JP4192544B2 - 無溶剤型接着剤組成物及びその利用 - Google Patents
無溶剤型接着剤組成物及びその利用 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な，接着性に優れる無溶剤型接着剤組成物，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルムと、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔とを貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基とイソシアネート基との反応を利用するものがある。即ち、ポリエステル樹脂やポリエーテルポリウレタン樹脂等の水酸基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤溶液にポリイソシアネート化合物を配合してなる２液硬化型の有機溶剤型接着剤が使用されている。
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある（特許文献１：特開平０７−０９７５５７号公報、特許文献２：特開２０００−１５４３６３号公報等参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０７−０９７５５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５４３６３号公報
【０００４】
ところで、無溶剤型接着剤は、無溶剤故に塗工性を確保するためには接着剤の粘度を低くする必要がある。そして、接着剤を低粘度にするためには、接着剤中に含まれる樹脂の分子量を、有機溶剤型の場合に比して小さくせざるを得ない。接着剤中に含まれる樹脂の分子量を小さくすると、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣る。特に、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔に対する接着性が劣っている。
そこで、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担うが、他方ガラス転移温度が高く溶融粘度も高く塗工性を損ないやすいポリエスエルポリオール（Ａ）と、相対的にガラス転移温度が低く溶融粘度も低いポリエスエルポリオール（Ｂ）とを併用し、このポリエスエルポリオールと３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及び（Ｄ）との反応を利用する無溶剤型接着剤が提案された（特許文献３：特願２００２−１２７０８７号参照）。
【０００５】
【特許文献３】
特願２００２−１２７０８７号
【０００６】
特許文献３に提案された無溶剤型接着剤組成物は塗工性に優れると共に、該無溶剤型接着剤組成物を用いて金属箔とプラスチックフィルムとを貼り合わせてなる包装材は、水を充填した状態でレトルト殺菌処理しても処理直後であれば金属箔とプラスチックフィルムとの間は剥離しない。
しかし、レトルト後１週間程度経過すると、金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力が著しく低下してしまう。特に包装材に水ではなく酸性の内容物を充填した場合に、接着力の経時低下が顕著であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な無溶剤型接着剤組成物であって、塗工性に優れると共に、レトルト直後のみならず、長期間経過しても金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力の低下が少ない無溶剤型接着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明は、該接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法を提供することも課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち，第１の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）（但し、上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0）、
及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第２の発明は、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする第１の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【０００９】
第３の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有する第１の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する第２の成分とを、
上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第４の発明は、第１の成分が、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする第３の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１０】
第５の発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）が０．０１〜５重量部であることを特徴とする第２又は第４の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１１】
第６の発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｄ１）であることを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれか記載の無溶剤型接着剤組成物に関し、
【００１２】
第７の発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物をビュレット体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｅ１）であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１３】
第８の発明は、多塩基酸無水物（Ｆ）が、下記式（１）又は（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする第１ないし第７の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【化３】
【化４】
【００１４】
第９の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシートに関し、
第１０の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法に関する。
【００１５】
第１１の発明は、第９の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体に関し、
第１２の発明は、第９の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１６】
第１３の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤型接着剤組成物に用いられる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）、Ｔｇが−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）、及び単官能アルコール（Ｃ）について説明する。尚、以下、ポリエステルポリオール（Ａ）を高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）を低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）ということもある。
本発明は、水酸基成分として（Ａ）〜（Ｃ）の３つを特定の割合で使用することが重要である。
【００１８】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）は、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担う。従って、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％中、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、３０重量％よりも少ないと凝集力が小さくなりレトルト後接着性能が経時で低下する。
他方、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、７０重量％よりも多かったり，高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが４０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えると，３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
また、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが１０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、凝集力不足で十分な接着性能が得られない。
尚、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは、２０〜３０℃であることが好ましい。
【００１９】
低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えたりすると、，３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
他方、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが−７０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、十分な接着性能が得られない。
尚、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇは、−６０〜−３０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）または（Ｂ）としては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルおよび多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【００２１】
二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸，フマル酸，イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
多塩基酸無水物としては，無水トリメット酸，メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物，無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２３】
また、用いられる多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール，１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール，ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール，ペンタエリトリット，ジペンタエリトリット等の４価アルコール等が挙げられる。その他，ロジンのアルコール誘導体（例えば荒川化学（株）製のＫＥ−６０１）やシクロペンタジエンのアリルアルコール共重合体（例えば，日本ゼオン（株）製のクイントン１７００）等を挙げることができる。
【００２４】
単官能アルコール（Ｃ）は、硬化前における反応性希釈剤としての機能と、硬化の際及び硬化後における架橋密度調整機能とを担う。
凝集力確保の観点からは高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率を上げることが好ましかった。しかし、相対的に低溶融粘度の低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）を併用する場合であっても、塗工性とのバランスから高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率はさほど高くできなかった。水酸基成分としてより低粘度の単官能アルコール（Ｃ）をさらに併用することによって、接着剤の粘度を低下させうことができるので、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率を高くすることができる。
【００２５】
また、これまでは硬化した接着剤の架橋が密に過ぎ、硬すぎたためにレトルト後経時で接着性能が低下するという問題があった。しかし、水酸基成分として単官能アルコール（Ｃ）をさらに併用することによって、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）に由来する凝集力を維持しながら架橋密度を調整できるので、レトルト後経時で接着性能が低下しなくなる。
【００２６】
本発明において用いられる単官能アルコール（Ｃ）としては、分子量が１００以上、好ましくは１５０以上であり、２０℃下の粘度が５０ｍPa・ｓ以下、好ましくは２０ｍPa・ｓ以下であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、２０℃での蒸気圧が１０ｍｍHg以下、好ましくは１ｍｍHg以下のものを好ましく用いることが出来る。
このような単官能アルコール（Ｃ）の具体例としては、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（別名：ラウリルアルコール）、ｎ−テトラデシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルキルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。好ましいものとして、ｎ−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２７】
ところで、本発明の無溶剤型接着剤組成物は，後述するようにポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等とを加熱下に配合した後、軟化もしくは溶融状態でシート状基材に塗布する。塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等との反応が進行していると、粘度が高くなり、塗布自体に支障を来す。
従って、塗布する際には、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等とができるだけ反応していないことが好ましい。
【００２８】
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、エステル化触媒を用いることができる。
しかし、エステル化触媒が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の水酸基と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）中のイソシアネート基との反応触媒となることがある。従って、接着剤組成物をシート状基材に塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）とができるだけ反応しないようにするためには、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、このようなエステル化触媒を使用しないことが好ましい。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）にカルボキシル基が残存すると、このカルボキシル基が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）との反応触媒となる。従って、上記と同様の理由から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）中のカルボキシル基の量は少ないほど良い。
このカルボキシル基の量は，酸価で表すことができる。ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の酸価としては５（mgKOH／g）以下が好ましく，更に好ましくは２．５（mgKOH／g）以下，より好ましくは１（mgKOH／g）以下である。
【００３０】
次に本発明において用いられる２種類の３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）について説明する。
イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）は、後述するように上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）等と混合後、シート状基材に塗布し、他のシート状基材を加熱下に積層することによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と反応し、両シート状基材間において接着剤層を形成する。
イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）は、いずれも３官能のイソシアネート化合物であり、ジイソシアネート化合物から形成されるものである。これらは、以下に示すようにそれぞれ特定の構造を呈するものであり、本発明はこの両者を併用することに特徴がある。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
【００３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等が、
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記したジイソシアネート化合物から、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３５】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００３６】
【化５】
【００３７】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００３８】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００３９】
【化６】
【００４０】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）は、環状の構造を有するジイソシアネート化合物、即ち脂環族もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体であることが好ましい。
特にイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００４３】
３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）は、環状の構造を有しないジイソシアネート化合物、即ち脂肪族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であることが好ましい。
特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体もしくはビュレット体が好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体がもっとも好ましい。
【００４４】
本発明において、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）とを併用することが重要である。
即ち、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）は、３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）に比して、その環構造故に溶融時の粘度が大きい。従って、環構造を有する３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）だけを用いると、接着剤組成物の溶融時の粘度が大きくなり、塗布し難くなる。
３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）だけを用いると、十分な接着性能が得られない。
そこで、両者を併用することによって，接着剤組成物の溶融時の粘度と接着性能のバランスをとることが肝要である。
【００４５】
さらに本発明においては、上記した３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）の他に、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することが重要である。多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することによって、アルミニウムとプラスチックフィルムとの接着性が確保できる。
本発明では、多塩基酸無水物（Ｆ）として、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸の無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を使用することができる。
【００４７】
これらの無水物のうち、特にトリメリット酸エステル無水物が好ましい。
トリメリット酸エステル無水物としては、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式（２）で示されるグリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
【００４８】
これらの無水物は，新日本理化株(株）より，リカシッド ＴＭＡ−X（ただしXはＣまたは１０，および１５），リカシッド TMEG−X（ただしXは，１００，２００，５００，６００）として入手することができる。
【００４９】
【化８】
【００５０】
【化９】
【００５１】
多塩基酸無水物（Ｆ）としては、さらにロジン成分のアビエチン酸や、石油樹脂及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等も使用することができる。
【００５２】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、（３）の方法が好ましい。
（１） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合する。
（２） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合してなる第１の成分を得、次いで該第１の成分に３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合する。
（３） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合してなる第１の成分を得、別途３官能イソシアネート化合物（Ｄ）と（Ｅ）との混合物（第２の成分）を得、次いで両成分を混合する。
尚、（２）、（３）の方法の場合、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合したり、第２の成分を混合したりする前に、第１の成分中のポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の水酸基の一部と多塩基酸無水物（Ｆ）の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）中のイソシアネート基の合計と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の水酸基の合計との比が、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜2.0／1.0であり、0.5／1.0〜1.5／1.0であることが好ましく、0.7／1.0〜1.3／1.0であることがより好ましい。
水酸基に比してイソシアネート基が相対的に少ないと、硬化不良の原因となる。
一方、水酸基に比してイソシアネート基が相対的に多すぎると、混合後、塗布前もしくは塗布している間に水酸基とイソシアネート基との反応が進みすぎ、塗布自体を困難とする。また、イソシアネート基が相対的に多すぎると、接着剤組成物が高価となり、経済的にも不利である。さらに、衛生面でも好ましくない。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｆ）を、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部を用いることができる。使用する多塩基酸無水物（Ｆ）が０．１重量部より少ないと十分な接着力が得られない。一方，２重量部より多く用いると，本発明のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを混合した際、反応が加速して粘度の増加が著しくて作業上好ましくない。さらには、コスト的にも不利となる。多塩基酸無水物（Ｆ）は、好ましくは０．２〜１重量部の範囲で用いることができる。
【００５５】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、さらにリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することができ、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有することが好ましく、０．０２〜１重量部含有することがより好ましい。
リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することによって、耐酸性が向上する。
【００５６】
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有する場合には、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、（３）の方法が好ましい。
（１） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合する。
（２） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合してなる第１の成分を得、次いで該第１の成分に３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合する。
（３） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合してなる第１の成分を得、別途３官能イソシアネート化合物（Ｄ）と（Ｅ）との混合物（第２の成分）を得、次いで両成分を混合する。
尚、（２）、（３）の方法の場合、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合したり、第２の成分を混合したりする前に、第１の成分中の水酸基成分の一部と多塩基酸無水物（Ｆ）やリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【００５８】
本発明の無溶剤型接着剤組成物には、さらに接着促進剤を用いることもできる。
接着促進剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００６１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００６２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００６４】
次に上記無溶剤接着剤組成物を用いてなる接着剤層付きシート及びその製造方法について説明する。
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有する無溶剤接着剤組成物を得、この接着剤組成物を加熱下に各種シート状基材の一方の面に塗布することにより，本発明の接着剤層付きシートを形成することができる。
【００６５】
シート状基材に無溶剤型接着剤組成物を塗布するには、従来公知の方法を広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールを使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。
【００６６】
得られる接着剤層付きシートの接着剤層は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）との反応が完了していてはならない。この段階で反応が完了してしまうと、次工程で他のシート状基材を積層することができなくなるので、一部反応が進行してもよいが、反応が完了していてはならない。
塗布膜厚は０．１〜１０μｍ、塗布量は０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６７】
塗布する際の作業性、並びに加熱下の無溶剤型接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は室温〜１２０℃，好ましくは４０〜１００℃に無溶剤型接着剤組成物を加熱することが好ましい。
また，本発明の無溶剤接着剤組成物は，作業時間を確保するという観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合後、３０分経過した際の加熱下の粘度が２００００ｍPa以下であることが好ましく、６０分経過した際にも加熱下の粘度が２００００ｍPa以下であることがより好ましく、６０分経過した際の粘度が１００００ｍPa以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記シート状基材の素材としては，例えば，金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類，プルラン等の多糖類，ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、シート状基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【００６９】
金属箔類としては、アルミニウム箔，鉄箔，鉛箔，錫箔等、
紙類としては、純白紙，上質紙，コート紙，クラフト紙，板紙，レーヨン紙，混抄紙，不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン，防湿セロハン（ラッカーコート，ポリマーコート，ポリエチレンコート）等が挙げられる。
【００７０】
ポリオレフィン類としては、非極性ポリオレフィン類、極性ポリオレフィン類が挙げられ、
非極性ポリオレフィン類としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン・エチレンランダム共重合体，プロピレン・エチレンブロック共重合体，プロピレン・ブテン共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン共重合体，ポリブテン−１，２−ポリブタジエン等が、また
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，アイオノマー等が挙げられる。
【００７１】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，半硬質ポリ塩化ビニル，軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体，塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体，塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【００７２】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール，可塑化ポリビニルアルコール，鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、４ふっ化エチレン−６−ふっ化プロピレン共重合体，３ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【００７３】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート，ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−６，ナイロン６／６，メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【００７４】
金属箔、ポリオレフィン類、ポリエステル類が好ましく、金属箔としてはアルミニウムが、ポリオレフィン類としてはポリプロピレンが、ポリエステル類としてはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７５】
次に上述の接着剤層付きシートを用いてなるシート状積層体について説明する。
上記したように接着剤層付きシートの接着剤層は、水酸基とイソシアネート基、もしくは水酸基と多塩基酸無水物との反応が完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめ、その状態で両シート状基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、シート状積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため３０〜５０℃でエージングすることが望ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求め，標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリエステルポリオールのガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は，示差走査熱量測定（DSC）により，大気下の条件で求めた。ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを配合した後の粘度測定は，B型粘度計を用いた。
【００７７】
（合成例１）イソフタル酸 ４３８部、エチレングリコール １０６部、ネオペンチルグリコール １７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．４、数平均分子量約８００，Tgが約２７℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−１と記す。
【００７８】
（合成例２）イソフタル酸 ４１５部、エチレングリコール １０９部、ネオペンチルグリコール １８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．５、数平均分子量約６００，Tgが約１６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−２と記す。
【００７９】
（合成例３）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部，１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約３９０，Tgが３２℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−３と記す。
【００８０】
（合成例４）イソフタル酸 １８７部、セバシン酸 ２７８部，エチレングリコール ５６部、ネオペンチルグリコール ２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００，Tgが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−１と記す。
【００８１】
（合成例５）ポリエステルポリオール B−１を１００部，イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略すことがある）１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して，赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い，数平均分子量約１０５０，Tgが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−２と記す。
【００８２】
（合成例６）イソフタル酸 ２２４部、セバシン酸 ３３３部，エチレングリコール ５１部、ネオペンチルグリコール ２５７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約６０００，Tgが−２８℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−３と記す。
【００８３】
（合成例７）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部，プロピレングリコール３０４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．６になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．３、数平均分子量約４５０，Tgが−２６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ｂ−４と記す。
【００８４】
（合成例８）デグサジャパン（株）製，VESTANATT１８９０／１００（ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）７０部と住化バイエルウレタン（株）製，スミジュールN３２００（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略すことがある）のビウレット体）３０部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。このものを実施例のポリイソシアネート化合物として使用した。
【００８５】
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−１を４０部、ポリエステルポリオールＢ−１を４０部、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（以下，ＥＨＤＧと略す）を２０部、及びシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製））０．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。
そして、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを０．２５部、りん酸０．０５部を添加し，１００℃〜１２０℃で４０分攪拌して溶解した。
次いで、合成例８で調整したポリイソシアネート化合物４０部（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体：１２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体：２８部）とを，約８０℃で加熱混合して本発明の無溶剤型接着剤組成物を得た。後述する方法で該無溶剤型接着剤組成物を評価した。
【００８６】
尚、ポリエステルポリオールとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとの混合物を予め７０℃にしておき、これに予め７０℃にしておいたポリイソシアネート化合物を添加後、７０℃の条件下に粘度を測定したところ，３０００ｍPa以下であった。（表１の７０℃下の粘度の行に○として表記した）。
【００８７】
（実施例２〜６）
表１に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤０．５部及びりん酸０．０５部は全ての実施例において使用した。
【００８８】
（比較例１〜１３）
表２に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤０．５部及びりん酸０．０５部／は全ての比較例において使用した。
また、比較例１０は、デグサジャパン（株）製，VESTANATT１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）を用い、比較例１１は、住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールN３２００（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート・ビウレット）をそれぞれ単独で用いた。
【００８９】
（シート状積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート(以下ＰＥＴと記載することがある)／アルミ箔(９マイクロメートル)／未延伸ポリプロピレン(以下CPPと記載することがある，７０マイクロメートル)の複合フィルムを下記の方法で作成した。
即ち、各実施例、比較例で得た接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、ＣＰＰ上に塗布量１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布後、塗布面をアルミとラミネートし、アルミ／ＣＰＰを積層する。別途ＰＥＴ上に塗布量１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布し、塗布面を上記アルミ／ＣＰＰのアルミ面とラミネートし、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰの構成とする。
これを５０℃の恒温槽に３日間保存し、シート状積層体を作成した。
尚、無溶剤型接着剤組成物の７０℃下における粘度が３０００ｍＰａを越えたものは、塗工自体が困難なため、シート状積層体を作成しなかった。
【００９０】
（レトルト前接着力試験１）
上記方法にて作成したシート状積層体を３００ｍｍ×１５ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、ＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
（レトルト前接着力試験２）
上記方法にて作成したシート状積層体を３００ｍｍ×１５ｍｍに切り、２枚の積層体のＣＰＰ面同士を対向接触させ、１９０℃約１秒の条件でヒートシールし、ＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）をＰＥＴ／アルミ間接着力の場合と同様にして測定した。
【００９１】
＜耐レトルト性＞
（目視評価）
各シート状積層体を使用して、ＣＰＰが内側になるように１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさのパウチ（袋）を、１９０℃で１秒のヒートシール条件で作成した。中に３％酢酸水溶液：ケチャップ：サラダ油を１：１：１の重量比で混合したスープ（１：１：１スープという場合がある）１５０ｇを充填した。
回転式レトルト試験器を用い、３０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分の加圧下で各パウチについて熱水殺菌を行った後、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察した。
×は剥離、○は剥離なし。 △は部分剥離。
【００９２】
（レトルト後接着力試験）
目視観察の後、パウチを切り開き、３００ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）、並びにＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。尚、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×（剥離）の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【００９３】
＜レトルト後経時評価＞
（目視評価）
パウチをレトルト処理し目視観察を行った後、４０℃の恒温器中に１週間静置した。１週間後にパウチを取り出し、切り開いて、PET／アルミ間、アルミ／CPP間の剥離状態の目視評価を行った。
○は剥離なし。 △は部分剥離。 ○-は部分腐食。
【００９４】
（レトルト後経時接着力試験）
目視評価後、１５ｍｍ幅のテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）、並びにＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。尚、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×（剥離）の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【００９５】
【表１】
【００９６】
表１の結果から、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレン，ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に１：１：１スープを充填した状態で、１２０℃下レトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な，接着性に優れる無溶剤型接着剤組成物，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種プラスチックフィルムと、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔とを貼り合わせるラミネート用接着剤としては、水酸基とイソシアネート基との反応を利用するものがある。即ち、ポリエステル樹脂やポリエーテルポリウレタン樹脂等の水酸基を含有する樹脂を有機溶剤に溶解してなる有機溶剤溶液にポリイソシアネート化合物を配合してなる２液硬化型の有機溶剤型接着剤が使用されている。
近年、労働作業環境の改善、消防法の強化、大気中へのＶＯＣの放出規制等の要求から接着剤の脱有機溶剤化の傾向が強くなってきており、無溶剤化への移行が進みつつある（特許文献１：特開平０７−０９７５５７号公報、特許文献２：特開２０００−１５４３６３号公報等参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開平０７−０９７５５７号公報
【特許文献２】
特開２０００−１５４３６３号公報
【０００４】
ところで、無溶剤型接着剤は、無溶剤故に塗工性を確保するためには接着剤の粘度を低くする必要がある。そして、接着剤を低粘度にするためには、接着剤中に含まれる樹脂の分子量を、有機溶剤型の場合に比して小さくせざるを得ない。接着剤中に含まれる樹脂の分子量を小さくすると、有機溶剤型の接着剤と比較して接着性が劣る。特に、金属を蒸着したプラスチックフィルムや金属箔に対する接着性が劣っている。
そこで、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担うが、他方ガラス転移温度が高く溶融粘度も高く塗工性を損ないやすいポリエスエルポリオール（Ａ）と、相対的にガラス転移温度が低く溶融粘度も低いポリエスエルポリオール（Ｂ）とを併用し、このポリエスエルポリオールと３官能のイソシアネート化合物（Ｃ）及び（Ｄ）との反応を利用する無溶剤型接着剤が提案された（特許文献３：特願２００２−１２７０８７号参照）。
【０００５】
【特許文献３】
特願２００２−１２７０８７号
【０００６】
特許文献３に提案された無溶剤型接着剤組成物は塗工性に優れると共に、該無溶剤型接着剤組成物を用いて金属箔とプラスチックフィルムとを貼り合わせてなる包装材は、水を充填した状態でレトルト殺菌処理しても処理直後であれば金属箔とプラスチックフィルムとの間は剥離しない。
しかし、レトルト後１週間程度経過すると、金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力が著しく低下してしまう。特に包装材に水ではなく酸性の内容物を充填した場合に、接着力の経時低下が顕著であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は，食品包装、医療品包装、化粧品包装用材料等として有用な無溶剤型接着剤組成物であって、塗工性に優れると共に、レトルト直後のみならず、長期間経過しても金属箔とプラスチックフィルムとの間の接着力の低下が少ない無溶剤型接着剤組成物を提供することである。
さらに、本発明は、該接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートおよびその製造方法，無溶剤型接着剤組成物を用いた接着剤層付きシートと他のシート状基材とのシート状積層体およびその製造方法を提供することも課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち，第１の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）（但し、上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0）、
及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第２の発明は、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする第１の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【０００９】
第３の発明は、ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有する第１の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する第２の成分とを、
上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物に関し、
第４の発明は、第１の成分が、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする第３の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１０】
第５の発明は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）が０．０１〜５重量部であることを特徴とする第２又は第４の発明に記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１１】
第６の発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｄ１）であることを特徴とする第１ないし第５の発明のいずれか記載の無溶剤型接着剤組成物に関し、
【００１２】
第７の発明は、３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物をビュレット体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｅ１）であることを特徴とする第１ないし第６の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【００１３】
第８の発明は、多塩基酸無水物（Ｆ）が、下記式（１）又は（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする第１ないし第７の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物に関する。
【化３】
第９の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシートに関し、
第１０の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法に関する。
【００１５】
第１１の発明は、第９の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体に関し、
第１２の発明は、第９の発明に記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１６】
第１３の発明は、第１ないし第８の発明のいずれかに記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法に関する。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の無溶剤型接着剤組成物に用いられる、ガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）、Ｔｇが−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）、及び単官能アルコール（Ｃ）について説明する。尚、以下、ポリエステルポリオール（Ａ）を高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）、ポリエステルポリオール（Ｂ）を低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）ということもある。
本発明は、水酸基成分として（Ａ）〜（Ｃ）の３つを特定の割合で使用することが重要である。
【００１８】
高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）は、主として接着剤の凝集力を確保する機能を担う。従って、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％中、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、３０重量％よりも少ないと凝集力が小さくなりレトルト後接着性能が経時で低下する。
他方、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）が、７０重量％よりも多かったり，高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが４０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えると，３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
また、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇが１０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、凝集力不足で十分な接着性能が得られない。
尚、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）のＴｇは、２０〜３０℃であることが好ましい。
【００１９】
低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが０℃を越えたり、数平均分子量が２０００を越えたりすると、，３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を配合した後、７０℃程度に加熱しても接着剤組成物の粘度が３０００ｍPaを越えてしまい、塗工性を損なう。
他方、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇが−７０℃未満であったり、数平均分子量が５００未満であると，得られる接着剤組成物を用いてプラスチックフィルムと金属箔等を接着しても、十分な接着性能が得られない。
尚、低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）のＴｇは、−６０〜−３０℃であることが好ましい。
【００２０】
本発明のポリエステルポリオール（Ａ）または（Ｂ）としては、二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルおよび多塩基酸無水物又はそれらの混合物と、多価アルコール類とを反応させて得られるポリエステルポリオール、或いはポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールを用いることができる。
【００２１】
二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸，フマル酸，イタコン酸等の二塩基酸若しくはそれらのジアルキルエステル等が挙げられる。
【００２２】
多塩基酸無水物としては，無水トリメット酸，メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物，無水ピロメリット酸等が挙げられる。
【００２３】
また、用いられる多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ブチルエチルプロピレングリコール，１，９−ノナンジオール，１，１０−デカンジオール，３，３′−ジメチロールヘプタン、トリエチレングリコール，ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの共重合体，ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類，グリセリン，トリメチロールエタン，トリメチロールプロパン等の３価アルコール，ペンタエリトリット，ジペンタエリトリット等の４価アルコール等が挙げられる。その他，ロジンのアルコール誘導体（例えば荒川化学（株）製のＫＥ−６０１）やシクロペンタジエンのアリルアルコール共重合体（例えば，日本ゼオン（株）製のクイントン１７００）等を挙げることができる。
【００２４】
単官能アルコール（Ｃ）は、硬化前における反応性希釈剤としての機能と、硬化の際及び硬化後における架橋密度調整機能とを担う。
凝集力確保の観点からは高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率を上げることが好ましかった。しかし、相対的に低溶融粘度の低Ｔｇポリエステルポリオール（Ｂ）を併用する場合であっても、塗工性とのバランスから高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率はさほど高くできなかった。水酸基成分としてより低粘度の単官能アルコール（Ｃ）をさらに併用することによって、接着剤の粘度を低下させうことができるので、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）の含有率を高くすることができる。
【００２５】
また、これまでは硬化した接着剤の架橋が密に過ぎ、硬すぎたためにレトルト後経時で接着性能が低下するという問題があった。しかし、水酸基成分として単官能アルコール（Ｃ）をさらに併用することによって、高Ｔｇポリエステルポリオール（Ａ）に由来する凝集力を維持しながら架橋密度を調整できるので、レトルト後経時で接着性能が低下しなくなる。
【００２６】
本発明において用いられる単官能アルコール（Ｃ）としては、分子量が１００以上、好ましくは１５０以上であり、２０℃下の粘度が５０ｍPa・ｓ以下、好ましくは２０ｍPa・ｓ以下であり、沸点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上であり、２０℃での蒸気圧が１０ｍｍHg以下、好ましくは１ｍｍHg以下のものを好ましく用いることが出来る。
このような単官能アルコール（Ｃ）の具体例としては、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール（別名：ラウリルアルコール）、ｎ−テトラデシルアルコール、２−エチル−１−ヘキサノールなどのアルキルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのジエチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。好ましいものとして、ｎ−ドデカノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテルが挙げられる。
【００２７】
ところで、本発明の無溶剤型接着剤組成物は，後述するようにポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等とを加熱下に配合した後、軟化もしくは溶融状態でシート状基材に塗布する。塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等との反応が進行していると、粘度が高くなり、塗布自体に支障を来す。
従って、塗布する際には、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）等とができるだけ反応していないことが好ましい。
【００２８】
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、エステル化触媒を用いることができる。
しかし、エステル化触媒が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の水酸基と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）中のイソシアネート基との反応触媒となることがある。従って、接着剤組成物をシート状基材に塗布する際に、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）とができるだけ反応しないようにするためには、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）を合成する際に、このようなエステル化触媒を使用しないことが好ましい。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）にカルボキシル基が残存すると、このカルボキシル基が、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）との反応触媒となる。従って、上記と同様の理由から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）中のカルボキシル基の量は少ないほど良い。
このカルボキシル基の量は，酸価で表すことができる。ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の酸価としては５（mgKOH／g）以下が好ましく，更に好ましくは２．５（mgKOH／g）以下，より好ましくは１（mgKOH／g）以下である。
【００３０】
次に本発明において用いられる２種類の３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）について説明する。
イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）は、後述するように上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）等と混合後、シート状基材に塗布し、他のシート状基材を加熱下に積層することによって、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）と反応し、両シート状基材間において接着剤層を形成する。
イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）は、いずれも３官能のイソシアネート化合物であり、ジイソシアネート化合物から形成されるものである。これらは、以下に示すようにそれぞれ特定の構造を呈するものであり、本発明はこの両者を併用することに特徴がある。
【００３１】
ジイソシアネート化合物としては、脂環族、芳香族、脂肪族の各種公知の種々のジイソシアネート類が挙げられる。
例えば、脂環族ジイソシアネートとしては、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４、４’−ジイソシアネート、１，３ービス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が、
【００３２】
芳香族ジイソシアネートとしては、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート等が、
【００３３】
脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。
【００３４】
上記したジイソシアネート化合物から、以下に示すようなアダクト体、イソシアヌレート体、ビュレット体の３官能以上のイソシアネート化合物を得ることができる。
【００３５】
アダクト体は、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と３価以上のアルコールとを反応させて得られる。以下に３官能のアルコールの場合について示す。
【００３６】
【化５】
アダクト体に使用される３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトール等が挙げられる。
【００３８】
イソシアヌレート体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物３分子からなる。
【００３９】
【化６】
ビュレット体は、以下の式に示されるように、各種公知の種々のジイソシアネート化合物と水との反応により得られる。
【００４１】
【化７】
３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）は、環状の構造を有するジイソシアネート化合物、即ち脂環族もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体であることが好ましい。
特にイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
【００４３】
３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）は、環状の構造を有しないジイソシアネート化合物、即ち脂肪族ジイソシアネート化合物から形成されるアダクト体、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であり、イソシアヌレート体もしくはビュレット体であることが好ましい。
特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体もしくはビュレット体が好ましく、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体がもっとも好ましい。
【００４４】
本発明において、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）とを併用することが重要である。
即ち、３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）は、３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）に比して、その環構造故に溶融時の粘度が大きい。従って、環構造を有する３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）だけを用いると、接着剤組成物の溶融時の粘度が大きくなり、塗布し難くなる。
３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）だけを用いると、十分な接着性能が得られない。
そこで、両者を併用することによって，接着剤組成物の溶融時の粘度と接着性能のバランスをとることが肝要である。
【００４５】
さらに本発明においては、上記した３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）の他に、トリフェニルメタン−４，４’，４’’−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２’，５，５’’−テトライソシアネート等の３個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネート化合物も使用できる。
【００４６】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することが重要である。多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することによって、アルミニウムとプラスチックフィルムとの接着性が確保できる。
本発明では、多塩基酸無水物（Ｆ）として、例えば、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多塩基酸の無水物である無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を使用することができる。
【００４７】
これらの無水物のうち、特にトリメリット酸エステル無水物が好ましい。
トリメリット酸エステル無水物としては、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、下記式（２）で示されるグリセロールトリスアンヒドロトリメリテート等が挙げられ、下記式（１）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートがより好ましい。
【００４８】
これらの無水物は，新日本理化株(株）より，リカシッド ＴＭＡ−X（ただしXはＣまたは１０，および１５），リカシッド TMEG−X（ただしXは，１００，２００，５００，６００）として入手することができる。
【００４９】
【化８】
【化９】
多塩基酸無水物（Ｆ）としては、さらにロジン成分のアビエチン酸や、石油樹脂及びこれらの混合物に無水マレイン酸を付加反応させた誘導体等も使用することができる。
【００５２】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、（３）の方法が好ましい。
（１） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合する。
（２） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合してなる第１の成分を得、次いで該第１の成分に３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合する。
（３） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合してなる第１の成分を得、別途３官能イソシアネート化合物（Ｄ）と（Ｅ）との混合物（第２の成分）を得、次いで両成分を混合する。
尚、（２）、（３）の方法の場合、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合したり、第２の成分を混合したりする前に、第１の成分中のポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）の水酸基の一部と多塩基酸無水物（Ｆ）の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【００５３】
本発明の接着剤組成物は、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）中のイソシアネート基の合計と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の水酸基の合計との比が、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜2.0／1.0であり、0.5／1.0〜1.5／1.0であることが好ましく、0.7／1.0〜1.3／1.0であることがより好ましい。
水酸基に比してイソシアネート基が相対的に少ないと、硬化不良の原因となる。
一方、水酸基に比してイソシアネート基が相対的に多すぎると、混合後、塗布前もしくは塗布している間に水酸基とイソシアネート基との反応が進みすぎ、塗布自体を困難とする。また、イソシアネート基が相対的に多すぎると、接着剤組成物が高価となり、経済的にも不利である。さらに、衛生面でも好ましくない。
【００５４】
本発明の接着剤組成物は、多塩基酸無水物（Ｆ）を、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して０．１〜２重量部を用いることができる。使用する多塩基酸無水物（Ｆ）が０．１重量部より少ないと十分な接着力が得られない。一方，２重量部より多く用いると，本発明のポリエステルポリオールとイソシアネート化合物とを混合した際、反応が加速して粘度の増加が著しくて作業上好ましくない。さらには、コスト的にも不利となる。多塩基酸無水物（Ｆ）は、好ましくは０．２〜１重量部の範囲で用いることができる。
【００５５】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、さらにリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することができ、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、０．０１〜５重量部含有することが好ましく、０．０２〜１重量部含有することがより好ましい。
リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することによって、耐酸性が向上する。
【００５６】
リンの酸素酸としては、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであればいずれでもよく、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。
リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸を遊離の酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等挙げられる。これらのアルコールとしては、メタノール、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。リンの酸素酸又はその誘導体は、１種又は２種以上を用いてもよい。
【００５７】
リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有する場合には、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、例えば以下に示すような種々の方法で得ることができ、（３）の方法が好ましい。
（１） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合する。
（２） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合してなる第１の成分を得、次いで該第１の成分に３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合する。
（３） ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、多塩基酸無水物（Ｆ）及びリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を混合してなる第１の成分を得、別途３官能イソシアネート化合物（Ｄ）と（Ｅ）との混合物（第２の成分）を得、次いで両成分を混合する。
尚、（２）、（３）の方法の場合、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）を混合したり、第２の成分を混合したりする前に、第１の成分中の水酸基成分の一部と多塩基酸無水物（Ｆ）やリンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）の一部もしくは全部とが反応していてもよい。
【００５８】
本発明の無溶剤型接着剤組成物には、さらに接着促進剤を用いることもできる。
接着促進剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。
【００６１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。
【００６２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６３】
本発明の無溶剤型接着剤組成物は、上記成分の他に充填剤、軟化剤、老化防止剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、無機フィラー、粘着付与性樹脂、繊維類、可使用時間延長剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料等の着色剤、充填剤等の添加剤を必要に応じて使用することができる。又、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を使用することができる。
【００６４】
次に上記無溶剤接着剤組成物を用いてなる接着剤層付きシート及びその製造方法について説明する。
ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有する無溶剤接着剤組成物を得、この接着剤組成物を加熱下に各種シート状基材の一方の面に塗布することにより，本発明の接着剤層付きシートを形成することができる。
【００６５】
シート状基材に無溶剤型接着剤組成物を塗布するには、従来公知の方法を広く使用する事ができる。例えば、ゴムロール叉は金属ロールを使用したフィルムスプリット方式等が挙げられる。本方式は塗工ロールのニップ圧と周速差で接着剤塗布量を調整するものである。
【００６６】
得られる接着剤層付きシートの接着剤層は、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）と３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）との反応が完了していてはならない。この段階で反応が完了してしまうと、次工程で他のシート状基材を積層することができなくなるので、一部反応が進行してもよいが、反応が完了していてはならない。
塗布膜厚は０．１〜１０μｍ、塗布量は０．１〜５ｇ／ｍ2であることが好ましい。
【００６７】
塗布する際の作業性、並びに加熱下の無溶剤型接着剤組成物の粘度を考慮し、通常は室温〜１２０℃，好ましくは４０〜１００℃に無溶剤型接着剤組成物を加熱することが好ましい。
また，本発明の無溶剤接着剤組成物は，作業時間を確保するという観点から、ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）、単官能アルコール（Ｃ）、３官能イソシアネート化合物（Ｄ）、（Ｅ）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を混合後、３０分経過した際の加熱下の粘度が２００００ｍPa以下であることが好ましく、６０分経過した際にも加熱下の粘度が２００００ｍPa以下であることがより好ましく、６０分経過した際の粘度が１００００ｍPa以下であることがさらに好ましい。
【００６８】
上記シート状基材の素材としては，例えば，金属箔類、紙類、セロハン類、コラーゲン等のタンパク質類，プルラン等の多糖類，ポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリスチレン類、ポリビニルアルコール類、ポリアクリロニトリル類、フッ素系重合体、ポリエステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類、ポリサルホン類、ポリエーテルイミド類等が挙げられる。本発明においては、これらの素材から形成される無延伸シート状基材もしくは延伸シート状基材が、シート状基材として用いられる。
さらに、本発明においては上記種々の素材から形成されるシート状基材を複数積層してなる複合シート状基材も用いることができる。
【００６９】
金属箔類としては、アルミニウム箔，鉄箔，鉛箔，錫箔等、
紙類としては、純白紙，上質紙，コート紙，クラフト紙，板紙，レーヨン紙，混抄紙，不織紙等、
セロハン類としては、普通セロハン，防湿セロハン（ラッカーコート，ポリマーコート，ポリエチレンコート）等が挙げられる。
【００７０】
ポリオレフィン類としては、非極性ポリオレフィン類、極性ポリオレフィン類が挙げられ、
非極性ポリオレフィン類としては、低密度ポリエチレン，中密度ポリエチレン，高密度ポリエチレン，エチレン・酢酸ビニル共重合体，塩素化ポリエチレン，ポリプロピレン，プロピレン・エチレンランダム共重合体，プロピレン・エチレンブロック共重合体，プロピレン・ブテン共重合体，プロピレン・エチレン・ブテン共重合体，ポリブテン−１，２−ポリブタジエン等が、また
極性ポリオレフィンとしては、エチレン・メチルアクリレート共重合体，エチレン・アクリル酸共重合体，エチレン・メタクリル酸共重合体，アイオノマー等が挙げられる。
【００７１】
ポリ塩化ビニルとしては、無可塑ポリ塩化ビニル，硬質ポリ塩化ビニル，半硬質ポリ塩化ビニル，軟質ポリ塩化ビニル等が、
ポリ塩化ビニリデン類としては、塩化ビニリデン・アクリロニトリル共重合体，塩化ビニリデン・塩化ビニル共重合体，塩化ビニリデン・メタクリル酸共重合体等が、
【００７２】
ポリスチレン類としては、ポリスチレン，スチレン・アクリロニトリル共重合体，アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等が、
ポリビニルアルコール類としては、無可塑ポリビニルアルコール，可塑化ポリビニルアルコール，鹸化エチレン・酢酸ビニル共重合体等が、
ポリアクリロニトリル類としては、アクリロニトリル・メチルアクリレート共重合体等が、
フッ素系樹脂としては、４ふっ化エチレン−６−ふっ化プロピレン共重合体，３ふっ化・塩化エチレン共重合体等が、
【００７３】
ポリエステル類としては、ポリエチレンテレフタレート，１，４−シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート／イソフタレート等が、
ポリカーボネート類としては、ポリカーボネート，ポリフタレートカーボネート等が、
ポリアミド類としては、ナイロン−６，ナイロン６／６，メタキシリレンジアミンアミド共重合体等が挙げられる。
【００７４】
金属箔、ポリオレフィン類、ポリエステル類が好ましく、金属箔としてはアルミニウムが、ポリオレフィン類としてはポリプロピレンが、ポリエステル類としてはポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００７５】
次に上述の接着剤層付きシートを用いてなるシート状積層体について説明する。
上記したように接着剤層付きシートの接着剤層は、水酸基とイソシアネート基、もしくは水酸基と多塩基酸無水物との反応が完了してはいない。そこで、この接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめ、その状態で両シート状基材間の接着剤層の反応を進行させることによって、シート状積層体を得ることができる。
接着剤層上に他のシート状基材を接触せしめる際には、加熱下に接触せしめることが好ましく、さらに加圧下に接触せしめることが好ましい。具体的にはニップロールを用いることが好ましい。
さらにシート状積層体は、架橋促進のため３０〜５０℃でエージングすることが望ましい。
【００７６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
ポリエステルポリオールの数平均分子量は，ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）より求め，標準ポリスチレン換算値として算出した。ポリエステルポリオールのガラス転移温度（以下Ｔｇと記すことがある）は，示差走査熱量測定（DSC）により，大気下の条件で求めた。ポリエステルポリオールとポリイソシアネート化合物とを配合した後の粘度測定は，B型粘度計を用いた。
【００７７】
（合成例１）イソフタル酸 ４３８部、エチレングリコール １０６部、ネオペンチルグリコール １７９部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．４、数平均分子量約８００，Tgが約２７℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−１と記す。
【００７８】
（合成例２）イソフタル酸 ４１５部、エチレングリコール １０９部、ネオペンチルグリコール １８２部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が１．３になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．５、数平均分子量約６００，Tgが約１６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−２と記す。
【００７９】
（合成例３）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３１０部，１，４−シクロヘキサンジメタノール４１５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．０になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約３９０，Tgが３２℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ａ−３と記す。
【００８０】
（合成例４）イソフタル酸 １８７部、セバシン酸 ２７８部，エチレングリコール ５６部、ネオペンチルグリコール ２８３部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．５になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．０６、数平均分子量約１０００，Tgが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−１と記す。
【００８１】
（合成例５）ポリエステルポリオール B−１を１００部，イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略すことがある）１．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら９０℃〜１００℃に加熱して，赤外分光分析よりイソシアネートの吸収が消失するまでウレタン化反応を行い，数平均分子量約１０５０，Tgが約−５０℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−２と記す。
【００８２】
（合成例６）イソフタル酸 ２２４部、セバシン酸 ３３３部，エチレングリコール ５１部、ネオペンチルグリコール ２５７部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が３．１になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価２．０、数平均分子量約６０００，Tgが−２８℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール B−３と記す。
【００８３】
（合成例７）シス−１，４−シクロヘキサンジカルボン酸３４４部，プロピレングリコール３０４部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１５０℃〜２２０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が０．６になったところで反応温度を２００℃に下げ，反応容器を徐々に減圧し、１０ｍｍＨｇ以下で３０分反応させ、酸価０．３、数平均分子量約４５０，Tgが−２６℃の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂を得た。以下、この樹脂をポリエステルポリオール Ｂ−４と記す。
【００８４】
（合成例８）デグサジャパン（株）製，VESTANATT１８９０／１００（ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）７０部と住化バイエルウレタン（株）製，スミジュールN３２００（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと略すことがある）のビウレット体）３０部とを反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら１００℃〜１２０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。このものを実施例のポリイソシアネート化合物として使用した。
【００８５】
（実施例１）
ポリエステルポリオールＡ−１を４０部、ポリエステルポリオールＢ−１を４０部、ジエチレングリコール−モノ−２−エチルヘキシルエーテル（以下，ＥＨＤＧと略す）を２０部、及びシランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製））０．５部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で攪拌しながら５０℃〜７０℃で３０〜６０分加熱して溶解した。
そして、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートを０．２５部、りん酸０．０５部を添加し，１００℃〜１２０℃で４０分攪拌して溶解した。
次いで、合成例８で調整したポリイソシアネート化合物４０部（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体：１２部、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体：２８部）とを，約８０℃で加熱混合して本発明の無溶剤型接着剤組成物を得た。後述する方法で該無溶剤型接着剤組成物を評価した。
【００８６】
尚、ポリエステルポリオールとエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとの混合物を予め７０℃にしておき、これに予め７０℃にしておいたポリイソシアネート化合物を添加後、７０℃の条件下に粘度を測定したところ，３０００ｍPa以下であった。（表１の７０℃下の粘度の行に○として表記した）。
【００８７】
（実施例２〜６）
表１に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤０．５部及びりん酸０．０５部は全ての実施例において使用した。
【００８８】
（比較例１〜１３）
表２に示す割合（重量比）で，実施例１と同様にして無溶剤型接着剤組成物を得、同様に評価した。尚、シランカップリング剤０．５部及びりん酸０．０５部／は全ての比較例において使用した。
また、比較例１０は、デグサジャパン（株）製，VESTANATT１８９０／１００（イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体）を用い、比較例１１は、住化バイエルウレタン（株）製のスミジュールN３２００（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート・ビウレット）をそれぞれ単独で用いた。
【００８９】
（シート状積層体の作成）
ポリエチレンテレフタレート(以下ＰＥＴと記載することがある)／アルミ箔(９マイクロメートル)／未延伸ポリプロピレン(以下CPPと記載することがある，７０マイクロメートル)の複合フィルムを下記の方法で作成した。
即ち、各実施例、比較例で得た接着剤組成物を約８０℃に加熱混合し、無溶剤テストコーターにて、ＣＰＰ上に塗布量１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布後、塗布面をアルミとラミネートし、アルミ／ＣＰＰを積層する。別途ＰＥＴ上に塗布量１．５ｇ／ｍ2になるよう塗布し、塗布面を上記アルミ／ＣＰＰのアルミ面とラミネートし、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰの構成とする。
これを５０℃の恒温槽に３日間保存し、シート状積層体を作成した。
尚、無溶剤型接着剤組成物の７０℃下における粘度が３０００ｍＰａを越えたものは、塗工自体が困難なため、シート状積層体を作成しなかった。
【００９０】
（レトルト前接着力試験１）
上記方法にて作成したシート状積層体を３００ｍｍ×１５ｍｍに切り、テストピースとした。
インストロン型引っ張り試験機を使用し剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で、各テストピースについて、ＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。
（レトルト前接着力試験２）
上記方法にて作成したシート状積層体を３００ｍｍ×１５ｍｍに切り、２枚の積層体のＣＰＰ面同士を対向接触させ、１９０℃約１秒の条件でヒートシールし、ＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）をＰＥＴ／アルミ間接着力の場合と同様にして測定した。
【００９１】
＜耐レトルト性＞
（目視評価）
各シート状積層体を使用して、ＣＰＰが内側になるように１４ｃｍ×１８ｃｍの大きさのパウチ（袋）を、１９０℃で１秒のヒートシール条件で作成した。中に３％酢酸水溶液：ケチャップ：サラダ油を１：１：１の重量比で混合したスープ（１：１：１スープという場合がある）１５０ｇを充填した。
回転式レトルト試験器を用い、３０ｒ．ｐ．ｍ．、１２０℃、３０分の加圧下で各パウチについて熱水殺菌を行った後、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察した。
×は剥離、○は剥離なし。 △は部分剥離。
【００９２】
（レトルト後接着力試験）
目視観察の後、パウチを切り開き、３００ｍｍ×１５ｍｍのテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてＰＥＴ／アルミ間、及びアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）、並びにＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。尚、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×（剥離）の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【００９３】
＜レトルト後経時評価＞
（目視評価）
パウチをレトルト処理し目視観察を行った後、４０℃の恒温器中に１週間静置した。１週間後にパウチを取り出し、切り開いて、PET／アルミ間、アルミ／CPP間の剥離状態の目視評価を行った。
○は剥離なし。 △は部分剥離。 ○-は部分腐食。
【００９４】
（レトルト後経時接着力試験）
目視評価後、１５ｍｍ幅のテストピースを得、該テストピースについて、レトルト前と同様にしてアルミ／ＣＰＰ間のＴ型剥離強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）、並びにＣＰＰ／ＣＰＰ間のヒートシール強度（ｇ／１５ｍｍ、５点平均）を測定した。尚、ＰＥＴフィルムとアルミ箔間の剥離状態を目視観察し、その評価が×（剥離）の場合は、各接着強度は測定しなかった。
【００９５】
【表１】
表１の結果から、本発明の無溶剤型接着剤組成物は、レトルト食品用包材を製造するための複合ラミネートフィルム用接着剤として優れていることが判る。
【００９７】
【発明の効果】
本発明の組成物は、例えばアルミニウムのような金属箔と、ポリエチレンテレフタレート，ポリプロピレン，ポリエステル、ナイロン、ポリエチレン等のプラスチックフィルムの間に極めて優れた接着力、耐熱水性を示し、包装材に１：１：１スープを充填した状態で、１２０℃下レトルト殺菌処理をしても、金属箔とプラスチックフィルムとの間が剥離することなく、食品の長期保存安定性が良好な包装材が得られる。
Claims (13)
- ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）、脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）（但し、上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比は、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0）、
及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有することを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。 - リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項１記載の無溶剤型接着剤組成物。
- ガラス転移温度が１０〜４０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ａ）３０〜７０重量％、ガラス転移温度が−７０〜０℃、数平均分子量が５００〜２０００のポリエステルポリオール（Ｂ）２０〜５０重量％、単官能アルコール（Ｃ）５〜３０重量％（ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計を１００重量％とする）及び多塩基酸無水物（Ｆ）を含有する第１の成分と、
脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び脂肪族ジイソシアネート化合物から形成される３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する第２の成分とを、
上記３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）及び（Ｅ）中の合計のイソシアネート基と上記ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）中の合計の水酸基との比が、イソシアネート基／水酸基＝0.5／1.0〜1.5／1.0となるように配合してなることを特徴とする無溶剤型接着剤組成物。 - 第１の成分が、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）を含有することを特徴とする請求項３記載の無溶剤型接着剤組成物。
- ポリエステルポリオール（Ａ）、（Ｂ）及び単官能アルコール（Ｃ）の合計１００重量部に対して、リンの酸素酸もしくはその誘導体（Ｇ）が０．０１〜５重量部であることを特徴とする請求項２又は４記載の無溶剤型接着剤組成物。
- ３官能のイソシアネート化合物（Ｄ）が、脂環族ジイソシアネート化合物もしくは芳香族ジイソシアネート化合物をイソシアヌレート体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｄ１）であることを特徴とする請求項１ないし５いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
- ３官能のイソシアネート化合物（Ｅ）が、脂肪族ジイソシアネート化合物をビュレット体化してなる３官能のイソシアネート化合物（Ｅ１）であることを特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
- 多塩基酸無水物（Ｆ）が、下記式（１）又は（２）で示されるトリメリット酸エステル無水物であることを特徴とする請求項１ないし７いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物。
- 請求項１ないし８いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布してなる接着剤層付きシート。
- 請求項１ないし８いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布することを特徴とする接着剤層付きシートの製造方法。
- 請求項９記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とが積層されてなることを特徴とするシート状積層体。
- 請求項９記載の接着剤層付きシートの接着剤層と他のシート状基材とを加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。
- 請求項１ないし８いずれか記載の無溶剤型接着剤組成物を、加熱下にシート状基材の少なくとも一方の面に塗布し接着剤層を形成し、該接着剤層に他のシート状基材を加熱下に積層することを特徴とするシート状積層体の製造方法。
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