上不含溶剂。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的漆膜复合物，所述透明保护层的第二主表面展现出表面形状恢复性。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的漆膜复合物，还包括保护衬垫，所述保护衬垫以可剥离的方式附着到并接触所述透明保护层的第二主表面。
19.一种形成成形制品的方法，所述方法包括将根据权利要求11至16中任一项所述的漆膜复合物成形为预定形状。
20.根据权利要求19所述的形成成形制品的方法，所述预定形状对应于车辆主体部件、或器具壳体的至少一部分。
21.根据权利要求19所述的形成成形制品的方法，所述预定形状对应于车辆主体部件。
22.一种通过权利要求19至21中任一项所述的方法形成的成形制品。
23.一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
使可固化组合物与未涂漆金属片以及成形幅材的主表面接触，以形成至少部分地设置在所述未涂漆金属片与所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含着色剂和可固化聚合物材料前体；
使所述未涂漆金属片、所述成形幅材和所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述未涂漆金属片与所述成形幅材之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
24.一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
使可固化组合物与第一成形幅材以及第二成形幅材接触，以形成至少部分地设置在所述第一成形幅材和所述第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含着色剂和可固化聚合物材料前体；
使所述第一成形幅材、所述第二成形幅材以及所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在可剥离的所述第一成形幅材和所述第二成形幅材之间，从而得到可固化层前体；
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和聚合物材料，所述聚合物材料包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段；
将所述第一成形幅材从所述彩色层上分离；以及
用粘合剂将所述彩色层永久性地附着到未涂漆金属片。
25.根据权利要求23或24所述的方法，所述聚合物材料是热固性的。
26.一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
提供金属片，在所述金属片上面设置有不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；
使可固化组合物与所述彩色层以及成形幅材接触，以形成至少部分地设置在所述彩色层和所述成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述金属片、所述彩色层、所述成形幅材和所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述彩色层和所述成形幅材之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到透明保护层，所述透明保护层包含第二聚合物材料，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段。
27.一种制备漆膜复合物的方法，所述方法包括：
提供第一成形幅材，在所述第一成形幅材上面设置有不透明或半透明的彩色层，所述彩色层包含着色剂和第一聚合物材料；
使可固化组合物与所述彩色层以及第二成形幅材接触，以形成设置在所述彩色层和所述第二成形幅材之间的所述可固化组合物的滚动料堆，所述可固化组合物包含可固化聚合物材料前体；
使所述第一成形幅材、所述第二成形幅材、所述彩色层以及所述可固化组合物中的每个的至少一部分穿过辊隙，使得所述可固化组合物的所述至少一部分被夹在所述彩色层和可剥离的保护衬垫之间，从而得到可固化层前体；以及
至少部分地固化所述可固化层前体，从而得到透明保护层，所述透明保护层包含第二聚合物材料，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料中的至少一者包括聚氨酯，所述聚氨酯是可延展的并且具有重量百分比为30％至70％的硬链段；
将所述第一成形幅材从所述彩色层上分离；以及
用粘合剂将所述彩色层永久性地附着到未涂漆金属片。
28.根据权利要求26或27所述的方法，所述第一聚合物材料和所述第
二聚合物材料中的至少一者是热固性的。
CN200980116921.1A 2008-03-25 2009-03-18 漆膜复合物及其制备和使用方法 Expired - Fee Related CN102026808B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US3921208P 2008-03-25 2008-03-25
US61/039,212 2008-03-25
PCT/US2009/037466 WO2009120547A2 (en) 2008-03-25 2009-03-18 Paint film composites and methods of making and using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102026808A CN102026808A (zh) 2011-04-20
CN102026808B true CN102026808B (zh) 2014-01-29

Family

ID=40801976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980116921.1A Expired - Fee Related CN102026808B (zh) 2008-03-25 2009-03-18 漆膜复合物及其制备和使用方法

Country Status (7)

Country Link
US (2) US8932424B2 (zh)
EP (1) EP2257432B1 (zh)
JP (1) JP5324642B2 (zh)
KR (1) KR101627875B1 (zh)
CN (1) CN102026808B (zh)
BR (1) BRPI0910076A2 (zh)
WO (1) WO2009120547A2 (zh)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2595507C (en) 2004-12-16 2014-08-12 Louis M. Gerson Co., Inc. Liquid supply cup and liner assembly for spray guns
US11040360B2 (en) 2006-06-20 2021-06-22 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Liquid supply assembly
DK2029285T3 (da) 2006-06-20 2013-03-11 Saint Gobain Abrasives Inc Væsketilførselsanordning
US8932424B2 (en) 2008-03-25 2015-01-13 3M Innovative Properties Company Paint film composites and methods of making and using the same
EP2268486A2 (en) * 2008-03-25 2011-01-05 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same
FR2933785B1 (fr) * 2008-07-11 2010-09-03 Thales Sa Materiau photochromatique
CN203876243U (zh) * 2009-11-05 2014-10-15 3M创新有限公司 复合片材和制品
EP2353736A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-10 3M Innovative Properties Company Continuous process for forming a multilayer film and multilayer film prepared by such method
KR101879001B1 (ko) 2010-08-04 2018-07-16 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 벤족사진-티올 중합체 필름의 제조 방법
DE102010045149A1 (de) * 2010-09-11 2012-03-15 Bayer Material Science Ag Beschichtung auf Polyurethanbasis für Anzeigebereiche
WO2012035955A1 (ja) * 2010-09-15 2012-03-22 東レ株式会社 装飾成形用フィルム
WO2012154621A2 (en) 2011-05-06 2012-11-15 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Paint cup assembly with an extended ring
US9586220B2 (en) 2011-06-30 2017-03-07 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Paint cup assembly
CN103958202B (zh) 2011-08-19 2016-01-20 3M创新有限公司 形成漆膜层合金属片的方法以及由此制成的制品
WO2013101946A1 (en) 2011-12-30 2013-07-04 Saint-Gobain Abrasives, Inc. Convertible paint cup assembly with air inlet valve
KR101509859B1 (ko) * 2012-07-20 2015-04-06 현대자동차주식회사 반광 알루미늄 도어 프레임 몰딩 제조방법
EP2848404B1 (en) * 2013-09-13 2017-11-29 Faurecia Innenraum Systeme GmbH Roller shutter and storage compartment comprising said roller shutter
WO2015123041A1 (en) * 2014-02-13 2015-08-20 Apple Inc. Color-matched polymer materials and method for forming the same
WO2015149054A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Ez Print, Llc 3d print bed having permanent coating
US9999546B2 (en) 2014-06-16 2018-06-19 Illinois Tool Works Inc. Protective headwear with airflow
CA3080747C (en) * 2014-12-23 2023-01-24 Ecosynthetix Inc. Biopolymer and isocyanate based binder and composite materials
DE102015107032A1 (de) * 2015-05-06 2016-11-10 Ccl Design Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Stanzbauteils
EP3156224A1 (en) * 2015-10-12 2017-04-19 Ferrari S.r.l. A multilayer membrane and method of production of the same
DE102017100735A1 (de) 2017-01-16 2018-07-19 Wpt Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Laminats für einen Fußbodenbelag
US11812816B2 (en) 2017-05-11 2023-11-14 Illinois Tool Works Inc. Protective headwear with airflow
CN107283136A (zh) * 2017-08-14 2017-10-24 合肥明英富海生物科技有限公司 一种发酵装置的螺旋刀的加工工艺
US20190116977A1 (en) * 2017-10-24 2019-04-25 Streater LLC Cover for store shelves
JP7164945B2 (ja) 2017-11-14 2022-11-02 ニチハ株式会社 補修用シール、補修用シールの製造方法及び補修構造
CN109000091A (zh) * 2018-06-28 2018-12-14 姚佳锋 热塑性复合层合体
US11752729B2 (en) * 2018-07-17 2023-09-12 3M Innovative Properties Company Conformable color shifting laminates
KR102656537B1 (ko) * 2018-12-20 2024-04-12 주식회사 엘지화학 코팅용 조성물 및 이의 경화물을 포함하는 페인트 대체 테이프
CN110760052A (zh) * 2019-01-31 2020-02-07 钟祥市洛亚实业有限公司 夜光景观护舷的生产工艺
WO2020225717A1 (en) 2019-05-08 2020-11-12 3M Innovative Properties Company Nanostructured article
CN111114060A (zh) * 2020-01-17 2020-05-08 宜兴市宇龙塑胶包装制品有限公司 一种具有多层结构的pet复合膜及其制备方法
JP2024506396A (ja) * 2021-02-12 2024-02-13 ピーピージー アドヴァンスト サーフェス テクノロジーズ、エルエルシー 薄膜の赤外線熱支援乾燥
CN117940473A (zh) * 2021-09-16 2024-04-26 3M创新有限公司 可热成形的漆膜
KR102657310B1 (ko) * 2022-06-29 2024-04-17 주식회사 상보 페인트 보호용 색상필름
WO2024196000A1 (ko) * 2023-03-17 2024-09-26 삼성전자주식회사 메탈부재를 포함하는 냉장고

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1704840A1 (de) * 1967-07-25 1971-06-03 Hennecke Gmbh Maschf Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von Produkten aus schnell reagierenden Mehrkomponenten-Kunststoffen,insbesondere auf Polyurethanbasis
CN1061980A (zh) * 1990-11-27 1992-06-17 博士伦有限公司 聚氨酯形成过程中硬链段大小的控制
US5215811A (en) * 1988-04-28 1993-06-01 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
EP1125730A2 (en) * 2000-02-10 2001-08-22 Kansai Paint Co., Ltd. Plastics-covered metal plate for car
CN1091411C (zh) * 1997-08-18 2002-09-25 美国3M公司 带掩模薄膜的漆膜组件及其制造方法
CN1997713A (zh) * 2004-06-16 2007-07-11 汉高两合股份公司 可辐射固化的导电涂料混合物

Family Cites Families (148)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3436359A (en) 1965-10-14 1969-04-01 Minnesota Mining & Mfg Polyether polyprimary polyamines and elastomeric products thereof
US3551232A (en) 1967-12-22 1970-12-29 Gen Motors Corp Method of vacuum forming laminated articles
US3728182A (en) 1971-06-25 1973-04-17 Pandel Bradford Method of preparing resin-backed tufted carpet tiles
US4046729A (en) * 1975-06-02 1977-09-06 Ppg Industries, Inc. Water-reduced urethane coating compositions
GB2024087B (en) 1978-06-29 1982-08-25 Yoshino Kogyosho Co Ltd Blow moulding polyester container
US4248994A (en) * 1979-06-14 1981-02-03 Fabridyne, Inc. Polyurethane compositions derived from polyols containing a controlled distribution of carboxamide groups
JPS5832489A (ja) 1981-08-20 1983-02-25 日東電工株式会社 印刷回路用ポリエステルフイルム
US4457797A (en) 1982-03-08 1984-07-03 E. I. Dupont De Nemours And Company Process for thermoforming reinforced polymer sheets
US4522670A (en) 1983-04-04 1985-06-11 American Hoechst Corporation Process for manufacture of tamper-resistant polyester credit cards
JPS6126615A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の優れたポリウレタンの製造法
JPS6126612A (ja) * 1984-07-17 1986-02-05 Kuraray Co Ltd 耐加水分解性の良好なポリウレタンの製法
JPS6126615U (ja) 1984-07-24 1986-02-17 日産自動車株式会社 自動車用インテ−クドア制御装置
US4642126A (en) 1985-02-11 1987-02-10 Norton Company Coated abrasives with rapidly curable adhesives and controllable curvature
US4652274A (en) 1985-08-07 1987-03-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive product having radiation curable binder
MY101876A (en) * 1986-01-14 1992-02-15 Minnesota Mining & Mfg Composite useful for paint transfer and methods of use and preparation thereof.
GB8601176D0 (en) 1986-01-17 1986-02-19 Infrared Eng Ltd Sensing
US4838973A (en) 1986-07-02 1989-06-13 General Motors Corporation Method of applying painted carrier films to automobile body parts
US4828637A (en) 1986-07-02 1989-05-09 General Motors Corporation Method of applying painted carrier films to automobile body parts
JPS6364739A (ja) * 1986-09-05 1988-03-23 川崎製鉄株式会社 着色ポリウレタンエラストマ−被覆重防食鋼材
JPS63183838A (ja) * 1986-09-08 1988-07-29 川崎製鉄株式会社 着色ポリウレタンエラストマ−被覆重防食鋼材
US4769100A (en) 1986-09-22 1988-09-06 General Motors Corporation Method of applying carrier films prepainted with metallic paint to automobile body panels
JPH0220193Y2 (zh) 1986-10-16 1990-06-01
US5342666A (en) 1986-10-28 1994-08-30 Rexham Industries Corp. Injection molded plastic article with integral weatherable pigmented film surface
US4810540A (en) 1986-10-28 1989-03-07 Rexham Corporation Decorative sheet material simulating the appearance of a base coat/clear coat paint finish
US6835267B1 (en) * 1987-03-27 2004-12-28 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer process and product
US5707697A (en) 1987-03-27 1998-01-13 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer product having high DOI automotive paint coat
JPS63183838U (zh) 1987-05-21 1988-11-25
US4833213A (en) 1987-06-26 1989-05-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Method of making purely primary diamines from nitrogen containing nocleophile and terminally electrophilically active polyether
US5132148A (en) 1987-11-03 1992-07-21 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
WO1989004257A1 (en) 1987-11-03 1989-05-18 Eastman Kodak Company Flexible and stretchable sheet material useful in forming protective and decorative coatings
US5114789A (en) 1987-11-03 1992-05-19 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4902557A (en) 1988-01-25 1990-02-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic polyolefin composite structure
US4824506A (en) 1988-04-21 1989-04-25 General Motors Corporation Process for protecting thermoformed films
WO1989010260A1 (en) 1988-04-28 1989-11-02 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
US4976896A (en) * 1988-08-17 1990-12-11 General Motors Corporation Process of making thermoformable laminate films and processes
US4913760A (en) 1988-08-29 1990-04-03 Eastman Kodak Company Method of manufacturing a dried, thermoformable, paint-coated sheet material having gloss and smoothness
US5192609A (en) 1988-11-07 1993-03-09 Eastman Kodak Company Thermoformable sheet material
US5021981A (en) 1988-12-22 1991-06-04 North Carolina State University Thermal memory cell and thermal system evaluation
US4933237A (en) 1989-02-17 1990-06-12 Eastman Kodak Company Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
JP2941299B2 (ja) 1989-03-08 1999-08-25 東海興業株式会社 車両用モールディングとその製造法
CA2014335C (en) 1989-04-12 1999-10-19 Jeffrey R. Janssen Molded article adapted to be adhered to a substrate and method for making same
US5030513A (en) * 1989-04-27 1991-07-09 Ppg Industries, Inc. Paint composites
US5034275A (en) 1989-11-24 1991-07-23 Pearson James M Paint coated sheet material with adhesion promoting composition
US5034269A (en) * 1990-04-04 1991-07-23 Wheeler Richard W Process for the manufacture of paint-coated film and product produced therefrom
US5201981A (en) 1991-08-16 1993-04-13 Citadel Architectural Products, Inc. Method of forming synthetic plastic film-projected building siding
JPH05155976A (ja) 1991-11-27 1993-06-22 Minnesota Mining & Mfg Co <3M> 高温での伸び物性に優れたポリウレタン樹脂
US5316812A (en) 1991-12-20 1994-05-31 Minnesota Mining And Manufacturing Company Coated abrasive backing
US5252694A (en) 1992-01-22 1993-10-12 Minnesota Mining And Manufacturing Company Energy-polymerization adhesive, coating, film and process for making the same
AU2546692A (en) 1992-04-09 1993-11-18 Tina Carpenter Direct-to-helmet vacuum forming process for helmet decorating
US5410971A (en) 1992-10-15 1995-05-02 Jeff Industries, Inc. Adjustable work station for the handicapped
US5607536A (en) 1992-10-30 1997-03-04 Tikka-System Oy Method and apparatus for coating objects with a plastic film
US5468532A (en) 1992-12-10 1995-11-21 Minnesota Mining And Manufacturing Company Multilayer graphic article with color layer
US5405675A (en) 1992-12-10 1995-04-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Embossed multilayer film
US6071621A (en) 1993-06-11 2000-06-06 3M Innovative Properties Company Metallized film and decorative articles made therewith
US5410791A (en) 1993-07-01 1995-05-02 General Electric Company Fabrication chuck
US6164739A (en) 1993-10-18 2000-12-26 The Dow Chemical Company Multilayer protective film
US5449429A (en) 1993-12-03 1995-09-12 Langenbrunner; James R. Apparatus for stretching and mounting films
US5591527A (en) 1994-11-02 1997-01-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Optical security articles and methods for making same
AU4406496A (en) 1994-12-20 1996-07-10 Minnesota Mining And Manufacturing Company Retroreflective sheeting articles
US6254712B1 (en) 1998-12-08 2001-07-03 Avery Dennison Corporation Extrusion coating process for making high transparency protective and decorative films
ZA964731B (en) 1995-06-07 1997-01-07 Avery Dennison Corp A Legal Bo Extrusion coating process for making protective and decorative films
US5750234A (en) 1996-06-07 1998-05-12 Avery Dennison Corporation Interior automotive laminate with thermoplastic low gloss coating
US20040209057A1 (en) 1995-06-07 2004-10-21 Enlow Howard H. Extruded polymeric high transparency films
US5648136A (en) 1995-07-11 1997-07-15 Minnesota Mining And Manufacturing Co. Component carrier tape
JP3075963B2 (ja) 1995-07-19 2000-08-14 東洋鋼鈑株式会社 オレフィン系樹脂被覆金属板
US5798409A (en) 1995-10-03 1998-08-25 Minnesota Mining & Manufacturing Company Reactive two-part polyurethane compositions and optionally self-healable and scratch-resistant coatings prepared therefrom
WO1997020642A1 (fr) 1995-12-06 1997-06-12 Kansai Paint Co., Ltd. Procede de formation d'un film de peinture
JPH09168764A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nof Corp 塗膜の形成方法および塗装物
JPH09168763A (ja) 1995-12-19 1997-06-30 Nof Corp 塗膜の形成方法および塗装物
US5919537A (en) 1996-06-18 1999-07-06 Android Industries Of Michigan, L.L.C. Decorative films and laminated formable sheets with dual protective film layers
EP0834612A1 (en) * 1996-10-03 1998-04-08 N.V. Bekaert S.A. Steel cord with a core and a layer
US5985198A (en) 1997-07-30 1999-11-16 Ford Motor Company Method for molding a film-covered article
US6367361B1 (en) 1997-07-30 2002-04-09 Ford Motor Company Method and apparatus for trimming thermoformed films
US5951939A (en) 1997-07-30 1999-09-14 Ford Motor Company Method for heating films for thermoforming
US5972279A (en) 1997-07-30 1999-10-26 Ford Motor Company Method of transferring a pre-molded film into a mold
US6143227A (en) 1997-07-30 2000-11-07 Visteon Global Technologies, Inc. Method for injection molding an article having film covered flanges
US6221304B1 (en) 1997-07-30 2001-04-24 Visteon Global Technologies, Inc. Method of manufacturing a film coated article
WO1999039234A1 (en) 1998-01-30 1999-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Reflective particle display film and method of manufacture
US6258918B1 (en) 1998-04-22 2001-07-10 3M Innovative Properties Company Flexible polyurethane material
US6284183B1 (en) 1998-06-08 2001-09-04 Avery Dennison Corporation Thick sheet laminating process for making exterior automotive body panels
DE19844332A1 (de) 1998-09-28 2000-04-13 Basf Coatings Ag Lackfolie und ihre Verwendung zur Beschichtung dreidimensionaler Gegenstände
AU1512200A (en) * 1998-12-01 2000-06-19 Toyo Kohan Co. Ltd. Colored resin film for metal sheet laminating and colored metal sheet containingthe colored resin film
US6399193B1 (en) * 1998-12-18 2002-06-04 The University Of Massachusetts Lowell Surfacing laminate with bonded with pigmented pressure sensitive adhesive
HUP0200054A2 (en) * 1999-02-25 2002-05-29 Bayer Ag Aqueous barrier layer based on polyurethane dispersions
FR2790424B1 (fr) * 1999-03-04 2001-04-27 Nobel Plastiques Procede de fabrication de pieces ayant une surface decorative d'aspect metallique
WO2000055269A1 (en) 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solids clear coating composition
US6468643B1 (en) 1999-04-14 2002-10-22 Mitsui Chemicals, Inc. Laminated product
US6723427B1 (en) 1999-06-21 2004-04-20 Avery Dennison Corporation Fade printed decorative sheets and methods and apparatus for making the same
JP2001012997A (ja) 1999-06-30 2001-01-19 Omron Corp 体重計
US7195727B2 (en) 1999-10-13 2007-03-27 Guardian Industries Corp. Extruded automotive trim and method of making same
US6440546B1 (en) 1999-10-13 2002-08-27 Ream Industries Corp. Gloss-adjusting mask layer with particulate filler
JP2001129927A (ja) 1999-11-08 2001-05-15 Konica Corp 光学異方性フィルムおよび液晶表示装置
JP4585639B2 (ja) * 1999-11-09 2010-11-24 関西ペイント株式会社 プラスチック被覆金属板
JP4316757B2 (ja) 1999-12-28 2009-08-19 三井化学株式会社 熱硬化性ポリウレタンの連続塗工方法および熱硬化性ポリウレタンシートの製造方法
FR2804064B1 (fr) 2000-01-26 2002-03-29 Atofina Film multicouche thermoformable pour la protection de substrats et objets obtenus
US6492012B1 (en) 2000-02-02 2002-12-10 Tilak M. Shah Polymer penetrated porous substrates
WO2002000448A2 (en) 2000-06-26 2002-01-03 Rexam Image Products, Inc. Paint film with protective extensible mask and parts made therefrom
US6676754B1 (en) 2000-06-30 2004-01-13 3M Innovative Properties Company Coating apparatus and methods of applying a polymer coating
JP2002103517A (ja) 2000-09-29 2002-04-09 Three M Innovative Properties Co 透明樹脂被覆ステンレス鋼製部材
US6890658B2 (en) * 2000-09-29 2005-05-10 3M Innovative Properties Company Transparent resin-coated stainless steel article
US6607831B2 (en) 2000-12-28 2003-08-19 3M Innovative Properties Company Multi-layer article
US6623667B2 (en) 2001-02-28 2003-09-23 3M Innovative Properties Company Method for continuous fabrication of structured surface light guides
JP4314442B2 (ja) 2001-04-06 2009-08-19 株式会社プライムポリマー 積層構造体およびその製造方法
JP2003001648A (ja) 2001-06-22 2003-01-08 Mitsui Chemicals Inc ポリウレタンシートの製造方法および製造装置
WO2003018284A1 (en) 2001-08-22 2003-03-06 Green Tokai, Co., Ltd. Light weight plastic trim parts and methods of making same
MXPA04003984A (es) 2001-10-31 2004-07-08 3M Innovative Properties Co Metodos de termoformacion de peliculas polimericas no autosoportadas y articulos hechos de las mismas.
BR0213431A (pt) 2001-10-31 2006-05-23 3M Innovative Properties Co filme termo-conformável, método de produção do mesmo, método de termo-conformação, e, camada polimérica
US8057903B2 (en) 2001-11-30 2011-11-15 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Multilayer articles comprising resorcinol arylate polyester and method for making thereof
JP2003165930A (ja) * 2001-12-03 2003-06-10 Chemiprokasei Kaisha Ltd 光硬化性無溶剤型ペインティング組成物およびそれを用いた模様形成方法
US6824818B2 (en) * 2001-12-27 2004-11-30 Soliant Llc Wet on wet process for producing films
NL1019786C2 (nl) 2002-01-18 2003-07-21 Akzo Nobel Nv Verfsamenstelling voor een afneembare decoratieve laag.
JP4192544B2 (ja) * 2002-09-27 2008-12-10 東洋インキ製造株式会社 無溶剤型接着剤組成物及びその利用
AU2002325215A1 (en) 2002-05-08 2003-11-11 Leonhard Kurz Gmbh And Co. Kg Method of decorating large plastic 3d objects
JP2004027084A (ja) 2002-06-27 2004-01-29 Three M Innovative Properties Co プライマー組成物及び接着構造体
US6933006B2 (en) 2002-10-16 2005-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of paint coating layers
WO2004067249A2 (en) 2003-01-27 2004-08-12 Robert Lafave Decorative system composite and method
WO2004073967A2 (en) 2003-02-14 2004-09-02 Avery Dennison Corporation Dry paint transfer laminate
US20040161564A1 (en) * 2003-02-14 2004-08-19 Truog Keith L. Dry paint transfer laminate
EP1594626A4 (en) 2003-02-14 2008-02-20 Avery Dennison Corp EXTRUSION PROCESS FOR MANUFACTURING DRY PAINT TRANSFER LAMINATE
ITMI20030768A1 (it) 2003-04-11 2004-10-12 Amut Spa Dispositivo per il trattamento termico di materiale plastico.
KR100568427B1 (ko) * 2003-05-20 2006-04-07 주식회사 디피아이 1액형 폴리우레탄 수지 조성물, 이의 제조방법, 및 이를포함하는 도료의 제조방법
US20050187369A1 (en) * 2003-05-20 2005-08-25 Ju-Kil Lee One-part polyurethane resin composition, method of preparing the same, and method of preparing a paint composition having the same
JP4063715B2 (ja) * 2003-05-30 2008-03-19 本田技研工業株式会社 塗膜形成方法
US20050023729A1 (en) 2003-07-31 2005-02-03 Smith Leslie E. Formation of wide paint film parts
JP4873831B2 (ja) 2003-10-31 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリウレタン組成物及びウレタン樹脂フィルム
US7322593B2 (en) 2003-11-04 2008-01-29 Durakon Industries, Inc. Running board for vehicle having class A finish
JP2005179422A (ja) 2003-12-17 2005-07-07 Dainippon Ink & Chem Inc 無溶剤型湿気硬化性ポリウレタン樹脂、それを用いた積層物、及び該積層物の製造方法
EP1699839B1 (en) * 2003-12-17 2016-11-23 DSM IP Assets B.V. Stain resistant urethane-vinyl aqueous coating compositions
KR20060117337A (ko) * 2003-12-26 2006-11-16 가부시키가이샤 가네카 연성 적층판의 제조 방법
US8349986B2 (en) * 2004-09-01 2013-01-08 Ppg Industries Ohio, Inc. Poly(ureaurethane)s, articles and coatings prepared therefrom and methods of making the same
JP4335773B2 (ja) * 2004-09-27 2009-09-30 日東電工株式会社 フィルム積層物の製造方法、及びそれに用いる製造装置
WO2006069015A1 (en) 2004-12-22 2006-06-29 3M Innovative Properties Company Paint replacement film application tool and process
EP1866154A1 (en) 2005-03-24 2007-12-19 3M Innovative Properties Company Metallized films and articles containing the same
KR20070114400A (ko) 2005-03-24 2007-12-03 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 내부식성 금속화 필름 및 이의 제조 방법
WO2006118883A2 (en) 2005-04-29 2006-11-09 3M Innovative Properties Company Multilayer polyurethane protective films
US20070122630A1 (en) * 2005-11-08 2007-05-31 Worthen Industries Co-extrusion or tandem extrusion of surface protection films
JP4873933B2 (ja) 2005-11-14 2012-02-08 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 樹脂成形品の製造方法
US7854985B2 (en) 2005-11-18 2010-12-21 Soliant Llc Decorative paint film laminate
US20070196661A1 (en) 2005-12-09 2007-08-23 Ppg Industries Ohio, Inc. Methods for reducing the time to produce a mar and/or scratch resistant coating on a substrate
JP5112646B2 (ja) 2006-05-08 2013-01-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 装飾層形成フィルム、装飾物品及び装飾物品の製造方法
JP2008023854A (ja) 2006-07-21 2008-02-07 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd シート状積層体
WO2008039659A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Corrosion resistant metallized films and methods of making the same
WO2008039658A2 (en) 2006-09-27 2008-04-03 3M Innovative Properties Company Metallized films, articles, and methods of making the same
JP5426387B2 (ja) 2006-10-04 2014-02-26 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 多層ポリウレタン保護フィルムの製造方法
CN101342789A (zh) 2007-07-13 2009-01-14 3M创新有限公司 硫化橡胶制品及其制备方法
CN101344603B (zh) 2007-07-13 2011-01-12 3M创新有限公司 制备可硫化的逆向反射片及逆向反射制品的方法
US8932424B2 (en) 2008-03-25 2015-01-13 3M Innovative Properties Company Paint film composites and methods of making and using the same
EP2268486A2 (en) 2008-03-25 2011-01-05 3M Innovative Properties Company Multilayer articles and methods of making and using the same

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1704840A1 (de) * 1967-07-25 1971-06-03 Hennecke Gmbh Maschf Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von Produkten aus schnell reagierenden Mehrkomponenten-Kunststoffen,insbesondere auf Polyurethanbasis
US5215811A (en) * 1988-04-28 1993-06-01 Eastman Kodak Company Protective and decorative sheet material having a transparent topcoat
CN1061980A (zh) * 1990-11-27 1992-06-17 博士伦有限公司 聚氨酯形成过程中硬链段大小的控制
CN1091411C (zh) * 1997-08-18 2002-09-25 美国3M公司 带掩模薄膜的漆膜组件及其制造方法
EP1125730A2 (en) * 2000-02-10 2001-08-22 Kansai Paint Co., Ltd. Plastics-covered metal plate for car
CN1997713A (zh) * 2004-06-16 2007-07-11 汉高两合股份公司 可辐射固化的导电涂料混合物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
化学工业出版社组织编写.精细化工产品大全.《精细化工产品大全 下》.化学工业出版社,2005, *

Also Published As

Publication number Publication date
KR101627875B1 (ko) 2016-06-07
KR20100129324A (ko) 2010-12-08
US9656442B2 (en) 2017-05-23
EP2257432A2 (en) 2010-12-08
US8932424B2 (en) 2015-01-13
WO2009120547A2 (en) 2009-10-01
EP2257432B1 (en) 2019-07-17
US20110027594A1 (en) 2011-02-03
JP5324642B2 (ja) 2013-10-23
US20150086762A1 (en) 2015-03-26
JP2011518683A (ja) 2011-06-30
CN102026808A (zh) 2011-04-20
BRPI0910076A2 (pt) 2015-12-29
WO2009120547A3 (en) 2010-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102026808B (zh) 漆膜复合物及其制备和使用方法
CN102007000B (zh) 多层制品及其制造和使用方法
KR102070467B1 (ko) 장식 성형용 적층 필름, 폴리우레탄 수지 및 장식 성형체의 제조 방법
JP7536164B2 (ja) 欠陥を低減したペイントフィルムアップリケ、物品および方法
CN102365176B (zh) 用于面材的可印刷或可接受印刷的面漆
JP2013237216A (ja) 装飾シート及び構造体
CN112272681B (zh) 可辐射固化的组合物
CN107000397A (zh) 三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法
KR20030022870A (ko) 기능성 우레탄 수지 필름 및 이 필름을 포함하는 적층 필름
JP7404656B2 (ja) 硬化性樹脂組成物、樹脂硬化物、積層フィルム、転写フィルム及び積層体
WO2013008638A1 (ja) 複合フィルム及びその製造方法
WO2020067494A1 (ja) 表面保護用粘着シート
US20240150098A1 (en) Laminate and package
JP2023144899A (ja) 包装材、及びその製造方法
JP2011079156A (ja) 加飾フィルム、加飾フィルムの製造方法及び加飾成型品
JP2006231605A (ja) 水圧転写用フィルム及び水圧転写体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140129

Termination date: 20200318

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee