JPWO2006117886A1 - 接着剤及びこれを用いた包装用積層体 - Google Patents

Abstract

硬化反応のための時間（熟成期間）を短縮しても、レトルト処理にも十分耐え得る包装用積層体を形成し得る接着剤を提供する。 接着剤は、モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルアルコール組成物の水酸基の一部が、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０〜７０／３０（質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物によってエステル化した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する。接着剤を介して複数のシート基材を積層して包装容積層体が得られる。

Description

本発明は、各種プラスチックフィルム、金属箔あるいは金属蒸着フィルム等を積層（ラミネート）する際に好適に用いられるウレタン系接着剤及びこれを用いた包装用積層体に関する。より詳しくは、ポリエステルポリオールを応用した特定のアルコール化合物とポリイソシアネート（Ｂ）とで構成されるウレタン系接着剤、及び、これを用いて製造され、食品、医療品、化粧品等（以下食品等という）の軟包装に好適に使用される包装用積層体に関する。

従来から、食品、医療品、化粧品等を包装するための材料（以下、包装用材料という）として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等のプラスチックフィルムと、アルミ箔等の金属箔又は金属蒸着フィルムとを貼り合わせて多層・複合化したフィルムが広く使用されている。このようなプラスチックフィルムと金属箔又は金属蒸着フィルムとを貼り合わせるための接着剤としては、ポリオール成分とイソシアネート成分とを組み合わせたウレタン系接着剤が知られている。

近年では、遊離脂肪酸等を含む食品用の包装材料のための接着剤として、接着性能を改善した接着剤が提供されるようになってきた。例えば、従来のウレタン系接着剤を構成するポリオール成分として、ポリエステルポリオールをウレタン変性して得られるウレタン変性ポリエステルポリオールを用いた接着剤が提供されている。

さらに、ウレタン系接着剤に関してはさまざまな提案がされている。

例えば、ウレタン系接着剤に、リンの酸素酸またはその誘導体、エポキシ樹脂、シランカップリング剤等を配合するものや、ウレタン系接着剤を構成するポリオール成分として、末端に２個以上の水酸基を有するポリエステルに無水多価カルボン酸を反応せしめることにより、少なくとも１つの末端をカルボキシル化したポリエステルを用いるもの（特開昭６０−２４３１８２号公報参照）、分子中に少なくとも２個の酸無水物基を有する多塩基酸無水物をウレタン系接着剤に配合するものなどが提案されている。

包装用積層体に用いられる従来の接着剤のほとんどは、主剤と硬化剤（架橋剤）とを混合して用いるいわゆる二液型接着剤である。二液型接着剤は、主剤と硬化剤（架橋剤）とを混合した後、包装用材料を構成するシート状基材（例えばプラスチックフィルム、金属箔、金属蒸着フィルム等）のいずれかに塗布した後、必要に応じて溶剤を乾燥し、この接着剤層に他のシート状基材（例えば金属箔、金属蒸着フィルム、プラスチックフィルム等）を重ね合わせて貼り合わせる。そして、主剤と硬化剤（架橋剤）とを反応させるためには、重ね合わせた状態での熟成（エージング）が必要であり、この熟成期間は、積層体が用いられる用途において必要とされる条件によって異なる。

具体的には、内容物が乾燥食品やスナック菓子のように軽量で含水量が少ない場合や、内容物を包装した後に施される熱水殺菌処理の温度が１００℃以下である場合には、２０〜４０℃で１〜２日程度熟成したものが使用される。これに対し、内容物を包装した後に殺菌処理のために１２０℃以上の温度での熱水又は水蒸気によるレトルト処理する場合には、レトルト時の耐熱性の確保やレトルト後の長期保管の際に接着性能が低下することを防止するために、４０〜６０℃で４〜５日程度の時間（熟成期間）をかけて、接着剤層中の主剤と硬化剤（架橋剤）との反応を進行させているのが現状である（特開昭６０−２４３１８２号公報）。

しかし、近年では、少量多品種化や短納期対応といった観点から、熟成期間を短縮して生産効率を向上させることが必要となっているが、単純に熟成期間を短縮すると、耐熱性が低下して長期保管において接着性能を維持することができない。このため、包装用積層体、特にレトルト用途の積層体に用いられる接着剤に、十分な接着性能を付与しつつ、熟成期間の短縮を可能とすることが切望されている。

本発明は、硬化反応に供する時間（熟成時間）を短縮しても、レトルト処理に十分耐え、長期保管しても接着性能の低下が少ない積層体を形成し得る接着剤及びこれを用いた包装用積層体を提供することを目的とする。

本願発明者らは、上記課題を解決するために種々検討した結果、特定のポリエステルアルコールを部分的に酸で変性して得られる部分酸変性ポリエステルアルコールとポリイソシアネートとを含有するポリエステル系接着剤を用いることにより、短期間の熟成においても耐熱水性、耐酸性、耐油性の点で優れた性能が発揮されることを見出だし、本発明を完成するに至った。

本発明の一態様によれば、接着剤は、モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルアルコール組成物（ＡＡ）の水酸基の一部を、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０〜７０／３０（質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物によってエステル化した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する。

又、本発明の他の態様によれば、接着剤は、水酸基と、モノカルボン酸又は一価アルコールが水酸基又はカルボキシル基にエステル化したエステル基と、無水トリメリット酸が水酸基に反応した第１のアシロキシ基と、トリメリット酸エステル無水物が水酸基に反応した第２のアシロキシ基とを含有し、前記第１のアシロキシ基と前記第２のアシロキシ基との割合は、質量比が１０／９０〜７０／３０となる無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物とのモル比であるポリエステルアルコール組成物（Ａ）；及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を有する。

本発明の一態様によれば、包装容積層体は、複数のシート状基材が、上記の接着剤を介して積層される。

出願人は、先の特許出願（特願２００３−３６８５６６号）において、接着強度が高く、経時的な強度低下やピンホールの発生を防止することが可能な包装積層体用接着剤を提案している。しかし、積層体の製造における接着剤の硬化反応に要する熟成時間を短縮する必要が生じたので、熟成時間を短縮しても高い接着性能を保持可能なようにこの接着剤を改善する研究を重ねた。その結果、ポリエステルポリオールの調製に用いられる酸成分及び水酸基成分の少なくとも一方に単官能成分（一価アルコール、モノカルボン酸）を配合してポリエステル末端の水酸基の一部が単官能成分で封止されたポリエステルモノアルコールを含有するポリエステルアルコール（ＡＡ）を調製し、この水酸基の一部を酸変性して得た部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）を用いた時に、ポリイソシアネートとの組合せにより良好に反応して硬化し、熟成時間を短縮しても接着剤の接着性能を高く維持できることを見出した。

つまり、本発明の接着剤を構成する主たる成分は、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）である。そして、この部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）に、硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ）を組み合わせて接着剤を構成する。

部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）は、ポリエステルアルコール（ＡＡ）の水酸基の一部を無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物で酸変性（エステル化）したものである。

ポリエステルアルコール（ＡＡ）は、ポリエステルポリオールの調製原料である多価アルコール及びポリカルボン酸の少なくとも一方について、一部を単官能成分（一価アルコール、モノカルボン酸）に置換して縮合反応によって得られるポリエステルであり、ポリエステルポリオール及びポリエステルモノアルコールを含有するポリマー組成物である。ポリカルボン酸及び多価アルコールとしてジカルボン酸及びグリコールを用いてポリエステルアルコール（ＡＡ）を調製すると、ポリエステル分子の一末端が単官能成分によって末端封止されたポリエステルモノアルコールと、封止されていないポリエステルジアルコールとを含有する組成物となり、ポリエステルアルコール（ＡＡ）における一分子当たりの平均水酸基数は２未満となる。

部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）は、上記のようなポリエステルアルコール（ＡＡ）を原料として調製されるポリマー組成物であり、各分子は、ポリエステル鎖を有し、水酸基；酸変性した２種のアシロキシ基；及び、エステル結合を介して結合する末端封止に使用された単官能成分由来の残基；の何れかが前記ポリエステル鎖の末端に結合している構造を有する。部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）は、その中に末端封止部分を適度に有する。その結果、本発明の接着剤では、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）との反応において重合が過密にならず、短時間で熟成を終了できる。

まず、ポリエステルアルコール（ＡＡ）について説明する。

ポリエステルアルコール（ＡＡ）は、多官能カルボン酸及び多官能アルコールに単官能成分を配合し、常法に従って脱水縮合してエステル化することにより得られる。本発明では、カルボン酸成分及びアルコール成分の少なくとも一方が単官能成分を含有することが要点である。単官能成分を全く用いずに構成されたポリエステルポリオールを部分酸変性した部分酸変性ポリオールを用いた場合には、硬化剤であるポリイソシアネート（Ｂ）と硬化反応させる際の熟成時間の短縮は困難である。

本発明で用いられる単官能成分は、モノカルボン酸及び／又は一価アルコールであり、一価の化合物であれば特に限定されないが、一般的なエステル化条件で縮合可能なように、エステル化の反応温度より沸点が高い化合物が望ましい。単官能成分がモノカルボン酸であれば、モノカルボン酸は、ポリエステルポリオールの末端水酸基の一部とエステル化し、モノカルボン酸由来の残基が末端になる。単官能成分が一価アルコールであれば、一価アルコールは、ポリエステルポリカルボン酸の末端カルボン酸の一部とエステル化し、一価アルコール由来の残基が末端になる。モノカルボン酸としては、例えば、オクチル酸、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸等が挙げられる。一価アルコールとしては、例えば、オクチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。モノカルボン酸及び一価アルコールは、各々、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。

単官能成分と共に用いてポリエステルアルコール（ＡＡ）を構成するポリカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフクル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸等の二塩基酸や、これらのジアルキルエステル、二塩基酸と二塩基酸ジアルキルエステルとの混合物が挙げられ、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。

単官能成分と共に用いてポリエステルアルコール（ＡＡ）を構成する多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等のグリコール類が挙げられ、単独で用いても複数種を組み合わせて用いてもよい。あるいは、ポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を用いてもよく、この場合は一末端に多価アルコールを用いて開環重合することによりポリエステルポリオールが得られ、単官能成分としてモノカルボン酸を用いることができる。

単官能成分がモノカルボン酸である場合、ポリエステルアルコール（ＡＡ）を構成する酸成分中のモノカルボン酸の割合は１０モル％以下が好ましい。単官能成分が一価アルコールの場合は、ポリエステルポリオール（ＡＡ）を構成する水酸基成分中の一価アルコールの割合が１０モル％以下であることが好ましい。何れの場合も、０．５〜２モル％の範囲がより好ましく、０．７〜１．５モル％が最適である。

ポリエステルアルコール（ＡＡ）の調製において、水酸基成分は酸性分に対して過剰であるのが適切であり、具体的には１．１〜１．２倍程度とするのが好ましい。従って、モノカルボン酸及び一価アルコールを併用する場合は、酸成分１００モル及び水酸基成分１１０〜１２０モル（計２１０〜２２０モル）に対して、モノカルボン酸と一価アルコールとの合計（総単官能成分）が０．５〜１２モルの割合であることが好ましい。単官能成分の割合が０．５モル未満であると、単官能成分による末端封止の効果がほとんど期待できない。他方、単官能成分を過剰に配合すると、得られたポリエステルアルコールを無水トリメリット酸等で変性した部分酸変性ポリエステルアルコールにおいて、ポリイソシアネート（Ｂ）との反応点となるべき水酸基が不足し、架橋度が著しく減少するため、時間をかけて硬化させても接着性能が不足し易くなる。

上述の割合で単官能成分を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールを、酸成分に対してアルコール成分が過剰、好ましくは１．１〜１．２倍モルとなる割合で反応させると、過剰分のアルコール成分が反応物中に残留する。反応後、余剰アルコール成分を留去することによってポリエステルアルコール（ＡＡ）が得られる。この時、原料アルコール成分に配合された一価アルコールの割合は、得られたポリエステルアルコール（ＡＡ）を構成する全アルコール成分中の一価アルコールの割合とほぼ一致すると考えてよい。

本発明において、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）を調製するためのポリエステルアルコール（ＡＡ）として、更にウレタン変性を施したウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ）を用いると、接着剤の凝集力を向上することができ、耐熱性や耐内容物性の向上に有効である。

ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａａ）の数平均分子量は３５００〜１９０００であることが好ましく、４５００〜１５０００であることがより好ましい。

また、ウレタン変性ポリエステルポリオール（Ａａ）は、水酸基価が５〜２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であることが好ましく、より好ましくは７〜２０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

さらに、ウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ）の一分子当たりの平均のＯＨ個数は、１．５〜２未満であることが好ましく、１．６〜１．８程度であることが好ましい。

ウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ）は、前述のポリエステルアルコール（ＡＡ）と同様に調製されるポリエステルアルコール（Ａａａ）をポリイソシアネート（Ａａｂ）と水酸基過剰の条件で反応させて得られる。

この場合に用いるポリエステルアルコール（Ａａａ）は、数平均分子量が３０００〜１５０００であるポリエステルアルコールが好ましく、より好ましくは数平均分子量が４０００〜１２０００ものが用いられる。また、ポリエステルアルコール（Ａａａ）は、水酸基価（ＯＨＶ）が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステルアルコールが好ましく、より好ましくは水酸基価が７〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のものが用いられる。さらに、ポリエステルアルコール（Ａａａ）の一分子当たりの平均水酸基数は、１．３〜２未満であることが好ましく、１．６５〜１．８５程度であることがより好ましい。このようなポリエステルアルコール（Ａａａ）を用いて好適なウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ）が調製される。

尚、ポリエステルアルコールの一分子当たりの平均水酸基数は、測定によって決定される水酸基価［ｍｇＫＯＨ／ｇ］及び数平均分子量Ｍｎから、下記式に従って求めることができる（ＫＯＨの分子量を５６．１とする）。

一分子当たりの平均水酸基数＝（水酸基価×Ｍｎ）／５６１００
また、水酸基価は、例えば以下の手順（１）〜（６）に従って試料の測定を行うことによって決定でき、この方法は、勿論、本願のポリエステルアルコール（Ａ，ＡＡ，Ａａ，Ａａａ）に適用可能である。

（１）試料（５〜８ｇ程度）の質量Ｓ^１（ｇ）を精秤し、無水フタル酸のピリジン溶液（１４ｗ／ｖ％）２５ｍｌを試料に添加し、９８℃の湯浴中で時々攪拌しながら２時間加熱することにより、試料中の水酸基が無水フタル酸とエステル化し、一塩基酸が生成する。この時、試料と反応しない無水フタル酸はピリジンによって開環し、二塩基酸であるフタル酸が生成する。従って、試料中の水酸基が多いほど、無水フタル酸から生成する二塩基酸であるフタル酸が減り、一塩基が増えるので、総カルボキシル基量は少なくなる。

（２）上記試料を室温まで冷却し、指示薬としてフェノールフタレインのピリジン溶液（１ｗ／ｖ％）を添加して、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、液色が少なくとも１５秒間紅色を保つ点を終点として、終点までの滴定に要した０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量Ａ（ｍｌ）を求める。滴定量Ａ（ｍｌ）は、試料のカルボキシル基、試料の水酸基と無水フタル酸との反応生成物（一塩基酸）のカルボキシル基、及び、無水フタル酸の開環によって生じるフタル酸（二塩基酸）のカルボキシル基の中和に要する量である。

（３）上記とは別に、無水フタル酸のピリジン溶液（１４ｗ／ｖ％）２５ｍｌ中のカルボキシル基、即ち、フタル酸のカルボキシル基の中和滴定に要する０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ｂ（ｍｌ）を求める。

（４）上記で得られる滴定量Ａと滴定量Ｂとの差（Ｂ−Ａ）から、下記式（式中、ｆ：０．５Ｎ水酸化ナトリウムのファクター）に従って、試料の見かけの水酸基価Ｈ^１［ｍｇＫＯＨ／ｇ］を算出する。見かけの水酸基価Ｈ^１は、試料がカルボキシル基を有すると、カルボキシル基の分だけ真の水酸基価より小さくなる。

Ｈ^１＝２８．０５×（Ｂ−Ａ）×ｆ／Ｓ^１
（５）更に、上記とは別に、試料（２〜５ｇ程度）の質量Ｓ^２（ｇ）を精秤し、上述の０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、試料のカルボキシル基の中和に要する０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の滴定量Ｃ（ｍｌ）を求める。滴定量Ｃから、下記式に従って、試料のカルボキシル基の量、即ち、酸価Ｈ^２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を求める。

Ｈ^２＝２８．０５×Ｃ×ｆ／Ｓ^２
（６）試料の見かけの水酸基価Ｈ^１及び酸価Ｈ^２から、下記式に従って試料の真の水酸基価Ｈを算出する。

Ｈ＝Ｈ^１＋Ｈ^２
ウレタン変性ポリエステルポリオールを調製する際に用いるポリイソシアネート（Ａａｂ）について説明する。

ウレタン変性で用いるポリイソシアネート（Ａａｂ）としては、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート；３官能以上のポリイソシアネートの単量体；前記ジイソシアネートから誘導されるダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート；炭酸ガスと前記ジイソシアネートとから得られる２，４，６−オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネート等を用いることができる。

脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−プチレンジイソシアネート、２，３一ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−又は２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプロエート等が挙げられる。

脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。

芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４’−トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω、ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，３−または１，４−ビス（１−イソシアネート−１−メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等が挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネート単量体としては、例えば、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、２，４，６−トリイソシアネートトルエン等のトリイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタン−２，２’−５，５’−テトライソシアネ−ト等のテトライソシアネートなどが挙げられる。

３官能以上のポリイソシアネートとしては、上記ジイソシアネートと、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロ−ル、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等の分子量２００未満の低分子ポリオールとの付加体、或いは、分子量２００〜２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオール等の付加体等も用いることができる。

ウレタン変性、つまり、ポリエステルアルコール（Ａａａ）とポリイソシアネート（Ａａｂ）との反応は、２００℃以下、好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲で行うことが好ましい。ポリエステルアルコール（Ａａａ）とポリイソシアネート（Ａａｂ）とは、ポリエステルアルコール（Ａａａ）の水酸基に対して、ポリイソシアネート（Ａａｂ）のイソシアネート基が０．５以下の当量比となるような割合で反応させることが好ましい。より好ましくは０．１〜０．３、更に好ましくは０．１５〜０．２の当量比で反応させる。

次に、ポリエステルアルコールの「部分酸変性」について説明する。

本発明の接着剤を構成する主たる成分、部分酸変性ポリオール（Ａ）は、上述のポリエステルアルコール（ＡＡ、Ａａ）中の水酸基の一部を、無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物と反応させたもので、酸の割合は、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０〜７０／３０（質量比）である。この使用割合における酸のモル比に対応して、無水トリメリット酸が水酸基に反応したアシロキシ基と、トリメリット酸エステル無水物が水酸基に反応したアシロキシ基が形成される。

部分酸変性によって得られる部分酸変性ポリオール（Ａ）の変性率、つまり、上述のポリエステルアルコール（ＡＡ、Ａａ）が有する水酸基のうち、無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物と反応してエステル化（酸変性）したものの割合が、２０〜９０％であることが好ましく、２５〜４０％であることがより好ましい。この変性率〔％〕は、部分酸変性前の一分子当たりの平均水酸基数を基準とするものであり、下記式によって求められる。

変性率（％）＝
［（変性前の水酸基数−変性後の水酸基数）／変性前の水酸基数］×１００
上記変性率が２０％未満の場合は、接着剤の耐内容物性の向上が十分でない。また、９０％を越えるように２種類の酸無水物をポリエステルアルコール（ＡＡ、Ａａ）に配合すると、未反応の無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物が残り易く、部分酸変性ポリオール中に懸濁状態で入り、最終的にラミネート基材との接着強度などの物性に悪影響を及ぼすので好ましくない。

本発明で用いるトリメリット酸エステル無水物は、炭素数２〜３０のアルキレングリコールまたはアルカントリオールを無水トリメリット酸でエステル化反応させることにより得られるエステル化合物である。アルキレングリコール鎖が長すぎると、極性基（ウレタン結合やエステル結合）の密度が下がり、接着剤の接着性低下につながり易い。アルカントリオールを用いると、合成時に急激な増粘、ゲル化の危険性が高まるので、下記式（Ｉ）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートが好ましい。

部分酸変性に使用する無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物との割合は、無水トリメリット酸が１０〜７０質量％であり、トリメリット酸エステル無水物が９０〜３０質量％であることが重要である。好ましくは、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０〜５０／５０（質量比）の割合で反応させる。

無水トリメリット酸が１０質量％未満（トリメリット酸エステル無水物が９０質量％を超える）であったり、無水トリメリット酸が７０質量％を超える（トリメリット酸エステル無水物が３０質量％未満）と、レトルト処理前後については無水トリメリット酸が１０〜７０質量％の場合と同程度の接着強度を示すことはできる。しかし、レトルト処理から時間が経過するにつれて接着剤層が包装内容物の影響を受けて接着強度は低下する。

上記ポリエステルアルコールと無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物との反応は、無水トリメリット酸およびトリメリット酸エステル無水物の開環によるエステル化反応が主反応となるように、反応温度を２００℃以下に制御して行うことが好ましく、より好ましくは１５０〜１８０℃の範囲に制御する。

部分酸変性ポリオール（Ａ）の数平均分子量が小さく、水酸基価が大きいことは、一分子当たりの平均水酸基数が大きいことを意味する。この場合、硬化剤と組み合わせた接着剤の硬化に要するエージング時間の短縮が難しくなる。また、硬化剤との反応後の架橋構造が密になり、接着剤層が剛直になる。そのため、積層構成中の柔軟なフィルム（例えばポリプロピレン）や水分の影響で伸縮しやすいフィルム（例えばナイロン）との接着性能が低下する恐れがある。

他方、部分酸変性ポリオール（Ａ）の数平均分子量が大きく、水酸基価が小さいと、一分子当たりの平均水酸基数が少なくなる。この場合、硬化剤との反応後の架橋構造が疎になり、接着剤層が柔軟となり、耐熱性の不足等が懸念される。

上記の観点から、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）の一分子当たりの平均水酸基数は、１．００５〜１．６であることが好ましく、１．０５〜１．３程度であることがより好ましい。

また、接着剤を構成する主成分である部分酸変性ポリオール（Ａ）の数平均分子量が大きくなると、接着剤の粘度が大きくなり、後述するシート状基材に接着剤を均一に塗工することが困難になる恐れがある。故に、接着剤を均一に塗工するという観点から、接着剤の粘度が適度になるように、部分酸変性ポリオール（Ａ）の数平均分子量が大きすぎないことが好ましい。本発明の接着剤は、有機溶剤溶液の形態で好適に使用されるので、この使用形態では、塗工性を損なう程に接着剤の粘度が高い場合には、有機溶剤を増量して低粘度化できる。従って、数平均分子量が大きい部分酸変性ポリオール（Ａ）も使用可能である。しかし、多量の有機溶剤を用いると、塗工後の接着剤の乾燥、溶剤除去が難しくなるので、好ましくない。

上記を考慮すると、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）は、数平均分子量が４０００〜２００００であることが好ましく、５０００〜１８０００であることがより好ましい。尚、本願で言及する数平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフィー）によって求められる標準ポリスチレン換算の値を意味する。

上術の１分子当たりの平均水酸基数及び数平均分子量を考慮すると、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）は、水酸基価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、より好ましくは３．５〜１２ｍｇＫＯＨ／ｇである。

あるいは、上記水酸基価を質量当たりの水酸基量で示すと、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）１００ｇ中の水酸基のモル量は、０．００３〜０．０２５モル程度であることが好ましく、０．００５〜０．０１７モル程度であることがより好ましいということもできる。

本発明の接着剤を構成するもう１つの成分、ポリイソシアネート（Ｂ）は、一般に硬化剤、架橋剤などと称されるものである。具体的には、前述のウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ）の調製に用いられるポリイソシアネート（Ａａｂ）として例示したものを同様に挙げることができる。

本発明の接着剤において、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）に対して組み合わせるポリイソシアネート（Ｂ）の割合は、５〜５０質量部／１００質量部であることが好ましく、２０〜４０質量部／１００質量部の割合がより好ましい。あるいは、反応性の観点から示すと、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）の水酸基１個に対して、ポリイソシアネート（Ｂ）のイソシアネート基が１．５〜１７個の割合となるように両者を組み合わせることが好ましく、より好ましくは水酸基１個に対してイソシアネート基が３〜１５個であり、さらに好ましくは水酸基１個に対してイソシアネート基が５〜１０個となる割合である。

ポリイソシアネート（Ｂ）の配合の割合が少なすぎると、接着剤中で形成される架橋点が少なくなり、レトルト時の耐熱性が不十分となり、レトルト処理後に剥離を生じたり、外観が白っぽくなったり（白化）する傾向がある。さらに、レトルト後の長期保存中に接着性能が低下する場合がある。他方、イソシアネート基が過剰であると、余剰イソシアネート基が未反応のまま残り、その消失までに長時間を要したり、架橋構造が密になりすぎて接着剤層がより硬くなる。そのため、積層構成中の柔軟なフィルム（例えばポリプロピレン）や水分の影響で伸縮しやすいフィルム（例えばナイロン）との接着性能が低下する恐れがある。

尚、上述の水酸基数Ｘ１とイソシアネート基数Ｘ２との比は、以下のようにして求めることができる。

部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）の一分子当たりの平均水酸基数ｈ及び数平均分子量Ｍｎから、質量ｗ^１（ｇ）の部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）中の水酸基の数Ｘ^１を下記に従って求める。また、ポリイソシアネートの分子量ｍ及びポリイソシアネートの官能基数ｎから、配合する質量ｗ^２（ｇ）のポリイソシアネート（Ｂ）中のＮＣＯ基の数Ｘ^２を求める。そして、両者を用いて、接着剤におけるイソシアネート基と水酸基との比率を求めることができる。

Ｘ^１＝（ｗ^１／Ｍｎ）×ｈ
Ｘ^２＝（ｗ^２／ｍ）×ｎ
接着剤のイソシアネート基数／水酸基数＝Ｘ^２／Ｘ^１
本発明の接着剤は、上述の部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを混合して用いるが、更に、リンの酸素酸、その誘導体及び／又はシランカップリング剤を配合することができる。

本発明に用いられるリンの酸素酸及びその誘導体の内、リンの酸素酸は、遊離の酸素酸を少なくとも１個以上有しているものであれば特に限定されず、例えば、次亜リン酸、亜リン酸、オルトリン酸、次リン酸等のリン酸類、メタリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、ポリリン酸、ウルトラリン酸等の縮合リン酸類が挙げられる。

また、リンの酸素酸の誘導体としては、上記のリンの酸素酸の遊離酸素酸を少なくとも１個以上残した状態でアルコール類と部分的にエステル化されたもの等が挙げられる。エステル化するアルコールとしては、メタノ−ル、エタノール、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール、フェノール、キシレノール、ハイドロキノン、カテコール、フロログリシノール等の芳香族アルコール等が挙げられる。

リンの酸素酸及びその誘導体は、１種又は２種以上を用いることができる。リンの酸素酸及びその誘導体の添加量は、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０５〜５質量部、更に好ましくは０．１〜１質量部である。

シランカップリング剤としては、下記式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）で示される分子構造のものならいずれも使用することができる。

Ｒ−Ｓｉ（Ｘ）_３ ・・・（ＩＩ）
Ｒ−Ｓｉ（Ｒ’）（Ｘ）_２ ・・・（ＩＩＩ）
上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）中、Ｒは、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、イミノ基及びメルカプト基の少なくとも１つを有する有機基、Ｒ’は低級アルキル基、Ｘは、メトキシ基、エトキシ基又は塩素原子を表す。

シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン等のクロロシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン等が挙げられる。シランカップリング剤の添加量は、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）１００質量部に対して、０．０５〜０．２質量部が好ましい。

本発明の接着剤には、更に、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防徽剤、増粘剤、可塑剤、消泡剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、硬化反応を調節するための公知の触媒、添加剤等を使用することができる。

本発明の接着剤、つまり、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）を含む混合物は、有機溶剤溶液の形態で好適に使用される。本発明に係る接着剤の有機溶剤溶液中の不揮発分、即ち固形分は、４０％以下であることが好ましく、２０重量％以上４０％未満程度であることがより好ましい。不揮発分がこのような範囲であると、グラビア塗工機等の一般的な塗工装置を用いて、後述するシート状基材に好適に塗工できる。

本発明に係る接着剤の有機溶剤溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系、メチルエチルケトン等のケトン系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系等のような、ソシアネートに対して不活性なものであれば必要に応じていかなるものを使用してもよい。

本発明の接着剤の有機溶剤溶液は、種々の塗工機を用いて後述するシート状基材表面に塗布し、溶剤を揮散させた後に、他のシート状基材を重ね合わせて接着面を貼り合せ、常温又は加温下で硬化させることにより積層体を形成することができる。

本発明の接着剤の有機溶剤溶液は、乾燥後の接着剤塗布量（以下接着剤塗布量とする）が１〜１０ｇ／ｍ^２となるようにシート状基材に塗布することが好ましく、より好ましくは２〜５ｇ／ｍ^２である。

本発明の接着剤を用いて形成される包装用積層体について説明する。

包装用積層体は、接着剤によって形成される接着剤層を介して複数のシート状基材が積層されたものである。
シート状基材は、包装用積層体に通常用いられているプラスチックフィルム、紙、金属箔等であり、積層されるシート状基材は、同種のものでも異種のものでも良い。

プラスチックフィルムとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムを用いることができるが、熱可塑性樹脂のフィルムが好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、繊維素系プラスチック等が挙げられる。

包装用積層体の厚さは、通常、１０μｍ以上である。本発明の接着剤溶液を用いて包装用積層体を作るには、通常用いられている方法、例えば、グラビアコーターによって接着剤溶液を一方のシート状基材の片面に塗布し、溶剤を揮散させて接着剤層を形成した後、他方のシート状基材と貼り合わせ、常温もしくは加温下で硬化させれば良い。シート状基材表面に施される接着剤の量は１〜１０ｇ／ｍ^２程度であることが好ましく、２．０〜５．０ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

本発明の包装用積層体を構成する接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−１０〜２０℃の範囲にあることが望ましい。ガラス転移温度が−１０℃よりも低い場合は、耐熱性が不十分となり、レトルト処理を経ることによって剥離強度が著しく低下する可能性がある。一方、ガラス転移温度が２０℃よりも高い場合は、その硬さによって柔軟な基材への接着性が低下することが懸念される。ガラス転移温度が２０℃よりも高い接着剤層は、結晶性の高い部分変性ポリエステルアルコールから形成される。結晶性の高い部分変性ポリエステルアルコールは、一般に高粘度なので、接着剤の粘度も高くなり、基材フィルムに塗布する際に均一に塗布し難くなる等の障害が懸念される。ガラス転移温度は、動的粘弾性試験によって求めることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。

［合成例１］部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−１）の合成
四つ口フラスコに、エチレングリコール２０．５部、ネオペンチルグリコール４５．８部、１，６−ヘキサンジオール３８．９部、イソフタル酸６１．４部、テレフタル酸６１．４部、セバシン酸５０．５部、安息香酸１．２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら加熱して２４０℃まで昇温することにより脱水縮合し、酸価が５以下になるまで反応を続けた後に、徐々に減圧を行って１ｍｍＨｇ以下で反応を継続し、余剰のアルコールを留去して、水酸基価が約９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量約１１０００のポリエステルアルコール（Ａａａ−１）を得た。

上記ポリエステルアルコール（Ａａａ−１）３００ｇを、窒素気流下で攪拌しながら加熱し、１５０℃の雰囲気中で、イソホロンジイソシアネートを３ｇ添加し、攪拌を継続した。ＩＲ分析にて未反応のＮＣＯ基由来の吸収が消失するまで攪拌を続け、水酸基価が約７．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１２２００のウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ−１）を得た。

上記ウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ−１）３００ｇを四つ口フラスコに仕込み、窒素気流中で攪拌しながら１８０℃まで加熱し、エチレングリコールビスアンヒドロトリテート４ｇ及び無水トリメリット酸２ｇを仕込み、１８０℃で１時間保持して、上記ウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ−１）中の水酸基の３６％（配合割合からの計算値）を酸で変性した、水酸基価が約５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が約１２４００、１分子あたりの平均水酸基数が１．１３の部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−１）を得た。

［合成例２］
ウレタン変性しなかった以外は、合成例１と同様にして、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−２）を得た。

［合成例３〜１１］
表１に示す配合（表中の数値は質量部）に従って原料の使用量を変更した以外は、合成例１と同様にして部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−３）〜（Ａ−１１）を得た。

ポリエステルアルコール（Ａａａ−１〜１１）、ウレタン変性ポリエステルアルコール（Ａａ−１〜１１）及び部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ１〜１１）の各々について、数平均分子量及び水酸基価の測定値から一分子当たりの平均水酸基数を求めた。結果を表１に示す。これらの値から、部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ１〜１１）において単官能成分とエステル化している封止末端基数、ウレタン変性された末端基数、及び、酸変性された末端基数の一分子当たり平均値を算出できる。部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ１〜７，１０，１１）では、一分子当たりの平均封止末端基数は約０．２２〜０．２５、平均酸変性末端基数は約０．４２〜０．６６となる。

＜接着剤試料１〜１５の調製＞
各合成例で得た部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−１）〜（Ａ−１１）を酢酸エチルで６０％に希釈し、酢酸エチル溶液を調製した。

表２の配合（表中の数値は質量部）に従って、合成例１〜１１で得た部分酸変性ポリエステルアルコール（Ａ−１）〜（Ａ−１１）の１つの酢酸エチル溶液１００質量部に対して、リン酸、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、および、ポリイソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＩＰＤＩ−ＴＭＰアダクト）とキシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加体（ＸＤＩ−ＴＭＰアダクト）との１／１（質量比）混合物の酢酸エチル希釈液（不揮発分７０質量％）を２０質量部（試料１〜３、５〜７、１０〜１５）、６質量部（実施例４）、１０質量部（試料８）、３０質量部（試料９）それぞれ配合して、試料１〜１５の接着剤を調合した。

＜３層複合積層体の作成＞
酢酸エチルを用いて、上記で調合した各接着剤試料を不揮発分３０％に希釈し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（厚さ１２μｍ）／接着剤層（４．５ｇ／ｍ^２）／アルミニウム（ＡＬ）箔（厚さ９μｍ）／接着剤層（４．５ｇ／ｍ^２）／未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルム（厚さ７０μｍ）の３層複合積層体を以下に記載の方法で作成した。尚、ポリエチレンテレフタレートおよび未延伸ポリプロピレンはコロナ放電処理面を貼り合せ面とした。

まず、接着剤溶液を常温にて塗工機によってポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムに塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面をアルミニウム箔表面と貼り合せた。ついで、その積層体のアルミニウム（ＡＬ）箔表面に同様に接着剤溶液を塗布し、溶剤を揮散させた後、塗布面を未延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）フィルムと貼り合せ、４０℃雰囲気下で２４時間、又は、４０℃雰囲気下で９６時間の何れかの条件で保温して接着剤層を硬化（エージング）した。

（ラミネート強度試験１）
上記のようにして作成した３層複合積層体から１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を作り、引張り試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、剥離速度３０ｍｍ／分でのＴ型剥離を行って、ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔間、および、ＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。

（ラミネート強度試験２）
上記３層複合積層体を用いて、ＣＰＰが内側になるように１４ｃｍ×１８ｃｍの袋を作り、３％酢酸／サラダ油／ケチャップ＝１／１／１のスープを中に充填して、１３５℃−３０分の条件でレトルト処理した。

レトルト処理後、袋を開封し、１５ｍｍ×３００ｍｍの大きさの試験片を袋から切り出して、ラミネート強度試験１と同様の条件にてラミネート強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。更に、外観についても目視評価した。

（ラミネート強度試験３）
上記ラミネート強度試験２と同様にして、３層複合席層体による袋のレトルト処理した後、さらに４０℃の環境下に１４日間保存した。

保存後、袋を開封して、上記ラミネート強度試験２と同様にしてＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度を測定し、外観を目視評価した。

上記ラミネート強度試験１〜３の結果及び外観の目視評価を表３に示す。表３中、○は、目視評価においてラミネートに浮き等がなく良好であること、△は、僅かに白化、ラミネートの浮きが見られること、×は、白化、ラミネートの浮きが多数見られることを示す。尚、レトルト後の保存試験は、ＡＬ箔／ＣＰＰフィルム間のラミネート強度に対する内容物の影響をみるためのものである。ＰＥＴフィルム／ＡＬ箔間のラミネート強度は、ＡＬ箔が一種の保護層として機能するため、レトルト後の保存によってほとんど変化しないので、測定していない。

表３によれば、単官能成分による末端封止を行わない部分酸変性ポリエステルアルコールを用いた試料１２，１３の接着剤では、エージング時間が９６時間の場合と２４時間の場合とでラミネート強度の差が大きく、２４時間のエージングでは硬化が完了していないことが明らかである。また、試料１４，１５の接着剤では、２４時間及び９６時間のいずれのエージングでも、レトルト処理後の４０℃での保存によって接着剤層が内容物の影響を受け、ラミネート強度が低下することがわかる。更に、試料１２と試料１３との比較から、無水トリメリット酸等を用いた部分酸変性を行わないと、９６時間のエージングで十分硬化させても、レトルト処理後の４０℃での保存において接着剤層が内容物の影響を受けてラミネート強度が低下することがわかる。

＜接着剤層のガラス転移温度＞
剥離処理が施された剥離性シートに各接着剤溶液を塗布して乾燥した後、４０℃雰囲気中で２４時間、又は、４０℃雰囲気中で９６時間の条件で保温して硬化（エージング）し、厚み約５０μｍの接着剤層を形成した。

接着剤層を剥離性シートから剥がし、動的粘弾性試験機にてガラス転移温度を測定した。測定における昇温速度は１０℃／分とした。結果を表２に示す。

本発明によれば、硬化反応のための時間（熟成期間）が短かい接着剤が得られ、これを用いて、レトルト処理に十分耐え、長期保管しても接着性能の低下の少ない包装用積層体を短時間の熟成で効率よく製造することが可能となる。

尚、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲に規定される範囲から逸脱せずに様々に応用・変形が可能であることは、当業者にとって容易に理解されるであろう。

Claims (14)

1. モノカルボン酸及び一価アルコールの少なくとも一方を含有するポリカルボン酸及び多価アルコールが縮合したポリエステルアルコール組成物（ＡＡ）の水酸基の一部を、無水トリメリット酸／トリメリット酸エステル無水物＝１０／９０〜７０／３０（質量比）の割合の無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物によってエステル化した部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）とを有する接着剤。
2. 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）は、水酸基価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００〜２００００である請求項１記載の接着剤。
3. 前記ポリカルボン酸及び多価アルコールは、前記モノカルボン酸を前記ポリカルボン酸と該モノカルボン酸との合計モル量の１０モル％以下の割合で含有するか、あるいは、前記一価アルコールを前記多価アルコールと該一価アルコールとの合計モル量の１０モル％以下の割合で含有する請求項１又は２記載の接着剤。
4. トリメリット酸エステル無水物が、下記式（Ｉ）で示されるエチレングリコールビスアンヒドロトリテートである請求項１〜３いずれかに記載の接着剤。
   

   
5. 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）において前記無水トリメリット酸及びトリメリット酸エステル無水物でエステル化した前記一部の水酸基の割合は、前記ポリエステルアルコール組成物（ＡＡ）の水酸基の２０〜９０％である請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤。
6. 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）において前記ポリエステルアルコール組成物（ＡＡ）の水酸基の他の一部がポリイソシアネートとの反応によりウレタン変性している請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤。
7. 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）の一分子当たりの平均水酸基数は１．００５〜１．６である請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤。
8. 前記部分酸変性ポリエステルアルコール組成物（Ａ）１００質量部に対して前記ポリイソシアネート（Ｂ）を５〜５０質量部含有する請求項１〜７いずれかに記載の接着剤。
9. ポリエステルアルコール組成物（Ａ）であって、水酸基と、モノカルボン酸又は一価アルコールが水酸基又はカルボキシル基にエステル化したエステル基と、無水トリメリット酸が水酸基に反応した第１のアシロキシ基と、トリメリット酸エステル無水物が水酸基に反応した第２のアシロキシ基とを含有し、前記第１のアシロキシ基と前記第２のアシロキシ基との割合は、質量比が１０／９０〜７０／３０となる無水トリメリット酸とトリメリット酸エステル無水物とのモル比であるポリエステルアルコール組成物（Ａ）；及び、ポリイソシアネート（Ｂ）を有する接着剤。
10. 前記ポリエステルアルコール組成物（Ａ）は、更に、ポリイソシアネートが水酸基に反応したウレタン結合を含有する請求項９記載の接着剤。
11. 前記ポリエステルアルコール組成物（Ａ）の水酸基価が３〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が４０００〜２００００の範囲にある請求項９又は１０記載の接着剤。
12. さらに、リンの酸素酸又はその誘導体、及び、シランカップリング剤の少なくとも一方を含有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の接着剤。
13. 更に有機溶剤を含有して有機溶剤溶液を構成し、該有機溶剤溶液は不揮発分が４０％以下であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の接着剤。
14. 複数のシート状基材が、請求項１〜１３のいずれかに記載の接着剤を介して積層される包装用積層体。